CN1729225A - 胶囊型硬化剂及其组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种胶囊型硬化剂，其包含含胺类硬化剂(A)的芯部，以及覆盖该芯部的胶囊膜，其中该胶囊膜包含以胺类硬化剂(A)作为硬化剂的环氧树脂的硬化物，并具有对1630－1680cm－1的红外线进行吸收的结合基团(x)和/或对1680－1725cm－1的红外线进行吸收的结合基团(y)，此外芯部和胶囊膜的质量比为100∶1～100∶100。

Description

胶囊型硬化剂及其组合物
技术领域
本发明涉及一种新型的环氧树脂组合物用潜在性硬化剂。更详细地涉及低温硬化性和贮存稳定性均优异，并且与环氧树脂配合容易，可给予良好硬化物特性的潜在性硬化剂以及使用该硬化剂的环氧树脂组合物。
背景技术
环氧树脂的硬化物在机械特性、电特性、热特性、耐化学品性和粘结性方面有优异的性能，因此在涂料、电气电子用绝缘材料、粘结剂等广泛的用途中被利用。现在一般使用的环氧树脂组合物在使用时是将环氧树脂和硬化剂二种液体混合，是所谓的双组分组合物。
双组分环氧树脂组合物在室温下可硬化的不利一面是，由于需要将环氧树脂和硬化剂分别保管、根据需要对二者进行计量、并混合后进行使用，因此保管和操作复杂。
除以上情况以外，其可使用时间还受到限制，因此不能预先大量混合，配合次数变多，不免效率低下。
为解决这种双组分环氧树脂配合品的问题，迄今已提出了几种单组分环氧树脂组合物的方案。例如在环氧树脂中配合双氰胺、BF3-胺络合物、胺盐、改性咪唑化合物等的潜在硬化剂所形成的组合物。
但是在这些潜在性硬化剂中，贮存稳定性优异的，其硬化温度高，另一方面，在低温下硬化的，贮存稳定性低，例如需要在-20℃等的低温下进行贮存。例如，双氰胺，其配合品的贮存稳定性在常温保存的情况下为6个月或其以上，但是需要170℃或其以上的硬化温度。为使该硬化温度降低而并用硬化促进剂时，可在例如130℃下发生硬化，但是另一方面是其在室温下的贮存稳定性变得不足，不得已需要在低温下贮存。因此，强烈需要一种硬化剂，其可提供低温硬化性和贮存稳定性均优异的组合物。
针对该要求，提出了以特定的壳部将胺类硬化剂的芯部覆盖的所谓微胶囊型硬化剂的方案，其在兼具低温硬化性和贮存稳定性方面具有一定的提高效果。例如在特开平1-70523号公报中公开了将特定的胺类硬化剂作为芯部，将上述胺化合物和环氧树脂的反应产物作为壳部形成的硬化剂，以及由该硬化剂和环氧树脂形成的单组分环氧树脂组合物用母炼胶型硬化剂。
但是近年来，特别是在电子机器领域中，为了提高电路的密度以及连接可靠性、或者作为移动机器减轻质量的方式而使用耐热性低的材料，或者为了大幅度改善生产率，作为连接材料之一而使用单液性环氧树脂组合物，但是与此相对的是强烈需要不损坏贮存稳定性，并且进一步提高硬化性，而在现有技术中难以达到该需求。
发明的公开
本发明的目的是提供可同时获得快速硬化性和贮存稳定性的单液性环氧树脂组合物以及获得该组合物用的潜在性硬化剂，由此可获得贮存稳定性高、即使在低温或短时间的硬化条件下，也可获得较高的连接可靠性、粘结强度以及高密封性的异向导电性材料、导电粘结材料、绝缘连接材料、密封材料等。
本发明者等为解决上述课题进行了反复的深入研究，结果发现通过将特定的胺类硬化剂作为芯部，对该芯部用特定的胶囊膜以相对该芯部的特定比率进行覆盖而形成的胶囊型硬化剂可合适地达到上述目的。基于该发现完成了本发明。
即本发明如下所述。
1)一种胶囊型硬化剂，其包含含胺类硬化剂(A)的芯部，以及覆盖该芯部的胶囊膜，其中该胶囊膜包含以胺类硬化剂(A)作为硬化剂的环氧树脂的硬化物，并具有对1630-1680cm-1的红外线进行吸收的结合基团(x)和/或对1680-1725cm-1的红外线进行吸收的结合基团(y)，此外芯部和胶囊膜的质量比为100∶1～100∶100。
2)如上述1)记载的胶囊型硬化剂，其中在胶囊膜的C13核磁共振光谱中，37-47ppm之间的最大峰高与47-57ppm之间的最大峰高的比在3或其以上。
3)如上述1)或2)记载的胶囊型硬化剂，其中胺类硬化剂(A)在160℃下的熔融粘度在10Pa·S或其以下。
4)如上述1)到3)任一项所记载的胶囊型硬化剂，其中胺类硬化剂(A)在其1分子中具有至少1个三级氨基。
5)如上述1)到4)任一项所记载的胶囊型硬化剂，其中胺类硬化剂(A)的全部氯元素含量在400ppm或其以下。
6)如上述1)到5)任一项所记载的胶囊型硬化剂，其中胺类硬化剂(A)为全部氯元素含量在400ppm或其以下的环氧树脂(B)和胺化合物(C)的反应产物。
7)如上述1)到6)任一项所记载的胶囊型硬化剂，其中环氧树脂(D)的全部氯元素含量在400ppm或其以下。
8)如上述1)到7)任一项所记载的胶囊型硬化剂，其中胶囊膜由壳部和中间层形成，其中壳部为胺类硬化剂(A)和环氧树脂(D)的反应产物，中间层具有结合基(x)和/或结合基(y)。
9)一种母炼胶型硬化剂，其含有100质量份上述1)到9)任一项所记载的胶囊型硬化剂，以及10-50000质量份环氧树脂(E)。
10)一种环氧树脂组合物，其含有100质量份环氧树脂(F)；以及上述1)到8)任一项所记载的胶囊型硬化剂或上述9)记载的母炼胶型硬化剂或这些物质的混合物，并且其含量使得胶囊型硬化剂总量为0.1-100质量份，该环氧树脂组合物以这些物质作为其主成分。
11)一种环氧树脂组合物，其含有100质量份环氧树脂(F)；1-200质量份选自酸酐类、酚类、酰肼类以及胍类的至少1种硬化剂(G)，以及上述1)到8)任一项所记载的胶囊型硬化剂或上述9)记载的母炼胶型硬化剂或这些物质的混合物，并且其含量使得胶囊型硬化剂总量为0.1-100质量份，该环氧树脂组合物以这些物质作为其主成分。
12)含有上述10)或11)的环氧树脂组合物的异向导电材料。
13)含有上述10)或11)的环氧树脂组合物的导电性粘结材料。
14)含有上述10)或11)的环氧树脂组合物的绝缘粘结材料。
15)含有上述10)或11)的环氧树脂组合物的密封材料。
实施发明的形式
以下对本发明进行更详细地说明。
本发明的胶囊型硬化剂对包含胺类硬化剂(A)的芯部用胶囊膜进行了覆盖。
作为本发明中使用的胺类硬化剂(A)，优选使用环氧树脂用胺类硬化剂，可举出低分子胺化合物和胺加成物。这些物质还可并用。
作为低分子胺化合物，可举出具有一级、二级和/或三级氨基的低分子化合物。
作为具有一级氨基的低分子化合物，可列举出亚乙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、二氨基二环己基甲烷、间二甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、间亚苯基二胺等的一级胺类；双氰胺、甲基胍、乙基胍、丙基胍、丁基胍、二甲基胍、三甲基胍、苯基胍、二苯基胍、甲苯基胍等的胍类；琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、邻苯二甲酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、对羟基苯甲酸酰肼、水杨酸酰肼、苯基氨基丙酸酰肼、马来酸二酰肼等的酸酰肼类。
作为具有二级氨基的低分子化合物，可列举出哌啶、吡咯烷、二苯基胺、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等。
作为具有三级氨基的低分子化合物，可列举出1-氰基乙基-2-十一烷基-咪唑-偏苯三酸酯、咪唑琥珀酸、2-甲基咪唑琥珀酸、2-乙基咪唑琥珀酸、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑等的咪唑类、以及苄基二甲基胺、三乙醇胺、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、N，N’-二甲基哌啶、三亚乙基二胺、1，8-二氮杂双环(5，4，0)-十一碳烯-7、1、5-二氮杂双环(4，3，0)-壬烯-5、吡啶、甲基吡啶等。
胺加成物为选自羧酸化合物、磺酸化合物、异氰酸酯化合物、尿素化合物和环氧树脂(B)的至少1种化合物和胺化合物(C)反应所得的具有氨基的化合物。
作为胺加成物的原料使用的羧酸化合物、磺酸化合物、异氰酸酯化合物、尿素化合物和环氧树脂(B)如下所示。
作为羧酸化合物，可列举出琥珀酸、己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、二聚体酸等。
作为磺酸化合物，可列举出乙磺酸、对甲苯磺酸等。
作为异氰酸酯化合物，可列举出脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯、脂肪族三异氰酸酯、多异氰酸酯。
作为脂肪族二异氰酸酯的实例，可举出亚乙基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。
作为脂环式二异氰酸酯的实例，可举出异佛尔酮尔异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、1，4-异氰酸酯基环己烷、1，3-二(异氰酸酯基甲基)-环己烷、1，3-二(2-异氰酸酯基丙基-2基)-环己烷等。
作为芳香族二异氰酸酯的实例，可举出亚甲苯基二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯等。
作为脂肪族三异氰酸酯的实例，可举出1，3，6-三异氰酸酯甲基己烷、2，6-二异氰酸酯基己酸-2-异氰酸酯基乙基酯等。
作为多异氰酸酯，可举出聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯或者由上述二异氰酸酯化合物衍生的多异氰酸酯。作为由上述二异氰酸酯衍生的多元异氰酸酯，包括三聚异氰酸酯型多异氰酸酯、缩二脲型多异氰酸酯、氨基甲酸酯型多元异氰酸酯、脲基甲酸酯(アロハネ一ト)型多异氰酸酯、碳二酰亚胺型多异氰酸酯等。
作为尿素化合物，可列举出尿素、甲基脲、二甲基脲、乙基脲、叔丁基脲等。
作为环氧树脂(B)，可为单环氧化合物、多价环氧化合物的任何一种，或者为这些化合物的混合物。
作为单环氧化合物，可举出丁基缩水甘油醚、己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、环氧乙烷、环氧丙烷、对二甲苯基缩水甘油醚、醋酸缩水甘油酯、丁酸缩水甘油酯、己酸缩水甘油酯、苯甲酸缩水甘油酯等。
作为多价环氧化合物，可列举出对双酚A、双酚F、双酚AD、双酚S、四甲基双酚A、四甲基双酚F、四甲基双酚AD、四甲基双酚S、四溴代双酚A、四氯代双酚A、四氟代双酚A等的双酚类进行缩水甘油化的双酚型环氧树脂；对双苯酚、二羟基萘、9，9-二(4-羟基苯基)芴等的其他2价酚类进行缩水甘油化的环氧树脂、对1，1，1-三(4-羟基苯基)甲烷、4，4-(1-(4-(1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基)苯基)亚乙基)双酚等的三酚类进行缩水甘油化的环氧树脂；对1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烷等的四酚类进行缩水甘油化的环氧树脂；对多价酚类进行缩水甘油化形成的环氧树脂，可举出代表性的对苯酚-酚醛树脂、甲酚-酚醛树脂、双酚A型酚醛树脂、溴化苯酚-酚醛树脂、溴化双酚A酚醛树脂等的酚醛树脂类进行缩水甘油化形成的酚醛树脂型环氧树脂等；对甘油和聚乙二醇等多元醇进行缩水甘油化形成的脂肪族醚型环氧树脂；对于对羟基苯甲酸、β-羟基萘甲酸等的羟基羧酸进行缩水甘油化形成的醚酯型环氧树脂；对如邻苯二甲酸、对苯二甲酸等多元羧酸进行缩水甘油化形成的酯型环氧树脂；4，4-二氨基二苯基甲烷或间-氨基苯酚等的胺化合物的缩水甘油化物或三缩水甘油基三聚异氰酸酯等的胺型环氧树脂等的缩水甘油型环氧树脂，和3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯等的脂环族环氧化物等。
在作为胺加成物原料使用的羧酸化合物、磺酸化合物、异氰酸酯化合物、尿素化合物和环氧树脂(B)中，环氧树脂(B)具有高的硬化性，并且贮存稳定性优异，因此优选。
作为环氧树脂(B)，由于多价环氧化合物可提高环氧树脂组合物的贮存稳定性，因此优选。作为多价环氧化合物，由于其胺加成物的生产性非常高，因此优选缩水甘油型环氧树脂，更优选硬化物粘结性或耐热性优异的对多价酚类进行了缩水甘油化形成的环氧树脂，进一步优选双酚型环氧树脂。对双酚A进行缩水甘油化形成的环氧树脂和对双酚F进行缩水甘油化形成的环氧树脂更加优选。对双酚A进行缩水甘油化形成的环氧树脂更进一步地优选。
为同时获得较高的硬化性和贮存稳定性，优选环氧树脂(B)的氯元素总量在400ppm或其以下。更优选在300ppm或其以下，进一步优选为200ppm或其以下，更进一步优选在180ppm或其以下，更优选在171ppm或其以下，更优选在100ppm或其以下，更优选在80ppm或其以下，更优选在50ppm或其以下。此外，为了可容易地对壳形成反应进行控制，优选氯元素总含量为0.01ppm或其以上，更优选在0.02ppm或其以上，更优选在0.05ppm或其以上，更优选在0.1ppm或其以上，更优选在0.2ppm或其以上，更优选在0.5ppm或其以上。例如，氯元素总含量的优选范围为0.1ppm～200ppm，更优选的范围是0.2pm～80ppm，进一步优选的范围是0.5ppm～50ppm。
在本发明中所谓的氯元素总合量指的是化合物中所含的有机氯和无机氯的总量，是相对化合物的质量基准的值。
在全部氯元素内，一般将1，2-氯代醇基中所含的氯称为水解性氯，本发明中使用的环氧树脂(B)中的水解性氯的量优选在50ppm或其以下，更优选为0.01-20ppm，进一步优选为0.05-10ppm。水解性氯元素的量在50ppm或其以下时，对同时获得较高的硬化性和贮存稳定性是有利的，而且可显示出优异的电特性，因此优选。
在本发明中，在使环氧树脂的氯元素总量降低的情况下，可列举出在非质子性溶剂中使用碱性催化剂进行脱氯反应，此后通过水洗对环氧树脂进行精制的方法，或者将二(三烷基甲硅烷基)酰胺金属盐等的金属酰胺化合物作为催化剂进行脱氯反应，此后通过水洗对环氧树脂进行精制的方法。
作为胺加成物原料的胺化合物(C)，可举出至少具有1个一级氨基和/或二级氨基、但不具有三级氨基的化合物，以及至少具有1个三级氨基和至少1个活性氢基的化合物。
作为至少具有1个一级氨基和/或二级氨基、但不具有三级氨基的化合物，例如为甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、亚乙基二胺、亚丙基二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、乙醇胺、丙醇胺、环己基胺、异佛尔酮二胺、苯胺、甲苯胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜等的不具有三级氨基的第一胺类，以及例如可举出二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二甲醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺、二环己基胺、哌啶、哌啶酮、二苯基胺、苯基甲基胺、苯基乙基胺等的不含三级氨基的仲胺类。
在至少具有1个三级氨基和至少1个活性氢基的化合物中，作为活性氢基，可列举出一级氨基、二级氨基、羟基、硫醇基、羧酸、酰肼基。
作为至少具有1个三级氨基和至少1个活性氢基的化合物，可列举出2-二甲基氨基乙醇、1-甲基-2-二甲基氨基乙醇、1-苯氧基甲基-2-二甲基氨基乙醇、2-二乙基氨基乙醇、1-丁氧基甲基-2-二甲基氨基乙醇、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、N-β-羟基乙基吗啉等的氨基醇类；2-(二甲基氨基甲基)苯酚、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚等的氨基苯酚类；2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、1-氨基乙基-2-甲基咪唑、1-(2-羟基-3-苯氧基丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羟基-3-苯氧基丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-羟基-3-丁氧基丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羟基-3-丁氧基丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等的咪唑类；1-(2-羟基-3-苯氧基丙基)-2-苯基咪唑啉、1-(2-羟基-3-丁氧基丙基)-2-甲基咪唑啉、2-甲基咪唑啉、2，4-二甲基咪唑啉、2-乙基咪唑啉、2-乙基-4-甲基咪唑啉、2-苄基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、2-(邻甲苯基)-咪唑啉、四亚甲基-二-咪唑啉、1，1，3-三甲基-1，4-四亚甲基-二-咪唑啉、1，3，3-三甲基-1，4-四亚甲基-二-咪唑啉、1，1，3-三甲基-1，4-四亚甲基-二-4-甲基咪唑啉、1，3，3-三甲基-1，4-四亚甲基-二-4-甲基咪唑啉、1，2-亚苯基-二-咪唑啉、1，3-亚苯基-二-基咪唑啉、1，4-亚苯基-二-咪唑啉、1，4-亚苯基-二-4-甲基咪唑啉等的咪唑啉类；二甲基氨基丙胺、二乙基氨基丙胺、二丙基氨基丙胺、二丁基氨基丙胺、二甲基氨基乙胺、二乙基氨基乙胺、二丙基氨基乙胺、二丁基氨基乙胺、N-甲基哌啶、N-氨基乙基哌啶、二乙基氨基乙基哌啶等的三级氨基胺类；2-二甲基氨基乙烷硫醇、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基吡啶、4-巯基吡啶等的氨基硫醇类；N，N-二甲基氨基苯甲酸、N，N-二甲基甘氨酸、烟酸、异烟酸、甲基吡啶酸等的氨基羧酸类；N，N-二甲基甘氨酸酰肼、烟酸酰肼、异烟酸酰肼等的氨基酰肼类。
此外，至少具有1个一级氨基和/或二级氨基、但不具有三级氢基的化合物与环氧树脂(B)的反应物也可作为至少具有1个三级氨基和至少1个活性氢基的化合物使用。
作为胺化合物(C)，由于至少具有1个三级氨基和至少1个活性氢基的化合物在贮存稳定性和硬化性的平衡方面性能优异，因此优选，更优选为至少具有1个一级氨基和/或二级氨基、但不具有三级氨基的化合物与环氧树脂(B)的反应物和咪唑类。更优选咪唑类，更进一步优选2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑。
为获得本发明中使用的胺加成物的反应，可通过例如将1-5mol的胺化合物(C)和1-5mol的环氧树脂(B)根据需要在溶剂的存在下，例如在50-250℃的温度下使其反应0.1-10小时，根据需要除去未反应的胺化合物(C)和溶剂来获得。
作为在此使用的溶剂，对其没有特别限制，例如为苯、甲苯、二甲苯、环己烷、矿油精、石脑油等的烃类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等的酮类；醋酸乙酯、醋酸正丁酯、丙二醇单甲基醚醋酸酯等的酯类；甲醇、异丙醇、正丁醇、丁基溶纤剂、丁基卡必醇等的醇类；水等，还可并用这些溶剂。
在使用氯元素总量在400ppm或其以下的环氧树脂(B)的情况下，由于局部反应容易进行而产生凝胶状物，或者为抑制胺加成物的熔融粘度上升，需要费功夫进行例如向溶剂稀释了的胺化合物(C)中，用几个小时的时间慢慢滴加溶剂稀释了的环氧树脂(B)，或提高搅拌效率。
作为本发明中使用的胺类硬化剂(A)，胺加成物贮存稳定性高，因此优选。此外，胺类硬化剂(A)中1分子中具有至少1个三级氨基的化合物可获得具有较高机械特性、电特性的硬化物，因此优选。更优选1分子具有至少1个三级氨基，但不具有1级氨基或2级氨基中的任何一种的化合物，不具有1级氨基或2级氨基中的任何一种的化合物可抑制环氧树脂组合物的粘度极端上升，因而更优选。
胺类硬化剂(A)的氯元素总量在400ppm或其以下，更优选在300ppm或其以下，进一步优选在180ppm或其以下，更优选在120ppm或其以下，更优选在80ppm或其以下，更优选在50ppm或其以下。本发明中使用的胺类硬化剂(A)的氯元素总量在400ppm或其以下时，可以较少的交联缺陷形成致密的壳，同时获得硬化性和贮存稳定性。另一方面，胺类硬化剂(A)的氯元素总量优选在0.01ppm或其以上，更优选在0.05ppm或其以上。当氯元素总量在0.01ppm或其以上时，可容易的控制壳形成反应。
胺类硬化剂(A)在160℃下的熔融粘度优选在10Pa·S或其以下，更优选在8Pa·S或其以下，进一步优选在5Pa·S或其以下，更进一步优选在3Pa·S或其以下。通过使得胺类硬化剂在160℃下的熔融粘度在10Pa·S或其以下，可获得特别是在高温短时间的条件下硬化性优异的环氧树脂组合物。此外，另一方面，由于160℃下的熔融粘度在0.1mPa·S或其以上时可获得贮存稳定性高的环氧树脂组合物，因此优选。
作为胺类硬化剂(A)的形态，可举出液态、块状、颗粒状、粉末状等，优选为颗粒状或粉末状，更优选为粉末状。在本申请中，对所谓的粉末状没有特别限制，但优选其平均粒径为0.1-50微米，更优选其平均粒径为0.5-10微米。通过使其在50微米或其以下，可获得均质硬化物。在本发明中所谓的粒径指的是根据光散射法测定出的斯托克斯直径。而平均粒径指的是中值径。此外，对其形状无特别限制，可以为球状、无定形状、为使母炼胶或环氧树脂组合物的粘度降低，优选为球状。在此所谓的球状当然包括真正的球状，还包含不定形的带圆角的形状。
本发明的胶囊型硬化剂为芯部被胶囊膜覆盖的硬化剂，胶囊膜包含环氧树脂的硬化物，其将胺类硬化剂(A)作为硬化剂，并具有对1630-1680cm-1的红外线进行吸收的结合基团(x)和/或对1680-1725cm-1的红外线进行吸收的结合基团(y)。胶囊膜还可由壳部和中间层构成，其中壳部为含有胺类硬化剂(A)和环氧树脂(D)的反应产物的壳部，中间层具有结合基(x)和/或结合基(y)。在该情况下，胶囊膜还可由结合基(x)和/或结合基(y)存在于芯部表层中的中间层和作为胺类硬化剂(A)和环氧树脂(D)的硬化物的壳部构成，中间层和壳部还可无明确地界限。胶囊膜优选同时具有结合基(x)和结合基(y)。
结合基(x)和结合基(y)可采用傅立叶变换式红外分光光度计(称为FT-IR)进行测定。此外结合基(x)和/或结合基(y)在胺类硬化剂(A)的至少表面上存在的，可采用显微FT-IR进行测定。
在结合基(x)中，作为特别有用的基团，可举出脲键。在结合基(y)中，作为特别有用的基团，可举出缩二脲键。
这些脲键和缩二脲键，可由异氰酸酯化合物与水或1分子中具有1个或其以上1级氨基的胺化合物反应而生成。为了生成作为结合基(x)的代表性基团的脲键，以及作为结合基(y)的代表性基团的缩二脲键，作为所用的异氰酸酯化合物，只要是1分子中具有1个或其以上异氰酸酯基的化合物即可，优选1分子中具有2个或其以上异氰酸酯基的化合物。
作为代表性的异氰酸酯化合物，可举出脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯、低分子三异氰酸酯、多异氰酸酯。作为脂肪族二异氰酸酯的实例，可举出亚乙基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。作为脂环式二异氰酸酯，可举出异佛尔酮二异氰酸酯、4-4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、1，4-异氰酸酯基环己烷、1，3-二(异氰酸酯基甲基)-环己烷、1，3-二(2-异氰酸酯基丙-2-基)-环己烷等。作为芳香族二异氰酸酯的实例，可举出亚甲苯基二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯等。作为低分子三异氰酸酯的实例，可举出1，6，11-十一烷基三异氰酸酯、1，8-二异氰酸酯-4-异氰酸酯甲基辛烷、1，3，6-六亚甲基三异氰酸酯、2，6-二异氰酸酯基己酸-2-异氰酸酯基乙基酯、2，6-二异氰酸酯基己酸-1-甲基-2-异氰酸酯乙基酯等的脂肪族三异氰酸酯化合物、三环己基甲烷三异氰酸酯、二环庚烷三异氰酸酯等的脂环式三异氰酸酯化合物、三苯基甲烷三异氰酸酯、三(异氰酸酯苯基)硫代磷酸酯等的芳香族三异氰酸酯化合物等。作为多异氰酸酯，可举出聚亚甲基聚苯基多异氰的酯或由上述二异氰酸酯、低分子三异氰酸酯衍生的多异氰酸酯。作为上述二异氰酸酯、三异氰酸酯衍生得到的多异氰酸酯，可举出三聚异氰酸酯型的多异氰酸酯、缩二脲型多异氰酸酯、氨基甲酸酯型多异氰酸酯、脲基甲酸酯型多异氰酸酯、碳二酰亚胺型多异氰酸酯等。
作为生成代表性结合基(x)和结合基(y)的脲键或缩二脲键所用的、1分子中具有1个或其以上1级氨基的胺化合物，可使用脂肪族胺、脂环族胺、芳香族胺。作为脂肪族胺的实例，可举出甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺等的烷基胺、亚乙基二胺、亚丙基二胺、亚丁基二胺、六亚甲基二胺等的亚烷基二胺；二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺等的聚亚烷基多胺等。作为脂环式胺的实例，可举出环丙基胺、环丁基胺、环戊基胺、环己基胺、异佛尔酮二胺等。作为芳香族胺，可举出苯胺、甲苯胺、苄基胺、萘基胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜等。
在胶囊膜中，结合基(x)和结合基(y)优选分别具有1-1000meq/kg和1-1000meq/kg范围的浓度。在此所谓的浓度是相对胺类硬化剂(A)的值。结合基(x)的浓度在1meq/kg或其以上时，对获得相对机械剪切力具有较高的耐性的胶囊型硬化剂是有利的。此外，该浓度在100meq/kg或其以下时，对获得较高的硬化性是有利的。更优选结合基(x)的浓度范围为100-300meq/kg。
当结合基(y)的浓度在1meq/kg或其以上时，对于获得相对机械剪切力具有较高的耐性的胶囊型硬化剂是有利的。此外，该浓度在1000meq/kg或其以下时，对获得较高的硬化性是有利的。更优选结合基(y)的浓度范围为10-200meq/kg。
构成本发明胶囊型硬化剂的胶囊膜除了结合基(x)和结合基(y)以外，优选具有对1730-1755cm-1的红外线进行吸收的结合基(z)。在该结合基(z)中，特别有用的基团为氨基甲酸酯键。该氨基甲酸酯键通过异氰酸酯化合物和1分子中具有1个或其以上羟基的化合物反应生成。作为在此使用的异氰酸酯化合物，可使用为生成脲键、缩二脲键所用的异氰酸酯化合物。作为生成代表性结合基(z)的氨基甲酸酯键所用的1分子中具有1个或其以上羟基的化合物，可使用脂肪族饱和醇、脂肪族不饱和醇、脂环式醇、芳香族醇等的醇化合物、酚化合物。作为脂肪族醇，可举出甲醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷基醇、月桂基醇、十二烷基醇、硬脂基醇、二十烷醇等的单醇类；乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇单丁醚、乙二醇单己醚等的乙二醇单烷基醚类；乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、1，3-丁二醇、新戊基二醇等的二价醇类；甘油、三羟甲基丙烷等的三价醇类；季戊四醇等的四价醇类。作为脂肪族不饱和醇，可举出烯丙基醇、丁烯醇、炔丙基醇等。作为脂环式醇，可举出环戊醇、环己醇、环己烷二甲醇等。作为芳香族醇，可举出苄基醇、肉桂醇等的单醇类。这些醇可以为伯醇、仲醇或叔醇的任何一种。此外，还可使用由1分子中具有1个或其以上的环氧基的化合物与1分子中具有1个或其以上羟基、羧基、1级或2级氨基、巯基的化合物反应获得的1分子中具有1个或其以上2级羟基的化合物作为醇化合物使用。作为酚化合物，可举出苯酚、甲酚、二甲苯酚、甲基异丙基苯酚、莫替醇、萘酚等的一价酚、邻苯二酚、间苯二酚、氢醌、双酚A、双酚F等的二价酚、邻苯三酚、氯代甘氨酸等的三价酚。作为这些1分子中具有1个或其以上羟基的化合物，优选的为具有2价或其以上羟基的醇化合物或酚化合物。
胶囊膜中结合基(z)的优选浓度范围为1-200meq/kg。在此所谓的浓度是相对胺类硬化剂(A)的值。结合基(z)的浓度在1meq/kg或其以上时，对形成相对机械剪切力具有高耐性的壳是有利的，而在200meq/kg或其以下时，对获得高硬化性的胶囊膜是有利的。结合基(z)更优选的浓度范围是5-100meq/kg。
对结合基(x)、结合基(y)和结合基(z)浓度的定量可根据特公平7-5708号公报中公开的方法进行。
在本发明中，作为采用中间层覆盖芯部的方法，可采用溶解中间层，在使芯部分散的分散介质中使中间层的溶解度下降，使其在芯部表面析出的方法；在使芯部分散的分散介质中进行中间层的形成反应，在芯部的表面上使得中间层析出，或者将芯部的表面作为反应场所，在此生成中间层的方法等。后者的方法可同时进行反应和覆盖，因此优选。
在此作为分散介质，可列举出溶剂、塑化剂等。此外，还可将环氧树脂(D)作为分散介质使用。
作为溶剂，例如可举出苯、甲苯、二甲苯、环己烷、矿油精、石脑油等的烃类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等的酮类；醋酸乙酯、醋酸正丁酯、丙二醇单甲基乙基醚醋酸酯等的酯类；甲醇、异丙醇、正丁醇、丁基溶纤剂、丁基卡必醇等的醇类；水等。作为塑化剂，可列举出邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯等邻苯二甲酸二酯类、己二酸二(2-乙基己基)酯等的脂肪族二元酸酯、磷酸三甲苯酯等的磷酸三酯类、聚乙二醇酯等的二醇酯类等。
作为本发明中使用的环氧树脂(D)，可列举出对双酚A、双酚F、双酚AD、双酚S、四甲基双酚A、四甲基双酚F、四甲基双酚AD、四甲基双酚S、四溴代双酚A、四氯代双酚A、四氟代双酚A等的双酚类进行了缩水甘油化的双酚型环氧树脂；对于双苯酚、二羟基萘、9，9-二(4-羟基苯基)芴等的其他2价酚类进行了缩水甘油化的环氧树脂、对1，1，1-三(4-羟基苯基)甲烷、4，4-(1-(4-(1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基)苯基)亚乙基)双酚等的三酚类进行了缩水甘油化的环氧树脂；对1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烷等的四酚类进行了缩水甘油化的环氧树脂；对多价酚类进行了缩水甘油化形成的环氧树脂，可举出代表性的对苯酚酚醛树脂、甲酚-酚醛树脂、双酚A型酚醛树脂、溴化苯酚酸醛树脂、溴化双酚A酚醛树脂等的酚醛树脂类进行了缩水甘油化形成的酚醛树脂型环氧树脂等；对甘油或聚乙烯醇等多价醇进行了缩水甘油化形成的脂肪族醚型环氧树脂；对于对羟基苯甲酸、β-羟基代萘甲酸等的羟基羧酸进行了缩水甘油化形成的醚酯型环氧树脂；对如邻苯二甲酸、对苯二甲酸等多元羧酸进行了缩水甘油化形成的酯型环氧树脂；4，4-二氨基二苯基甲烷或间-氨基苯酚等的胺化合物的缩水甘油化物或三缩水甘油基三聚异氰酸酯等的胺型环氧树脂等的缩水甘油型环氧树脂，和3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯等的脂环族环氧化物等。
作为环氧树脂(D)，由于环氧树脂组合物的贮存稳定性高，因此优选缩水甘油型环氧树脂，更优选硬化物粘结性或耐热性优异的对多价酚类进行了缩水甘油化形成的环氧树脂，进一步优选双酚型环氧树脂。更加优选对双酚A进行了缩水甘油化形成的环氧树脂和对双酚F进行了缩水甘油化形成的环氧树脂。更进一步优选对双酚A进行了缩水甘油化形成的环氧树脂。
环氧树脂(D)的氯元素总量对于形成交联缺陷少的、致密的壳是有利的，为同时具有硬化性和贮存稳定性，优选该总量在400ppm或其以下，更优选在300ppm或其以下，进一步优选为200ppm或其以下，更进一步优选在180ppm或其以下，更优选在171ppm或其以下，更优选在100ppm或其以下，更优选在80ppm或其以下，更优选在50ppm或其以下。此外，为了可容易地对壳形成反应进行控制，优选氯元素总含量为0.01ppm或其以上，更优选在0.02ppm或其以上，更优选在0.05ppm或其以上，更优选在0.1ppm或其以上，更优选在0.2ppm或其以上，更优选在0.5ppm或其以上。例如，氯元素总量的优选范围为0.1ppm～200ppm，更优选的范围是0.2pm～80ppm，进一步优选的范围是0.5ppm～50ppm。
在全部氯元素内，一般将1，2-氯代醇基中所含的氯称为水解性氯，本发明中使用的环氧树脂(D)中的水解性氯的量优选在50ppm或其以下，更优选为0.01-20ppm，进一步优选为0.05-10ppm。水解性氯元素的量在50ppm或其以下时，对同时获得较高的硬化性和贮存稳定性是有利的，而且可显示出优异的电特性，因此优选。
这些环氧树脂可单独使用，也可以并用。
本发明的胶囊型硬化剂含有胺类硬化剂(A)和环氧树脂(D)的反应生成物。
胺类硬化剂(A)和环氧树脂(D)的反应通常在-10℃-150℃，优选在0℃-100℃的温度范围中，以1-168小时，优选为2小时-72小时的反应时间进行，并且还可在分散介质中进行。作为分散介质，可举出溶剂、塑化剂等。此外，环氧树脂(D)自身还可作为分散介质使用。
作为溶剂，例如可举出苯、甲苯、二甲苯、环己烷、矿油精、石脑油等的烃类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等的酮类；醋酸乙酯、醋酸正丁酯、丙二醇单甲基乙基醚醋酸酯等的酯类；甲醇、异丙醇、正丁醇、丁基溶纤剂、丁基卡必醇等的醇类；水等。作为塑化剂，可列举出邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯等邻苯二甲酸二酯类、己二酸二(2-乙基己基)酯等的脂肪族二元酸酯、磷酸三甲苯酯等的磷酸三酯类、聚乙二醇酯等的二醇酯类等。
对于胺类硬化剂(A)和环氧树脂(D)反应时的质量比没有特别限制，通常在1∶0.001-1∶1000的范围内，优选在1∶0.01-1∶100的范围内。
胶囊膜还可由壳部和中间层构成，壳部为胺类硬化剂(A)和环氧树脂(D)的反应产物，中间层具有结合基(x)和/或结合基(y)。
在该情况下，还可由壳部覆盖芯部。
作为采用壳部将芯部覆盖的方法，可在溶解壳部并使芯部分散的分散介质中使壳部的溶解度下降，使壳在芯部表面析出的方法；在使芯部分散的分散介质中进行壳部的形成反应，使得壳在胺类硬化剂(A)的表面上析出的方法，或者将芯部表面作为反应场所，在此生成壳部的方法等。后者的方法可同时进行反应和覆盖，因此优选。
此外，在为后者的情况下，胺类硬化剂(A)可使用作为芯部的胺类硬化剂(A)，也可以另外进行添加。
在由壳部进行覆盖时，芯部还可已经被中间层覆盖。壳部的形成还可在中间层形成完毕后进行，也可在中间层形成之前或形成过程中实施。壳部和中间层还可化学键合。
胶囊膜的厚度以平均层厚计，优选为5-1000nm。在5nm或其以上时，可获得贮存稳定性，在1000nm或其以下时，可获得实用的硬化性。在此所谓的层厚，可通过透过型电子显微镜进行测定。特别优选的胶囊膜总计厚度，以平均层厚计为10-100nm。
芯部和胶囊膜的质量比为100∶1-100∶100。在该范围内，可同时获得贮存稳定性和硬化性。优选为100∶2-100∶80，更优选为100∶5-100∶60，进一步优选为100∶10-100∶50。
在胶囊膜的碳13核磁共振光谱中，优选在37-47ppm之间的最大峰(以下称为峰2)高与在47-57ppm之间的最大峰(以下称为峰1)高的比在3～7。更优选为3.5～6.5，进一步优选为4～6。通过使得峰1和峰2的高度比在3～7，对同时获得贮存稳定性和硬化性是有利的。
通过将本发明胶囊型硬化剂制成以下说明的母炼胶型硬化剂，在获得环氧树脂组合物时，可容易地将其与环氧树脂混合，因此优选。
本发明的母炼胶型硬化剂含有100质量份本发明的胶囊型硬化剂，以及10-50000质量份环氧树脂(E)(优选为20-20000质量份)。环氧树脂(E)在10重量份或其以上时，可获得操作容易的母炼胶型硬化剂，而在50000质量份或其以下时，可实质上发挥出作为硬化剂的性能。
本发明中使用的环氧树脂(E)，可列举出对双酚A、双酚F、双酚AD、双酚S、四甲基双酚A、四甲基双酚F、四甲基双酚AD、四甲基双酚S、四溴代双酚A、四氯代双酚A、四氟代双酚A等的双酚类进行了缩水甘油化的双酚型环氧树脂；对于双苯酚、二羟基萘、9，9-二(4-羟基苯基)芴等的其他2价酚类进行了缩水甘油化的环氧树脂、对1，1，1-三(4-羟基苯基)甲烷、4，4-(1-(4-(1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基)苯基)亚乙基)双酚等的三酚类进行了缩水甘油化的环氧树脂；对1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烷等的四酚类进行了缩水甘油化的环氧树脂；对多价酚类进行了缩水甘油化形成的环氧树脂，可举出代表性的对苯酚酚醛树脂、甲酚酚醛树脂、双酚A型酚醛树脂、溴化苯酚酚醛树脂、溴化双酚A酚醛树脂等的酚醛树脂类进行了缩水甘油化形成的酚醛树脂型环氧树脂等；对甘油或聚乙烯醇等多价醇进行了缩水甘油化形成的脂肪族醚型环氧树脂；对于对羟基苯甲香酸、β-羟基萘甲酸等的羟基羧酸进行了缩水甘油化形成的醚酯型环氧树脂；对如邻苯二甲酸、对苯二甲酸等多元羧酸进行了缩水甘油化形成的酯型环氧树脂；4，4-二氨基二苯基甲烷或间-氨基苯酚等的胺化合物的缩水甘油化物或三缩水甘油基三聚异氰酸酯等的胺型环氧树脂等的缩水甘油型环氧树脂，和3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯等的脂环族环氧化物等。
作为环氧树脂(E)，为提高硬化性，优选缩水甘油型环氧树脂，更优选硬化物粘结性或耐热性优异的对多价酚类进行了缩水甘油化形成的环氧树脂，进一步优选双酚型环氧树脂。对双酚A进行了缩水甘油化形成的环氧树脂和对双酚F进行了缩水甘油化形成的环氧树脂更加地优选。对双酚A进行了缩水甘油化形成的环氧树脂更进一步地优选。
作为制造本发明母炼胶型硬化剂的方法，可列举出将事先制造出的本发明的胶囊型硬化剂采用例如3根辊等，使其分散在环氧树脂(E)中的方法，或者在环氧树脂(E)中进行胶囊型硬化剂的生成反应，在获得胶囊型硬化剂的同时，获得母炼胶型硬化剂的方法等。后者的生产率高，因此优选。此外，在为后者的情况下，环氧树脂(D)直接相当于环氧树脂(E)。此外，还可进一步与其它的环氧树脂混合。
本发明的母炼胶型硬化剂在室温下优选为液态或者糊状。更优选在25℃的粘度为50万mPa·s或其以下，进一步优选为1000-30万mPa·s，更加优选为3000-20万mPa·s。浓度在50万mPa·s或其以下时，操作性高，在容器上的附着量下降，可降低废弃物，因此优选。
本发明的母炼胶型硬化剂含有本发明的胶囊型硬化剂和环氧树脂(E)，但是在不使其性能降低的范围内，还可含其它成分。其它成分的含量优选不足30质量％。
通过在环氧树脂(F)中混合本发明的胶囊型硬化剂和/或母炼胶型硬化剂(以下称为本硬化剂)可获得环氧树脂组合物。
在本发明的环氧树脂组合物中使用的环氧树脂(F)，只要是平均每1分子中具有2个或其以上环氧基的环氧树脂即可，例如为对双酚A、双酚F、双酚AD、双酚S、四甲基双酚A、四甲基双酚F、四甲基双酚AD、四甲基双酚S、四溴代双酚A、四氯代双酚A、四氟代双酚A等的双酚类进行了缩水甘油化的双酚型环氧树脂；对于双苯酚、二羟基萘、9，9-二(4-羟基苯基)芴等的其他2价酚类进行了缩水甘油化的环氧树脂、对1，1，1-三(4-羟基苯基)甲烷、4，4-(1-(4-(1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基)苯基)亚乙基)双酚等的三酚类进行了缩水甘油化的环氧树脂；对1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烷等的四酚类进行了缩水甘油化的环氧树脂；对多价酚类进行了缩水甘油化形成的环氧树脂，可举出代表性的对苯酚酚醛树脂、甲酚酚醛树脂、双酚A型酚醛树脂、溴化苯酚酚醛树脂、溴化双酚A酚醛树脂等的酚醛树脂类进行了缩水甘油化形成的酚醛树脂型环氧树脂等；对甘油或聚乙烯醇等多价醇进行了缩水甘油化形成的脂肪族醚型环氧树脂；对于对羟基苯甲香酸、β-羟基萘甲酸等的羟基羧酸进行了缩水甘油化形成的醚酯型环氧树脂；对如邻苯二甲酸、对苯二甲酸等多元羧酸进行了缩水甘油化形成的酯型环氧树脂；4，4-二氨基二苯基甲烷或间-氨基苯酚等的胺化合物的缩水甘油化物或三缩水甘油基三聚异氰酸酯等的胺型环氧树脂，和3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷甲酸酯等的脂环族环氧化物等。
此外，在本发明中使用的环氧树脂(F)为环氧树脂的高分子量物质，还包含具有自成膜性的一般称为苯氧基树脂的树脂。
本硬化剂和环氧树脂(F)的混合比由硬化性、硬化物特性方面所决定，优选相对于100质量份环氧树脂(F)，所采用的量为使得包含在本硬化剂中的胶囊型硬化剂量为0.1-100质量份即可，更优选为0.2-80质量份，更优选为0.5-60质量份。在0.1质量份或其以上时，可获得满足实用的硬化性能，在100质量份或其以下时，胶囊型硬化剂将不会偏离存在，并可提供具有平衡的、良好的硬化性能的硬化剂。
本发明的环氧树脂组合物除了本硬化剂以外，还可并用硬化剂(G)。
硬化剂(G)选自酸酐类、酚类、酰肼类和胍类。还可将多种并用。
作为酸酐类，可举出邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、1，2，4，5-苯四甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、3-氯代邻苯二甲酸酐、4-氯代邻苯二甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、二甲基琥珀酸酐、二氯代琥珀酸酐、甲基降冰片烯二酸、十二烷基琥珀酸、六氯降冰片烯二酸酐、无水马来酸等；作为酚类，可列举出苯酚酚醛、甲苯酚酚醛、双酚A酚醛等；作为酰肼类，可列举出琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、邻苯二甲酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、对羟基苯甲酸酰肼、水杨酸酰肼、苯基氨基丙酸酰肼、马来酸二酰肼等；作为胍类，可列举出双氰胺、甲基胍、乙基胍、丙基胍、丁基胍、二甲基胍、三甲基胍、苯基胍、二苯基胍、甲苯基胍等。
作为硬化剂(G)，优选的为胍类和酸酐类。更优选为双氰胺、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二酸酐。
在使用硬化剂(G)的情况下，优选相对100质量份环氧树脂(F)，其所用的量使得硬化剂(G)为1-200质量份，使本硬化剂为胶囊型硬化剂总量的0.1-100质量份。
通过在该范围内使用，可提供硬化性和贮存稳定性优异的组合物，并且可获得耐热性、耐水性优异的硬化物。
在使用本硬化剂制造环氧树脂组合物的情况下，根据需要，可添加增量剂、增强剂、填充剂、导电微粒、颜料、有机溶剂、反应性稀释剂、非反应性稀释剂、树脂类、偶合剂等。作为填充剂的实例，例如可举出煤焦油、玻璃纤维、石棉纤维、硼纤维、碳纤维、纤维素、聚乙烯粉、聚丙烯粉、石英粉、矿物性硅酸盐、云母、石棉粉、板岩粉、高岭土、氧化铝的三水合物、氢氧化铝、白垩粉、石膏、碳酸钙、三氧化锑、膨润土、二氧化硅、气溶胶、锌钡白、重晶石、二氧化钛、炭黑、石墨、氧化铁、金、铝粉、铁粉等，这些物质均可根据其用途进行有效使用。作为有机溶剂，可列举出甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯等。作为反应性稀释剂，可列举出丁基缩水甘油醚、N，N’-缩水甘油基-邻甲苯胺、苯基缩水甘油醚、苯乙烯氧化物、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、1，6-己烷二醇二缩水甘油醚等。作为非反应性稀释剂，可列举邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、己二酸二辛酯、石油类溶剂等。作为树脂类，可列举出聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、聚醚树脂、三聚氰胺树脂或氨基甲酸酯改性的环氧树脂、橡胶改性的环氧树脂、醇酸改性的环氧树脂等的改性环氧树脂。
本发明的环氧树脂组合物以本硬化剂和环氧树脂(F)和根据需要添加的硬化剂(G)作为主成分。本发明的环氧树脂组合物通过加热固化，显示出所希望的性能，但是在此所谓的主成分指的是通过加热形成硬化反应主体的成分，优选为加热硬化性成分的60％或其以上，更优选为70％或其以上。
作为环氧树脂组合物内的、与硬化无关的成分，可列举出增量剂、增强剂、填充剂、导电微粒、颜料、有机溶剂、树脂类等，但优选这些成分优选在相对于全部环氧树脂组合物为0-90质量％的范围内进行使用。
本发明的环氧树脂组合物作为粘结剂、密封剂、填充材料、绝缘材料、导电材料、异向导电材料、密封材料、半固化片等是有用的。作为粘结剂时，作为液态粘结剂或薄膜状粘结剂、模片键合材料等是有用的。作为密封材料时，作为固体形状密封材料或液态密封材料、薄膜状密封材料等是有用的，而作为液态密封材料时，作为底部填充材料(underfill material)、灌封材料(potting material)、隔墙材料等是有用的。作为绝缘材料时，作为绝缘粘结薄膜、绝缘粘结糊、阻焊剂等是有用的，作为导电材料时，作为导电薄膜、导电糊等是有用的，作为异向导电材料时，作为异向导电薄膜、异向导电糊等是有用的。
在作为导电材料或异向导电材料使用的情况下，可在本发明的环氧树脂组合物中分散导电颗粒进行使用。作为导电颗粒，可使用焊剂颗粒、镍颗粒、铜和银的倾斜颗粒等的金属颗粒，或者例如在苯乙烯树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、酚树脂、苯乙烯-丁二烯树脂等的树脂颗粒上用金、镍、银、铜、焊剂等的导电性薄膜进行覆盖了的颗粒等。一般导电颗粒为1-20微米左右的球形微粒。在制成薄膜的情况下，有在环氧树脂组合物中配合溶剂，在例如聚酯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚四氟代乙烯等的基底材料上涂布后使溶剂干燥的方法等。
作为绝缘材料或密封材料使用的情况下，在本发明的组合物中添加二氧化硅等的填料作为填充剂。在制成薄膜的情况下，有在环氧树脂组合物中配合溶剂，在聚酯等的基底材料上涂布后使溶剂干燥的方法等。
以下基于实施例对本发明进行更详细地说明，但是本发明的技术范围和其实施形式不受这些实施例的限制。实施例和比较例中的“份”或“％”没有特别限定的话，指的是质量基准。
通过以下所述的方式，对本实施例和比较例中的树脂及其硬化物进行物性评价试验。
(1)环氧当量
指的是包含1当量的环氧基的环氧树脂的质量(g)，按照JIS K-7236求出。
(2)氯元素总量
将1g试样溶解在25ml的乙二醇单丁醚中，向其中添加25ml 1当量KOH的丙二醇溶液，煮沸20分钟后，用硝酸银溶液进行滴定。
(3)水解性氯元素的量
将3g试样溶解在50ml的甲苯中，向其中添加20ml 0.1当量KOH的甲醇溶液，煮沸15分钟后，用硝酸银水溶液进行滴定。
(4)粘度
在25℃下，使用BM型粘度计进行测定。
(5)熔融粘度
使用东机产业公司制造的RE-550H型粘度计(ロ-タ-R-H HH4)，在20rpm的旋转数、160℃的测定温度条件下进行测定。
(6)FT-IR测定
使用日本分光株式会社制造的FT/IR-660 Plus对吸光度进行测定。
(7)C13核磁共振光谱测定
使用Bruker公司制造的DSX400(磁场：400MHz)，在观测核定核种为13C、脉冲程序为CPSELTICS、脉冲条件(重复时间为5秒、质子的90度脉冲为5.2微秒、接触时间为1毫秒)、Magic angle spinning为5000Hz的条件下进行测定。
(8)从母炼胶型硬化剂分离胶囊型硬化剂
使用二甲苯对母炼胶型硬化剂反复进行清洗和过滤，直至无环氧树脂。此后，用环己烷反复进行进行清洗和过滤，直至无二甲苯。过滤环己烷，在50℃或其以下的温度下完全除去环己烷并且干燥。
(9)从胶囊型硬化剂分离胶囊膜
使用甲醇对胶囊型硬化剂反复进行清洗和过滤，直至无胺类硬化剂(A)。在50℃或其以下的温度下完全除去甲醇并且干燥。
(10)凝胶时间的测定
使用テイ·エスエンジニアリング公司制造的キュラストメ-タ-V型，按照JIS K6300求出。
(11)环氧树脂组合物的贮存稳定性
向环氧树脂组合物中混合醋酸乙酯/甲苯的1/1的混合溶剂，使得不挥发成分为70％，在25℃下静置1小时。对其进行涂布，使得其干燥膜厚为30μ，在70℃下加热干燥5分钟，除去组合物中的溶剂，在50℃下贮存3天。在50℃下贮存3天的前后均进行FT-IR测定，由914cm-1的峰高计算出环氧基的残存率，评价贮存稳定性。
(11)环氧树脂组合物的硬化性
测定环氧树脂组合物的凝胶时间，测定使得凝胶时间不足5分钟的温度，对硬化性进行评价。
制造例1
(环氧树脂的制造)
在加入有100份双酚A型环氧树脂(环氧当量175g/当量、氯元素总量为160ppm、水解性氯元素量为22ppm：称为环氧树脂E-1)和250份甲苯的セパラブル烧瓶上，安装搅拌机、温度计、回流冷却管、氮气吹入管，一边向烧瓶内吹入氮气，一边在搅拌下升温至120℃。向其中添加20毫升0.5N的二(三甲基甲硅烷基)酰胺钾盐(甲苯溶液)，在120℃下进行2小时的脱氯反应。冷却后，通过过滤将固体过滤，此后用磷酸中和，水洗，使用旋转蒸发器将有机层中的甲苯和水除去，获得环氧树脂B-1。所得的环氧树脂B-1的特性值示于表1。
制造例2-4
(环氧树脂的制造)
以表1所示的比例、合成条件，按照与制造例1一样的方式获得环氧树脂B-2到B-4。所得的环氧树脂B-2到B-4的特性值示于表1。
表1
  制造例1   制造例2   制造例2   制造例3
  反应条件环氧树脂   环氧树脂E-1100份   环氧树脂E-1100份   环氧树脂E-1100份   环氧树脂E-3100份
  甲苯   250份   250份   250份   250份
  PMSN   20ml   15ml   25ml   10ml
  反应温度   120℃   110℃   90℃   110℃
  反应时间   2小时   4小时   7小时   5小时
  制造环氧树脂的名称 B-1 B-2 B-3 B-4
  特性值环氧当量g/当量 202 189 175 169
  氯总量ppm   171   389   20   390
  水解氯量ppm   4   8   ＜1   20
环氧树脂E-1：双酚A型环氧树脂(环氧当量175g/当量、氯总量1160ppm、水解性氯量为22ppm)
环氧树脂E-2：双酚A型环氧树脂(环氧当量185g/当量、氯总量1500ppm、水解性氯量为490ppm)
环氧树脂E-3：双酚F型环氧树脂(环氧当量165g/当量、氯总量1200ppm、水解性氯量为400ppm)
PMSN：0.5N二(三甲基甲硅烷基)酰胺钾盐(甲苯溶液)
制造例5
(胺类硬化剂(A)的制造)
在80℃以及搅拌下，将使用1/1的甲醇和甲苯混合溶剂进行了1.25倍稀释的1mol环氧树脂B-1使用3小时滴加至使用1/1的甲醇和甲苯混合溶剂进行了3倍稀释的1.5mol的2-甲基咪唑中，滴加完成后在80℃下继续反应2小时，之后在150℃-180℃的温度范围内将溶剂减压蒸馏除去，获得固体状化合物。将该化合物粉碎，获得平均粒径为5微米的胺类硬化剂A-1。所得的胺类硬化剂A-1的氯总量为110ppm，熔融粘度为3.2Pa·s。
制造例6
(胺类硬化剂(A)的制造)
除了将环氧树脂变更为B-2以外，在与制造例5一样的条件下进行反应，获得固体状化合物。将该化合物粉碎，获得平均粒径为5微米的胺类硬化剂A-2。所得的胺类硬化剂A-2的氯总量为290ppm，熔融粘度为2.7Pa·s。
制造例7
(胺类硬化剂(A)的制造)
除了将环氧树脂变更为B-3以外，在与制造例5一样的条件下进行反应，获得固体状化合物。将该化合物粉碎，获得平均粒径为2微米的胺类硬化剂A-3。所得的胺类硬化剂A-3的氯总量为10ppm，熔融粘度为3.5Pa·s。
制造例8
(胺类硬化剂(A)的制造)
在与制造例5一样的条件下使得1mol环氧树脂B-4和2mol二甲基胺进行反应，获得固体状化合物。将该化合物粉碎，获得平均粒径为2微米的胺类硬化剂A-4。所得的胺类硬化剂A-4的氯总量为350ppm，熔融粘度为1.9Pa·s。
制造例9
(胺类硬化剂(A)的制造)
除了使用双酚A型环氧树脂(环氧当量为185g/当量、氯总量为1500ppm、水解性氯量为490ppm：称为环氧树脂E-2)代替环氧树脂B-1以外，在与制造例5一样的条件下进行反应，获得固体状化合物。将该化合物粉碎，获得平均粒径为5微米的胺类硬化剂A-5。所得的胺类硬化剂A-5的氯总量为1100ppm，熔融粘度为2.0Pa·s。
制造例10
(胺类硬化剂(A)的制造)
在80℃以及搅拌下，将使用1/1的甲醇和甲苯混合溶剂进行了1.25倍稀释的1mol环氧树脂B-3使用5分钟投入至使用1/1的甲醇和甲苯混合溶剂进行3倍稀释的1.5mol的2-甲基咪唑中，投入完成后在80℃下继续反应2小时，之后在150℃下将溶剂减压蒸馏除去，获得固体状化合物。将该化合物粉碎，获得平均粒径为5微米的胺类硬化剂A-6。所得的胺类硬化剂A-6的氯总量为14ppm，熔融粘度为11.1Pa·s。
实施例1
向备有搅拌器、温度检测器的1升可分离烧瓶中，加入200份环氧树脂E-2和100份胺类硬化剂A-1，进一步加入1.5份水，混合均匀后，加入5份甲苯基二异氰酸酯(称为TDI)，在40℃下一边搅拌一边继续反应2小时，此时TDI的99％或其以上发生反应，此后，在35℃下进行48小时的壳形成反应，获得含有39质量％胶囊型硬化剂的母炼胶型硬化剂H-1。
从母炼胶型硬化剂H-1使用二甲苯分离胶囊型硬化剂，通过FT-IR测定，确认了结合基(x)、(y)和(z)。进一步使用甲醇从胺类硬化剂(A)分离胶囊膜时，相对芯部，胶囊膜的比率为41/100。此外，在对胶囊膜进行C13核磁共振光谱测定时，峰1和峰2的高度比为4.6。
向30份所得的母炼胶型硬化剂H-1中加入100份环氧树脂E-2，使用3根辊，以110g/分钟的吐出量进行混合，获得环氧树脂组合物。
对所得的环氧树脂组合物的贮存稳定性和硬化性进行评价。评价结果示于表2。
实施例2-9
在表2所示的配比和壳形成条件下，按照与实施例1一样的方式获得母炼胶型硬化剂H-2到H-9，对母炼胶型硬化剂的性状进行评价。评价结果示于表2。此外，除了将母炼胶型硬化剂变更为H-2到H-9以外，按照与实施例1一样的方式获得环氧树脂组合物，对贮存稳定性和硬化性进行评价。评价结果示于表2。
比较例1
在表2所示的配比和壳形成条件下，按照与实施例1一样的方式获得母炼胶型硬化剂H-10，对母炼胶型硬化剂的性状进行评价。此外，除了将母炼胶型硬化剂变更为H-10以外，按照与实施例1一样的方式获得环氧树脂组合物，对贮存稳定性和硬化性进行评价。评价结果示于表2。
表2
  芯壳型硬化剂的制造   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7   实施例8   实施例9   比较例1
  硬化剂名称   H-1   H-2   H-3   H-4   H-5   H-6   H-7   H-8   H-9   H-10
胺化合物   A-1100份   A-2100份   A-4100份   A-3100份   A-3100份   A-3100份   A-5100份   A-6100份   A-5100份   A-5100份
环氧树脂   B-1200份   B-4200份   B-4200份   B-3200份   B-3200份   B-3200份   B-4200份   B-2200份   E-2200份   E-2200份
  水   1.5份   2.5份   2.0份   0.5份   1.5份   1.5份   1份   1份   1份   0.5份
异氰酸酯化合物   TDI5份   MR-2009份   MDI5份   TDI2份   TDI5份   MR-2007份   TDI5份   TDI5份   TDI5份   TDI2份
壳形成条件   35℃48小时   40℃20小时   50℃20小时   35℃48小时   60℃4小时   40℃20小时   40℃20小时   40℃48小时   60℃20小时   50℃20小时
  壳中间层复合体/芯部质量比 0.41 0.42 0.51 0.25 0.35 0.42 0.25 0.40 0.73 1.8
  C13-NMR峰高比   4.6   3.9   3.1   6.3   4.6   7.1   2.5   10.1   2.2   1.9
  IR测定结合基(x)结合基(y)结合基(z)   有有有   有有有   有有有   有有有   有有有   有有有   有有有   有有有   有有有   有有有
  环氧树脂组合物的贮存稳定性 85％ 78％ 56％ 98％ 92％ 99％ 40％ 100％ 38％ 25％
  环氧树脂组合物的硬化性   100℃   120℃   120℃   100℃   110℃   120℃   120℃   130℃   130℃   150℃
TDI：亚甲苯基二异氰酸酯
MR-200：日本聚氨酯公司制造的聚亚甲基聚亚苯基多异氰酸酯
MDI：二苯基甲烷二异氰酸酯
实施例6
向8份预先粉碎为平均粒径为3微米的双氰胺中加入3份母炼胶型硬化剂H-4和95份环氧树脂E-2，5份EP-4023(アデカ公司制造的CTBN改性环氧树脂)，20份碳酸钙，混合均匀，获得环氧树脂组合物。所得的组合物在40℃下贮存1周时的粘度为贮存前的1.7倍，在140℃下的凝胶时间为1.2分钟。
实施例7
向100份双酚F型环氧树脂(环氧当量165g/当量、氯总量为1200ppm、水解氯量为400ppm：称为环氧树脂E-3)中加入80份甲基六氢邻苯二甲酸酐、300份球状熔融二氧化硅粉末(平均粒径为10微米)并混合均匀，向其中加入6份母炼胶型硬化剂H-4，混合均匀，获得液态密封材料。将所得的液态密封材料夹在基板和LSI之间，在100℃下放置3小时后，进一步在150℃下加热3小时，结果，液态密封材料硬化，可有用地作为密封材料。本组合物的液态密封材料即使作为绝缘粘结糊料也是有用的。
实施例8
将40份双酚A型环氧树脂(环氧当量为2500g/当量)溶解在30份醋酸乙酯中，向其中加入60份母炼胶型硬化剂H-4和10份粒径为8微米的导电颗粒(进行了镀金的交联聚苯乙烯)，混合均匀，获得环氧树脂组合物。将其涂布在聚酯薄膜上，在70℃下干燥除去醋酸乙酯，获得异向导电性薄膜。将所得的异向导电性薄膜夹在电极之间，在200℃的电热炉上进行30kg/cm2、20秒的热压，结果使得电极粘结，形成导通状态，作为异向导电性材料是有用的。
产业上的可利用性
根据本发明，可提供一种胶囊型硬化剂以及环氧树脂组合物，由其可获得同时具有低温硬化性和贮存稳定性，此外在电特性、机械强度、耐热性、耐湿性等方面性能也平衡良好的硬化物。使用本发明的胶囊型硬化剂的环氧树脂组合物，作为粘结剂、密封材料、绝缘材料、导电材料、半固化片、薄膜状粘结剂、异向导电性薄膜、异向导电性糊料、绝缘粘结薄膜、绝缘粘结糊料、底部填充材料(underfill material)、灌封材料(pottingmaterial)、模具粘结材料、导电糊料、阻焊剂等，可发挥出优异性能。

Claims (15)

1、一种胶囊型硬化剂，其包含含胺类硬化剂(A)的芯部，以及覆盖该芯部的胶囊膜，其中该胶囊膜包含以胺类硬化剂(A)作为硬化剂的环氧树脂的硬化物，并具有对1630-1680cm-1的红外线进行吸收的结合基团(x)和/或对1680-1725cm-1的红外线进行吸收的结合基团(y)，此外芯部和胶囊膜的质量比为100∶1～100∶100。
2、如权利要求1所述的胶囊型硬化剂，其中在胶囊膜的C13核磁共振光谱中，37-47ppm之间的最大峰高与47-57ppm之间的最大峰高的比在3或其以上。
3、如权利要求1或2所述的胶囊型硬化剂，其中胺类硬化剂(A)在160℃下的熔融粘度在10Pa·S或其以下。
4、如权利要求1到3任一项所述的胶囊型硬化剂，其中胺类硬化剂(A)在其1分子中具有至少1个三级氨基。
5、如权利要求1到4任一项所述的胶囊型硬化剂，其中胺类硬化剂(A)的全部氯元素含量在400ppm或其以下。
6、如权利要求1到5任一项所述的胶囊型硬化剂，其中胺类硬化剂(A)为全部氯元素含量在400ppm或其以下的环氧树脂(B)和胺化合物(C)的反应产物。
7、如权利要求1到6任一项所述的胶囊型硬化剂，其中环氧树脂(D)的全部氯元素含量在400ppm或其以下。
8、如权利要求1到7任一项所述的胶囊型硬化剂，其中胶囊膜由壳部和中间层形成，其中壳部为胺类硬化剂(A)和环氧树脂(D)的反应产物，中间层具有结合基(x)和/或结合基(y)。
9、一种母炼胶型硬化剂，其含有100质量份权利要求1到8任一项所述的胶囊型硬化剂，以及10-50000质量份环氧树脂(E)。
10、一种环氧树脂组合物，其含有100质量份环氧树脂(F)；以及权利要求1到8任一项所述的胶囊型硬化剂或权利要求9所述的母炼胶型硬化剂或这些物质的混合物，并且其含量为使得胶囊型硬化剂总量为0.1-100质量份的量，该环氧树脂组合物以这些物质作为其主成分。
11、一种环氧树脂组合物，其含有100质量份环氧树脂(F)；1-200质量份选自酸酐类、酚类、酰肼类以及胍类的至少1种硬化剂(G)，以及权利要求1到8任一项所述的胶囊型硬化剂或权利要求9所述的母炼胶型硬化剂或这些物质的混合物，并且其含量为使得胶囊型硬化剂总量为0.1-100质量份的量，该环氧树脂组合物以这些物质作为其主成分。
12、含有权利要求10或11的环氧树脂组合物的异向导电材料。
13、含有权利要求10或11的环氧树脂组合物的导电性粘结材料。
14、含有权利要求10或11的环氧树脂组合物的绝缘粘结材料。
15、含有权利要求10或11的环氧树脂组合物的密封材料。
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