JP4331927B2 - Inorganic nanoparticle-organic compound composite and one-dimensional array integrated structure thereof - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属又は半導体等から成る無機ナノ粒子の技術分野に属し、特に両親媒性を有する有機化合物（両親媒性化合物）と複合化された無機ナノ粒子、およびその製法、ならびにその溶液中における一次元配列集積構造体とそのオルガノゲルに関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
ナノメートル領域の直径を有する金属又は半導体ナノ粒子は、バルク状態にある金属、半導体とは異なる性質を示す。このようなナノ粒子は、非線形光学特性などの特異な性質を示すことから、光素子や超微細配線の作成材料、電子電導材料、電導性塗料、磁性材料やセンサー材料として優れた機能を提供できる。また電子一個で動作する単一電子トランジスタの候補として、物理および材料分野において注目されている。
【０００３】
金属又は半導体ナノ粒子をナノ材料の分野で利用するためには、これらのナノ粒子を精密に配列させた構造体を、容易に調製する方法の開発が不可欠である。しかしながら、従来の半導体微細加工技術であるフォトリソグラフィー法をナノメートルサイズの超微細加工へ適用することには限界があり、ナノ粒子を自己組織的に配列化させるための新しい原理が望まれている。
【０００４】
これまで、一次元構造を有する鋳型物質に沿ってナノ粒子を配列化させる方法が開示されている。この一次元鋳型としては、陽極酸化ポーラスアルミナ薄膜中に形成される、膜面に対して垂直に配向したナノ細孔や、ＤＮＡなどの核酸、タバコモザイクウィルスなどのたんぱく質−核酸複合体や、カーボンナノチューブなどが用いられている。しかしながら、いずれの場合もナノ粒子が数個から数十個程度、局所的に配列している構造が得られているに過ぎず、長距離にわたって一次元配列したナノ粒子の規則配列構造は得られていない。
【０００５】
アルカンチオールもしくはその誘導体で被覆した金属ナノ粒子を気−水界面に展開し、水面上に金属ナノ粒子の帯状会合構造や二次元会合構造を形成した例は報告されているが、粒子一個の幅を有する一次元配列構造は水面、溶液中のいずれにおいても得られていない。また、水面上におけるナノ粒子集合体については、その集合状態を表面圧に依存して可逆的に制御することも実現されていない。
【０００６】
固体表面へ金属ナノ粒子を集積・固定化する研究は、多くなされてきている。ナノ粒子を固体表面に固定化するための手法として、スピンキャスト法や、静電的相互作用を利用した吸着法が広く用いられている。また、気液界面に二次元的に集積化されたナノ粒子集合体については、ラングミュアブロジェット法による固体基板への累積薄膜化が行われている。これらの二次元基板に固定化する手法においては、ナノ粒子を一次元的に配列させることは困難である。一方、アモルファスカーボンをＮａＣｌの（１１０）面に蒸着した表面のくぼみや、電子顕微鏡測定用カーボン膜のステップ部位に金ナノ粒子を一次元状に配列する例が開示されている。しかしながらこれらの場合、粒子間の間隔は不揃いであり、またその配列も連続的あるいは規則的なものではない。
【０００７】
金属ナノ粒子の表面にＤＮＡ、抗体やビオチン基を固定化することにより、溶液中において金属ナノ粒子の集合構造を得る方法については近年報告があるが、いずれも３次元的な凝集構造が得られているに過ぎず、溶液中においてナノ粒子が自発的に一次元配列する現象は実現されていない。
【０００８】
従来、有機溶媒に可溶な金属又は半導体ナノ粒子を得るためには、その表面を長鎖アルキル基を含む保護剤で被覆化する手法が一般的である。しかしながら、アルキル基を導入したナノ粒子の構造は等方的であり、溶液中で一次元あるいは二次元的な自己組織化を示すことはない。炭化フッ素鎖型のチオール保護剤で被覆された銀ナノ粒子が、過剰の保護剤との複合化によって幅約９０nmのファイバー状会合構造を形成することが報告されているが、ファイバー構造中に濃縮されたナノ粒子の配列に規則性はない。またこの複合体は、一旦加熱すると過剰の保護剤が熱解離するために沈殿し、耐熱性ならびに再分散性を有さない。
【０００９】
またナノ粒子の溶解性を与えるために導入した長鎖アルキル基は、ナノ粒子間の距離を近づけることを困難にし、ナノ粒子間の電子電導や電子的相互作用の発現に制約を与える。このように、溶液中にナノ粒子を分散させることと、ナノ粒子を規則配列化することの双方を満足する方法論は現時点では得られていない。またナノ粒子の一次元配列構造を基本とするゲルの形成は実現されていない。
【００１０】
さらに、鋳型に依存した金属又は半導体のナノ粒子の配列構造は、一旦構造が破壊されると自発的に修復することは不可能であり、一次元配列構造を熱処理等により破壊した後、冷却することによってその構造が可逆的に形成する“自己修復性”を示す金属ナノ粒子の集合体は知られていない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、従来の金属または半導体等の無機ナノ粒子の上記不都合を解消し、溶液中、特に有機溶媒中において自発的にナノ粒子の一次元配列集積構造、すなわち、ナノ粒子を一次元（１Ｄ）方向に並べてワイヤー状に配列させた構造を与える無機ナノ粒子複合体を得ることにあり、その構成要素である無機ナノ粒子、その保護剤分子の合成手法等を提供することである。また、有機媒体中でナノ粒子の一次元配列状態とランダムな分散状態を可逆的に与えることのできるナノ粒子複合体を開発し、さらに、ゲル化性を示すナノ粒子複合体ならびにそのゾルを提供することである。
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った。無機ナノ粒子と両親媒性有機化合物の組み合わせにおいて、両者の間に働く非共有結合の強度を適切に調整すること、さらにナノ粒子を被覆する両親媒性化合物に発達した一次元会合構造をとる性質を導入すれば、溶液中において無機ナノ粒子を一次元配列させることが期待された。そこで水酸基を含む保護剤分子で表面修飾した無機ナノ粒子と、アンモニウム基および複数のアミド基を含むグルタミン酸長鎖誘導体との組み合わせからなるナノ粒子−有機化合物複合体を開発した。その結果、このナノ粒子−有機化合物複合体が有機媒体中に分散でき、溶液中で一次元配列構造を自発的に与えること、またグルタミン酸長鎖誘導体の分子構造に依存して有機媒体をゲル化させること、さらに一次元配列構造を加熱するとナノ粒子がランダムに分散するが、この溶液を冷却すると再びナノ粒子の一次元配列構造が再構築されることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一は、無機ナノ粒子用の保護剤に関し、かかる保護剤は、極性基を含むアルキルチオールもしくは芳香族チオール化合物または下記式（Ｉ）：
【００１４】
【化１４】

（ただし、Ｒ₁は極性基を含む脂肪族アルキル鎖又は極性基を含む芳香族基であり、ｎは１〜２０の整数を表す。）で表される化合物か、あるいは、極性基を含むアルキルチオールもしくは芳香族チオール化合物のジスルフィド二量体または下記式（II）：
【００１５】
【化１５】

【００１６】
（ただし、Ｒ₁は極性基を含む脂肪族アルキル鎖又は極性基を含む芳香族基であり、ｎは１〜２０の整数を表す。）で表される化合物である。
上記極性基は、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、シアノ基などを含む。
上記アルキルチオールにおけるアルキルは、炭素数１〜２１、好ましくは７〜１７を有するアルキルであり、上記芳香族チオールにおける芳香族は、例えばフェノール、安息香酸、ベンゼンスルホン酸、アニリン等を含み、フェノールが好ましい。
上記脂肪族アルキル鎖は、炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基を含み、炭素数２〜４のものが好ましい。
上記芳香族基は、フェノール基などを含み、ｐ−フェノールが好ましい。
本発明の無機ナノ粒子用の保護剤は、下記式（III）：
【００１７】
【化１６】

【００１８】
（ただし、ｍは１〜３の整数を表し、ｎは１〜２０の整数を表す）により表されるチオール化合物又はそのジスルフィド二量体であることが特に好ましい。
本発明の無機ナノ粒子用の保護剤において、極性基は、複合体の調製時に、両親媒性有機化合物の親水基と適度な大きさの非共有結合性相互作用を示す。極性基として、水酸基を有することが好ましく、特にＲ₁がフェノール基であることが安定な金属ナノ粒子を得るために好ましい。また、チオールあるいはジスルフィド基はナノ粒子表面への結合部位として働く。上記式（III）中のｎは、好ましくは２〜１０、特に好ましくは２〜４である。
【００１９】
一般式（III）により表される化合物に属する無機ナノ粒子保護剤としては、下記式（VI）：
【００２０】
【化１７】

【００２１】
により表されるもの、もしくはそのジスルフィド二量体が特に好ましい。無機ナノ粒子の一次元配列構造を保つためには、ナノ粒子間に水素結合などの相互作用が働くことが望ましく、安定な粒子間水素結合、ファンデルワールス相互作用を与えるｐ−フェノールのチオール誘導体（VI）は、ω−ヒドロキシアルキルチオール誘導体に比べてより好ましい。また一次元に配列したナノ粒子間に電子的相互作用を発現させるためには、ナノ粒子間の距離が小さい方が望ましく、このためにも長いアルキル鎖を必要とするω−ヒドロキシアルキルチオール誘導体に比べて、ｐ−フェノールのチオール誘導体がより望ましい。ジスルフィド二量体は無機ナノ粒子合成時の還元的反応条件下においては、単量体と同等な結果を与える。
【００２２】
本発明の第二は、両親媒性有機化合物に関し、この有機化合物は、一般式（Ｉ）等の化合物である有機保護剤で覆われた無機ナノ粒子と非共有結合により相互作用し、それらを有機溶媒に可溶化させるとともに、その溶液中における一次元配列化を促進する。
【００２３】
すなわち、本発明の本発明の両親媒性化合物は、一般式（IV）：
【００２４】
【化１８】

【００２５】
（ただし、Ｒ₂は、Ｃ₂以上の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基またはエーテル結合を含むアルキル基を示し、Ｒ₃は、アンモニウム基或いはピリジニウム基などのカチオン性官能基を表し、アンモニウム基の場合には、水素、低級アルキル基又はヒドロキシ低級アルキル基を置換基とする。ｐは１〜２０の整数を表す。）により表されることを特徴とする。
上記式（IV）において、Ｒ₂は、好ましくは炭素数２〜２０の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基またはエーテル結合を含むアルキル基であり、低級アルキルは、炭素数１〜６、好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜２のアルキル基である。
【００２６】
一般式（IV）により表される化合物に属する両親媒性化合物としては、下記式（Ｖ）：
【００２７】
【化１９】

【００２８】
（ただし、Ｒ₂は炭素数１〜４０の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基またはエーテル結合を含むアルキル基を示す。）により表されることを特徴とするカチオン性両親媒性化合物であることが好ましい。
上記式（Ｖ）において、Ｒ₂は、好ましくは、炭素数２〜２０の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基またはエーテル結合を含むアルキル基であり、特に好ましくは、オレイル基、飽和炭化水素基である。
式（Ｖ）で示される両親媒性化合物のなかで、飽和炭化水素鎖を有する下式（VII）の化合物は、有機溶媒中でファイバー状の構造体を自己組織的に形成すること、また高濃度領域では溶液をゲル化させる特性を有していることが見出された。この両親媒性化合物は、二本の長いアルキル鎖を有することにより分子が並びやすくなっているとともに、分子中にアミド基を３つ有するため、アミド基間の水素結合を介して分子が一次元的に配列しやすい化学構造を有しており、発達したファイバー状会合構造を与えやすく、その網目構造の形成も起こりやすい。そのため有機溶媒に対してゲル化性を有するものと解される。下記式（VII）中において、ｎは、２〜２０であり、好ましくは１２〜２０、より好ましくは１４〜２０特に好ましくは１６〜２０である。強固なゲルを得るためには、アルキル鎖間のファンデルワールス力が大きいことが必要であり、またより低濃度でも安定なゲル化性を示すためには、ｎは１６以上が好ましい。
【００２９】
【化２０】

【００３０】
本発明の第三は、有機保護剤、好ましくは前記一般式（Ｉ）、（II）もしくは（III）で表される有機保護剤で覆われた無機ナノ粒子と、両親媒性有機化合物、好ましくは前記（IV）もしくは（Ｖ）で表される両親媒性化合物から誘導される、無機ナノ粒子複合体、ならびに、該複合体の有機溶媒中における一次元配列構造を基本とする会合構造体である。
無機ナノ粒子は、Ａｕ，Ａｇ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｎの１種以上からなる金属ナノ粒子、ＣｄＳ，ＣｄＳｅ、ＨｇＳ，ＰｂＳ，Ｃｕ₂Ｓ，Ｉｎ₂Ｓ₃などの金属イオウ化物（金属カルコゲナイド）よりなるナノ粒子（半導体ナノ粒子）、またはＦｅ₂Ｏ₃，Ａｇ₂Ｏ，ＴｉＯ₂，ＳｉＯ₂などの金属酸化物よりなるナノ粒子であるのが好ましい。
【００３１】
本発明の第四は、前記無機ナノ粒子複合体が有機媒体を凝固させて得られるゲルならびにゾルである。
【００３２】
【発明の実施の形態】
〔１〕アミド基ならびに極性基を含有する無機ナノ粒子保護剤
一般式（Ｉ）等におけるＲ₁は、極性基を含む脂肪族アルキル鎖又は極性基を含む芳香族基であり、好ましくはフェノール基である。このように芳香族を含むスルフィド誘導体は、ナノ粒子表面において安定な保護層を形成する。またｎは１〜２０であることを特徴とする。
【００３３】
一般式（Ｉ）等により表される無機ナノ粒子保護剤化合物の更なる構造的特徴は、アミド基を含有することである。金属ナノ粒子表面における保護剤分子のアミド基間に水素結合が働いて、保護分子層の安定化を促進する。
【００３４】
一般式（Ｉ）等により表される無機ナノ粒子保護剤化合物は、各種合成法により調製することができる。略述すれば、ジアミノエチルジスルフィドと水酸基を有する炭化水素カルボン酸もしくはフェノールカルボン酸とを反応させて二組のアミド結合を有する化合物が得られる。たとえば図１の（VI）により表される化合物のジスルフィド誘導体は図１のスキームに沿って合成することができる。
【００３５】
〔２〕無機ナノ粒子の形成
本発明に従い金属ナノ粒子を製造するには、上記の式（Ｉ）等で表されるスルフィドまたはジスルフィド化合物などの有機保護剤を金属又は半導体等の無機ナノ粒子の保護剤に用いる。略述すれば、まずスルフィドあるいはジスルフィド化合物と金、銀、白金などの金属からなる金属塩の一種あるいはその混合物をメタノールなどの極性溶媒に溶解する。次に、この混合液に還元剤を加えて、金属塩の還元反応を行う。還元反応には、還元剤として水素化ホウ素ナトリウムなどのアルカリ金属ホウ素化塩、もしくはアンモニウム水素化ホウ素塩等を用いる。還元反応時の温度は−８０℃程度から１００℃程度までの広い温度範囲を利用できる。水素化ホウ素塩の還元活性が高いことから、１００℃より高い温度で還元することは望ましくない。また還元反応に用いる溶媒は、水酸基含有化合物および金属塩、還元剤の双方を溶解し得るものであればよく、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｓ−ブタノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノールなどの極性溶媒が用いられる。金属塩としては、塩化金酸、塩化金酸ナトリウム、硝酸銀、酢酸銀、塩化白金酸などの、上記の極性溶媒中に均一に分散する金属塩を用いることができる。
【００３６】
金属塩と保護剤との混合比率は、保護剤／金属塩（モル／モル）で表すと０．１以上であることが必要であり、０．３〜５までの範囲であればナノ粒子が生成することが確認されている。このようにして得られる金属のナノ粒子は、その粒径が一般に１〜数十nmの範囲にあり、特に約２〜３nmの範囲にあることが多い。
【００３７】
また得られた金属ナノ粒子は再沈殿法によって精製することができ、還元反応における副生成物や余剰の保護剤を除去できる。例えば、式（VI）のスルフィドもしくはジスルフィド化合物を金属ナノ粒子の保護剤に用いた場合の精製は、以下の再沈殿法操作を繰り返すことによって行える。まず還元反応後の分散液から溶媒を減圧留去して、得られる固形物を極少量のメタノールに分散させる。このメタノールの体積に対して約１０００倍以上のアセトンを加えることにより、余剰の前記保護剤を溶解させ、また前記金属ナノ粒子を沈殿させることができる。この沈殿物をろ過で回収し、再びメタノールに分散させ、今度はメタノールの体積に対して約１０００倍以上の水を加えて再沈殿させ、還元反応における水溶性の副生成物を除去する。これらの操作をそれぞれ２回ずつ施すことにより、金属ナノ粒子を精製することができる。
【００３８】
〔３〕無機ナノ粒子複合体の調製
前記ナノ粒子と前記両親媒性有機化合物を極性溶媒、例えばアルコール、好ましくはメタノールに分散させた溶液とを混合後、該溶媒を除去することによって、ナノ粒子と有機化合物の複合体を得る。このナノ粒子−有機化合物複合体に有機溶媒、好ましくはトルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサンや、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類より選択される低極性有機溶媒を加え、９０℃から１４０℃の間、特に好ましくは１１０℃〜１２０℃の温度に加熱することによって、ナノ粒子−有機化合物複合体を有機溶媒中に分散させる。この分散液を放冷することによって、ナノ粒子−有機化合物複合体が自己組織的に一次元配列集積構造体を形成し、この溶液をさらに冷却すれば、ナノ粒子−有機化合物複合体からなる一次元構造体が互いに束なり、さらに網目状に絡み合うことによって有機媒体をゲル化する。このゲルを加熱すると、再びゾル（溶液）となり、高温では一次元に配列したナノ粒子が再び個々のナノ粒子として孤立分散した状態となる。このように、本発明により得られるゲルは、金属ナノ粒子が高密度に一次元配列した構造を含み、かつその集合状態を可逆的に変化する特性を有するので、電極基材間の導電性接着材料、薄型液晶素子用の材料等への応用の可能性を有している。
【００３９】
【実施例】
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
実施例１
図１に示す反応スキームに従って、上述の式（VI）により表される化合物のジスルフィド体を調整した。
【００４０】
化合物（Ａ）の合成
シスタミン・二塩酸塩（東京化成（株）製、Ｍｗ：２２５．２１）５．４ｇ（２４mmol）を水２０mLに溶解し、５M ＮａＯＨ水溶液９．６mL（４８mmol）を加えて中和した。水を減圧留去した後、生じたオイルをジクロロメタン５０mLに抽出した。この溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、無水硫酸ナトリウムを濾別して溶媒を減圧留去し淡黄色のオイルを得た。デシケーター内で乾燥し、特に分析は行わずに次の反応に用いた。（化合物（Ａ）、収量３．２ｇ、収率８８％）。
【００４１】
化合物（Ｂ）の合成
４−アセトキシ安息香酸〔ＴＣＩ Ｍ．Ｗ．：１８０．０７〕７．５ｇ（４２mmol）とトリエチルアミン〔蒸留品 Ｍ．Ｗ．：１８０．０７〕８．４ｇ（８３mmol）をジクロロメタン５０mLに溶解した。氷冷下で攪拌しながらＮ，Ｎ−ビス（２−オキソ−３−オキサゾリジニル）−ホスフィン酸クロリド（Ｂｏｐ−Ｃｌ，東京化成（株）製、Ｍｗ：２５４．５６）１０．５ｇ（４１mmol）を加え、懸濁させた。この懸濁溶液に、上記化合物（Ａ）３．２ｇ（２１mmol）をジクロロメタン５０mLに溶解させた溶液を２時間かけて滴下した。滴下とともに溶液は均一になり、その後約１２時間攪拌を続けた。この溶液をイオン交換水１００mLで２回、さらに希塩酸水溶液（pH３〜４）で洗浄した。このときジクロロメタン相に固体が生じたので、吸引ろ過で回収した。ＴＬＣとＩＲで分析した結果、目的物の一部であることが分かった。さらに上記のろ液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥を行った。溶媒を減圧留去して得られた無色の固体を、アセトン４００mLからフリーザー中で再結晶して無色の粉末を得た（総収量６．９ｇ、収率７０％）。得られた生成物の薄層クロマトグラフィーにおけるＲ_ｆ値は０．７３であり（IATRON IATROSCAN MK-5、展開溶媒ＣＨＣｌ₃：ＣＨ₃ＯＨ＝１０：１）、融点は１７０．３−１７３．６℃であった。また得られた生成物を同定するためＦＴ−ＩＲ測定ならびに¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。その結果を表１および表２に示す。
【００４２】
【表１】

【００４３】
【表２】

【００４４】
化合物（VI）の合成
化合物（Ｂ）（Ｍｗ：４７６．５６）３．７ｇ（７．９mmol）をエタノール１００mLに懸濁させ，炭酸バッファー１００mL（ＮａＨＣＯ₃ ４ｇ、Ｎａ₂ＣＯ₃４ｇを含む）を加えて，４０℃で約１２時間撹拌した。溶液は懸濁状態のままであった。酢酸を加えて溶液のpHを５にしたところ、溶液は均一となったので溶媒を減圧流去し、残さをメタノール５０mLに溶解した。この溶液にアセトンを２５０mL加えると、酢酸ナトリウムが析出した。これを吸引ろ過により取り除いた後、水−メタノール混合溶媒より再結晶して無色固体を得た（収量２．２ｇ、収率７９％）。得られた生成物の薄層クロマトグラフィーにおけるＲｆ値は０．７３であり（IATRON IATROSCAN MK-5、展開溶媒ＣＨＣｌ₃：ＣＨ₃ＯＨ＝１０：１）、融点は１３８．９−１４０．６℃であった。また得られた生成物を同定するためＦＴ−ＩＲ測定ならびに¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。その結果を表３および表４に示す。
【００４５】
【表３】

【００４６】
【表４】

【００４７】
さらに、得られた生成物の元素分析を行った。その結果を表５に示す。
【００４８】
【表５】

【００４９】
以上の分析結果により上述の式（VI）により表される化合物のジスルフィド体Ｎ，Ｎ′−ビス（４−ヒドロキシ安息香酸エチル）ジスルフィドが合成されたと判断した。
【００５０】
実施例２
図２に示す反応スキームに従って、上述の式により表される化合物（VIII）（オレイル鎖型化合物）を調製した。
【００５１】
化合物（Ｃ）の合成
Ｎ−（ω−ブロモウンデカノイル）−Ｌ−グルタミン酸（Ｍｗ：３９４．３０）２．００ｇ（５．０７mmol）とオレイルアミン（東京化成（株）製、Ｍｗ：２８１．５２）２．８１ｇ（１０mmol）、トリエチルアミン（Ｍｗ：１０１．１９）１．１ｇ（１１mmol）を乾燥ＴＨＦ（関東化学）２０mLに溶解した。この溶液を氷冷下で撹拌しながら、シアン化ホスホン酸ジエチル（ＤＥＰＣ）（アルドリッチ、Ｍｗ：１６３．１）１．６５ｇ（１０．１mmol）を乾燥ＴＨＦ（関東化学）１０mLに溶かして十分間かけて滴下した。１時間氷冷下で攪拌の後、さらに室温で２４時間攪拌した。溶媒を減圧留去して得られた黄色の残渣をクロロホルム５０mLに溶解し、５％ ＮａＨＣＯ₃水溶液（pH８〜９、５０ml）で二回洗浄した。クロロホルム層を硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去して得られた残渣をアセトン２５mLで再結晶した。得られた淡黄色の粉末をさらにシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；クロロホルム：メタノール＝２５０：１）で精製し、無色の粉末を得た（収量２．６ｇ、収率５８％）。得られた生成物の薄層クロマトグラフィーにおけるＲｆ値は０．３８であった（IATRON IATROSCAN MK-5、展開溶媒ＣＨＣｌ₃：ＣＨ₃ＯＨ＝１０：１）。また得られた生成物を同定するためＦＴ−ＩＲ測定ならびに¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。その結果を表６および表７に示す。
【００５２】
【表６】

【００５３】
【表７】

【００５４】
化合物（VIII）の合成
化合物（Ｃ）（Ｍｗ：８９３．１３）０．７１ｇ（７．９×１０^-4mol）とジメチルエタノールアミン（Ｍｗ：８９．１４）０．３５ｇ（４．０×１０^-3mol）をアセトニトリル５mLに入れ、加熱還流を行った。加熱とともに溶液は懸濁状態から均一溶液になった。２４時間後に反応の進行に伴って析出した無色の固体を吸引ろ過により集め、アセトニトリルで繰り返し洗浄した。アセトニトリル４０mLで再結晶して、無色の粉末を得た（収量０．５６ｇ、収率７２％）。得られた生成物の薄層クロマトグラフィーにおけるＲ_ｆ値は０であった（IATRON IATROSCAN MK-5、展開溶媒ＣＨＣｌ₃：ＣＨ₃ＯＨ＝１０：１）。また得られた生成物を同定するためＦＴ−ＩＲ測定ならびに¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。その結果を表８および表９に示す。
【００５５】
【表８】

【００５６】
【表９】

【００５７】
さらに、得られた生成物の元素分析を行った。その結果を表１０に示す。
【００５８】
【表１０】

【００５９】
実施例３
図３に示す反応スキームに従って、化合物（VI）により保護された金ナノ粒子（VI−ＡＵ）を調製した。
【００６０】
０．２１５M塩化金酸水溶液４．６５mL（１．００mmol）をメタノール１００mLに溶解し、氷冷下で攪拌した。この溶液に、化合物（VI）（Ｍｗ：３９２．４９）０．５８９ｇ（１．５０×１０^-3mmol）をメタノール１００mLに溶解してゆっくりと加えた。そのまま氷冷下で３０分間ゆっくりと攪拌した後、氷酢酸（キシダ特級）３mL（５０mmol）を加え、さらに氷冷下で激しく攪拌しながら、１．０M ＮａＢＨ₄水溶液１５mL（１５mmol）を一気に加えた。このとき溶液は黄色から茶色へと変化した。そのままゆっくりと氷冷下で５分間攪拌した後、室温で３０分間攪拌し、茶色の均一溶液を得た。溶媒を減圧留去して得られた残さを少量のメタノールに溶解し、アセトンおよび水で３回ずつ再沈澱を行った（収量０．２０ｇ）。得られたナノ粒子の構造を確認するために、電子顕微鏡観察（JEM 2000-FX、２００kV）を行った。電子顕微鏡測定用のカーボン蒸着銅メッシュグリッドに（VI−ＡＵ）ナノ粒子のメタノール溶液を１滴滴下してデシケーター内で減圧乾燥を行ったものを試料とした。この結果を図４に示す。また図４中における２８０個の（VI−ＡＵ）粒子から求めた粒径分布を図５に示した。
【００６１】
図４、図５において、得られた（VI−ＡＵ）ナノ粒子の平均粒径は２．１nmであり、標準偏差は０．４nmであった。
【００６２】
さらに得られた（VI−ＡＵ）ナノ粒子の¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。その結果を図６ならびに表１１に示す。
【００６３】
【表１１】

【００６４】
図６において、（VI−ＡＵ）ナノ粒子の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、保護剤（VI）単独の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルに比べてブロード化を示した。このような¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの変化は、（VI−ＡＵ）ナノ粒子上に化合物（VI）が密に固定化されることにより、スピンースピン緩和が促進されためと解される。また（VI）単独で観測される２．６ppm付近のイオウのα位のメチレン水素は、（VI−ＡＵ）ナノ粒子の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいては観測されなかった。このことから、過剰の保護剤（VI）は含まれておらず、保護剤はすべて金表面に配位結合によって固定されていることが確認された。
【００６５】
さらに得られた（VI−ＡＵ）ナノ粒子のＦＴ−ＩＲ測定（ＫＢｒペレット法）を行った。その結果を図７ならびに表１２に示す。参照試料として、（VI）の固体状態のＩＲスペクトル、ならびに水素結合していないアミド結合のスペクトルを得るために、（Ｂ）のジクロロメタン希薄溶液（３mg/mL）をＢａＦ₂ Windowのセル（セル長０．５mm）に入れて測定した。
【００６６】
【表１２】

【００６７】
（VI−ＡＵ）ナノ粒子と化合物VIのＩＲスペクトルにおいて（図７）、（VI−ＡＵ）ナノ粒子のＮ−Ｈ変角（アミドII）の吸収ピークは１５４１cm^-1に観測された。アミド基間に水素結合が形成されている（VI）の固体試料では、１５４５cm^-1にＮ−Ｈ変角（アミドII）の吸収ピークが観測された。一方、水素結合がそれほど顕著でない、（Ｂ）のジクロロメタン溶液ではＮ−Ｈ変角（アミドII）の吸収ピークは１５２６cm^-1に観測された（表１２）。一般に、水素結合を形成したアミド基のＮ−Ｈ変角振動は高波数側にシフトすることが知られている。したがって、ナノ粒子上に配位固定化された保護剤分子VIは、固体状態と同様に分子間水素結合を形成しているものと解される。また、（VI−ＡＵ）ナノ粒子におけるＣ＝Ｏ伸縮振動（アミドＩ，ν（Ｃ＝Ｏ））の吸収は幅広く、１６３０cm^-1付近にベンゼン骨格伸縮振動（１６０９cm^-1）のショルダーピークとして現れた。アミド基が水素結合すると、Ｃ＝Ｏ結合の電子密度が減少するために、アミドＩは低波数シフトを起こすことが知られている。（Ｂ）のジクロロメタン溶液（１６６３cm^-1）と比較して、（VI、固体試料）において観測された１６３４cm^-1は大きく低波数シフトしており、水素結合を形成していると判断される。（VI−ＡＵ）ナノ粒子について観測されたアミドＩ吸収帯は、（VI、固体試料）の吸収よりもさらに低波数シフトしていることから、水素結合が強固に働いていることがさらに確認される。
【００６８】
実施例４
化合物(VI)により保護された銀ナノ粒子(VI-AG)を調製した。
【００６９】
５００mlの三角フラスコに１０mMの過塩素酸銀メタノール溶液５０mlを加え、氷冷下で攪拌した。Ｓ：Ａｇ（硫黄：銀）比で１：１になるようにメタノール５０ｍに溶解させた化合物（VI）の溶液をゆっくりと加えた。そのまま氷冷下で２時間ゆっくりと攪拌した。つぎに氷浴下で攪拌しながら、０．１M ＮａＢＨ_４水溶液１０mlを一定量ずつゆっくりと滴下した。溶液は黒黄色〜黒橙色へと変化した。そのままゆっくりと氷浴で５分間攪拌した後、室温で３０分間攪拌した。反応終了後には、若干赤みのある黒黄色の均一溶液が得られた。溶媒を減圧留去し， ３００mlのアセトンおよび水でそれぞれ洗い、メタノールに再分散させた後、限外濾過（分画分子量１００００、メタノール１L使用）により精製した。濃縮された分散液を凍結乾燥させて、黒色粉末を得た。またこの（VI−ＡＧ）ナノ粒子の電子顕微鏡観察を行った結果、平均粒子径は３．２nmであった。
【００７０】
実施例５
化合物（VI）により保護された白金ナノ粒子（VI−ＰＴ）を調製した。
【００７１】
５００mlの三角フラスコに５mMの塩化白金酸・六水和物のメタノール溶液１００mlを加え、氷冷下で攪拌した。これにＳ：Ｐｔ（硫黄：白金）比で１：０．５になるように化合物（VI）を加えた。そのまま氷冷下で３０分間ゆっくりと攪拌した後、氷冷下で０．４M ＮａＢＨ₄水溶液１５mlを一気に添加した。溶液は黒茶色へかなり時間をかけて変化した。そのままゆっくりと氷浴で５時間攪拌した後、室温で３６時間攪拌した。黒茶色の均一分散溶液が得られた。溶媒を減圧留去した後、３００mlのアセトンおよび水でそれぞれ洗った。得られたナノ粒子粉末をメタノールに再分散させた後、限外濾過処理（分画分子量１００００、メタノール１L使用）により精製した。またこの（VI−ＰＴ）ナノ粒子の電子顕微鏡観察を行った結果、平均粒子径は２．１nmであった。
【００７２】
実施例６
化合物（VI）により保護された金ナノ粒子（VI−ＡＵ）と脂質（VII，ｎ＝１６）からなる複合体（VI−ＡＵ）／VII（ｎ＝１６）を調整した。
脂質（VII，ｎ＝１６）（Ｍｗ：９３０．３２）１．８５mg（２．０×１０^-6mol）をメタノール〔キシダ化学、スペクトル測定用グレード〕０．２００mLに入れ、６０℃にて加熱溶解した。次に、金ナノ粒子（VI−ＡＵ）（平均粒径；２．１nm，ＳＤ；０．４nm）１．４２mgをメタノール〔キシダ化学、スペクトル測定用グレード〕０．３３８mLに室温で溶解した。これらの溶液を希釈して得られた脂質（VII，ｎ＝１６）の１mMメタノール溶液１００μL（１．０×１０^-6mol）と、金ナノ粒子（VI−ＡＵ）の０．６５mg/mLメタノール溶液１００μL（〔IV〕＝１．０×１０^-6mol）を５０℃で混合し、茶色の均一溶液を得た。この混合溶液を冷蔵庫中（−２０℃）に放置した後、窒素ガス気流下で溶媒を蒸発させた。得られた試料は、さらにデシケーター中にて減圧乾燥した。次に、この複合体試料（VI−ＡＵ）／VII（ｎ＝１６）にクロロシクロヘキサンあるいはテトラヒドロフラン〔東京化成〕１．００mLを加え、約１００℃の油浴で数十秒加熱した。（VI−ＡＵ）／VII（ｎ＝１６）複合体は均一に溶解し、透明な茶色溶液が得られた。ナノ粒子（VI−ＡＵ）は単独ではクロロシクロヘキサンに溶解しないが、脂質との複合化によって、はじめてクロロシクロヘキサンに均一に可溶化できた。この溶液を室温まで放冷して１０分ほど放置したところ、沈殿を生成することなくクロロシクロヘキサン溶液全体がゲル化した。この写真を図８に示す。
【００７３】
複合体（VI−ＡＵ）／VII（ｎ＝１６）の形成するゲルは、サンプル瓶をひっくり返しても溶液が流れないほど硬いゲルであった（図８）。また、脂質（VII）のみを同じ０．５mMの濃度でクロロシクロヘキサンに分散してもゲル化は起こらないことから、脂質と金ナノ粒子が複合体を形成することによって、ゲルを形成する高次構造が得られたものと解される。複合体（VI−ＡＵ）／VII（ｎ＝１６）の濃度が高濃度（５mM程度）の場合、ゲルは時間が経つにつれ溶媒を吐き出して収縮し、大きさは最初の２／３程度となった。一方、より低濃度（０．５mM）のゲル試料では、ゲルの収縮はそれほど起こらなかった。一方、テトラヒドロフランを溶媒とした場合、収縮のない安定なゲルが得られた。得られたゲルを加熱すると、１００℃付近で完全に溶解し、再び粘性のないゾル（溶液）となる。これを再び室温まで放冷すると、元の硬いゲルを与えることから、このゲルは可逆的なゾル−ゲル転移特性を有することが判った。また、ゲルを加熱して溶解し始める温度は８０℃付近であるのに対し、いったん溶液となった試料を冷却してゲルが形成される温度は室温付近であった。このように、ゲルの溶解とゲル化の温度に大きな履歴を伴うことから、ゲル状態における（VI−ＡＵ）／VII（ｎ＝１６）複合体の高次（会合）構造と溶液状態におけるそれは大きく異なることが示唆される。このことを確認するために、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察をおこなった。
【００７４】
（VI−ＡＵ）／VII（ｎ＝１６）複合体にクロロシクロヘキサンまたはテトラヒドロフランを加えて１１０℃で加熱溶解した（０．５mM）。この試料を恒温漕で１００℃に保ち、パスツールピペットでカーボン蒸着した電子顕微鏡測定用の銅グリッド（ＴＥＭグリッド）上に溶液を一滴滴下して、デシケーター中で減圧乾燥させた。このときＴＥＭグリッドおよびピペットは、あらかじめ乾燥器内で溶液と同じ温度に加熱しておいた。さらに、この溶液を７０℃、２５℃と冷却してゆき、それぞれの温度で同様にしてＴＥＭ観察試料を作製した。これらを透過型電子顕微鏡（ＨＩＴＡＣＨＩ Ｈ−７５００）で観察した。クロロシクロヘキサン溶液について得られた観察結果を図９（２５℃）、図１０（７０℃）に示す。また、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルについて得られた観察結果を図１１（２２℃）に示す。
【００７５】
クロロシクロヘキサン中、１１０℃の温度領域におけるＴＥＭ写真は図４と同様であり、（VI−ＡＵ）／VII（ｎ＝１６）複合体ナノ粒子が個々に分散していた。クロロシクロヘキサンに溶解しない（VI−ＡＵ）ナノ粒子が安定に分散していることは、その表面に脂質VII（ｎ＝１６）が吸着して覆っているため、溶解性が高められていることを示す。ここで、脂質VII（ｎ＝１６）と（VI−ＡＵ）ナノ粒子表面との間には、脂質のアンモニウム基近傍のヒドロキシル基やブロミドイオンと、（VI−ＡＵ）ナノ粒子表面の水酸基との間の水素結合が働いているものと推測される。
一方、この溶液を２５℃に冷却してゲル化した試料においては、金ナノ粒子が一次元状に配列し、その一次元配列構造が束なって、網目状に絡まり合っている様子が観察された（図９）。各々の束状構造（バンドル）は２本から６本のナノ粒子細線（ファイバー）が束なって形成している。バンドルの末端ではファイバーが一本だけ伸びている構造も観察された。このような網目構造の形成により、溶媒であるクロロシクロヘキサンのゲル化がもたらされたものと考えられる。一方、７０℃の溶液状態にある試料については、１次元に配列したナノ粒子が安定に分散していることが明らかとなった（図１０）。この場合、ナノ粒子は束状としてではなく、ナノ粒子一個の幅を有する細線として存在していた。この結果は、ナノ粒子の一次元的配列構造が、温度に依存して様々な分散様式を与えることを示す。７０℃においては、（VI−ＡＵ）／VII（ｎ＝１６）複合体のアルキル鎖の熱運動が大きく、粒子細線間に働くファンデルワールス力を上回るため、バンドル化が抑制されているものと解される。またテトラヒドロフランを溶媒とするゲルについても、金ナノ粒子の一次元配列が観察された（図１１）。
【００７６】
次に、電子顕微鏡で観察された単粒子細線の構造について検討した。（VI−ＡＵ）ナノ粒子の金コアの平均粒径は２．１nmである。また、保護剤（VI）および脂質VII（ｎ＝１６）の分子長は、そのＣＰＫモデルよりそれぞれ１．１nmおよび４．２nmである。図９、１０において、単粒子列中に配列した金ナノ粒子コア間の距離は約２．２nmであった。これは保護剤（VI）の丁度二分子分（ＣＰＫモデルより２．２nm）に相当する。即ち、単粒子細線中において、ナノ粒子とナノ粒子は保護剤（VI）の表面で接触しており、これらの接触面においては脂質分子は介在していないものと考えられる。おそらくナノ粒子表面の水酸基間で水素結合が形成され、ナノ粒子の細線構造を安定化する要因となっているものと推察される。
一方、この単粒子細線が安定に分散していることは、その周囲を脂質VII（ｎ＝１６）が覆っているためと考えられる。このとき隣接して配列した脂質VII（ｎ＝１６）間にはアミド結合による水素結合ネットワークが形成され、ナノ粒子の一次元配列化を促進しているものと考えられる。（VI−ＡＵ）／VII（ｎ＝１６）複合体ナノ粒子のクロロシクロヘキサン中における会合構造と温度との関係を模式的に図１２に表した。アルキル鎖の熱揺らぎが減少する２０℃付近では、このアルキル鎖で覆われた単粒子細線間にファンデルワールス力が働き、単粒子細線が束なる。このバンドルが網目状に絡み合うことにより、ゲルが形成されたものと解される。
【００７７】
実施例７
実施例４で作製した（VI−ＡＵ）／VII（ｎ＝１６）複合体ナノ粒子のクロロシクロヘキサンゲルについて、その熱安定性を評価した。比較対照試料として、ヒドロキシチオフェノールを保護剤として作製した金ナノ粒子（ＨＯｐｈＳ−Ａｕ，平均粒径、１．８nm）と脂質VII（ｎ＝１６）から調整した脂質複合体（ＨＯｐｈＳ−Ａｕ）／VII（ｎ＝１６）を用いた。（ＨＯｐｈＳ−Ａｕ）／VII（ｎ＝１６）の調製は（VI−ＡＵ）／VII（ｎ＝１６）複合体と同様にして行った。
【００７８】
VII（ｎ＝１６）の１mMメタノール溶液０．５mlとＨＯｐｈＳ−Ａｕ ナノ粒子のメタノール溶液（０．６５mg/mL、〔VI−ＡＵ〕＝１mM）０．５mlを６０℃のサンプル瓶中において混合した。６０℃で５分間熟成させた後、フリーザー中（−２０℃）で３０分間放置した。Ｎ₂ガス気流下で溶媒を除去した後、溶媒を減圧留去した。得られた（VI−ＡＵ）／VII（ｎ＝１６）複合体にクロロシクロヘキサン１mLを加え、１１０℃で数分間加熱して溶解させた。これをあらかじめ１１０℃で加熱しておいた、紫外可視吸収（ＵＶ−Ｖｉｓ）スペクトル用のセル（光路長１mm）に移し、２５℃まで冷却して溶液をゲル化させた。この試料を１１０℃に加熱して溶液状態にした後、２５℃まで冷却してゲル化させる操作を１サイクルとして、計９サイクル繰り返した。各段階のＵＶ−Ｖｉｓスペクトル測定を行い、（VI−ＡＵ）／VII（ｎ＝１６）複合体の熱安定性を評価した。（VI−ＡＵ）／VII（ｎ＝１６）複合体、（ＨＯｐｈＳ−Ａｕ）／VII（ｎ＝１６）複合体ゲルについて昇温−降温のサイクルで得られたＵＶ−Ｖｉｓスペクトルをそれぞれ図１３、図１４に示した。
【００７９】
（VI−ＡＵ）／VII（ｎ＝１６）複合体の場合（図１３）、少なくとも９サイクルまでは、金ナノ粒子のプラズモン吸収に変化は認められなかった。このことは、（VI−ＡＵ）／VII（ｎ＝１６）複合体の熱安定性が極めて高いことを意味する。一方、（ＨＯｐｈＳ−Ａｕ）／VII（ｎ＝１６）複合体ゲルについては、加熱−冷却のサイクルを繰り返すにつれて金ナノ粒子の表面プラズモン吸収（５２０nm付近）が増大し、この変化は不可逆的であった（図１４）。このような表面プラズモン吸収の吸光度の増大は、一般に金ナノ粒子の粒径が増大することにより引き起こされることが知られている。即ち、（ＨＯｐｈＳ−Ａｕ）ナノ粒子の粒径は、加熱を繰り返すことによって不可逆的に増大している。このことは、ヒドロキシチオフェノールにより保護された（ＨＯｐｈＳ−Ａｕ）ナノ粒子の耐熱性が低く、ヒドロキシチオフェノール配位子が高温で外れやすいこと、またこのために高い界面エネルギーを有する金ナノ粒子が融合し、より大きな粒子へ成長したためと解される。（VI−ＡＵ）／VII（ｎ＝１６）複合体においては、ナノ粒子の表面に保護剤の第２級アミド基が発達した水素結合を形成しており、このため耐熱性が向上したものと考えられる。
【００８０】
実施例８
（VI−ＡＵ）／脂質（Ｖ）複合体における脂質（Ｖ）のアルキル鎖（Ｒ₂）部分を系統的に変化させて、そのシクロヘキサン溶液中における分散特性を評価した。各複合体は実施例６にならって調製した。表１３に得られた結果を示す（〔Ｖ〕＝１mM、〔Ｖ〕／〔VI〕＝１：１）。
【００８１】
【表１３】

【００８２】
アルキル鎖がｎ＝８（Ｒ₂＝−（ＣＨ₂）₇ＣＨ₃）より短くなると、ナノ粒子複合体はクロロシクロヘキサンには不溶であり、金ナノ粒子／脂質複合体の脂溶性を高めるためには、脂質のアルキル鎖長がｎ＝１２以上であることが好ましい。（VII，ｎ＝１２，Ｒ₂＝−（ＣＨ₂）₁₁ＣＨ₃），（VII，ｎ＝１６，Ｒ₂＝−（ＣＨ₂）₁₅ＣＨ₃）の複合体は，いずれもクロロシクロヘキサンをゲル化した。但し（VI−ＡＵ）／VII（ｎ＝１２）複合体では１mMで硬いゲルとなり，逆さにしても流動しないものの、０．５mMにまで濃度を下げると粘性のある液体となる。このことは、（VI−ＡＵ）／VII（ｎ＝１６）複合体が０．５mMの低濃度で硬いゲルを形成することと対照的であり、強固なゲルを得るためにはアルキル鎖の長さがｎ＝１６以上であることが好ましい。一方、ｃｉｓ二重結合を有するオレイル鎖型脂質（VIII）と（VI−ＡＵ）の複合体は室温では溶液（ゾル）状態であり、４℃に冷却してはじめてゲル化した。また４℃において、１mMの濃度では流動性のないゲルが得られるが、０．５mMでは流動性のあるゲルが得られた。このことは、ｃｉｓ二重結合を含むオレイル鎖の分子配向性が低く、クロロシクロヘキサンと相溶しやすい性質を有しているためと解される。（VI−ＡＵ）／VIII複合体の溶液状態、ゲル状態における分散状態を確認するために、透過型電子顕微鏡観察を行った。２５℃、４℃における観察結果を図１５、図１６にそれぞれ示した。
【００８３】
１００℃における（VI−ＡＵ）／VIII複合体のＴＥＭ像は図４のそれと同様であり、ナノ粒子は会合せずに個々に分散していた。一方、２５℃（溶液状態）ではナノ粒子が鎖状に配列した構造が観察された（図１５）。１本の長さは数百nmから数μmにおよび、発達した秩序構造を形成している。この構造は、（VI−ＡＵ）／VII（ｎ＝１６）複合体が５０−８０℃の温度領域で与える構造（図１０）と類似しており、脂質のアルキル鎖を飽和炭化水素型から不飽和炭化水素型に変えることによって、親媒性（溶媒への親和性）が高まり、同時に単粒子細線間の相互作用（凝集力）が低下したことを意味する。４℃まで温度を下げると、単粒子細線は５０nm前後の幅を有するバンドル構造となり、それらが絡み合ってゲルを与えるものと解される（図１６）。
【００８４】
このように、本発明の無機ナノ粒子／脂質複合体は、有機溶媒に分散してゲル化性を有し、またゲルを加熱すると溶液となる。ゲル状態では、ナノ粒子の一次元配列した単粒子細線が束成ったファイバー構造が、架橋構造を与えている。溶液状態ではナノ粒子が単粒子細線として分散するが、より高温（〜１１０℃程度）では個々の粒子として分散する。このように、金ナノ粒子の配列した溶液やゲルを簡便に作製できることから、多様な分野へ利用展開できる可能性を有している。
【００８５】
以上、本発明をその好適な実施形態例及び実施例に基づいて説明したが、本発明の金属ナノ粒子／脂質複合体及びその製造方法は、上記実施形態例及び実施例の構成にのみ限定されるものではなく、上記実施形態例の構成から種々の修正及び変更を施したものも、本発明の範囲に含まれる。
【００８６】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の無機ナノ粒子−両親媒性有機化合物複合体は、有機溶媒に分散して一次元配列構造を自発的に与え、有機化合物の分子構造、温度や濃度に依存したゲル化性を有する。本発明の無機ナノ粒子複合体からなるゲルは、一次元配列した無機ナノ粒子間の距離が１．６〜２．２nmと小さいために、効率の良い電子電導が期待でき、電子電導材料、電導性塗料、光素子や超微細配線の作成材料、ゲルアクチュエーター用材料、非線形光学材料、磁性材料、センサー材料や単一電子トランジスタ用材料等への応用の可能性を有している。特に、超微細配線の作成材料としては、薄型表示素子などの作製、電池分野への応用も期待できる。
【００８７】
また本発明の無機ナノ粒子複合体は、電極基材上にキャストフィルムを作製することができ、金属電極の中間層用材料、薄型表示素子用の材料等への応用の可能性を有している。
【図面の簡単な説明】
【図１】フェノール基を含む配位子（VI）の合成スキームを示すフローチャートである。
【図２】オレイル基を含むアンモニウム脂質（VIII）の合成スキームを示すフローチャートである。
【図３】フェノール基を含む配位子（VI）により保護された金ナノ粒子の合成スキームを示すフローチャートである。
【図４】（VI−ＡＵ）ナノ粒子のメタノール溶液をカーボン蒸着銅グリッドに滴下した試料の透過型電子顕微鏡写真である。
【図５】図４における（VI−ＡＵ）粒子２８０個から求めた粒径分布をしめすヒストグラムである。
【図６】（ａ）化合物（VI）、（ｂ）（VI−ＡＵ）粒子の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（２５０MHz）を示すチャートである。溶媒、ＣＤ₃ＯＤ。δ３．３ppmならびにδ４．９ppmのピークはそれぞれ重水素化されていないメタノールと水のピークである。
【図７】（VI−ＡＵ）ナノ粒子（上）および化合物（VI）（下）のＦＴ−ＩＲスペクトル（ＫＢｒペレット法）を示すチャートである。
【図８】（VI−ＡＵ）／VII（ｎ＝１６）複合体によるクロロシクロヘキサンゲルの写真である。（〔VII〕＝０．５mM，２５℃）。
【図９】（VI−ＡＵ）／VII（ｎ＝１６）複合体シクロヘキサン溶液の透過型電子顕微鏡写真である。（試料温度、２５℃）
【図１０】（VI−ＡＵ）／VII（ｎ＝１６）複合体シクロヘキサン溶液の透過型電子顕微鏡写真である。（試料温度、７０℃）
【図１１】（VI−ＡＵ）／VII（ｎ＝１６）複合体のテトラヒドロフラン溶液（ゲル）の透過型電子顕微鏡写真である。（試料温度、２２℃）。
【図１２】（VI−ＡＵ）／VII（ｎ＝１６）複合体の加熱−冷却にともなう分散形態変化のモデル図である。
【図１３】（VI−ＡＵ）／VII（ｎ＝１６）複合体クロロシクロヘキサンゲルのＵＶ−VIＳスペクトルを示すチャートである。図中の文字は、ゲルを１１０℃に加熱して溶解させた後、２５℃まで冷却する操作を１サイクルとして繰り返した回数を表す。〔VII（ｎ＝１６）〕＝０．５mM、（VI−ＡＵ）／VII（ｎ＝１６）＝１．０、１mmセル、２５℃。
【図１４】（ＨＯｐｈＳ−Ａｕ）／VII（ｎ＝１６）複合体クロロシクロヘキサンゲルのＵＶ−VIＳスペクトルを示すチャートである。図中の文字は、ゲルを１１０℃に加熱して溶解させた後、２５℃まで冷却する操作を１サイクルとして繰り返した回数を表す。〔VII（ｎ＝１６）〕＝０．５mM、（ＨＯｐｈＳ−Ａｕ）／VII（ｎ＝１６）＝１．０、１mmセル、２５℃。
【図１５】４℃における（VI−ＡＵ）／VIII複合体クロロシクロヘキサン溶液の透過型電子顕微鏡写真である。
【図１６】２５℃における（VI−ＡＵ）／VIII複合体クロロシクロヘキサン溶液の透過型電子顕微鏡写真である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention belongs to the technical field of inorganic nanoparticles composed of metals, semiconductors, and the like, and particularly inorganic nanoparticles composited with an amphiphilic organic compound (amphiphilic compound), a method for producing the same, and a solution thereof The present invention relates to a one-dimensional array structure and an organogel thereof.
[0002]
[Background Art and Problems to be Solved by the Invention]
Metal or semiconductor nanoparticles having a diameter in the nanometer region exhibit different properties from metals and semiconductors in the bulk state. Since such nanoparticles exhibit unique properties such as nonlinear optical characteristics, they can provide excellent functions as materials for creating optical elements and ultrafine wiring, electronic conductive materials, conductive paints, magnetic materials, and sensor materials. . In addition, as a candidate for a single-electron transistor that operates with one electron, it has attracted attention in the physical and material fields.
[0003]
In order to use metal or semiconductor nanoparticles in the field of nanomaterials, it is essential to develop a method for easily preparing a structure in which these nanoparticles are precisely arranged. However, there are limits to the application of photolithography, which is a conventional semiconductor microfabrication technology, to nanometer-size ultrafine processing, and a new principle for aligning nanoparticles in a self-organized manner is desired. .
[0004]
Heretofore, a method for arranging nanoparticles along a template material having a one-dimensional structure has been disclosed. As this one-dimensional template, nanopores formed in an anodized porous alumina thin film that are oriented perpendicular to the film surface, nucleic acids such as DNA, protein-nucleic acid complexes such as tobacco mosaic virus, carbon Nanotubes and the like are used. However, in each case, only a structure in which several to several tens of nanoparticles are locally arranged is obtained, and a regular arrangement structure of nanoparticles that are one-dimensionally arranged over a long distance is obtained. Not.
[0005]
It has been reported that metal nanoparticles coated with alkanethiol or its derivatives are developed at the air-water interface, and the metal nanoparticles have a band-like or two-dimensional association structure on the water surface. The one-dimensional array structure having the above has not been obtained on the water surface or in the solution. Moreover, about the nanoparticle aggregate | assembly on the water surface, it is not implement | achieved that the aggregate state controls reversibly depending on surface pressure.
[0006]
Many studies have been made to accumulate and immobilize metal nanoparticles on a solid surface. As a method for immobilizing nanoparticles on a solid surface, a spin cast method and an adsorption method using electrostatic interaction are widely used. In addition, nanoparticle aggregates two-dimensionally integrated at the gas-liquid interface are subjected to cumulative thinning on a solid substrate by the Langmuir Blodget method. In the method of immobilizing on these two-dimensional substrates, it is difficult to arrange the nanoparticles one-dimensionally. On the other hand, examples are disclosed in which gold nanoparticles are arranged in a one-dimensional manner in a depression on the surface where amorphous carbon is deposited on the (110) surface of NaCl, or in a step portion of a carbon film for electron microscope measurement. However, in these cases, the intervals between the particles are not uniform, and the arrangement is not continuous or regular.
[0007]
There have been recent reports on methods for obtaining an aggregate structure of metal nanoparticles in solution by immobilizing DNA, antibodies or biotin groups on the surface of the metal nanoparticles, but in each case, a three-dimensional aggregate structure is obtained. However, the phenomenon that nanoparticles are spontaneously arranged one-dimensionally in a solution has not been realized.
[0008]
Conventionally, in order to obtain metal or semiconductor nanoparticles soluble in an organic solvent, a method of coating the surface with a protective agent containing a long-chain alkyl group is generally used. However, the structure of nanoparticles introduced with alkyl groups is isotropic and does not show one-dimensional or two-dimensional self-organization in solution. Silver nanoparticles coated with a fluorocarbon chain type thiol protecting agent have been reported to form a fiber-like association structure with a width of about 90 nm by complexing with an excess of protecting agent, but concentrated in the fiber structure. There is no regularity in the arrangement of the nanoparticles. Moreover, once this complex is heated, the excess protective agent precipitates due to thermal dissociation, and does not have heat resistance and redispersibility.
[0009]
In addition, the long-chain alkyl group introduced to give the solubility of the nanoparticles makes it difficult to reduce the distance between the nanoparticles, and restricts the expression of electronic conduction and electronic interaction between the nanoparticles. As described above, a method that satisfies both the dispersion of nanoparticles in a solution and the regular arrangement of nanoparticles has not been obtained at present. In addition, gel formation based on a one-dimensional array structure of nanoparticles has not been realized.
[0010]
Furthermore, the arrangement structure of metal or semiconductor nanoparticles depending on the template cannot be repaired spontaneously once the structure is destroyed, and the one-dimensional arrangement structure is destroyed by heat treatment and then cooled. There is no known aggregate of metal nanoparticles exhibiting “self-healing properties” whose structure reversibly forms.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to eliminate the above-mentioned disadvantages of conventional inorganic nanoparticles such as metals or semiconductors, and to spontaneously form a one-dimensional array of nanoparticles in a solution, particularly in an organic solvent, that is, a one-dimensional nanoparticle. (1D) It is to obtain an inorganic nanoparticle composite that gives a structure arranged in the direction of a wire in the direction, and to provide a synthesis method of the inorganic nanoparticle that is a constituent element thereof, a protective agent molecule thereof, and the like. In addition, we developed a nanoparticle composite that can reversibly give a one-dimensional array of nanoparticles and a random dispersion state in an organic medium, and provided a nanoparticle composite that exhibits gelation properties and its sol. It is to be.
[0012]
The present inventors have intensively studied to solve the above problems. In combination of inorganic nanoparticles and amphiphilic organic compounds, the strength of the non-covalent bond acting between them is adjusted appropriately, and the one-dimensional association structure developed in the amphiphilic compounds that coat the nanoparticles It was expected that inorganic nanoparticles would be arranged one-dimensionally in the solution. Therefore, a nanoparticle-organic compound composite comprising a combination of inorganic nanoparticles whose surface was modified with a protective agent molecule containing a hydroxyl group and a glutamic acid long chain derivative containing an ammonium group and a plurality of amide groups was developed. As a result, this nanoparticle-organic compound complex can be dispersed in an organic medium, spontaneously giving a one-dimensional array structure in solution, and gelling the organic medium depending on the molecular structure of the glutamic acid long-chain derivative When the one-dimensional array structure is further heated, the nanoparticles are randomly dispersed. However, when this solution is cooled, the one-dimensional array structure of the nanoparticles is reconstructed again, and the present invention has been completed. .
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The first aspect of the present invention relates to a protective agent for inorganic nanoparticles, and the protective agent is an alkylthiol or aromatic thiol compound containing a polar group or the following formula (I):
[0014]
Embedded image

(However, R₁Is an aliphatic alkyl chain containing a polar group or an aromatic group containing a polar group, and n represents an integer of 1-20. ), A disulfide dimer of an alkylthiol or aromatic thiol compound containing a polar group, or the following formula (II):
[0015]
Embedded image

[0016]
(However, R₁Is an aliphatic alkyl chain containing a polar group or an aromatic group containing a polar group, and n represents an integer of 1-20. ).
The polar group includes a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, a cyano group, and the like.
The alkyl in the alkyl thiol is an alkyl having 1 to 21, preferably 7 to 17 carbon atoms, and the aromatic in the aromatic thiol includes, for example, phenol, benzoic acid, benzenesulfonic acid, aniline, etc. preferable.
The aliphatic alkyl chain includes a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and preferably has 2 to 4 carbon atoms.
The aromatic group includes a phenol group and is preferably p-phenol.
The protective agent for inorganic nanoparticles of the present invention has the following formula (III):
[0017]
Embedded image

[0018]
(Wherein m represents an integer of 1 to 3 and n represents an integer of 1 to 20), and is particularly preferably a thiol compound or a disulfide dimer thereof.
In the protective agent for inorganic nanoparticles of the present invention, the polar group exhibits a moderately sized non-covalent interaction with the hydrophilic group of the amphiphilic organic compound during the preparation of the composite. The polar group preferably has a hydroxyl group, particularly R₁Is preferably a phenol group in order to obtain stable metal nanoparticles. In addition, the thiol or disulfide group serves as a binding site to the nanoparticle surface. N in the above formula (III) is preferably 2 to 10, particularly preferably 2 to 4.
[0019]
As the inorganic nanoparticle protective agent belonging to the compound represented by the general formula (III), the following formula (VI):
[0020]
Embedded image

[0021]
Or a disulfide dimer thereof is particularly preferred. In order to maintain a one-dimensional arrangement structure of inorganic nanoparticles, it is desirable that interactions such as hydrogen bonding work between the nanoparticles, and p-phenol thiol derivatives that provide stable interparticle hydrogen bonding and van der Waals interactions. (VI) is more preferable than the ω-hydroxyalkylthiol derivative. In addition, in order to develop an electronic interaction between nanoparticles arranged one-dimensionally, it is desirable that the distance between the nanoparticles is small. For this reason, an ω-hydroxyalkylthiol derivative that requires a long alkyl chain is required. In comparison, thiol derivatives of p-phenol are more desirable. The disulfide dimer gives a result equivalent to that of the monomer under reductive reaction conditions during the synthesis of inorganic nanoparticles.
[0022]
The second aspect of the present invention relates to an amphiphilic organic compound, which interacts with inorganic nanoparticles covered with an organic protective agent that is a compound of general formula (I), etc., by non-covalent bonds, It is solubilized in an organic solvent and promotes one-dimensional alignment in the solution.
[0023]
That is, the amphiphilic compound of the present invention has the general formula (IV):
[0024]
Embedded image

[0025]
(However, R₂Is C₂The above saturated hydrocarbon group, unsaturated hydrocarbon group or alkyl group containing an ether bond, R_ThreeRepresents a cationic functional group such as an ammonium group or a pyridinium group. In the case of an ammonium group, hydrogen, a lower alkyl group or a hydroxy lower alkyl group is used as a substituent. p represents an integer of 1 to 20. ).
In the above formula (IV), R₂Is preferably a saturated hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, an unsaturated hydrocarbon group or an alkyl group containing an ether bond, and the lower alkyl has 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, particularly preferably 1 It is an alkyl group of ~ 2.
[0026]
Examples of the amphiphilic compound belonging to the compound represented by the general formula (IV) include the following formula (V):
[0027]
Embedded image

[0028]
(However, R₂Represents a C1-C40 saturated hydrocarbon group, an unsaturated hydrocarbon group or an alkyl group containing an ether bond. It is preferable that it is a cationic amphiphilic compound characterized by being represented by this.
In the above formula (V), R₂Is preferably a C2-C20 saturated hydrocarbon group, an unsaturated hydrocarbon group or an alkyl group containing an ether bond, and particularly preferably an oleyl group or a saturated hydrocarbon group.
Among the amphiphilic compounds represented by the formula (V), the compound of the following formula (VII) having a saturated hydrocarbon chain is capable of forming a fiber-like structure in an organic solvent in a self-organizing manner. In the concentration region, it was found to have the property of gelling the solution. This amphiphilic compound has two long alkyl chains that make it easy to align the molecules, and since the molecule has three amide groups, the molecule is one-dimensional through hydrogen bonds between the amide groups. It has a chemical structure that is easy to arrange, and it is easy to give a developed fiber-like association structure, and its network structure tends to be formed. Therefore, it is understood that it has gelling property with respect to an organic solvent. In following formula (VII), n is 2-20, Preferably it is 12-20, More preferably, it is 14-20, Most preferably, it is 16-20. In order to obtain a strong gel, it is necessary that the van der Waals force between the alkyl chains is large, and n is preferably 16 or more in order to exhibit a stable gelation property even at a lower concentration.
[0029]
Embedded image

[0030]
The third aspect of the present invention is an inorganic nanoparticle covered with an organic protective agent, preferably the organic protective agent represented by the general formula (I), (II) or (III), and an amphiphilic organic compound, preferably Is an inorganic nanoparticle composite derived from the amphiphilic compound represented by the above (IV) or (V), and an associated structure based on a one-dimensional array structure in an organic solvent of the composite is there.
Inorganic nanoparticles include metal nanoparticles composed of one or more of Au, Ag, Pd, Pt, Cu, Ni, Co, Fe, and Mn, CdS, CdSe, HgS, PbS, and Cu.₂S, In₂S_ThreeNanoparticles (semiconductor nanoparticles) made of metal sulfides (metal chalcogenides) such as, or Fe₂O_Three, Ag₂O, TiO₂, SiO₂Nanoparticles made of a metal oxide such as
[0031]
A fourth aspect of the present invention is a gel or sol obtained by solidifying an organic medium with the inorganic nanoparticle composite.
[0032]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[1] Inorganic nanoparticle protective agent containing amide group and polar group
R in general formula (I) etc.₁Is an aliphatic alkyl chain containing a polar group or an aromatic group containing a polar group, preferably a phenol group. Thus, an aromatic sulfide-containing sulfide derivative forms a stable protective layer on the nanoparticle surface. Moreover, n is 1-20.
[0033]
A further structural feature of the inorganic nanoparticle protective agent compound represented by the general formula (I) and the like is that it contains an amide group. Hydrogen bonds act between the amide groups of the protective agent molecule on the surface of the metal nanoparticle to promote stabilization of the protective molecular layer.
[0034]
The inorganic nanoparticle protective agent compound represented by the general formula (I) or the like can be prepared by various synthesis methods. Briefly, a compound having two sets of amide bonds can be obtained by reacting diaminoethyl disulfide with a hydrocarbon carboxylic acid or phenol carboxylic acid having a hydroxyl group. For example, the disulfide derivative of the compound represented by (VI) of FIG. 1 can be synthesized along the scheme of FIG.
[0035]
[2] Formation of inorganic nanoparticles
In order to produce metal nanoparticles according to the present invention, an organic protective agent such as sulfide or disulfide compound represented by the above formula (I) or the like is used as a protective agent for inorganic nanoparticles such as metal or semiconductor. Briefly, first, a metal salt composed of a sulfide or disulfide compound and a metal such as gold, silver or platinum or a mixture thereof is dissolved in a polar solvent such as methanol. Next, a reducing agent is added to the mixed solution to perform a metal salt reduction reaction. In the reduction reaction, an alkali metal borohydride such as sodium borohydride or ammonium borohydride is used as a reducing agent. A wide temperature range from about −80 ° C. to about 100 ° C. can be used as the temperature during the reduction reaction. Since the reduction activity of the borohydride salt is high, it is not desirable to reduce at a temperature higher than 100 ° C. The solvent used for the reduction reaction may be any solvent that can dissolve both the hydroxyl group-containing compound, the metal salt, and the reducing agent. For example, methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, s-butanol, n-butanol, n- A polar solvent such as hexanol is used. As the metal salt, a metal salt that is uniformly dispersed in the above polar solvent, such as chloroauric acid, sodium chloroaurate, silver nitrate, silver acetate, and chloroplatinic acid, can be used.
[0036]
The mixing ratio of the metal salt and the protective agent needs to be 0.1 or more in terms of the protective agent / metal salt (mol / mol). It has been confirmed to generate. The metal nanoparticles thus obtained generally have a particle size in the range of 1 to several tens of nm, and in particular in the range of about 2 to 3 nm.
[0037]
Further, the obtained metal nanoparticles can be purified by a reprecipitation method, and by-products and excess protective agents in the reduction reaction can be removed. For example, purification when the sulfide or disulfide compound of the formula (VI) is used as a protective agent for metal nanoparticles can be performed by repeating the following reprecipitation operation. First, the solvent is distilled off from the dispersion after the reduction reaction under reduced pressure, and the resulting solid is dispersed in a very small amount of methanol. By adding about 1000 times or more of acetone with respect to the volume of methanol, the surplus protective agent can be dissolved and the metal nanoparticles can be precipitated. This precipitate is recovered by filtration, dispersed again in methanol, and this time, about 1000 times or more water is added to the volume of methanol for reprecipitation to remove water-soluble by-products in the reduction reaction. By performing these operations twice, the metal nanoparticles can be purified.
[0038]
[3] Preparation of inorganic nanoparticle composite
After the nanoparticles and the amphiphilic organic compound are mixed in a polar solvent, for example, an alcohol, preferably methanol, after mixing, the solvent is removed to obtain a composite of the nanoparticles and the organic compound. An organic solvent, preferably a low polarity organic solvent selected from cyclic ethers such as toluene, xylene, mesitylene, chlorobenzene, chlorocyclohexane, bromocyclohexane, and tetrahydrofuran, is added to the nanoparticle-organic compound composite, The nanoparticle-organic compound complex is dispersed in an organic solvent by heating to a temperature between 110 ° C. and particularly preferably 110 ° C. to 120 ° C. By allowing the dispersion to cool, the nanoparticle-organic compound complex forms a one-dimensional array structure in a self-organized manner, and if this solution is further cooled, the primary composed of the nanoparticle-organic compound complex is formed. The original structure is bundled with each other, and is further entangled in a network shape to gel the organic medium. When this gel is heated, it becomes a sol (solution) again, and at a high temperature, the one-dimensionally arranged nanoparticles are again isolated and dispersed as individual nanoparticles. As described above, the gel obtained according to the present invention includes a structure in which metal nanoparticles are one-dimensionally arranged at high density and has a property of reversibly changing the assembly state thereof. It has the potential to be applied to materials, materials for thin liquid crystal elements, and the like.
[0039]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
Example 1
According to the reaction scheme shown in FIG. 1, the disulfide form of the compound represented by the above formula (VI) was prepared.
[0040]
Synthesis of compound (A)
5.4 g (24 mmol) of cystamine dihydrochloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Mw: 225.21) was dissolved in 20 mL of water and neutralized by adding 9.6 mL (48 mmol) of 5 M NaOH aqueous solution. After distilling off water under reduced pressure, the resulting oil was extracted into 50 mL of dichloromethane. After drying this solution with anhydrous sodium sulfate, anhydrous sodium sulfate was filtered off and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a pale yellow oil. It was dried in a desiccator and used for the next reaction without any particular analysis. (Compound (A), yield 3.2 g, yield 88%).
[0041]
Synthesis of compound (B)
4-acetoxybenzoic acid [TCI M. W. : 180.07] 7.5 g (42 mmol) and triethylamine [distilled product M.I. W. 184.07] 8.4 g (83 mmol) was dissolved in 50 mL of dichloromethane. While stirring under ice cooling, 10.5 g (41 mmol) of N, N-bis (2-oxo-3-oxazolidinyl) -phosphinic chloride (Bop-Cl, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Mw: 254.56) was added. Added and suspended. To this suspension solution, a solution prepared by dissolving 3.2 g (21 mmol) of the above compound (A) in 50 mL of dichloromethane was added dropwise over 2 hours. The solution became homogeneous with the dropwise addition, and then the stirring was continued for about 12 hours. This solution was washed twice with 100 mL of ion-exchanged water and further with a dilute hydrochloric acid aqueous solution (pH 3 to 4). At this time, since a solid was generated in the dichloromethane phase, it was recovered by suction filtration. As a result of analysis by TLC and IR, it was found to be a part of the target product. Further, the above filtrate was washed with saturated brine and dried over anhydrous sodium sulfate. The colorless solid obtained by evaporating the solvent under reduced pressure was recrystallized from 400 mL of acetone in a freezer to obtain a colorless powder (total yield 6.9 g, yield 70%). R in thin layer chromatography of the product obtained_fThe value is 0.73 (IATRON IATROSCAN MK-5, developing solvent CHCl_Three: CH_ThreeOH = 10: 1) and the melting point was 170.3-173.6 ° C. FT-IR measurement to identify the product obtained and¹1 H-NMR measurement was performed. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0042]
[Table 1]

[0043]
[Table 2]

[0044]
Synthesis of compound (VI)
3.7 g (7.9 mmol) of the compound (B) (Mw: 476.56) was suspended in 100 mL of ethanol, and 100 mL of carbonate buffer (NaHCO 3)._Three  4g, Na₂CO_Three4 g inclusive) was added and stirred at 40 ° C. for about 12 hours. The solution remained in suspension. When acetic acid was added to bring the pH of the solution to 5, the solution became homogeneous. The solvent was removed under reduced pressure, and the residue was dissolved in 50 mL of methanol. When 250 mL of acetone was added to this solution, sodium acetate was precipitated. This was removed by suction filtration, and then recrystallized from a water-methanol mixed solvent to obtain a colorless solid (yield 2.2 g, yield 79%). The product obtained has an Rf value of 0.73 in thin layer chromatography (IATRON IATROSCAN MK-5, developing solvent CHCl)._Three: CH_ThreeOH = 10: 1) and the melting point was 138.9-140.6 ° C. FT-IR measurement to identify the product obtained and¹1 H-NMR measurement was performed. The results are shown in Tables 3 and 4.
[0045]
[Table 3]

[0046]
[Table 4]

[0047]
Furthermore, elemental analysis of the obtained product was performed. The results are shown in Table 5.
[0048]
[Table 5]

[0049]
From the above analysis results, it was judged that the disulfide N, N′-bis (ethyl 4-hydroxybenzoate) disulfide of the compound represented by the above formula (VI) was synthesized.
[0050]
Example 2
According to the reaction scheme shown in FIG. 2, compound (VIII) (oleyl chain compound) represented by the above formula was prepared.
[0051]
Synthesis of compound (C)
N- (ω-bromoundecanoyl) -L-glutamic acid (Mw: 394.30) 2.00 g (5.07 mmol) and oleylamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Mw: 281.52) 2.81 g (10 mmol) ), 1.1 g (11 mmol) of triethylamine (Mw: 101.19) was dissolved in 20 mL of dry THF (Kanto Chemical). While stirring this solution under ice-cooling, 1.65 g (10.1 mmol) of diethyl cyanide phosphonate (DEPC) (Aldrich, Mw: 163.1) was dissolved in 10 mL of dry THF (Kanto Chemical Co., Ltd.) And dripped. After stirring for 1 hour under ice cooling, the mixture was further stirred at room temperature for 24 hours. The yellow residue obtained by distilling off the solvent under reduced pressure was dissolved in 50 mL of chloroform and dissolved in 5% NaHCO 3._ThreeWashed twice with aqueous solution (pH 8-9, 50 ml). After the chloroform layer was dried over sodium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the resulting residue was recrystallized from 25 mL of acetone. The obtained pale yellow powder was further purified by silica gel column chromatography (developing solvent; chloroform: methanol = 250: 1) to obtain a colorless powder (yield 2.6 g, yield 58%). The Rf value of the obtained product in thin layer chromatography was 0.38 (IATRON IATROSCAN MK-5, developing solvent CHCl_Three: CH_ThreeOH = 10: 1). FT-IR measurement to identify the product obtained and¹1 H-NMR measurement was performed. The results are shown in Tables 6 and 7.
[0052]
[Table 6]

[0053]
[Table 7]

[0054]
Synthesis of compound (VIII)
Compound (C) (Mw: 893.13) 0.71 g (7.9 x 10)^-Fourmol) and dimethylethanolamine (Mw: 89.14) 0.35 g (4.0 × 10 4)^-3mol) was placed in 5 mL of acetonitrile and heated to reflux. With heating, the solution turned from a suspended state to a homogeneous solution. A colorless solid precipitated as the reaction progressed after 24 hours was collected by suction filtration and washed repeatedly with acetonitrile. Recrystallization from 40 mL of acetonitrile gave a colorless powder (0.56 g, 72% yield). R in thin layer chromatography of the product obtained_fThe value was 0 (IATRON IATROSCAN MK-5, developing solvent CHCl_Three: CH_ThreeOH = 10: 1). FT-IR measurement to identify the product obtained and¹1 H-NMR measurement was performed. The results are shown in Table 8 and Table 9.
[0055]
[Table 8]

[0056]
[Table 9]

[0057]
Furthermore, elemental analysis of the obtained product was performed. The results are shown in Table 10.
[0058]
[Table 10]

[0059]
Example 3
Gold nanoparticles (VI-AU) protected with compound (VI) were prepared according to the reaction scheme shown in FIG.
[0060]
A 0.215M aqueous solution of chloroauric acid (4.65 mL, 1.00 mmol) was dissolved in 100 mL of methanol and stirred under ice cooling. To this solution, 0.589 g (1.50 × 10 6) of compound (VI) (Mw: 392.49)^-3mmol) was dissolved in 100 mL of methanol and added slowly. After slowly stirring for 30 minutes under ice cooling, 3 mL (50 mmol) of glacial acetic acid (Kishida special grade) was added, and 1.0 M NaBH was further stirred vigorously under ice cooling._FourAn aqueous solution (15 mL, 15 mmol) was added all at once. At this time, the solution changed from yellow to brown. The mixture was slowly stirred for 5 minutes under ice cooling, and then stirred for 30 minutes at room temperature to obtain a brown uniform solution. The residue obtained by distilling off the solvent under reduced pressure was dissolved in a small amount of methanol, and reprecipitated three times with acetone and water (yield 0.20 g). In order to confirm the structure of the obtained nanoparticles, electron microscope observation (JEM 2000-FX, 200 kV) was performed. A sample obtained by dropping one drop of a methanol solution of (VI-AU) nanoparticles onto a carbon-deposited copper mesh grid for electron microscope measurement and drying under reduced pressure in a desiccator was used as a sample. The result is shown in FIG. Moreover, the particle size distribution calculated | required from 280 (VI-AU) particle | grains in FIG. 4 was shown in FIG.
[0061]
4 and 5, the obtained (VI-AU) nanoparticles had an average particle diameter of 2.1 nm and a standard deviation of 0.4 nm.
[0062]
Furthermore, the obtained (VI-AU) nanoparticles¹1 H-NMR measurement was performed. The results are shown in FIG.
[0063]
[Table 11]

[0064]
In FIG. 6, (VI-AU) nanoparticles¹The H-NMR spectrum shows that the protective agent (VI) alone¹Broader than the 1 H-NMR spectrum. like this¹The change in the H-NMR spectrum is understood to be because spin-spin relaxation is promoted by immobilizing compound (VI) on (VI-AU) nanoparticles. In addition, (VI) methylene hydrogen in the α position of sulfur near 2.6 ppm observed alone is the (VI-AU) nanoparticle.¹It was not observed in the H-NMR spectrum. From this, it was confirmed that the excessive protective agent (VI) was not contained and all the protective agents were fixed to the gold surface by coordination bonds.
[0065]
Furthermore, FT-IR measurement (KBr pellet method) of the obtained (VI-AU) nanoparticles was performed. The results are shown in FIG. As a reference sample, a dilute solution of (B) in dichloromethane (3 mg / mL) was used to obtain a solid state IR spectrum of (VI) as well as a spectrum of non-hydrogen bonded amide bonds.₂  Measurements were made in a window cell (cell length 0.5 mm).
[0066]
[Table 12]

[0067]
In the IR spectrum of (VI-AU) nanoparticles and Compound VI (FIG. 7), the absorption peak of NH deformation (amide II) of (VI-AU) nanoparticles is 1541 cm.^-1Observed. In the solid sample (VI) in which hydrogen bonds are formed between amide groups, 1545 cm^-1An absorption peak of N—H bending angle (amide II) was observed. On the other hand, in the dichloromethane solution of (B) in which hydrogen bonds are not so remarkable, the absorption peak of NH deformation (amide II) is 1526 cm.^-1(Table 12). In general, it is known that the N—H bending vibration of an amide group in which a hydrogen bond is formed shifts to a higher wavenumber side. Therefore, it is understood that the protective agent molecule VI coordinated and immobilized on the nanoparticle forms an intermolecular hydrogen bond as in the solid state. In addition, the absorption of C = O stretching vibration (amide I, ν (C = O)) in (VI-AU) nanoparticles is broad, 1630 cm^-1Near the benzene skeleton stretching vibration (1609cm^-1) Appeared as a shoulder peak. It is known that when the amide group is hydrogen-bonded, the electron density of the C═O bond decreases, so that amide I causes a low wavenumber shift. (B) in dichloromethane (1663 cm)^-11634 cm observed in (VI, solid sample)^-1Is greatly shifted to a low wave number, and it is determined that a hydrogen bond is formed. The amide I absorption band observed for the (VI-AU) nanoparticles is further shifted by a lower wave number than the absorption of (VI, solid sample), further confirming that hydrogen bonds are working firmly. The
[0068]
Example 4
Silver nanoparticles (VI-AG) protected with compound (VI) were prepared.
[0069]
To a 500 ml Erlenmeyer flask, 50 ml of 10 mM silver perchlorate methanol solution was added and stirred under ice cooling. A solution of compound (VI) dissolved in 50 m of methanol so that the S: Ag (sulfur: silver) ratio was 1: 1 was slowly added. The mixture was slowly stirred for 2 hours under ice cooling. Next, with stirring in an ice bath, 0.1M NaBH₄10 ml of an aqueous solution was slowly added dropwise in a constant amount. The solution turned from black yellow to black orange. The mixture was slowly stirred in an ice bath for 5 minutes, and then stirred at room temperature for 30 minutes. After the reaction was completed, a slightly reddish black-yellow uniform solution was obtained. The solvent was distilled off under reduced pressure, washed with 300 ml of acetone and water, redispersed in methanol, and purified by ultrafiltration (fractionation molecular weight 10,000, using 1 L of methanol). The concentrated dispersion was lyophilized to obtain a black powder. Moreover, as a result of carrying out the electron microscope observation of this (VI-AG) nanoparticle, the average particle diameter was 3.2 nm.
[0070]
Example 5
Platinum nanoparticles (VI-PT) protected with compound (VI) were prepared.
[0071]
To a 500 ml Erlenmeyer flask, 100 ml of 5 mM chloroplatinic acid hexahydrate in methanol was added and stirred under ice cooling. Compound (VI) was added thereto so that the S: Pt (sulfur: platinum) ratio was 1: 0.5. After slowly stirring for 30 minutes under ice cooling, 0.4M NaBH was added under ice cooling._Four15 ml of aqueous solution was added all at once. The solution changed to blackish brown over time. The mixture was slowly stirred in an ice bath for 5 hours, and then stirred at room temperature for 36 hours. A black brown uniform dispersion solution was obtained. The solvent was distilled off under reduced pressure and then washed with 300 ml of acetone and water, respectively. The obtained nanoparticle powder was redispersed in methanol, and then purified by ultrafiltration (fraction molecular weight 10,000, using 1 L of methanol). Moreover, as a result of conducting the electron microscope observation of this (VI-PT) nanoparticle, the average particle diameter was 2.1 nm.
[0072]
Example 6
A complex (VI-AU) / VII (n = 16) composed of gold nanoparticles (VI-AU) protected with the compound (VI) and lipid (VII, n = 16) was prepared.
Lipid (VII, n = 16) (Mw: 930.32) 1.85 mg (2.0 x 10)^-6mol) was added to 0.200 mL of methanol [Kishida Kagaku, grade for spectrum measurement], and dissolved by heating at 60 ° C. Next, 1.42 mg of gold nanoparticles (VI-AU) (average particle diameter; 2.1 nm, SD; 0.4 nm) was dissolved in 0.338 mL of methanol [Kishida Chemical Co., Ltd., spectrum measurement grade] at room temperature. 100 μL (1.0 × 10 5) of 1 mM methanol solution of lipid (VII, n = 16) obtained by diluting these solutions^-6mol) and a gold nanoparticle (VI-AU) 0.65 mg / mL methanol solution 100 μL ([IV] = 1.0 × 10^-6mol) were mixed at 50 ° C. to obtain a brown homogeneous solution. After this mixed solution was left in a refrigerator (−20 ° C.), the solvent was evaporated under a nitrogen gas stream. The obtained sample was further dried under reduced pressure in a desiccator. Next, 1.00 mL of chlorocyclohexane or tetrahydrofuran (Tokyo Kasei) was added to this composite sample (VI-AU) / VII (n = 16), and heated in an oil bath at about 100 ° C. for several tens of seconds. The (VI-AU) / VII (n = 16) complex was uniformly dissolved, and a transparent brown solution was obtained. The nanoparticles (VI-AU) alone did not dissolve in chlorocyclohexane, but could only be uniformly solubilized in chlorocyclohexane by complexing with lipid. When this solution was allowed to cool to room temperature and allowed to stand for about 10 minutes, the entire chlorocyclohexane solution gelled without forming a precipitate. This photograph is shown in FIG.
[0073]
The gel formed by the composite (VI-AU) / VII (n = 16) was so hard that the solution did not flow even when the sample bottle was turned over (FIG. 8). In addition, even if only lipid (VII) is dispersed in chlorocyclohexane at the same concentration of 0.5 mM, gelation does not occur. Therefore, lipid and gold nanoparticles form a complex to form a higher order that forms a gel. It is understood that the structure was obtained. When the concentration of the complex (VI-AU) / VII (n = 16) is high (about 5 mM), the gel expels the solvent and shrinks over time, and the size becomes about 2/3 of the initial size. It was. On the other hand, in the gel sample having a lower concentration (0.5 mM), the gel did not shrink so much. On the other hand, when tetrahydrofuran was used as a solvent, a stable gel without shrinkage was obtained. When the obtained gel is heated, it completely dissolves at around 100 ° C. and becomes a non-viscous sol (solution) again. When this was allowed to cool to room temperature again, it gave the original hard gel, indicating that this gel has reversible sol-gel transition properties. In addition, the temperature at which the gel starts to melt by heating is around 80 ° C., whereas the temperature at which the gel once formed by cooling the sample once in solution is around room temperature. Thus, since there is a large history of gel dissolution and gelation temperature, the higher order (association) structure of the (VI-AU) / VII (n = 16) complex in the gel state and that in the solution state are large. It is suggested that it is different. In order to confirm this, transmission electron microscope (TEM) observation was performed.
[0074]
Chlorocyclohexane or tetrahydrofuran was added to the (VI-AU) / VII (n = 16) complex and dissolved by heating at 110 ° C. (0.5 mM). One drop of the solution was dropped on an electron microscope measurement copper grid (TEM grid) on which carbon was deposited with a Pasteur pipette and the sample was kept at 100 ° C. with a constant temperature bath and dried under reduced pressure in a desiccator. At this time, the TEM grid and the pipette were previously heated in the dryer to the same temperature as the solution. Further, this solution was cooled to 70 ° C. and 25 ° C., and TEM observation samples were prepared in the same manner at the respective temperatures. These were observed with a transmission electron microscope (HITACHI H-7500). The observation results obtained for the chlorocyclohexane solution are shown in FIG. 9 (25 ° C.) and FIG. 10 (70 ° C.). Moreover, the observation result obtained about the gel which uses tetrahydrofuran as a solvent is shown in FIG. 11 (22 degreeC).
[0075]
A TEM photograph in a temperature region of 110 ° C. in chlorocyclohexane was the same as FIG. 4, and (VI-AU) / VII (n = 16) composite nanoparticles were dispersed individually. The stable dispersion of (VI-AU) nanoparticles that do not dissolve in chlorocyclohexane means that the solubility is enhanced because lipid VII (n = 16) is adsorbed and covered on the surface. Show. Here, between the lipid VII (n = 16) and the surface of the (VI-AU) nanoparticle, a hydroxyl group or bromide ion in the vicinity of the ammonium group of the lipid and a hydroxyl group on the surface of the (VI-AU) nanoparticle It is presumed that the hydrogen bond between them is working.
On the other hand, in the sample gelled by cooling this solution to 25 ° C., it is observed that the gold nanoparticles are arranged one-dimensionally, and the one-dimensional arrangement structure is bundled and entangled in a network shape. (FIG. 9). Each bundle structure (bundle) is formed by bundling 2 to 6 nanoparticle fine wires (fibers). A structure in which only one fiber was extended at the end of the bundle was also observed. It is considered that the formation of such a network structure resulted in gelation of the solvent chlorocyclohexane. On the other hand, for the sample in a solution state at 70 ° C., it was revealed that the one-dimensionally arranged nanoparticles were stably dispersed (FIG. 10). In this case, the nanoparticles existed not as a bundle, but as a thin line having a width of one nanoparticle. This result shows that the one-dimensional array structure of nanoparticles gives various dispersion modes depending on temperature. At 70 ° C., since the thermal motion of the alkyl chain of the (VI-AU) / VII (n = 16) complex is large and exceeds the van der Waals force acting between the fine particles, bundling is suppressed. It is understood. In addition, a one-dimensional array of gold nanoparticles was observed for the gel using tetrahydrofuran as a solvent (FIG. 11).
[0076]
Next, the structure of the single particle fine line observed with the electron microscope was examined. The average particle diameter of the (VI-AU) nanoparticle gold core is 2.1 nm. In addition, the molecular lengths of the protective agent (VI) and lipid VII (n = 16) are 1.1 nm and 4.2 nm, respectively, based on the CPK model. 9 and 10, the distance between the gold nanoparticle cores arranged in the single particle array was about 2.2 nm. This corresponds to just two molecules of protective agent (VI) (2.2 nm from the CPK model). That is, in the single particle fine wire, the nanoparticle and the nanoparticle are in contact with each other on the surface of the protective agent (VI), and it is considered that lipid molecules are not interposed on these contact surfaces. Presumably, hydrogen bonds are formed between the hydroxyl groups on the surface of the nanoparticles, which is a factor that stabilizes the nanowire structure of the nanoparticles.
On the other hand, the stable dispersion of the single particle fine wires is thought to be because the lipid VII (n = 16) covers the periphery. At this time, it is considered that a hydrogen bond network based on an amide bond is formed between adjacently arranged lipids VII (n = 16), which promotes one-dimensional arrangement of nanoparticles. FIG. 12 schematically shows the relationship between the association structure of (VI-AU) / VII (n = 16) composite nanoparticles in chlorocyclohexane and the temperature. In the vicinity of 20 ° C. at which the thermal fluctuation of the alkyl chain decreases, Van der Waals force acts between the single particle wires covered with the alkyl chain, and the single particle wires are bundled. It is understood that the gel is formed by entanglement of the bundles in a mesh shape.
[0077]
Example 7
  The thermal stability of the chlorocyclohexane gel of (VI-AU) / VII (n = 16) composite nanoparticles prepared in Example 4 was evaluated. As a control sample,HydroxyLipid complex (HOphS-Au) / VII (n = 16) prepared from gold nanoparticles (HOphS-Au, average particle size, 1.8 nm) prepared using thiophenol as a protective agent and lipid VII (n = 16) Was used. (HOphS-Au) / VII (n = 16) was prepared in the same manner as the (VI-AU) / VII (n = 16) complex.
[0078]
0.5 ml of a 1 mM methanol solution of VII (n = 16) and 0.5 ml of a methanol solution of HOphS-Au nanoparticles (0.65 mg / mL, [VI-AU] = 1 mM) were mixed in a 60 ° C. sample bottle. . After aging at 60 ° C. for 5 minutes, it was left in a freezer (−20 ° C.) for 30 minutes. N₂After removing the solvent under a gas stream, the solvent was distilled off under reduced pressure. To the obtained (VI-AU) / VII (n = 16) complex, 1 mL of chlorocyclohexane was added and dissolved by heating at 110 ° C. for several minutes. The solution was transferred to a cell for ultraviolet-visible absorption (UV-Vis) spectrum (optical path length: 1 mm), which had been heated at 110 ° C. in advance, and cooled to 25 ° C. to gel the solution. This sample was heated to 110 ° C. to form a solution, and then cooled to 25 ° C. for gelation, and one cycle was repeated for 9 cycles in total. The UV-Vis spectrum measurement of each step was performed, and the thermal stability of the (VI-AU) / VII (n = 16) complex was evaluated. For the (VI-AU) / VII (n = 16) complex and the (HOphS-Au) / VII (n = 16) complex gel, the UV-Vis spectra obtained in the cycle of temperature increase and decrease are shown in FIG. As shown in FIG.
[0079]
  In the case of the (VI-AU) / VII (n = 16) complex (FIG. 13), no change was observed in the plasmon absorption of the gold nanoparticles until at least 9 cycles. This means that the thermal stability of the (VI-AU) / VII (n = 16) complex is extremely high. On the other hand, for the (HOphS-Au) / VII (n = 16) composite gel, the surface plasmon absorption (around 520 nm) of the gold nanoparticles increased as the heating-cooling cycle was repeated, and this change was irreversible. (FIG. 14). It is known that such an increase in the absorbance of surface plasmon absorption is generally caused by an increase in the particle size of gold nanoparticles. That is, the particle size of (HOphS-Au) nanoparticles is irreversibly increased by repeated heating. This meansHydroxy(HOphS-Au) nanoparticles protected by thiophenol have low heat resistance,HydroxyIt is understood that the thiophenol ligand is easily detached at a high temperature, and because of this, gold nanoparticles having high interfacial energy are fused and grown into larger particles. In the (VI-AU) / VII (n = 16) composite, a hydrogen bond in which the secondary amide group of the protective agent is developed is formed on the surface of the nanoparticle, and thus the heat resistance is improved. Conceivable.
[0080]
Example 8
Alkyl chain of lipid (V) in (VI-AU) / lipid (V) complex (R₂) Portion was systematically changed to evaluate the dispersion characteristics in the cyclohexane solution. Each complex was prepared according to Example 6. The results obtained are shown in Table 13 ([V] = 1 mM, [V] / [VI] = 1: 1).
[0081]
[Table 13]

[0082]
The alkyl chain is n = 8 (R₂=-(CH₂)₇CH_Three) When shorter, the nanoparticle complex is insoluble in chlorocyclohexane, and in order to increase the lipid solubility of the gold nanoparticle / lipid complex, the lipid alkyl chain length is preferably n = 12 or more. (VII, n = 12, R₂=-(CH₂)₁₁CH_Three), (VII, n = 16, R₂=-(CH₂)₁₅CH_ThreeAll of the composites of) gelled chlorocyclohexane. However, in the (VI-AU) / VII (n = 12) complex, it becomes a hard gel at 1 mM and does not flow even if it is inverted, but when it is reduced to 0.5 mM, it becomes a viscous liquid. This is in contrast to the (VI-AU) / VII (n = 16) complex forming a hard gel at a low concentration of 0.5 mM. In order to obtain a strong gel, the length of the alkyl chain is Is preferably n = 16 or more. On the other hand, the complex of oleyl chain lipid (VIII) and (VI-AU) having a cis double bond was in a solution (sol) state at room temperature, and gelled only after cooling to 4 ° C. Further, at 4 ° C., a non-flowable gel was obtained at a concentration of 1 mM, but a flowable gel was obtained at 0.5 mM. This is considered to be because the molecular orientation of the oleyl chain containing a cis double bond is low and it has a property of being easily compatible with chlorocyclohexane. In order to confirm the dispersion state in the solution state and gel state of the (VI-AU) / VIII complex, observation with a transmission electron microscope was performed. The observation results at 25 ° C. and 4 ° C. are shown in FIGS. 15 and 16, respectively.
[0083]
The TEM image of the (VI-AU) / VIII complex at 100 ° C. was the same as that of FIG. 4, and the nanoparticles were dispersed individually without associating. On the other hand, at 25 ° C. (solution state), a structure in which nanoparticles were arranged in a chain was observed (FIG. 15). One length ranges from several hundred nm to several μm and forms a developed ordered structure. This structure is similar to the structure that the (VI-AU) / VII (n = 16) complex gives in the temperature range of 50-80 ° C. (FIG. 10). By changing to the saturated hydrocarbon type, it means that the philicity (affinity to the solvent) is increased, and at the same time, the interaction (cohesive force) between the single particle fine wires is decreased. When the temperature is lowered to 4 ° C., the single particle fine wire becomes a bundle structure having a width of about 50 nm, and they are entangled to give a gel (FIG. 16).
[0084]
Thus, the inorganic nanoparticle / lipid complex of the present invention is gelled by being dispersed in an organic solvent, and becomes a solution when the gel is heated. In the gel state, a fiber structure in which single-particle fine wires arranged in a one-dimensional array of nanoparticles are bundled gives a cross-linked structure. In the solution state, the nanoparticles are dispersed as single-particle fine wires, but at higher temperatures (about 110 ° C.), they are dispersed as individual particles. Thus, since the solution and gel in which the gold nanoparticles are arranged can be easily produced, it has a possibility of being used and developed in various fields.
[0085]
As mentioned above, although this invention was demonstrated based on the preferable embodiment example and an Example, the metal nanoparticle / lipid composite_body | complex of this invention and its manufacturing method are limited only to the structure of the said embodiment example and an Example. However, various modifications and changes made from the configuration of the above embodiment are also included in the scope of the present invention.
[0086]
【The invention's effect】
As described above in detail, the inorganic nanoparticle-amphiphilic organic compound composite of the present invention is spontaneously dispersed in an organic solvent to give a one-dimensional array structure and depends on the molecular structure, temperature and concentration of the organic compound. It has a gelling property. Since the gel composed of the inorganic nanoparticle composite of the present invention has a small distance between the one-dimensionally arranged inorganic nanoparticles of 1.6 to 2.2 nm, efficient electronic conduction can be expected. It has the potential to be applied to conductive paints, materials for optical elements and ultrafine wiring, materials for gel actuators, nonlinear optical materials, magnetic materials, sensor materials and single electron transistor materials. In particular, as a material for forming ultrafine wiring, production of a thin display element or the like and application to the battery field can be expected.
[0087]
In addition, the inorganic nanoparticle composite of the present invention can produce a cast film on an electrode substrate, and has a possibility of application to a material for an intermediate layer of a metal electrode, a material for a thin display element, etc. Yes.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flowchart showing a synthesis scheme of a ligand (VI) containing a phenol group.
FIG. 2 is a flowchart showing a synthesis scheme of ammonium lipid (VIII) containing an oleyl group.
FIG. 3 is a flowchart showing a synthesis scheme of gold nanoparticles protected by a ligand (VI) containing a phenol group.
FIG. 4 is a transmission electron micrograph of a sample in which a methanol solution of (VI-AU) nanoparticles was dropped on a carbon-deposited copper grid.
FIG. 5 is a histogram showing a particle size distribution obtained from 280 (VI-AU) particles in FIG. 4;
FIG. 6: (a) Compound (VI), (b) (VI-AU) particles¹It is a chart which shows a H-NMR spectrum (250 MHz). Solvent, CD_ThreeOD. The peaks at δ 3.3 ppm and δ 4.9 ppm are the undeuterated methanol and water peaks, respectively.
FIG. 7 is a chart showing FT-IR spectra (KBr pellet method) of (VI-AU) nanoparticles (upper) and compound (VI) (lower).
FIG. 8 is a photograph of a chlorocyclohexane gel with a (VI-AU) / VII (n = 16) complex. ([VII] = 0.5 mM, 25 ° C.).
FIG. 9 is a transmission electron micrograph of a (VI-AU) / VII (n = 16) complex cyclohexane solution. (Sample temperature, 25 ° C)
FIG. 10 is a transmission electron micrograph of a (VI-AU) / VII (n = 16) complex cyclohexane solution. (Sample temperature, 70 ° C)
FIG. 11 is a transmission electron micrograph of a tetrahydrofuran solution (gel) of a (VI-AU) / VII (n = 16) complex. (Sample temperature, 22 ° C.).
FIG. 12 is a model diagram of a change in dispersion form accompanying heating-cooling of a (VI-AU) / VII (n = 16) composite.
FIG. 13 is a chart showing a UV-VIS spectrum of a (VI-AU) / VII (n = 16) composite chlorocyclohexane gel. The letters in the figure represent the number of times the operation of cooling the gel to 110 ° C. and then cooling to 25 ° C. was repeated as one cycle. [VII (n = 16)] = 0.5 mM, (VI-AU) / VII (n = 16) = 1.0, 1 mm cell, 25 ° C.
FIG. 14 is a chart showing a UV-VIS spectrum of a (HOphS-Au) / VII (n = 16) composite chlorocyclohexane gel. The letters in the figure represent the number of times the operation of cooling the gel to 110 ° C. and then cooling to 25 ° C. was repeated as one cycle. [VII (n = 16)] = 0.5 mM, (HOphS-Au) / VII (n = 16) = 1.0, 1 mm cell, 25 ° C.
FIG. 15 is a transmission electron micrograph of a (VI-AU) / VIII complex chlorocyclohexane solution at 4 ° C.
FIG. 16 is a transmission electron micrograph of a (VI-AU) / VIII complex chlorocyclohexane solution at 25 ° C.

Claims (19)

有機保護剤で保護された無機ナノ粒子と両親媒性有機化合物とからなる無機ナノ粒子複合体であって、有機保護剤が、水酸基、アミノ基、カルボキシル基及びシアノ基から選択される極性基を含むＣ１〜Ｃ２１アルキルチオールもしくは芳香族チオール化合物及びそれらのジスルフィド二量体、または、下記式（Ｉ）：

（ただし、Ｒ₁は、水酸基、アミノ基、カルボキシル基及びシアノ基から選択される極性基を含む芳香族基であり、ｎは、１〜２０の整数を表す。）で表される化合物、及び下記式（II）：

（式中、Ｒ₁は、水酸基、アミノ基、カルボキシル基及びシアノ基から選択される極性基を含む芳香族基であり、ｎは、１〜２０の整数を表す。）で表される化合物から選択され、両親媒性有機化合物が、下記一般式（IV）：

（式中、Ｒ₂は、炭素数２〜２０の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基またはエーテル結合を含むアルキル基を示し、Ｒ₃は、カチオン性官能基を表し、カチオン性官能基がアンモニウム基の場合には、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はヒドロキシＣ１〜Ｃ６アルキル基を置換基とする。ｐは、１〜２０の整数を表す。）で表される化合物である無機ナノ粒子複合体。An inorganic nanoparticle composite comprising an inorganic nanoparticle protected with an organic protective agent and an amphiphilic organic compound, wherein the organic protective agent has a polar group selected from a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, and a cyano group. C1-C21 alkyl thiol or aromatic thiol compound and disulfide dimer thereof, or the following formula (I):

Wherein R ₁ is an aromatic group containing a polar group selected from a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group and a cyano group, and n represents an integer of 1 to 20, and Formula (II) below:

(Wherein R ₁ is an aromatic group containing a polar group selected from a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group and a cyano group, and n represents an integer of 1 to 20). The selected amphiphilic organic compound is represented by the following general formula (IV):

(In the formula, R ₂ represents a saturated hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, an unsaturated hydrocarbon group or an alkyl group containing an ether bond, R ₃ represents a cationic functional group, and the cationic functional group is In the case of an ammonium group, hydrogen, a C1-C6 alkyl group, or a hydroxy C1-C6 alkyl group is used as a substituent, and p represents an integer of 1-20. body. 有機保護剤が、下記式（III）：

（式中、ｍは、１〜３の整数を表し、ｎは、１〜２０の整数を表す）により表されるチオール化合物又はそのジスルフィド二量体である、請求項１記載の無機ナノ粒子複合体。The organic protective agent is represented by the following formula (III):

The inorganic nanoparticle composite according to claim 1, which is a thiol compound represented by (wherein m represents an integer of 1 to 3 and n represents an integer of 1 to 20) or a disulfide dimer thereof. body. 両親媒性化合物が、下記式（Ｖ）：

（式中、Ｒ₂は、炭素数２〜２０の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基またはエーテル結合を含むアルキル基を示す。）により表される化合物である、請求項１又は２記載の無機ナノ粒子複合体。The amphiphilic compound is represented by the following formula (V):

(Wherein, R ₂ is a saturated hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, an alkyl group. Containing an unsaturated hydrocarbon group or an ether bond) is a compound represented by, according to claim 1 or 2, wherein Inorganic nanoparticle composite. 両親媒性化合物が、下記式（VII）：

（式中、ｎは、１２〜２０の整数を示す。）により表される化合物である、請求項３記載の無機ナノ粒子複合体。The amphiphilic compound is represented by the following formula (VII):

The inorganic nanoparticle composite according to claim 3, wherein n is a compound represented by the formula (wherein n represents an integer of 12 to 20). 無機ナノ粒子が、Ａｕ，Ａｇ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｎの１種以上からなる金属ナノ粒子、ＣｄＳ，ＣｄＳｅ、ＨｇＳ，ＰｂＳ，Ｃｕ₂Ｓ，Ｉｎ₂Ｓ₃などの金属イオウ化物（金属カルコゲナイド）よりなるナノ粒子（半導体ナノ粒子）、またはＦｅ₂Ｏ₃，Ａｇ₂Ｏ，ＴｉＯ₂，ＳｉＯ₂などの金属酸化物よりなるナノ粒子である、請求項１〜４のいずれかに記載の無機ナノ粒子複合体。Inorganic nanoparticles are metal nanoparticles composed of one or more of Au, Ag, Pd, Pt, Cu, Ni, Co, Fe, Mn, CdS, CdSe, HgS, PbS, Cu ₂ S, In ₂ S _3, etc. nanoparticles made of a metal sulfur compound (metal chalcogenides) (semiconductor nanoparticles), or _{Fe 2 O 3, Ag 2 O} , nanoparticles of a metal oxide such as TiO _2, SiO _2, of claims 1 to 4 The inorganic nanoparticle composite according to any one of the above. 溶液中で自発的に無機ナノ粒子の一次元配列、もしくはその架橋構造を形成する、請求項１〜５のいずれかに記載の無機ナノ粒子複合体。  The inorganic nanoparticle composite according to any one of claims 1 to 5, which spontaneously forms a one-dimensional array of inorganic nanoparticles or a crosslinked structure thereof in a solution. 低極性有機溶媒をゲル化し得ることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の無機ナノ粒子複合体。  The inorganic nanoparticle composite according to any one of claims 1 to 6, wherein the low-polar organic solvent can be gelled. 請求項６記載の無機ナノ粒子複合体の一次元配列集積構造体。  A one-dimensional array structure of an inorganic nanoparticle composite according to claim 6. 請求項７記載の無機ナノ粒子複合体と低極性有機溶媒とからなるゲル。  A gel comprising the inorganic nanoparticle composite according to claim 7 and a low polarity organic solvent. 有機保護剤で保護された無機ナノ粒子と両親媒性化合物とを極性溶媒中で混合し、その後溶媒を除去する工程を含む、請求項１〜７のいずれかに記載の無機ナノ粒子複合体の製造方法。  The inorganic nanoparticle composite according to any one of claims 1 to 7, comprising a step of mixing an inorganic nanoparticle protected with an organic protective agent and an amphiphilic compound in a polar solvent and then removing the solvent. Production method. （ｉ）請求項６記載の無機ナノ粒子複合体に低極性溶媒を加えて加熱することによって、前記無機ナノ粒子複合体を低極性溶媒中に分散させる工程、および
（ii）前記分散液を放冷することによって、前記無機ナノ粒子複合体の一次元配列集積構造体を溶媒中に分散させる工程
を含む、請求項８記載の無機ナノ粒子複合体の一次元配列集積構造体の製造方法。(I) adding a low polarity solvent to the inorganic nanoparticle composite according to claim 6 and heating the mixture to disperse the inorganic nanoparticle composite in the low polarity solvent; and (ii) releasing the dispersion. The method for producing a one-dimensional array assembly structure of an inorganic nanoparticle composite according to claim 8, comprising a step of dispersing the one-dimensional array assembly structure of the inorganic nanoparticle composite in a solvent by cooling. （ｉ）請求項７記載の無機ナノ粒子複合体に低極性有機溶媒を加えて加熱することによって、前記無機ナノ粒子複合体を低極性有機溶媒中に分散させる工程；
（ii）前記分散液を放冷することによって、前記無機ナノ粒子複合体の一次元配列集積構造体を低極性有機溶媒中に分散させる工程；および
（iv）前記分散液をさらに低温に冷却することにより、前記一次元配列集積構造体を含むゲルを得る工程
を含む請求項９記載の無機ナノ粒子複合体と低極性有機溶媒とからなるゲルの製造方法。(I) A step of dispersing the inorganic nanoparticle composite in the low polarity organic solvent by adding a low polar organic solvent to the inorganic nanoparticle composite according to claim 7 and heating the mixture.
(Ii) allowing the dispersion to cool, thereby dispersing the one-dimensional array structure of the inorganic nanoparticle composite in a low polarity organic solvent; and (iv) further cooling the dispersion to a lower temperature. The manufacturing method of the gel which consists of an inorganic nanoparticle composite_body | complex of Claim 9 and the low polar organic solvent including the process of obtaining the gel containing the said one-dimensional arrangement | sequence integrated structure by this. 下記式（Ｉ）：

（ただし、Ｒ₁は、水酸基、アミノ基、カルボキシル基及びシアノ基から選択される極性基を含む芳香族基であり、ｎは、１〜２０の整数を表す。）で表される化合物、及び下記式（II）：

（式中、Ｒ₁は、水酸基、アミノ基、カルボキシル基及びシアノ基から選択される極性基を含む芳香族基であり、ｎは、１〜２０の整数を表す。）で表される化合物から選択される無機ナノ粒子用有機保護剤。The following formula (I):

Wherein R ₁ is an aromatic group containing a polar group selected from a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group and a cyano group, and n represents an integer of 1 to 20, and Formula (II) below:

(Wherein R ₁ is an aromatic group containing a polar group selected from a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group and a cyano group, and n represents an integer of 1 to 20). Selected organic protective agent for inorganic nanoparticles. 下記式（III）：

（ただし、ｍは、１〜３の整数を表し、ｎは、１〜２０の整数を表す）により表されるチオール化合物又はそのジスルフィド二量体である、請求項１３記載の無機ナノ粒子用有機保護剤。Formula (III) below

The organic for inorganic nanoparticles according to claim 13, which is a thiol compound represented by (wherein m represents an integer of 1 to 3 and n represents an integer of 1 to 20) or a disulfide dimer thereof. Protective agent. 下記式（Ｖ）：

（式中、Ｒ₂は、炭素数１４〜２０の直鎖アルキル基、基：ＣＨ ₃ (ＣＨ ₂ ) ₁₁ Ｏ(ＣＨ ₂ ) ₃ −又は基：ＣＨ ₃ (ＣＨ ₂ ) ₇ ＣＨ＝ＣＨ(ＣＨ ₂ ) ₈ −を示す。）により表される両親媒性有機化合物。The following formula (V):

(In the formula, R ₂ is a linear alkyl group having 14 to 20 carbon atoms , group: CH ₃ (CH ₂ ) ₁₁ O (CH ₂ ) ₃ — or group: CH ₃ (CH ₂ ) ₇ CH═CH (CH _{2) 8} -. the illustrated amphipathic organic compound represented by). 下記式（Ｉ）：

（ただし、Ｒ₁は、水酸基、アミノ基、カルボキシル基及びシアノ基から選択される極性基を含む芳香族基であり、ｎは、１〜２０の整数を表す。）で表される化合物、及び下記式（II）：

（式中、Ｒ₁は、水酸基、アミノ基、カルボキシル基及びシアノ基から選択される極性基を含む芳香族基であり、ｎは、１〜２０の整数を表す。）で表される化合物から選択される有機保護剤で保護された無機ナノ粒子。The following formula (I):

Wherein R ₁ is an aromatic group containing a polar group selected from a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group and a cyano group, and n represents an integer of 1 to 20, and Formula (II) below:

(Wherein R ₁ is an aromatic group containing a polar group selected from a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group and a cyano group, and n represents an integer of 1 to 20). Inorganic nanoparticles protected with a selected organic protective agent. 下記式（III）：

（ただし、ｍは、１〜３の整数を表し、ｎは、１〜２０の整数を表す）により表されるチオール化合物又はそのジスルフィド二量体で保護された、請求項１６記載の無機ナノ粒子。Formula (III) below

The inorganic nanoparticles according to claim 16, wherein m is an integer of 1 to 3 and n is an integer of 1 to 20 and is protected with a thiol compound or a disulfide dimer thereof. . 無機ナノ粒子が、Ａｕ，Ａｇ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｎの１種以上からなる金属ナノ粒子、ＣｄＳ，ＣｄＳｅ、ＨｇＳ，ＰｂＳ，Ｃｕ₂Ｓ，Ｉｎ₂Ｓ₃などの金属イオウ化物（金属カルコゲナイド）よりなるナノ粒子（半導体ナノ粒子）、またはＦｅ₂Ｏ₃，Ａｇ₂Ｏ，ＴｉＯ₂，ＳｉＯ₂などの金属酸化物よりなるナノ粒子である、請求項１６または１７記載の無機ナノ粒子。Inorganic nanoparticles are metal nanoparticles composed of one or more of Au, Ag, Pd, Pt, Cu, Ni, Co, Fe, Mn, CdS, CdSe, HgS, PbS, Cu ₂ S, In ₂ S _3, etc. 18. A nanoparticle (semiconductor nanoparticle) made of a metal sulfide (metal chalcogenide), or a nanoparticle made of a metal oxide such as Fe ₂ O ₃ , Ag ₂ O, TiO ₂ , or SiO _2. Inorganic nanoparticles. 金属塩と有機保護剤を極性溶媒に溶解した溶液を還元反応に付すことを含む、請求項１６〜１８のいずれかに記載の無機ナノ粒子の製造方法。  The method for producing inorganic nanoparticles according to any one of claims 16 to 18, comprising subjecting a solution obtained by dissolving a metal salt and an organic protective agent in a polar solvent to a reduction reaction.

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