JP4325991B2 - Carbon fiber composite material and method for producing the same, and method for producing carbon fiber composite metal material - Google Patents

Carbon fiber composite material and method for producing the same, and method for producing carbon fiber composite metal material Download PDF

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Description

本発明は、炭素繊維複合材料及びその製造方法、炭素繊維複合金属材料の製造方法に関する。 The present invention is a carbon fiber composite material and a method of manufacturing the same, a method of producing a carbon fiber-metal composite materials.

近年、カーボンナノファイバーを用いた複合材料が注目されている。このような複合材料は、カーボンナノファイバーを含むことで、機械的強度などの向上が期待されている。   In recent years, composite materials using carbon nanofibers have attracted attention. Such a composite material is expected to improve mechanical strength and the like by including carbon nanofibers.

また、金属の複合材料の鋳造方法として、酸化物系セラミックスからなる多孔質成形体内にマグネシウム蒸気を浸透、分散させ、同時に窒素ガスを導入することで、多孔質成形体内に金属溶湯を浸透させるようにした鋳造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。   In addition, as a method for casting a metal composite material, magnesium vapor is allowed to permeate and disperse in a porous molded body made of oxide ceramics, and at the same time, nitrogen gas is introduced so that the molten metal penetrates into the porous molded body. A casting method has been proposed (see, for example, Patent Document 1).

しかしながら、カーボンナノファイバーは相互に強い凝集性を有するため、複合材料の基材にカーボンナノファイバーを均一に分散させることが非常に困難とされている。そのため、現状では、所望の特性を有するカーボンナノファイバーの複合材料を得ることが難しく、また、高価なカーボンナノファイバーを効率よく利用することができない。   However, since carbon nanofibers have strong cohesiveness with each other, it is very difficult to uniformly disperse the carbon nanofibers in the base material of the composite material. Therefore, at present, it is difficult to obtain a composite material of carbon nanofibers having desired characteristics, and expensive carbon nanofibers cannot be efficiently used.

また、従来の酸化物系セラミックスからなる多孔質成形体に金属溶湯を浸透させる鋳造方法は、複雑な処理を行うため、工業上の生産は困難である。
特開平１０−１８３２６９号公報 In addition, the conventional casting method in which a molten metal is infiltrated into a porous molded body made of an oxide-based ceramic performs complicated processing, so that industrial production is difficult.
JP-A-10-183269

そこで、本発明の目的は、カーボンナノファイバーが均一に分散された炭素繊維複合材料およびその製造方法を提供することにある。また、本発明の目的は、カーボンナノファイバーが均一に分散された炭素繊維複合金属材料の製造方法を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide a carbon fiber composite material in which carbon nanofibers are uniformly dispersed and a method for producing the same. Another object of the present invention is to provide a method for producing carbon nanofibers uniformly dispersed carbon fiber-metal composite materials.

本発明にかかる炭素繊維複合材料は、エラストマーと、該エラストマーに分散された、発泡剤とカーボンナノファイバーと、を含み、
前記エラストマーは、前記カーボンナノファイバーに対して親和性を有する不飽和結合または基を有し、
パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって観測核が １ Ｈ、１５０℃で測定した、未架橋体における、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は１００ないし３０００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）は存在しないかあるいは１０００ないし１００００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０．２未満である。
本発明にかかる炭素繊維複合材料において、
パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって観測核が １ Ｈ、１５０℃で測定した、架橋体における、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は１００ないし２０００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）は存在しないかあるいは１０００ないし５０００μ秒であり、前記第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０．０８未満であることができる。 The carbon fiber composite material according to the present invention includes an elastomer, a foaming agent and carbon nanofibers dispersed in the elastomer,
The elastomer have a unsaturated bond or a group exhibiting affinity to the carbon nanofibers,
The first spin-spin relaxation time (T2n) in the uncrosslinked body, measured at 1 H and 150 ° C. by the Hahn-echo method using pulsed NMR, is 100 to 3000 μsec, and the second spin -The spin relaxation time (T2nn) does not exist or is 1000 to 10000 microseconds, and the component fraction (fnn) of the component having the second spin-spin relaxation time is less than 0.2 .
In the carbon fiber composite material according to the present invention,
The first spin-spin relaxation time (T2n) in the cross-linked product, measured at 1 H and 150 ° C. by the Hahn-echo method using pulsed NMR, is 100 to 2000 μs, and the second spin- The spin relaxation time (T2nn) may not exist or may be 1000 to 5000 μsec, and the component fraction (fnn) of the component having the second spin-spin relaxation time may be less than 0.08.

本発明の炭素繊維複合材料においては、後述する理由によって基材であるエラストマーにカーボンナノファイバーがさらに均一に分散されたものとなる。特に、あらかじめカーボンナノファイバーが分散された状態で炭素繊維複合材料が発泡剤を含有するため、発泡させた炭素繊維複合材料においても、カーボンナノファイバーが均一に分散されたものとなる。   In the carbon fiber composite material of the present invention, the carbon nanofibers are more uniformly dispersed in the elastomer as the base material for the reason described later. In particular, since the carbon fiber composite material contains the foaming agent in a state where the carbon nanofibers are dispersed in advance, the carbon nanofibers are uniformly dispersed even in the foamed carbon fiber composite material.

本発明におけるエラストマーは、ゴム系エラストマーあるいは熱可塑性エラストマーのいずれであってもよい。また、ゴム系エラストマーの場合、エラストマーは架橋体あるいは未架橋体のいずれであってもよい。原料エラストマーとしては、ゴム系エラストマーの場合、未架橋体が用いられる。   The elastomer in the present invention may be either a rubber-based elastomer or a thermoplastic elastomer. In the case of a rubber-based elastomer, the elastomer may be either a crosslinked body or an uncrosslinked body. As the raw material elastomer, an uncrosslinked product is used in the case of a rubber-based elastomer.

また、本発明にかかる炭素繊維複合材料を架橋して得られた炭素繊維複合材料及び架橋しないで得られた炭素繊維複合材料は、同様に、エラストマーによってカーボンナノファイバーが均一に分散されたものとなる。   In addition, the carbon fiber composite material obtained by crosslinking the carbon fiber composite material according to the present invention and the carbon fiber composite material obtained without crosslinking are similarly obtained by uniformly dispersing carbon nanofibers with an elastomer. Become.

さらに、本発明にかかる炭素繊維複合材料を前記発泡剤の発泡開始温度以上に加熱し、前記発泡剤を発泡させることで形成された多数の空孔を有する、炭素繊維複合材料は、軽量であって、振動吸収性、吸音性、断熱性にすぐれた発泡体であり、かつ、カーボンナノファイバーが均一に分散されたものとなる。 Furthermore, the carbon fiber composite material according to the present invention has a large number of pores formed by heating the carbon fiber composite material above the foaming start temperature of the foaming agent and foaming the foaming agent. Thus, the foam is excellent in vibration absorption, sound absorption and heat insulation, and the carbon nanofibers are uniformly dispersed.

本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法は、カーボンナノファイバーに対して親和性を有する不飽和結合または基を有するエラストマーと、発泡剤と、を混合させ、かつ剪断力によって分散させる工程（ｘ）と、前記エラストマーと、前記カーボンナノファイバーと、を混合させ、かつ剪断力によって分散させる工程（ｙ）と、を含み、
前記工程（ｙ）は、ロール間隔が０．５ｍｍ以下のオープンロール法を用いて０ないし５０℃で行われる。 The method for producing a carbon fiber composite material according to the present invention comprises a step of mixing an elastomer having an unsaturated bond or group having affinity for carbon nanofibers and a foaming agent and dispersing the mixture by a shearing force (x ) and, said elastomer, said carbon nanofibers, by mixing, and a step of dispersing the shear force (y), only contains,
The step (y) is performed at 0 to 50 ° C. using an open roll method with a roll interval of 0.5 mm or less .

本発明の製造方法によれば、エラストマーの不飽和結合または基が、カーボンナノファイバーの活性な部分、特にカーボンナノファイバーの末端のラジカルと結合することにより、カーボンナノファイバーの凝集力を弱め、その分散性を高めることができる。   According to the production method of the present invention, the unsaturated bond or group of the elastomer is bonded to the active portion of the carbon nanofiber, particularly the radical at the end of the carbon nanofiber, thereby weakening the cohesive force of the carbon nanofiber. Dispersibility can be increased.

特に、あらかじめカーボンナノファイバーが分散された状態で炭素繊維複合材料が発泡剤を含有するため、発泡させた炭素繊維複合材料においても、カーボンナノファイバーが均一に分散されたものとなる。   In particular, since the carbon fiber composite material contains the foaming agent in a state where the carbon nanofibers are dispersed in advance, the carbon nanofibers are uniformly dispersed even in the foamed carbon fiber composite material.

前記エラストマーへの前記カーボンナノファイバーの混合（工程（ｙ））と前記エラストマーに前記発泡剤を混合（工程（ｘ））とは、同時に行うことができる。２つの材料をエラストマーに混合させる工程を同時に行うことで、作業工程を単純化することができる。   The mixing of the carbon nanofibers into the elastomer (step (y)) and the mixing of the foaming agent into the elastomer (step (x)) can be performed simultaneously. By simultaneously performing the process of mixing the two materials into the elastomer, the work process can be simplified.

前記エラストマーへの前記カーボンナノファイバーの混合（工程（ｙ））は、前記エラストマーに前記発泡剤を混合（工程（ｘ））させた後に行うことができる。カーボンナノファイバーを混合させる前に、エラストマーへ発泡剤をあらかじめ混合させることで、比較的容易に発泡剤の配合を行うことができ、また、発泡剤を含むエラストマーを用いることで、エラストマー中におけるカーボンナノファイバーの配合量を容易に調整することができる。   The mixing of the carbon nanofibers into the elastomer (step (y)) can be performed after mixing the foaming agent into the elastomer (step (x)). Before mixing the carbon nanofibers, the foaming agent can be blended relatively easily by mixing the foaming agent in advance with the elastomer, and by using the elastomer containing the foaming agent, the carbon in the elastomer can be mixed. The compounding quantity of nanofiber can be adjusted easily.

前記エラストマーに前記発泡剤を混合（工程（ｘ））は、前記エラストマーへの前記カーボンナノファイバーの混合（工程（ｙ））させた後に行うことができる。カーボンナノファイバーが分散したエラストマーへ発泡剤を混合させることで、発泡剤の発泡開始温度などの条件を考慮して混合条件を設定することができる。発泡剤の混合と同時に発泡開始温度まで加熱して発泡成形を行うこともできる。 The foaming agent is mixed with the elastomer (step (x)) after the carbon nanofibers are mixed with the elastomer (step (y)). By mixing the foaming agent into the elastomer in which the carbon nanofibers are dispersed, the mixing conditions can be set in consideration of conditions such as the foaming start temperature of the foaming agent. It is also possible to perform foam molding by heating to the foaming start temperature simultaneously with mixing of the foaming agent.

前記工程（ｘ）及び前記工程（ｙ）は、前記発泡剤の発泡開始温度以下で行うことができる。発泡剤が発泡しない温度でカーボンナノファイバーを混合させることで、発泡前の炭素繊維複合材料を得ることができるため、この炭素繊維複合材料を用いて容易に所望の形態を有する発泡体の炭素繊維複合材料に成形することができる。 The said process (x) and the said process (y) can be performed below the foaming start temperature of the said foaming agent. By mixing carbon nanofibers at a temperature at which the foaming agent does not foam, a carbon fiber composite material before foaming can be obtained. Therefore, a carbon fiber in a foam having a desired form can be easily obtained using this carbon fiber composite material. It can be formed into a composite material.

本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法は、炭素繊維複合材料を発泡剤の発泡開始温度以上に加熱して発泡させる発泡工程をさらに含むことで、エラストマー中にカーボンナノファイバーを均一に分散させた状態で発泡させることができる。 The method for producing a carbon fiber composite material according to the present invention further includes a foaming step in which the carbon fiber composite material is heated to a temperature equal to or higher than the foaming start temperature of the foaming agent to foam the carbon nanofibers uniformly in the elastomer. It can be foamed in a wet state.

このように発泡された炭素繊維複合材料を、金属溶湯に混入して所望の形状を有する鋳型内で鋳造する工程を有することができる。このような炭素繊維複合金属材料の製造方法によれば、前述したように、カーボンナノファイバーが均一に分散された炭素繊維複合材料を鋳造することによって、カーボンナノファイバーを均一に分散させることができた炭素繊維複合金属材料を得ることができる。また、発泡した炭素繊維複合材料を用いることで、発泡しない複合材料に比べて相対的にエラストマーの量を減らすことができる。さらに、発泡剤の量を調整することで、エラストマーに混合されるカーボンナノファイバーの配合量を調整することができる。   The carbon fiber composite material foamed in this way can be mixed with the molten metal and cast in a mold having a desired shape. According to such a method for producing a carbon fiber composite metal material, as described above, the carbon nanofibers can be uniformly dispersed by casting the carbon fiber composite material in which the carbon nanofibers are uniformly dispersed. A carbon fiber composite metal material can be obtained. Further, by using a foamed carbon fiber composite material, the amount of elastomer can be relatively reduced as compared with a composite material that does not foam. Furthermore, the compounding quantity of the carbon nanofiber mixed with an elastomer can be adjusted by adjusting the quantity of a foaming agent.

また、このように発泡された炭素繊維複合材料に、金属溶湯を浸透させて前記エラストマーを前記金属溶湯と置換する浸透工程を有することができる。このような炭素繊維複合金属材料の製造方法によれば、前述したようにカーボンナノファイバーが均一に分散された炭素繊維複合材料のエラストマーを金属で置換した炭素繊維複合金属材料を得ることができる。特に、金属溶湯がエラストマーと置換されるため、炭素繊維複合材料を所望の形状に成形しておくことで、所望形状の炭素繊維複合金属材料を得ることができる。また、発泡した炭素繊維複合材料を用いることで、混合するエラストマーの量を減らすことができる。さらに、発泡剤の量を調整することで、エラストマーに混合されるカーボンナノファイバーの配合量を調整することができる。また、発泡剤の量を調整することで、炭素繊維複合材料及び炭素繊維複合金属材料の体積を自由に調整することができる。なお、発泡によって得られた空孔には、金属溶湯が流入するため炭素繊維複合金属材料中にボイドが形成されることはなく、この金属溶湯の流入によってカーボンナノファイバーも空孔の中に入り込むためカーボンナノファイバーの分散状態は良好である。   Moreover, the carbon fiber composite material foamed in this way can have a permeation step of permeating the molten metal and replacing the elastomer with the molten metal. According to such a method for producing a carbon fiber composite metal material, it is possible to obtain a carbon fiber composite metal material in which an elastomer of a carbon fiber composite material in which carbon nanofibers are uniformly dispersed is substituted with a metal as described above. In particular, since the molten metal is replaced with an elastomer, a carbon fiber composite metal material having a desired shape can be obtained by forming the carbon fiber composite material into a desired shape. Moreover, the quantity of the elastomer to mix can be reduced by using the foamed carbon fiber composite material. Furthermore, the compounding quantity of the carbon nanofiber mixed with an elastomer can be adjusted by adjusting the quantity of a foaming agent. Moreover, the volume of the carbon fiber composite material and the carbon fiber composite metal material can be freely adjusted by adjusting the amount of the foaming agent. In addition, since the molten metal flows into the pores obtained by foaming, voids are not formed in the carbon fiber composite metal material, and carbon nanofibers also enter the pores by the inflow of the molten metal. Therefore, the dispersion state of the carbon nanofiber is good.

さらに、前記浸透工程は、前記炭素繊維複合材料の上方に金属塊を配置する工程と、前記金属塊を加熱し溶融させることで金属溶湯とするとともに、前記炭素繊維複合材料中の前記エラストマーを気化させ、前記金属溶湯を浸透させて該エラストマーと置換する工程と、を有することができる。   Further, the infiltration step includes a step of arranging a metal lump above the carbon fiber composite material, and heating and melting the metal lump to form a molten metal, and vaporizing the elastomer in the carbon fiber composite material. And infiltrating the molten metal to replace the elastomer.

このような非加圧もしくは加圧した浸透法によって金属溶湯とエラストマーを置換させることによって、カーボンナノファイバーが均一に分散した炭素繊維複合金属材料を得ることができる。また、炭素繊維複合材料は、未架橋のままで成形されていると、エラストマーの分解が容易であって金属溶湯の浸透が早いので、好ましい。   A carbon fiber composite metal material in which carbon nanofibers are uniformly dispersed can be obtained by replacing the molten metal and the elastomer by such a non-pressurized or pressurized permeation method. Further, it is preferable that the carbon fiber composite material is molded without being cross-linked because the elastomer can be easily decomposed and the molten metal can permeate quickly.

以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

本実施の形態にかかる炭素繊維複合材料は、エラストマーと、該エラストマーに分散された、発泡剤とカーボンナノファイバーと、を含み、前記エラストマーは、前記カーボンナノファイバーに対して親和性を有する不飽和結合または基を有し、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって観測核が １ Ｈ、１５０℃で測定した、未架橋体における、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は１００ないし３０００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）は存在しないかあるいは１０００ないし１００００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０．２未満である。 The carbon fiber composite material according to the present embodiment includes an elastomer, a foaming agent and carbon nanofibers dispersed in the elastomer, and the elastomer is unsaturated having an affinity for the carbon nanofiber. the bond or a group possess, is observing nucleus by the Hahn-echo method was measured by 1 H, 0.99 ° C. using a pulse method NMR, the uncrosslinked form, the first spin - spin relaxation time (T2n) of 100 to 3000μ sec And the second spin-spin relaxation time (T2nn) does not exist or is 1000 to 10000 μs, and the component fraction (fnn) of the component having the second spin-spin relaxation time is less than 0.2 There is .

また、本発明にかかる炭素繊維複合材料は、前記炭素繊維複合材料を前記発泡剤の発泡開始温度以上に加熱し、前記発泡剤を発泡させることで形成された多数の空孔を有する。 In addition, the carbon fiber composite material according to the present invention has a large number of pores formed by heating the carbon fiber composite material to a temperature higher than the foaming start temperature of the foaming agent to foam the foaming agent.

本実施の形態にかかる炭素繊維複合材料の製造方法は、カーボンナノファイバーに対して親和性を有する不飽和結合または基を有するエラストマーと、発泡剤と、を混合させ、かつ剪断力によって分散させる工程（ｘ）と、前記エラストマーと、前記カーボンナノファイバーと、を混合させ、かつ剪断力によって分散させる工程（ｙ）と、を含み、前記工程（ｙ）は、ロール間隔が０．５ｍｍ以下のオープンロール法を用いて０ないし５０℃で行われる。 The method for producing a carbon fiber composite material according to the present embodiment includes a step of mixing an elastomer having an unsaturated bond or group having affinity for carbon nanofibers and a foaming agent, and dispersing the mixture by a shearing force. and (x), and the elastomer, the carbon nanofibers, by mixing, and a step of dispersing the shear force (y), only contains the step (y) is, roll distance below 0.5mm It is carried out at 0 to 50 ° C. using an open roll method .

また、本発明にかかる炭素繊維複合金属材料の製造方法は、エラストマーと、該エラストマーに分散された、発泡剤とカーボンナノファイバーと、を含む炭素繊維複合材料を、前記発泡剤の発泡開始温度以上に加熱して発泡させる発泡工程と、発泡させた前記炭素繊維複合材料を、金属溶湯に混入して所望の形状を有する鋳型内で鋳造する工程と、を有する。 Further, the method for producing a carbon fiber composite metal material according to the present invention includes a carbon fiber composite material containing an elastomer and a foaming agent and carbon nanofibers dispersed in the elastomer at a temperature equal to or higher than a foaming start temperature of the foaming agent. A foaming step of heating and foaming, and a step of casting the foamed carbon fiber composite material into a molten metal and casting in a mold having a desired shape.

またさらに、本発明にかかる炭素繊維複合金属材料の製造方法は、エラストマーと、該エラストマーに分散された、発泡剤とカーボンナノファイバーと、を含む炭素繊維複合材料を、前記発泡剤の発泡開始温度以上に加熱して発泡させる発泡工程と、発泡させた前記炭素繊維複合材料に、金属溶湯を浸透させて前記エラストマーを前記金属溶湯と置換する浸透工程と、を有する。 Furthermore, method of producing a carbon fiber-metal composite material according to the present invention, an elastomer, dispersed in the elastomer, a blowing agent and the carbon nanofibers, a carbon fiber composite material containing, foaming starting temperature of the foaming agent The foaming step of heating and foaming as described above and the permeation step of permeating the molten carbon fiber into the foamed carbon fiber composite material to replace the elastomer with the molten metal.

エラストマーは、例えば、カーボンナノファイバーと親和性が高いことの他に、分子長がある程度の長さを有すること、柔軟性を有すること、などの特徴を有することが望ましい。また、エラストマーにカーボンナノファイバーを剪断力によって分散させる工程は、できるだけ高い剪断力で混練されることが望ましい。   For example, the elastomer desirably has characteristics such as having a certain molecular length and flexibility in addition to having high affinity with the carbon nanofibers. Moreover, it is desirable that the step of dispersing the carbon nanofibers in the elastomer with a shearing force is kneaded with a shearing force as high as possible.

（ａ）まず、エラストマーについて説明する。   (A) First, the elastomer will be described.

エラストマーは、分子量が好ましくは５０００ないし５００万、さらに好ましくは２万ないし３００万である。エラストマーの分子量がこの範囲であると、エラストマー分子が互いに絡み合い、相互につながっているので、エラストマーは、凝集したカーボンナノファイバーの相互に侵入しやすく、したがってカーボンナノファイバー同士を分離する効果が大きい。エラストマーの分子量が５０００より小さいと、エラストマー分子が相互に充分に絡み合うことができず、後の工程で剪断力をかけてもカーボンナノファイバーを分散させる効果が小さくなる。また、エラストマーの分子量が５００万より大きいと、エラストマーが固くなりすぎて加工が困難となる。   The elastomer preferably has a molecular weight of 5,000 to 5,000,000, more preferably 20,000 to 3,000,000. When the molecular weight of the elastomer is within this range, the elastomer molecules are entangled with each other and connected to each other. Therefore, the elastomer easily invades the aggregated carbon nanofibers, and thus has a great effect of separating the carbon nanofibers. If the molecular weight of the elastomer is less than 5000, the elastomer molecules cannot be sufficiently entangled with each other, and the effect of dispersing the carbon nanofibers is reduced even when a shearing force is applied in a later step. If the molecular weight of the elastomer is greater than 5 million, the elastomer becomes too hard and processing becomes difficult.

エラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって、３０℃で測定した、未架橋体におけるネットワーク成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）が好ましくは１００ないし３０００μ秒、より好ましくは２００ないし１０００μ秒である。上記範囲のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）を有することにより、エラストマーは、柔軟で充分に高い分子運動性を有することができる。このことにより、エラストマーとカーボンナノファイバーとを混合したときに、エラストマーは高い分子運動によりカーボンナノファイバー相互の隙間に容易に侵入することができる。スピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）が１００μ秒より短いと、エラストマーが充分な分子運動性を有することができない。また、スピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）が３０００μ秒より長いと、エラストマーが液体のように流れやすくなり、カーボンナノファイバーを分散させることが困難となる。   The elastomer preferably has a network component spin-spin relaxation time (T2n / 30 ° C.) of 100 to 3000 μsec, more preferably 200, measured at 30 ° C. by the Hahn echo method using pulsed NMR. Or 1000 μs. By having a spin-spin relaxation time (T2n / 30 ° C.) in the above range, the elastomer can be flexible and have sufficiently high molecular mobility. Accordingly, when the elastomer and the carbon nanofiber are mixed, the elastomer can easily enter the gap between the carbon nanofibers due to high molecular motion. If the spin-spin relaxation time (T2n / 30 ° C.) is shorter than 100 μsec, the elastomer cannot have sufficient molecular mobility. Also, if the spin-spin relaxation time (T2n / 30 ° C.) is longer than 3000 μsec, the elastomer tends to flow like a liquid, and it becomes difficult to disperse the carbon nanofibers.

また、エラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって３０℃で測定した、架橋体における、ネットワーク成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が１００ないし２０００μ秒であることが好ましい。その理由は、上述した未架橋体と同様である。すなわち、上記の条件を有する未架橋体を本発明の製造方法によって架橋化すると、得られる架橋体のＴ２ｎはおおよそ上記範囲に含まれる。   The elastomer preferably has a spin-spin relaxation time (T2n) of the network component of 100 to 2000 μsec in the crosslinked product, measured at 30 ° C. by the Hahn echo method using pulsed NMR. The reason is the same as that of the uncrosslinked product described above. That is, when an uncrosslinked product having the above conditions is crosslinked by the production method of the present invention, T2n of the obtained crosslinked product is approximately within the above range.

パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法によって得られるスピン−スピン緩和時間は、物質の分子運動性を表す尺度である。具体的には、パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法によりエラストマーのスピン−スピン緩和時間を測定すると、緩和時間の短い第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）を有する第１の成分と、緩和時間のより長い第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する第２の成分とが検出される。第１の成分は高分子のネットワーク成分（骨格分子）に相当し、第２の成分は高分子の非ネットワーク成分（末端鎖などの枝葉の成分）に相当する。そして、第１のスピン−スピン緩和時間が短いほど分子運動性が低く、エラストマーは固いといえる。また、第１のスピン−スピン緩和時間が長いほど分子運動性が高く、エラストマーは柔らかいといえる。   The spin-spin relaxation time obtained by the Hahn-echo method using pulsed NMR is a measure representing the molecular mobility of a substance. Specifically, when the spin-spin relaxation time of the elastomer is measured by the Hahn-echo method using pulsed NMR, a first component having a first spin-spin relaxation time (T2n) having a short relaxation time, and relaxation A second component having a longer spin-spin relaxation time (T2nn) is detected. The first component corresponds to a polymer network component (skeleton molecule), and the second component corresponds to a polymer non-network component (branch and leaf component such as a terminal chain). The shorter the first spin-spin relaxation time, the lower the molecular mobility and the harder the elastomer. Further, it can be said that the longer the first spin-spin relaxation time, the higher the molecular mobility and the softer the elastomer.

パルス法ＮＭＲにおける測定法としては、ハーンエコー法でなくてもソリッドエコー法、ＣＰＭＧ法（カー・パーセル・メイブーム・ギル法）あるいは９０゜パルス法でも適用できる。ただし、本発明にかかる炭素繊維複合材料は中程度のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）を有するので、ハーンエコー法が最も適している。一般的に、ソリッドエコー法および９０゜パルス法は、短いＴ２の測定に適し、ハーンエコー法は、中程度のＴ２の測定に適し、ＣＰＭＧ法は、長いＴ２の測定に適している。   As a measurement method in the pulsed NMR method, the solid echo method, the CPMG method (Car Purcell, Mayboom, Gill method) or the 90 ° pulse method can be applied instead of the Hahn echo method. However, since the carbon fiber composite material according to the present invention has a moderate spin-spin relaxation time (T2), the Hahn echo method is most suitable. In general, the solid echo method and the 90 ° pulse method are suitable for short T2 measurement, the Hahn echo method is suitable for medium T2 measurement, and the CPMG method is suitable for long T2 measurement.

エラストマーは、主鎖、側鎖および末端鎖の少なくともひとつに、カーボンナノファイバー、特にその末端のラジカルに対して親和性を有する不飽和結合または基を有するか、もしくは、このようなラジカルまたは基を生成しやすい性質を有する。かかる不飽和結合または基としては、二重結合、三重結合、カルボニル基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、ニトリル基、ケトン基、アミド基、エポキシ基、エステル基、ビニル基、ハロゲン基、ウレタン基、ビューレット基、アロファネート基および尿素基などの官能基から選択される少なくともひとつであることができる。 The elastomer has an unsaturated bond or group having an affinity for carbon nanofibers, particularly a radical at its terminal, in at least one of the main chain, side chain and terminal chain, or such a radical or group has Easy to generate. Such unsaturated bond or a group, double bond, triple bond, mosquitoes carbonyl group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, a nitrile group, a ketone group, an amide group, an epoxy group, an ester group, a vinyl group, a halogen group, a urethane It can be at least one selected from functional groups such as groups, burette groups, allophanate groups and urea groups.

カーボンナノファイバーは、通常、側面は炭素原子の６員環で構成され、先端は５員環が導入されて閉じた構造となっているが、構造的に無理があるため、実際上は欠陥を生じやすく、その部分にラジカルや官能基を生成しやすくなっている。本実施の形態では、エラストマーの主鎖、側鎖および末端鎖の少なくともひとつに、カーボンナノファイバーのラジカルと親和性（反応性または極性）が高い不飽和結合や基を有することにより、エラストマーとカーボンナノファイバーとを結合することができる。このことにより、カーボンナノファイバーの凝集力にうち勝ってその分散を容易にすることができる。   Carbon nanofibers usually have a six-membered ring of carbon atoms and a closed end with a five-membered ring introduced at the tip. It tends to occur, and it is easy to generate radicals and functional groups in the part. In the present embodiment, at least one of the main chain, side chain, and terminal chain of the elastomer has an unsaturated bond or group having high affinity (reactivity or polarity) with the radical of the carbon nanofiber, so that the elastomer and carbon Nanofibers can be combined. This makes it possible to easily disperse the carbon nanofibers by overcoming the cohesive force.

エラストマーとしては、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ，ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロブチルゴム（ＣＩＩＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、シリコーンゴム（Ｑ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、エポキシ化ブタジエンゴム（ＥＢＲ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ，ＣＥＯ）、ウレタンゴム（Ｕ）、ポリスルフィドゴム（Ｔ）などのエラストマー類；オレフィン系（ＴＰＯ）、ポリ塩化ビニル系（ＴＰＶＣ）、ポリエステル系（ＴＰＥＥ）、ポリウレタン系（ＴＰＵ）、ポリアミド系（ＴＰＥＡ）、スチレン系（ＳＢＳ）、などの熱可塑性エラストマー；およびこれらの混合物を用いることができる。   Elastomers include natural rubber (NR), epoxidized natural rubber (ENR), styrene-butadiene rubber (SBR), nitrile rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), ethylene propylene rubber (EPR, EPDM), and butyl rubber (IIR). ), Chlorobutyl rubber (CIIR), acrylic rubber (ACM), silicone rubber (Q), fluorine rubber (FKM), butadiene rubber (BR), epoxidized butadiene rubber (EBR), epichlorohydrin rubber (CO, CEO), urethane rubber (U), elastomers such as polysulfide rubber (T); olefin (TPO), polyvinyl chloride (TPVC), polyester (TPEE), polyurethane (TPU), polyamide (TPEA), styrene (SBS) ), Etc., thermoplastic elastomer ; And it can be a mixture thereof.

（ｂ）次に、発泡剤について説明する。   (B) Next, the foaming agent will be described.

発泡剤は、エラストマー中に混合し、分散させておいて、発泡剤を発泡させて内部に多数の空孔を有する炭素繊維複合材料を得るものである。発泡剤は、特に限定されず、分解性発泡剤または揮発性発泡剤のいずれも使用することができる。これら発泡剤は１種単独あるいは２種以上を混合して使用してもよい。   The foaming agent is mixed and dispersed in an elastomer, and the foaming agent is foamed to obtain a carbon fiber composite material having a large number of pores inside. A foaming agent is not specifically limited, Either a decomposable foaming agent or a volatile foaming agent can be used. These foaming agents may be used alone or in combination of two or more.

分解性発泡剤としては、無機化合物及び有機化合物があり、例えば、炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、カルシウムアジド、ナトリウムアジド、ホウ水素ナトリウム等の無機系分解性発泡剤、２，２’−アゾイソブチロニトリル、アゾヘキサヒドロベンゾニトリル、アゾジカルボンアミド及びジアゾアミノベンゼン等のアゾ化合物、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ベンゼン−１，３−ジスルホヒドラジド、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホヒドラジド及びジフェニルオキシド−４，４’−ジスルホヒドラジド等のスルホヒドラジド化合物、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタンメチレンテトラミン及びＮ，Ｎ’−ジニトロソ−Ｎ，Ｎ’ジメチルテレフタルアミド等のニトロソ化合物、テレフタルアジド及びｐ−第三ブチルベンズアジド等のアジド化合物等が挙げられる。分解性発泡剤の添加割合は、発泡剤の種類に応じて発泡効果が得られる範囲、例えば発泡倍率が１．０５倍以上となるように選択すればよいが、エラストマー１００重量部に対して、０．０５〜２０重量部とすることが好ましい。なお、分解温度、発生ガス量及び分解速度を調節するために、公知の発泡助剤を添加することもできる。   Examples of the decomposable foaming agent include inorganic compounds and organic compounds. For example, inorganic decomposable foaming agents such as ammonium carbonate, sodium bicarbonate, ammonium bicarbonate, ammonium nitrite, calcium azide, sodium azide, and sodium borohydride, 2 , 2'-azoisobutyronitrile, azohexahydrobenzonitrile, azo compounds such as azodicarbonamide and diazoaminobenzene, benzenesulfonyl hydrazide, benzene-1,3-disulfohydrazide, diphenylsulfone-3,3'- Sulfohydrazide compounds such as disulfohydrazide and diphenyloxide-4,4′-disulfohydrazide, nitroso compounds such as N, N′-dinitrosopentanemethylenetetramine and N, N′-dinitroso-N, N′dimethylterephthalamide , Tele Taruajido and p- tert-butyl benz azide azide compounds such like. The addition ratio of the degradable foaming agent may be selected so that the foaming effect is obtained according to the type of foaming agent, for example, the foaming ratio is 1.05 times or more. It is preferable to set it as 0.05-20 weight part. In addition, in order to adjust the decomposition temperature, the amount of generated gas, and the decomposition rate, a known foaming aid can be added.

揮発性発泡剤としては、元来気体であるか又は揮発性の液体があり、例えば、炭酸ガス、プロパン、メチルエーテル、二塩化二フッ化メタン、ブタン等の気体の発泡剤、水、エーテル、石油エーテル、アセトン、ヘキサン、ベンゼン等の揮発性の液体が挙げられる。揮発性発泡剤の添加割合は、発泡剤の種類に応じて発泡効果が得られる範囲、例えば発泡倍率が１．０５倍以上となるように選択すればよいが、エラストマー１００重量部に対して０．０５〜２０重量部とすることが好ましい。なお、分解温度、発生ガス量及び分解速度を調節するために、公知の発泡助剤を添加することもできる。   Volatile blowing agents are inherently gaseous or volatile liquids, such as gaseous blowing agents such as carbon dioxide, propane, methyl ether, dichloromethane difluoride, butane, water, ether, Examples include volatile liquids such as petroleum ether, acetone, hexane, and benzene. The addition ratio of the volatile foaming agent may be selected so that the foaming effect is obtained according to the type of foaming agent, for example, the foaming ratio is 1.05 times or more, but is 0 with respect to 100 parts by weight of the elastomer. 0.05 to 20 parts by weight is preferable. In addition, in order to adjust the decomposition temperature, the amount of generated gas, and the decomposition rate, a known foaming aid can be added.

（ｃ）次に、カーボンナノファイバーについて説明する。   (C) Next, the carbon nanofiber will be described.

カーボンナノファイバーは、平均直径が０．５ないし５００ｎｍであることが好ましいく、炭素繊維複合材料の強度を向上させるためには０．５ないし３０ｎｍであることがさらに好ましい。さらに、カーボンナノファイバーは、ストレート繊維状であっても、湾曲繊維状であってもよい。   The carbon nanofibers preferably have an average diameter of 0.5 to 500 nm, and more preferably 0.5 to 30 nm in order to improve the strength of the carbon fiber composite material. Furthermore, the carbon nanofibers may be straight fibers or curved fibers.

カーボンナノファイバーの配合量は、特に限定されず、用途に応じて設定できる。本実施の形態の炭素繊維複合材料は、架橋体エラストマー、未架橋体エラストマーあるいは熱可塑性ポリマーをそのままエラストマー系材料として用いることができ、あるいは複合金属材料の原料として用いることができる。本実施の形態の炭素繊維複合材料を複合金属材料の原料として用いるときは、カーボンナノファイバーを０．０１〜５０重量％の割合で含むことができる。かかる複合金属材料の原料は、金属にカーボンナノファイバーを混合する際に、カーボンナノファイバーの供給源としてのいわゆるマスターバッチとして用いることができる。   The compounding quantity of carbon nanofiber is not specifically limited, It can set according to a use. In the carbon fiber composite material of the present embodiment, a crosslinked elastomer, an uncrosslinked elastomer or a thermoplastic polymer can be used as an elastomer material as it is, or can be used as a raw material for a composite metal material. When the carbon fiber composite material of the present embodiment is used as a raw material for the composite metal material, carbon nanofibers can be included in a proportion of 0.01 to 50% by weight. The raw material of such a composite metal material can be used as a so-called master batch as a supply source of carbon nanofibers when carbon nanofibers are mixed with metal.

カーボンナノファイバーとしては、例えば、いわゆるカーボンナノチューブなどが例示できる。カーボンナノチューブは、炭素六角網面のグラフェンシートが円筒状に閉じた単層構造あるいはこれらの円筒構造が入れ子状に配置された多層構造を有する。すなわち、カーボンナノチューブは、単層構造のみから構成されていても多層構造のみから構成されていても良く、単層構造と多層構造が混在していてもかまわない。また、部分的にカーボンナノチューブの構造を有する炭素材料も使用することができる。なお、カーボンナノチューブという名称の他にグラファイトフィブリルナノチューブといった名称で称されることもある。   Examples of carbon nanofibers include so-called carbon nanotubes. Carbon nanotubes have a single-layer structure in which graphene sheets with carbon hexagonal mesh surfaces are closed in a cylindrical shape, or a multilayer structure in which these cylindrical structures are arranged in a nested manner. That is, the carbon nanotube may be composed of only a single-layer structure or a multilayer structure, and the single-layer structure and the multilayer structure may be mixed. A carbon material partially having a carbon nanotube structure can also be used. In addition to the name “carbon nanotube”, it may be called “graphite fibril nanotube”.

単層カーボンナノチューブもしくは多層カーボンナノチューブは、アーク放電法、レーザーアブレーション法、気相成長法などによって望ましいサイズに製造される。   Single-walled carbon nanotubes or multi-walled carbon nanotubes are manufactured to a desired size by an arc discharge method, a laser ablation method, a vapor phase growth method, or the like.

アーク放電法は、大気圧よりもやや低い圧力のアルゴンや水素雰囲気下で、炭素棒でできた電極材料の間にアーク放電を行うことで、陰極に堆積した多層カーボンナノチューブを得る方法である。また、単層カーボンナノチューブは、前記炭素棒中にニッケル／コバルトなどの触媒を混ぜてアーク放電を行い、処理容器の内側面に付着するすすから得られる。   The arc discharge method is a method of obtaining multi-walled carbon nanotubes deposited on a cathode by performing an arc discharge between electrode materials made of carbon rods in an argon or hydrogen atmosphere at a pressure slightly lower than atmospheric pressure. In addition, the single-walled carbon nanotube is obtained by mixing the carbon rod with a catalyst such as nickel / cobalt to cause arc discharge and adhering to the inner surface of the processing vessel.

レーザーアブレーション法は、希ガス（例えばアルゴン）中で、ターゲットであるニッケル／コバルトなどの触媒を混ぜた炭素表面に、ＹＡＧレーザーの強いパルスレーザー光を照射することによって炭素表面を溶融・蒸発させて、単層カーボンナノチューブを得る方法である。   The laser ablation method melts and evaporates the carbon surface by irradiating a strong YAG laser pulsed laser beam onto a carbon surface mixed with a target catalyst such as nickel / cobalt in a rare gas (eg argon). This is a method for obtaining single-walled carbon nanotubes.

気相成長法は、ベンゼンやトルエン等の炭化水素を気相で熱分解し、カーボンナノチューブを合成するもので、より具体的には、流動触媒法やゼオライト担持触媒法などが例示できる。   The vapor phase growth method is a method in which hydrocarbons such as benzene and toluene are thermally decomposed in the gas phase to synthesize carbon nanotubes. More specifically, a fluid catalyst method, a zeolite supported catalyst method, and the like can be exemplified.

カーボンナノファイバーは、エラストマーと混練される前に、あらかじめ表面処理、例えば、イオン注入処理、スパッタエッチング処理、プラズマ処理などを行うことによって、エラストマーとの接着性やぬれ性を改善することができる。   The carbon nanofibers can be improved in adhesion and wettability with the elastomer by performing surface treatment such as ion implantation treatment, sputter etching treatment, and plasma treatment in advance before being kneaded with the elastomer.

（ｄ）次に、エラストマーと、発泡剤と、を混合させ、かつ剪断力によって分散させる工程（ｘ）と、前記エラストマーと、前記カーボンナノファイバーと、を混合させ、かつ剪断力によって分散させる工程（ｙ）と、について説明する。   (D) Next, the step (x) of mixing the elastomer and the foaming agent and dispersing by shearing force, the step of mixing the elastomer and the carbon nanofiber, and dispersing by shearing force (Y) will be described.

本実施の形態では、エラストマーに発泡剤及びカーボンナノファイバーを混合させる工程（ｘ）及び工程（ｙ）として、ロール間隔が０．５ｍｍ以下のオープンロール法を用いた例について述べる。   In the present embodiment, an example using an open roll method with a roll interval of 0.5 mm or less will be described as the step (x) and the step (y) in which a foaming agent and carbon nanofibers are mixed with an elastomer.

図１は、２本のロールを用いたオープンロール法を模式的に示す図である。図１において、符号１０は第１のロールを示し、符号２０は第２のロールを示す。第１のロール１０と第２のロール２０とは、所定の間隔ｄ、好ましくは１．０ｍｍ以下、より好ましくは０．１ないし０．５ｍｍの間隔で配置されている。第１および第２のロールは、正転あるいは逆転で回転する。図示の例では、第１のロール１０および第２のロール２０は、矢印で示す方向に回転している。第１のロール１０の表面速度をＶ１、第２のロール２０の表面速度をＶ２とすると、両者の表面速度比（Ｖ１／Ｖ２）は、１．０５ないし３．００であることが好ましい。このような表面速度比を用いることにより、所望の剪断力を得ることができる。まず、第１，第２のロール１０，２０が回転した状態で、第２のロール２０に、エラストマー３０を巻き付けると、ロール１０，２０間にエラストマーがたまった、いわゆるバンク３２が形成される。   FIG. 1 is a diagram schematically showing an open roll method using two rolls. In FIG. 1, the code | symbol 10 shows a 1st roll and the code | symbol 20 shows a 2nd roll. The first roll 10 and the second roll 20 are arranged at a predetermined interval d, preferably 1.0 mm or less, more preferably 0.1 to 0.5 mm. The first and second rolls rotate in the normal direction or the reverse direction. In the illustrated example, the first roll 10 and the second roll 20 rotate in the direction indicated by the arrow. When the surface speed of the first roll 10 is V1, and the surface speed of the second roll 20 is V2, the surface speed ratio (V1 / V2) is preferably 1.05 to 3.00. By using such a surface velocity ratio, a desired shear force can be obtained. First, when the elastomer 30 is wound around the second roll 20 while the first and second rolls 10 and 20 are rotated, a so-called bank 32 in which the elastomer is accumulated between the rolls 10 and 20 is formed.

このバンク３２内に発泡剤５０を加えて、さらに第１，第２のロール１０，２０を回転させることにより、エラストマー３０と、発泡剤５０と、を混合する工程（ｘ）が行われる。   The step (x) of mixing the elastomer 30 and the foaming agent 50 is performed by adding the foaming agent 50 into the bank 32 and further rotating the first and second rolls 10 and 20.

ついで、工程（ｙ）は、このエラストマー３０と発泡剤５０とが混合されたバンク３２内にカーボンナノファイバー４０を加えて、第１、第２のロール１０，２０を回転させる。さらに、第１，第２ロール１０，２０の間隔を狭めて前述した間隔ｄとし、この状態で第１，第２ロール１０，２０を上記所定の表面速度比で回転させる。これにより、エラストマー３０に高い剪断力が作用し、この剪断力によって凝集していたカーボンナノファイバーが１本づつ引き抜かれるように相互に分離し、エラストマー３０に分散される。なお、発泡剤５０の混合前に、エラストマー３０とカーボンナノファイバー４０とを先に混合すると、カーボンナノファイバー４０にエラストマー３０の動きが拘束されてしまうため、発泡剤５０を混合しにくくなる。したがって、エラストマー３０にカーボンナノファイバー４０を加える前に発泡剤５０を混合する工程を行うことが好ましい。   Next, in the step (y), the carbon nanofibers 40 are added to the bank 32 in which the elastomer 30 and the foaming agent 50 are mixed, and the first and second rolls 10 and 20 are rotated. Further, the distance between the first and second rolls 10 and 20 is reduced to the distance d described above, and in this state, the first and second rolls 10 and 20 are rotated at the predetermined surface speed ratio. As a result, a high shearing force acts on the elastomer 30, and the carbon nanofibers aggregated by the shearing force are separated from each other so as to be pulled out one by one and dispersed in the elastomer 30. If the elastomer 30 and the carbon nanofibers 40 are mixed first before the foaming agent 50 is mixed, the movement of the elastomer 30 is constrained by the carbon nanofibers 40, so that it becomes difficult to mix the foaming agent 50. Therefore, it is preferable to perform the step of mixing the foaming agent 50 before adding the carbon nanofibers 40 to the elastomer 30.

また、この工程では、できるだけ高い剪断力を得るために、エラストマーとカーボンナノファイバーとの混合は、好ましくは０ないし５０℃、より好ましくは５ないし３０℃の比較的低い温度で行われる。オープンロール法を用いた場合には、ロールの温度を上記の温度に設定することが望ましい。特に、混練時に発泡剤を発泡させない場合には、上記エラストマーにカーボンナノファイバーを剪断力によって分散させる工程は、前記発泡剤の発泡開始温度以下で行われることが望ましい。 In this process, in order to obtain as high a shearing force as possible, the elastomer and carbon nanofiber are mixed at a relatively low temperature of preferably 0 to 50 ° C., more preferably 5 to 30 ° C. When the open roll method is used, it is desirable to set the temperature of the roll to the above temperature. In particular, when the foaming agent is not foamed during kneading, it is desirable that the step of dispersing the carbon nanofibers in the elastomer by a shearing force is performed at a temperature lower than the foaming start temperature of the foaming agent.

このとき、本実施の形態のエラストマーは、上述した特徴、すなわち、エラストマーの分子形態（分子長）、分子運動、カーボンナノファイバーとの化学的相互作用などの特徴を有することによってカーボンナノファイバーの分散を容易にするので、分散性および分散安定性（カーボンナノファイバーが再凝集しにくいこと）に優れた炭素繊維複合材料を得ることができる。より具体的には、エラストマーとカーボンナノファイバーとを混合すると、分子長が適度に長く、分子運動性の高いエラストマーがカーボンナノファイバーの相互に侵入し、かつ、エラストマーの特定の部分が化学的相互作用によってカーボンナノファイバーの活性の高い部分と結合する。この状態で、エラストマーとカーボンナノファイバーとの混合物に強い剪断力が作用すると、エラストマーの移動に伴ってカーボンナノファイバーも移動し、凝集していたカーボンナノファイバーが分離されて、エラストマー中に分散されることになる。そして、一旦分散したカーボンナノファイバーは、エラストマーとの化学的相互作用によって再凝集することが防止され、良好な分散安定性を有することができる。   At this time, the elastomer of the present embodiment has the characteristics described above, that is, the molecular morphology (molecular length) of the elastomer, the molecular motion, the chemical interaction with the carbon nanofiber, and the like. Therefore, a carbon fiber composite material excellent in dispersibility and dispersion stability (hardness of re-aggregation of carbon nanofibers) can be obtained. More specifically, when an elastomer and carbon nanofibers are mixed, an elastomer having a reasonably long molecular length and high molecular mobility penetrates into the carbon nanofibers, and a specific portion of the elastomer is chemically interlinked. It binds to the highly active part of the carbon nanofiber by action. In this state, if a strong shearing force acts on the mixture of the elastomer and carbon nanofibers, the carbon nanofibers move as the elastomer moves, and the aggregated carbon nanofibers are separated and dispersed in the elastomer. Will be. The carbon nanofibers once dispersed are prevented from reaggregating due to chemical interaction with the elastomer, and can have good dispersion stability.

上述したエラストマーに発泡剤とカーボンナノファイバーとを分散させて両者を混合させる工程（混合・分散工程）によって得られた炭素繊維複合材料は、架橋剤によって架橋させて発泡成形するか、もしくは架橋させずに発泡成形することができる。熱可塑性エラストマーを用いた場合には、架橋させることなく発泡成形する。このときの発泡成形は、例えばブロック成形（厚板）、板状成形、型物成形等に、射出成形、押出成形、圧縮成形、真空成形等を適用して発泡体の炭素繊維複合材料を得ることができる。圧縮成形工程は、例えば発泡剤とカーボンナノファイバーとが分散した炭素繊維複合材料を、混合された発泡剤の発泡開始温度以上の所定温度（例えばアゾジカルボンアミドのとき１４０〜１５０℃）に設定された所望形状を有する成形金型内で所定時間（例えば１分程度）加圧状態で成形する工程を有する。 The carbon fiber composite material obtained by dispersing the foaming agent and carbon nanofibers in the above-mentioned elastomer and mixing them together (mixing / dispersing process) is cross-linked with a cross-linking agent and foam-molded or cross-linked. Without being foamed. When a thermoplastic elastomer is used, foam molding is performed without crosslinking. The foam molding at this time is, for example, injection molding, extrusion molding, compression molding, vacuum molding, etc. applied to block molding (thick plate), plate molding, mold molding, etc. to obtain a carbon fiber composite material of foam. be able to. In the compression molding process, for example, a carbon fiber composite material in which a foaming agent and carbon nanofibers are dispersed is set to a predetermined temperature equal to or higher than the foaming start temperature of the mixed foaming agent (for example, 140 to 150 ° C. for azodicarbonamide). And a step of molding in a pressurized state for a predetermined time (for example, about 1 minute) in a molding die having a desired shape.

また、本実施の形態においてはエラストマーと発泡剤とを混練した後カーボンナノファイバーを混練したが、これに限らず、エラストマーにカーボンナノファイバーと発泡剤をほぼ同時に加えて混練してもよく、また、エラストマーとカーボンナノファイバーとを混練した後、発泡剤を混練してもよい。この発泡剤を後に加える方法は、例えば以下の方法を挙げることができる。
（Ａ）上記オープンロール法の工程（ｘ）と（ｙ）との順番を逆にして混合する方法。
（Ｂ）上記オープンロール法、密閉式混練機、多軸押出し混錬法等によって混練されたエラストマーと、発泡剤と、をドライブレンドにより混合する方法。
（Ｃ）上記オープンロール法や多軸押出し混錬法等によって混練されたエラストマーと、発泡剤と、を押出機で溶融混練する方法。 Further, in the present embodiment, the carbon nanofibers are kneaded after kneading the elastomer and the foaming agent. Alternatively, after the elastomer and carbon nanofibers are kneaded, the foaming agent may be kneaded. Examples of the method of adding the foaming agent later include the following methods.
(A) A method in which the steps (x) and (y) of the open roll method are reversed and mixed.
(B) A method in which an elastomer kneaded by the open roll method, a closed kneader, a multi-screw extrusion kneading method, or the like and a foaming agent are mixed by dry blending.
(C) A method in which an elastomer kneaded by the open roll method or the multi-screw extrusion kneading method and a foaming agent are melt-kneaded with an extruder.

上記（Ｃ）の方法によれば、押出機で溶融混練した炭素繊維複合材料を金型内へ射出成形したり、金型内で圧縮成形するなどして所望の形態に発泡成形された炭素繊維複合材料を得ることができる。   According to the above method (C), the carbon fiber composite material melt-kneaded by an extruder is injection-molded into a mold or compression-molded in the mold, and the carbon fiber is foam-molded into a desired form. A composite material can be obtained.

エラストマーとカーボンナノファイバーとの混合・分散工程において、あるいは続いて、通常、ゴムなどのエラストマーの加工で用いられる配合剤を加えることができる。配合剤としては公知のものを用いることができる。配合剤としては、例えば、架橋剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫遅延剤、軟化剤、可塑剤、硬化剤、補強剤、充填剤、老化防止剤、着色剤などを挙げることができる。   In the step of mixing / dispersing the elastomer and the carbon nanofiber, or subsequently, a compounding agent usually used in processing of the elastomer such as rubber can be added. A well-known thing can be used as a compounding agent. Examples of the compounding agent include a crosslinking agent, a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, a vulcanization retarder, a softening agent, a plasticizer, a curing agent, a reinforcing agent, a filler, an antiaging agent, and a coloring agent. it can.

（ｅ）次に、上記方法によって得られた炭素繊維複合材料について述べる。   (E) Next, the carbon fiber composite material obtained by the above method will be described.

本実施の形態の発泡前の炭素繊維複合材料は、基材であるエラストマーにカーボンナノファイバーと発泡剤とが均一に分散されている。このことは、エラストマーがカーボンナノファイバーによって拘束されている状態であるともいえる。この状態では、カーボンナノファイバーによって拘束を受けたエラストマー分子の運動性は、カーボンナノファイバーの拘束を受けない場合に比べて小さくなる。そのため、本実施の形態にかかる炭素繊維複合材料の第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）及びスピン−格子緩和時間（Ｔ１）は、カーボンナノファイバーを含まないエラストマー単体の場合より短くなる。なお、架橋体の炭素繊維複合材料におけるスピン−格子緩和時間（Ｔ１）は、カーボンナノファイバーの混合量に比例して変化する。   In the carbon fiber composite material before foaming of the present embodiment, carbon nanofibers and a foaming agent are uniformly dispersed in an elastomer as a base material. This can be said to be a state where the elastomer is restrained by the carbon nanofibers. In this state, the mobility of the elastomer molecules constrained by the carbon nanofibers is smaller than that when not constrained by the carbon nanofibers. Therefore, the first spin-spin relaxation time (T2n), the second spin-spin relaxation time (T2nn), and the spin-lattice relaxation time (T1) of the carbon fiber composite material according to this embodiment are carbon nanofibers. It becomes shorter than the case of the elastomer simple substance which does not contain. The spin-lattice relaxation time (T1) in the crosslinked carbon fiber composite material changes in proportion to the amount of carbon nanofiber mixed.

また、エラストマー分子がカーボンナノファイバーによって拘束された状態では、以下の理由によって、非ネットワーク成分（非網目鎖成分）は減少すると考えられる。すなわち、カーボンナノファイバーによってエラストマーの分子運動性が全体的に低下すると、非ネットワーク成分は容易に運動できなくなる部分が増えて、ネットワーク成分と同等の挙動をしやすくなること、また、非ネットワーク成分（末端鎖）は動きやすいため、カーボンナノファイバーの活性点に吸着されやすくなること、などの理由によって、非ネットワーク成分は減少すると考えられる。そのため、第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は、カーボンナノファイバーを含まないエラストマー単体の場合より小さくなる。   In addition, in the state where the elastomer molecules are constrained by the carbon nanofibers, it is considered that the non-network component (non-network chain component) decreases for the following reason. In other words, when the molecular mobility of the elastomer decreases as a whole due to carbon nanofibers, the non-network component becomes more difficult to move, making it easier to behave like the network component, and the non-network component ( It is considered that the non-network component is reduced due to the fact that the terminal chain is easy to move and is easily adsorbed to the active site of the carbon nanofiber. Therefore, the component fraction (fnn) of the component having the second spin-spin relaxation time is smaller than that in the case of an elastomer alone that does not include carbon nanofibers.

以上のことから、本実施の形態にかかる炭素繊維複合材料は、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって得られる測定値が以下の範囲にあることが望ましい。   From the above, it is desirable that the carbon fiber composite material according to the present embodiment has a measured value obtained by the Hahn echo method using the pulse method NMR in the following range.

すなわち、未架橋体の炭素繊維複合材料において、観測核が １ Ｈ、１５０℃で測定した、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は１００ないし３０００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）は存在しないかあるいは１０００ないし１００００μ秒であり、さらに第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０．２未満である。 That is, in the carbon fiber composite material of the uncrosslinked, observing nucleus was measured by 1 H, 0.99 ° C., the first spin - spin relaxation time (T2n) is 100 to 3000μ sec, the second spin - spin relaxation time (T2nn) are to or 1000 does not exist is 10000μ seconds, further second spin - of components having a spin relaxation time (fnn) is Ru der less than 0.2.

また、架橋体の炭素繊維複合材料において、観測核が １ Ｈ、１５０℃で測定した、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は１００ないし２０００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）は存在しないかあるいは１０００ないし５０００μ秒であり、前記第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０．０８未満であることが好ましい。 In the crosslinked carbon fiber composite material, the first spin-spin relaxation time (T2n) measured at 1 H and 150 ° C. for the observation nucleus is 100 to 2000 μs, and the second spin-spin relaxation time. It is preferable that (T2nn) does not exist or is 1000 to 5000 μs, and the component fraction (fnn) of the component having the second spin-spin relaxation time is less than 0.08.

また、本実施の形態にかかる炭素繊維複合材料は、パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法によって得られる測定値が以下の範囲にあることが望ましい。すなわち、カーボンナノファイバー１体積％あたりの架橋体の炭素繊維複合材料の１５０℃で測定したスピン−格子緩和時間（Ｔ１）変化量（ΔＴ１）が、エラストマー単体の場合より１ｍｓｅｃ以上低下することが好ましく、さらに好ましくは２〜１５ｍｓｅｃ低下することが好ましい。   Moreover, as for the carbon fiber composite material concerning this Embodiment, it is desirable that the measured value obtained by the Hahn echo method using pulse method NMR exists in the following ranges. That is, it is preferable that the amount of change in the spin-lattice relaxation time (T1) (ΔT1) measured at 150 ° C. of the crosslinked carbon fiber composite material per 1 volume% of the carbon nanofibers is 1 msec or more lower than that of the elastomer alone. More preferably, it is preferably 2 to 15 msec.

パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法により測定されたスピン−格子緩和時間（Ｔ１）は、スピン−スピン緩和時間（Ｔ２）とともに物質の分子運動性を表す尺度である。具体的には、エラストマーのスピン−格子緩和時間が短いほど分子運動性が低く、エラストマーは固いといえ、そしてスピン−格子緩和時間が長いほど分子運動性が高く、エラストマーは柔らかいといえる。   The spin-lattice relaxation time (T1) measured by the Hahn-echo method using pulsed NMR is a measure representing the molecular mobility of a substance together with the spin-spin relaxation time (T2). Specifically, the shorter the spin-lattice relaxation time of the elastomer, the lower the molecular mobility, and the harder the elastomer, and the longer the spin-lattice relaxation time, the higher the molecular mobility and the softer the elastomer.

本実施の形態にかかる炭素繊維複合材料は、動的粘弾性の温度依存性測定における流動温度が、原料エラストマー単体の流動温度より２０℃以上高温であることが好ましい。本実施の形態の炭素繊維複合材料は、エラストマーに発泡剤とカーボンナノファイバーとが良好に分散されている。このことは、上述したように、エラストマーがカーボンナノファイバーによって拘束されている状態であるともいえる。この状態では、エラストマーは、カーボンナノファイバーを含まない場合に比べて、その分子運動が小さくなり、その結果、流動性が低下する。このような流動温度特性を有することにより、本実施の形態の炭素繊維複合材料は、動的粘弾性の温度依存性が小さくなり、その結果、優れた耐熱性を有する。   In the carbon fiber composite material according to the present embodiment, the flow temperature in the temperature dependence measurement of dynamic viscoelasticity is preferably 20 ° C. or more higher than the flow temperature of the raw material elastomer alone. In the carbon fiber composite material of the present embodiment, the foaming agent and the carbon nanofibers are well dispersed in the elastomer. This can be said to be a state where the elastomer is restrained by the carbon nanofibers as described above. In this state, the elastomer has a smaller molecular motion than the case where it does not contain carbon nanofibers, resulting in a decrease in fluidity. By having such a flow temperature characteristic, the carbon fiber composite material of the present embodiment has a low temperature dependency of dynamic viscoelasticity, and as a result, has excellent heat resistance.

本実施の形態の炭素繊維複合材料は、既述したように、エラストマー系材料として用いることができ、金属などの複合材料の原料として用いることができる。カーボンナノファイバーは、通常、相互に絡み合って媒体に分散しにくい性質を有する。しかし、本実施の形態の炭素繊維複合材料を金属の複合材料の原料として用いると、カーボンナノファイバーがエラストマーに既に分散した状態で存在するので、この原料と金属などの媒体とを混合することでカーボンナノファイバーを媒体に容易に分散することができる。   As described above, the carbon fiber composite material of this embodiment can be used as an elastomer-based material, and can be used as a raw material for composite materials such as metals. Carbon nanofibers usually have the property of being entangled with each other and difficult to disperse in a medium. However, when the carbon fiber composite material of the present embodiment is used as a raw material for a metal composite material, the carbon nanofibers are already dispersed in the elastomer, so that by mixing this raw material and a medium such as a metal, Carbon nanofibers can be easily dispersed in a medium.

（ｆ）次に、炭素繊維複合金属材料の鋳造工程について説明する。   (F) Next, the casting process of the carbon fiber composite metal material will be described.

炭素繊維複合金属材料の鋳造工程は、上記実施の形態で得られた炭素繊維複合材料を、例えば金属溶湯に混入して所望の形状を有する鋳型内で鋳造する工程によって実施することができる。このような鋳造工程は、例えば鋼製の鋳型内に金属溶湯を注湯して行う金型鋳造法、ダイカスト法、低圧鋳造法を採用することができる。またその他特殊鋳造法に分類される、高圧化で凝固させる高圧鋳造法、溶湯を攪拌するチクソカスティング、遠心力で溶湯を鋳型内へ鋳込む遠心鋳造法などを採用することができる。これらの鋳造法においては、金属溶湯の中に炭素繊維複合材料を混合させたまま鋳型内で凝固させ、炭素繊維複合金属材料を成形する。なお、この鋳造工程において炭素繊維複合材料のエラストマーは、金属溶湯の熱によって分解され、除去される。   The casting process of the carbon fiber composite metal material can be performed by a process of casting the carbon fiber composite material obtained in the above-described embodiment in a mold having a desired shape by mixing in the molten metal, for example. For such a casting process, for example, a die casting method, a die casting method, or a low pressure casting method in which a molten metal is poured into a steel mold can be employed. In addition, a high-pressure casting method for solidifying at high pressure, a thixocasting for stirring the molten metal, a centrifugal casting method for casting the molten metal into a mold by centrifugal force, and the like classified into special casting methods can be employed. In these casting methods, the carbon fiber composite material is mixed in the molten metal and solidified in the mold to form the carbon fiber composite metal material. In this casting process, the elastomer of the carbon fiber composite material is decomposed and removed by the heat of the molten metal.

鋳造工程に用いる金属溶湯は、通常の鋳造加工に用いられる金属例えば鉄及びその合金、アルミニウム及びその合金、マグネシウム及びその合金、銅及びその合金、亜鉛及びその合金などから用途に合わせて単独でもしくは組み合わせて適宜選択することができる。   The molten metal used in the casting process is selected from metals used in ordinary casting processes such as iron and its alloys, aluminum and its alloys, magnesium and its alloys, copper and its alloys, zinc and its alloys, etc., depending on the application, or It can select suitably combining.

このような鋳造工程によって製造された炭素繊維複合金属材料は、カーボンナノファイバーを金属材料中に分散させることができる。   The carbon fiber composite metal material manufactured by such a casting process can disperse carbon nanofibers in the metal material.

本実施の形態では、炭素繊維複合材料に溶湯を浸透させるいわゆる非加圧浸透法を用いて鋳造する工程について、図２及び図３を用いて詳細に説明する。   In the present embodiment, a step of casting using a so-called non-pressure infiltration method for infiltrating a molten metal into a carbon fiber composite material will be described in detail with reference to FIGS. 2 and 3.

図２及び図３は、非加圧浸透法によって炭素繊維複合金属材料を製造する装置の概略構成図である。上記実施の形態で得られた炭素繊維複合材料は、例えば最終製品の形状を有する成形金型内で圧縮成形された炭素繊維複合材料４を使用することができる。炭素繊維複合材料４は、架橋されていないことが好ましい。架橋されていないことで、金属溶湯の浸透速度が速くなるためである。図２において、密閉された容器１内には、あらかじめ発泡成形された炭素繊維複合材料４、例えば架橋されていないエラストマー３０にカーボンナノファイバー４０が混入された発泡体の炭素繊維複合材料４が入れられる。炭素繊維複合材料４は、図２の拡大図に示すように発泡剤が発泡した空孔６０、空孔の周囲のエラストマー３０及びカーボンナノファイバー４０で構成されている。その炭素繊維複合材料４の上方に金属塊例えばアルミニウム塊５を配置される。次に、容器１に内蔵された図示せぬ加熱手段によって、容器１内に配置された炭素繊維複合材料４及びアルミニウム塊５をアルミニウムの融点以上に加熱する。加熱されたアルミニウム塊５は、溶融してアルミニウム溶湯（金属溶湯）となる。また、アルミニウム溶湯に接触した炭素繊維複合材料４中のエラストマー３０は、分解されて気化し、エラストマー３０が分解されてできた空所にアルミニウム溶湯（金属溶湯）が浸透する。   FIG.2 and FIG.3 is a schematic block diagram of the apparatus which manufactures a carbon fiber composite metal material by the non-pressurization osmosis | permeation method. As the carbon fiber composite material obtained in the above embodiment, for example, the carbon fiber composite material 4 compression-molded in a molding die having the shape of the final product can be used. The carbon fiber composite material 4 is preferably not cross-linked. This is because the penetration rate of the molten metal is increased because it is not crosslinked. In FIG. 2, a sealed container 1 contains a carbon fiber composite material 4 that has been pre-foamed, for example, a foam carbon fiber composite material 4 in which carbon nanofibers 40 are mixed in an uncrosslinked elastomer 30. It is done. As shown in the enlarged view of FIG. 2, the carbon fiber composite material 4 is composed of pores 60 in which a foaming agent is foamed, an elastomer 30 around the pores, and carbon nanofibers 40. A metal lump such as an aluminum lump 5 is disposed above the carbon fiber composite material 4. Next, the carbon fiber composite material 4 and the aluminum lump 5 arranged in the container 1 are heated to the melting point of aluminum or higher by a heating means (not shown) built in the container 1. The heated aluminum lump 5 is melted to form a molten aluminum (metal melt). In addition, the elastomer 30 in the carbon fiber composite material 4 in contact with the molten aluminum is decomposed and vaporized, and the molten aluminum (metal melt) penetrates into the void formed by the decomposition of the elastomer 30.

本実施の態様の炭素繊維複合材料４としては、エラストマー３０が分解されてできた空所が毛細管現象によってアルミニウム溶湯をより早く全体に浸透させることができる。アルミニウム溶湯は、還元されることで濡れ性の改善されたアルミニウム粒子５０間に毛細管現象によって浸透し炭素繊維複合材料の内部まで完全にアルミニウム溶湯が満たされる。さらに、発泡によって形成された空孔６０内へもアルミニウム溶湯が浸透する。この空孔６０へのアルミニウム溶湯の浸透による流動は、エラストマー３０中に分散していたカーボンナノファイバー４０を伴って行われる。したがって、アルミニウム溶湯に満たされた空孔６０内にカーボンナノファイバー４０が分散されるため、得られる炭素繊維複合金属材料６においても材料全体にカーボンナノファイバー４０が分散されることになる。   In the carbon fiber composite material 4 of the present embodiment, the void formed by decomposing the elastomer 30 can permeate the entire molten aluminum earlier by capillary action. When the molten aluminum is reduced, it penetrates between the aluminum particles 50 whose wettability is improved by capillary action, and the molten aluminum is completely filled up to the inside of the carbon fiber composite material. Further, the molten aluminum penetrates into the pores 60 formed by foaming. The flow due to the permeation of the molten aluminum into the pores 60 is performed with the carbon nanofibers 40 dispersed in the elastomer 30. Accordingly, since the carbon nanofibers 40 are dispersed in the pores 60 filled with the molten aluminum, the carbon nanofibers 40 are also dispersed throughout the obtained carbon fiber composite metal material 6.

そして、容器１の加熱手段による加熱を停止させ、炭素繊維複合材料４中に浸透した金属溶湯を冷却・凝固させ、図３に示すようなカーボンナノファイバー４０が均一に分散された炭素繊維複合金属材料６を製造することができる。   Then, the heating by the heating means of the container 1 is stopped, the molten metal permeating into the carbon fiber composite material 4 is cooled and solidified, and the carbon fiber composite metal in which the carbon nanofibers 40 as shown in FIG. Material 6 can be manufactured.

このとき、炭素繊維複合材料４中における空孔６０の割合を調整することにより、炭素繊維複合金属材料の大きさを調整することができ、かつ使用するエラストマー３０の量を調整することができ、金属溶湯によって気化してしまうエラストマー３０の量を減らすこともできる。また、エラストマー３０の量に対するカーボンナノファイバー４０の配合量を少量に減らしてくると、エラストマー３０全体にカーボンナノファイバー４０を分散させにくくなる。しかしながら、本実施の形態のように発泡剤を用いることで、最終的に炭素繊維複合金属材料６中におけるカーボンナノファイバー４０の配合量を少量に減らしても、エラストマー３０の量に対するカーボンナノファイバー４０の配合量は多いため、上記（Ｄ）における分散させる工程は比較的容易である。したがって、エラストマー３０に対する発泡剤の配合量（発泡率）を調整することで、使用するエラストマー３０の量を調整すると共に、カーボンナノファイバー４０の配合量も調整することができる。   At this time, by adjusting the ratio of the holes 60 in the carbon fiber composite material 4, the size of the carbon fiber composite metal material can be adjusted, and the amount of the elastomer 30 to be used can be adjusted. It is also possible to reduce the amount of the elastomer 30 that is vaporized by the molten metal. Further, when the blending amount of the carbon nanofibers 40 with respect to the amount of the elastomer 30 is reduced to a small amount, it becomes difficult to disperse the carbon nanofibers 40 throughout the elastomer 30. However, even if the blending amount of the carbon nanofibers 40 in the carbon fiber composite metal material 6 is finally reduced to a small amount by using the foaming agent as in the present embodiment, the carbon nanofibers 40 with respect to the amount of the elastomer 30. Therefore, the dispersing step in (D) is relatively easy. Therefore, by adjusting the blending amount (foaming rate) of the foaming agent with respect to the elastomer 30, the amount of the elastomer 30 to be used can be adjusted and the blending amount of the carbon nanofibers 40 can also be adjusted.

また、図２において、容器１を加熱する前に、容器１の室内を容器１に接続された減圧手段２例えば真空ポンプによって脱気してもよい。さらに、容器１に接続された不活性ガス注入手段３例えば窒素ガスボンベから窒素ガスを容器１内に導入してもよい。   In FIG. 2, before heating the container 1, the inside of the container 1 may be deaerated by the decompression means 2 connected to the container 1, for example, a vacuum pump. Furthermore, nitrogen gas may be introduced into the container 1 from an inert gas injection means 3 connected to the container 1, for example, a nitrogen gas cylinder.

金属溶湯にアルミニウムを用いた場合、アルミニウム塊５の表面は酸化物で覆われているが、アルミニウム溶湯を浸透させたときに、熱分解されたエラストマーの分子先端はラジカルになり、そのラジカルによってアルミニウム溶湯の表面にある酸化物（アルミナ）を還元すると考えられる。したがって、本実施の形態においては、炭素繊維複合材料に含まれるエラストマーの分解によって内部まで還元雰囲気を生成させることができるので、従来のように還元雰囲気の処理室を用意しなくても非加圧浸透法による鋳造を実施できる。また、炭素繊維複合材料中にあらかじめマグネシウム粒子を混入させておくことによって、アルミニウム表面の酸化物の還元剤として用いることで還元作用を促進することもできる。   When aluminum is used for the molten metal, the surface of the aluminum lump 5 is covered with an oxide, but when the molten aluminum is infiltrated, the molecular tip of the thermally decomposed elastomer becomes a radical, and the radical causes aluminum to It is considered that the oxide (alumina) on the surface of the molten metal is reduced. Therefore, in the present embodiment, a reducing atmosphere can be generated up to the inside by decomposition of the elastomer contained in the carbon fiber composite material, so that no pressure is applied without preparing a treatment chamber of a reducing atmosphere as in the prior art. Casting by infiltration method can be carried out. Moreover, the reduction effect | action can also be accelerated | stimulated by using as a reducing agent of the oxide of the aluminum surface by mixing a magnesium particle previously in a carbon fiber composite material.

また、アルミニウム溶湯の浸透によって分解されたエラストマー分子のラジカルによってカーボンナノファイバーの表面が活性化して、アルミニウム溶湯との濡れ性が向上する。このようにして得られた炭素繊維複合金属材料は、アルミニウムのマトリックス内に均一に分散したカーボンナノファイバーを有する。   Further, the surface of the carbon nanofiber is activated by radicals of the elastomer molecules decomposed by the permeation of the molten aluminum, and the wettability with the molten aluminum is improved. The carbon fiber composite metal material thus obtained has carbon nanofibers uniformly dispersed in an aluminum matrix.

さらに、上記実施の形態においては、非加圧浸透法について説明したが、浸透法であればこれに限らず例えば不活性ガス雰囲気の圧によって加圧する加圧浸透法を用いることもできる。   Furthermore, in the above-described embodiment, the non-pressure infiltration method has been described. However, the infiltration method is not limited thereto, and for example, a pressure infiltration method in which pressurization is performed with a pressure in an inert gas atmosphere can be used.

上記実施の形態のような浸透法によれば、炭素繊維複合材料中のエラストマー及び空孔が金属材料に置換されるため、他の鋳造法に比べ、カーボンナノファイバーの分散状態が均一であり比較的有利である。   According to the infiltration method as in the above embodiment, the elastomer and pores in the carbon fiber composite material are replaced with a metal material, so that the dispersion state of the carbon nanofibers is uniform and compared with other casting methods. Is advantageous.

以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。   Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto.

（実施例１〜５、比較例１、２）
（１）サンプルの作製
ａ）未架橋サンプル（炭素繊維複合材料）の作製
第１の工程：ロール径が６インチのオープンロール（ロール温度１０〜２０℃）に、表１に示す所定量（１００ｇ）のエラストマー（１００重量部（ｐｈｒ））を投入して、ロールに巻き付かせた。 (Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 and 2)
(1) Preparation of sample a) Preparation of uncrosslinked sample (carbon fiber composite material) First step: A predetermined amount (100 g) shown in Table 1 on an open roll having a roll diameter of 6 inches (roll temperature: 10 to 20 ° C.) ) Elastomer (100 parts by weight (phr)) was charged and wound around a roll.

第２の工程：エラストマーに対して表１に示す量（重量部）の発泡剤をエラストマーに投入した。このとき、ロール間隙を１．５ｍｍとした。なお、投入した発泡剤は、アゾジカルボンアミドである。   Second step: The amount of foaming agent (parts by weight) shown in Table 1 with respect to the elastomer was added to the elastomer. At this time, the roll gap was set to 1.5 mm. The foaming agent added is azodicarbonamide.

第３の工程：次に、発泡剤を含むエラストマーに対して表１に示す量（重量部）のカーボンナノファイバー（表１では「ＣＮＴ」と記載する）をエラストマーに投入した。このとき、ロール間隙を１．５ｍｍとした。   Third step: Next, an amount (part by weight) of carbon nanofibers (described as “CNT” in Table 1) shown in Table 1 with respect to the elastomer containing the foaming agent was added to the elastomer. At this time, the roll gap was set to 1.5 mm.

第４の工程：カーボンナノファイバーを投入し終わったら、エラストマーとカーボンナノファイバーとの混合物をロールから取り出した。   Fourth step: When the carbon nanofibers were charged, the mixture of the elastomer and the carbon nanofibers was taken out from the roll.

第５の工程：ロール間隙を１．５ｍｍから０．３ｍｍと狭くして、混合物を投入して薄通しをした。このとき、２本のロールの表面速度比を１．１とした。薄通しは繰り返し１０回行った。   Fifth step: The roll gap was narrowed from 1.5 mm to 0.3 mm, and the mixture was introduced to make it thin. At this time, the surface speed ratio of the two rolls was set to 1.1. Thinning was repeated 10 times.

第６の工程：ロールを所定の間隙（１．１ｍｍ）にセットして、薄通しした混合物を投入し、分出しした。   Sixth step: The roll was set to a predetermined gap (1.1 mm), and the thinned mixture was charged and dispensed.

第７の工程：分出しした炭素繊維複合材料をアゾジカルボンアミドが発泡する温度（１４０℃）で約１分加熱して発泡させた。   Seventh step: The dispensed carbon fiber composite material was foamed by heating for about 1 minute at a temperature (140 ° C.) at which azodicarbonamide foams.

このようにして、実施例１〜５の未架橋サンプルを得た。また、第２〜第４の工程を省いて、比較例１，２の未架橋サンプルを得た。   In this way, uncrosslinked samples of Examples 1 to 5 were obtained. Moreover, the 2nd-4th process was abbreviate | omitted and the uncrosslinked sample of the comparative examples 1 and 2 was obtained.

ｂ）架橋サンプル（炭素繊維複合材料）の作製
第１〜第５の工程は、未架橋サンプルと同様に行った。 b) Production of crosslinked sample (carbon fiber composite material) The first to fifth steps were performed in the same manner as the uncrosslinked sample.

第６の工程：ロールを所定の間隙（１．１ｍｍ）にセットして、薄通しした混合物を投入し、さらに所定量の架橋剤（２重量部）を混合物に投入した。その後、この混合物を分出しした。   Sixth step: A roll was set at a predetermined gap (1.1 mm), a thinned mixture was charged, and a predetermined amount of a crosslinking agent (2 parts by weight) was further charged. The mixture was then dispensed.

第７の工程：金型サイズに切り取ったサンプルを金型にセットし、１７５℃、１００ｋｇｆ／ｃｍ２にて、２０分間プレス架橋を行うとともに発泡させた。 Seventh step: A sample cut into a mold size was set in a mold and subjected to press crosslinking at 175 ° C. and 100 kgf / cm 2 for 20 minutes and foamed.

このようにして、実施例１〜４の架橋サンプルを得た。また、第２〜第４の工程を省いて、比較例１、２の架橋サンプルを得た。   Thus, the crosslinked sample of Examples 1-4 was obtained. Moreover, the 2nd-4th process was abbreviate | omitted and the crosslinked sample of the comparative examples 1 and 2 was obtained.

ｃ）炭素繊維複合金属材料の作製
前述の（ａ）実施例１〜５で得られた未架橋サンプル（炭素繊維複合材料）を容器（炉）内に配置させ、アルミニウム塊（地金）をその上に置き、不活性ガス（窒素）雰囲気中でアルミニウムの融点まで加熱した。アルミニウム塊は溶融し、アルミニウム溶湯となり、未架橋サンプルのエラストマーと置換するように金属溶湯が浸透した。アルミニウムの溶湯を浸透させた後、これを自然放冷して凝固させ、炭素繊維複合金属材料を得た。 c) Production of carbon fiber composite metal material The uncrosslinked sample (carbon fiber composite material) obtained in the above-mentioned (a) Examples 1 to 5 was placed in a container (furnace), and an aluminum lump (ingot) was Placed on top and heated to the melting point of aluminum in an inert gas (nitrogen) atmosphere. The aluminum mass melted into a molten aluminum, and the molten metal penetrated to replace the elastomer of the uncrosslinked sample. After impregnating the molten aluminum, it was naturally cooled and solidified to obtain a carbon fiber composite metal material.

なお、実施例１〜５の発泡剤としては、アゾジカルボンアミドを用いた。カーボンナノファイバーは、直径（繊維径）が約１０〜２０ｎｍのものを用いた。   In addition, azodicarbonamide was used as a foaming agent of Examples 1-5. Carbon nanofibers having a diameter (fiber diameter) of about 10 to 20 nm were used.

（２）パルス法ＮＭＲを用いた測定
各未架橋サンプルおよび架橋サンプルについて、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法による測定を行った。この測定は、日本電子（株）製「ＪＭＮ−ＭＵ２５」を用いて行った。測定は、観測核が１Ｈ、共鳴周波数が２５ＭＨｚ、９０゜パルス幅が２μｓｅｃの条件で行い、ハーンエコー法のパルスシーケンス（９０゜ｘ−Ｐｉ−１８０゜ｘ）にて、Ｐｉをいろいろ変えて減衰曲線を測定した。また、サンプルは、磁場の適正範囲までサンプル管に挿入して測定した。測定温度は１５０℃であった。この測定によって、原料エラストマー単体、複合材料の未架橋サンプル及び架橋サンプルの第１スピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）と、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）と、第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）と、を求めた。なお、原料エラストマー単体については、測定温度が３０℃の場合における原料エラストマー単体の第１スピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）についても求めた。複合材料の架橋サンプルについては、カーボンナノファイバー１体積％あたりに換算したスピン−格子緩和時間変化量（ΔＴ１）を求めた。測定結果を表１に示す。実施例１の未架橋サンプルの第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）は４５００（μｓｅｃ）、第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０．１２７であった。実施例１の架橋サンプルの第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）は３４００（μｓｅｃ）、第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０．０４５であった。実施例２〜５における第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）は、検出されなかった。従って、第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は、０（ゼロ）であった。 (2) Measurement Using Pulse Method NMR Each uncrosslinked sample and crosslinked sample were measured by the Hahn echo method using pulse method NMR. This measurement was performed using “JMN-MU25” manufactured by JEOL Ltd. The measurement was performed under the conditions of the observation nucleus of 1 H, the resonance frequency of 25 MHz, and the 90 ° pulse width of 2 μsec. The Pi was changed in various ways using the pulse sequence of the Hahn-echo method (90 ° x-Pi-180 ° x). The decay curve was measured. Further, the sample was measured by inserting it into a sample tube up to an appropriate range of the magnetic field. The measurement temperature was 150 ° C. By this measurement, the first spin-spin relaxation time (T2n), the second spin-spin relaxation time (T2nn), and the second spin-spin relaxation of the raw material elastomer alone, the uncrosslinked sample of the composite material, and the crosslinked sample The component fraction (fnn) of the component having time was determined. In addition, about the raw material elastomer simple substance, it calculated | required also about the 1st spin-spin relaxation time (T2n) of the raw material elastomer simple substance in case measurement temperature is 30 degreeC. For the crosslinked sample of the composite material, the amount of change in spin-lattice relaxation time (ΔT1) converted per 1% by volume of carbon nanofibers was determined. The measurement results are shown in Table 1. In the uncrosslinked sample of Example 1, the second spin-spin relaxation time (T2nn) was 4500 (μsec), and the component fraction (fnn) of the component having the second spin-spin relaxation time was 0.127. . The second spin-spin relaxation time (T2nn) of the crosslinked sample of Example 1 was 3400 (μsec), and the component fraction (fnn) of the component having the second spin-spin relaxation time was 0.045. The second spin-spin relaxation time (T2nn) in Examples 2 to 5 was not detected. Therefore, the component fraction (fnn) of the component having the second spin-spin relaxation time was 0 (zero).

（３）Ｅ’（動的粘弾性率）、ＴＢ（引張強度）およびＥＢ（切断伸び）の測定
複合材料の架橋サンプルについて、Ｅ’、ＴＢおよびＥＢをＪＩＳ Ｋ ６５２１−１９９３によって測定した。これらの結果を表１に示す。 (3) Measurement of E ′ (Dynamic Viscoelastic Modulus), TB (Tensile Strength) and EB (Cut Elongation) E ′, TB and EB were measured according to JIS K 6521-1993 for the crosslinked sample of the composite material. These results are shown in Table 1.

（４）流動温度の測定
原料エラストマー単体および複合材料の架橋サンプルについて、動的粘弾性測定（ＪＩＳ Ｋ ６３９４）によって流動温度を測定した。具体的には、流動温度は、幅５ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み１ｍｍのサンプルに正弦振動（±０．１％以下）を与え、これによって発生する応力と位相差δを測定して求めた。このとき、温度は、−７０℃から２℃／分の昇温速度で１５０℃まで変化させた。その結果を表１に示す。なお、表１において、１５０℃までサンプルの流動現象がみられない場合を「１５０℃以上」と記載した。 (4) Measurement of flow temperature The flow temperature was measured by dynamic viscoelasticity measurement (JIS K 6394) about the raw material elastomer simple substance and the crosslinked sample of the composite material. Specifically, the flow temperature was determined by applying a sine vibration (± 0.1% or less) to a sample having a width of 5 mm, a length of 40 mm, and a thickness of 1 mm, and measuring the stress and phase difference δ generated thereby. At this time, the temperature was changed from −70 ° C. to 150 ° C. at a rate of temperature increase of 2 ° C./min. The results are shown in Table 1. In Table 1, the case where no sample flow phenomenon was observed up to 150 ° C. was described as “150 ° C. or higher”.

Figure 0004325991
Figure 0004325991

表１から、本発明の実施例１〜５によれば、以下のことが確認された。すなわち、発泡剤及びカーボンナノファイバーを含む未架橋サンプルの炭素繊維複合材料及びその架橋サンプルの炭素繊維複合材料における１５０℃でのスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎおよびＴ２ｎｎ／１５０℃）は、発泡剤及びカーボンナノファイバーを含まない原料エラストマーの場合に比べて短い。また、発泡剤及びカーボンナノファイバーを含む未架橋サンプル（炭素繊維複合材料）及びその架橋サンプル（炭素繊維複合材料）における成分分率（ｆｎｎ／１５０℃）は、発泡剤及びカーボンナノファイバーを含まない原料エラストマーの場合に比べて小さい。またさらに、発泡剤及びカーボンナノファイバーを含む未架橋サンプル（炭素繊維複合材料）及びその架橋サンプル（炭素繊維複合材料）におけるスピン−格子緩和時間（Ｔ１）は、発泡剤及びカーボンナノファイバーを含まない原料エラストマーの場合に比べて変化量（ΔＴ１）低くい。これらのことから、実施例にかかる炭素繊維複合材料では、カーボンナノファイバーが良く分散されていることがわかる。   From Table 1, according to Examples 1 to 5 of the present invention, the following was confirmed. That is, the spin-spin relaxation time (T2n and T2nn / 150 ° C.) at 150 ° C. in the carbon fiber composite material of the uncrosslinked sample including the foaming agent and carbon nanofibers and the carbon fiber composite material of the crosslinked sample is Shorter than the case of raw material elastomer not containing carbon nanofibers. Moreover, the component fraction (fnn / 150 degreeC) in the non-crosslinked sample (carbon fiber composite material) containing a foaming agent and carbon nanofiber and the crosslinked sample (carbon fiber composite material) does not contain a foaming agent and carbon nanofiber. Smaller than in the case of raw material elastomer. Furthermore, the spin-lattice relaxation time (T1) in the uncrosslinked sample (carbon fiber composite material) containing the foaming agent and carbon nanofiber and the crosslinked sample (carbon fiber composite material) does not contain the foaming agent and carbon nanofiber. The amount of change (ΔT1) is lower than that of the raw material elastomer. From these, it can be seen that the carbon nanofibers are well dispersed in the carbon fiber composite material according to the example.

このことは、実施例１と比較例２とを比較することによりよくわかる。すなわち、カーボンナノファイバーを含まない比較例２では、未架橋サンプルのスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎおよびＴ２ｎｎ／１５０℃）は原料エラストマー単体の場合に比べてあまり差がない。これに対し、本発明の実施例１では、未架橋サンプル（炭素繊維複合材料）のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎおよびＴ２ｎｎ／１５０℃）は原料エラストマー単体の場合に比べてかなり短くなっていることが確認された。また、成分分率（ｆｎｎ／１５０℃）についても同様のことが確認された。   This can be clearly understood by comparing Example 1 and Comparative Example 2. That is, in Comparative Example 2 that does not contain carbon nanofibers, the spin-spin relaxation time (T2n and T2nn / 150 ° C.) of the uncrosslinked sample is not much different from that of the raw material elastomer alone. In contrast, in Example 1 of the present invention, the spin-spin relaxation time (T2n and T2nn / 150 ° C.) of the uncrosslinked sample (carbon fiber composite material) is considerably shorter than that of the raw material elastomer alone. Was confirmed. The same was confirmed for the component fraction (fnn / 150 ° C.).

架橋サンプル（炭素繊維複合材料）については、原料エラストマー単体に比べてスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎおよびＴ２ｎｎ／１５０℃）は短くなっていることが確認された。また、成分分率（ｆｎｎ／１５０℃）についても同様のことが確認された。また、カーボンナノファイバー１体積％あたりに換算したスピン−格子緩和時間変化量（ΔＴ１）は、いずれも原料エラストマー単体に比べて低くなっていることが確認された。   For the crosslinked sample (carbon fiber composite material), it was confirmed that the spin-spin relaxation time (T2n and T2nn / 150 ° C.) was shorter than that of the raw material elastomer alone. The same was confirmed for the component fraction (fnn / 150 ° C.). Further, it was confirmed that the amount of change in spin-lattice relaxation time (ΔT1) converted per 1% by volume of carbon nanofibers was lower than that of the raw material elastomer alone.

また、架橋サンプルを用いたＥ’、ＴＢおよびＥＢの結果から、カーボンナノファイバーを含むことにより、本発明の実施例１〜５によれば、切断伸びを維持しながら動的粘弾性率および引張強度が向上し、カーボンナノファイバーにより補強効果が得られることが確認された。このことは、実施例１〜５と比較例１、２とを比較することによりよくわかる。   In addition, from the results of E ′, TB and EB using the crosslinked sample, by including carbon nanofibers, according to Examples 1 to 5 of the present invention, the dynamic viscoelastic modulus and tensile force are maintained while maintaining the cut elongation. It was confirmed that the strength was improved and a reinforcing effect was obtained by the carbon nanofibers. This can be clearly understood by comparing Examples 1 to 5 with Comparative Examples 1 and 2.

さらに、発泡剤及びカーボンナノファイバーを含む炭素繊維複合材料（未架橋サンプル）における流動温度は、原料エラストマー単体の場合に比べて２０℃以上高いことから、動的粘弾性の温度依存性が小さく、優れた耐熱性を有することがわかる。   Furthermore, since the flow temperature in the carbon fiber composite material (uncrosslinked sample) containing the foaming agent and carbon nanofibers is 20 ° C. or more higher than that of the raw material elastomer alone, the temperature dependence of dynamic viscoelasticity is small, It turns out that it has the outstanding heat resistance.

また、実施例１〜５の炭素繊維複合金属材料（アルミニウムがマトリックス）を顕微鏡観察した結果、金属顕微鏡における金属成形状態の観察では、ボイドがほとんど観察されず良好（表１の丸印）であり、電子顕微鏡（ＳＥＭ）におけるカーボンナノファイバーの分散状態の観察では、カーボンナノファイバーの凝集はほとんど観察されず良好（表1の丸印）であった。なお、比較例１及び２においては、カーボンナノファイバーを含まず、鋳造もしていないため、顕微鏡観察を行っていない（表１の横棒）。   Moreover, as a result of observing the carbon fiber composite metal material (aluminum is a matrix) of Examples 1 to 5 with a microscope, almost no voids are observed in the observation of the metal forming state in the metal microscope (circles in Table 1). In the observation of the dispersion state of the carbon nanofibers with an electron microscope (SEM), the aggregation of the carbon nanofibers was hardly observed and was good (circled in Table 1). In Comparative Examples 1 and 2, the carbon nanofibers were not included and the casting was not performed, and therefore, microscopic observation was not performed (the horizontal bar in Table 1).

以上のことから、本発明によれば、一般に基材への分散が非常に難しいカーボンナノファイバーがエラストマーに均一に分散されることが明かとなった。また、発泡剤をエラストマーに混合させても、炭素繊維複合金属材料中にボイドはなく、全体にカーボンナノファイバーを十分に分散させることができることが明らかとなった。   From the above, according to the present invention, it has become clear that carbon nanofibers that are generally very difficult to disperse into a substrate are uniformly dispersed in the elastomer. Further, it was found that even when the foaming agent was mixed with the elastomer, there was no void in the carbon fiber composite metal material, and the carbon nanofibers could be sufficiently dispersed throughout.

本実施の形態で用いたオープンロール法によるエラストマーとカーボンナノファイバーとの混練法を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically the kneading | mixing method of the elastomer and carbon nanofiber by the open roll method used in this Embodiment. 非加圧浸透法によって炭素繊維複合金属材料を製造する装置の概略構成図である。It is a schematic block diagram of the apparatus which manufactures a carbon fiber composite metal material by the non-pressure penetrating method. 非加圧浸透法によって炭素繊維複合金属材料を製造する装置の概略構成図である。It is a schematic block diagram of the apparatus which manufactures a carbon fiber composite metal material by the non-pressure penetrating method.

符号の説明Explanation of symbols

１ 容器
２ 減圧手段
３ 注入手段
４ 炭素繊維複合材料
５ アルミニウム塊
６ 炭素繊維複合金属材料
１０ 第１のロール
２０ 第２のロール
３０ エラストマー
４０ カーボンナノファイバー
５０ 発泡剤
６０ 空孔 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Container 2 Pressure-reducing means 3 Injection | pouring means 4 Carbon fiber composite material 5 Aluminum lump 6 Carbon fiber composite metal material 10 1st roll 20 2nd roll 30 Elastomer 40 Carbon nanofiber 50 Foaming agent 60 Void

Claims (24)

エラストマーと、該エラストマーに分散された、発泡剤とカーボンナノファイバーと、を含み、
前記エラストマーは、前記カーボンナノファイバーに対して親和性を有する不飽和結合または基を有し、
パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって観測核が １ Ｈ、１５０℃で測定した、未架橋体における、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は１００ないし３０００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）は存在しないかあるいは１０００ないし１００００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０．２未満である、炭素繊維複合材料。 An elastomer, and a foaming agent and carbon nanofibers dispersed in the elastomer,
The elastomer have a unsaturated bond or a group exhibiting affinity to the carbon nanofibers,
The first spin-spin relaxation time (T2n) in the uncrosslinked body, measured at 1 H and 150 ° C. by the Hahn-echo method using pulsed NMR, is 100 to 3000 μsec, and the second spin A carbon fiber composite material in which the spin relaxation time (T2nn) is not present or is 1000 to 10000 μsec, and the component fraction (fnn) of the component having the second spin-spin relaxation time is less than 0.2 . 請求項１において、  In claim 1,
パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって観測核が  Using the pulsed NMR method, the observed nuclei are １1 Ｈ、１５０℃で測定した、架橋体における、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は１００ないし２０００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）は存在しないかあるいは１０００ないし５０００μ秒であり、前記第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０．０８未満である、炭素繊維複合材料。The first spin-spin relaxation time (T2n) measured in H, 150 ° C. in the crosslinked body is 100 to 2000 μs, and the second spin-spin relaxation time (T2nn) is absent or 1000 to 5000 μs. A carbon fiber composite material having a second fraction and a component fraction (fnn) of the component having the second spin-spin relaxation time of less than 0.08. 請求項１または２において、
前記炭素繊維複合材料を前記発泡剤の発泡開始温度以上に加熱し、前記発泡剤を発泡させることで形成された多数の空孔を有する、炭素繊維複合材料。 In claim 1 or 2 ,
A carbon fiber composite material having a large number of pores formed by heating the carbon fiber composite material to a foaming start temperature or higher of the foaming agent and foaming the foaming agent. 請求項１ないし３のいずれかにおいて、
前記エラストマーは、主鎖、側鎖および末端鎖の少なくともひとつに、二重結合、三重結合、カルボニル基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、ニトリル基、ケトン基、アミド基、エポキシ基、エステル基、ビニル基、ハロゲン基、ウレタン基、ビューレット基、アロファネート基および尿素基などの官能基から選択される少なくともひとつを有する、炭素繊維複合材料。 In any of claims 1 to 3,
Wherein the elastomer is a main chain, at least one of the side chains and terminal chains, double bonds, triple bonds, mosquitoes carbonyl group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, a nitrile group, a ketone group, an amide group, an epoxy group, an ester group Carbon fiber composite material having at least one selected from functional groups such as vinyl group, halogen group, urethane group, burette group, allophanate group and urea group. 請求項１ないし４のいずれかにおいて、
前記エラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって３０℃で測定した、未架橋体における、ネットワーク成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が１００ないし３０００μ秒である、炭素繊維複合材料。 In any of claims 1 to 4,
The said elastomer is a carbon fiber composite material whose spin-spin relaxation time (T2n) of the network component in an uncrosslinked body is 100 to 3000 microseconds measured at 30 ° C. by a Hahn echo method using pulse NMR. 請求項１ないし４のいずれかにおいて、
前記エラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって３０℃で測定した、架橋体における、ネットワーク成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が１００ないし２０００μ秒である、炭素繊維複合材料。 In any of claims 1 to 4,
The elastomer is a carbon fiber composite material in which the spin-spin relaxation time (T2n) of the network component in the cross-linked product measured at 30 ° C. by a Hahn-echo method using pulsed NMR is 100 to 2000 μsec. 請求項１ないし６のいずれかにおいて、
前記カーボンナノファイバーは、平均直径が０．５ないし５００ｎｍである、炭素繊維複合材料。 In any one of Claims 1 thru | or 6.
The carbon nanofiber is a carbon fiber composite material having an average diameter of 0.5 to 500 nm. カーボンナノファイバーに対して親和性を有する不飽和結合または基を有するエラストマーと、発泡剤と、を混合させ、かつ剪断力によって分散させる工程（ｘ）と、
前記エラストマーと、前記カーボンナノファイバーと、を混合させ、かつ剪断力によって分散させる工程（ｙ）と、
を含み、
前記工程（ｙ）は、ロール間隔が０．５ｍｍ以下のオープンロール法を用いて０ないし５０℃で行われる、炭素繊維複合材料の製造方法。 A step (x) of mixing an elastomer having an unsaturated bond or group having affinity for carbon nanofibers and a foaming agent and dispersing the mixture by a shearing force;
A step (y) of mixing the elastomer and the carbon nanofibers and dispersing them by a shearing force;
Only including,
The said process (y) is a manufacturing method of a carbon fiber composite material performed at 0 to 50 degreeC using the open roll method whose roll space | interval is 0.5 mm or less . 請求項８において、
前記工程（ｙ）は、前記工程（ｘ）と同時に行う、炭素繊維複合材料の製造方法。 In claim 8 ,
The said process (y) is a manufacturing method of a carbon fiber composite material performed simultaneously with the said process (x). 請求項８において、
前記工程（ｙ）は、前記工程（ｘ）の後に行う、炭素繊維複合材料の製造方法。 In claim 8 ,
The said process (y) is a manufacturing method of the carbon fiber composite material performed after the said process (x). 請求項８において、
前記工程（ｘ）は、前記工程（ｙ）の後に行う、炭素繊維複合材料の製造方法。 In claim 8 ,
The said process (x) is a manufacturing method of the carbon fiber composite material performed after the said process (y). 請求項８ないし１１のいずれかにおいて、
前記エラストマーは、主鎖、側鎖および末端鎖の少なくともひとつに、二重結合、三重結合、カルボニル基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、ニトリル基、ケトン基、アミド基、エポキシ基、エステル基、ビニル基、ハロゲン基、ウレタン基、ビューレット基、アロファネート基および尿素基などの官能基から選択される少なくともひとつを有する、炭素繊維複合材料の製造方法。 In any of claims 8 to 11 ,
Wherein the elastomer is a main chain, at least one of the side chains and terminal chains, double bonds, triple bonds, mosquitoes carbonyl group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, a nitrile group, a ketone group, an amide group, an epoxy group, an ester group And a method for producing a carbon fiber composite material having at least one selected from functional groups such as vinyl group, halogen group, urethane group, burette group, allophanate group and urea group. 請求項８ないし１２のいずれかにおいて、
前記エラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって３０℃で測定した、未架橋体における、ネットワーク成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が１００ないし３０００μ秒である、炭素繊維複合材料の製造方法。 In any of claims 8 to 12 ,
The elastomer is a carbon fiber composite material having a network component spin-spin relaxation time (T2n) of 100 to 3000 μsec in an uncrosslinked product, measured at 30 ° C. by a Hahn echo method using pulse NMR Method. 請求項８ないし１３のいずれかにおいて、
前記エラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって３０℃で測定した、架橋体における、ネットワーク成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が１００ないし２０００μ秒である、炭素繊維複合材料の製造方法。 In any of claims 8 to 13 ,
The method for producing a carbon fiber composite material, wherein the elastomer has a network component spin-spin relaxation time (T2n) of 100 to 2000 μsec, measured at 30 ° C. by a Hahn-echo method using pulsed NMR. . 請求項８ないし１４のいずれかにおいて、
前記カーボンナノファイバーは、平均直径が０．５ないし５００ｎｍである、炭素繊維複合材料の製造方法。 In any of claims 8 to 14 ,
The carbon nanofiber is a method for producing a carbon fiber composite material having an average diameter of 0.5 to 500 nm. 請求項８において、
前記オープンロール法は、２本のロールの表面速度比が１．０５ないし３．００である、炭素繊維複合材料の製造方法。 In claim 8 ,
The open roll method is a method for producing a carbon fiber composite material in which the surface speed ratio of two rolls is 1.05 to 3.00. 請求項８ないし１６のいずれかにおいて、
前記工程（ｘ）及び前記工程（ｙ）は、前記発泡剤の発泡開始温度以下で行われる、炭素繊維複合材料の製造方法。 In any of claims 8 to 16 ,
The said process (x) and the said process (y) are the manufacturing methods of a carbon fiber composite material performed below the foaming start temperature of the said foaming agent. 請求項８ないし１７のいずれかで得られた前記炭素繊維複合材料を、前記発泡剤の発泡開始温度以上に加熱して発泡させる発泡工程をさらに含む、炭素繊維複合材料の製造方法。 A method for producing a carbon fiber composite material, further comprising a foaming step in which the carbon fiber composite material obtained in any one of claims 8 to 17 is heated to a temperature equal to or higher than a foaming start temperature of the foaming agent. 請求項１８によって得られた炭素繊維複合材料を、金属溶湯に混入して所望の形状を有する鋳型内で鋳造する工程を有する、炭素繊維複合金属材料の製造方法。 A method for producing a carbon fiber composite metal material, comprising the step of mixing the carbon fiber composite material obtained according to claim 18 in a molten metal and casting in a mold having a desired shape. 請求項１８によって得られた炭素繊維複合材料に、金属溶湯を浸透させて前記エラストマーを前記金属溶湯と置換する浸透工程を有する、炭素繊維複合金属材料の製造方法。 The manufacturing method of a carbon fiber composite metal material which has a osmosis | permeation process which makes a carbon fiber composite material obtained by Claim 18 permeate | transmit a metal melt, and replaces the said elastomer with the said metal melt. エラストマーと、該エラストマーに分散された、発泡剤とカーボンナノファイバーと、を含む炭素繊維複合材料を、前記発泡剤の発泡開始温度以上に加熱して発泡させる発泡工程と、
発泡させた前記炭素繊維複合材料を、金属溶湯に混入して所望の形状を有する鋳型内で鋳造する工程と、
を有する、炭素繊維複合金属材料の製造方法。 A foaming step of heating and foaming a carbon fiber composite material containing an elastomer and a foaming agent and carbon nanofibers dispersed in the elastomer at a temperature equal to or higher than a foaming start temperature of the foaming agent;
A step of mixing the foamed carbon fiber composite material into a molten metal and casting it in a mold having a desired shape;
A method for producing a carbon fiber composite metal material, comprising: エラストマーと、該エラストマーに分散された、発泡剤とカーボンナノファイバーと、を含む炭素繊維複合材料を、前記発泡剤の発泡開始温度以上に加熱して発泡させる発泡工程と、
発泡させた前記炭素繊維複合材料に、金属溶湯を浸透させて前記エラストマーを前記金属溶湯と置換する浸透工程と、
を有する、炭素繊維複合金属材料の製造方法。 A foaming step of heating and foaming a carbon fiber composite material containing an elastomer and a foaming agent and carbon nanofibers dispersed in the elastomer at a temperature equal to or higher than a foaming start temperature of the foaming agent;
A permeation step of permeating a molten metal into the foamed carbon fiber composite material to replace the elastomer with the molten metal;
A method for producing a carbon fiber composite metal material, comprising: 請求項２２において、
前記浸透工程は、前記炭素繊維複合材料の上方に金属塊を配置する工程と、
前記金属塊を加熱し溶融させることで金属溶湯とするとともに、前記炭素繊維複合材料中の前記エラストマーを気化させ、前記金属溶湯を浸透させて該エラストマーと置換する工程と、
を有する、炭素繊維複合金属材料の製造方法。 In claim 22 ,
The infiltration step includes a step of arranging a metal block above the carbon fiber composite material;
Heating and melting the metal mass to form a molten metal, vaporizing the elastomer in the carbon fiber composite material, and infiltrating the molten metal to replace the elastomer;
A method for producing a carbon fiber composite metal material, comprising: 請求項１９ないし２３のいずれかにおいて、
前記金属溶湯は、アルミニウムまたはアルミニウム合金である、炭素繊維複合金属材料の製造方法。 24. Any of claims 19 to 23 .
The method for producing a carbon fiber composite metal material, wherein the molten metal is aluminum or an aluminum alloy.
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