JP2004091328A - Inorganic nanoparticle-organic compound composite and unidimensionally arranged integrated structure thereof - Google Patents
Inorganic nanoparticle-organic compound composite and unidimensionally arranged integrated structure thereof Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004091328A JP2004091328A JP2002250830A JP2002250830A JP2004091328A JP 2004091328 A JP2004091328 A JP 2004091328A JP 2002250830 A JP2002250830 A JP 2002250830A JP 2002250830 A JP2002250830 A JP 2002250830A JP 2004091328 A JP2004091328 A JP 2004091328A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- nanoparticles
- inorganic nanoparticle
- compound
- integer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 0 C*(**(C)(C)NC(*)=O)NC(*I)=O Chemical compound C*(**(C)(C)NC(*)=O)NC(*I)=O 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属又は半導体等から成る無機ナノ粒子の技術分野に属し、特に両親媒性を有する有機化合物（両親媒性化合物）と複合化された無機ナノ粒子、およびその製法、ならびにその溶液中における一次元配列集積構造体とそのオルガノゲルに関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
ナノメートル領域の直径を有する金属又は半導体ナノ粒子は、バルク状態にある金属、半導体とは異なる性質を示す。このようなナノ粒子は、非線形光学特性などの特異な性質を示すことから、光素子や超微細配線の作成材料、電子電導材料、電導性塗料、磁性材料やセンサー材料として優れた機能を提供できる。また電子一個で動作する単一電子トランジスタの候補として、物理および材料分野において注目されている。
【０００３】
金属又は半導体ナノ粒子をナノ材料の分野で利用するためには、これらのナノ粒子を精密に配列させた構造体を、容易に調製する方法の開発が不可欠である。しかしながら、従来の半導体微細加工技術であるフォトリソグラフィー法をナノメートルサイズの超微細加工へ適用することには限界があり、ナノ粒子を自己組織的に配列化させるための新しい原理が望まれている。
【０００４】
これまで、一次元構造を有する鋳型物質に沿ってナノ粒子を配列化させる方法が開示されている。この一次元鋳型としては、陽極酸化ポーラスアルミナ薄膜中に形成される、膜面に対して垂直に配向したナノ細孔や、ＤＮＡなどの核酸、タバコモザイクウィルスなどのたんぱく質−核酸複合体や、カーボンナノチューブなどが用いられている。しかしながら、いずれの場合もナノ粒子が数個から数十個程度、局所的に配列している構造が得られているに過ぎず、長距離にわたって一次元配列したナノ粒子の規則配列構造は得られていない。
【０００５】
アルカンチオールもしくはその誘導体で被覆した金属ナノ粒子を気−水界面に展開し、水面上に金属ナノ粒子の帯状会合構造や二次元会合構造を形成した例は報告されているが、粒子一個の幅を有する一次元配列構造は水面、溶液中のいずれにおいても得られていない。また、水面上におけるナノ粒子集合体については、その集合状態を表面圧に依存して可逆的に制御することも実現されていない。
【０００６】
固体表面へ金属ナノ粒子を集積・固定化する研究は、多くなされてきている。ナノ粒子を固体表面に固定化するための手法として、スピンキャスト法や、静電的相互作用を利用した吸着法が広く用いられている。また、気液界面に二次元的に集積化されたナノ粒子集合体については、ラングミュアブロジェット法による固体基板への累積薄膜化が行われている。これらの二次元基板に固定化する手法においては、ナノ粒子を一次元的に配列させることは困難である。一方、アモルファスカーボンをＮａＣｌの（１１０）面に蒸着した表面のくぼみや、電子顕微鏡測定用カーボン膜のステップ部位に金ナノ粒子を一次元状に配列する例が開示されている。しかしながらこれらの場合、粒子間の間隔は不揃いであり、またその配列も連続的あるいは規則的なものではない。
【０００７】
金属ナノ粒子の表面にＤＮＡ、抗体やビオチン基を固定化することにより、溶液中において金属ナノ粒子の集合構造を得る方法については近年報告があるが、いずれも３次元的な凝集構造が得られているに過ぎず、溶液中においてナノ粒子が自発的に一次元配列する現象は実現されていない。
【０００８】
従来、有機溶媒に可溶な金属又は半導体ナノ粒子を得るためには、その表面を長鎖アルキル基を含む保護剤で被覆化する手法が一般的である。しかしながら、アルキル基を導入したナノ粒子の構造は等方的であり、溶液中で一次元あるいは二次元的な自己組織化を示すことはない。炭化フッ素鎖型のチオール保護剤で被覆された銀ナノ粒子が、過剰の保護剤との複合化によって幅約９０ｎｍのファイバー状会合構造を形成することが報告されているが、ファイバー構造中に濃縮されたナノ粒子の配列に規則性はない。またこの複合体は、一旦加熱すると過剰の保護剤が熱解離するために沈殿し、耐熱性ならびに再分散性を有さない。
【０００９】
またナノ粒子の溶解性を与えるために導入した長鎖アルキル基は、ナノ粒子間の距離を近づけることを困難にし、ナノ粒子間の電子電導や電子的相互作用の発現に制約を与える。このように、溶液中にナノ粒子を分散させることと、ナノ粒子を規則配列化することの双方を満足する方法論は現時点では得られていない。またナノ粒子の一次元配列構造を基本とするゲルの形成は実現されていない。
【００１０】
さらに、鋳型に依存した金属又は半導体のナノ粒子の配列構造は、一旦構造が破壊されると自発的に修復することは不可能であり、一次元配列構造を熱処理等により破壊した後、冷却することによってその構造が可逆的に形成する“自己修復性”を示す金属ナノ粒子の集合体は知られていない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、従来の金属または半導体等の無機ナノ粒子の上記不都合を解消し、溶液中、特に有機溶媒中において自発的にナノ粒子の一次元配列集積構造、すなわち、ナノ粒子を一次元（１Ｄ）方向に並べてワイヤー状に配列させた構造を与える無機ナノ粒子複合体を得ることにあり、その構成要素である無機ナノ粒子、その保護剤分子の合成手法等を提供することである。また、有機媒体中でナノ粒子の一次元配列状態とランダムな分散状態を可逆的に与えることのできるナノ粒子複合体を開発し、さらに、ゲル化性を示すナノ粒子複合体ならびにそのゾルを提供することである。
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った。無機ナノ粒子と両親媒性有機化合物の組み合わせにおいて、両者の間に働く非共有結合の強度を適切に調整すること、さらにナノ粒子を被覆する両親媒性化合物に発達した一次元会合構造をとる性質を導入すれば、溶液中において無機ナノ粒子を一次元配列させることが期待された。そこで水酸基を含む保護剤分子で表面修飾した無機ナノ粒子と、アンモニウム基および複数のアミド基を含むグルタミン酸長鎖誘導体との組み合わせからなるナノ粒子−有機化合物複合体を開発した。その結果、このナノ粒子−有機化合物複合体が有機媒体中に分散でき、溶液中で一次元配列構造を自発的に与えること、またグルタミン酸長鎖誘導体の分子構造に依存して有機媒体をゲル化させること、さらに一次元配列構造を加熱するとナノ粒子がランダムに分散するが、この溶液を冷却すると再びナノ粒子の一次元配列構造が再構築されることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一は、無機ナノ粒子用の保護剤に関し、かかる保護剤は、極性基を含むアルキルチオールもしくは芳香族チオール化合物または下記式（Ｉ）：
【００１４】
【化１４】
【００１５】
【化１５】
（ただし、Ｒ１は極性基を含む脂肪族アルキル鎖又は極性基を含む芳香族基であり、ｎは１〜２０の整数を表す。）で表される化合物である。
上記極性基は、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、シアノ基などを含む。
上記アルキルチオールにおけるアルキルは、炭素数１〜２１、好ましくは７〜１７を有するアルキルであり、上記芳香族チオールにおける芳香族は、例えばフェノール、安息香酸、ベンゼンスルホン酸、アニリン等を含み、フェノールが好ましい。
上記脂肪族アルキル鎖は、炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基を含み、炭素数２〜４のものが好ましい。
上記芳香族基は、フェノール基などを含み、ｐ−フェノールが好ましい。
本発明の無機ナノ粒子用の保護剤は、下記式（ＩＩＩ）：
【００１７】
【化１６】
（ただし、ｍは１〜３の整数を表し、ｎは１〜２０の整数を表す）により表されるチオール化合物又はそのジスルフィド二量体であることが特に好ましい。
本発明の無機ナノ粒子用の保護剤において、極性基は、複合体の調製時に、両親媒性有機化合物の親水基と適度な大きさの非共有結合性相互作用を示す。極性基として、水酸基を有することが好ましく、特にＲ１がフェノール基であることが安定な金属ナノ粒子を得るために好ましい。また、チオールあるいはジスルフィド基はナノ粒子表面への結合部位として働く。上記式（ＩＩＩ）中のｎは、好ましくは２〜１０、特に好ましくは２〜４である。
【００１９】
一般式（ＩＩＩ）により表される化合物に属する無機ナノ粒子保護剤としては、下記式（ＶＩ）：
【００２０】
【化１７】
により表されるもの、もしくはそのジスルフィド二量体が特に好ましい。無機ナノ粒子の一次元配列構造を保つためには、ナノ粒子間に水素結合などの相互作用が働くことが望ましく、安定な粒子間水素結合、ファンデルワールス相互作用を与えるｐ−フェノールのチオール誘導体（ＶＩ）は、ω−ヒドロキシアルキルチオール誘導体に比べてより好ましい。また一次元に配列したナノ粒子間に電子的相互作用を発現させるためには、ナノ粒子間の距離が小さい方が望ましく、このためにも長いアルキル鎖を必要とするω−ヒドロキシアルキルチオール誘導体に比べて、ｐ−フェノールのチオール誘導体がより望ましい。ジスルフィド二量体は無機ナノ粒子合成時の還元的反応条件下においては、単量体と同等な結果を与える。
【００２２】
本発明の第二は、両親媒性有機化合物に関し、この有機化合物は、一般式（Ｉ）等の化合物である有機保護剤で覆われた無機ナノ粒子と非共有結合により相互作用し、それらを有機溶媒に可溶化させるとともに、その溶液中における一次元配列化を促進する。
【００２３】
すなわち、本発明の本発明の両親媒性化合物は、一般式（ＩＶ）：
【００２４】
【化１８】
（ただし、Ｒ２は、Ｃ２以上の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基またはエーテル結合を含むアルキル基を示し、Ｒ３は、アンモニウム基或いはピリジニウム基などのカチオン性官能基を表し、アンモニウム基の場合には、水素、低級アルキル基又はヒドロキシ低級アルキル基を置換基とする。ｐは１〜２０の整数を表す。）により表されることを特徴とする。
上記式（ＩＶ）において、Ｒ２は、好ましくは炭素数２〜２０の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基またはエーテル結合を含むアルキル基であり、低級アルキルは、炭素数１〜６、好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜２のアルキル基である。
【００２６】
一般式（ＩＶ）により表される化合物に属する両親媒性化合物としては、下記式（Ｖ）：
【００２７】
【化１９】
（ただし、Ｒ２は炭素数１〜４０の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基またはエーテル結合を含むアルキル基を示す。）により表されることを特徴とするカチオン性両親媒性化合物であることが好ましい。
上記式（Ｖ）において、Ｒ２は、好ましくは、炭素数２〜２０の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基またはエーテル結合を含むアルキル基であり、特に好ましくは、オレイル基、飽和炭化水素基である。
式（Ｖ）で示される両親媒性化合物のなかで、飽和炭化水素鎖を有する下式（ＶＩＩ）の化合物は、有機溶媒中でファイバー状の構造体を自己組織的に形成すること、また高濃度領域では溶液をゲル化させる特性を有していることが見出された。この両親媒性化合物は、二本の長いアルキル鎖を有することにより分子が並びやすくなっているとともに、分子中にアミド基を３つ有するため、アミド基間の水素結合を介して分子が一次元的に配列しやすい化学構造を有しており、発達したファイバー状会合構造を与えやすく、その網目構造の形成も起こりやすい。そのため有機溶媒に対してゲル化性を有するものと解される。下記式（ＶＩＩ）中において、ｎは、２〜２０であり、好ましくは１２〜２０、より好ましくは１４〜２０特に好ましくは１６〜２０である。強固なゲルを得るためには、アルキル鎖間のファンデルワールス力が大きいことが必要であり、またより低濃度でも安定なゲル化性を示すためには、ｎは１６以上が好ましい。
【００２９】
【化２０】
本発明の第三は、有機保護剤、好ましくは前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）もしくは（ＩＩＩ）で表される有機保護剤で覆われた無機ナノ粒子と、両親媒性有機化合物、好ましくは前記（ＩＶ）もしくは（Ｖ）で表される両親媒性化合物から誘導される、無機ナノ粒子複合体、ならびに、該複合体の有機溶媒中における一次元配列構造を基本とする会合構造体である。
無機ナノ粒子は、Ａｕ，Ａｇ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｎの１種以上からなる金属ナノ粒子、ＣｄＳ，ＣｄＳｅ、ＨｇＳ，ＰｂＳ，Ｃｕ２Ｓ，Ｉｎ２Ｓ３などの金属イオウ化物（金属カルコゲナイド）よりなるナノ粒子（半導体ナノ粒子）、またはＦｅ２Ｏ３，Ａｇ２Ｏ，ＴｉＯ２，ＳｉＯ２などの金属酸化物よりなるナノ粒子であるのが好ましい。
【００３１】
本発明の第四は、前記無機ナノ粒子複合体が有機媒体を凝固させて得られるゲルならびにゾルである。
【００３２】
【発明の実施の形態】
〔１〕アミド基ならびに極性基を含有する無機ナノ粒子保護剤
一般式（Ｉ）等におけるＲ１は、極性基を含む脂肪族アルキル鎖又は極性基を含む芳香族基であり、好ましくはフェノール基である。このように芳香族を含むスルフィド誘導体は、ナノ粒子表面において安定な保護層を形成する。またｎは１〜２０であることを特徴とする。
【００３３】
一般式（Ｉ）等により表される無機ナノ粒子保護剤化合物の更なる構造的特徴は、アミド基を含有することである。金属ナノ粒子表面における保護剤分子のアミド基間に水素結合が働いて、保護分子層の安定化を促進する。
【００３４】
一般式（Ｉ）等により表される無機ナノ粒子保護剤化合物は、各種合成法により調製することができる。略述すれば、ジアミノエチルジスルフィドと水酸基を有する炭化水素カルボン酸もしくはフェノールカルボン酸とを反応させて二組のアミド結合を有する化合物が得られる。たとえば図１の（ＶＩ）により表される化合物のジスルフィド誘導体は図１のスキームに沿って合成することができる。
【００３５】
〔２〕無機ナノ粒子の形成
本発明に従い金属ナノ粒子を製造するには、上記の式（Ｉ）等で表されるスルフィドまたはジスルフィド化合物などの有機保護剤を金属又は半導体等の無機ナノ粒子の保護剤に用いる。略述すれば、まずスルフィドあるいはジスルフィド化合物と金、銀、白金などの金属からなる金属塩の一種あるいはその混合物をメタノールなどの極性溶媒に溶解する。次に、この混合液に還元剤を加えて、金属塩の還元反応を行う。還元反応には、還元剤として水素化ホウ素ナトリウムなどのアルカリ金属ホウ素化塩、もしくはアンモニウム水素化ホウ素塩等を用いる。還元反応時の温度は−８０℃程度から１００℃程度までの広い温度範囲を利用できる。水素化ホウ素塩の還元活性が高いことから、１００℃より高い温度で還元することは望ましくない。また還元反応に用いる溶媒は、水酸基含有化合物および金属塩、還元剤の双方を溶解し得るものであればよく、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｓ−ブタノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノールなどの極性溶媒が用いられる。金属塩としては、塩化金酸、塩化金酸ナトリウム、硝酸銀、酢酸銀、塩化白金酸などの、上記の極性溶媒中に均一に分散する金属塩を用いることができる。
【００３６】
金属塩と保護剤との混合比率は、保護剤／金属塩（モル／モル）で表すと０．１以上であることが必要であり、０．３〜５までの範囲であればナノ粒子が生成することが確認されている。このようにして得られる金属のナノ粒子は、その粒径が一般に１〜数十ｎｍの範囲にあり、特に約２〜３ｎｍの範囲にあることが多い。
【００３７】
また得られた金属ナノ粒子は再沈殿法によって精製することができ、還元反応における副生成物や余剰の保護剤を除去できる。例えば、式（ＶＩ）のスルフィドもしくはジスルフィド化合物を金属ナノ粒子の保護剤に用いた場合の精製は、以下の再沈殿法操作を繰り返すことによって行える。まず還元反応後の分散液から溶媒を減圧留去して、得られる固形物を極少量のメタノールに分散させる。このメタノールの体積に対して約１０００倍以上のアセトンを加えることにより、余剰の前記保護剤を溶解させ、また前記金属ナノ粒子を沈殿させることができる。この沈殿物をろ過で回収し、再びメタノールに分散させ、今度はメタノールの体積に対して約１０００倍以上の水を加えて再沈殿させ、還元反応における水溶性の副生成物を除去する。これらの操作をそれぞれ２回ずつ施すことにより、金属ナノ粒子を精製することができる。
【００３８】
〔３〕無機ナノ粒子複合体の調製
前記ナノ粒子と前記両親媒性有機化合物を極性溶媒、例えばアルコール、好ましくはメタノールに分散させた溶液とを混合後、該溶媒を除去することによって、ナノ粒子と有機化合物の複合体を得る。このナノ粒子−有機化合物複合体に有機溶媒、好ましくはトルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサンや、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類より選択される低極性有機溶媒を加え、９０℃から１４０℃の間、特に好ましくは１１０℃〜１２０℃の温度に加熱することによって、ナノ粒子−有機化合物複合体を有機溶媒中に分散させる。この分散液を放冷することによって、ナノ粒子−有機化合物複合体が自己組織的に一次元配列集積構造体を形成し、この溶液をさらに冷却すれば、ナノ粒子−有機化合物複合体からなる一次元構造体が互いに束なり、さらに網目状に絡み合うことによって有機媒体をゲル化する。このゲルを加熱すると、再びゾル（溶液）となり、高温では一次元に配列したナノ粒子が再び個々のナノ粒子として孤立分散した状態となる。このように、本発明により得られるゲルは、金属ナノ粒子が高密度に一次元配列した構造を含み、かつその集合状態を可逆的に変化する特性を有するので、電極基材間の導電性接着材料、薄型液晶素子用の材料等への応用の可能性を有している。
【００３９】
【実施例】
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
実施例１
図１に示す反応スキームに従って、上述の式（ＶＩ）により表される化合物のジスルフィド体を調整した。
【００４０】
化合物（Ａ）の合成
シスタミン・二塩酸塩（東京化成（株）製、Ｍｗ：２２５．２１）５．４ｇ（２４ｍｍｏｌ）を水２０ｍＬに溶解し、５Ｍ ＮａＯＨ水溶液９．６ｍＬ（４８ｍｍｏｌ）を加えて中和した。水を減圧留去した後、生じたオイルをジクロロメタン５０ｍＬに抽出した。この溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、無水硫酸ナトリウムを濾別して溶媒を減圧留去し淡黄色のオイルを得た。デシケーター内で乾燥し、特に分析は行わずに次の反応に用いた。（化合物（Ａ）、収量３．２ｇ、収率８８％）。
【００４１】
化合物（Ｂ）の合成
４−アセトキシ安息香酸〔ＴＣＩ Ｍ．Ｗ．：１８０．０７〕７．５ｇ（４２ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン〔蒸留品 Ｍ．Ｗ．：１８０．０７〕８．４ｇ（８３ｍｍｏｌ）をジクロロメタン５０ｍＬに溶解した。氷冷下で攪拌しながらＮ，Ｎ−ビス（２−オキソ−３−オキサゾリジニル）−ホスフィン酸クロリド（Ｂｏｐ−Ｃｌ，東京化成（株）製、Ｍｗ：２５４．５６）１０．５ｇ（４１ｍｍｏｌ）を加え、懸濁させた。この懸濁溶液に、上記化合物（Ａ）３．２ｇ（２１ｍｍｏｌ）をジクロロメタン５０ｍＬに溶解させた溶液を２時間かけて滴下した。滴下とともに溶液は均一になり、その後約１２時間攪拌を続けた。この溶液をイオン交換水１００ｍＬで２回、さらに希塩酸水溶液（ｐＨ３〜４）で洗浄した。このときジクロロメタン相に固体が生じたので、吸引ろ過で回収した。ＴＬＣとＩＲで分析した結果、目的物の一部であることが分かった。さらに上記のろ液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥を行った。溶媒を減圧留去して得られた無色の固体を、アセトン４００ｍＬからフリーザー中で再結晶して無色の粉末を得た（総収量６．９ｇ、収率７０％）。得られた生成物の薄層クロマトグラフィーにおけるＲｆ値は０．７３であり（ＩＡＴＲＯＮ ＩＡＴＲＯＳＣＡＮ ＭＫ−５、展開溶媒ＣＨＣｌ３：ＣＨ３ＯＨ＝１０：１）、融点は１７０．３−１７３．６℃であった。また得られた生成物を同定するためＦＴ−ＩＲ測定ならびに１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。その結果を表１および表２に示す。
【００４２】
【表１】
【表２】
化合物（ＶＩ）の合成
化合物（Ｂ）（Ｍｗ：４７６．５６）３．７ｇ（７．９ｍｍｏｌ）をエタノール１００ｍＬに懸濁させ，炭酸バッファー１００ｍＬ（ＮａＨＣＯ３ ４ｇ、Ｎａ２ＣＯ３４ｇを含む）を加えて，４０℃で約１２時間撹拌した。溶液は懸濁状態のままであった。酢酸を加えて溶液のｐＨを５にしたところ、溶液は均一となったので溶媒を減圧流去し、残さをメタノール５０ｍＬに溶解した。この溶液にアセトンを２５０ｍＬ加えると、酢酸ナトリウムが析出した。これを吸引ろ過により取り除いた後、水−メタノール混合溶媒より再結晶して無色固体を得た（収量２．２ｇ、収率７９％）。得られた生成物の薄層クロマトグラフィーにおけるＲｆ値は０．７３であり（ＩＡＴＲＯＮ ＩＡＴＲＯＳＣＡＮ ＭＫ−５、展開溶媒ＣＨＣｌ３：ＣＨ３ＯＨ＝１０：１）、融点は１３８．９−１４０．６℃であった。また得られた生成物を同定するためＦＴ−ＩＲ測定ならびに１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。その結果を表３および表４に示す。
【００４５】
【表３】
【表４】
さらに、得られた生成物の元素分析を行った。その結果を表５に示す。
【００４８】
【表５】
以上の分析結果により上述の式（ＶＩ）により表される化合物のジスルフィド体Ｎ，Ｎ′−ビス（４−ヒドロキシ安息香酸エチル）ジスルフィドが合成されたと判断した。
【００５０】
実施例２
図２に示す反応スキームに従って、上述の式により表される化合物（ＶＩＩＩ）（オレイル鎖型化合物）を調製した。
【００５１】
化合物（Ｃ）の合成
Ｎ−（ω−ブロモウンデカノイル）−Ｌ−グルタミン酸（Ｍｗ：３９４．３０）２．００ｇ（５．０７ｍｍｏｌ）とオレイルアミン（東京化成（株）製、Ｍｗ：２８１．５２）２．８１ｇ（１０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（Ｍｗ：１０１．１９）１．１ｇ（１１ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ（関東化学）２０ｍＬに溶解した。この溶液を氷冷下で撹拌しながら、シアン化ホスホン酸ジエチル（ＤＥＰＣ）（アルドリッチ、Ｍｗ：１６３．１）１．６５ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ（関東化学）１０ｍＬに溶かして十分間かけて滴下した。１時間氷冷下で攪拌の後、さらに室温で２４時間攪拌した。溶媒を減圧留去して得られた黄色の残渣をクロロホルム５０ｍＬに溶解し、５％ ＮａＨＣＯ３水溶液（ｐＨ８〜９、５０ｍｌ）で二回洗浄した。クロロホルム層を硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去して得られた残渣をアセトン２５ｍＬで再結晶した。得られた淡黄色の粉末をさらにシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；クロロホルム：メタノール＝２５０：１）で精製し、無色の粉末を得た（収量２．６ｇ、収率５８％）。得られた生成物の薄層クロマトグラフィーにおけるＲｆ値は０．３８であった（ＩＡＴＲＯＮ ＩＡＴＲＯＳＣＡＮ ＭＫ−５、展開溶媒ＣＨＣｌ３：ＣＨ３ＯＨ＝１０：１）。また得られた生成物を同定するためＦＴ−ＩＲ測定ならびに１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。その結果を表６および表７に示す。
【００５２】
【表６】
【表７】
化合物（ＶＩＩＩ）の合成
化合物（Ｃ）（Ｍｗ：８９３．１３）０．７１ｇ（７．９×１０−４ｍｏｌ）とジメチルエタノールアミン（Ｍｗ：８９．１４）０．３５ｇ（４．０×１０−３ｍｏｌ）をアセトニトリル５ｍＬに入れ、加熱還流を行った。加熱とともに溶液は懸濁状態から均一溶液になった。２４時間後に反応の進行に伴って析出した無色の固体を吸引ろ過により集め、アセトニトリルで繰り返し洗浄した。アセトニトリル４０ｍＬで再結晶して、無色の粉末を得た（収量０．５６ｇ、収率７２％）。得られた生成物の薄層クロマトグラフィーにおけるＲｆ値は０であった（ＩＡＴＲＯＮ ＩＡＴＲＯＳＣＡＮ ＭＫ−５、展開溶媒ＣＨＣｌ３：ＣＨ３ＯＨ＝１０：１）。また得られた生成物を同定するためＦＴ−ＩＲ測定ならびに１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。その結果を表８および表９に示す。
【００５５】
【表８】
【表９】
さらに、得られた生成物の元素分析を行った。その結果を表１０に示す。
【００５８】
【表１０】
実施例３
図３に示す反応スキームに従って、化合物（ＶＩ）により保護された金ナノ粒子（ＶＩ−ＡＵ）を調製した。
【００６０】
０．２１５Ｍ塩化金酸水溶液４．６５ｍＬ（１．００ｍｍｏｌ）をメタノール１００ｍＬに溶解し、氷冷下で攪拌した。この溶液に、化合物（ＶＩ）（Ｍｗ：３９２．４９）０．５８９ｇ（１．５０×１０−３ｍｍｏｌ）をメタノール１００ｍＬに溶解してゆっくりと加えた。そのまま氷冷下で３０分間ゆっくりと攪拌した後、氷酢酸（キシダ特級）３ｍＬ（５０ｍｍｏｌ）を加え、さらに氷冷下で激しく攪拌しながら、１．０Ｍ ＮａＢＨ４水溶液１５ｍＬ（１５ｍｍｏｌ）を一気に加えた。このとき溶液は黄色から茶色へと変化した。そのままゆっくりと氷冷下で５分間攪拌した後、室温で３０分間攪拌し、茶色の均一溶液を得た。溶媒を減圧留去して得られた残さを少量のメタノールに溶解し、アセトンおよび水で３回ずつ再沈澱を行った（収量０．２０ｇ）。得られたナノ粒子の構造を確認するために、電子顕微鏡観察（ＪＥＭ ２０００−ＦＸ、２００ｋＶ）を行った。電子顕微鏡測定用のカーボン蒸着銅メッシュグリッドに（ＶＩ−ＡＵ）ナノ粒子のメタノール溶液を１滴滴下してデシケーター内で減圧乾燥を行ったものを試料とした。この結果を図４に示す。また図４中における２８０個の（ＶＩ−ＡＵ）粒子から求めた粒径分布を図５に示した。
【００６１】
図４、図５において、得られた（ＶＩ−ＡＵ）ナノ粒子の平均粒径は２．１ｎｍであり、標準偏差は０．４ｎｍであった。
【００６２】
さらに得られた（ＶＩ−ＡＵ）ナノ粒子の１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。その結果を図６ならびに表１１に示す。
【００６３】
【表１１】
図６において、（ＶＩ−ＡＵ）ナノ粒子の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、保護剤（ＶＩ）単独の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルに比べてブロード化を示した。このような１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの変化は、（ＶＩ−ＡＵ）ナノ粒子上に化合物（ＶＩ）が密に固定化されることにより、スピンースピン緩和が促進されためと解される。また（ＶＩ）単独で観測される２．６ｐｐｍ付近のイオウのα位のメチレン水素は、（ＶＩ−ＡＵ）ナノ粒子の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいては観測されなかった。このことから、過剰の保護剤（ＶＩ）は含まれておらず、保護剤はすべて金表面に配位結合によって固定されていることが確認された。
【００６５】
さらに得られた（ＶＩ−ＡＵ）ナノ粒子のＦＴ−ＩＲ測定（ＫＢｒペレット法）を行った。その結果を図７ならびに表１２に示す。参照試料として、（ＶＩ）の固体状態のＩＲスペクトル、ならびに水素結合していないアミド結合のスペクトルを得るために、（Ｂ）のジクロロメタン希薄溶液（３ｍｇ／ｍＬ）をＢａＦ２ Ｗｉｎｄｏｗのセル（セル長０．５ｍｍ）に入れて測定した。
【００６６】
【表１２】
（ＶＩ−ＡＵ）ナノ粒子と化合物ＶＩのＩＲスペクトルにおいて（図７）、（ＶＩ−ＡＵ）ナノ粒子のＮ−Ｈ変角（アミドＩＩ）の吸収ピークは１５４１ｃｍ−１に観測された。アミド基間に水素結合が形成されている（ＶＩ）の固体試料では、１５４５ｃｍ−１にＮ−Ｈ変角（アミドＩＩ）の吸収ピークが観測された。一方、水素結合がそれほど顕著でない、（Ｂ）のジクロロメタン溶液ではＮ−Ｈ変角（アミドＩＩ）の吸収ピークは１５２６ｃｍ−１に観測された（表１２）。一般に、水素結合を形成したアミド基のＮ−Ｈ変角振動は高波数側にシフトすることが知られている。したがって、ナノ粒子上に配位固定化された保護剤分子ＶＩは、固体状態と同様に分子間水素結合を形成しているものと解される。また、（ＶＩ−ＡＵ）ナノ粒子におけるＣ＝Ｏ伸縮振動（アミドＩ，ν（Ｃ＝Ｏ））の吸収は幅広く、１６３０ｃｍ−１付近にベンゼン骨格伸縮振動（１６０９ｃｍ−１）のショルダーピークとして現れた。アミド基が水素結合すると、Ｃ＝Ｏ結合の電子密度が減少するために、アミドＩは低波数シフトを起こすことが知られている。（Ｂ）のジクロロメタン溶液（１６６３ｃｍ−１）と比較して、（ＶＩ、固体試料）において観測された１６３４ｃｍ−１は大きく低波数シフトしており、水素結合を形成していると判断される。（ＶＩ−ＡＵ）ナノ粒子について観測されたアミドＩ吸収帯は、（ＶＩ、固体試料）の吸収よりもさらに低波数シフトしていることから、水素結合が強固に働いていることがさらに確認される。
【００６８】
実施例４
化合物（ＶＩ）により保護された銀ナノ粒子（ＶＩ−ＡＧ）を調製した。
【００６９】
５００ｍｌの三角フラスコに１０ｍＭの過塩素酸銀メタノール溶液５０ｍｌを加え、氷冷下で攪拌した。Ｓ：Ａｇ（硫黄：銀）比で１：１になるようにメタノール５０ｍに溶解させた化合物（ＶＩ）の溶液をゆっくりと加えた。そのまま氷冷下で２時間ゆっくりと攪拌した。つぎに氷浴下で攪拌しながら、０．１Ｍ ＮａＢＨ４水溶液１０ｍｌを一定量ずつゆっくりと滴下した。溶液は黒黄色〜黒橙色へと変化した。そのままゆっくりと氷浴で５分間攪拌した後、室温で３０分間攪拌した。反応終了後には、若干赤みのある黒黄色の均一溶液が得られた。溶媒を減圧留去し， ３００ｍｌのアセトンおよび水でそれぞれ洗い、メタノールに再分散させた後、限外濾過（分画分子量１００００、メタノール１Ｌ使用）により精製した。濃縮された分散液を凍結乾燥させて、黒色粉末を得た。またこの（ＶＩ−ＡＧ）ナノ粒子の電子顕微鏡観察を行った結果、平均粒子径は３．２ｎｍであった。
【００７０】
実施例５
化合物（ＶＩ）により保護された白金ナノ粒子（ＶＩ−ＰＴ）を調製した。
【００７１】
５００ｍｌの三角フラスコに５ｍＭの塩化白金酸・六水和物のメタノール溶液１００ｍｌを加え、氷冷下で攪拌した。これにＳ：Ｐｔ（硫黄：白金）比で１：０．５になるように化合物（ＶＩ）を加えた。そのまま氷冷下で３０分間ゆっくりと攪拌した後、氷冷下で０．４Ｍ ＮａＢＨ４水溶液１５ｍｌを一気に添加した。溶液は黒茶色へかなり時間をかけて変化した。そのままゆっくりと氷浴で５時間攪拌した後、室温で３６時間攪拌した。黒茶色の均一分散溶液が得られた。溶媒を減圧留去した後、３００ｍｌのアセトンおよび水でそれぞれ洗った。得られたナノ粒子粉末をメタノールに再分散させた後、限外濾過処理（分画分子量１００００、メタノール１Ｌ使用）により精製した。またこの（ＶＩ−ＰＴ）ナノ粒子の電子顕微鏡観察を行った結果、平均粒子径は２．１ｎｍであった。
【００７２】
実施例６
化合物（ＶＩ）により保護された金ナノ粒子（ＶＩ−ＡＵ）と脂質（ＶＩＩ，ｎ＝１６）からなる複合体（ＶＩ−ＡＵ）／ＶＩＩ（ｎ＝１６）を調整した。
脂質（ＶＩＩ，ｎ＝１６）（Ｍｗ：９３０．３２）１．８５ｍｇ（２．０×１０−６ｍｏｌ）をメタノール〔キシダ化学、スペクトル測定用グレード〕０．２００ｍＬに入れ、６０℃にて加熱溶解した。次に、金ナノ粒子（ＶＩ−ＡＵ）（平均粒径；２．１ｎｍ，ＳＤ；０．４ｎｍ）１．４２ｍｇをメタノール〔キシダ化学、スペクトル測定用グレード〕０．３３８ｍＬに室温で溶解した。これらの溶液を希釈して得られた脂質（ＶＩＩ，ｎ＝１６）の１ｍＭメタノール溶液１００μＬ（１．０×１０−６ｍｏｌ）と、金ナノ粒子（ＶＩ−ＡＵ）の０．６５ｍｇ／ｍＬメタノール溶液１００μＬ（〔ＩＶ〕＝１．０×１０−６ｍｏｌ）を５０℃で混合し、茶色の均一溶液を得た。この混合溶液を冷蔵庫中（−２０℃）に放置した後、窒素ガス気流下で溶媒を蒸発させた。得られた試料は、さらにデシケーター中にて減圧乾燥した。次に、この複合体試料（ＶＩ−ＡＵ）／ＶＩＩ（ｎ＝１６）にクロロシクロヘキサンあるいはテトラヒドロフラン〔東京化成〕１．００ｍＬを加え、約１００℃の油浴で数十秒加熱した。（ＶＩ−ＡＵ）／ＶＩＩ（ｎ＝１６）複合体は均一に溶解し、透明な茶色溶液が得られた。ナノ粒子（ＶＩ−ＡＵ）は単独ではクロロシクロヘキサンに溶解しないが、脂質との複合化によって、はじめてクロロシクロヘキサンに均一に可溶化できた。この溶液を室温まで放冷して１０分ほど放置したところ、沈殿を生成することなくクロロシクロヘキサン溶液全体がゲル化した。この写真を図８に示す。
【００７３】
複合体（ＶＩ−ＡＵ）／ＶＩＩ（ｎ＝１６）の形成するゲルは、サンプル瓶をひっくり返しても溶液が流れないほど硬いゲルであった（図８）。また、脂質（ＶＩＩ）のみを同じ０．５ｍＭの濃度でクロロシクロヘキサンに分散してもゲル化は起こらないことから、脂質と金ナノ粒子が複合体を形成することによって、ゲルを形成する高次構造が得られたものと解される。複合体（ＶＩ−ＡＵ）／ＶＩＩ（ｎ＝１６）の濃度が高濃度（５ｍＭ程度）の場合、ゲルは時間が経つにつれ溶媒を吐き出して収縮し、大きさは最初の２／３程度となった。一方、より低濃度（０．５ｍＭ）のゲル試料では、ゲルの収縮はそれほど起こらなかった。一方、テトラヒドロフランを溶媒とした場合、収縮のない安定なゲルが得られた。得られたゲルを加熱すると、１００℃付近で完全に溶解し、再び粘性のないゾル（溶液）となる。これを再び室温まで放冷すると、元の硬いゲルを与えることから、このゲルは可逆的なゾル−ゲル転移特性を有することが判った。また、ゲルを加熱して溶解し始める温度は８０℃付近であるのに対し、いったん溶液となった試料を冷却してゲルが形成される温度は室温付近であった。このように、ゲルの溶解とゲル化の温度に大きな履歴を伴うことから、ゲル状態における（ＶＩ−ＡＵ）／ＶＩＩ（ｎ＝１６）複合体の高次（会合）構造と溶液状態におけるそれは大きく異なることが示唆される。このことを確認するために、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察をおこなった。
【００７４】
（ＶＩ−ＡＵ）／ＶＩＩ（ｎ＝１６）複合体にクロロシクロヘキサンまたはテトラヒドロフランを加えて１１０℃で加熱溶解した（０．５ｍＭ）。この試料を恒温漕で１００℃に保ち、パスツールピペットでカーボン蒸着した電子顕微鏡測定用の銅グリッド（ＴＥＭグリッド）上に溶液を一滴滴下して、デシケーター中で減圧乾燥させた。このときＴＥＭグリッドおよびピペットは、あらかじめ乾燥器内で溶液と同じ温度に加熱しておいた。さらに、この溶液を７０℃、２５℃と冷却してゆき、それぞれの温度で同様にしてＴＥＭ観察試料を作製した。これらを透過型電子顕微鏡（ＨＩＴＡＣＨＩ Ｈ−７５００）で観察した。クロロシクロヘキサン溶液について得られた観察結果を図９（２５℃）、図１０（７０℃）に示す。また、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルについて得られた観察結果を図１１（２２℃）に示す。
【００７５】
クロロシクロヘキサン中、１１０℃の温度領域におけるＴＥＭ写真は図４と同様であり、（ＶＩ−ＡＵ）／ＶＩＩ（ｎ＝１６）複合体ナノ粒子が個々に分散していた。クロロシクロヘキサンに溶解しない（ＶＩ−ＡＵ）ナノ粒子が安定に分散していることは、その表面に脂質ＶＩＩ（ｎ＝１６）が吸着して覆っているため、溶解性が高められていることを示す。ここで、脂質ＶＩＩ（ｎ＝１６）と（ＶＩ−ＡＵ）ナノ粒子表面との間には、脂質のアンモニウム基近傍のヒドロキシル基やブロミドイオンと、（ＶＩ−ＡＵ）ナノ粒子表面の水酸基との間の水素結合が働いているものと推測される。
一方、この溶液を２５℃に冷却してゲル化した試料においては、金ナノ粒子が一次元状に配列し、その一次元配列構造が束なって、網目状に絡まり合っている様子が観察された（図９）。各々の束状構造（バンドル）は２本から６本のナノ粒子細線（ファイバー）が束なって形成している。バンドルの末端ではファイバーが一本だけ伸びている構造も観察された。このような網目構造の形成により、溶媒であるクロロシクロヘキサンのゲル化がもたらされたものと考えられる。一方、７０℃の溶液状態にある試料については、１次元に配列したナノ粒子が安定に分散していることが明らかとなった（図１０）。この場合、ナノ粒子は束状としてではなく、ナノ粒子一個の幅を有する細線として存在していた。この結果は、ナノ粒子の一次元的配列構造が、温度に依存して様々な分散様式を与えることを示す。７０℃においては、（ＶＩ−ＡＵ）／ＶＩＩ（ｎ＝１６）複合体のアルキル鎖の熱運動が大きく、粒子細線間に働くファンデルワールス力を上回るため、バンドル化が抑制されているものと解される。またテトラヒドロフランを溶媒とするゲルについても、金ナノ粒子の一次元配列が観察された（図１１）。
【００７６】
次に、電子顕微鏡で観察された単粒子細線の構造について検討した。（ＶＩ−ＡＵ）ナノ粒子の金コアの平均粒径は２．１ｎｍである。また、保護剤（ＶＩ）および脂質ＶＩＩ（ｎ＝１６）の分子長は、そのＣＰＫモデルよりそれぞれ１．１ｎｍおよび４．２ｎｍである。図９、１０において、単粒子列中に配列した金ナノ粒子コア間の距離は約２．２ｎｍであった。これは保護剤（ＶＩ）の丁度二分子分（ＣＰＫモデルより２．２ｎｍ）に相当する。即ち、単粒子細線中において、ナノ粒子とナノ粒子は保護剤（ＶＩ）の表面で接触しており、これらの接触面においては脂質分子は介在していないものと考えられる。おそらくナノ粒子表面の水酸基間で水素結合が形成され、ナノ粒子の細線構造を安定化する要因となっているものと推察される。
一方、この単粒子細線が安定に分散していることは、その周囲を脂質ＶＩＩ（ｎ＝１６）が覆っているためと考えられる。このとき隣接して配列した脂質ＶＩＩ（ｎ＝１６）間にはアミド結合による水素結合ネットワークが形成され、ナノ粒子の一次元配列化を促進しているものと考えられる。（ＶＩ−ＡＵ）／ＶＩＩ（ｎ＝１６）複合体ナノ粒子のクロロシクロヘキサン中における会合構造と温度との関係を模式的に図１２に表した。アルキル鎖の熱揺らぎが減少する２０℃付近では、このアルキル鎖で覆われた単粒子細線間にファンデルワールス力が働き、単粒子細線が束なる。このバンドルが網目状に絡み合うことにより、ゲルが形成されたものと解される。
【００７７】
実施例７
実施例４で作製した（ＶＩ−ＡＵ）／ＶＩＩ（ｎ＝１６）複合体ナノ粒子のクロロシクロヘキサンゲルについて、その熱安定性を評価した。比較対照試料として、チオフェノールを保護剤として作製した金ナノ粒子（ＨＯｐｈＳ−Ａｕ，平均粒径、１．８ｎｍ）と脂質ＶＩＩ（ｎ＝１６）から調整した脂質複合体（ＨＯｐｈＳ−Ａｕ）／ＶＩＩ（ｎ＝１６）を用いた。（ＨＯｐｈＳ−Ａｕ）／ＶＩＩ（ｎ＝１６）の調製は（ＶＩ−ＡＵ）／ＶＩＩ（ｎ＝１６）複合体と同様にして行った。
【００７８】
ＶＩＩ（ｎ＝１６）の１ｍＭメタノール溶液０．５ｍｌとＨＯｐｈＳ−Ａｕ ナノ粒子のメタノール溶液（０．６５ｍｇ／ｍＬ、〔ＶＩ−ＡＵ〕＝１ｍＭ）０．５ｍｌを６０℃のサンプル瓶中において混合した。６０℃で５分間熟成させた後、フリーザー中（−２０℃）で３０分間放置した。Ｎ２ガス気流下で溶媒を除去した後、溶媒を減圧留去した。得られた（ＶＩ−ＡＵ）／ＶＩＩ（ｎ＝１６）複合体にクロロシクロヘキサン１ｍＬを加え、１１０℃で数分間加熱して溶解させた。これをあらかじめ１１０℃で加熱しておいた、紫外可視吸収（ＵＶ−Ｖｉｓ）スペクトル用のセル（光路長１ｍｍ）に移し、２５℃まで冷却して溶液をゲル化させた。この試料を１１０℃に加熱して溶液状態にした後、２５℃まで冷却してゲル化させる操作を１サイクルとして、計９サイクル繰り返した。各段階のＵＶ−Ｖｉｓスペクトル測定を行い、（ＶＩ−ＡＵ）／ＶＩＩ（ｎ＝１６）複合体の熱安定性を評価した。（ＶＩ−ＡＵ）／ＶＩＩ（ｎ＝１６）複合体、（ＨＯｐｈＳ−Ａｕ）／ＶＩＩ（ｎ＝１６）複合体ゲルについて昇温−降温のサイクルで得られたＵＶ−Ｖｉｓスペクトルをそれぞれ図１３、図１４に示した。
【００７９】
（ＶＩ−ＡＵ）／ＶＩＩ（ｎ＝１６）複合体の場合（図１３）、少なくとも９サイクルまでは、金ナノ粒子のプラズモン吸収に変化は認められなかった。このことは、（ＶＩ−ＡＵ）／ＶＩＩ（ｎ＝１６）複合体の熱安定性が極めて高いことを意味する。一方、（ＨＯｐｈＳ−Ａｕ）／ＶＩＩ（ｎ＝１６）複合体ゲルについては、加熱−冷却のサイクルを繰り返すにつれて金ナノ粒子の表面プラズモン吸収（５２０ｎｍ付近）が増大し、この変化は不可逆的であった（図１４）。このような表面プラズモン吸収の吸光度の増大は、一般に金ナノ粒子の粒径が増大することにより引き起こされることが知られている。即ち、（ＨＯｐｈＳ−Ａｕ）ナノ粒子の粒径は、加熱を繰り返すことによって不可逆的に増大している。このことは、チオフェノールにより保護された（ＨＯｐｈＳ−Ａｕ）ナノ粒子の耐熱性が低く、チオフェノール配位子が高温で外れやすいこと、またこのために高い界面エネルギーを有する金ナノ粒子が融合し、より大きな粒子へ成長したためと解される。（ＶＩ−ＡＵ）／ＶＩＩ（ｎ＝１６）複合体においては、ナノ粒子の表面に保護剤の第２級アミド基が発達した水素結合を形成しており、このため耐熱性が向上したものと考えられる。
【００８０】
実施例８
（ＶＩ−ＡＵ）／脂質（Ｖ）複合体における脂質（Ｖ）のアルキル鎖（Ｒ２）部分を系統的に変化させて、そのシクロヘキサン溶液中における分散特性を評価した。各複合体は実施例６にならって調製した。表１３に得られた結果を示す（〔Ｖ〕＝１ｍＭ、〔Ｖ〕／〔ＶＩ〕＝１：１）。
【００８１】
【表１３】
アルキル鎖がｎ＝８（Ｒ２＝−（ＣＨ２）７ＣＨ３）より短くなると、ナノ粒子複合体はクロロシクロヘキサンには不溶であり、金ナノ粒子／脂質複合体の脂溶性を高めるためには、脂質のアルキル鎖長がｎ＝１２以上であることが好ましい。（ＶＩＩ，ｎ＝１２，Ｒ２＝−（ＣＨ２）１１ＣＨ３），（ＶＩＩ，ｎ＝１６，Ｒ２＝−（ＣＨ２）１５ＣＨ３）の複合体は，いずれもクロロシクロヘキサンをゲル化した。但し（ＶＩ−ＡＵ）／ＶＩＩ（ｎ＝１２）複合体では１ｍＭで硬いゲルとなり，逆さにしても流動しないものの、０．５ｍＭにまで濃度を下げると粘性のある液体となる。このことは、（ＶＩ−ＡＵ）／ＶＩＩ（ｎ＝１６）複合体が０．５ｍＭの低濃度で硬いゲルを形成することと対照的であり、強固なゲルを得るためにはアルキル鎖の長さがｎ＝１６以上であることが好ましい。一方、ｃｉｓ二重結合を有するオレイル鎖型脂質（ＶＩＩＩ）と（ＶＩ−ＡＵ）の複合体は室温では溶液（ゾル）状態であり、４℃に冷却してはじめてゲル化した。また４℃において、１ｍＭの濃度では流動性のないゲルが得られるが、０．５ｍＭでは流動性のあるゲルが得られた。このことは、ｃｉｓ二重結合を含むオレイル鎖の分子配向性が低く、クロロシクロヘキサンと相溶しやすい性質を有しているためと解される。（ＶＩ−ＡＵ）／ＶＩＩＩ複合体の溶液状態、ゲル状態における分散状態を確認するために、透過型電子顕微鏡観察を行った。２５℃、４℃における観察結果を図１５、図１６にそれぞれ示した。
【００８３】
１００℃における（ＶＩ−ＡＵ）／ＶＩＩＩ複合体のＴＥＭ像は図４のそれと同様であり、ナノ粒子は会合せずに個々に分散していた。一方、２５℃（溶液状態）ではナノ粒子が鎖状に配列した構造が観察された（図１５）。１本の長さは数百ｎｍから数μｍにおよび、発達した秩序構造を形成している。この構造は、（ＶＩ−ＡＵ）／ＶＩＩ（ｎ＝１６）複合体が５０−８０℃の温度領域で与える構造（図１０）と類似しており、脂質のアルキル鎖を飽和炭化水素型から不飽和炭化水素型に変えることによって、親媒性（溶媒への親和性）が高まり、同時に単粒子細線間の相互作用（凝集力）が低下したことを意味する。４℃まで温度を下げると、単粒子細線は５０ｎｍ前後の幅を有するバンドル構造となり、それらが絡み合ってゲルを与えるものと解される（図１６）。
【００８４】
このように、本発明の無機ナノ粒子／脂質複合体は、有機溶媒に分散してゲル化性を有し、またゲルを加熱すると溶液となる。ゲル状態では、ナノ粒子の一次元配列した単粒子細線が束成ったファイバー構造が、架橋構造を与えている。溶液状態ではナノ粒子が単粒子細線として分散するが、より高温（〜１１０℃程度）では個々の粒子として分散する。このように、金ナノ粒子の配列した溶液やゲルを簡便に作製できることから、多様な分野へ利用展開できる可能性を有している。
【００８５】
以上、本発明をその好適な実施形態例及び実施例に基づいて説明したが、本発明の金属ナノ粒子／脂質複合体及びその製造方法は、上記実施形態例及び実施例の構成にのみ限定されるものではなく、上記実施形態例の構成から種々の修正及び変更を施したものも、本発明の範囲に含まれる。
【００８６】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の無機ナノ粒子−両親媒性有機化合物複合体は、有機溶媒に分散して一次元配列構造を自発的に与え、有機化合物の分子構造、温度や濃度に依存したゲル化性を有する。本発明の無機ナノ粒子複合体からなるゲルは、一次元配列した無機ナノ粒子間の距離が１．６〜２．２ｎｍと小さいために、効率の良い電子電導が期待でき、電子電導材料、電導性塗料、光素子や超微細配線の作成材料、ゲルアクチュエーター用材料、非線形光学材料、磁性材料、センサー材料や単一電子トランジスタ用材料等への応用の可能性を有している。特に、超微細配線の作成材料としては、薄型表示素子などの作製、電池分野への応用も期待できる。
【００８７】
また本発明の無機ナノ粒子複合体は、電極基材上にキャストフィルムを作製することができ、金属電極の中間層用材料、薄型表示素子用の材料等への応用の可能性を有している。
【図面の簡単な説明】
【図１】フェノール基を含む配位子（ＶＩ）の合成スキームを示すフローチャートである。
【図２】オレイル基を含むアンモニウム脂質（ＶＩＩＩ）の合成スキームを示すフローチャートである。
【図３】フェノール基を含む配位子（ＶＩ）により保護された金ナノ粒子の合成スキームを示すフローチャートである。
【図４】（ＶＩ−ＡＵ）ナノ粒子のメタノール溶液をカーボン蒸着銅グリッドに滴下した試料の透過型電子顕微鏡写真である。
【図５】図４における（ＶＩ−ＡＵ）粒子２８０個から求めた粒径分布をしめすヒストグラムである。
【図６】（ａ）化合物（ＶＩ）、（ｂ）（ＶＩ−ＡＵ）粒子の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（２５０ＭＨｚ）を示すチャートである。溶媒、ＣＤ３ＯＤ。δ３．３ｐｐｍならびにδ４．９ｐｐｍのピークはそれぞれ重水素化されていないメタノールと水のピークである。
【図７】（ＶＩ−ＡＵ）ナノ粒子（上）および化合物（ＶＩ）（下）のＦＴ−ＩＲスペクトル（ＫＢｒペレット法）を示すチャートである。
【図８】（ＶＩ−ＡＵ）／ＶＩＩ（ｎ＝１６）複合体によるクロロシクロヘキサンゲルの写真である。（〔ＶＩＩ〕＝０．５ｍＭ，２５℃）。
【図９】（ＶＩ−ＡＵ）／ＶＩＩ（ｎ＝１６）複合体シクロヘキサン溶液の透過型電子顕微鏡写真である。（試料温度、２５℃）
【図１０】（ＶＩ−ＡＵ）／ＶＩＩ（ｎ＝１６）複合体シクロヘキサン溶液の透過型電子顕微鏡写真である。（試料温度、７０℃）
【図１１】（ＶＩ−ＡＵ）／ＶＩＩ（ｎ＝１６）複合体のテトラヒドロフラン溶液（ゲル）の透過型電子顕微鏡写真である。（試料温度、２２℃）。
【図１２】（ＶＩ−ＡＵ）／ＶＩＩ（ｎ＝１６）複合体の加熱−冷却にともなう分散形態変化のモデル図である。
【図１３】（ＶＩ−ＡＵ）／ＶＩＩ（ｎ＝１６）複合体クロロシクロヘキサンゲルのＵＶ−ＶＩＳスペクトルを示すチャートである。図中の文字は、ゲルを１１０℃に加熱して溶解させた後、２５℃まで冷却する操作を１サイクルとして繰り返した回数を表す。〔ＶＩＩ（ｎ＝１６）〕＝０．５ｍＭ、（ＶＩ−ＡＵ）／ＶＩＩ（ｎ＝１６）＝１．０、１ｍｍセル、２５℃。
【図１４】（ＨＯｐｈＳ−Ａｕ）／ＶＩＩ（ｎ＝１６）複合体クロロシクロヘキサンゲルのＵＶ−ＶＩＳスペクトルを示すチャートである。図中の文字は、ゲルを１１０℃に加熱して溶解させた後、２５℃まで冷却する操作を１サイクルとして繰り返した回数を表す。〔ＶＩＩ（ｎ＝１６）〕＝０．５ｍＭ、（ＨＯｐｈＳ−Ａｕ）／ＶＩＩ（ｎ＝１６）＝１．０、１ｍｍセル、２５℃。
【図１５】４℃における（ＶＩ−ＡＵ）／ＶＩＩＩ複合体クロロシクロヘキサン溶液の透過型電子顕微鏡写真である。
【図１６】２５℃における（ＶＩ−ＡＵ）／ＶＩＩＩ複合体クロロシクロヘキサン溶液の透過型電子顕微鏡写真である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention belongs to the technical field of inorganic nanoparticles composed of metals or semiconductors, in particular, inorganic nanoparticles complexed with an organic compound having amphipathic properties (amphiphilic compounds), a method for producing the same, and a method for producing the same. The present invention relates to a one-dimensional array integrated structure and an organogel thereof.
[0002]
2. Description of the Related Art
Metal or semiconductor nanoparticles having a diameter in the nanometer range exhibit different properties from metals and semiconductors in a bulk state. Since such nanoparticles exhibit unique properties such as nonlinear optical properties, they can provide excellent functions as materials for making optical elements and ultrafine wiring, electronic conductive materials, conductive paints, magnetic materials and sensor materials. . In addition, as a candidate for a single-electron transistor that operates with one electron, attention has been paid to the fields of physics and materials.
[0003]
In order to utilize metal or semiconductor nanoparticles in the field of nanomaterials, it is essential to develop a method for easily preparing a structure in which these nanoparticles are precisely arranged. However, there is a limit in applying photolithography, a conventional semiconductor microfabrication technology, to nanometer-sized ultrafine processing, and a new principle for self-organizing the arrangement of nanoparticles is desired. .
[0004]
Heretofore, a method for arranging nanoparticles along a template material having a one-dimensional structure has been disclosed. Examples of the one-dimensional template include nanopores formed in an anodized porous alumina thin film and oriented vertically to the film surface, nucleic acids such as DNA, protein-nucleic acid complexes such as tobacco mosaic virus, and carbon. Nanotubes and the like are used. However, in each case, only a structure in which several to several tens of nanoparticles are locally arranged is obtained, and a regular array structure of nanoparticles one-dimensionally arranged over a long distance is obtained. Not.
[0005]
It has been reported that metal nanoparticles coated with alkanethiol or its derivatives were developed at the air-water interface to form a band-like or two-dimensional association structure of metal nanoparticles on the water surface. Has not been obtained on either the water surface or in the solution. In addition, for a nanoparticle aggregate on a water surface, reversible control of the aggregate state depending on the surface pressure has not been realized.
[0006]
There have been many studies on collecting and immobilizing metal nanoparticles on a solid surface. As a technique for immobilizing nanoparticles on a solid surface, a spin casting method and an adsorption method utilizing electrostatic interaction are widely used. In addition, for a nanoparticle aggregate that is two-dimensionally integrated at a gas-liquid interface, a cumulative thin film is formed on a solid substrate by a Langmuir-Blodgett method. It is difficult to arrange the nanoparticles one-dimensionally in the technique of immobilizing the nanoparticles on the two-dimensional substrate. On the other hand, there is disclosed an example in which gold nanoparticles are one-dimensionally arranged at a concave portion of a surface where amorphous carbon is vapor-deposited on a (110) plane of NaCl or at a step portion of a carbon film for electron microscope measurement. However, in these cases, the spacing between the particles is irregular, and their arrangement is not continuous or regular.
[0007]
In recent years, there has been a report on a method of obtaining an aggregated structure of metal nanoparticles in a solution by immobilizing DNA, an antibody, or a biotin group on the surface of the metal nanoparticle. However, the phenomenon of spontaneous one-dimensional arrangement of nanoparticles in a solution has not been realized.
[0008]
Conventionally, in order to obtain metal or semiconductor nanoparticles soluble in an organic solvent, a method of coating the surface with a protective agent containing a long-chain alkyl group is generally used. However, the structure of nanoparticles into which an alkyl group has been introduced is isotropic, and does not exhibit one-dimensional or two-dimensional self-organization in a solution. It has been reported that silver nanoparticles coated with a fluorocarbon chain type thiol protective agent form a fibrous association structure with a width of about 90 nm by complexing with an excessive protective agent. There is no regularity in the arrangement of the nanoparticles. Also, once heated, the complex precipitates due to thermal dissociation of the excess protective agent, and has no heat resistance or redispersibility.
[0009]
In addition, the long-chain alkyl group introduced to impart the solubility of the nanoparticles makes it difficult to reduce the distance between the nanoparticles, and restricts the electron conduction and the development of the electronic interaction between the nanoparticles. As described above, a methodology that satisfies both the dispersion of nanoparticles in a solution and the regular arrangement of nanoparticles has not yet been obtained. Also, gel formation based on a one-dimensional array structure of nanoparticles has not been realized.
[0010]
Furthermore, the array structure of metal or semiconductor nanoparticles depending on the template cannot be repaired spontaneously once the structure is destroyed, and after the one-dimensional array structure is destroyed by heat treatment, etc., it is cooled. Aggregates of metal nanoparticles exhibiting “self-healing properties” whose structure is reversibly formed are not known.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to solve the above-mentioned disadvantages of conventional inorganic nanoparticles such as metals or semiconductors, and to spontaneously form a one-dimensional array of nanoparticles in a solution, particularly in an organic solvent, that is, to convert the nanoparticles into a one-dimensional array. An object of the present invention is to obtain an inorganic nanoparticle composite that gives a structure arranged in a wire shape by arranging in the (1D) direction, and an object thereof is to provide a method for synthesizing an inorganic nanoparticle as a constituent element thereof and a protective agent molecule thereof. We have also developed a nanoparticle composite that can reversibly provide one-dimensional arrangement and random dispersion of nanoparticles in an organic medium, and also provide a nanoparticle composite exhibiting gelling properties and its sol. It is to be.
[0012]
The present inventors have intensively studied to solve the above problems. In the combination of inorganic nanoparticles and amphiphilic organic compounds, properly adjust the strength of the non-covalent bond acting between the two, and also take the one-dimensional association structure developed in the amphiphilic compounds that coat the nanoparticles It was expected that inorganic nanoparticles would be one-dimensionally arrayed in a solution by introducing. Therefore, a nanoparticle-organic compound composite comprising a combination of an inorganic nanoparticle surface-modified with a hydroxyl-containing protective agent molecule and a glutamic acid long-chain derivative containing an ammonium group and a plurality of amide groups was developed. As a result, this nanoparticle-organic compound complex can be dispersed in an organic medium, giving a one-dimensional array structure spontaneously in solution, and gelling the organic medium depending on the molecular structure of the glutamic acid long chain derivative. When the one-dimensional array structure is further heated, the nanoparticles are randomly dispersed, but when the solution is cooled, it is found that the one-dimensional array structure of the nanoparticles is reconstructed again, and the present invention has been completed. .
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The first aspect of the present invention relates to a protective agent for inorganic nanoparticles, wherein the protective agent is an alkyl thiol or aromatic thiol compound containing a polar group or the following formula (I):
[0014]
Embedded image
[0015]
Embedded image
(However, R1Is an aliphatic alkyl chain containing a polar group or an aromatic group containing a polar group, and n represents an integer of 1 to 20. ).
The polar group includes a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, a cyano group, and the like.
The alkyl in the alkyl thiol is an alkyl having 1 to 21 carbon atoms, preferably 7 to 17 carbon atoms, and the aromatic in the aromatic thiol includes, for example, phenol, benzoic acid, benzenesulfonic acid, and aniline. preferable.
The aliphatic alkyl chain contains a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and preferably has 2 to 4 carbon atoms.
The aromatic group contains a phenol group and the like, and p-phenol is preferable.
The protective agent for inorganic nanoparticles of the present invention has the following formula (III):
[0017]
Embedded image
(Where m represents an integer of 1 to 3 and n represents an integer of 1 to 20), and particularly preferably a thiol compound or a disulfide dimer thereof.
In the protective agent for inorganic nanoparticles of the present invention, the polar group exhibits a moderately noncovalent interaction with the hydrophilic group of the amphiphilic organic compound during the preparation of the composite. It is preferable that the polar group has a hydroxyl group.1Is preferably a phenol group in order to obtain stable metal nanoparticles. Also, the thiol or disulfide group serves as a binding site to the surface of the nanoparticle. N in the above formula (III) is preferably 2 to 10, particularly preferably 2 to 4.
[0019]
As the inorganic nanoparticle protective agent belonging to the compound represented by the general formula (III), the following formula (VI):
[0020]
Embedded image
Or a disulfide dimer thereof is particularly preferred. In order to maintain a one-dimensional array structure of the inorganic nanoparticles, it is desirable that an interaction such as a hydrogen bond acts between the nanoparticles, and a thiol derivative of p-phenol that provides stable interparticle hydrogen bonding and van der Waals interaction (VI) is more preferable than the ω-hydroxyalkylthiol derivative. Also, in order to develop electronic interaction between the one-dimensionally arranged nanoparticles, it is desirable that the distance between the nanoparticles is small. For this reason, the ω-hydroxyalkylthiol derivative which requires a long alkyl chain is also required. In comparison, thiol derivatives of p-phenol are more desirable. The disulfide dimer gives the same result as the monomer under the reducing reaction conditions during the synthesis of the inorganic nanoparticles.
[0022]
The second aspect of the present invention relates to an amphiphilic organic compound, which organic compound interacts non-covalently with inorganic nanoparticles covered with an organic protective agent, which is a compound of the general formula (I) or the like. It is solubilized in an organic solvent and promotes one-dimensional arrangement in the solution.
[0023]
That is, the amphiphilic compound of the present invention of the present invention has the general formula (IV):
[0024]
Embedded image
(However, R2Is C2The above-mentioned saturated hydrocarbon group, unsaturated hydrocarbon group or alkyl group containing an ether bond is represented by R3Represents a cationic functional group such as an ammonium group or a pyridinium group. In the case of an ammonium group, hydrogen, a lower alkyl group or a hydroxy lower alkyl group is used as a substituent. p represents an integer of 1 to 20. ).
In the above formula (IV), R2Is preferably a saturated hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, an unsaturated hydrocarbon group or an alkyl group containing an ether bond, and the lower alkyl has 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, particularly preferably 1 to 4 carbon atoms. To 2 alkyl groups.
[0026]
The amphiphilic compound belonging to the compound represented by the general formula (IV) includes the following formula (V):
[0027]
Embedded image
(However, R2Represents a saturated hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, an unsaturated hydrocarbon group or an alkyl group containing an ether bond. It is preferable that the compound is a cationic amphiphilic compound represented by the formula:
In the above formula (V), R2Is preferably a saturated hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, an unsaturated hydrocarbon group or an alkyl group containing an ether bond, and particularly preferably an oleyl group or a saturated hydrocarbon group.
Among the amphiphilic compounds represented by the formula (V), the compound of the following formula (VII) having a saturated hydrocarbon chain is capable of forming a fibrous structure in an organic solvent in a self-organizing manner. It was found that the solution has a property of gelling in the concentration region. This amphiphilic compound has two long alkyl chains, which makes it easier for the molecules to line up. In addition, since the molecule has three amide groups, the molecule is one-dimensional through hydrogen bonds between the amide groups. It has a chemical structure that is easily arranged in a network, easily gives a developed fiber-like association structure, and its network structure is easily formed. Therefore, it is understood that the organic solvent has a gelling property. In the following formula (VII), n is 2 to 20, preferably 12 to 20, more preferably 14 to 20, and particularly preferably 16 to 20. In order to obtain a strong gel, it is necessary that the van der Waals force between the alkyl chains is large, and in order to exhibit a stable gelling property even at a lower concentration, n is preferably 16 or more.
[0029]
Embedded image
A third aspect of the present invention relates to an inorganic protecting agent covered with an organic protective agent, preferably represented by the general formula (I), (II) or (III), and an amphiphilic organic compound, Is an inorganic nanoparticle complex derived from the amphiphilic compound represented by the above (IV) or (V), and an association structure based on a one-dimensional array structure of the complex in an organic solvent. is there.
The inorganic nanoparticles include metal nanoparticles composed of one or more of Au, Ag, Pd, Pt, Cu, Ni, Co, Fe, and Mn, CdS, CdSe, HgS, PbS, and Cu.2S, In2S3(Semiconductor nanoparticles) composed of metal iodides (metal chalcogenides) such as Fe or Fe2O3, Ag2O, TiO2, SiO2It is preferably a nanoparticle made of a metal oxide such as
[0031]
A fourth aspect of the present invention is a gel and a sol obtained by coagulating the inorganic nanoparticle composite with an organic medium.
[0032]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
[1] Inorganic nanoparticle protective agent containing amide group and polar group
R in general formula (I) or the like1Is an aliphatic alkyl chain containing a polar group or an aromatic group containing a polar group, and is preferably a phenol group. Thus, the sulfide derivative containing an aromatic forms a stable protective layer on the nanoparticle surface. Also, n is 1 to 20.
[0033]
A further structural feature of the inorganic nanoparticle protective agent compound represented by the general formula (I) or the like is that it contains an amide group. A hydrogen bond acts between the amide groups of the protective agent molecules on the surface of the metal nanoparticles to promote the stabilization of the protective molecular layer.
[0034]
The inorganic nanoparticle protective agent compound represented by the general formula (I) or the like can be prepared by various synthetic methods. Briefly, a compound having two sets of amide bonds is obtained by reacting diaminoethyl disulfide with a hydrocarbon carboxylic acid or phenol carboxylic acid having a hydroxyl group. For example, a disulfide derivative of the compound represented by (VI) in FIG. 1 can be synthesized according to the scheme in FIG.
[0035]
[2] Formation of inorganic nanoparticles
To produce metal nanoparticles according to the present invention, an organic protective agent such as a sulfide or disulfide compound represented by the above formula (I) or the like is used as a protective agent for inorganic nanoparticles such as metal or semiconductor. Briefly, first, a sulfide or disulfide compound and one or a mixture of a metal salt composed of a metal such as gold, silver, and platinum are dissolved in a polar solvent such as methanol. Next, a reducing agent is added to the mixed solution to reduce the metal salt. In the reduction reaction, an alkali metal boride such as sodium borohydride or an ammonium borohydride is used as a reducing agent. The temperature at the time of the reduction reaction can use a wide temperature range from about -80 ° C to about 100 ° C. Due to the high reducing activity of the borohydride salt, it is not desirable to reduce at a temperature higher than 100 ° C. The solvent used for the reduction reaction may be any solvent that can dissolve both the hydroxyl group-containing compound, the metal salt, and the reducing agent, and for example, methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, s-butanol, n-butanol, and n-butanol. A polar solvent such as hexanol is used. As the metal salt, a metal salt which is uniformly dispersed in the above-mentioned polar solvent, such as chloroauric acid, sodium chloroaurate, silver nitrate, silver acetate and chloroplatinic acid, can be used.
[0036]
The mixing ratio between the metal salt and the protective agent needs to be 0.1 or more in terms of the protective agent / metal salt (mol / mol). It has been confirmed to generate. The metal nanoparticles obtained in this manner generally have a particle size in the range of 1 to several tens of nm, particularly in the range of about 2 to 3 nm.
[0037]
In addition, the obtained metal nanoparticles can be purified by a reprecipitation method, and by-products and excess protective agent in the reduction reaction can be removed. For example, purification using a sulfide or disulfide compound of the formula (VI) as a protective agent for metal nanoparticles can be performed by repeating the following reprecipitation method operation. First, the solvent is distilled off from the dispersion liquid after the reduction reaction under reduced pressure, and the obtained solid is dispersed in a very small amount of methanol. By adding about 1000 times or more acetone to the volume of the methanol, an excess of the protective agent can be dissolved, and the metal nanoparticles can be precipitated. This precipitate is collected by filtration, dispersed again in methanol, and re-precipitated by adding water at least about 1000 times the volume of methanol to remove water-soluble by-products in the reduction reaction. By performing each of these operations twice, the metal nanoparticles can be purified.
[0038]
[3] Preparation of inorganic nanoparticle composite
After mixing the nanoparticles and the solution in which the amphiphilic organic compound is dispersed in a polar solvent, for example, alcohol, preferably methanol, and removing the solvent, a composite of the nanoparticles and the organic compound is obtained. An organic solvent, preferably toluene, xylene, mesitylene, chlorobenzene, chlorocyclohexane, bromocyclohexane, or a low-polarity organic solvent selected from cyclic ethers such as tetrahydrofuran, is added to the nanoparticle-organic compound complex, and 90 ° C to 140 ° C. The nanoparticles-organic compound complex is dispersed in the organic solvent by heating to a temperature between 110 ° C., particularly preferably between 110 ° C. and 120 ° C. By allowing the dispersion to cool, the nanoparticle-organic compound complex forms a one-dimensional array integrated structure in a self-organizing manner. If the solution is further cooled, the primary The organic medium is gelled by the original structures being bundled together and entangled in a network. When this gel is heated, it becomes a sol (solution) again, and at a high temperature, the one-dimensionally arranged nanoparticles are again isolated and dispersed as individual nanoparticles. As described above, the gel obtained according to the present invention includes a structure in which metal nanoparticles are one-dimensionally arranged at high density, and has a property of reversibly changing the aggregated state. It has potential application to materials, materials for thin liquid crystal devices, and the like.
[0039]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
Example 1
According to the reaction scheme shown in FIG. 1, a disulfide form of the compound represented by the above formula (VI) was prepared.
[0040]
Synthesis of compound (A)
5.4 g (24 mmol) of cystamine dihydrochloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Mw: 225.21) was dissolved in 20 mL of water, and 9.6 mL (48 mmol) of a 5M aqueous NaOH solution was added for neutralization. After evaporating water under reduced pressure, the resulting oil was extracted into 50 mL of dichloromethane. After this solution was dried over anhydrous sodium sulfate, anhydrous sodium sulfate was filtered off and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a pale yellow oil. It was dried in a desiccator and used for the next reaction without any particular analysis. (Compound (A), yield 3.2 g, yield 88%).
[0041]
Synthesis of compound (B)
4-acetoxybenzoic acid [TCI @ M. W. : 180.07] 7.5 g (42 mmol) and triethylamine [distilled product [M. W. : 180.07] 8.4 g (83 mmol) was dissolved in 50 mL of dichloromethane. While stirring under ice-cooling, 10.5 g (41 mmol) of N, N-bis (2-oxo-3-oxazolidinyl) -phosphinic chloride (Bop-Cl, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Mw: 254.56) was added. Added and suspended. A solution in which 3.2 g (21 mmol) of the compound (A) was dissolved in 50 mL of dichloromethane was added dropwise to the suspension over 2 hours. The solution became uniform with the dropwise addition, and then stirring was continued for about 12 hours. This solution was washed twice with 100 mL of ion-exchanged water and further with a diluted hydrochloric acid aqueous solution (
[0042]
[Table 1]
[Table 2]
Synthesis of compound (VI)
3.7 g (7.9 mmol) of the compound (B) (Mw: 476.56) was suspended in 100 mL of ethanol, and 100 mL of a carbonate buffer (
[0045]
[Table 3]
[Table 4]
Further, the obtained product was subjected to elemental analysis. Table 5 shows the results.
[0048]
[Table 5]
From the results of the above analysis, it was determined that the disulfide compound N, N'-bis (ethyl 4-hydroxybenzoate) disulfide of the compound represented by the above formula (VI) was synthesized.
[0050]
Example 2
According to the reaction scheme shown in FIG. 2, compound (VIII) (oleyl chain type compound) represented by the above formula was prepared.
[0051]
Synthesis of compound (C)
2.00 g (5.07 mmol) of N- (ω-bromoundecanoyl) -L-glutamic acid (Mw: 394.30) and 2.81 g (10 mmol) of oleylamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Mw: 281.52) ) And 1.1 g (11 mmol) of triethylamine (Mw: 101.19) were dissolved in 20 mL of dry THF (Kanto Chemical). While stirring this solution under ice-cooling, 1.65 g (10.1 mmol) of diethyl cyanide phosphonate (DEPC) (Aldrich, Mw: 163.1) was dissolved in 10 mL of dry THF (Kanto Kagaku), and the solution was sufficiently diluted. And dropped. After stirring for 1 hour under ice cooling, the mixture was further stirred at room temperature for 24 hours. The solvent was distilled off under reduced pressure, and the yellow residue obtained was dissolved in 50 mL of chloroform.3Washed twice with an aqueous solution (pH 8-9, 50 ml). After the chloroform layer was dried over sodium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the obtained residue was recrystallized from 25 mL of acetone. The obtained pale yellow powder was further purified by silica gel column chromatography (developing solvent; chloroform: methanol = 250: 1) to obtain a colorless powder (yield 2.6 g, 58%). The Rf value of the obtained product in thin layer chromatography was 0.38 (IATRON IATROSCAN MK-5, developing solvent CHCl3: CH3OH = 10: 1). In addition, FT-IR measurement and11 H-NMR measurement was performed. The results are shown in Tables 6 and 7.
[0052]
[Table 6]
[Table 7]
Synthesis of compound (VIII)
0.71 g of compound (C) (Mw: 893.13) (7.9 × 10-4mol) and dimethylethanolamine (Mw: 89.14) 0.35 g (4.0 × 10-3mol) was placed in 5 mL of acetonitrile and heated to reflux. With heating, the solution changed from a suspended state to a homogeneous solution. After 24 hours, a colorless solid precipitated as the reaction progressed was collected by suction filtration, and washed repeatedly with acetonitrile. Recrystallization from 40 mL of acetonitrile gave a colorless powder (yield 0.56 g, 72%). R in thin layer chromatography of the product obtainedfThe value was 0 (IATRON IATROSCAN MK-5, developing solvent CHCl3: CH3OH = 10: 1). In addition, FT-IR measurement and11 H-NMR measurement was performed. The results are shown in Tables 8 and 9.
[0055]
[Table 8]
[Table 9]
Further, the obtained product was subjected to elemental analysis. Table 10 shows the results.
[0058]
[Table 10]
Example 3
According to the reaction scheme shown in FIG. 3, gold nanoparticles (VI-AU) protected by compound (VI) were prepared.
[0060]
4.65 mL (1.00 mmol) of a 0.215 M chloroauric acid aqueous solution was dissolved in 100 mL of methanol, and the mixture was stirred under ice cooling. 0.589 g (1.50 × 10 5) of compound (VI) (Mw: 392.49) was added to this solution.-3mmol) was dissolved in 100 mL of methanol and added slowly. After slowly stirring for 30 minutes under ice-cooling, 3 mL (50 mmol) of glacial acetic acid (Kishida special grade) was added, and while stirring vigorously under ice-cooling, 1.0 M NaBH was added.415 mL (15 mmol) of the aqueous solution was added at once. At this time, the solution changed from yellow to brown. After stirring for 5 minutes under ice-cooling as it was, the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes to obtain a homogeneous brown solution. The residue obtained by evaporating the solvent under reduced pressure was dissolved in a small amount of methanol, and reprecipitated with acetone and water three times each (yield 0.20 g). In order to confirm the structure of the obtained nanoparticles, an electron microscope observation (JEM @ 2000-FX, 200 kV) was performed. One drop of a methanol solution of (VI-AU) nanoparticles was dropped on a carbon-deposited copper mesh grid for electron microscope measurement, and dried under reduced pressure in a desiccator to obtain a sample. The result is shown in FIG. FIG. 5 shows the particle size distribution obtained from the 280 (VI-AU) particles in FIG.
[0061]
4 and 5, the average particle size of the obtained (VI-AU) nanoparticles was 2.1 nm, and the standard deviation was 0.4 nm.
[0062]
Further, the obtained (VI-AU) nanoparticles11 H-NMR measurement was performed. The results are shown in FIG.
[0063]
[Table 11]
In FIG. 6, the (VI-AU) nanoparticles1The 1 H-NMR spectrum shows that the protecting agent (VI) alone1Broadening was shown as compared to the H-NMR spectrum. like this1The change in the H-NMR spectrum is understood to be due to the fact that the compound (VI) is densely immobilized on the (VI-AU) nanoparticles, thereby promoting spin-spin relaxation. Further, methylene hydrogen at the α-position of sulfur around 2.6 ppm observed alone in (VI) is (VI-AU) nanoparticles.1No H-NMR spectrum was observed. From this, it was confirmed that no excessive protective agent (VI) was contained, and all the protective agents were fixed to the gold surface by coordination bonds.
[0065]
Further, FT-IR measurement (KBr pellet method) of the obtained (VI-AU) nanoparticles was performed. The results are shown in FIG. As a reference sample, in order to obtain a solid state IR spectrum of (VI) and a spectrum of an amide bond having no hydrogen bond, a dilute dichloromethane solution of (B) (3 mg / mL) was prepared using BaF.2The measurement was carried out in a Windows cell (cell length 0.5 mm).
[0066]
[Table 12]
In the IR spectra of the (VI-AU) nanoparticles and the compound VI (FIG. 7), the absorption peak of the (VI-AU) nanoparticles at the NH bending angle (amide II) is 1541 cm.-1Was observed. In the solid sample of (VI) in which hydrogen bonds are formed between amide groups, 1545 cm-1In addition, an absorption peak of NH bending angle (amide II) was observed. On the other hand, in the dichloromethane solution of (B) in which the hydrogen bond is not so remarkable, the absorption peak of NH bending angle (amide II) is 1,526 cm.-1(Table 12). Generally, it is known that the NH bending vibration of an amide group forming a hydrogen bond shifts to a higher wavenumber side. Therefore, it is understood that the protective agent molecule VI coordinated and immobilized on the nanoparticles forms an intermolecular hydrogen bond similarly to the solid state. Further, the absorption of C ＝ O stretching vibration (amide I, ν (C ＝ O)) in the (VI-AU) nanoparticles is wide, at 1630 cm-1Near the benzene skeleton stretching vibration (1609cm-1) Appeared as a shoulder peak. It is known that amide I causes a low wave number shift due to a decrease in the electron density of the C ＝ O bond when the amide group forms a hydrogen bond. (B) dichloromethane solution (1663 cm)-11634 cm observed in (VI, solid sample)-1Has a large low-wave number shift, and it is determined that hydrogen bonds are formed. Since the amide I absorption band observed for the (VI-AU) nanoparticles is further shifted to a lower wavenumber than the absorption of (VI, solid sample), it is further confirmed that the hydrogen bond works strongly. You.
[0068]
Example 4
Silver nanoparticles (VI-AG) protected by compound (VI) were prepared.
[0069]
50 ml of a 10 mM methanol solution of silver perchlorate was added to a 500 ml Erlenmeyer flask, followed by stirring under ice cooling. A solution of compound (VI) dissolved in 50 m of methanol was added slowly so that the S: Ag (sulfur: silver) ratio became 1: 1. The mixture was slowly stirred for 2 hours under ice cooling. Then, while stirring in an ice bath, 0.1M NaBH4An aqueous solution (10 ml) was slowly added dropwise in a fixed amount. The solution turned from black-yellow to black-orange. The mixture was slowly stirred for 5 minutes in an ice bath and then for 30 minutes at room temperature. After the completion of the reaction, a slightly reddish black-yellow homogeneous solution was obtained. The solvent was distilled off under reduced pressure, washed with 300 ml of acetone and water each, redispersed in methanol, and purified by ultrafiltration (fraction molecular weight: 10,000, using 1 L of methanol). The concentrated dispersion was freeze-dried to obtain a black powder. As a result of electron microscopic observation of the (VI-AG) nanoparticles, the average particle size was 3.2 nm.
[0070]
Example 5
Platinum nanoparticles (VI-PT) protected by compound (VI) were prepared.
[0071]
100 ml of a 5 mM methanol solution of chloroplatinic acid hexahydrate was added to a 500 ml Erlenmeyer flask, followed by stirring under ice cooling. Compound (VI) was added to the mixture so that the S: Pt (sulfur: platinum) ratio became 1: 0.5. After gently stirring for 30 minutes under ice cooling, 0.4M NaBH under ice cooling.415 ml of the aqueous solution was added all at once. The solution turned blackish brown over time. The mixture was slowly stirred in an ice bath for 5 hours, and then stirred at room temperature for 36 hours. A black-brown homogeneous dispersion was obtained. After the solvent was distilled off under reduced pressure, each was washed with 300 ml of acetone and water. After the obtained nanoparticle powder was redispersed in methanol, it was purified by ultrafiltration (fraction molecular weight: 10,000, using 1 L of methanol). As a result of electron microscopic observation of the (VI-PT) nanoparticles, the average particle diameter was 2.1 nm.
[0072]
Example 6
A complex (VI-AU) / VII (n = 16) consisting of the gold nanoparticles (VI-AU) protected by the compound (VI) and the lipid (VII, n = 16) was prepared.
1.85 mg of lipid (VII, n = 16) (Mw: 930.32) (2.0 × 10-6mol) was dissolved in 0.200 mL of methanol [Kishida Chemical, spectrum measurement grade] and dissolved by heating at 60 ° C. Next, 1.42 mg of gold nanoparticles (VI-AU) (average particle size; 2.1 nm, SD; 0.4 nm) was dissolved in 0.338 mL of methanol [Kishida Chemical, a grade for spectrum measurement] at room temperature. 100 μL of a 1 mM methanol solution of the lipid (VII, n = 16) obtained by diluting these solutions (1.0 × 10-6mol) and 100 μL of a 0.65 mg / mL methanol solution of gold nanoparticles (VI-AU) ([IV] = 1.0 × 10 4-6mol.) at 50 ° C. to give a brown homogeneous solution. After leaving this mixed solution in a refrigerator (−20 ° C.), the solvent was evaporated under a stream of nitrogen gas. The obtained sample was further dried under reduced pressure in a desiccator. Next, 1.00 mL of chlorocyclohexane or tetrahydrofuran (Tokyo Kasei) was added to the composite sample (VI-AU) / VII (n = 16), and heated in an oil bath at about 100 ° C. for several tens of seconds. The (VI-AU) / VII (n = 16) complex was uniformly dissolved, and a clear brown solution was obtained. The nanoparticles (VI-AU) alone did not dissolve in chlorocyclohexane, but could be uniformly solubilized in chlorocyclohexane only by complexation with lipids. When the solution was left to cool to room temperature and left for about 10 minutes, the entire chlorocyclohexane solution gelled without forming a precipitate. This photograph is shown in FIG.
[0073]
The gel formed by the complex (VI-AU) / VII (n = 16) was so hard that the solution did not flow even if the sample bottle was turned over (FIG. 8). Further, even if only lipid (VII) is dispersed in chlorocyclohexane at the same concentration of 0.5 mM, gelation does not occur. Therefore, the lipid and gold nanoparticles form a complex to form a higher order gel. It is understood that the structure was obtained. When the concentration of the complex (VI-AU) / VII (n = 16) is high (about 5 mM), the gel exudes the solvent over time and shrinks, and the size becomes about the first 2/3. Was. On the other hand, the gel sample at a lower concentration (0.5 mM) did not shrink much. On the other hand, when tetrahydrofuran was used as a solvent, a stable gel without shrinkage was obtained. When the obtained gel is heated, it is completely dissolved at around 100 ° C., and becomes a viscous sol (solution) again. When this was allowed to cool to room temperature again, it gave an original hard gel, indicating that this gel had reversible sol-gel transition properties. Further, the temperature at which the gel began to be dissolved by heating was around 80 ° C., whereas the temperature at which the sample was once cooled to form a gel by cooling was around room temperature. As described above, since the gel dissolution and gelation temperatures have a large history, the higher-order (association) structure of the (VI-AU) / VII (n = 16) complex in the gel state and that in the solution state are large. It is suggested that they are different. To confirm this, transmission electron microscope (TEM) observation was performed.
[0074]
Chlorocyclohexane or tetrahydrofuran was added to the (VI-AU) / VII (n = 16) complex and dissolved by heating at 110 ° C. (0.5 mM). The sample was kept at 100 ° C. in a thermostat, and one drop of the solution was dropped on a copper grid (TEM grid) for electron microscope measurement on which carbon was vapor-deposited with a Pasteur pipette, and dried in a desiccator under reduced pressure. At this time, the TEM grid and the pipette were previously heated to the same temperature as the solution in the dryer. The solution was further cooled to 70 ° C. and 25 ° C., and TEM observation samples were prepared at the respective temperatures in the same manner. These were observed with a transmission electron microscope (HITACHI @ H-7500). The observation results obtained for the chlorocyclohexane solution are shown in FIGS. 9 (25 ° C.) and 10 (70 ° C.). FIG. 11 (22 ° C.) shows the observation results obtained for the gel using tetrahydrofuran as a solvent.
[0075]
The TEM photograph in the temperature region of 110 ° C. in chlorocyclohexane is the same as that in FIG. 4, and the (VI-AU) / VII (n = 16) composite nanoparticles were individually dispersed. The stable dispersion of the nanoparticles (VI-AU) that are not dissolved in chlorocyclohexane means that the solubility is enhanced because lipid VII (n = 16) is adsorbed and covered on the surface. Show. Here, between the lipid VII (n = 16) and the (VI-AU) nanoparticle surface, a hydroxyl group or bromide ion near the ammonium group of the lipid and a hydroxyl group on the (VI-AU) nanoparticle surface are present. It is presumed that a hydrogen bond between them works.
On the other hand, in the sample gelled by cooling this solution to 25 ° C., it is observed that the gold nanoparticles are arranged one-dimensionally, and the one-dimensional array structure is bundled and entangled in a network. (FIG. 9). Each bundle structure (bundle) is formed by bundling two to six nanoparticle thin wires (fibers). At the end of the bundle, a structure in which only one fiber was extended was observed. It is considered that the formation of such a network structure caused gelation of chlorocyclohexane as a solvent. On the other hand, in the sample in the solution state at 70 ° C., it was revealed that the nanoparticles arranged one-dimensionally were stably dispersed (FIG. 10). In this case, the nanoparticles did not exist as a bundle but as a thin line having a width of one nanoparticle. The results show that the one-dimensional array structure of the nanoparticles gives different modes of dispersion depending on the temperature. At 70 ° C., the thermal motion of the alkyl chain of the (VI-AU) / VII (n = 16) complex is large and exceeds the Van der Waals force acting between the fine particles of the particles, so that bundling is suppressed. Understood. In the gel using tetrahydrofuran as a solvent, a one-dimensional array of gold nanoparticles was observed (FIG. 11).
[0076]
Next, the structure of the single particle fine wire observed by the electron microscope was examined. (VI-AU) The average particle size of the gold core of the nanoparticles is 2.1 nm. The molecular lengths of the protective agent (VI) and lipid VII (n = 16) are 1.1 nm and 4.2 nm, respectively, based on the CPK model. 9 and 10, the distance between the gold nanoparticle cores arranged in the single particle array was about 2.2 nm. This corresponds to just two molecules of the protective agent (VI) (2.2 nm from the CPK model). That is, in the single particle fine wire, the nanoparticles and the nanoparticles are in contact with each other on the surface of the protective agent (VI), and it is considered that lipid molecules are not interposed on these contact surfaces. It is presumed that a hydrogen bond is probably formed between hydroxyl groups on the surface of the nanoparticles, which is a factor stabilizing the fine wire structure of the nanoparticles.
On the other hand, it is considered that the reason why the single-particle thin wires are stably dispersed is that lipid VII (n = 16) covers the periphery thereof. At this time, it is considered that a hydrogen bond network formed by an amide bond is formed between the adjacently arranged lipids VII (n = 16), thereby promoting the one-dimensional arrangement of the nanoparticles. FIG. 12 schematically shows the relationship between the association structure of the (VI-AU) / VII (n = 16) composite nanoparticles in chlorocyclohexane and the temperature. At around 20 ° C. where the thermal fluctuation of the alkyl chain is reduced, van der Waals force acts between the single-particle fine wires covered with the alkyl chain, and the single-particle fine wires are bundled. It is understood that the bundle is entangled in a mesh form to form a gel.
[0077]
Example 7
The thermal stability of the (VI-AU) / VII (n = 16) composite nanoparticle chlorocyclohexane gel prepared in Example 4 was evaluated. As a comparative control sample, a lipid complex (HOphS-Au) / VII prepared from gold nanoparticles (HOphS-Au, average particle size, 1.8 nm) prepared using thiophenol as a protective agent and lipid VII (n = 16). (N = 16) was used. The preparation of (HOphS-Au) / VII (n = 16) was performed in the same manner as the (VI-AU) / VII (n = 16) complex.
[0078]
0.5 ml of a 1 mM methanol solution of VII (n = 16) and 0.5 ml of a methanol solution of HOphS-Au nanoparticles (0.65 mg / mL, [VI-AU] = 1 mM) were mixed in a sample bottle at 60 ° C. . After aging at 60 ° C. for 5 minutes, it was left in a freezer (−20 ° C.) for 30 minutes. N2After removing the solvent under a gas stream, the solvent was distilled off under reduced pressure. 1 mL of chlorocyclohexane was added to the obtained (VI-AU) / VII (n = 16) complex, and the mixture was heated at 110 ° C. for several minutes to be dissolved. This was transferred to an ultraviolet-visible absorption (UV-Vis) spectrum cell (
[0079]
In the case of the (VI-AU) / VII (n = 16) complex (FIG. 13), no change was observed in the plasmon absorption of the gold nanoparticles until at least 9 cycles. This means that the (VI-AU) / VII (n = 16) complex has extremely high thermal stability. On the other hand, for the (HOphS-Au) / VII (n = 16) composite gel, the surface plasmon absorption (around 520 nm) of the gold nanoparticles increases as the heating-cooling cycle is repeated, and this change is irreversible. (FIG. 14). It is known that such an increase in the absorbance of surface plasmon absorption is generally caused by an increase in the particle size of gold nanoparticles. That is, the particle size of the (HOphS-Au) nanoparticles is irreversibly increased by repeating the heating. This means that the thiophenol-protected (HOphS-Au) nanoparticles have low heat resistance, and the thiophenol ligand is likely to come off at high temperatures. Therefore, gold nanoparticles having high surface energy are fused. Is thought to have grown to larger particles. In the (VI-AU) / VII (n = 16) composite, the secondary amide group of the protective agent has formed a hydrogen bond on the surface of the nanoparticle, thereby improving the heat resistance. Conceivable.
[0080]
Example 8
The alkyl chain (R) of lipid (V) in the (VI-AU) / lipid (V) complex2) The part was systematically changed and its dispersion characteristics in a cyclohexane solution were evaluated. Each conjugate was prepared according to Example 6. Table 13 shows the obtained results ([V] = 1 mM, [V] / [VI] = 1: 1).
[0081]
[Table 13]
When the alkyl chain is n = 8 (R2=-(CH2)7CH3), The nanoparticle complex is insoluble in chlorocyclohexane, and the alkyl chain length of the lipid is preferably n = 12 or more in order to increase the lipid solubility of the gold nanoparticle / lipid complex. (VII, n = 12, R2=-(CH2)11CH3), (VII, n = 16, R2=-(CH2)FifteenCH3Each of the complexes of ()) gelled chlorocyclohexane. However, the (VI-AU) / VII (n = 12) complex forms a hard gel at 1 mM and does not flow even when inverted, but becomes a viscous liquid when the concentration is reduced to 0.5 mM. This is in contrast to the (VI-AU) / VII (n = 16) complex forming a hard gel at a low concentration of 0.5 mM, and the length of the alkyl chain is required to obtain a strong gel. Is preferably n = 16 or more. On the other hand, the complex of the oleyl chain type lipid (VIII) having a cis double bond and (VI-AU) is in a solution (sol) state at room temperature, and gelled only when cooled to 4 ° C. At 4 ° C., a gel having no fluidity was obtained at a concentration of 1 mM, but a gel having fluidity was obtained at a concentration of 0.5 mM. This is understood to be because the molecular orientation of the oleyl chain containing the cis double bond is low, and the oleyl chain has a property of being easily compatible with chlorocyclohexane. In order to confirm the dispersion state of the (VI-AU) / VIII complex in a solution state and a gel state, transmission electron microscope observation was performed. The observation results at 25 ° C. and 4 ° C. are shown in FIGS. 15 and 16, respectively.
[0083]
The TEM image of the (VI-AU) / VIII complex at 100 ° C. was similar to that of FIG. 4, where the nanoparticles were individually dispersed without association. On the other hand, at 25 ° C. (solution state), a structure in which the nanoparticles were arranged in a chain was observed (FIG. 15). The length of one strand ranges from several hundred nm to several μm, and forms a developed ordered structure. This structure is similar to the structure given by the (VI-AU) / VII (n = 16) complex in the temperature range of 50-80 ° C. (FIG. 10), in which the alkyl chains of the lipids are different from the saturated hydrocarbon form. By changing to a saturated hydrocarbon type, it means that the amphiphilicity (affinity to the solvent) is increased, and at the same time, the interaction (cohesion) between the single fine particles is reduced. When the temperature is lowered to 4 ° C., it is understood that the single-particle fine wires have a bundle structure having a width of about 50 nm, and are entangled to give a gel (FIG. 16).
[0084]
As described above, the inorganic nanoparticle / lipid complex of the present invention is dispersed in an organic solvent and has a gelling property, and becomes a solution when the gel is heated. In a gel state, a fiber structure in which one-dimensionally arranged single-particle fine wires of nanoparticles are bundled provides a crosslinked structure. In the solution state, the nanoparticles are dispersed as single-particle thin wires, but at higher temperatures (about 110 ° C.), they are dispersed as individual particles. As described above, since a solution or a gel in which gold nanoparticles are arranged can be easily prepared, there is a possibility that it can be used and developed in various fields.
[0085]
As described above, the present invention has been described based on the preferred embodiments and examples, but the metal nanoparticle / lipid complex of the present invention and the method for producing the same are limited only to the configurations of the above embodiments and examples. Instead, various modifications and changes made to the configuration of the above-described embodiment are also included in the scope of the present invention.
[0086]
【The invention's effect】
As described in detail above, the inorganic nanoparticle-amphiphilic organic compound composite of the present invention is spontaneously provided with a one-dimensional array structure by being dispersed in an organic solvent, and depends on the molecular structure, temperature and concentration of the organic compound. It has a gelling property. In the gel comprising the inorganic nanoparticle composite of the present invention, since the distance between the one-dimensionally arranged inorganic nanoparticles is as small as 1.6 to 2.2 nm, efficient electron conduction can be expected. It has potential application to conductive paints, materials for making optical elements and ultrafine wiring, materials for gel actuators, nonlinear optical materials, magnetic materials, sensor materials, materials for single-electron transistors, etc. In particular, as a material for forming an ultrafine wiring, production of a thin display element or the like and application to a battery field can be expected.
[0087]
In addition, the inorganic nanoparticle composite of the present invention can produce a cast film on an electrode substrate, and has a possibility of being applied to a material for an intermediate layer of a metal electrode, a material for a thin display element, and the like. I have.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flowchart showing a synthesis scheme of a ligand (VI) containing a phenol group.
FIG. 2 is a flowchart showing a synthesis scheme of ammonium lipid (VIII) containing an oleyl group.
FIG. 3 is a flowchart showing a synthesis scheme of a gold nanoparticle protected by a ligand (VI) containing a phenol group.
FIG. 4 is a transmission electron micrograph of a sample obtained by dropping a methanol solution of (VI-AU) nanoparticles on a carbon-deposited copper grid.
5 is a histogram showing a particle size distribution obtained from 280 (VI-AU) particles in FIG.
FIG. 6 shows the results of (a) compound (VI) and (b) (VI-AU) particles.15 is a chart showing an H-NMR spectrum (250 MHz). Solvent, CD3OD. The peaks at δ 3.3 ppm and δ 4.9 ppm are the undeuterated methanol and water peaks, respectively.
FIG. 7 is a chart showing FT-IR spectra (KBr pellet method) of (VI-AU) nanoparticles (top) and compound (VI) (bottom).
FIG. 8 is a photograph of a chlorocyclohexane gel with a (VI-AU) / VII (n = 16) complex. ([VII] = 0.5 mM, 25 ° C.).
FIG. 9 is a transmission electron micrograph of a (VI-AU) / VII (n = 16) complex cyclohexane solution. (Sample temperature, 25 ° C)
FIG. 10 is a transmission electron micrograph of a (VI-AU) / VII (n = 16) complex cyclohexane solution. (Sample temperature, 70 ° C)
FIG. 11 is a transmission electron micrograph of a tetrahydrofuran solution (gel) of a (VI-AU) / VII (n = 16) complex. (Sample temperature, 22 ° C).
FIG. 12 is a model diagram showing a change in dispersion morphology of a (VI-AU) / VII (n = 16) composite with heating and cooling.
FIG. 13 is a chart showing a UV-VIS spectrum of a (VI-AU) / VII (n = 16) complex chlorocyclohexane gel. The letters in the figure represent the number of times that the operation of heating and dissolving the gel at 110 ° C. and then cooling to 25 ° C. was defined as one cycle. [VII (n = 16)] = 0.5 mM, (VI-AU) / VII (n = 16) = 1.0, 1 mm cell, 25 ° C.
FIG. 14 is a chart showing a UV-VIS spectrum of a (HOphS-Au) / VII (n = 16) complex chlorocyclohexane gel. The letters in the figure represent the number of times that the operation of heating and dissolving the gel at 110 ° C. and then cooling to 25 ° C. was defined as one cycle. [VII (n = 16)] = 0.5 mM, (HOphS-Au) / VII (n = 16) = 1.0, 1 mm cell, 25 ° C.
FIG. 15 is a transmission electron micrograph of a (VI-AU) / VIII complex chlorocyclohexane solution at 4 ° C.
FIG. 16 is a transmission electron micrograph of a (VI-AU) / VIII complex chlorocyclohexane solution at 25 ° C.
Claims (24)
（ｉｉ）前記分散液を放冷することによって、前記無機ナノ粒子複合体の一次元配列集積構造体を溶媒中に分散させる工程
を含む、請求項１０記載の無機ナノ粒子複合体の一次元配列集積構造体の製造方法。(I) adding a low-polarity solvent to the inorganic nanoparticle composite according to claim 1, and heating the inorganic nanoparticle composite to disperse the inorganic nanoparticle composite in the low-polarity solvent; and (ii) dispersing the dispersion. The method for producing a one-dimensional array integrated structure of an inorganic nanoparticle composite according to claim 10, comprising a step of allowing the one-dimensional array integrated structure of the inorganic nanoparticle composite to disperse in a solvent by allowing to cool.
（ｉｉ）前記分散液を放冷することによって、前記無機ナノ粒子複合体の一次元配列集積構造体を低極性有機溶媒中に分散させる工程；および
（ｉｖ）前記分散液をさらに低温に冷却することにより、前記一次元配列集積構造体を含むゲルを得る工程
を含む請求項１１記載の無機ナノ粒子複合体と低極性有機溶媒とからなるゲルの製造方法。(I) dispersing the inorganic nanoparticle composite in the low-polarity organic solvent by adding a low-polarity organic solvent to the inorganic nanoparticle composite according to claim 1 and heating;
(Ii) a step of allowing the one-dimensional array integrated structure of the inorganic nanoparticle composite to disperse in a low-polarity organic solvent by allowing the dispersion to cool; and (iv) further cooling the dispersion to a lower temperature. 12. The method for producing a gel comprising an inorganic nanoparticle composite and a low-polarity organic solvent according to claim 11, comprising a step of obtaining a gel containing the one-dimensional array integrated structure.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002250830A JP4331927B2 (en) | 2002-08-29 | 2002-08-29 | Inorganic nanoparticle-organic compound composite and one-dimensional array integrated structure thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002250830A JP4331927B2 (en) | 2002-08-29 | 2002-08-29 | Inorganic nanoparticle-organic compound composite and one-dimensional array integrated structure thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004091328A true JP2004091328A (en) | 2004-03-25 |
| JP4331927B2 JP4331927B2 (en) | 2009-09-16 |
Family
ID=32057562
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002250830A Expired - Lifetime JP4331927B2 (en) | 2002-08-29 | 2002-08-29 | Inorganic nanoparticle-organic compound composite and one-dimensional array integrated structure thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4331927B2 (en) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005335054A (en) * | 2004-04-27 | 2005-12-08 | Japan Science & Technology Agency | Metallic nano wire, and its manufacturing method |
| JP2007063232A (en) * | 2005-09-02 | 2007-03-15 | Kyoritsu Kagaku Sangyo Kk | Composite material of inorganic nano-particle |
| KR100741381B1 (en) | 2005-10-11 | 2007-07-20 | 주식회사 지케이엘 | Organic-inorganic complex nano-hydrogel and preparing process thereof |
| JP2010240829A (en) * | 2009-03-17 | 2010-10-28 | Toshiba Corp | Particle and near-field optical waveguide |
| CN103940746A (en) * | 2014-05-05 | 2014-07-23 | 国家纳米科学中心 | Gold nanorod chirality structure construction method and detection method of copper ions |
| KR101425510B1 (en) | 2012-11-02 | 2014-08-05 | 한국세라믹기술원 | Organic-inorganic nanocomposite and polymer resin comprising the same |
| JP2015518463A (en) * | 2012-03-16 | 2015-07-02 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ | Targeted amino acid lipid |
| CN110049633A (en) * | 2019-04-19 | 2019-07-23 | 京东方科技集团股份有限公司 | Bind material, Micro LED substrate and binding method |
| CN110713610A (en) * | 2019-10-21 | 2020-01-21 | 吉林大学 | Supermolecule skeleton structure fiber gel, preparation method and application thereof in liquid separation |
-
2002
- 2002-08-29 JP JP2002250830A patent/JP4331927B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005335054A (en) * | 2004-04-27 | 2005-12-08 | Japan Science & Technology Agency | Metallic nano wire, and its manufacturing method |
| JP2007063232A (en) * | 2005-09-02 | 2007-03-15 | Kyoritsu Kagaku Sangyo Kk | Composite material of inorganic nano-particle |
| KR100741381B1 (en) | 2005-10-11 | 2007-07-20 | 주식회사 지케이엘 | Organic-inorganic complex nano-hydrogel and preparing process thereof |
| JP2010240829A (en) * | 2009-03-17 | 2010-10-28 | Toshiba Corp | Particle and near-field optical waveguide |
| US8475685B2 (en) | 2009-03-17 | 2013-07-02 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Particle and near-field optical waveguide |
| JP2015518463A (en) * | 2012-03-16 | 2015-07-02 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ | Targeted amino acid lipid |
| KR101425510B1 (en) | 2012-11-02 | 2014-08-05 | 한국세라믹기술원 | Organic-inorganic nanocomposite and polymer resin comprising the same |
| CN103940746A (en) * | 2014-05-05 | 2014-07-23 | 国家纳米科学中心 | Gold nanorod chirality structure construction method and detection method of copper ions |
| CN103940746B (en) * | 2014-05-05 | 2017-02-15 | 国家纳米科学中心 | Gold nanorod chirality structure construction method and detection method of copper ions |
| CN110049633A (en) * | 2019-04-19 | 2019-07-23 | 京东方科技集团股份有限公司 | Bind material, Micro LED substrate and binding method |
| CN110049633B (en) * | 2019-04-19 | 2021-05-07 | 京东方科技集团股份有限公司 | Binding material, Micro LED substrate and binding method |
| CN110713610A (en) * | 2019-10-21 | 2020-01-21 | 吉林大学 | Supermolecule skeleton structure fiber gel, preparation method and application thereof in liquid separation |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4331927B2 (en) | 2009-09-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9446953B2 (en) | Fabrication of metallic hollow nanoparticles | |
| Yu et al. | Carbon nanotube/polyaniline core-shell nanowires prepared by in situ inverse microemulsion | |
| Reddy et al. | Synthesis of electrically conductive and superparamagnetic monodispersed iron oxide-conjugated polymer composite nanoparticles by in situ chemical oxidative polymerization | |
| Salavati-Niasari et al. | Long chain polymer assisted synthesis of flower-like cadmium sulfide nanorods via hydrothermal process | |
| Salavati-Niasari et al. | Synthesis and characterization of NiO nanoclusters via thermal decomposition | |
| Llusar et al. | Inorganic and hybrid nanofibrous materials templated with organogelators | |
| Zhang et al. | Synthesis and applications of one-dimensional nano-structured polyaniline: An overview | |
| Torimoto et al. | Preparation of novel silica− cadmium sulfide composite nanoparticles having adjustable void space by size-selective photoetching | |
| Liu et al. | A novel cetyltrimethyl ammonium silver bromide complex and silver bromide nanoparticles obtained by the surfactant counterion | |
| CN111051307B (en) | Self-supporting membranes and hybrid materials based on small molecules | |
| Zhu et al. | Simultaneous and rapid microwave synthesis of polyacrylamide− metal sulfide (Ag2S, Cu2S, HgS) nanocomposites | |
| Casado et al. | Preparation and characterization of conductive nanostructured particles based on polyaniline and cellulose nanofibers | |
| Zhang et al. | Synthesis and catalysis of Ag nanoparticles trapped into temperature-sensitive and conductive polymers | |
| JP4094277B2 (en) | Preparation of metal nanoparticles using shell-crosslinked micelles as templates | |
| WO2004078641A1 (en) | Metal nano-particles coated with silicon oxide and manufacturing method thereof | |
| JP2007069270A (en) | Inorganic nanoparticle with high dispersibility | |
| Han et al. | 0D to 3D controllable nanostructures of BiOBr via a facile and fast room-temperature strategy | |
| CN101077527A (en) | Method for preparing cuprum nickle duplex metal nano granule | |
| Ede et al. | DNA-encapsulated chain and wire-like β-MnO 2 organosol for oxidative polymerization of pyrrole to polypyrrole | |
| JP4331927B2 (en) | Inorganic nanoparticle-organic compound composite and one-dimensional array integrated structure thereof | |
| Sun et al. | Superparamagnetic POT/Fe3O4 nanoparticle composites with supported Au nanoparticles as recyclable high-performance nanocatalysts | |
| US20060127302A1 (en) | Method of preparing metal chalcogenide particles | |
| CN102858684A (en) | Method for the mass production of silver nanoparticles having a uniform size | |
| Zhang et al. | Necklace‐Like Nanostructures: From Fabrication, Properties to Applications | |
| TW201211131A (en) | Preparation method of metal nanobelt |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050302 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080909 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081106 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090303 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090428 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090602 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090619 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4331927 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120626 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120626 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130626 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |