JP4177243B2 - Method for producing carbon fiber composite metal material - Google Patents

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Description

本発明は、炭素繊維複合金属材料の製造方法に関する。 The present invention relates to a method of producing a carbon fiber-metal composite materials.

近年、カーボンナノファイバーを用いた複合材料が注目されている。このような複合材料は、カーボンナノファイバーを含むことで、機械的強度などの向上が期待されている。   In recent years, composite materials using carbon nanofibers have attracted attention. Such a composite material is expected to improve mechanical strength and the like by including carbon nanofibers.

また、複合金属材料の鋳造方法として、酸化物系セラミックスからなる多孔質成形体内にマグネシウム蒸気を浸透、分散させ、同時に窒素ガスを導入することで、多孔質成形体内に金属溶湯を浸透させるようにした鋳造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。   Also, as a method of casting a composite metal material, magnesium vapor is permeated and dispersed in a porous molded body made of oxide ceramics, and at the same time, nitrogen gas is introduced so that the molten metal is permeated into the porous molded body. A casting method has been proposed (see, for example, Patent Document 1).

しかしながら、カーボンナノファイバーは相互に強い凝集性を有するため、複合金属材料の基材にカーボンナノファイバーを均一に分散させることが非常に困難とされている。そのため、現状では、所望の特性を有するカーボンナノファイバーの複合金属材料を得ることが難しく、また、高価なカーボンナノファイバーを効率よく利用することができない。   However, since the carbon nanofibers have strong cohesiveness with each other, it is very difficult to uniformly disperse the carbon nanofibers on the base material of the composite metal material. Therefore, at present, it is difficult to obtain a composite metal material of carbon nanofibers having desired characteristics, and expensive carbon nanofibers cannot be efficiently used.

また、従来の酸化物系セラミックスからなる多孔質成形体に金属溶湯を浸透させる複合金属材料の鋳造方法は、複雑な処理を行うため、工業上の生産は困難である。
特開平１０−１８３２６９号公報 In addition, the conventional method for casting a composite metal material in which a molten metal is infiltrated into a porous molded body made of an oxide ceramic is a complicated process, so that industrial production is difficult.
JP-A-10-183269

そこで、本発明の目的は、カーボンナノファイバーが均一に分散された炭素繊維複合金属材料の製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a method for producing carbon nanofibers uniformly dispersed carbon fiber-metal composite materials.

本発明に係る炭素繊維複合金属材料の製造方法は、
エラストマーに、前記カーボンナノファイバーを混合させ、かつ剪断力によって分散させて炭素繊維複合材料を得る工程（ａ）と、
前記炭素繊維複合材料に金属溶湯を浸透させ、前記エラストマーを前記金属と置換する工程（ｂ）と、
前記工程（ｂ）の後に、該工程（ｂ）の前記金属溶湯を凝固させる工程（ｃ）と、
を含む。 The method for producing a carbon fiber composite metal material according to the present invention includes:
A step (a) of mixing the carbon nanofibers in an elastomer and dispersing them by a shearing force to obtain a carbon fiber composite material;
A step (b) of infiltrating a molten metal into the carbon fiber composite material and replacing the elastomer with the metal;
A step (c) of solidifying the molten metal of the step (b) after the step (b);
including.

本発明の製造方法においては、カーボンナノファイバーが既に均一に分散された炭素繊維複合材料に金属溶湯を浸透させ、前記エラストマーを前記金属と置換することにより、カーボンナノファイバーが絡み合うことなく相互に分離され、均一に分散された炭素繊維複合金属材料を得ることができる。   In the production method of the present invention, the carbon nanofibers are separated from each other without being entangled by infiltrating the molten metal into the carbon fiber composite material in which the carbon nanofibers are already uniformly dispersed and replacing the elastomer with the metal. And a uniformly dispersed carbon fiber composite metal material can be obtained.

また、本発明の製造方法によって得られた炭素繊維複合金属材料は、カーボンナノファイバーを良好な分散状態で含むことにより、剛性、特に高温時における剛性などの機械的強度に優れる。さらに、本発明の炭素繊維複合金属材料は機械的強度が大きいので、成形品を肉薄にでき、その小型化、軽量化を図ることができる。 Moreover, the carbon fiber composite metal material obtained by the production method of the present invention is excellent in mechanical strength such as rigidity, particularly rigidity at high temperature, by containing carbon nanofibers in a good dispersion state. Furthermore, since the carbon fiber composite metal material of the present invention has high mechanical strength, the molded product can be thinned, and the size and weight can be reduced.

本発明において、前記金属は、アルミニウムまたはアルミニウム合金であることができる。   In the present invention, the metal may be aluminum or an aluminum alloy.

前記エラストマーは、ゴム系エラストマーあるいは熱可塑性エラストマーのいずれであってもよい。また、ゴム系エラストマーの場合、エラストマーは架橋体あるいは未架橋体のいずれであってもよい。原料エラストマーとしては、ゴム系エラストマーの場合、未架橋体が用いられる。   The elastomer may be a rubber elastomer or a thermoplastic elastomer. In the case of a rubber-based elastomer, the elastomer may be either a crosslinked body or an uncrosslinked body. As the raw material elastomer, an uncrosslinked product is used in the case of a rubber-based elastomer.

本発明において、前記炭素繊維複合材料は、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって１５０℃で測定した、未架橋体における、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は１００ないし３０００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）は存在しないかあるいは１０００ないし１００００μ秒であり、前記第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０．２未満であることができる。   In the present invention, the carbon fiber composite material has a first spin-spin relaxation time (T2n) of 100 to 3000 μsec in an uncrosslinked body, measured at 150 ° C. by a Hahn echo method using pulsed NMR. The second spin-spin relaxation time (T2nn) does not exist or is 1000 to 10000 μsec, and the component fraction (fnn) of the component having the second spin-spin relaxation time is less than 0.2. be able to.

また、本発明において、前記炭素繊維複合材料は、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって１５０℃で測定した、架橋体における、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は１００ないし２０００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）は存在しないかあるいは１０００ないし５０００μ秒であり、前記第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０．２未満であることができる。   In the present invention, the carbon fiber composite material has a first spin-spin relaxation time (T2n) of 100 to 2000 μsec in a crosslinked body, measured at 150 ° C. by a Hahn echo method using pulsed NMR. Yes, the second spin-spin relaxation time (T2nn) does not exist or is 1000 to 5000 μs, and the component fraction (fnn) of the component having the second spin-spin relaxation time is less than 0.2 Can be.

前記炭素繊維複合材料はこのような特性を有し、基材であるエラストマーにカーボンナノファイバーが均一に分散されたものである。したがって、前記炭素繊維複合材料のエラストマーを金属に置換することで得られた炭素繊維複合金属材料は、基材である金属中にカーボンナノファイバーが均一に分散されたものとなる。   The carbon fiber composite material has such characteristics, and carbon nanofibers are uniformly dispersed in an elastomer as a base material. Therefore, the carbon fiber composite metal material obtained by replacing the elastomer of the carbon fiber composite material with a metal has carbon nanofibers uniformly dispersed in the metal as the base material.

前記エラストマーにカーボンナノファイバーを剪断力によって分散させる工程は、ロール間隔が０．５ｍｍ以下のオープンロール法を用いて行うことができる。 Wherein the step of elastomer dispersed by shear force of the carbon nanofibers can b Lumpur interval performed using the following open-roll method of 0.5 mm.

本発明において、前記工程（ｂ）は、前記炭素繊維複合材料の上方に金属塊を配置する工程と、
前記金属塊を加熱し溶融させることで前記金属溶湯とするとともに、前記炭素繊維複合材料中の前記エラストマーを気化させ、前記金属溶湯を浸透させて該エラストマーと置換する工程と、
を有することができる。このような炭素繊維複合金属材料の製造方法は、前述したようにカーボンナノファイバーが均一に分散された炭素繊維複合材料のエラストマーを金属で置換した炭素繊維複合金属材料を得ることができる。また、炭素繊維複合材料は、未架橋のままで前記工程（ｂ）に用いると、エラストマーの分解が容易であって金属溶湯の浸透が早いので、好ましい。 In the present invention, the step (b) includes a step of disposing a metal mass above the carbon fiber composite material;
Heating and melting the metal mass to form the molten metal, vaporizing the elastomer in the carbon fiber composite material, and infiltrating the molten metal to replace the elastomer;
Can have. Such a method for producing a carbon fiber composite metal material can obtain a carbon fiber composite metal material in which an elastomer of a carbon fiber composite material in which carbon nanofibers are uniformly dispersed is substituted with a metal as described above. Further, it is preferable to use the carbon fiber composite material in the step (b) as it is uncrosslinked since the elastomer can be easily decomposed and the penetration of the molten metal is quick.

以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

本実施の形態にかかる炭素繊維複合金属材料の製造方法は、エラストマーに、前記カーボンナノファイバーを混合させ、かつ剪断力によって分散させて炭素繊維複合材料を得る工程（ａ）と、
前記炭素繊維複合材料に金属溶湯を浸透させ、前記エラストマーを前記金属と置換する工程（ｂ）と、
前記工程（ｂ）の後に、該工程（ｂ）の前記金属溶湯を凝固させる工程（ｃ）と、
を含む。 The method for producing a carbon fiber composite metal material according to the present embodiment includes a step (a) of obtaining a carbon fiber composite material by mixing the carbon nanofibers in an elastomer and dispersing the carbon nanofibers by a shearing force.
A step (b) of infiltrating a molten metal into the carbon fiber composite material and replacing the elastomer with the metal;
A step (c) of solidifying the molten metal of the step (b) after the step (b);
including.

なお、本発明にかかる炭素繊維複合材料を得る工程（ａ）は、架橋するとともに、もしくは未架橋のまま、所望の形状に成形する工程をさらに有し、所望の形状に成形された状態で工程（ｂ）に用いられてもよい。   In addition, the step (a) of obtaining the carbon fiber composite material according to the present invention further includes a step of forming into a desired shape while being crosslinked or uncrosslinked, and the step in a state of being formed into a desired shape. It may be used for (b).

また、本発明にかかる炭素繊維複合金属材料の製造方法において、工程（ｂ）は、前記炭素繊維複合材料の上方に金属塊を配置する工程と、前記金属塊を加熱し溶融させることで金属溶湯とするとともに、前記炭素繊維複合材料中の前記エラストマーを気化させ、前記金属溶湯と置換する工程と、をさらに有する。   In the method for producing a carbon fiber composite metal material according to the present invention, the step (b) includes a step of disposing a metal lump above the carbon fiber composite material, and heating and melting the metal lump to melt the metal. And evaporating the elastomer in the carbon fiber composite material and replacing the molten metal with the molten metal.

エラストマーは、例えば、カーボンナノファイバーに対して親和性を有する不飽和結合または基を有することの他に、分子長がある程度の長さを有すること、柔軟性を有すること、などの特徴を有することが望ましい。また、エラストマーにカーボンナノファイバーを剪断力によって分散させる工程は、できるだけ高い剪断力で混練されることが望ましい。   For example, the elastomer has characteristics such as having an unsaturated bond or group having an affinity for carbon nanofibers, having a certain length of molecular length, and having flexibility. Is desirable. Moreover, it is desirable that the step of dispersing the carbon nanofibers in the elastomer with a shearing force is kneaded with a shearing force as high as possible.

（Ａ）まず、エラストマーについて説明する。   (A) First, the elastomer will be described.

エラストマーは、分子量が好ましくは５０００ないし５００万、さらに好ましくは２万ないし３００万である。エラストマーの分子量がこの範囲であると、エラストマー分子が互いに絡み合い、相互につながっているので、エラストマーは、凝集したカーボンナノファイバーの相互に侵入しやすく、したがってカーボンナノファイバー同士を分離する効果が大きい。エラストマーの分子量が５０００より小さいと、エラストマー分子が相互に充分に絡み合うことができず、後の工程で剪断力をかけてもカーボンナノファイバーを分散させる効果が小さくなる。また、エラストマーの分子量が５００万より大きいと、エラストマーが固くなりすぎて加工が困難となる。   The elastomer preferably has a molecular weight of 5,000 to 5,000,000, more preferably 20,000 to 3,000,000. When the molecular weight of the elastomer is within this range, the elastomer molecules are entangled with each other and are connected to each other. Therefore, the elastomer easily invades the aggregated carbon nanofibers, and thus has a great effect of separating the carbon nanofibers. If the molecular weight of the elastomer is less than 5000, the elastomer molecules cannot be sufficiently entangled with each other, and the effect of dispersing the carbon nanofibers is reduced even when a shearing force is applied in a later step. If the molecular weight of the elastomer is greater than 5 million, the elastomer becomes too hard and processing becomes difficult.

エラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって、３０℃で測定した、未架橋体におけるネットワーク成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）が好ましくは１００ないし３０００μ秒、より好ましくは２００ないし１０００μ秒である。上記範囲のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）を有することにより、エラストマーは、柔軟で充分に高い分子運動性を有することができる。このことにより、エラストマーとカーボンナノファイバーとを混合したときに、エラストマーは高い分子運動によりカーボンナノファイバー相互の隙間に容易に侵入することができる。スピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）が１００μ秒より短いと、エラストマーが充分な分子運動性を有することができない。また、スピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）が３０００μ秒より長いと、エラストマーが液体のように流れやすくなり、カーボンナノファイバーを分散させることが困難となる。   The elastomer preferably has a network component spin-spin relaxation time (T2n / 30 ° C.) of 100 to 3000 μsec, more preferably 200, measured at 30 ° C. by the Hahn echo method using pulsed NMR. Or 1000 μs. By having a spin-spin relaxation time (T2n / 30 ° C.) in the above range, the elastomer can be flexible and have sufficiently high molecular mobility. Accordingly, when the elastomer and the carbon nanofiber are mixed, the elastomer can easily enter the gap between the carbon nanofibers due to high molecular motion. If the spin-spin relaxation time (T2n / 30 ° C.) is shorter than 100 μsec, the elastomer cannot have sufficient molecular mobility. Also, if the spin-spin relaxation time (T2n / 30 ° C.) is longer than 3000 μsec, the elastomer tends to flow like a liquid, and it becomes difficult to disperse the carbon nanofibers.

また、エラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって３０℃で測定した、架橋体における、ネットワーク成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が１００ないし２０００μ秒であることが好ましい。その理由は、上述した未架橋体と同様である。すなわち、上記の条件を有する未架橋体を本発明の製造方法によって架橋化すると、得られる架橋体のＴ２ｎはおおよそ上記範囲に含まれる。   The elastomer preferably has a spin-spin relaxation time (T2n) of the network component of 100 to 2000 μsec in the crosslinked product, measured at 30 ° C. by the Hahn echo method using pulsed NMR. The reason is the same as that of the uncrosslinked product described above. That is, when an uncrosslinked product having the above conditions is crosslinked by the production method of the present invention, T2n of the obtained crosslinked product is approximately within the above range.

パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法によって得られるスピン−スピン緩和時間は、物質の分子運動性を表す尺度である。具体的には、パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法によりエラストマーのスピン−スピン緩和時間を測定すると、緩和時間の短い第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）を有する第１の成分と、緩和時間のより長い第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する第２の成分とが検出される。第１の成分は高分子のネットワーク成分（骨格分子）に相当し、第２の成分は高分子の非ネットワーク成分（末端鎖などの枝葉の成分）に相当する。そして、第１のスピン−スピン緩和時間が短いほど分子運動性が低く、エラストマーは固いといえる。また、第１のスピン−スピン緩和時間が長いほど分子運動性が高く、エラストマーは柔らかいといえる。   The spin-spin relaxation time obtained by the Hahn-echo method using pulsed NMR is a measure representing the molecular mobility of a substance. Specifically, when the spin-spin relaxation time of the elastomer is measured by the Hahn-echo method using pulsed NMR, a first component having a first spin-spin relaxation time (T2n) having a short relaxation time, and relaxation A second component having a longer spin-spin relaxation time (T2nn) is detected. The first component corresponds to a polymer network component (skeleton molecule), and the second component corresponds to a polymer non-network component (branch and leaf component such as a terminal chain). The shorter the first spin-spin relaxation time, the lower the molecular mobility and the harder the elastomer. Further, it can be said that the longer the first spin-spin relaxation time, the higher the molecular mobility and the softer the elastomer.

パルス法ＮＭＲにおける測定法としては、ハーンエコー法でなくてもソリッドエコー法、ＣＰＭＧ法（カー・パーセル・メイブーム・ギル法）あるいは９０゜パルス法でも適用できる。ただし、本発明にかかる炭素繊維複合材料は中程度のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）を有するので、ハーンエコー法が最も適している。一般的に、ソリッドエコー法および９０゜パルス法は、短いＴ２の測定に適し、ハーンエコー法は、中程度のＴ２の測定に適し、ＣＰＭＧ法は、長いＴ２の測定に適している。   As a measurement method in the pulsed NMR method, the solid echo method, the CPMG method (Car Purcell, Mayboom, Gill method) or the 90 ° pulse method can be applied instead of the Hahn echo method. However, since the carbon fiber composite material according to the present invention has a moderate spin-spin relaxation time (T2), the Hahn echo method is most suitable. In general, the solid echo method and the 90 ° pulse method are suitable for short T2 measurement, the Hahn echo method is suitable for medium T2 measurement, and the CPMG method is suitable for long T2 measurement.

エラストマーは、主鎖、側鎖および末端鎖の少なくともひとつに、カーボンナノファイバー、特にその末端のラジカルに対して親和性を有する不飽和結合または基を有するか、もしくは、このようなラジカルまたは基を生成しやすい性質を有する。かかる不飽和結合または基としては、二重結合、三重結合、官能基から選択される少なくともひとつであることができる。官能基としては、例えば、カルボニル基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、ニトリル基、ケトン基、アミド基、エポキシ基、エステル基、ビニル基、ハロゲン基、ウレタン基、ビューレット基、アロファネート基および尿素基などがある。 The elastomer has an unsaturated bond or group having an affinity for carbon nanofibers, particularly a radical at its terminal, in at least one of the main chain, side chain and terminal chain, or such a radical or group has Easy to generate. Such an unsaturated bond or group can be at least one selected from a double bond, a triple bond and a functional group. Examples of functional groups include carbonyl group, carboxyl group, hydroxyl group, amino group, nitrile group, ketone group, amide group, epoxy group, ester group, vinyl group, halogen group, urethane group, burette group, allophanate group, and urea. There are groups .

カーボンナノファイバーは、通常、側面は炭素原子の６員環で構成され、先端は５員環が導入されて閉じた構造となっているが、構造的に無理があるため、実際上は欠陥を生じやすく、その部分にラジカルや官能基を生成しやすくなっている。本実施の形態では、エラストマーの主鎖、側鎖および末端鎖の少なくともひとつに、カーボンナノファイバーのラジカルと親和性（反応性または極性）が高い不飽和結合や基を有することにより、エラストマーとカーボンナノファイバーとを結合することができる。このことにより、カーボンナノファイバーの凝集力にうち勝ってその分散を容易にすることができる。   Carbon nanofibers usually have a six-membered ring of carbon atoms and a closed end with a five-membered ring introduced at the tip. It tends to occur, and it is easy to generate radicals and functional groups in the part. In the present embodiment, at least one of the main chain, side chain, and terminal chain of the elastomer has an unsaturated bond or group having high affinity (reactivity or polarity) with the radical of the carbon nanofiber, so that the elastomer and carbon Nanofibers can be combined. This makes it possible to easily disperse the carbon nanofibers by overcoming the cohesive force.

エラストマーとしては、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ，ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロブチルゴム（ＣＩＩＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、シリコーンゴム（Ｑ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、エポキシ化ブタジエンゴム（ＥＢＲ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ，ＣＥＯ）、ウレタンゴム（Ｕ）、ポリスルフィドゴム（Ｔ）などのエラストマー類；オレフィン系（ＴＰＯ）、ポリ塩化ビニル系（ＴＰＶＣ）、ポリエステル系（ＴＰＥＥ）、ポリウレタン系（ＴＰＵ）、ポリアミド系（ＴＰＥＡ）、スチレン系（ＳＢＳ）、などの熱可塑性エラストマー；およびこれらの混合物を用いることができる。   Elastomers include natural rubber (NR), epoxidized natural rubber (ENR), styrene-butadiene rubber (SBR), nitrile rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), ethylene propylene rubber (EPR, EPDM), and butyl rubber (IIR). ), Chlorobutyl rubber (CIIR), acrylic rubber (ACM), silicone rubber (Q), fluorine rubber (FKM), butadiene rubber (BR), epoxidized butadiene rubber (EBR), epichlorohydrin rubber (CO, CEO), urethane rubber (U), elastomers such as polysulfide rubber (T); olefin (TPO), polyvinyl chloride (TPVC), polyester (TPEE), polyurethane (TPU), polyamide (TPEA), styrene (SBS) ), Etc., thermoplastic elastomer ; And it can be a mixture thereof.

（Ｂ）次に、カーボンナノファイバーについて説明する。   (B) Next, the carbon nanofiber will be described.

カーボンナノファイバーは、平均直径が０．５ないし５００ｎｍであることが好ましいく、炭素繊維複合材料の強度を向上させるためには０．５ないし３０ｎｍであることがさらに好ましい。また、カーボンナノファイバーは、平均長さが０．０１〜１０００μｍであることが好ましい。   The carbon nanofibers preferably have an average diameter of 0.5 to 500 nm, and more preferably 0.5 to 30 nm in order to improve the strength of the carbon fiber composite material. The carbon nanofibers preferably have an average length of 0.01 to 1000 μm.

カーボンナノファイバーの配合量は、特に限定されず、用途に応じて設定できる。本実施の形態の炭素繊維複合材料は、架橋体エラストマー、未架橋体エラストマーあるいは熱可塑性ポリマーを、金属の複合材料の原料として用いる。本実施の形態の炭素繊維複合材料を金属の複合材料の原料として用いるときは、カーボンナノファイバーを０．０１〜５０重量％の割合で含むことができる。かかる金属の複合材料の原料は、金属にカーボンナノファイバーを混合する際に、カーボンナノファイバーの供給源としてのいわゆるマスターバッチとして用いることができる。   The compounding quantity of carbon nanofiber is not specifically limited, It can set according to a use. The carbon fiber composite material of the present embodiment uses a crosslinked elastomer, an uncrosslinked elastomer, or a thermoplastic polymer as a raw material for a metal composite material. When the carbon fiber composite material of the present embodiment is used as a raw material for a metal composite material, carbon nanofibers can be included at a ratio of 0.01 to 50% by weight. The raw material of the metal composite material can be used as a so-called master batch as a supply source of carbon nanofibers when carbon nanofibers are mixed with metal.

カーボンナノファイバーとしては、例えば、いわゆるカーボンナノチューブなどが例示できる。カーボンナノチューブは、炭素六角網面のグラフェンシートが円筒状に閉じた単層構造あるいはこれらの円筒構造が入れ子状に配置された多層構造を有する。すなわち、カーボンナノチューブは、単層構造のみから構成されていても多層構造のみから構成されていても良く、単層構造と多層構造が混在していてもかまわない。また、部分的にカーボンナノチューブの構造を有する炭素材料も使用することができる。なお、カーボンナノチューブという名称の他にグラファイトフィブリルナノチューブといった名称で称されることもある。   Examples of carbon nanofibers include so-called carbon nanotubes. Carbon nanotubes have a single-layer structure in which graphene sheets with carbon hexagonal mesh surfaces are closed in a cylindrical shape, or a multilayer structure in which these cylindrical structures are arranged in a nested manner. That is, the carbon nanotube may be composed of only a single-layer structure or a multilayer structure, and the single-layer structure and the multilayer structure may be mixed. A carbon material partially having a carbon nanotube structure can also be used. In addition to the name “carbon nanotube”, it may be called “graphite fibril nanotube”.

単層カーボンナノチューブもしくは多層カーボンナノチューブは、アーク放電法、レーザーアブレーション法、気相成長法などによって望ましいサイズに製造される。   Single-walled carbon nanotubes or multi-walled carbon nanotubes are manufactured to a desired size by an arc discharge method, a laser ablation method, a vapor phase growth method, or the like.

アーク放電法は、大気圧よりもやや低い圧力のアルゴンや水素雰囲気下で、炭素棒でできた電極材料の間にアーク放電を行うことで、陰極に堆積した多層カーボンナノチューブを得る方法である。また、単層カーボンナノチューブは、前記炭素棒中にニッケル／コバルトなどの触媒を混ぜてアーク放電を行い、処理容器の内側面に付着するすすから得られる。   The arc discharge method is a method of obtaining multi-walled carbon nanotubes deposited on a cathode by performing an arc discharge between electrode materials made of carbon rods in an argon or hydrogen atmosphere at a pressure slightly lower than atmospheric pressure. In addition, the single-walled carbon nanotube is obtained by mixing the carbon rod with a catalyst such as nickel / cobalt to cause arc discharge and adhering to the inner surface of the processing vessel.

レーザーアブレーション法は、希ガス（例えばアルゴン）中で、ターゲットであるニッケル／コバルトなどの触媒を混ぜた炭素表面に、ＹＡＧレーザーの強いパルスレーザー光を照射することによって炭素表面を溶融・蒸発させて、単層カーボンナノチューブを得る方法である。   The laser ablation method melts and evaporates the carbon surface by irradiating a strong YAG laser pulsed laser beam onto a carbon surface mixed with a target catalyst such as nickel / cobalt in a rare gas (eg argon). This is a method for obtaining single-walled carbon nanotubes.

気相成長法は、ベンゼンやトルエン等の炭化水素を気相で熱分解し、カーボンナノチューブを合成するもので、より具体的には、流動触媒法やゼオライト担持触媒法などが例示できる。   The vapor phase growth method is a method in which hydrocarbons such as benzene and toluene are thermally decomposed in the gas phase to synthesize carbon nanotubes. More specifically, a fluid catalyst method, a zeolite supported catalyst method, and the like can be exemplified.

カーボンナノファイバーは、エラストマーと混練される前に、あらかじめ表面処理、例えば、イオン注入処理、スパッタエッチング処理、プラズマ処理などを行うことによって、エラストマーとの接着性やぬれ性を改善することができる。   The carbon nanofibers can be improved in adhesion and wettability with the elastomer by performing surface treatment such as ion implantation treatment, sputter etching treatment, and plasma treatment in advance before being kneaded with the elastomer.

（Ｃ）次に、エラストマーにカーボンナノファイバーを混合させ、かつ剪断力によって分散させる工程（ａ）について説明する。   (C) Next, the step (a) in which carbon nanofibers are mixed in an elastomer and dispersed by a shearing force will be described.

本実施の形態では、エラストマーにカーボンナノファイバーを混合させる工程（ａ）として、ロール間隔が０．５ｍｍ以下のオープンロール法を用いた例について述べる。   In the present embodiment, an example using an open roll method in which a roll interval is 0.5 mm or less will be described as the step (a) of mixing carbon nanofibers with an elastomer.

図１は、２本のロールを用いたオープンロール法を模式的に示す図である。図１において、符号１０は第１のロールを示し、符号２０は第２のロールを示す。第１のロール１０と第２のロール２０とは、所定の間隔ｄ、好ましくは１．０ｍｍ以下、より好ましくは０．１ないし０．５ｍｍの間隔で配置されている。第１および第２のロールは、正転あるいは逆転で回転する。図示の例では、第１のロール１０および第２のロール２０は、矢印で示す方向に回転している。第１のロール１０の表面速度をＶ１、第２のロール２０の表面速度をＶ２とすると、両者の表面速度比（Ｖ１／Ｖ２）は、１．０５ないし３．００であることが好ましい。このような所定の表面速度比を用いることにより、所望の剪断力を得ることができる。まず、第１，第２のロール１０，２０が回転した状態で、第２のロール２０に、エラストマー３０を巻き付けると、ロール１０，２０間にエラストマーがたまった、いわゆるバンク３２が形成される。このバンク３２内にカーボンナノファイバー４０を加えて、第１、第２のロール１０，２０を回転させる。さらに、第１，第２ロール１０，２０の間隔を狭めて前述した間隔ｄとし、この状態で第１，第２ロール１０，２０を前記所定の表面速度比で回転させる。これにより、エラストマー３０に高い剪断力が作用し、この剪断力によって凝集していたカーボンナノファイバーが１本づつ引き抜かれるように相互に分離し、エラストマー３０に分散される。   FIG. 1 is a diagram schematically showing an open roll method using two rolls. In FIG. 1, the code | symbol 10 shows a 1st roll and the code | symbol 20 shows a 2nd roll. The first roll 10 and the second roll 20 are arranged at a predetermined interval d, preferably 1.0 mm or less, more preferably 0.1 to 0.5 mm. The first and second rolls rotate in the normal direction or the reverse direction. In the illustrated example, the first roll 10 and the second roll 20 rotate in the direction indicated by the arrow. When the surface speed of the first roll 10 is V1, and the surface speed of the second roll 20 is V2, the surface speed ratio (V1 / V2) is preferably 1.05 to 3.00. By using such a predetermined surface velocity ratio, a desired shear force can be obtained. First, when the elastomer 30 is wound around the second roll 20 while the first and second rolls 10 and 20 are rotated, a so-called bank 32 in which the elastomer is accumulated between the rolls 10 and 20 is formed. The carbon nanofiber 40 is added into the bank 32 and the first and second rolls 10 and 20 are rotated. Further, the distance between the first and second rolls 10 and 20 is reduced to the distance d described above, and the first and second rolls 10 and 20 are rotated at the predetermined surface speed ratio in this state. Thereby, a high shearing force acts on the elastomer 30, and the carbon nanofibers aggregated by the shearing force are separated from each other so as to be pulled out one by one and dispersed in the elastomer 30.

また、この工程（ａ）では、できるだけ高い剪断力を得るために、エラストマーとカーボンナノファイバーとの混合は、好ましくは０ないし５０℃、より好ましくは５ないし３０℃の比較的低い温度で行われる。オープンロール法を用いた場合には、ロールの温度を上記の温度に設定することが望ましい。   In this step (a), in order to obtain as high a shearing force as possible, the elastomer and the carbon nanofiber are mixed at a relatively low temperature of preferably 0 to 50 ° C., more preferably 5 to 30 ° C. . When the open roll method is used, it is desirable to set the temperature of the roll to the above temperature.

このとき、本実施の形態のエラストマーは、上述した特徴、すなわち、エラストマーの分子形態（分子長）、分子運動、カーボンナノファイバーとの化学的相互作用などの特徴を有することによってカーボンナノファイバーの分散を容易にするので、分散性および分散安定性（カーボンナノファイバーが再凝集しにくいこと）に優れた炭素繊維複合材料を得ることができる。より具体的には、エラストマーとカーボンナノファイバーとを混合すると、分子長が適度に長く、分子運動性の高いエラストマーがカーボンナノファイバーの相互に侵入し、かつ、エラストマーの特定の部分が化学的相互作用によってカーボンナノファイバーの活性の高い部分と結合する。この状態で、エラストマーとカーボンナノファイバーとの混合物に強い剪断力が作用すると、エラストマーの移動に伴ってカーボンナノファイバーも移動し、凝集していたカーボンナノファイバーが分離されて、エラストマー中に分散されることになる。そして、一旦分散したカーボンナノファイバーは、エラストマーとの化学的相互作用によって再凝集することが防止され、良好な分散安定性を有することができる。   At this time, the elastomer of the present embodiment has the characteristics described above, that is, the molecular morphology (molecular length) of the elastomer, the molecular motion, the chemical interaction with the carbon nanofiber, and the like. Therefore, a carbon fiber composite material excellent in dispersibility and dispersion stability (hardness of re-aggregation of carbon nanofibers) can be obtained. More specifically, when an elastomer and carbon nanofibers are mixed, an elastomer having a reasonably long molecular length and high molecular mobility penetrates into the carbon nanofibers, and a specific portion of the elastomer is chemically interlinked. It binds to the highly active part of the carbon nanofiber by action. In this state, if a strong shearing force acts on the mixture of the elastomer and carbon nanofibers, the carbon nanofibers move as the elastomer moves, and the aggregated carbon nanofibers are separated and dispersed in the elastomer. Will be. The carbon nanofibers once dispersed are prevented from reaggregating due to chemical interaction with the elastomer, and can have good dispersion stability.

エラストマーにカーボンナノファイバーを剪断力によって分散させる工程（ａ）は、上記オープンロール法に限定されない。要するに、この工程では、凝集したカーボンナノファイバーを分離できる剪断力をエラストマーに与えることができればよい。 The step (a) of dispersing the carbon nanofibers in the elastomer by a shearing force is not limited to the open roll method. In short, in this step, it is sufficient that a shearing force capable of separating the aggregated carbon nanofibers can be given to the elastomer.

上述したエラストマーにカーボンナノファイバーとを分散させて両者を混合させる工程（混合・分散工程）によって得られた炭素繊維複合材料は、架橋剤によって架橋させて成形するか、もしくは架橋させずに成形することができる。このときの成形方法は、例えば圧縮成形工程や押出成形工程などを行って炭素繊維複合材料を得ることができる。圧縮成形工程は、例えばカーボンナノファイバーが分散した炭素繊維複合材料を、所定温度（例えば１７５℃）に設定された所望形状を有する成形金型内で所定時間（例えば２０分）加圧状態で成形する工程をさらに有する。   The carbon fiber composite material obtained by dispersing the carbon nanofibers in the elastomer described above and mixing them together (mixing / dispersing step) is molded by crosslinking with a crosslinking agent or molded without crosslinking. be able to. As a molding method at this time, for example, a carbon fiber composite material can be obtained by performing a compression molding process, an extrusion molding process, or the like. In the compression molding process, for example, a carbon fiber composite material in which carbon nanofibers are dispersed is molded in a pressed state for a predetermined time (for example, 20 minutes) in a molding die having a desired shape set at a predetermined temperature (for example, 175 ° C.). The method further includes the step of:

エラストマーとカーボンナノファイバーとの混合・分散工程において、あるいは続いて、通常、ゴムなどのエラストマーの加工で用いられる配合剤を加えることができる。配合剤としては公知のものを用いることができる。配合剤としては、例えば、架橋剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫遅延剤、軟化剤、可塑剤、硬化剤、補強剤、充填剤、老化防止剤、着色剤などを挙げることができる。   In the step of mixing / dispersing the elastomer and the carbon nanofiber, or subsequently, a compounding agent usually used in processing of the elastomer such as rubber can be added. A well-known thing can be used as a compounding agent. Examples of the compounding agent include a crosslinking agent, a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, a vulcanization retarder, a softening agent, a plasticizer, a curing agent, a reinforcing agent, a filler, an antiaging agent, and a coloring agent. it can.

（Ｄ）次に、上記方法によって得られた炭素繊維複合材料について述べる。   (D) Next, the carbon fiber composite material obtained by the above method will be described.

本実施の形態の炭素繊維複合材料は、基材であるエラストマーにカーボンナノファイバーが均一に分散されている。このことは、エラストマーがカーボンナノファイバーによって拘束されている状態であるともいえる。この状態では、カーボンナノファイバーによって拘束を受けたエラストマー分子の運動性は、カーボンナノファイバーの拘束を受けない場合に比べて小さくなる。そのため、本実施の形態にかかる炭素繊維複合材料の第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）及びスピン−格子緩和時間（Ｔ１）は、カーボンナノファイバーを含まないエラストマー単体の場合より短くなる。なお、架橋体におけるスピン−格子緩和時間（Ｔ１）は、カーボンナノファイバーの混合量に比例して変化する。   In the carbon fiber composite material of the present embodiment, carbon nanofibers are uniformly dispersed in an elastomer as a base material. This can be said to be a state where the elastomer is restrained by the carbon nanofibers. In this state, the mobility of the elastomer molecules constrained by the carbon nanofibers is smaller than that when not constrained by the carbon nanofibers. Therefore, the first spin-spin relaxation time (T2n), the second spin-spin relaxation time (T2nn), and the spin-lattice relaxation time (T1) of the carbon fiber composite material according to the present embodiment are the carbon nanofibers. It becomes shorter than the case of the elastomer simple substance which does not contain. In addition, the spin-lattice relaxation time (T1) in the crosslinked body changes in proportion to the mixing amount of the carbon nanofibers.

また、エラストマー分子がカーボンナノファイバーによって拘束された状態では、以下の理由によって、非ネットワーク成分（非網目鎖成分）は減少すると考えられる。すなわち、カーボンナノファイバーによってエラストマーの分子運動性が全体的に低下すると、非ネットワーク成分は容易に運動できなくなる部分が増えて、ネットワーク成分と同等の挙動をしやすくなること、また、非ネットワーク成分（末端鎖）は動きやすいため、カーボンナノファイバーの活性点に吸着されやすくなること、などの理由によって、非ネットワーク成分は減少すると考えられる。そのため、第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は、カーボンナノファイバーを含まないエラストマー単体の場合より小さくなる。   In addition, in the state where the elastomer molecules are constrained by the carbon nanofibers, it is considered that the non-network component (non-network chain component) decreases for the following reason. In other words, when the molecular mobility of the elastomer decreases as a whole due to carbon nanofibers, the non-network component becomes more difficult to move, making it easier to behave like the network component, and the non-network component ( It is considered that the non-network component is reduced due to the fact that the terminal chain is easy to move and is easily adsorbed to the active site of the carbon nanofiber. Therefore, the component fraction (fnn) of the component having the second spin-spin relaxation time is smaller than that in the case of an elastomer alone that does not include carbon nanofibers.

以上のことから、本実施の形態にかかる炭素繊維複合材料は、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって得られる測定値が以下の範囲にあることが望ましい。   From the above, it is desirable that the carbon fiber composite material according to the present embodiment has a measured value obtained by the Hahn echo method using the pulse method NMR in the following range.

すなわち、未架橋体の炭素繊維複合材料において、１５０℃で測定した、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は１００ないし３０００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）は存在しないかあるいは１０００ないし１００００μ秒であり、さらに第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０．２未満であることが好ましい。   That is, in the uncrosslinked carbon fiber composite material, the first spin-spin relaxation time (T2n) measured at 150 ° C. is 100 to 3000 μsec, and the second spin-spin relaxation time (T2nn) exists. Or the component fraction (fnn) of the component having the second spin-spin relaxation time is preferably less than 0.2.

また、架橋体の炭素繊維複合材料において、１５０℃で測定した、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は１００ないし２０００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）は存在しないかあるいは１０００ないし５０００μ秒であり、前記第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０．２未満であることが好ましい。   In the crosslinked carbon fiber composite material, the first spin-spin relaxation time (T2n) measured at 150 ° C. is 100 to 2000 μs, and the second spin-spin relaxation time (T2nn) does not exist. Alternatively, it is preferably 1000 to 5000 μsec, and the component fraction (fnn) of the component having the second spin-spin relaxation time is preferably less than 0.2.

また、本実施の形態にかかる炭素繊維複合材料は、パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法によって得られる測定値が以下の範囲にあることが望ましい。すなわち、カーボンナノファイバー１体積％あたりの架橋体の炭素繊維複合材料の１５０℃で測定したスピン−格子緩和時間（Ｔ１）変化量（ΔＴ１）が、エラストマー単体の場合より１ｍｓｅｃ以上低下することが好ましく、さらに好ましくは２〜１５ｍｓｅｃ低下することが好ましい。   Moreover, as for the carbon fiber composite material concerning this Embodiment, it is desirable that the measured value obtained by the Hahn echo method using pulse method NMR exists in the following ranges. That is, it is preferable that the amount of change in the spin-lattice relaxation time (T1) (ΔT1) measured at 150 ° C. of the crosslinked carbon fiber composite material per 1 volume% of the carbon nanofibers is 1 msec or more lower than that of the elastomer alone. More preferably, it is preferably 2 to 15 msec.

パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法により測定されたスピン−格子緩和時間（Ｔ１）は、スピン−スピン緩和時間（Ｔ２）とともに物質の分子運動性を表す尺度である。具体的には、エラストマーのスピン−格子緩和時間が短いほど分子運動性が低く、エラストマーは固いといえ、そしてスピン−格子緩和時間が長いほど分子運動性が高く、エラストマーは柔らかいといえる。   The spin-lattice relaxation time (T1) measured by the Hahn-echo method using pulsed NMR is a measure representing the molecular mobility of a substance together with the spin-spin relaxation time (T2). Specifically, the shorter the spin-lattice relaxation time of the elastomer, the lower the molecular mobility and the harder the elastomer, and the longer the spin-lattice relaxation time, the higher the molecular mobility and the softer the elastomer.

本実施の形態にかかる炭素繊維複合材料は、動的粘弾性の温度依存性測定における流動温度が、原料エラストマー単体の流動温度より２０℃以上高温であることが好ましい。本実施の形態の炭素繊維複合材料は、エラストマーにカーボンナノファイバーが良好に分散されている。このことは、上述したように、エラストマーがカーボンナノファイバーによって拘束されている状態であるともいえる。この状態では、エラストマーは、カーボンナノファイバーを含まない場合に比べて、その分子運動が小さくなり、その結果、流動性が低下する。このような流動温度特性を有することにより、本実施の形態の炭素繊維複合材料は、動的粘弾性の温度依存性が小さくなり、その結果、優れた耐熱性を有する。   In the carbon fiber composite material according to the present embodiment, the flow temperature in the temperature dependence measurement of dynamic viscoelasticity is preferably 20 ° C. or more higher than the flow temperature of the raw material elastomer alone. In the carbon fiber composite material of the present embodiment, carbon nanofibers are well dispersed in the elastomer. This can be said to be a state where the elastomer is restrained by the carbon nanofibers as described above. In this state, the elastomer has a smaller molecular motion than the case where it does not contain carbon nanofibers, resulting in a decrease in fluidity. By having such a flow temperature characteristic, the carbon fiber composite material of the present embodiment has a low temperature dependency of dynamic viscoelasticity, and as a result, has excellent heat resistance.

本実施の形態の炭素繊維複合材料は、既述したように、金属などの複合材料の原料として用いる。カーボンナノファイバーは、通常、相互に絡み合って媒体に分散しにくい性質を有する。しかし、本実施の形態の炭素繊維複合材料を金属の複合材料の原料として用いると、カーボンナノファイバーがエラストマーに既に分散した状態で存在するので、この原料と金属などの媒体とを混合することでカーボンナノファイバーを媒体に容易に分散することができる。   As described above, the carbon fiber composite material of the present embodiment is used as a raw material for composite materials such as metals. Carbon nanofibers usually have the property of being entangled with each other and difficult to disperse in a medium. However, when the carbon fiber composite material of the present embodiment is used as a raw material for a metal composite material, the carbon nanofibers are already dispersed in the elastomer, so that by mixing this raw material and a medium such as a metal, Carbon nanofibers can be easily dispersed in a medium.

（Ｅ）次に、炭素繊維複合材料に金属溶湯を浸透させる工程（ｂ）及び金属溶湯を凝固させる工程（ｃ）について説明する。   (E) Next, the step (b) of infiltrating the molten metal into the carbon fiber composite material and the step (c) of solidifying the molten metal will be described.

本実施の形態では、工程（ｂ）として、炭素繊維複合材料の上方に金属塊を配置する工程と、前記金属塊を加熱し溶融させることで前記金属溶湯とするとともに、前記炭素繊維複合材料中の前記エラストマーを気化させ、前記金属溶湯を浸透させて該エラストマーと置換する工程と、を有する、いわゆる非加圧浸透法を用いて鋳造する工程について、図２及び図３を用いて詳細に説明する。   In the present embodiment, as the step (b), the metal mass is disposed above the carbon fiber composite material, the metal mass is heated and melted to obtain the molten metal, and in the carbon fiber composite material The step of casting using a so-called non-pressure permeation method, including the step of vaporizing the elastomer and permeating the molten metal to replace the elastomer, will be described in detail with reference to FIGS. To do.

図２及び図３は、非加圧浸透法によって炭素繊維複合金属材料を製造する装置の概略構成図である。上記実施の形態で得られた炭素繊維複合材料は、例えば最終製品の形状を有する成形金型内で圧縮成形された炭素繊維複合材料４を使用することができる。炭素繊維複合材料４は、架橋されていないことが好ましい。架橋されていないことで、金属溶湯の浸透速度が速くなるためである。図２において、密閉された容器１内には、あらかじめ成形された炭素繊維複合材料４（例えば架橋されていないエラストマー３０にカーボンナノファイバー４０を混入）が入れられる。その炭素繊維複合材料４の上方に金属塊例えばアルミニウム塊５を配置させる。次に、容器１に内蔵された図示せぬ加熱手段によって、容器１内に配置された炭素繊維複合材料４及びアルミニウム塊５をアルミニウムの融点以上に加熱する。加熱されたアルミニウム塊５は、溶融してアルミニウム溶湯（金属溶湯）となる。また、アルミニウム溶湯に接触した炭素繊維複合材料４中のエラストマー３０は、分解されて気化し、エラストマー３０が分解されてできた空所にアルミニウム溶湯（金属溶湯）が浸透する。   FIG.2 and FIG.3 is a schematic block diagram of the apparatus which manufactures a carbon fiber composite metal material by the non-pressurization osmosis | permeation method. As the carbon fiber composite material obtained in the above embodiment, for example, the carbon fiber composite material 4 compression-molded in a molding die having the shape of the final product can be used. The carbon fiber composite material 4 is preferably not cross-linked. This is because the penetration rate of the molten metal is increased because it is not crosslinked. In FIG. 2, a carbon fiber composite material 4 (for example, carbon nanofibers 40 are mixed in an uncrosslinked elastomer 30) is placed in a sealed container 1. A metal lump such as an aluminum lump 5 is arranged above the carbon fiber composite material 4. Next, the carbon fiber composite material 4 and the aluminum lump 5 arranged in the container 1 are heated to the melting point of aluminum or higher by a heating means (not shown) built in the container 1. The heated aluminum lump 5 is melted to form a molten aluminum (metal melt). In addition, the elastomer 30 in the carbon fiber composite material 4 in contact with the molten aluminum is decomposed and vaporized, and the molten aluminum (metal melt) penetrates into the void formed by the decomposition of the elastomer 30.

本実施の態様の炭素繊維複合材料４は、エラストマー３０が分解されてできた空所が毛細管現象によってアルミニウム溶湯をより早く全体に浸透させることができる。そして、工程（ｃ）として、容器１の加熱手段による加熱を停止させ、混合材料４中に浸透した金属溶湯を冷却・凝固させ、図３に示すようなカーボンナノファイバー４０が均一に分散された炭素繊維複合金属材料６を製造することができる。   In the carbon fiber composite material 4 according to the present embodiment, the void formed by the decomposition of the elastomer 30 can permeate the entire molten aluminum earlier by capillary action. And as a process (c), the heating by the heating means of the container 1 was stopped, the molten metal which permeated the mixed material 4 was cooled and solidified, and the carbon nanofibers 40 as shown in FIG. 3 were uniformly dispersed. The carbon fiber composite metal material 6 can be manufactured.

また、容器１を加熱する前に、容器１の室内を容器１に接続された減圧手段２例えば真空ポンプによって脱気してもよい。さらに、容器１に接続された不活性ガス注入手段３例えば窒素ガスボンベから窒素ガスを容器１内に導入してもよい。   Further, before the container 1 is heated, the inside of the container 1 may be degassed by the decompression means 2 connected to the container 1, for example, a vacuum pump. Furthermore, nitrogen gas may be introduced into the container 1 from an inert gas injection means 3 connected to the container 1, for example, a nitrogen gas cylinder.

本実施の形態においては、炭素繊維複合材料に含まれるエラストマーの分解によって内部まで還元雰囲気を生成させることができるので、従来のように還元雰囲気の処理室を用意しなくても非加圧浸透法による鋳造を実施できる。アルミニウム溶湯を浸透させたときに、熱分解されたエラストマーの分子先端はラジカルになり、そのラジカルによってアルミニウム塊５の表面にある酸化物（アルミナ）を還元されると考えられるからである。さらに、分解されたエラストマー分子のラジカルによってカーボンナノファイバーの表面が活性化して、アルミニウム溶湯との濡れ性が向上する。このようにして得られた炭素繊維複合金属材料は、アルミニウムのマトリックス内に均一に分散したカーボンナノファイバーを有する。なお、この鋳造工程を不活性雰囲気中で行うことで、アルミニウム溶湯の酸化が防止され、よりカーボンナノファイバーとの濡れ性がよくなる。   In the present embodiment, a reducing atmosphere can be generated up to the inside by decomposing the elastomer contained in the carbon fiber composite material, so that there is no pressureless permeation method without preparing a reducing atmosphere treatment chamber as in the prior art. Can be cast by. This is because when the molten aluminum is infiltrated, the molecular tip of the thermally decomposed elastomer becomes a radical, and it is considered that the oxide (alumina) on the surface of the aluminum block 5 is reduced by the radical. Furthermore, the surface of the carbon nanofiber is activated by the radicals of the decomposed elastomer molecules, and the wettability with the molten aluminum is improved. The carbon fiber composite metal material thus obtained has carbon nanofibers uniformly dispersed in an aluminum matrix. In addition, by performing this casting process in an inert atmosphere, oxidation of molten aluminum is prevented, and wettability with carbon nanofibers is further improved.

また、本実施の形態においては、非加圧浸透法による金属溶湯の浸透工程（ｂ）を説明したが、これに限らず、金属溶湯を加圧させながら炭素繊維複合材料に浸透させる、いわゆる加圧浸透法を用いることも可能である。   In the present embodiment, the metal melt permeation step (b) by the non-pressure permeation method has been described. However, the present invention is not limited to this, and the so-called additive that permeates the carbon fiber composite material while pressurizing the metal melt. It is also possible to use a pressure osmosis method.

なお、炭素繊維複合材料が前記（Ｃ）で説明したように、架橋もしくは未架橋で圧縮成形工程や押出成形工程などによって所望の形態を有する金型内で成形された場合、前記工程（ｂ）及び（ｃ）を実施することによって、所望の形態を有する炭素繊維複合金属材料を得ることができる。したがって、あらかじめ所望の形態に成形した炭素繊維複合材料を用いることで、鋳造用の金型を用意することなく所望形態、例えば最終製品の形態を有する炭素繊維複合金属材料を得ることができる。   In addition, when the carbon fiber composite material is molded in a mold having a desired form by a compression molding process, an extrusion molding process, or the like, as described in the above (C), the process (b) By performing steps (c) and (c), a carbon fiber composite metal material having a desired form can be obtained. Therefore, by using a carbon fiber composite material molded in a desired form in advance, a carbon fiber composite metal material having a desired form, for example, a final product form, can be obtained without preparing a casting mold.

以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。   Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto.

（１）炭素繊維複合材料のサンプルの作製（実験例１〜６，比較実験例１〜３）
まず、実施例に用いられる炭素繊維複合材料のサンプルを得た。具体的には、表１に示す高分子物質に所定量のカーボンナノファイバーをオープンロール法によって混練してサンプルを得た。サンプルは、以下の方法によって未架橋サンプルと架橋サンプルとを作製した。 (1) Preparation of carbon fiber composite material samples (Experimental Examples 1-6, Comparative Experimental Examples 1-3)
First, the sample of the carbon fiber composite material used for an Example was obtained. Specifically, a sample was obtained by kneading a predetermined amount of carbon nanofibers with the polymer material shown in Table 1 by the open roll method. As the sample, an uncrosslinked sample and a crosslinked sample were prepared by the following method.

（ａ）未架橋サンプルの作製
１）６インチオープンロール（ロール温度１０〜２０℃）に、表１に示す所定量（１００ｇ）の高分子物質（１００重量部（ｐｈｒ））を投入して、ロールに巻き付かせた。 (A) Preparation of uncrosslinked sample 1) A 6-inch open roll (roll temperature: 10 to 20 ° C.) was charged with a predetermined amount (100 g) of a polymer substance (100 parts by weight (phr)) shown in Table 1, It was wound around a roll.

２）高分子物質に対して表１に示す量（重量部）のカーボンナノファイバー（表１では「ＣＮＴ」と記載する）を高分子物質に投入した。このとき、ロール間隙を１．５ｍｍとした。   2) Carbon nanofibers (described as “CNT” in Table 1) in an amount (parts by weight) shown in Table 1 with respect to the polymer material were added to the polymer material. At this time, the roll gap was set to 1.5 mm.

３）カーボンナノファイバーを投入し終わったら、高分子物質とカーボンナノファイバーとの混合物をロールから取り出した。   3) When the carbon nanofibers were added, the mixture of the polymer substance and the carbon nanofibers was taken out from the roll.

４）ロール間隙を１．５ｍｍから０．３ｍｍと狭くして、混合物を投入して薄通しをした。このとき、２本のロールの表面速度比を１．１とした。薄通しは繰り返し１０回行った。   4) The roll gap was narrowed from 1.5 mm to 0.3 mm, and the mixture was introduced to make it thin. At this time, the surface speed ratio of the two rolls was set to 1.1. Thinning was repeated 10 times.

５）ロールを所定の間隙（１．１ｍｍ）にセットして、薄通しした混合物を投入し、分出しした。   5) The roll was set to a predetermined gap (1.1 mm), and the thinned mixture was charged and dispensed.

このようにして、実験例１〜６および比較実験例２，３の未架橋サンプル（炭素繊維複合材料）を得た。   In this way, uncrosslinked samples (carbon fiber composite materials) of Experimental Examples 1 to 6 and Comparative Experimental Examples 2 and 3 were obtained.

実験例１〜６の高分子物質としては、ＥＰＤＭなどのエラストマーを用いた。比較実験例１の高分子可塑剤としては、液状のフタル酸２−ジエチルヘキシル（分子量：３９１）を用いた。比較実験例２としては、熱可塑性樹脂であるエチルセルロースを用いた。さらに、比較実験例３として、カーボンナノファイバーを含まないエラストマー（ＥＰＤＭ）の未架橋サンプルを、上記工程１）から５）においてカーボンナノファイバーを混合しない他は同様にして得た。   An elastomer such as EPDM was used as the polymer material in Experimental Examples 1 to 6. As the polymer plasticizer of Comparative Experimental Example 1, liquid 2-diethylhexyl phthalate (molecular weight: 391) was used. As Comparative Experimental Example 2, ethyl cellulose which is a thermoplastic resin was used. Further, as Comparative Experimental Example 3, an uncrosslinked sample of an elastomer (EPDM) containing no carbon nanofibers was obtained in the same manner except that the carbon nanofibers were not mixed in the above steps 1) to 5).

（ｂ）架橋サンプルの作製
１）〜４）は未架橋サンプルと同様に行った。 (B) Production of crosslinked sample 1) to 4) were performed in the same manner as the uncrosslinked sample.

５）ロールを所定の間隙（１．１ｍｍ）にセットして、薄通しした混合物を投入し、さらに所定量の架橋剤（２重量部）を混合物に投入した。その後、この混合物を分出しした。   5) A roll was set at a predetermined gap (1.1 mm), a thinned mixture was charged, and a predetermined amount of a crosslinking agent (2 parts by weight) was further charged. The mixture was then dispensed.

６）金型サイズに切り取ったサンプルを金型にセットし、１７５℃、１００ｋｇｆ／ｃｍ２にて、２０分間プレス架橋を行った。 6) A sample cut into a mold size was set in a mold and subjected to press crosslinking at 175 ° C. and 100 kgf / cm 2 for 20 minutes.

このようにして、実験例１〜５および比較実験例３の架橋サンプル（炭素繊維複合材料）を得た。なお、実験例６では原料エラストマーとしてＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレン熱可塑性エラストマー）を用いており、架橋を行っていない。比較実験例１では、液状の高分子可塑剤を用いており、架橋を行っていない。また、比較実験例２では、熱可塑性樹脂を用いており、やはり架橋を行っていない。   In this way, crosslinked samples (carbon fiber composite materials) of Experimental Examples 1 to 5 and Comparative Experimental Example 3 were obtained. In Experimental Example 6, SBS (styrene-butadiene-styrene thermoplastic elastomer) is used as the raw material elastomer, and no crosslinking is performed. In Comparative Experimental Example 1, a liquid polymer plasticizer is used, and crosslinking is not performed. In Comparative Experimental Example 2, a thermoplastic resin is used, and no crosslinking is performed.

（ｃ）炭素繊維複合金属材料の作製
前述の（ａ）実施例１〜５で得られた未架橋サンプル（炭素繊維複合材料）を容器（炉）内に配置させ、アルミニウム塊（地金）をその上に置き、不活性ガス（窒素）雰囲気中でアルミニウムの融点まで加熱した。アルミニウム塊は溶融し、アルミニウム溶湯となり、未架橋サンプルのエラストマーと置換するように金属溶湯が浸透した。アルミニウムの溶湯を浸透させた後、これを自然放冷して凝固させ、炭素繊維複合金属材料を得た。 (C) Preparation of carbon fiber composite metal material The uncrosslinked sample (carbon fiber composite material) obtained in the above-mentioned (a) Examples 1 to 5 was placed in a container (furnace), and an aluminum lump (ingot) was used. It was placed on it and heated to the melting point of aluminum in an inert gas (nitrogen) atmosphere. The aluminum mass melted into a molten aluminum, and the molten metal penetrated to replace the elastomer of the uncrosslinked sample. After impregnating the molten aluminum, it was naturally cooled and solidified to obtain a carbon fiber composite metal material.

（２）パルス法ＮＭＲを用いた測定
各未架橋サンプルおよび架橋サンプルについて、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法による測定を行った。この測定は、日本電子（株）製「ＪＭＮ−ＭＵ２５」を用いて行った。測定は、観測核が１Ｈ、共鳴周波数が２５ＭＨｚ、９０゜パルス幅が２μｓｅｃの条件で行い、ハーンエコー法のパルスシーケンス（９０゜ｘ−Ｐｉ−１８０゜ｘ）にて、Ｐｉをいろいろ変えて減衰曲線を測定した。また、サンプルは、磁場の適正範囲までサンプル管に挿入して測定した。測定温度は１５０℃であった。この測定によって、原料エラストマー単体、複合材料の未架橋サンプル及び架橋サンプルの第１スピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）と、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）と、第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）と、を求めた。なお、原料エラストマー単体については、測定温度が３０℃の場合における原料エラストマー単体の第１スピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）についても求めた。炭素繊維複合材料の架橋サンプルについては、カーボンナノファイバー１体積％あたりに換算したスピン−格子緩和時間変化量（ΔＴ１）を求めた。測定結果を表１に示した。 (2) Measurement Using Pulse Method NMR Each uncrosslinked sample and crosslinked sample were measured by the Hahn echo method using pulse method NMR. This measurement was performed using “JMN-MU25” manufactured by JEOL Ltd. The measurement was performed under the conditions of the observation nucleus of 1 H, the resonance frequency of 25 MHz, and the 90 ° pulse width of 2 μsec. The Pi was changed in various ways using the pulse sequence of the Hahn echo method (90 ° x-Pi-180 ° x). The decay curve was measured. Further, the sample was measured by inserting it into a sample tube up to an appropriate range of the magnetic field. The measurement temperature was 150 ° C. By this measurement, the first spin-spin relaxation time (T2nn), the second spin-spin relaxation time (T2nn), and the second spin-spin relaxation of the raw material elastomer alone, the uncrosslinked sample of the composite material, and the crosslinked sample The component fraction (fnn) of the component having time was determined. In addition, about the raw material elastomer simple substance, it calculated | required also about the 1st spin-spin relaxation time (T2n) of the raw material elastomer simple substance in case measurement temperature is 30 degreeC. For the crosslinked sample of the carbon fiber composite material, the spin-lattice relaxation time variation (ΔT1) converted per 1% by volume of the carbon nanofiber was determined. The measurement results are shown in Table 1.

（３）Ｅ’（動的粘弾性率）、ＴＢ（引張強度）およびＥＢ（切断伸び）の測定
炭素繊維複合材料の架橋サンプルについて、Ｅ’、ＴＢおよびＥＢをＪＩＳ Ｋ ６５２１−１９９３によって測定した。これらの結果を表１に示す。 (3) Measurement of E ′ (dynamic viscoelastic modulus), TB (tensile strength) and EB (cut elongation) E ′, TB and EB were measured according to JIS K 6521-1993 for the crosslinked sample of the carbon fiber composite material. . These results are shown in Table 1.

（４）流動温度の測定
原料エラストマー単体および炭素繊維複合材料の架橋サンプルについて、動的粘弾性測定（ＪＩＳ Ｋ ６３９４）によって流動温度を測定した。具体的には、流動温度は、幅５ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み１ｍｍのサンプルに正弦振動（±０．１％以下）を与え、これによって発生する応力と位相差δを測定して求めた。このとき、温度は、−７０℃から２℃／分の昇温速度で１５０℃まで変化させた。その結果を表１に示す。なお、表１において、１５０℃までサンプルの流動現象がみられない場合を「１５０℃以上」と記載した。 (4) Measurement of flow temperature About the raw material elastomer simple substance and the crosslinked sample of carbon fiber composite material, the flow temperature was measured by dynamic viscoelasticity measurement (JIS K 6394). Specifically, the flow temperature was determined by applying a sine vibration (± 0.1% or less) to a sample having a width of 5 mm, a length of 40 mm, and a thickness of 1 mm, and measuring the stress and phase difference δ generated thereby. At this time, the temperature was changed from −70 ° C. to 150 ° C. at a rate of temperature increase of 2 ° C./min. The results are shown in Table 1. In Table 1, the case where no sample flow phenomenon was observed up to 150 ° C. was described as “150 ° C. or higher”.

Figure 0004177243
Figure 0004177243

表１から、本発明の実験例１〜６によれば、以下のことが確認された。すなわち、カーボンナノファイバーを含む複合材料（未架橋サンプルおよび架橋サンプル）における１５０℃でのスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎおよびＴ２ｎｎ／１５０℃）は、カーボンナノファイバーを含まない原料エラストマー単体の場合に比べて短い。また、カーボンナノファイバーを含む複合材料（未架橋サンプルおよび架橋サンプル）における成分分率（ｆｎｎ／１５０℃）は、カーボンナノファイバーを含まないエラストマー単体の場合に比べて小さい。またさらに、カーボンナノファイバーを含む架橋サンプルにおけるスピン−格子緩和時間（Ｔ１）は、カーボンナノファイバーを含まない原料エラストマーの場合に比べて変化量（ΔＴ１）だけ低い。これらのことから、実験例にかかる炭素繊維複合材料では、カーボンナノファイバーが良く分散されていることがわかる。   From Table 1, according to Experimental Examples 1 to 6 of the present invention, the following was confirmed. That is, the spin-spin relaxation time (T2n and T2nn / 150 ° C.) at 150 ° C. in the composite materials containing carbon nanofibers (uncrosslinked sample and crosslinked sample) is compared with that of the raw material elastomer alone not containing carbon nanofibers. Short. In addition, the component fraction (fnn / 150 ° C.) in the composite material containing carbon nanofibers (uncrosslinked sample and crosslinked sample) is smaller than that of an elastomer alone not containing carbon nanofibers. Furthermore, the spin-lattice relaxation time (T1) in the crosslinked sample containing carbon nanofibers is lower by a change amount (ΔT1) than in the case of the raw material elastomer not containing carbon nanofibers. From these, it can be seen that the carbon nanofibers are well dispersed in the carbon fiber composite material according to the experimental example.

このことは、実験例１，２と比較実験例３とを比較することによりよくわかる。すなわち、カーボンナノファイバーを含まない比較実験例３では、未架橋サンプルのスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎおよびＴ２ｎｎ／１５０℃）は原料エラストマー単体の場合に比べてあまり差がない。これに対し、本発明の実験例１，２では、未架橋サンプルのスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎおよびＴ２ｎｎ／１５０℃）は原料エラストマー単体の場合に比べてかなり短くなっている。そして、カーボンナノファイバーの含有割合が大きい実験例２では、未架橋サンプルのスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ／１５０℃）は検出されなかった。このようなことから、未架橋サンプルにおいて、実験例１，２は、Ｔ２ｎおよびＴ２ｎｎの点で比較実験例３とは著しく異なることが確認された。また、成分分率（ｆｎｎ／１５０℃）についても同様のことが確認された。   This can be clearly understood by comparing Experimental Examples 1 and 2 with Comparative Experimental Example 3. That is, in Comparative Experimental Example 3 that does not include carbon nanofibers, the spin-spin relaxation time (T2n and T2nn / 150 ° C.) of the uncrosslinked sample is not much different from that of the raw material elastomer alone. On the other hand, in Experimental Examples 1 and 2 of the present invention, the spin-spin relaxation time (T2n and T2nn / 150 ° C.) of the uncrosslinked sample is considerably shorter than that of the raw material elastomer alone. And in Experimental example 2 with a large carbon nanofiber content, the spin-spin relaxation time (T2nn / 150 ° C.) of the uncrosslinked sample was not detected. Thus, it was confirmed that in the uncrosslinked sample, Experimental Examples 1 and 2 were significantly different from Comparative Experimental Example 3 in terms of T2n and T2nn. The same was confirmed for the component fraction (fnn / 150 ° C.).

架橋サンプルについては、原料エラストマー単体に比べてスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎおよびＴ２ｎｎ／１５０℃）はいずれも短くなっていることが確認された。特に、カーボンナノファイバーの含有割合が大きい実験例２では、架橋サンプルのスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ／１５０℃）は検出されなかった。このようなことから、架橋サンプルにおいても、実験例１，２は、Ｔ２ｎおよびＴ２ｎｎの点で比較実験例３とは著しく異なることが確認された。また、成分分率（ｆｎｎ／１５０℃）についても同様のことが確認された。また、カーボンナノファイバー１体積％あたりに換算したスピン−格子緩和時間変化量（ΔＴ１）は、いずれも大きな値を示し、分子運動性は、原料エラストマー単体に比べて低くなっていることが確認された。   For the crosslinked sample, it was confirmed that the spin-spin relaxation time (T2n and T2nn / 150 ° C.) was shorter than that of the raw material elastomer alone. In particular, in Experimental Example 2 in which the content of carbon nanofibers was large, the spin-spin relaxation time (T2nn / 150 ° C.) of the crosslinked sample was not detected. From this, it was confirmed that in the crosslinked sample, Experimental Examples 1 and 2 were significantly different from Comparative Experimental Example 3 in terms of T2n and T2nn. The same was confirmed for the component fraction (fnn / 150 ° C.). Further, the amount of change in spin-lattice relaxation time (ΔT1) converted per 1% by volume of carbon nanofibers showed a large value, and it was confirmed that the molecular mobility was lower than that of the raw material elastomer alone. It was.

また、架橋サンプルを用いたＥ’、ＴＢおよびＥＢの結果から、カーボンナノファイバーを含むことにより、本発明の実験例によれば、切断伸びを維持しながら動的貯蔵弾性率および引張強度が向上し、カーボンナノファイバーにより著しい補強効果が得られることが確認された。このことは、実験例１，２とカーボンナノファイバーを含まない比較実験例３とを比較することによりよくわかる。特に、カーボンナノファイバーの割合が大きい実験例２では、動的貯蔵弾性率および引張強度が著しく向上していることがわかる。   Also, from the results of E ′, TB and EB using the crosslinked sample, by including carbon nanofibers, the dynamic storage elastic modulus and tensile strength are improved while maintaining the cut elongation according to the experimental example of the present invention. In addition, it was confirmed that the carbon nanofibers can provide a significant reinforcing effect. This can be clearly understood by comparing Experimental Examples 1 and 2 with Comparative Experimental Example 3 that does not include carbon nanofibers. In particular, in Experimental Example 2 where the proportion of carbon nanofibers is large, it can be seen that the dynamic storage elastic modulus and tensile strength are remarkably improved.

さらに、カーボンナノファイバーを含む複合材料（未架橋サンプル）における流動温度は、カーボンナノファイバーを含まないエラストマー単体の場合に比べて２０℃以上高いことから、動的粘弾性の温度依存性が小さく、優れた耐熱性を有することがわかる。   Furthermore, since the flow temperature in the composite material containing carbon nanofibers (uncrosslinked sample) is 20 ° C. or higher compared to the case of an elastomer alone not containing carbon nanofibers, the temperature dependence of dynamic viscoelasticity is small, It turns out that it has the outstanding heat resistance.

比較実験例１では、エラストマーの分子量が小さすぎることから、カーボンナノファイバーを分散させることができなかった。なお、比較実験例１では、スピン−スピン緩和時間ならびに、特性Ｅ’、ＴＢおよびＥＢを測定できなかった。   In Comparative Experimental Example 1, the carbon nanofibers could not be dispersed because the molecular weight of the elastomer was too small. In Comparative Experimental Example 1, the spin-spin relaxation time and the characteristics E ′, TB, and EB could not be measured.

比較実験例２では、原料エラストマーの３０℃における第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が小さすぎることから、カーボンナノファイバーを充分に分散させることができないことが確認された。また、１５０℃におけるスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）が大きすぎることから、分子運動性が高すぎてサンプルに剪断力をかけることができず、やはりカーボンナノファイバーを分散させることが困難であることが確認された。   In Comparative Experimental Example 2, since the first spin-spin relaxation time (T2n) at 30 ° C. of the raw material elastomer was too small, it was confirmed that the carbon nanofibers could not be sufficiently dispersed. Also, since the spin-spin relaxation time (T2nn) at 150 ° C. is too large, the molecular mobility is too high to apply a shearing force to the sample, and it is also difficult to disperse the carbon nanofibers. Was confirmed.

比較実験例３では、カーボンナノファイバーを含まないので補強効果は認められなかった。   In Comparative Experimental Example 3, since no carbon nanofiber was included, no reinforcing effect was observed.

また、実施例１〜６の炭素繊維複合金属材料（アルミニウムがマトリックス）を顕微鏡観察した結果、金属顕微鏡における金属成形状態の観察では、ボイドがほとんど観察されず良好であり、電子顕微鏡（ＳＥＭ）におけるカーボンナノファイバーの分散状態の観察では、カーボンナノファイバーの凝集はほとんど観察されず良好であった。なお、比較例１及び２においては、カーボンナノファイバーを含まず、鋳造もしていないため、顕微鏡観察を行っていない。   Moreover, as a result of observing the carbon fiber composite metal material (aluminum is a matrix) of Examples 1 to 6 with a microscope, in the observation of the metal forming state with a metal microscope, almost no voids are observed, which is good in an electron microscope (SEM). In the observation of the dispersion state of the carbon nanofibers, almost no aggregation of the carbon nanofibers was observed, which was good. In Comparative Examples 1 and 2, the carbon nanofibers are not included and the casting is not performed.

以上のことから、本発明によれば、一般に基材への分散が難しいカーボンナノファイバーがエラストマーに均一に分散されることが明かとなった。特に、顕微鏡の観察結果から、本発明の炭素繊維複合金属材料におけるカーボンナノファイバーとアルミニウムの濡れ性が良好であることがわかった。   From the above, according to the present invention, it has become clear that carbon nanofibers that are generally difficult to disperse into the substrate are uniformly dispersed in the elastomer. In particular, from the observation result of the microscope, it was found that the wettability between the carbon nanofiber and the aluminum in the carbon fiber composite metal material of the present invention was good.

本実施の形態で用いたオープンロール法によるエラストマーとカーボンナノファイバーとの混練法を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically the kneading | mixing method of the elastomer and carbon nanofiber by the open roll method used in this Embodiment. 非加圧浸透法によって炭素繊維複合金属材料を製造する装置の概略構成図である。It is a schematic block diagram of the apparatus which manufactures a carbon fiber composite metal material by the non-pressure penetrating method. 非加圧浸透法によって炭素繊維複合金属材料を製造する装置の概略構成図である。It is a schematic block diagram of the apparatus which manufactures a carbon fiber composite metal material by the non-pressure penetrating method.

符号の説明Explanation of symbols

１ 容器
２ 減圧手段
３ 注入手段
４ 炭素繊維複合材料
５ アルミニウム塊
６ 炭素繊維複合金属材料
１０ 第１のロール
２０ 第２のロール
３０ エラストマー
４０ カーボンナノファイバー DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Container 2 Pressure reduction means 3 Injection means 4 Carbon fiber composite material 5 Aluminum lump 6 Carbon fiber composite metal material 10 First roll 20 Second roll 30 Elastomer 40 Carbon nanofiber

Claims (14)

エラストマーに、カーボンナノファイバーを混合させ、かつ剪断力によって分散させて炭素繊維複合材料を得る工程（ａ）と、
前記炭素繊維複合材料に金属溶湯を浸透させ、前記エラストマーを前記金属と置換する工程（ｂ）と、
前記工程（ｂ）の後に、該工程（ｂ）の前記金属溶湯を凝固させる工程（ｃ）と、
を含む、炭素繊維複合金属材料の製造方法。 A step (a) in which carbon nanofibers are mixed in an elastomer and dispersed by shearing force to obtain a carbon fiber composite material;
A step (b) of infiltrating a molten metal into the carbon fiber composite material and replacing the elastomer with the metal;
A step (c) of solidifying the molten metal of the step (b) after the step (b);
A method for producing a carbon fiber composite metal material, comprising: 請求項１において、
前記金属は、アルミニウムまたはアルミニウム合金である、炭素繊維複合金属材料の製造方法。 In claim 1,
The method for producing a carbon fiber composite metal material, wherein the metal is aluminum or an aluminum alloy. 請求項１または２において、
前記エラストマーは、分子量が５０００ないし５００万である、炭素繊維複合金属材料の製造方法。 In claim 1 or 2 ,
The method for producing a carbon fiber composite metal material, wherein the elastomer has a molecular weight of 5,000 to 5,000,000. 請求項１ないし３のいずれかにおいて、
前記エラストマーは、主鎖、側鎖および末端鎖の少なくともひとつに、二重結合、三重結合、官能基から選択される少なくともひとつを有する、炭素繊維複合金属材料の製造方法。 In any of claims 1 to 3 ,
The elastomer backbone, at least one side chain and terminal chain, the double bond, triple bond, at least one has a method of the carbon fiber-metal composite material is selected from the government functional groups. 請求項１ないし４のいずれかにおいて、
前記エラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって３０℃で測定した、未架橋体における、ネットワーク成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が１００ないし３０００μ秒である、炭素繊維複合金属材料の製造方法。 In any of claims 1 to 4 ,
The elastomer is a carbon fiber composite metal material having a network component spin-spin relaxation time (T2n) of 100 to 3000 μsec in an uncrosslinked body, measured at 30 ° C. by a Hahn echo method using pulsed NMR. Production method. 請求項１ないし５のいずれかにおいて、
前記エラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって３０℃で測定した、架橋体における、ネットワーク成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が１００ないし２０００μ秒である、炭素繊維複合金属材料の製造方法。 In any of claims 1 to 5 ,
Production of a carbon fiber composite metal material wherein the elastomer has a spin-spin relaxation time (T2n) of a network component of 100 to 2000 μsec in a crosslinked product, measured at 30 ° C. by a Hahn echo method using pulse NMR. Method. 請求項１ないし６のいずれかにおいて、
前記炭素繊維複合材料は、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって１５０℃で測定した、未架橋体における、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は１００ないし３０００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）は存在しないかあるいは１０００ないし１００００μ秒であり、前記第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０．２未満である、炭素繊維複合金属材料の製造方法。 In any one of Claims 1 thru | or 6 .
The carbon fiber composite material has a first spin-spin relaxation time (T2n) of 100 to 3000 μsec in an uncrosslinked body, measured at 150 ° C. by a Hahn echo method using pulsed NMR, The spin-spin relaxation time (T2nn) does not exist or is 1000 to 10,000 μsec, and the component fraction (fnn) of the component having the second spin-spin relaxation time is less than 0.2. A method for producing a metal material. 請求項１ないし７のいずれかにおいて、
前記炭素繊維複合材料は、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって１５０℃で測定した、架橋体における、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は１００ないし２０００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）は存在しないかあるいは１０００ないし５０００μ秒であり、前記第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０．２未満である、炭素繊維複合金属材料の製造方法。 In any one of claims 1 to 7,
The carbon fiber composite material has a first spin-spin relaxation time (T2n) of 100 to 2000 μsec in the crosslinked body measured at 150 ° C. by a Hahn echo method using pulsed NMR, and a second spin A carbon fiber composite metal in which the spin relaxation time (T2nn) does not exist or is 1000 to 5000 μs, and the component fraction (fnn) of the component having the second spin-spin relaxation time is less than 0.2 Material manufacturing method. 請求項１ないし８のいずれかにおいて、
前記エラストマーの未架橋体における流動温度は、該エラストマー単体の流動温度より２０℃以上高温である、炭素繊維複合金属材料の製造方法。 In any of claims 1 to 8 ,
The method for producing a carbon fiber composite metal material, wherein the flow temperature in the uncrosslinked elastomer is 20 ° C. or more higher than the flow temperature of the elastomer alone. 請求項１ないし９のいずれかにおいて、
前記工程（ａ）は、ロール間隔が０．５ｍｍ以下のオープンロール法を用いて行われる、炭素繊維複合金属材料の製造方法。 In any one of Claim 1 thru | or 9 ,
The said process (a) is a manufacturing method of a carbon fiber composite metal material performed using the open roll method whose roll space | interval is 0.5 mm or less. 請求項１０において、
前記オープンロール法は、２本のロールの表面速度比が１．０５ないし３．００である、炭素繊維複合金属材料の製造方法。 According to claim 1 0,
The open roll method is a method for producing a carbon fiber composite metal material in which the surface speed ratio of two rolls is 1.05 to 3.00. 請求項１１において、
前記工程（ａ）は、０ないし５０℃で行われる、炭素繊維複合金属材料の製造方法。 Oite to claim 1 1,
The said process (a) is a manufacturing method of a carbon fiber composite metal material performed at 0-50 degreeC. 請求項１ないし１２のいずれかにおいて、
前記カーボンナノファイバーは、平均直径が０．５ないし５００ｎｍである、炭素繊維複合金属材料の製造方法。 In any one of claims 1 to 1 2,
The carbon nanofiber is a method for producing a carbon fiber composite metal material having an average diameter of 0.5 to 500 nm. 請求項１ないし１３のいずれかにおいて、
前記工程（ｂ）は、
前記炭素繊維複合材料の上方に金属塊を配置する工程と、
前記金属塊を加熱し溶融させることで前記金属溶湯とするとともに、前記炭素繊維複合材料中の前記エラストマーを気化させ、前記金属溶湯を浸透させて該エラストマーと置換する工程と、
を有する、炭素繊維複合金属材料の製造方法。 In any one of claims 1 to 1 3,
The step (b)
Disposing a metal mass above the carbon fiber composite material;
Heating and melting the metal mass to form the molten metal, vaporizing the elastomer in the carbon fiber composite material, and infiltrating the molten metal to replace the elastomer;
A method for producing a carbon fiber composite metal material, comprising:
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