JP5043319B2 - Inorganic nanoparticle composite - Google Patents
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Description
本発明は、無機ナノ粒子の技術分野に属し、特に金属イオンや金属錯体などのイオン性無機化合物に対する親和性基と自己集合性を有する有機化合物と複合化された無機ナノ粒子である無機ナノ粒子複合体、その製法、ならびに該複合体を含むゲル状物、該複合体を含む硬化樹脂およびその製法、そして線状の状態に融合した無機ナノ粒子を含む硬化樹脂に関する。 The present invention belongs to the technical field of inorganic nanoparticles, and in particular, inorganic nanoparticles which are inorganic nanoparticles composited with an organic compound having an affinity group and self-assembly for ionic inorganic compounds such as metal ions and metal complexes The present invention relates to a composite, a process for producing the same, a gel-like material containing the composite, a cured resin containing the composite and a process for producing the same, and a cured resin containing inorganic nanoparticles fused in a linear state.
ナノメートル領域の直径を有する無機ナノ粒子は、バルク状態にある金属、半導体とは異なる性質を示す。このようなナノ粒子は、非線形光学特性などの特異な性質を示すことから、光素子や超微細配線の作成材料、電子電導材料、電導性塗料、磁性材料やセンサー材料として優れた機能を提供できる。また電子一個で動作する単一電子トランジスタの候補として、物理および材料分野において注目されている。 Inorganic nanoparticles having a diameter in the nanometer region show different properties from metals and semiconductors in the bulk state. Since such nanoparticles exhibit unique properties such as nonlinear optical characteristics, they can provide excellent functions as materials for creating optical elements and ultrafine wiring, electronic conductive materials, conductive paints, magnetic materials, and sensor materials. . In addition, as a candidate for a single-electron transistor that operates with one electron, it has attracted attention in the physical and material fields.
無機ナノ粒子をナノ材料の分野で利用するためには、これらのナノ粒子を精密に配列させた構造体を、容易に調製する方法の開発が不可欠である。しかしながら、従来の半導体微細加工技術であるフォトリソグラフィー法をナノメートルサイズの超微細加工へ適用することには限界があり、ナノ粒子を自己組織的に配列化させるための新しい原理が望まれている。 In order to use inorganic nanoparticles in the field of nanomaterials, it is essential to develop a method for easily preparing a structure in which these nanoparticles are precisely arranged. However, there are limits to the application of photolithography, which is a conventional semiconductor microfabrication technology, to nanometer-size ultrafine processing, and a new principle for aligning nanoparticles in a self-organized manner is desired. .
ナノ粒子を自己組織的に配列化させるための方法としては、一次元構造を有する鋳型物質に沿ってナノ粒子を配列化させる方法が開示されている。この一次元鋳型としては、陽極酸化ポーラスアルミナ薄膜中に形成される、膜面に対して垂直に配向したナノ細孔や、DNAなどの核酸、タバコモザイクウィルスなどのたんぱく質―核酸複合体や、カーボンナノチューブなどが用いられている。しかしながら、いずれの場合もナノ粒子が数個から数十個程度、局所的に配列している構造が得られているに過ぎず、長距離にわたって一次元配列したナノ粒子の規則配列構造は得られていない。 As a method for aligning nanoparticles in a self-organizing manner, a method for aligning nanoparticles along a template substance having a one-dimensional structure is disclosed. This one-dimensional template includes nanopores formed in an anodized porous alumina thin film that are oriented perpendicular to the film surface, nucleic acids such as DNA, protein-nucleic acid complexes such as tobacco mosaic virus, carbon Nanotubes and the like are used. However, in each case, only a structure in which several to several tens of nanoparticles are locally arranged is obtained, and a regular arrangement structure of nanoparticles that are one-dimensionally arranged over a long distance is obtained. Not.
一方、固体表面へ無機ナノ粒子を集積・固定化する研究は、多くなされてきている。ナノ粒子を固体表面に固定化するための手法として、スピンキャスト法や、静電的相互作用を利用した吸着法が広く用いられている。また、気液界面に二次元的に集積化されたナノ粒子集合体については、ラングミュアブロジェット法による固体基板への累積薄膜化が行われている。これらの二次元基板に固定化する手法においては、ナノ粒子を一次元的に配列させることは困難である。一方、アモルファスカーボンをNaClの（１１０）面に蒸着した表面のくぼみや、電子顕微鏡測定用カーボン膜のステップ部位に金ナノ粒子を一次元状に配列する例が開示されている。しかしながらこれらの場合、粒子間の間隔は不揃いであり、またその配列も連続的あるいは規則的なものではない。 On the other hand, many studies have been made to accumulate and immobilize inorganic nanoparticles on a solid surface. As a method for immobilizing nanoparticles on a solid surface, a spin cast method and an adsorption method using electrostatic interaction are widely used. In addition, nanoparticle aggregates two-dimensionally integrated at the gas-liquid interface are subjected to cumulative thinning on a solid substrate by the Langmuir Blodget method. In the method of immobilizing on these two-dimensional substrates, it is difficult to arrange the nanoparticles one-dimensionally. On the other hand, examples have been disclosed in which gold nanoparticles are arranged in a one-dimensional manner in a depression on the surface where amorphous carbon is deposited on the (110) surface of NaCl, or in a step portion of a carbon film for electron microscope measurement. However, in these cases, the intervals between the particles are not uniform, and the arrangement is not continuous or regular.
無機ナノ粒子の表面にDNA、抗体やビオチン基を固定化することにより、溶液中において無機ナノ粒子の集合構造を得る方法については近年報告があるが、いずれも３次元的な凝集構造が得られているに過ぎず、溶液中においてナノ粒子が自発的に一次元配列する現象は実現されていない。 There have been recent reports on methods for obtaining an aggregate structure of inorganic nanoparticles in solution by immobilizing DNA, antibodies, or biotin groups on the surface of inorganic nanoparticles, but in each case, a three-dimensional aggregated structure is obtained. However, the phenomenon that nanoparticles are spontaneously arranged one-dimensionally in a solution has not been realized.
従来、有機溶媒に可溶な無機ナノ粒子を得るためには、その表面を保護剤で被覆化する手法が一般的である。しかしながら、例えばアルキル基を導入したナノ粒子の構造は等方的であり、溶液中で一次元あるいは二次元的な自己組織化を示すことはない。また、ナノ粒子に溶解性を与えるために導入した有機保護剤は、ナノ粒子間の距離を近づけることを困難にし、ナノ粒子間の電子電導や電子的相互作用の発現に制約を与える。このように、溶液中にナノ粒子を分散させることと、ナノ粒子を規則配列化することの双方を満足する方法論は現時点では得られていない。またナノ粒子の一次元配列構造を基本とするゲルの形成は実現されていない。 Conventionally, in order to obtain inorganic nanoparticles soluble in an organic solvent, a method of coating the surface with a protective agent is generally used. However, for example, the structure of nanoparticles introduced with alkyl groups is isotropic and does not show one-dimensional or two-dimensional self-organization in solution. Moreover, the organic protective agent introduced in order to give solubility to the nanoparticles makes it difficult to reduce the distance between the nanoparticles, and restricts the expression of electronic conduction and electronic interaction between the nanoparticles. As described above, a method that satisfies both the dispersion of nanoparticles in a solution and the regular arrangement of nanoparticles has not been obtained at present. In addition, gel formation based on a one-dimensional array structure of nanoparticles has not been realized.
さらに、鋳型に依存した無機ナノ粒子の配列構造は、一旦構造が破壊されると自発的に修復することは不可能であり、一次元配列構造を熱処理等により破壊した後、冷却することによってその構造が可逆的に形成する、“自己修復性”を示す無機ナノ粒子の集合体は知られていない。 Furthermore, the arrangement structure of inorganic nanoparticles depending on the template cannot be repaired spontaneously once the structure is destroyed, and the one-dimensional arrangement structure is destroyed by heat treatment or the like and then cooled. An aggregate of inorganic nanoparticles exhibiting “self-healing properties” whose structure reversibly forms is not known.
本願発明者らは、上記のような無機ナノ粒子の不都合を解消すべく、溶液中、特に有機溶媒中において自発的にナノ粒子の一次元配列構造を与える無機ナノ粒子複合体を得ることに成功した（特許文献１）。このナノ粒子複合体は、２nm以下の分子長の有機保護剤と無機ナノ粒子と、両親媒性有機化合物の３成分からなるものであり、無機ナノ粒子を溶液中において一次元配列させ、有機媒体中での分散性を向上させる目的で、無機ナノ粒子を有機保護剤で保護することを構成要素とするものであった。
本発明者らは、鋭意研究を行った結果、有機溶媒中において自発集合する有機化合物、例えば複数のアミド基を含むグルタミン酸長鎖誘導体と、無機ナノ粒子との２成分からなる無機ナノ粒子複合体が、一次元配列構造を示すばかりでなく、有機溶媒中で良好な分散性を示すことを見出し、更には該有機化合物が有するグルタミン酸長鎖などの側鎖の構造に応じて、無機ナノ粒子複合体の一次元配列構造が非共有結合的な架橋結合を含む３次元的な広がりを形成し、有機溶媒をゲル化させうること、そして本無機ナノ粒子複合体を溶媒中で加熱するとナノ粒子複合体が溶媒中にランダムに分散するが、冷却すると再びナノ粒子の一次元配列構造が再構築されることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive research, the present inventors have found that an organic compound that spontaneously assembles in an organic solvent, for example, an inorganic nanoparticle composite comprising two components of a glutamic acid long-chain derivative containing a plurality of amide groups and inorganic nanoparticles Found not only a one-dimensional array structure but also a good dispersibility in an organic solvent, and further, an inorganic nanoparticle composite depending on the structure of side chains such as glutamic acid long chains of the organic compound The one-dimensional arrangement structure of the body forms a three-dimensional extension including non-covalent crosslinks, and the organic solvent can be gelled, and when the inorganic nanoparticle composite is heated in the solvent, the nanoparticle composite The body was randomly dispersed in the solvent, but when it was cooled, it was found that the one-dimensional array structure of the nanoparticles was reconstructed, and the present invention was completed.
本発明は、無機ナノ粒子と、有機溶媒中において自発集合する有機化合物とからなる無機ナノ粒子複合体に関する。本発明は、またその製造方法であって、無機ナノ粒子の原料となる金属イオン含有化合物を、有機溶媒中において自発集合する有機化合物と、溶媒中で混合し、加熱還流下、還元剤を添加して無機ナノ粒子複合体を作成する工程を含む方法にも関する。 The present invention relates to an inorganic nanoparticle composite composed of inorganic nanoparticles and an organic compound that spontaneously assembles in an organic solvent. The present invention is also a production method thereof, in which a metal ion-containing compound as a raw material for inorganic nanoparticles is mixed with an organic compound that spontaneously assembles in an organic solvent, and a reducing agent is added under heating and reflux. The present invention also relates to a method including a step of producing an inorganic nanoparticle composite.
本発明は更にまた、有機溶媒中に本発明の無機ナノ粒子複合体を含む、ゲル状物；本発明の無機ナノ粒子複合体を含む硬化樹脂；該硬化樹脂の製造方法であって、本発明の無機ナノ粒子複合体を含む重合性ポリマーを重合させる工程を含む方法；線状の状態に融合した無機ナノ粒子を含む硬化樹脂にも関する。 The present invention further includes a gel-like product containing the inorganic nanoparticle composite of the present invention in an organic solvent; a cured resin containing the inorganic nanoparticle composite of the present invention; And a cured resin containing inorganic nanoparticles fused in a linear state.
本発明の無機ナノ粒子複合体は、該複合体を構成する有機化合物が有する有機溶媒中で自発集合する特性のため、有機溶媒中で一次元配列構造を示すとともに、有機溶媒中での高濃度溶液中では、該有機化合物の分子構造、温度や濃度に依存して、有機溶媒をゲル化させる。また有機溶媒中で加熱すると、無機ナノ粒子複合体が有機溶媒中にランダムに分散するが、冷却すると再び無機ナノ粒子複合体の一次元配列構造が再構築されるという可逆的な性質も示す。また、本発明の無機ナノ粒子複合体が有機溶媒中で形成するゲルにおいては、一次元配列した無機ナノ粒子間に有機物が存在しないため、効率の良い電子電導を可能とする。このため、本発明の無機ナノ粒子複合体は、光素子や超微細配線の作成材料、電子電導材料、電導性塗料、導電性接着材料、薄型液晶素子用の材料、ゲルアクチュエーター用材料、非線形光学材料、磁性材料、触媒材料、センサー材料や単一電子トランジスタ用材料として優れた特性を有する。特に、超微細配線の作成材料としては、薄型表示素子などの作製、電池分野への応用も期待できる。また、本発明の無機ナノ粒子複合体は、電極基材上にキャストフィルムを作製することができるため、金属電極の中間層用材料、薄型表示素子用の材料等への応用の可能性を有している。 The inorganic nanoparticle composite of the present invention exhibits a one-dimensional array structure in an organic solvent and has a high concentration in the organic solvent due to the property of spontaneous assembly in the organic solvent of the organic compound constituting the composite. In the solution, the organic solvent is gelled depending on the molecular structure, temperature and concentration of the organic compound. In addition, when heated in an organic solvent, the inorganic nanoparticle composite is randomly dispersed in the organic solvent, but when cooled, the inorganic nanoparticle composite is re-established so that a one-dimensional array structure is reconstructed. Moreover, in the gel formed by the inorganic nanoparticle composite of the present invention in an organic solvent, there is no organic substance between the one-dimensionally arranged inorganic nanoparticles, so that efficient electronic conduction is possible. Therefore, the inorganic nanoparticle composite of the present invention is a material for producing optical elements and ultrafine wiring, electronic conductive materials, conductive paints, conductive adhesive materials, materials for thin liquid crystal elements, materials for gel actuators, nonlinear optics It has excellent properties as a material, magnetic material, catalyst material, sensor material and single electron transistor material. In particular, as a material for forming ultrafine wiring, production of a thin display element or the like and application to the battery field can be expected. In addition, since the inorganic nanoparticle composite of the present invention can produce a cast film on an electrode substrate, it can be applied to materials for intermediate layers of metal electrodes, materials for thin display elements, and the like. is doing.
本明細書においては、無機ナノ粒子とは、金属含有化合物からなる粒径０．５〜５０nm、好ましくは１．０〜１０nmの微粒子をいう。ここで、無機ナノ粒子とは、無機核部分のナノ粒子を指し、有機化合物を含まないものとする。 In the present specification, inorganic nanoparticles refer to fine particles having a particle size of 0.5 to 50 nm, preferably 1.0 to 10 nm, made of a metal-containing compound. Here, an inorganic nanoparticle refers to the nanoparticle of an inorganic core part, and shall not contain an organic compound.
本明細書においては、有機溶媒中で自発集合する有機化合物とは、有機溶媒中で、一次元的に集合する特性（自己組織性）を有する有機化合物をいう。この特性のため、該有機化合物と結合した複合体もまた、有機溶媒中で一次元的、つまり直線的に配列する。 In the present specification, an organic compound that spontaneously assembles in an organic solvent refers to an organic compound that has a property (self-organization) that assembles one-dimensionally in an organic solvent. Because of this property, the complex bound to the organic compound is also arranged one-dimensionally, that is, linearly in the organic solvent.
本明細書においては、無機ナノ粒子複合体とは、上記の自発集合する有機化合物が無機ナノ粒子表面と弱く相互作用することにより形成される複合体をいう。 In the present specification, the inorganic nanoparticle composite refers to a composite formed by the above-mentioned spontaneously assembled organic compound weakly interacting with the inorganic nanoparticle surface.
本明細書においては、飽和炭化水素基とは、記載の炭素原子数を有する、飽和した、直鎖もしくは分岐鎖状、または環状の炭化水素基をいう。また不飽和炭化水素基とは、所定の炭素原子数を有する、少なくとも一つの炭素−炭素二重結合および／または三重結合を有する、直鎖もしくは分岐鎖状、または環状の炭化水素基（芳香族または非芳香族のいずれであることもできる）をいう。 In the present specification, the saturated hydrocarbon group means a saturated, linear, branched or cyclic hydrocarbon group having the number of carbon atoms described. The unsaturated hydrocarbon group is a linear or branched or cyclic hydrocarbon group (aromatic having at least one carbon-carbon double bond and / or triple bond having a predetermined number of carbon atoms. Or non-aromatic).
アルキル基とは、記載の炭素原子数を有する、直鎖もしくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基をいう。 An alkyl group refers to a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having the number of carbon atoms described.
アルケニル基とは、記載の炭素原子数を有する、少なくとも一つの炭素−炭素二重結合を有する、直鎖もしくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基をいう。 An alkenyl group means a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having at least one carbon-carbon double bond having the number of carbon atoms described.
エーテル結合を含むアルキル基とは、酸素原子で中断された上記アルキル基をいう。 The alkyl group containing an ether bond refers to the above alkyl group interrupted by an oxygen atom.
脂環式炭化水素基とは、上記の飽和または不飽和炭化水素基のうち環状の基であって芳香属性を有しない基をいう。 The alicyclic hydrocarbon group refers to a group that is a cyclic group among the above saturated or unsaturated hydrocarbon groups and does not have an aromatic attribute.
芳香族基とは、窒素原子、イオウ原子および酸素原子から選択されるヘテロ原子を環原子として含有していてもよい芳香族性を有する炭素環基をいう。 The aromatic group refers to a carbocyclic group having aromaticity that may contain a hetero atom selected from a nitrogen atom, a sulfur atom and an oxygen atom as a ring atom.
以下に、本発明について説明する。
本発明の無機ナノ粒子複合体は、無機ナノ粒子と、有機溶媒中において自発集合する有機化合物とからなる。無機ナノ粒子は、任意の金属含有化合物の粒子であることができるが、具体的には金属ナノ粒子、金属イオウ化物ナノ粒子、または金属酸化物ナノ粒子であることができる。金属ナノ粒子を構成する金属種としては、好ましくはＡｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎを挙げることができ、特に好ましくはＡｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈなどを挙げることができる。金属イオウ化物ナノ粒子を構成する金属イオウ化物としては、ＣｄＳ、ＨｇＳ、ＰｂＳ、Ｃｕ2Ｓ、Ｉｎ2Ｓ3などの金属イオウ化物（金属カルコゲナイド）を挙げることができる。金属酸化物ナノ粒子を構成する金属酸化物としては、Ｆｅ2Ｏ3、Ａｇ2Ｏなどを挙げることができる。無機ナノ粒子は、これらのいずれかまたはその複合化物であることができる。
無機ナノ粒子の粒径は、０．５〜５０nm、好ましくは１．０〜１０nmである。
The present invention will be described below.
The inorganic nanoparticle composite of the present invention comprises inorganic nanoparticles and an organic compound that spontaneously assembles in an organic solvent. Inorganic nanoparticles can be particles of any metal-containing compound, and specifically can be metal nanoparticles, metal sulfide nanoparticles, or metal oxide nanoparticles. The metal species constituting the metal nanoparticles are preferably Au, Ag, Pd, Pt, Rh, Cu, Ni, Co, Fe, Mn, and particularly preferably Au, Ag, Pd, Pt, Rh. And so on. Examples of the metal sulphide composing the metal sulphide nanoparticle include metal sulphides (metal chalcogenides) such as CdS, HgS, PbS, Cu 2 S, In 2 S 3 and the like. Examples of the metal oxide constituting the metal oxide nanoparticles include Fe 2 O 3 and Ag 2 O. The inorganic nanoparticles can be any of these or composites thereof.
The particle size of the inorganic nanoparticles is 0.5 to 50 nm, preferably 1.0 to 10 nm.
有機溶媒中において自発集合する有機化合物とは、上述したように有機溶媒中で、一次元的に集合する特性（自己組織性）を有する有機化合物をいう。本発明の無機ナノ粒子複合体を構成するこのような有機化合物としては、具体的には、式（Ｉ）：
で示される化合物を挙げることができる。
An organic compound that spontaneously aggregates in an organic solvent refers to an organic compound that has a property (self-organization) that aggregates one-dimensionally in an organic solvent as described above. As such an organic compound constituting the inorganic nanoparticle composite of the present invention, specifically, the formula (I):
The compound shown by can be mentioned.
式（I）において、Ｒ1は、炭素原子数２以上の飽和炭化水素基、炭素原子数２以上の不飽和炭化水素基、またはエーテル結合を含むアルキル基もしくは脂環式炭化水素基を表し、これらの基は、芳香族基によって置換もしくは中断されていてもよい。Ｒ1が表す炭素原子数２以上の飽和炭化水素基としては、好ましくは炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜１８の直鎖状のアルキル基、および炭素原子数３〜８、より好ましくは炭素原子数５〜６のシクロアルキル基を挙げることができ、具体的には、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシルなどの直鎖状のアルキル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基を挙げることができる。Ｒ1が表す炭素原子数２以上の不飽和炭化水素基としては、好ましくは炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜１８の直鎖状のアルケニル基またはアルキニル基、そして炭素原子数４〜８のシクロアルケニル基またはシクロアルキニル基を挙げることができ、具体的には、９−オクタデセニルなどの直鎖状のアルケニル基を挙げることができる。Ｒ1が表すエーテル結合を含むアルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１８の、エーテル結合を含む直鎖状アルキル基を挙げることができ、具体的にはラウリルオキシプロピルなどの基を挙げることができる。Ｒ1が表すエーテル結合を含む脂環式炭化水素基としては、好ましくは炭素数４〜６の、エーテル結合を含むシクロアルキル基、炭素数４〜６の、エーテル結合を含むシクロアルケニル基などを、具体的にはテトラヒドロフリルなどの基を挙げることができる。上記の基を置換または中断していることができる芳香族基としては、具体的にはフェニル、ナフチルなどの基を挙げることができる。 In the formula (I), R 1 represents a saturated hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms, an unsaturated hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms, or an alkyl group or alicyclic hydrocarbon group containing an ether bond, These groups may be substituted or interrupted by an aromatic group. The saturated hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms represented by R 1 is preferably a linear alkyl group having 2 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, and 3 to 8 carbon atoms. More preferably, a cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms can be mentioned. Specifically, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-dodecyl, n-tetradecyl, n Examples thereof include linear alkyl groups such as pentadecyl, n-hexadecyl, and n-octadecyl, and cycloalkyl groups such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, and cyclohexyl. The unsaturated hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms represented by R 1 is preferably a linear alkenyl group or alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, and a carbon atom. Examples thereof include a cycloalkenyl group or a cycloalkynyl group having a number of 4 to 8, and specific examples thereof include a linear alkenyl group such as 9-octadecenyl. As the alkyl group containing an ether bond represented by R 1 , a linear alkyl group containing an ether bond, preferably having 6 to 18 carbon atoms, can be mentioned, and specifically, a group such as lauryloxypropyl can be mentioned. Can do. Preferred examples of the alicyclic hydrocarbon group containing an ether bond represented by R 1 include a cycloalkyl group containing 4 to 6 carbon atoms and an ether bond, a cycloalkenyl group containing 4 to 6 carbon atoms and containing an ether bond, and the like. Specific examples include groups such as tetrahydrofuryl. Specific examples of the aromatic group capable of substituting or interrupting the above group include phenyl and naphthyl groups.
Ｒ1としては、具体的には、ｎ−ヘキサデシル、９−オクタデセニルなどの基を挙げることができる。 Specific examples of R 1 include groups such as n-hexadecyl and 9-octadecenyl.
式（Ｉ）において、Ｒ2は、金属錯体もしくは金属塩と親和性を有する極性基、特にカチオン性官能基またはアニオン性官能基を表す。Ｒ2が表すカチオン性官能基は、カチオン性を有する基であれば任意の基であることができるが、好ましくはアンモニウム基（ヒドロキシ基によって置換されていてもよい炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐鎖状アルキル基によって置換されていてもよい）、ピリジニウム基およびホスホニウム基を挙げることができる。置換されていてもよいアンモニウム基としては、具体的にはジメチルヒドロキシエチルアンモニウム、メチルジヒドロキシエチルアンモニウム、トリヒドロキシエチルアンモニウムなどの基を挙げることができる。ホスホニウム基としては、例えばトリフェニルホスホウニウム基、トリエチルホスホニウム基などを挙げることができる。また、Ｒ2が表すアニオン性官能基は、アニオン性を有する基であれば任意の基であることができるが、好ましくはカルボキシル基（−ＣＯＯＨまたはその塩）、−ＯＳＯ3Ｈまたはその塩、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈまたはその塩）、リン酸基(−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）（ＯＨ）またはそのモノもしくはジ塩)、およびホスホン酸基（−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）（ＯＨ）またはその塩）を挙げることができる。 In the formula (I), R 2 represents a polar group having an affinity for a metal complex or metal salt, particularly a cationic functional group or an anionic functional group. The cationic functional group represented by R 2 can be any group as long as it is a cationic group, but is preferably an ammonium group (a linear chain having 1 to 6 carbon atoms that may be substituted by a hydroxy group). Or may be substituted with a branched alkyl group), pyridinium group and phosphonium group. Specific examples of the optionally substituted ammonium group include groups such as dimethylhydroxyethylammonium, methyldihydroxyethylammonium, and trihydroxyethylammonium. Examples of the phosphonium group include a triphenylphosphonium group and a triethylphosphonium group. Further, the anionic functional group represented by R 2 can be any group as long as it is an anionic group, preferably a carboxyl group (—COOH or a salt thereof), —OSO 3 H or a salt thereof, Sulfonic acid groups (—SO 3 H or salts thereof), phosphoric acid groups (—O—P (═O) (OH) (OH) or mono or di salts thereof), and phosphonic acid groups (—P (═O)) (OH) (OH) or a salt thereof.
これらのカチオン性官能基およびアニオン性官能基は、−（ＣＨ2）p−と、フェニレン基もしくはフェニレンオキシ基を介して結合していてもよい。 These cationic functional groups and anionic functional groups may be bonded to — (CH 2 ) p — via a phenylene group or a phenyleneoxy group.
ｐは、１〜２０の整数を表すが、好ましくは１〜１５、より好ましくは５〜１１の整数である。 Although p represents the integer of 1-20, Preferably it is 1-15, More preferably, it is an integer of 5-11.
このような式（Ｉ）の化合物としては、以下の化合物を好ましく挙げることができる。
本発明の無機ナノ粒子複合体は、上記の無機ナノ粒子と上記の有機化合物の複合体であり、ナノ粒子表面に自発集合する有機化合物が可逆的な比較的弱い相互作用により結合している複合体である。上記の有機化合物は、極性基を無機ナノ粒子表面に向けて表面を覆うような形で結合している。 The inorganic nanoparticle composite of the present invention is a composite of the above inorganic nanoparticle and the above organic compound, in which the organic compound that spontaneously assembles on the surface of the nanoparticle is bound by a reversible and relatively weak interaction. Is the body. Said organic compound is couple | bonded in the form which faces a polar group toward the inorganic nanoparticle surface, and covers the surface.
無機ナノ粒子複合体がとりうる形態の一例を図１に示す。図１に示すように本複合体は、有機溶媒中、加熱状態では、複合体粒子のそれぞれが集合せずに分散した状態で存在するが、室温程度まで温度が下がると、自発集合する有機化合物の性質により、複合体が一次元的に集合して、比較的独立した状態で直鎖状に配列した形態（直鎖状物）をとる。また更に温度を下げることで、独立していた直鎖状に配列した形態のナノ粒子の直鎖状配列部分がアルキル鎖間の非共有結合相互作用により束状化し（図２）、さらに網目状に絡みあうことによって、全体としてゲル状物として存在することもできる。これらは、有機化合物の構造や、複合体の製造に用いる還元剤の種類、あるいは無機ナノ粒子のサイズや、金属種によって連続性（一次元配列の持続長）や束状化現象の程度が異なってくる。 An example of the form that the inorganic nanoparticle composite can take is shown in FIG. As shown in FIG. 1, the present composite exists in an organic solvent in a heated state in a state where each of the composite particles is dispersed without being aggregated, but spontaneously aggregates when the temperature is lowered to about room temperature. Due to the nature of the above, the complex is assembled one-dimensionally and takes a form (linear product) arranged linearly in a relatively independent state. Further, by further lowering the temperature, the linearly aligned portion of the linearly arranged nanoparticles was bundled by non-covalent bonding between the alkyl chains (FIG. 2), and further the network shape By being entangled with each other, it can exist as a gel as a whole. These differ in the degree of continuity (continuation length of one-dimensional arrangement) and bundling phenomenon depending on the structure of organic compounds, the type of reducing agent used in the production of the composite, the size of inorganic nanoparticles, and the metal species. Come.
本発明の無機ナノ粒子複合体の製造方法について、以下に記載する。
本発明の無機ナノ粒子複合体は、無機ナノ粒子の原料となる金属イオン含有化合物（具体的には、金属塩、金属錯体（無機錯体および有機錯体を含む）などの金属イオン含有化合物）を、有機溶媒中において自発集合する有機化合物と、溶媒中で混合し、加熱還流下、還元剤を添加して無機ナノ粒子複合体を作成することによって、製造することができる。
The method for producing the inorganic nanoparticle composite of the present invention is described below.
The inorganic nanoparticle composite of the present invention includes a metal ion-containing compound (specifically, a metal ion-containing compound such as a metal salt or a metal complex (including an inorganic complex and an organic complex)) that is a raw material of the inorganic nanoparticle. It can be produced by mixing with an organic compound that spontaneously assembles in an organic solvent and preparing an inorganic nanoparticle composite by adding a reducing agent under heating and refluxing.
具体的には、まず所望の金属イオン含有化合物、例えばＡｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎなどの金属の塩；ＣｄＳ、ＨｇＳ、ＰｂＳ、Ｃｕ2Ｓ、Ｉｎ2Ｓ3などの金属イオウ化物；Ｆｅ2Ｏ3、Ａｇ2Ｏなどの金属酸化物の原料となる金属イオン含有化合物を水などの溶媒に溶解する。このような金属イオン含有化合物は、用途に応じて適宜選択することができるが、例えば金属の塩のうち金の塩としては、塩化金酸四水和物（ＨＡｕＣｌ4・（Ｈ2Ｏ）4）、塩化金酸三水和物（ＨＡｕＣｌ4・（Ｈ2Ｏ）3）、銀の塩としては、酢酸銀（ＡｇＣＯＣＨ3）、硝酸銀（ＡｇＮＯ3）、パラジウムの塩としては、塩化パラジウム酸誘導体（Ｈ2ＰｄＣｌ6、Ｈ2ＰｄＣｌ4およびそれらの塩化合物）、ロジウムの塩としては塩化ロジウム（III）ナトリウム二水和物（Ｎａ3［ＲｈＣｌ6］・２Ｈ2Ｏ）、白金の塩としては、塩化白金酸誘導体（Ｈ2ＰｔＣｌ4、Ｈ2ＰｔＣｌ6およびそれらの塩化合物）などを用いることができる。 Specifically, first, a desired metal ion-containing compound, such as a metal salt such as Au, Ag, Pd, Pt, Rh, Cu, Ni, Co, Fe, Mn; CdS, HgS, PbS, Cu 2 S, In 2 S metal sulfur compound, such as 3; the Fe 2 O 3, Ag 2 O metal ion-containing compound as a raw material of a metal oxide such as dissolved in a solvent such as water. Such a metal ion-containing compound can be appropriately selected according to the use. For example, as a gold salt among metal salts, chloroauric acid tetrahydrate (HAuCl 4. (H 2 O) 4 ), Chloroauric acid trihydrate (HAuCl 4 · (H 2 O) 3 ), silver salts such as silver acetate (AgCOCH 3 ), silver nitrate (AgNO 3 ), and palladium salts including chloropalladium acid derivatives (H 2 PdCl 6 , H 2 PdCl 4 and their salt compounds), rhodium salt as rhodium (III) chloride dihydrate (Na 3 [RhCl 6 ] · 2H 2 O), platinum salt as Chloroplatinic acid derivatives (H 2 PtCl 4 , H 2 PtCl 6 and their salt compounds) and the like can be used.
金属イオン含有化合物を溶解する溶媒としては、金属イオン含有化合物を溶解することができる溶媒であれば任意の溶媒を用いることができるが、具体的には、メタノール、エタノールなどの有機溶媒、および水などの極性溶媒を挙げることができる。好ましくは、低極性有機溶媒と混合しない水などの極性溶媒を用いることができる。溶液中の金属イオン含有化合物の濃度は、溶媒に対する金属イオン含有化合物の溶解性によって異なるが、例えば０．０１〜５０mMの濃度の溶液とすることができる。この濃度は、自発集合する有機化合物の濃度に適宜合わせることができる。 As the solvent for dissolving the metal ion-containing compound, any solvent can be used as long as it can dissolve the metal ion-containing compound. Specifically, organic solvents such as methanol and ethanol, and water are used. And polar solvents such as Preferably, a polar solvent such as water that is not mixed with the low polarity organic solvent can be used. The concentration of the metal ion-containing compound in the solution varies depending on the solubility of the metal ion-containing compound in the solvent, but can be a solution having a concentration of 0.01 to 50 mM, for example. This concentration can be appropriately adjusted to the concentration of the organic compound that spontaneously assembles.
ついで有機溶媒中において自発集合する有機化合物を、溶媒に溶解する。溶媒としては、低極性溶媒、例えばトルエン、メチルシクロヘキサンなどを用いることができる。溶媒中の該有機化合物の濃度は、溶媒に対する有機化合物の溶解性によって異なるが、例えば０．１〜５０mMの濃度の溶液とすることができる。 Next, the organic compound that spontaneously assembles in the organic solvent is dissolved in the solvent. As the solvent, a low polarity solvent such as toluene or methylcyclohexane can be used. The concentration of the organic compound in the solvent varies depending on the solubility of the organic compound in the solvent, but can be a solution having a concentration of 0.1 to 50 mM, for example.
ついで両方の溶液を混合することにより、金属塩、金属錯体などの金属イオンを、該有機化合物を溶解させた低極性溶媒中に相転移させ、約６０〜１２０℃の温度で、還流下で加熱撹拌するなか、還元剤を添加して還元する。金属イオン含有化合物に対する該有機化合物の添加量を調整することにより、得られる無機ナノ粒子複合体の無機ナノ粒子部分の粒径を調節することができる。金属イオン含有化合物に対する上記有機化合物の当量比（有機化合物に含まれるカチオン性官能基またはアニオン性官能基などの極性基の数で換算）が大きいほど、得られる複合体の無機ナノ粒子部分の粒径が小さくなり、単分散性も高くなる。したがって、上記有機化合物の添加量を調整することによって、無機ナノ粒子部分の粒径を、例えば０．５〜５０nm、好ましくは１．０〜１０nmに制御することができる。 Then, by mixing both solutions, metal ions such as metal salts and metal complexes are phase-transduced in a low polarity solvent in which the organic compound is dissolved, and heated at a temperature of about 60 to 120 ° C. under reflux. While stirring, a reducing agent is added for reduction. By adjusting the amount of the organic compound added to the metal ion-containing compound, the particle size of the inorganic nanoparticle portion of the resulting inorganic nanoparticle composite can be adjusted. The larger the equivalent ratio of the organic compound to the metal ion-containing compound (converted by the number of polar groups such as a cationic functional group or an anionic functional group contained in the organic compound), the larger the inorganic nanoparticle portion of the resulting composite. The diameter becomes smaller and the monodispersity becomes higher. Therefore, by adjusting the addition amount of the organic compound, the particle size of the inorganic nanoparticle portion can be controlled to, for example, 0.5 to 50 nm, preferably 1.0 to 10 nm.
還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウムなどのアルカリ金属水素化ホウ素酸塩類；アンモニウム水素化ホウ素酸塩類、ヒドラジン系化合物、ジメチルアミノエタノール、ジメチルエチルアミンなどの２級、３級アミン化合物などを用いることができる。また水素、またはジボランなどのガスを用いることもできる。還元剤の添加量は、特に規定されず、金属イオン含有化合物の金属イオンを還元する量が最低限あればよい。 As the reducing agent, alkali metal borohydrides such as sodium borohydride; ammonium borohydrides, hydrazine compounds, secondary and tertiary amine compounds such as dimethylaminoethanol, dimethylethylamine, etc. may be used. it can. A gas such as hydrogen or diborane can also be used. The amount of the reducing agent added is not particularly limited, and it is sufficient that the amount for reducing the metal ion of the metal ion-containing compound is a minimum.
上記の方法により、金属イオン含有化合物の金属イオンが還元されて無機ナノ粒子を形成するとともに、その表面に自発集合する有機化合物が結合して、本発明の無機ナノ粒子複合体が形成される。無機ナノ粒子複合体の調製後、トルエン、メチルシクロヘキサンのような低極性溶媒中では温度が下がると、混合物がゲル化する。金属イオン含有化合物を溶解させる溶媒として水を用いる場合は、調製後、温度が低下する前に、無機ナノ粒子複合体を含む有機溶媒層を分取しておく必要がある。 By the above method, the metal ions of the metal ion-containing compound are reduced to form inorganic nanoparticles, and the organic compound that spontaneously assembles on the surface is bonded to form the inorganic nanoparticle composite of the present invention. After the preparation of the inorganic nanoparticle composite, the mixture gels when the temperature is lowered in a low polarity solvent such as toluene or methylcyclohexane. When water is used as the solvent for dissolving the metal ion-containing compound, it is necessary to separate the organic solvent layer containing the inorganic nanoparticle composite before the temperature is lowered after the preparation.
上記の方法で得られた本発明の無機ナノ粒子複合体は、これを含む低極性溶媒層を分取し、一旦乾燥させて固体とした後、再度別の有機溶媒中に加熱分散させることができる。このような有機溶媒としては、トルエン、メチルシクロヘキサン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン、テトラヒドロフランなどを好ましく挙げることができる。このようにして得られた有機溶媒中の無機ナノ粒子複合体は、例えば５０〜１４０℃、好ましくは８０〜１２０℃に加熱することにより、有機溶媒中にそれぞれの複合体ごとに分散させることができる。一方、有機溶媒中の無機ナノ粒子複合体を冷却する、例えば室温に冷却することで、無機ナノ粒子複合体は、自己組織的に一次元構造体を形成して、有機溶媒中で直鎖状に配列する。また、この有機溶媒中の無機ナノ粒子複合体は、直鎖状に配列した状態で複数集合して束状物を形成することもできる。さらにまた、この有機溶媒中の無機ナノ粒子複合体は、その濃度により異なるが、高濃度では、直鎖状に配列した形態で互いに束となり、網目状に絡みあうことによって、全体としてゲル状物を形成することもできる。 The inorganic nanoparticle composite of the present invention obtained by the above method can be obtained by separating a low-polarity solvent layer containing the composite, drying it once to form a solid, and then again heating and dispersing it in another organic solvent. it can. Preferred examples of such an organic solvent include toluene, methylcyclohexane, xylene, mesitylene, chlorobenzene, chlorocyclohexane, bromocyclohexane, and tetrahydrofuran. The inorganic nanoparticle composite in the organic solvent thus obtained can be dispersed for each composite in the organic solvent by heating to 50 to 140 ° C., preferably 80 to 120 ° C., for example. it can. On the other hand, by cooling the inorganic nanoparticle composite in the organic solvent, for example, by cooling to room temperature, the inorganic nanoparticle composite forms a one-dimensional structure in a self-organized manner and is linear in the organic solvent. Array. In addition, a plurality of inorganic nanoparticle composites in the organic solvent can be aggregated in a linear arrangement to form a bundle. Furthermore, the inorganic nanoparticle composite in this organic solvent varies depending on its concentration, but at a high concentration, it becomes a bundle in a linearly arranged form and is entangled in a net-like manner as a whole to form a gel-like substance. Can also be formed.
このようにして製造された無機ナノ粒子複合体を、熱または光により重合する重合性ポリマー溶媒に分散させ、重合させることにより、本発明の無機ナノ粒子複合体を含む硬化樹脂を得ることができる。本発明の無機ナノ粒子複合体を重合性溶媒に分散させた後、加熱または冷却状態のいずれかで重合させることにより、無機ナノ粒子複合体をそれぞれ独立して分散させた硬化樹脂、または無機ナノ粒子複合体が直鎖状に配列した状態の硬化樹脂を得ることができる。さらにまた、無機ナノ粒子複合体が直鎖状に配列した状態の硬化樹脂を、無機ナノ粒子が融合する温度で加熱することにより、直鎖状に配列した状態の無機ナノ粒子を融合させて、線状の状態に融合した無機ナノ粒子を含む硬化樹脂を得ることもできる。この状態の模式図を図３に示す。このようにして融合させた無機ナノ粒子の半径は、材料として用いた金属イオン含有化合物の種類および自発集合する化合物の種類およびその量に応じて異なるが、従来得られていた線状の金属よりもはるかに小さい半径（例えば５〜５００nm、好ましくは１０〜１００nm）を有する。 A cured resin containing the inorganic nanoparticle composite of the present invention can be obtained by dispersing and polymerizing the inorganic nanoparticle composite produced in this manner in a polymerizable polymer solvent that polymerizes by heat or light. . The inorganic nanoparticle composite of the present invention is dispersed in a polymerizable solvent and then polymerized in either a heated or cooled state, whereby the inorganic nanoparticle composite is dispersed independently of each other, or the inorganic nanoparticle composite is dispersed. It is possible to obtain a cured resin in which the particle composite is arranged in a linear form. Furthermore, by heating the cured resin in a state in which the inorganic nanoparticle composite is linearly aligned, at a temperature at which the inorganic nanoparticles are fused, the inorganic nanoparticles in a linearly aligned state are fused, A cured resin containing inorganic nanoparticles fused in a linear state can also be obtained. A schematic diagram of this state is shown in FIG. The radius of the inorganic nanoparticles fused in this way varies depending on the type of metal ion-containing compound used as a material and the type and amount of the compound that spontaneously assembles, but it is more than the conventional linear metal. Also have a much smaller radius (eg 5 to 500 nm, preferably 10 to 100 nm).
本発明の無機ナノ粒子複合体は、高温および低温状態で上述したような可逆的に変化する集合状態を示すため、これを含むゲル状物、硬化樹脂は、光素子や超微細配線の作成材料、電子電導材料、電導性塗料、導電性接着材料、薄型液晶素子用の材料、磁性材料やセンサー材料として優れた特性を有する。更には、触媒としての高い活性も期待される Since the inorganic nanoparticle composite of the present invention exhibits an aggregate state that changes reversibly as described above at high and low temperatures, the gel-like material and cured resin containing the composite are materials for producing optical elements and ultrafine wiring. It has excellent characteristics as an electronic conductive material, a conductive paint, a conductive adhesive material, a material for a thin liquid crystal element, a magnetic material and a sensor material. Furthermore, high activity as a catalyst is also expected.
本発明の無機ナノ粒子複合体について、以下の実施例により詳細に説明する。
製造例１
Ｎ−（１１―ブロモウンデカノイル）−Ｌ−グルタミン酸ジヘキサデシルジアミド化合物の合成
＜操作＞
１０００ml容の三角フラスコにＮ−（１１―ブロモウンデカノイル）−Ｌ−グルタミン酸（Ｍｗ：３９４．３０）６ｇ（１５．２２mmol）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−オキソ−３−オキサゾリジニル）ホスフィン酸クロリド［東京化成Ｍｗ：２５４．５７］７．７５ｇ（１５．２２mmol）を入れ、ジクロロメタン７５mlを加え、さらにトリエチルアミン［関東化学Ｍｗ：１０１．１９］３．０８ｇ（３０．４４mmol）を加え氷冷下で１時間攪拌した。次に、ジクロロメタン１００mlにトリエチルアミン３．１０ｇ（３０．６０mmol）、ヘキサデシルアミン［東京化成Ｍｗ：１２９．２４］７．３９ｇ（３０．６mmol）を加えたものを滴下ロートにより９０分かけて滴下した。その後、５時間攪拌し、イオン交換水１００mlを加え、ＨＣｌ水溶液によりｐＨ５程度にし、過剰のトリエチルアミンを水相に移した。分液漏斗により有機相を分取し、無水硫酸ナトリウムを加え乾燥させた。溶媒のジクロロメタンを減圧留去し、アセトン、メタノール混合溶媒により再結晶を行い、標記の化合物を得た。また得られた生成物を同定するためＦＴ−ＩＲ測定ならびに１Ｈ−ＮＭＲ、元素分析測定を行い、Ｎ−（１１―ブロモウンデカノイル）−Ｌ−グルタミン酸ジヘキサデシルジアミドが合成されていることを確認した。
The inorganic nanoparticle composite of the present invention will be described in detail with reference to the following examples.
Production Example 1
Synthesis of N- (11-bromoundecanoyl) -L-glutamic acid dihexadecyl diamide compound <Operation>
In a 1000 ml Erlenmeyer flask, 6 g (15.22 mmol) of N- (11-bromoundecanoyl) -L-glutamic acid (Mw: 394.30), N, N-bis (2-oxo-3-oxazolidinyl) phosphinic acid Add 7.75 g (15.22 mmol) of chloride [Tokyo Kasei Mw: 254.57], add 75 ml of dichloromethane, and then add 3.08 g (30.44 mmol) of triethylamine [Kanto Chemical Mw: 101.19] under ice cooling. For 1 hour. Next, a solution obtained by adding 3.10 g (30.60 mmol) of triethylamine and 7.39 g (30.6 mmol) of hexadecylamine [Tokyo Kasei Mw: 129.24] to 100 ml of dichloromethane was added dropwise over 90 minutes using a dropping funnel. . Thereafter, the mixture was stirred for 5 hours, 100 ml of ion-exchanged water was added, the pH was adjusted to about 5 with an aqueous HCl solution, and excess triethylamine was transferred to the aqueous phase. The organic phase was separated with a separatory funnel and dried over anhydrous sodium sulfate. The solvent dichloromethane was distilled off under reduced pressure and recrystallization was performed with a mixed solvent of acetone and methanol to obtain the title compound. In addition, N- (11-bromoundecanoyl) -L-glutamic acid dihexadecyl diamide is synthesized by performing FT-IR measurement, 1 H-NMR, and elemental analysis measurement in order to identify the obtained product. It was confirmed.
製造例２
Ｎ−（１１―ジメチルヒドロキシエチルアンモニオウンデカノイル）−Ｌ−グルタミン酸ジヘキサデシルジアミド（II）の合成
製造例１で合成した化合物（Ｍｗ：８９３．１３）４ｇ（４．５mmol）とジメチルエタノールアミン（Ｍｗ：８９．１４）４ｇ（４５mmol）をアセトニトリル５０mlに入れ、９０℃で、加熱還流を行った。加熱とともに溶液は懸濁状態から均一溶液になった。２４時間後に反応の進行に伴って析出した無色の固体を吸引ろ過により集め、アセトニトリルで繰り返し洗浄した。アセトニトリル８０mlで再結晶して、無色の粉末を得た。また得られた生成物を同定するためＦＴ−ＩＲ測定ならびに1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。
Production Example 2
Synthesis of N- (11-dimethylhydroxyethylammonioundecanoyl) -L-glutamic acid dihexadecyldiamide (II)
4 g (4.5 mmol) of the compound synthesized in Production Example 1 (Mw: 893.13) and 4 g (45 mmol) of dimethylethanolamine (Mw: 89.14) were placed in 50 ml of acetonitrile, and heated to reflux at 90 ° C. . With heating, the solution turned from a suspended state to a homogeneous solution. A colorless solid precipitated as the reaction progressed after 24 hours was collected by suction filtration and washed repeatedly with acetonitrile. Recrystallization from 80 ml of acetonitrile gave a colorless powder. Moreover, in order to identify the obtained product, FT-IR measurement and 1 H-NMR measurement were performed.
製造例３
Ｎ−（１１―スルホン酸ウンデカノイル）−Ｌ−グルタミン酸ジヘキサデシルジアミドナトリウム塩（V）の合成
製造例１で合成した化合物（Ｍｗ：８９３．１３）１．０ｇと亜硫酸ナトリウムの飽和水溶液５mlを１５mlのエタノールに入れ、８０℃で１６８時間、加熱還流を行った。終始懸濁状態であった。４２時間後に析出した無色の固体を吸引ろ過により集め、大量の水で繰り返し洗浄した。さらにクロロホルムにより抽出して、溶媒を留去した後の残渣をメタノール６０mlで再結晶して、無色の粉末を得た。また得られた生成物を同定するためＦＴ−ＩＲ測定ならびに１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。
Production Example 3
Synthesis of N- (11-sulfonic acid undecanoyl) -L-glutamic acid dihexadecyl diamide sodium salt (V)
1.0 g of the compound synthesized in Production Example 1 (Mw: 893.13) and 5 ml of a saturated aqueous solution of sodium sulfite were placed in 15 ml of ethanol and heated to reflux at 80 ° C. for 168 hours. It was in a suspended state throughout. The colorless solid precipitated after 42 hours was collected by suction filtration and washed repeatedly with a large amount of water. Further, the residue after extraction with chloroform and evaporation of the solvent was recrystallized with 60 ml of methanol to obtain a colorless powder. Moreover, in order to identify the obtained product, FT-IR measurement and 1 H-NMR measurement were performed.
製造例４
Ｎ−（１１―ジメチルヒドロキシエチルアンモニオウンデカノイル）−Ｌ−グルタミン酸ジ（９−シス−オクタデセニル）ジアミド（III）の合成
製造例１において、ヘキサデシルアミンに代えて９−シス−オクタデセニルアミンを用いたほか、製造例１と同様の操作を行って、Ｎ−（１１−ブロモウンデカノイル）−Ｌ−グルタミン酸ジ（９−シス−オクタデセニル）ジアミドを合成した。次いで、得られた化合物を用いて、製造例２と同様の操作をおこなって、標記の化合物（III）を得た。
以下の実施例では、種々の金属ナノ粒子と、有機溶媒中において自発集合する有機化合物からなる無機ナノ粒子複合体を調製した。
Production Example 4
Synthesis of N- (11-dimethylhydroxyethylammonioundecanoyl) -L-glutamic acid di (9-cis-octadecenyl) diamide (III) In Preparation Example 1, instead of hexadecylamine, 9-cis-octadecenylamine In the same manner as in Production Example 1, N- (11-bromoundecanoyl) -L-glutamic acid di (9-cis-octadecenyl) diamide was synthesized. Then, using the obtained compound, the same operation as in Production Example 2 was carried out to obtain the title compound (III).
In the following examples, inorganic nanoparticle composites composed of various metal nanoparticles and organic compounds that spontaneously assemble in an organic solvent were prepared.
実施例１
製造例２で調製した、一分子中に３つの水素結合帯を有する自発集合性有機化合物（II）を用いて無機ナノ粒子複合体を調製した。
化合物(II)の５mMトルエン溶液１０mlと、各種金属塩の水溶液（金属塩と化合物(II)との電荷比が１：１となるように調製した）５mlとを混合し、これを１２０℃で加熱攪拌還流しながら、トルエン相へと金属塩を相転移させた。金属塩水溶液の色がトルエン層に移り、水溶液の色が完全に消失するのを確認した後、水素化ホウ素ナトリウム０．２Ｍ水溶液５mlを添加し、金属塩を還元して本発明の無機ナノ粒子複合体を調製した。金属塩としては、塩化金酸四水和物（ＨＡｕＣｌ4・（Ｈ2Ｏ）4）、硝酸銀（ＡｇＮＯ3）、塩化パラジウム酸カリウム（Ｋ2ＰｄＣｌ6）、塩化ロジウム（III）ナトリウム二水和物（Ｎａ３〔ＲｈＣｌ６〕）、塩化白金酸カリウム（Ｋ2ＰｔＣｌ4）を用いた。(下表)
熱時にトルエン相のみを分取した。調製後、トルエン相の温度を室温まで下げるといずれの金属種においてもゲル化した。調製した無機金属ナノ粒子を適切な分散媒中に分散・ゲル化させ、その構造やゲル化挙動を紫外可視吸収スペクトルや透過型電子顕微鏡などによって調べた。
上述したように、製造した無機ナノ粒子複合体を含む分散液(トルエン相)は、室温に戻すと、いずれの金属種においてもゲル化した。本発明の無機ナノ粒子複合体が形成したゲルは、サンプル瓶をひっくり返しても溶液が流れないほど硬いゲルであった。これらのゲルは、トルエンによる希釈を行ったところ、有機化合物として０．１mMの濃度までゲル化することが分かった。また、用いた有機化合物のみを同じ０．５mMの濃度でトルエンに分散してもゲル化は起こらないことから、有機化合物とナノ粒子が複合体を形成することによって、ゲルを形成する高次構造が得られたものと解される。得られたゲルを加熱すると、１００℃付近で完全に溶解し、再び粘性のないゾル（溶液）となった。これを再び室温まで放冷すると、元の硬いゲルが得られたことから、このゲルは可逆的なゾル−ゲル転移特性を有することが判った。例として金ナノ粒子のトルエンゾルおよびゲルの概観を図４に示す。また、ゲルを加熱して溶解し始める温度は８０℃付近であるのに対し、いったん溶液となった試料を冷却してゲルが形成される温度は室温付近であった。このように、ゲルの溶解とゲル化の温度に大きな履歴を伴うことから、ゲル状態における複合体の高次（会合）構造と溶液状態におけるそれは大きく異なることが示唆された。また熱可逆的にゾル状態とゲル状態を何度も繰り返し再現できることが分かった。
また、さらにこれらの複合体は、一旦トルエンを乾燥させることにより、固体として取り扱うことができる。このように粉末化したものをテトラヒドロフランなどの有機溶媒に再加熱分散させることもでき、同様にゲルを形成させることができた。
一例として、白金ナノ粒子複合体のテトラヒドロフランゲルの写真を示す。(図５)
Example 1
An inorganic nanoparticle composite was prepared using the self-assembling organic compound (II) having three hydrogen bond bands in one molecule prepared in Production Example 2.
10 ml of a 5 mM toluene solution of compound (II) and 5 ml of an aqueous solution of various metal salts (prepared so that the charge ratio of the metal salt to compound (II) is 1: 1) are mixed at 120 ° C. While heating and stirring under reflux, the metal salt was phase-transformed into the toluene phase. After confirming that the color of the aqueous solution of the metal salt has moved to the toluene layer and the color of the aqueous solution has completely disappeared, 5 ml of a 0.2M aqueous solution of sodium borohydride is added to reduce the metal salt, and the inorganic nanoparticles of the present invention A complex was prepared. Examples of metal salts include chloroauric acid tetrahydrate (HAuCl 4. (H 2 O) 4 ), silver nitrate (AgNO 3 ), potassium chloropalladate (K 2 PdCl 6 ), rhodium (III) sodium chloride dihydrate. Product (Na 3 [RhCl 6 ]) and potassium chloroplatinate (K 2 PtCl 4 ) were used. (Table below)
Only the toluene phase was fractionated when heated. After preparation, when the temperature of the toluene phase was lowered to room temperature, gelation occurred in any metal species. The prepared inorganic metal nanoparticles were dispersed and gelled in an appropriate dispersion medium, and the structure and gelation behavior were examined by an ultraviolet-visible absorption spectrum and a transmission electron microscope.
As described above, the dispersion (toluene phase) containing the produced inorganic nanoparticle composite gelled in any metal species when returned to room temperature. The gel formed by the inorganic nanoparticle composite of the present invention was so hard that the solution did not flow even when the sample bottle was turned over. It was found that these gels gelled to a concentration of 0.1 mM as an organic compound when diluted with toluene. In addition, even if only the organic compound used is dispersed in toluene at the same concentration of 0.5 mM, gelation does not occur. Therefore, a higher-order structure that forms a gel by forming a complex of the organic compound and nanoparticles Is understood to have been obtained. When the obtained gel was heated, it completely dissolved at around 100 ° C. and became a non-viscous sol (solution) again. When this was allowed to cool to room temperature again, the original hard gel was obtained, indicating that this gel had reversible sol-gel transition properties. As an example, an overview of a gold nanoparticle toluene sol and gel is shown in FIG. In addition, the temperature at which the gel starts to melt by heating is around 80 ° C., whereas the temperature at which the gel once formed by cooling the sample once in solution is around room temperature. Thus, it was suggested that the higher order (association) structure of the composite in the gel state and that in the solution state differ greatly from the fact that the temperature of gel dissolution and gelation is accompanied by a large history. It was also found that the sol state and the gel state can be reproduced many times repeatedly in a thermoreversible manner.
Furthermore, these composites can be handled as a solid by once drying toluene. The powdered product could be reheated and dispersed in an organic solvent such as tetrahydrofuran, and a gel could be formed in the same manner.
As an example, a photograph of a tetrahydrofuran gel of a platinum nanoparticle composite is shown. (Figure 5)
実施例２
実施例１で調製した本発明の無機ナノ粒子複合体について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察をおこなった。例として金ナノ粒子の場合について示す。
実施例１にて作成した金ナノ粒子複合体のトルエン溶液を１１０℃で加熱溶解した（０．５mM）。この試料を恒温漕で１００℃に保ち、パスツールピペットでカーボン蒸着した電子顕微鏡測定用の銅グリッド（ＴＥＭグリッド）上に溶液を一滴滴下して、デシケーター中で減圧乾燥させた。このときＴＥＭグリッドおよびピペットは、あらかじめ乾燥器内で溶液と同じ温度に加熱しておいた。さらに、この溶液を２５℃まで冷却してゆき、それぞれの温度で同様にしてＴＥＭ観察試料を作製した。これらを透過型電子顕微鏡（加速電圧：１００kV）で観察した。得られた観察結果を図６（１１０℃）、図７（２５℃）に示す。
トルエン中、１１０℃の温度領域におけるＴＥＭ写真（図６）では、複合体ナノ粒子が個々に分散していた。一方、この溶液を２５℃に冷却してゲル化した試料においては、金ナノ粒子が一次元状に配列し、その一次元配列構造が束なって、網目状に絡まり合っている様子が観察された（図７）。裸状態の金属核が有機化合物にくるまれながら一次元的に組織化し、隣接する粒子と融合することなく安定に存在していた。各々の束状構造（バンドル）は、２本から６本のナノ粒子細線（ファイバー）の束を形成していた。バンドルの末端ではファイバーが一本だけ伸びている構造も観察された。このような網目構造の形成により、溶媒であるトルエンのゲル化がもたらされたものと考えられる。アルキル鎖の熱揺らぎが減少する２０℃付近では、このアルキル鎖で覆われた単粒子細線間にファンデルワールス力が働き、単粒子細線が束なる。このバンドルが網目状に絡み合うことにより、ゲルが形成されたものと解される（図７下）。
Example 2
The inorganic nanoparticle composite of the present invention prepared in Example 1 was observed with a transmission electron microscope (TEM). As an example, the case of gold nanoparticles will be described.
The toluene solution of the gold nanoparticle composite prepared in Example 1 was dissolved by heating at 110 ° C. (0.5 mM). One drop of the solution was dropped on an electron microscope measurement copper grid (TEM grid) on which carbon was deposited with a Pasteur pipette and the sample was kept at 100 ° C. with a constant temperature bath and dried under reduced pressure in a desiccator. At this time, the TEM grid and the pipette were previously heated in the dryer to the same temperature as the solution. Further, this solution was cooled to 25 ° C., and a TEM observation sample was prepared in the same manner at each temperature. These were observed with a transmission electron microscope (acceleration voltage: 100 kV). The obtained observation results are shown in FIG. 6 (110 ° C.) and FIG. 7 (25 ° C.).
In the TEM photograph (FIG. 6) in the temperature range of 110 ° C. in toluene, the composite nanoparticles were dispersed individually. On the other hand, in the sample gelled by cooling this solution to 25 ° C., it is observed that the gold nanoparticles are arranged one-dimensionally, and the one-dimensional arrangement structure is bundled and entangled in a network shape. (FIG. 7). The bare metal nuclei were one-dimensionally organized in an organic compound, and existed stably without fusing with adjacent particles. Each bundle structure (bundle) formed a bundle of 2 to 6 nanoparticle wires (fibers). A structure in which only one fiber was extended at the end of the bundle was also observed. It is considered that the formation of such a network structure resulted in gelation of toluene as a solvent. In the vicinity of 20 ° C. at which the thermal fluctuation of the alkyl chain decreases, Van der Waals force acts between the single particle wires covered with the alkyl chain, and the single particle wires are bundled. This bundle is entangled in a mesh shape, and it is understood that a gel is formed (the lower part of FIG. 7).
実施例３
実施例１にて作成した本発明の無機ナノ粒子複合体のうち金ナノ粒子複合体のトルエン溶液を１１０℃で加熱溶解した（０．５mM）。これをあらかじめ１１０℃で加熱しておいた紫外可視吸収（ＵＶ−Ｖｉｓ）スペクトル用のセル（光路長１mm）に移し、２５℃まで冷却して溶液をゲル化させた。この試料を１１０℃に加熱して溶液状態にした後、２５℃まで冷却してゲル化させる操作を１サイクルとして、計１０サイクル繰り返した。各段階のＵＶ−Ｖｉｓスペクトル測定を行い、複合体の熱安定性を評価した。複合体、複合体ゲルについて昇温―降温のサイクルで得られたＵＶ−Ｖｉｓスペクトルをそれぞれ図８および図９に示した。
本発明の無機ナノ粒子複合体の場合、少なくとも１０サイクルまでは、金ナノ粒子のプラズモン吸収に変化は認められなかった。このことは、加熱と冷却を繰り返しても、無機ナノ粒子の金属核部分の変質が起きていないことを示し、本複合体の熱安定性が極めて高いことが示された。
Example 3
Of the inorganic nanoparticle composite of the present invention prepared in Example 1, a toluene solution of a gold nanoparticle composite was heated and dissolved at 110 ° C. (0.5 mM). This was transferred to an ultraviolet-visible absorption (UV-Vis) spectrum cell (optical path length: 1 mm) which had been heated at 110 ° C. in advance, and cooled to 25 ° C. to gel the solution. This sample was heated to 110 ° C. to form a solution, and then cooled to 25 ° C. for gelation, and one cycle was repeated for a total of 10 cycles. The UV-Vis spectrum measurement of each step was performed, and the thermal stability of the composite was evaluated. FIG. 8 and FIG. 9 show the UV-Vis spectra obtained for the complex and the complex gel in the cycle of temperature increase / decrease, respectively.
In the case of the inorganic nanoparticle composite of the present invention, no change was observed in the plasmon absorption of the gold nanoparticles until at least 10 cycles. This indicates that even when heating and cooling are repeated, the metal core portion of the inorganic nanoparticles is not altered, and the thermal stability of the composite is extremely high.
実施例４
化合物(II)の代わりに、製造例４で合成した化合物（III）を用いて実施例１と同様の方法により、本発明の無機ナノ粒子複合体の調製を行った。その結果を下表に示す。
ｃｉｓ二重結合を有するオレイル鎖型化合物（III）と各金属種との複合体は、トルエン中室温では脆いゲル状態を示し、非常に流動性の高いものであった。本複合体は、０℃に冷却してはじめてゲル化した。また０℃においては、１mMの濃度では流動性のないゲルを形成したが、０．５mMでは流動性のあるゲルを形成した。このことは、ｃｉｓ二重結合を含むオレイル鎖の分子配向性が低く、トルエンと相溶しやすい性質を有しているためと解される。不飽和炭化水素型の有機化合物に代えることによって、親媒性（溶媒への親和性）が高まり、同時に単粒子細線間の相互作用（凝集力）が低下したことが示された。０℃まで温度を下げると、単粒子細線は５０nm前後の幅を有するバンドル構造となり、それらが絡み合ってゲルを与えるものと解される。
このように、本発明の無機ナノ粒子複合体は、有機溶媒に分散してゲル化性を示し、またゲルを加熱すると溶液となる。ゲル状態では、ナノ粒子の一次元配列した単粒子細線が束と成った構造を与えている。溶液状態ではナノ粒子が単粒子細線として分散するが、より高温（〜１１０℃程度）では個々の粒子として分散する。このように、本発明によると、無機ナノ粒子の配列した溶液やゲルを簡便に作製できることから、本発明の無機ナノ粒子複合体は、多様な分野へ利用展開できる可能性を有している。
Example 4
The inorganic nanoparticle composite of the present invention was prepared by the same method as in Example 1 using Compound (III) synthesized in Production Example 4 instead of Compound (II). The results are shown in the table below.
The complex of oleyl chain type compound (III) having a cis double bond and each metal species showed a brittle gel state at room temperature in toluene and was very fluid. The composite did not gel until it was cooled to 0 ° C. At 0 ° C., a non-flowable gel was formed at a concentration of 1 mM, but a flowable gel was formed at 0.5 mM. This is considered to be because the molecular orientation of the oleyl chain containing a cis double bond is low and it is easily compatible with toluene. It was shown that by replacing with an unsaturated hydrocarbon type organic compound, the philicity (affinity to the solvent) was increased, and at the same time, the interaction (cohesive force) between the single particle fine wires was reduced. When the temperature is lowered to 0 ° C., it is understood that the single particle fine wire becomes a bundle structure having a width of about 50 nm, and they are entangled to give a gel.
Thus, the inorganic nanoparticle composite of the present invention is dispersed in an organic solvent and exhibits gelation properties, and becomes a solution when the gel is heated. In the gel state, a structure in which single-particle fine wires arranged in a one-dimensional array of nanoparticles are bundled is given. In the solution state, the nanoparticles are dispersed as single-particle fine wires, but at higher temperatures (about 110 ° C.), they are dispersed as individual particles. As described above, according to the present invention, a solution or gel in which inorganic nanoparticles are arranged can be easily produced. Therefore, the inorganic nanoparticle composite of the present invention has a possibility of being used and developed in various fields.
実施例５
実施例１で調製した本発明の無機ナノ粒子複合体を乾燥させることにより一旦固体として採取した後、エーテル結合を含む３-６員環の分子構造を有する、具体的にはエポキシドやテトラヒドロフラン、ジオキサンなどの媒体中に分散させた（濃度：使用した化合物（II）に換算して１mM）ところ、本複合体は、媒体中に極めてよく再分散し、収縮等のない一次元配列構造、およびゲル化を示した。特にエポキシドなどの重合性液体を媒体として用いた場合、適切な硬化剤や開始剤と組み合わせ、媒体部分を光または熱により硬化させることができた。この結果、無機ナノ粒子複合体の一次元構造が保たれたまま固体材料として取り扱うことができることが示された。
各種エポキシおよびアクリルモノマーの重合性媒体に対する分散性を以下の表に示す。
媒体として用いたオキセタン化合物ＯＸＴ−２２１、ＯＸＴ−２１１、ＯＸＴ−２１２、ＯＸＴ−１０１、ＣＥＬ−２０２１Ｐ、ＣＥＬ−２０００、ＣＥＬ−３０００（東亞合成）の分子構造を以下に示す。
上記の結果より、本発明の無機ナノ粒子複合体では、エポキシモノマーに対する分散性がアクリルモノマーに比べ、はるかに高いことが示された。さらに重合性媒体に分散後、光および熱により重合性媒体を硬化させることが可能であり、媒体中で一次元配列を形成していた無機ナノ粒子複合体は、ヨードニウム塩を用いたカチオン重合による光硬化後においても、樹脂中で一次元配列を示していた。なお、重合、硬化は、各重合性媒体に応じて、当業者に公知の方法でおこなった。また硬化後に樹脂を２００℃以上に加熱することで、一次元配列した状態の無機ナノ粒子を融合させることもできた（図３のＴＥＭ像）。
Example 5
The inorganic nanoparticle composite of the present invention prepared in Example 1 was once collected as a solid by drying, and then has a 3-6 membered ring molecular structure containing an ether bond, specifically, epoxide, tetrahydrofuran, dioxane (Concentration: 1 mM in terms of the used compound (II)), this composite is very well redispersed in the medium and has a one-dimensional array structure and gel that does not shrink. Showed. In particular, when a polymerizable liquid such as epoxide was used as a medium, the medium portion could be cured by light or heat in combination with an appropriate curing agent or initiator. As a result, it was shown that the inorganic nanoparticle composite can be handled as a solid material while maintaining the one-dimensional structure.
The following table shows the dispersibility of various epoxies and acrylic monomers in the polymerizable medium.
The molecular structures of the oxetane compounds OXT-221, OXT-211, OXT-212, OXT-101, CEL-2021P, CEL-2000, and CEL-3000 (Toagosei Co., Ltd.) used as media are shown below.
From the above results, it was shown that the inorganic nanoparticle composite of the present invention has much higher dispersibility to the epoxy monomer than the acrylic monomer. Furthermore, after dispersing in the polymerizable medium, the polymerizable medium can be cured by light and heat, and the inorganic nanoparticle composite that has formed a one-dimensional array in the medium is obtained by cationic polymerization using an iodonium salt. Even after photocuring, one-dimensional arrangement was shown in the resin. In addition, superposition | polymerization and hardening were performed by the method well-known to those skilled in the art according to each polymeric medium. Further, by heating the resin to 200 ° C. or higher after curing, it was possible to fuse the one-dimensionally arranged inorganic nanoparticles (TEM image in FIG. 3).
実施例６
実施例１で作成された化合物（II）−Ｐｄおよび化合物（II）−Ａｕからなる無機ナノ粒子複合体のトルエン溶液ゲル（１mM）をそれぞれ加熱し、液状に溶解させた。それぞれ１mlをサンプル瓶に取り、加熱乾燥させた。これにテトラヒドロフラン各１mlを加えて加熱し、溶解させた。これら化合物（II）−Ｐｄおよび化合物（II）−Ａｕのテトラヒドロフラン溶液を混合し、自然冷却して化合物（II）−Ｐｄ／Ａｕのテトラヒドロフラン溶液ゲルを得た。得られたゲルの色は暗赤色透明であった。
このようにゲルを形成する単独の無機ナノ粒子複合体は、容易に混合して、図１０に示すように、２種以上の異種無機ナノ粒子で構成された複合体とすることができる。
Example 6
The toluene solution gel (1 mM) of the inorganic nanoparticle composite composed of Compound (II) -Pd and Compound (II) -Au prepared in Example 1 was heated and dissolved in liquid form. 1 ml each was taken in a sample bottle and dried by heating. 1 ml each of tetrahydrofuran was added to this and heated to dissolve. These tetrahydrofuran solutions of compound (II) -Pd and compound (II) -Au were mixed and naturally cooled to obtain a tetrahydrofuran solution gel of compound (II) -Pd / Au. The color of the obtained gel was dark red and transparent.
Thus, the single inorganic nanoparticle composite which forms a gel can be easily mixed to form a composite composed of two or more different inorganic nanoparticles as shown in FIG.
実施例７
実施例１で作成された化合物（II）−Ａｕトルエン溶液に再度塩化金酸（ＨＡｕＣｌ4）水溶液を接触させることにより、金属塩をさらに化合物（II）の作る電荷表面内に導入した。
実施例１で調製し、乾燥して固体状にした化合物（II）−Ａｕ複合体（０．０３８４ｇ）をサンプル瓶にとり、トルエン１０mlを加えて溶解させた。これをホットスターラーにより加熱攪拌しながら、塩化金酸水溶液（５mM）を１mlずつ添加した。水相の着色（黄色）が消失せず残るまで添加した。飽和するまでに化合物（II）−Ａｕ複合体０．０３８４ｇに対して塩化金酸水溶液９mlを要した。この繰り返し操作により化合物（II）の電荷に対し、約１．８倍の電荷の金属塩を導入することができた。
またこの手法により新たに導入した金属塩をその後還元することも可能であり、異種金属によるコアシェル型ナノ粒子やアスペクト比の大きな異方性ナノ粒子の作成も可能であることが示された。そのスキームを図１１に示す。
以上、本発明をその好適な実施形態例及び実施例に基づいて説明したが、本発明の無機ナノ粒子複合体及びその製造方法は、上記実施形態例及び実施例の構成にのみ限定されるものではなく、上記実施形態例の構成から種々の修正及び変更を施したものも、本発明の範囲に含まれる。
Example 7
By bringing the compound (II) -Au toluene solution prepared in Example 1 into contact with a chloroauric acid (HAuCl 4 ) aqueous solution again, a metal salt was further introduced into the charge surface formed by the compound (II).
The compound (II) -Au complex (0.0384 g) prepared in Example 1 and dried to form a solid was taken in a sample bottle and dissolved by adding 10 ml of toluene. While this was heated and stirred with a hot stirrer, 1 ml of an aqueous chloroauric acid solution (5 mM) was added. It was added until the coloring of the aqueous phase (yellow) remained without disappearing. It took 9 ml of chloroauric acid aqueous solution to 0.0384 g of compound (II) -Au complex until saturation. By repeating this operation, a metal salt having a charge about 1.8 times the charge of the compound (II) could be introduced.
In addition, it was shown that newly introduced metal salts can be subsequently reduced by this method, and core-shell nanoparticles and anisotropic nanoparticles with a large aspect ratio can be produced using different metals. The scheme is shown in FIG.
As mentioned above, although this invention was demonstrated based on the suitable embodiment example and Example, the inorganic nanoparticle composite_body | complex of this invention and its manufacturing method are limited only to the structure of the said embodiment example and an Example. Rather, various modifications and changes made from the configuration of the above embodiment are also included in the scope of the present invention.
本発明の無機ナノ粒子複合体は、該複合体を構成する有機化合物が有する有機溶媒中で自発集合する特性のため、有機溶媒中で一次元配列構造を示すとともに、有機溶媒中での高濃度溶液中では、該有機化合物の分子構造、温度や濃度に依存して、有機溶媒をゲル化させる。また有機溶媒中で加熱するとナノ粒子複合体が溶媒中にランダムに分散するが、冷却すると再びナノ粒子の一次元配列構造が再構築されるという可逆的な性質も示す。また、本発明の金属ナノ粒子複合体が有機溶媒中で形成するゲルにおいては、一次元配列した無機ナノ粒子間に有機物が存在しないために、効率の良い電子電導を可能とする。このため、本発明の無機ナノ粒子複合体は、光素子や超微細配線の作成材料、電子電導材料、電導性塗料、導電性接着材料、薄型液晶素子用の材料、ゲルアクチュエーター用材料、非線形光学材料、磁性材料、触媒材料、センサー材料や単一電子トランジスタ用材料として優れた特性を有する。特に、超微細配線の作成材料としては、薄型表示素子などの作製、電池分野への応用も期待できる。また、本発明の無機ナノ粒子複合体は、電極基材上にキャストフィルムを作製することができるため、金属電極の中間層用材料、薄型表示素子用の材料等への応用の可能性を有している。 The inorganic nanoparticle composite of the present invention exhibits a one-dimensional array structure in an organic solvent and has a high concentration in the organic solvent due to the property of spontaneous assembly in the organic solvent of the organic compound constituting the composite. In the solution, the organic solvent is gelled depending on the molecular structure, temperature and concentration of the organic compound. In addition, when heated in an organic solvent, the nanoparticle composite is randomly dispersed in the solvent, but when cooled, the nanoparticle composite is re-established to reconstruct the one-dimensional array structure of the nanoparticles. Further, in the gel formed by the metal nanoparticle composite of the present invention in an organic solvent, there is no organic substance between the one-dimensionally arranged inorganic nanoparticles, so that efficient electronic conduction is possible. Therefore, the inorganic nanoparticle composite of the present invention is a material for producing optical elements and ultrafine wiring, electronic conductive materials, conductive paints, conductive adhesive materials, materials for thin liquid crystal elements, materials for gel actuators, nonlinear optics It has excellent properties as a material, magnetic material, catalyst material, sensor material and single electron transistor material. In particular, as a material for forming ultrafine wiring, production of a thin display element or the like and application to the battery field can be expected. In addition, since the inorganic nanoparticle composite of the present invention can produce a cast film on an electrode substrate, it can be applied to materials for intermediate layers of metal electrodes, materials for thin display elements, and the like. is doing.
Claims (11)
［式中、Ｒ 1 は、炭素原子数２〜３０の直鎖状のアルキル基、炭素原子数３〜８のシクロアルキル基、炭素原子数２〜３０の直鎖状のアルケニル基若しくはアルキニル基、炭素原子数４〜８のシクロアルケニル基若しくはシクロアルキニル基、炭素数６〜１８の、エーテル結合を含む直鎖状アルキル基、炭素数４〜６の、エーテル結合を含むシクロアルキル基、又は炭素数４〜６の、エーテル結合を含むシクロアルケニル基を表し、これらの基は、フェニル又はナフチル基によって置換もしくは中断されていてもよく、
Ｒ 2 は、アンモニウム基（ヒドロキシ基によって置換されていてもよい炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐鎖状アルキル基によって置換されていてもよい）、ピリジニウム基およびホスホニウム基から選択されるカチオン性官能基、あるいはカルボキシル基、−ＯＳＯ ３ Ｈ又はその塩、スルホン酸基、リン酸基、およびホスホン酸基から選択されるアニオン性官能基を表し、これらの官能基は、−（ＣＨ ２ ） ｐ −と、フェニレン基もしくはフェニレンオキシ基を介して結合してもよく、
ｐは、１〜２０の整数を表す］
で示される化合物である、無機ナノ粒子複合体（ただし、無機ナノ粒子が有機保護剤で保護された無機ナノ粒子である無機ナノ粒子複合体を除く）。 An inorganic nanoparticle composite composed of inorganic nanoparticles and an organic compound that spontaneously assembles in an organic solvent, wherein the organic compound that spontaneously assembles in an organic solvent has the formula (I):
[Wherein, R 1 represents a linear alkyl group having 2 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, a linear alkenyl group or alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, A C4-C8 cycloalkenyl group or cycloalkynyl group, a C6-C18 linear alkyl group containing an ether bond, a C4-C6 cycloalkyl group containing an ether bond, or a carbon number 4 to 6 cycloalkenyl groups containing an ether bond, these groups may be substituted or interrupted by a phenyl or naphthyl group,
R 2 is a cationic selected from an ammonium group (which may be substituted by a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted by a hydroxy group), a pyridinium group and a phosphonium group. It represents an anionic functional group selected from a functional group or a carboxyl group, —OSO 3 H or a salt thereof, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, and a phosphonic acid group, and these functional groups are represented by — (CH 2 ) p. -May be bonded via a phenylene group or a phenyleneoxy group,
p represents an integer of 1 to 20]
An inorganic nanoparticle composite that is a compound represented by (except for an inorganic nanoparticle composite that is an inorganic nanoparticle in which the inorganic nanoparticle is protected with an organic protective agent).
のいずれかで示される化合物である、請求項１記載の無機ナノ粒子複合体。 Organic compounds that spontaneously assemble in organic solvents are represented by formulas (II) to (VI):
The inorganic nanoparticle composite according to claim 1, which is a compound represented by any one of:
の化合物である、請求項１又は２記載の無機ナノ粒子複合体。 A compound of formula (I) has the formula:
The inorganic nanoparticle composite according to claim 1 or 2 , which is a compound of
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