JP4550783B2 - Method for producing carbon fiber composite metal material, method for producing carbon fiber composite metal molded product - Google Patents
Method for producing carbon fiber composite metal material, method for producing carbon fiber composite metal molded product Download PDFInfo
- Publication number
- JP4550783B2 JP4550783B2 JP2006214579A JP2006214579A JP4550783B2 JP 4550783 B2 JP4550783 B2 JP 4550783B2 JP 2006214579 A JP2006214579 A JP 2006214579A JP 2006214579 A JP2006214579 A JP 2006214579A JP 4550783 B2 JP4550783 B2 JP 4550783B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fiber composite
- carbon fiber
- titanium
- elastomer
- titanium alloy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Description
本発明は、炭素繊維複合金属材料の製造方法、炭素繊維複合金属成形品の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a carbon fiber-metal composite materials, a method for manufacturing a carbon fiber-metal composite moldings.
近年、カーボンナノファイバーを用いた複合材料が注目されている。このような複合材料は、カーボンナノファイバーを含むことで、機械的強度などの向上が期待されている。 In recent years, composite materials using carbon nanofibers have attracted attention. Such a composite material is expected to improve mechanical strength and the like by including carbon nanofibers.
また、金属の複合材料の鋳造方法として、酸化物系セラミックスからなる多孔質成形体内にマグネシウム蒸気を浸透、分散させ、同時に窒素ガスを導入することで、多孔質成形体内に金属を浸透させるようにした鋳造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。 In addition, as a method for casting a metal composite material, magnesium vapor is allowed to permeate and disperse in a porous molded body made of oxide ceramics, and at the same time, nitrogen gas is introduced so that the metal can permeate into the porous molded body. A casting method has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
しかしながら、カーボンナノファイバーは相互に強い凝集性を有するため、複合材料の基材にカーボンナノファイバーを均一に分散させることが非常に困難とされている。そのため、現状では、所望の特性を有するカーボンナノファイバーの複合材料を得ることが難しく、また、高価なカーボンナノファイバーを効率よく利用することができない。 However, since carbon nanofibers have strong cohesiveness with each other, it is very difficult to uniformly disperse the carbon nanofibers in the base material of the composite material. Therefore, at present, it is difficult to obtain a composite material of carbon nanofibers having desired characteristics, and expensive carbon nanofibers cannot be efficiently used.
従来の酸化物系セラミックスからなる多孔質成形体に金属を浸透させる鋳造方法は、複雑な処理を行うため、工業上の生産は困難である。 The conventional casting method in which a metal is infiltrated into a porous molded body made of an oxide-based ceramic performs a complicated process, so that industrial production is difficult.
また、チタンまたはチタン合金は、高比強度、高耐食性などの特徴を有し、航空機産業、人工関節などの医療分野、時計などの装飾品に利用されている。
そこで、本発明の目的は、カーボンナノファイバーが均一に分散された炭素繊維複合金属材料の製造方法を提供することにある。また、本発明の目的は、カーボンナノファイバーが均一に分散された炭素繊維複合金属成形品の製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a method for producing carbon nanofibers uniformly dispersed carbon fiber-metal composite materials. Another object of the present invention is to provide a method for producing a carbon fiber composite metal molded article in which carbon nanofibers are uniformly dispersed.
本発明にかかる炭素繊維複合金属材料の製造方法は、エラストマーと、チタンまたはチタン合金からなる粒子と、を混合する第１の混合工程と、
前記第１の混合工程で得られた前記チタンまたはチタン合金からなる粒子を含む前記エラストマーに、カーボンナノファイバーを混合させ、かつ剪断力によって分散させて炭素繊維複合材料を得る第２の混合工程と、
前記炭素繊維複合材料を粉末成形する工程と、
を含む。
The method for producing a carbon fiber composite metal material according to the present invention includes a first mixing step of mixing an elastomer and particles made of titanium or a titanium alloy,
A second mixing step of obtaining a carbon fiber composite material by mixing carbon nanofibers with the elastomer containing particles made of titanium or a titanium alloy obtained in the first mixing step and dispersing the carbon nanofibers by a shearing force ; ,
Powder molding the carbon fiber composite material;
including.
本発明にかかる炭素繊維複合金属材料の製造方法は、エラストマーと、チタンまたはチタン合金からなる粒子と、を混合する第１の混合工程と、
前記第１の混合工程で得られた前記チタンまたはチタン合金からなる粒子を含む前記エラストマーに、カーボンナノファイバーを混合させ、かつ剪断力によって分散させて炭素繊維複合材料を得る第２の混合工程と、
前記炭素繊維複合材料を所望の形状に成形して炭素繊維複合成形品を得る工程と、
前記炭素繊維複合成形品を粉末成形する工程と、
を含む。
The method for producing a carbon fiber composite metal material according to the present invention includes a first mixing step of mixing an elastomer and particles made of titanium or a titanium alloy,
A second mixing step of obtaining a carbon fiber composite material by mixing carbon nanofibers with the elastomer containing particles made of titanium or a titanium alloy obtained in the first mixing step and dispersing the carbon nanofibers by a shearing force ; ,
Forming the carbon fiber composite material into a desired shape to obtain a carbon fiber composite molded article;
A step of powder molding the carbon fiber composite molded article;
including.
本発明にかかる炭素繊維複合金属材料の製造方法によれば、カーボンナノファイバーが均一に分散した炭素繊維複合材料または炭素繊維複合成形品を粉末成形することによって、カーボンナノファイバーが均一に分散した炭素繊維複合金属材料を得ることができる。 According to the method for producing a carbon fiber composite metal material according to the present invention, a carbon fiber composite material in which carbon nanofibers are uniformly dispersed or a carbon fiber composite molded product is powder-molded, whereby carbon in which carbon nanofibers are uniformly dispersed is formed. A fiber composite metal material can be obtained.
本発明にかかる炭素繊維複合金属材料の製造方法は、エラストマーと、チタンまたはチタン合金からなる粒子と、を混合する第１の混合工程と、
前記第１の混合工程で得られた前記チタンまたはチタン合金からなる粒子を含む前記エラストマーに、カーボンナノファイバーを混合させ、かつ剪断力によって分散させて炭素繊維複合材料を得る第２の混合工程と、
前記炭素繊維複合材料をチタンまたはチタン合金からなる溶湯に混入して所望の形状を有する鋳型内で鋳造する工程と、
を含む。
The method for producing a carbon fiber composite metal material according to the present invention includes a first mixing step of mixing an elastomer and particles made of titanium or a titanium alloy,
A second mixing step of obtaining a carbon fiber composite material by mixing carbon nanofibers with the elastomer containing particles made of titanium or a titanium alloy obtained in the first mixing step and dispersing the carbon nanofibers by a shearing force ; ,
A step of mixing the carbon fiber composite material in a molten metal made of titanium or a titanium alloy and casting it in a mold having a desired shape;
including.
本発明にかかる炭素繊維複合金属材料の製造方法は、エラストマーと、チタンまたはチタン合金からなる粒子と、を混合する第１の混合工程と、
前記第１の混合工程で得られた前記チタンまたはチタン合金からなる粒子を含む前記エラストマーに、カーボンナノファイバーを混合させ、かつ剪断力によって分散させて炭素繊維複合材料を得る第２の混合工程と、
前記炭素繊維複合材料を所望の形状に成形して炭素繊維複合成形品を得る工程と、
前記炭素繊維複合成形品をチタンまたはチタン合金からなる溶湯に混入して所望の形状を有する鋳型内で鋳造する工程と、
を含む。
The method for producing a carbon fiber composite metal material according to the present invention includes a first mixing step of mixing an elastomer and particles made of titanium or a titanium alloy,
A second mixing step of obtaining a carbon fiber composite material by mixing carbon nanofibers with the elastomer containing particles made of titanium or a titanium alloy obtained in the first mixing step and dispersing the carbon nanofibers by a shearing force ; ,
Forming the carbon fiber composite material into a desired shape to obtain a carbon fiber composite molded article;
A step of mixing the carbon fiber composite molded article in a molten metal made of titanium or a titanium alloy and casting it in a mold having a desired shape;
including.
本発明にかかる炭素繊維複合金属材料の製造方法によれば、カーボンナノファイバーが均一に分散した炭素繊維複合材料または炭素繊維複合成形品を鋳造することによって、カーボンナノファイバーが均一に分散した炭素繊維複合金属材料を得ることができる。 According to the method for producing a carbon fiber composite metal material according to the present invention, a carbon fiber in which carbon nanofibers are uniformly dispersed by casting a carbon fiber composite material or carbon fiber composite molded product in which carbon nanofibers are uniformly dispersed. A composite metal material can be obtained.
本発明にかかる炭素繊維複合金属成形品の製造方法は、エラストマーと、チタンまたはチタン合金からなる粒子と、を混合する第１の混合工程と、
前記第１の混合工程で得られた前記チタンまたはチタン合金からなる粒子を含む前記エラストマーに、カーボンナノファイバーを混合させ、かつ剪断力によって分散させて炭素繊維複合材料を得る第２の混合工程と、
前記炭素繊維複合材料を所望の形状に成形して炭素繊維複合成形品を得る工程と、
前記炭素繊維複合成形品に、チタンまたはチタン合金からなる溶湯を浸透させて前記エラストマーを前記チタンまたはチタン合金からなる溶湯と置換する工程と、
を含む。
The method for producing a carbon fiber composite metal molded article according to the present invention includes a first mixing step of mixing an elastomer and particles made of titanium or a titanium alloy,
A second mixing step of obtaining a carbon fiber composite material by mixing carbon nanofibers with the elastomer containing particles made of titanium or a titanium alloy obtained in the first mixing step and dispersing the carbon nanofibers by a shearing force ; ,
Forming the carbon fiber composite material into a desired shape to obtain a carbon fiber composite molded article;
Impregnating the carbon fiber composite molded article with a molten metal composed of titanium or a titanium alloy to replace the elastomer with a molten metal composed of the titanium or titanium alloy;
including.
本発明にかかる炭素繊維複合金属成形品の製造方法は、エラストマーと、チタンまたはチタン合金からなる粒子と、を混合する第１の混合工程と、
前記第１の混合工程で得られた前記チタンまたはチタン合金からなる粒子を含む前記エラストマーに、カーボンナノファイバーを混合させ、かつ剪断力によって分散させて炭素繊維複合材料を得る第２の混合工程と、
前記炭素繊維複合材料を所望の形状に成形して炭素繊維複合成形品を得る工程と、
前記炭素繊維複合成形品の上方にチタンまたはチタン合金からなる塊を配置する工程と、
前記チタンまたはチタン合金からなる塊を加熱し溶融させることでチタンまたはチタン合金からなる溶湯とするとともに、前記炭素繊維複合成形品中の前記エラストマーを気化させ、前記チタンまたはチタン合金からなる溶湯を浸透させて該エラストマーと置換する工程と、
を含む。
The method for producing a carbon fiber composite metal molded article according to the present invention includes a first mixing step of mixing an elastomer and particles made of titanium or a titanium alloy,
A second mixing step of obtaining a carbon fiber composite material by mixing carbon nanofibers with the elastomer containing particles made of titanium or a titanium alloy obtained in the first mixing step and dispersing the carbon nanofibers by a shearing force ; ,
Forming the carbon fiber composite material into a desired shape to obtain a carbon fiber composite molded article;
A step of placing a mass of titanium or a titanium alloy above the carbon fiber composite molded article;
The mass made of titanium or titanium alloy is heated and melted to form a molten metal made of titanium or titanium alloy, and the elastomer in the carbon fiber composite molded article is vaporized to penetrate the molten metal made of titanium or titanium alloy. Replacing the elastomer with:
including.
本発明にかかる炭素繊維複合金属成形品の製造方法によれば、カーボンナノファイバーが均一に分散した炭素繊維複合成形品に溶湯を浸透させることで、カーボンナノファイバーが均一に分散された炭素繊維複合金属成形品を得ることができる。特に炭素繊維複合成形品において、エラストマー１００重量部に対してチタンまたはチタン合金からなる粒子１０〜３０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。チタンまたはチタン合金からなる粒子が１０重量部以下であると、毛細管現象が小さく、チタンまたはチタン合金からなる溶湯の浸透速度が遅いので、生産性及びコスト面で採用が難しい。また、チタンまたはチタン合金からなる粒子が３０００重量部以上であると、炭素繊維複合材料を製造する際に、エラストマーへ含浸させにくくなる。また、炭素繊維複合成形品は、未架橋のままで成形されていると、エラストマーの分解が容易であってチタンまたはチタン合金からなる溶湯の浸透が早いので、好ましい。 According to the method for producing a carbon fiber composite metal molded product according to the present invention, a carbon fiber composite in which carbon nanofibers are uniformly dispersed by infiltrating the molten metal into the carbon fiber composite molded product in which carbon nanofibers are uniformly dispersed. A metal molded product can be obtained. In particular, in a carbon fiber composite molded product, the amount is 10 to 3000 parts by weight, preferably 100 to 1000 parts by weight, of particles made of titanium or a titanium alloy with respect to 100 parts by weight of the elastomer. When the particle composed of titanium or titanium alloy is 10 parts by weight or less, the capillary phenomenon is small, and the penetration rate of the molten metal composed of titanium or titanium alloy is slow, so that it is difficult to adopt in terms of productivity and cost. Moreover, when the particle | grains which consist of titanium or a titanium alloy are 3000 weight part or more, when manufacturing a carbon fiber composite material, it will become difficult to impregnate an elastomer. Moreover, it is preferable that the carbon fiber composite molded product is molded without being cross-linked, because the elastomer can be easily decomposed and the molten metal composed of titanium or titanium alloy can permeate quickly.
本発明に用いられる炭素繊維複合材料において、エラストマーの不飽和結合または基が、カーボンナノファイバーの活性な部分、特にカーボンナノファイバーの末端のラジカルと結合することにより、カーボンナノファイバーの凝集力を弱め、その分散性を高めることができる。さらに、チタンまたはチタン合金からなる粒子を含むエラストマーを用いることで、カーボンナノファイバーを剪断力で分散させる際に、チタンまたはチタン合金からなる粒子のまわりにエラストマーの乱流状態の流動が発生する。この流動によって、本発明の炭素繊維複合材料は、基材であるエラストマーにカーボンナノファイバーがさらに均一に分散されたものとなる。特に分散されにくいとされていた直径が約３０ｎｍ以下のカーボンナノファイバーや、湾曲繊維状のカーボンナノファイバーであっても、エラストマー中に均一に分散されたものとなる。 In the carbon fiber composite material used in the present invention, the unsaturated bond or group of the elastomer is bonded to the active part of the carbon nanofiber, particularly the radical at the end of the carbon nanofiber, thereby weakening the cohesive force of the carbon nanofiber. , Its dispersibility can be enhanced. Furthermore, by using an elastomer containing particles made of titanium or a titanium alloy, a turbulent flow of the elastomer is generated around the particles made of titanium or a titanium alloy when the carbon nanofibers are dispersed by a shearing force. By this flow, the carbon fiber composite material according to the present invention has carbon nanofibers dispersed more uniformly in the elastomer as the base material. Even carbon nanofibers having a diameter of about 30 nm or less, which are considered to be particularly difficult to be dispersed, and carbon nanofibers having a curved fiber shape are uniformly dispersed in the elastomer.
第２の混合工程は、
（ａ）ロール間隔が０．５ｍｍ以下のオープンロール法、
（ｂ）ロータ間隙が１ｍｍ以下の密閉式混練法、
（ｃ）スクリュー間隙が０．３ｍｍ以下の多軸押出し混練法、などを用いて行うことができる。
The second mixing step is
(A) An open roll method with a roll interval of 0.5 mm or less,
(B) a closed kneading method with a rotor gap of 1 mm or less,
(C) A multi-screw extrusion kneading method with a screw gap of 0.3 mm or less can be used.
本発明に用いられるエラストマーは、ゴム系エラストマーあるいは熱可塑性エラストマーのいずれであってもよい。また、ゴム系エラストマーの場合、エラストマーは架橋体あるいは未架橋体のいずれであってもよい。原料エラストマーとしては、ゴム系エラストマーの場合、未架橋体が用いられる。熱可塑性エラストマーの内、特にエチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）は、カーボンナノファイバーが分散されにくいが、本発明においては、チタンまたはチタン合金からなる粒子によるカーボンナノファイバーの分散効果によって均一に分散させることができる。 The elastomer used in the present invention may be either a rubber-based elastomer or a thermoplastic elastomer. In the case of a rubber-based elastomer, the elastomer may be either a crosslinked body or an uncrosslinked body. As the raw material elastomer, an uncrosslinked product is used in the case of a rubber-based elastomer. Among thermoplastic elastomers, especially ethylene propylene rubber (EPDM), carbon nanofibers are difficult to disperse, but in the present invention, carbon nanofibers can be uniformly dispersed by the effect of particles made of titanium or a titanium alloy. it can.
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
本実施の形態にかかる炭素繊維複合金属材料の製造方法は、エラストマーと、チタンまたはチタン合金からなる粒子と、を混合する第１の混合工程と、前記第１の混合工程で得られた前記チタンまたはチタン合金からなる粒子を含む前記エラストマーに、カーボンナノファイバーを混合させ、かつ剪断力によって分散させて炭素繊維複合材料を得る第２の混合工程と、前記炭素繊維複合材料を粉末成形する工程と、を含む。 The method for producing a carbon fiber composite metal material according to the present embodiment includes a first mixing step of mixing an elastomer and particles made of titanium or a titanium alloy, and the titanium obtained in the first mixing step. Or a second mixing step in which carbon nanofibers are mixed with the elastomer containing particles made of a titanium alloy and dispersed by shearing force to obtain a carbon fiber composite material, and a step of powder-molding the carbon fiber composite material; ,including.
本実施の形態にかかる炭素繊維複合金属材料の製造方法は、エラストマーと、チタンまたはチタン合金からなる粒子と、を混合する第１の混合工程と、前記第１の混合工程で得られた前記チタンまたはチタン合金からなる粒子を含む前記エラストマーに、カーボンナノファイバーを混合させ、かつ剪断力によって分散させて炭素繊維複合材料を得る第２の混合工程と、前記炭素繊維複合材料を所望の形状に成形して炭素繊維複合成形品を得る工程と、前記炭素繊維複合成形品を粉末成形する工程と、を含む。 The method for producing a carbon fiber composite metal material according to the present embodiment includes a first mixing step of mixing an elastomer and particles made of titanium or a titanium alloy, and the titanium obtained in the first mixing step. Alternatively, a second mixing step in which carbon nanofibers are mixed with the elastomer containing particles made of a titanium alloy and dispersed by shearing force to obtain a carbon fiber composite material, and the carbon fiber composite material is formed into a desired shape. And obtaining a carbon fiber composite molded article and powder molding the carbon fiber composite molded article.
本実施の形態にかかる炭素繊維複合金属材料の製造方法は、エラストマーと、チタンまたはチタン合金からなる粒子と、を混合する第１の混合工程と、前記第１の混合工程で得られた前記チタンまたはチタン合金からなる粒子を含む前記エラストマーに、カーボンナノファイバーを混合させ、かつ剪断力によって分散させて炭素繊維複合材料を得る第２の混合工程と、前記炭素繊維複合材料をチタンまたはチタン合金からなる溶湯に混入して所望の形状を有する鋳型内で鋳造する工程と、を含む。 The method for producing a carbon fiber composite metal material according to the present embodiment includes a first mixing step of mixing an elastomer and particles made of titanium or a titanium alloy, and the titanium obtained in the first mixing step. Or a second mixing step in which carbon nanofibers are mixed with the elastomer containing particles made of a titanium alloy and dispersed by shearing force to obtain a carbon fiber composite material; and the carbon fiber composite material is made of titanium or a titanium alloy. And a step of casting in a mold having a desired shape by mixing in the molten metal.
本実施の形態にかかる炭素繊維複合金属材料の製造方法は、エラストマーと、チタンまたはチタン合金からなる粒子と、を混合する第１の混合工程と、前記第１の混合工程で得られた前記チタンまたはチタン合金からなる粒子を含む前記エラストマーに、カーボンナノファイバーを混合させ、かつ剪断力によって分散させて炭素繊維複合材料を得る第２の混合工程と、前記炭素繊維複合材料を所望の形状に成形して炭素繊維複合成形品を得る工程と、前記炭素繊維複合成形品をチタンまたはチタン合金からなる溶湯に混入して所望の形状を有する鋳型内で鋳造する工程と、を含む。 The method for producing a carbon fiber composite metal material according to the present embodiment includes a first mixing step of mixing an elastomer and particles made of titanium or a titanium alloy, and the titanium obtained in the first mixing step. Alternatively, a second mixing step in which carbon nanofibers are mixed with the elastomer containing particles made of a titanium alloy and dispersed by shearing force to obtain a carbon fiber composite material, and the carbon fiber composite material is formed into a desired shape. And a step of obtaining a carbon fiber composite molded product, and a step of mixing the carbon fiber composite molded product into a molten metal made of titanium or a titanium alloy and casting it in a mold having a desired shape.
本実施の形態にかかる炭素繊維複合金属成形品の製造方法は、エラストマーと、チタンまたはチタン合金からなる粒子と、を混合する第１の混合工程と、前記第１の混合工程で得られた前記チタンまたはチタン合金からなる粒子を含む前記エラストマーに、カーボンナノファイバーを混合させ、かつ剪断力によって分散させて炭素繊維複合材料を得る第２の混合工程と、前記炭素繊維複合材料を所望の形状に成形して炭素繊維複合成形品を得る工程と、前記炭素繊維複合成形品に、チタンまたはチタン合金からなる溶湯を浸透させて前記エラストマーを前記チタンまたはチタン合金からなる溶湯と置換する工程と、を含む。 The method for producing a carbon fiber composite metal molded article according to the present embodiment includes a first mixing step of mixing an elastomer and particles made of titanium or a titanium alloy, and the above-mentioned obtained in the first mixing step. A second mixing step in which carbon nanofibers are mixed with the elastomer containing particles made of titanium or a titanium alloy and dispersed by shearing force to obtain a carbon fiber composite material; and the carbon fiber composite material is formed into a desired shape. A step of molding to obtain a carbon fiber composite molded product; and a step of infiltrating the carbon fiber composite molded product with a molten metal made of titanium or a titanium alloy to replace the elastomer with the molten metal made of titanium or a titanium alloy. Including.
本実施の形態にかかる炭素繊維複合金属成形品の製造方法は、エラストマーと、チタンまたはチタン合金からなる粒子と、を混合する第１の混合工程と、前記第１の混合工程で得られた前記チタンまたはチタン合金からなる粒子を含む前記エラストマーに、カーボンナノファイバーを混合させ、かつ剪断力によって分散させて炭素繊維複合材料を得る第２の混合工程と、前記炭素繊維複合材料を所望の形状に成形して炭素繊維複合成形品を得る工程と、前記炭素繊維複合成形品の上方にチタンまたはチタン合金からなる塊を配置する工程と、前記チタンまたはチタン合金からなる塊を加熱し溶融させることでチタンまたはチタン合金からなる溶湯とするとともに、前記炭素繊維複合成形品中の前記エラストマーを気化させ、前記チタンまたはチタン合金からなる溶湯を浸透させて該エラストマーと置換する工程と、を含む。 The method for producing a carbon fiber composite metal molded article according to the present embodiment includes a first mixing step of mixing an elastomer and particles made of titanium or a titanium alloy, and the above-mentioned obtained in the first mixing step. A second mixing step in which carbon nanofibers are mixed with the elastomer containing particles made of titanium or a titanium alloy and dispersed by shearing force to obtain a carbon fiber composite material; and the carbon fiber composite material is formed into a desired shape. A step of molding to obtain a carbon fiber composite molded product, a step of placing a mass made of titanium or a titanium alloy above the carbon fiber composite molded product, and heating and melting the mass made of titanium or a titanium alloy. The molten metal is made of titanium or a titanium alloy, and the elastomer in the carbon fiber composite molded article is vaporized. The melt consisting of Tan alloy infiltrated and a step of replacing with the elastomer.
エラストマーは、例えば、カーボンナノファイバーと親和性が高いことの他に、分子長がある程度の長さを有すること、柔軟性を有すること、などの特徴を有することが望ましい。また、エラストマーにカーボンナノファイバーを剪断力によって分散させる工程は、できるだけ高い剪断力で混練されることが望ましい。 For example, the elastomer desirably has characteristics such as having a certain molecular length and flexibility in addition to having high affinity with the carbon nanofibers. Moreover, it is desirable that the step of dispersing the carbon nanofibers in the elastomer with a shearing force is kneaded with a shearing force as high as possible.
（ａ）まず、エラストマーについて説明する。 (A) First, the elastomer will be described.
エラストマーは、分子量が好ましくは５０００ないし５００万、さらに好ましくは２万ないし３００万である。エラストマーの分子量がこの範囲であると、エラストマー分子が互いに絡み合い、相互につながっているので、エラストマーは、凝集したカーボンナノファイバーの相互に侵入しやすく、したがってカーボンナノファイバー同士を分離する効果が大きい。エラストマーの分子量が５０００より小さいと、エラストマー分子が相互に充分に絡み合うことができず、後の工程で剪断力をかけてもカーボンナノファイバーを分散させる効果が小さくなる。また、エラストマーの分子量が５００万より大きいと、エラストマーが固くなりすぎて加工が困難となる。 The elastomer preferably has a molecular weight of 5,000 to 5,000,000, more preferably 20,000 to 3,000,000. When the molecular weight of the elastomer is within this range, the elastomer molecules are entangled with each other and connected to each other. Therefore, the elastomer easily invades the aggregated carbon nanofibers, and thus has a great effect of separating the carbon nanofibers. If the molecular weight of the elastomer is less than 5000, the elastomer molecules cannot be sufficiently entangled with each other, and the effect of dispersing the carbon nanofibers is reduced even when a shearing force is applied in a later step. If the molecular weight of the elastomer is greater than 5 million, the elastomer becomes too hard and processing becomes difficult.
エラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって、観測核が １ Ｈ、３０℃で測定した、未架橋体におけるネットワーク成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）が好ましくは１００ないし３０００μ秒、より好ましくは２００ないし１０００μ秒である。上記範囲のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）を有することにより、エラストマーは、柔軟で充分に高い分子運動性を有することができる。このことにより、エラストマーとカーボンナノファイバーとを混合したときに、エラストマーは高い分子運動によりカーボンナノファイバー相互の隙間に容易に侵入することができる。スピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）が１００μ秒より短いと、エラストマーが充分な分子運動性を有することができない。また、スピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）が３０００μ秒より長いと、エラストマーが液体のように流れやすくなり、カーボンナノファイバーを分散させることが困難となる。 The elastomer preferably has a network component spin-spin relaxation time (T2n / 30 ° C.) of 100 to 3000 μm as measured by the Hahn echo method using pulsed NMR at an observation nucleus of 1 H and 30 ° C. Second, more preferably 200 to 1000 μsec. By having a spin-spin relaxation time (T2n / 30 ° C.) in the above range, the elastomer can be flexible and have sufficiently high molecular mobility. Accordingly, when the elastomer and the carbon nanofiber are mixed, the elastomer can easily enter the gap between the carbon nanofibers due to high molecular motion. If the spin-spin relaxation time (T2n / 30 ° C.) is shorter than 100 μsec, the elastomer cannot have sufficient molecular mobility. Also, if the spin-spin relaxation time (T2n / 30 ° C.) is longer than 3000 μsec, the elastomer tends to flow like a liquid and it becomes difficult to disperse the carbon nanofibers.
また、エラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって観測核が １ Ｈ、３０℃で測定した、架橋体における、ネットワーク成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が１００ないし２０００μ秒であることが好ましい。その理由は、上述した未架橋体と同様である。すなわち、上記の条件を有する未架橋体を本発明の製造方法によって架橋化すると、得られる架橋体のＴ２ｎはおおよそ上記範囲に含まれる。 In addition, the elastomer has a spin-spin relaxation time (T2n) of the network component of 100 to 2000 μsec in the crosslinked body, measured by pulsed NMR using the Hahn-echo method with an observation nucleus of 1 H and 30 ° C. Is preferred. The reason is the same as that of the uncrosslinked product described above. That is, when an uncrosslinked product having the above conditions is crosslinked by the production method of the present invention, T2n of the obtained crosslinked product is approximately within the above range.
パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法によって得られるスピン−スピン緩和時間は、物質の分子運動性を表す尺度である。具体的には、パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法によりエラストマーのスピン−スピン緩和時間を測定すると、緩和時間の短い第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）を有する第１の成分と、緩和時間のより長い第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する第２の成分とが検出される。第１の成分は高分子のネットワーク成分（骨格分子）に相当し、第２の成分は高分子の非ネットワーク成分（末端鎖などの枝葉の成分）に相当する。そして、第１のスピン−スピン緩和時間が短いほど分子運動性が低く、エラストマーは固いといえる。また、第１のスピン−スピン緩和時間が長いほど分子運動性が高く、エラストマーは柔らかいといえる。 The spin-spin relaxation time obtained by the Hahn-echo method using pulsed NMR is a measure representing the molecular mobility of a substance. Specifically, when the spin-spin relaxation time of the elastomer is measured by the Hahn-echo method using pulsed NMR, a first component having a first spin-spin relaxation time (T2n) having a short relaxation time, and relaxation A second component having a longer spin-spin relaxation time (T2nn) is detected. The first component corresponds to a polymer network component (skeleton molecule), and the second component corresponds to a polymer non-network component (branch and leaf component such as a terminal chain). The shorter the first spin-spin relaxation time, the lower the molecular mobility and the harder the elastomer. Further, it can be said that the longer the first spin-spin relaxation time, the higher the molecular mobility and the softer the elastomer.
パルス法ＮＭＲにおける測定法としては、ハーンエコー法でなくてもソリッドエコー法、ＣＰＭＧ法（カー・パーセル・メイブーム・ギル法）あるいは９０゜パルス法でも適用できる。ただし、本発明にかかる炭素繊維複合材料は中程度のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）を有するので、ハーンエコー法が最も適している。一般的に、ソリッドエコー法および９０゜パルス法は、短いＴ２の測定に適し、ハーンエコー法は、中程度のＴ２の測定に適し、ＣＰＭＧ法は、長いＴ２の測定に適している。 As a measurement method in the pulsed NMR method, the solid echo method, the CPMG method (Car Purcell, Mayboom, Gill method) or the 90 ° pulse method can be applied instead of the Hahn echo method. However, since the carbon fiber composite material according to the present invention has a moderate spin-spin relaxation time (T2), the Hahn echo method is most suitable. In general, the solid echo method and the 90 ° pulse method are suitable for short T2 measurement, the Hahn echo method is suitable for medium T2 measurement, and the CPMG method is suitable for long T2 measurement.
エラストマーは、主鎖、側鎖および末端鎖の少なくともひとつに、カーボンナノファイバー、特にその末端のラジカルに対して親和性を有する不飽和結合または基を有するか、もしくは、このようなラジカルまたは基を生成しやすい性質を有する。かかる不飽和結合または基としては、二重結合、三重結合及び官能基から選択される少なくともひとつであることができる。このような官能基としては、カルボニル基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、ニトリル基、ケトン基、アミド基、エポキシ基、エステル基、ビニル基、ハロゲン基、ウレタン基、ビューレット基、アロファネート基および尿素基などがある。 The elastomer has an unsaturated bond or group having an affinity for carbon nanofibers, particularly a radical at its terminal, in at least one of the main chain, side chain and terminal chain, or such a radical or group has Easy to generate. Such an unsaturated bond or group may be at least one selected from a double bond, a triple bond and a functional group. Such functional groups include carbonyl groups, carboxyl groups, hydroxyl groups, amino groups, nitrile groups, ketone groups, amide groups, epoxy groups, ester groups, vinyl groups, halogen groups, urethane groups, burette groups, allophanate groups and There are urea groups .
カーボンナノファイバーは、通常、側面は炭素原子の６員環で構成され、先端は５員環が導入されて閉じた構造となっているが、構造的に無理があるため、実際上は欠陥を生じやすく、その部分にラジカルや官能基を生成しやすくなっている。本実施の形態では、エラストマーの主鎖、側鎖および末端鎖の少なくともひとつに、カーボンナノファイバーのラジカルと親和性（反応性または極性）が高い不飽和結合や基を有することにより、エラストマーとカーボンナノファイバーとを結合することができる。このことにより、カーボンナノファイバーの凝集力にうち勝ってその分散を容易にすることができる。 Carbon nanofibers usually have a six-membered ring of carbon atoms and a closed end with a five-membered ring introduced at the tip. It tends to occur, and it is easy to generate radicals and functional groups in the part. In the present embodiment, at least one of the main chain, side chain, and terminal chain of the elastomer has an unsaturated bond or group having high affinity (reactivity or polarity) with the radical of the carbon nanofiber, so that the elastomer and carbon Nanofibers can be combined. This makes it possible to easily disperse the carbon nanofibers by overcoming the cohesive force.
エラストマーとしては、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ，ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロブチルゴム（ＣＩＩＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、シリコーンゴム（Ｑ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、エポキシ化ブタジエンゴム（ＥＢＲ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ，ＣＥＯ）、ウレタンゴム（Ｕ）、ポリスルフィドゴム（Ｔ）などのエラストマー類；オレフィン系（ＴＰＯ）、ポリ塩化ビニル系（ＴＰＶＣ）、ポリエステル系（ＴＰＥＥ）、ポリウレタン系（ＴＰＵ）、ポリアミド系（ＴＰＥＡ）、スチレン系（ＳＢＳ）、などの熱可塑性エラストマー；およびこれらの混合物を用いることができる。本発明者の研究によって、特にエチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ，ＥＰＤＭ）においてカーボンナノファイバーを分散させにくいことが判っている。 Elastomers include natural rubber (NR), epoxidized natural rubber (ENR), styrene-butadiene rubber (SBR), nitrile rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), ethylene propylene rubber (EPR, EPDM), and butyl rubber (IIR). ), Chlorobutyl rubber (CIIR), acrylic rubber (ACM), silicone rubber (Q), fluorine rubber (FKM), butadiene rubber (BR), epoxidized butadiene rubber (EBR), epichlorohydrin rubber (CO, CEO), urethane rubber (U), elastomers such as polysulfide rubber (T); olefin (TPO), polyvinyl chloride (TPVC), polyester (TPEE), polyurethane (TPU), polyamide (TPEA), styrene (SBS) ), Etc., thermoplastic elastomer ; And it can be a mixture thereof. According to the research of the present inventors, it has been found that it is difficult to disperse carbon nanofibers particularly in ethylene propylene rubber (EPR, EPDM).
（ｂ）次に、チタンまたはチタン合金からなる粒子について説明する。 (B) Next, the particle | grains which consist of titanium or a titanium alloy are demonstrated.
チタンまたはチタン合金からなる粒子は、エラストマー中に混合し、分散させておいて、カーボンナノファイバーを混合させるときにカーボンナノファイバーをさらに良好に分散させるものである。工業用純チタンとしては、ＫＳ４０Ｓ，ＫＳ４０，ＫＳ５０，ＫＳ６０，ＫＳ７０，ＫＳ８５，ＫＳ１００，ＫＳ１２０などを用いることができる。チタン合金としては、大別してα相型チタン合金、α＋β相型チタン合金、β相型チタン合金があり、用途に応じて適宜選択して用いることができる。α相型チタン合金としては、例えばTi-0.2Pd、Ti-5A1-2.5Sn、Ti-5A1-2.5SnEL1などがある。α＋β相型チタン合金として
は、例えばTi-6A1-4V、Ti-6A1-4VEL1、Ti-7A1-4Mo、Ti-6A1-6V-2Sn、Ti-8Mnなどがある。β相型チタン合金としては、例えばTi-13V-11Cr-3A1、Ti-15V-3Cr-3Sn-3Alなどがある。
また、チタンまたはチタン合金からなる粒子を単体でもしくは組み合わせて用いることができる。チタンまたはチタン合金からなる粒子は、使用するカーボンナノファイバーの平均直径よりも大きい平均粒径であることが好ましい。また、チタンまたはチタン合金からなる粒子の平均粒径は５００μｍ以下、好ましくは１〜３００μｍである。鋳造工程で非加圧浸透法を用いる場合には、チタンまたはチタン合金からなる粒子の量は、エラストマー１００重量部に対して、１０〜３０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。チタンまたはチタン合金からなる粒子が１０重量部以下であると、毛細管現象が小さく、チタンまたはチタン合金からなる溶湯の浸透速度が遅いので、生産性及びコスト面で採用が難しい。また、チタンまたはチタン合金からなる粒子が３０００重量部以上であると、炭素繊維複合材料を製造する際に、エラストマーへ含浸させにくくなる。また、チタンまたはチタン合金からなる粒子の形状は、球形粒状に限らず、混合時にチタンまたはチタン合金からなる粒子のまわりに乱流状の流動が発生する形状であれば平板状、りん片状であってもよい。
Particles made of titanium or a titanium alloy are mixed and dispersed in an elastomer, and the carbon nanofibers are more favorably dispersed when the carbon nanofibers are mixed. KS40S, KS40, KS50, KS60, KS70, KS85, KS100, KS120 etc. can be used as industrial pure titanium. Titanium alloys are roughly classified into α phase type titanium alloys, α + β phase type titanium alloys, and β phase type titanium alloys, which can be appropriately selected and used depending on the application. Examples of the α-phase type titanium alloy include Ti-0.2Pd, Ti-5A1-2.5Sn, Ti-5A1-2.5SnEL1, and the like. Examples of α + β phase type titanium alloys include Ti-6A1-4V, Ti-6A1-4VEL1, Ti-7A1-4Mo, Ti-6A1-6V-2Sn, and Ti-8Mn. Examples of the β phase type titanium alloy include Ti-13V-11Cr-3A1, Ti-15V-3Cr-3Sn-3Al, and the like.
Moreover, the particle | grains which consist of titanium or a titanium alloy can be used individually or in combination. The particles made of titanium or a titanium alloy preferably have an average particle size larger than the average diameter of the carbon nanofibers used. Moreover, the average particle diameter of the particle | grains which consist of titanium or a titanium alloy is 500 micrometers or less, Preferably it is 1-300 micrometers. When the non-pressure infiltration method is used in the casting process, the amount of particles made of titanium or titanium alloy is 10 to 3000 parts by weight, preferably 100 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the elastomer. When the particle composed of titanium or titanium alloy is 10 parts by weight or less, the capillary phenomenon is small, and the penetration rate of the molten metal composed of titanium or titanium alloy is slow, so that it is difficult to adopt in terms of productivity and cost. Moreover, when the particle | grains which consist of titanium or a titanium alloy are 3000 weight part or more, when manufacturing a carbon fiber composite material, it will become difficult to impregnate an elastomer. In addition, the shape of the particles made of titanium or titanium alloy is not limited to a spherical particle shape, and may be flat or flake shaped as long as turbulent flow occurs around the particles made of titanium or titanium alloy during mixing. There may be.
チタンまたはチタン合金からなる粒子を含む炭素繊維複合材料に、チタンまたはチタン合金の溶湯を浸透させたときに、エラストマーが熱分解されて発生したラジカルなどによってチタンまたはチタン合金からなる粒子の表面にある酸化物を還元してチタンまたはチタン合金からなる粒子とチタンまたはチタン合金の溶湯の濡れ性が改善して結合力を強固にすることができる。また、チタンまたはチタン合金の溶湯の浸透による流動がカーボンナノファイバーをチタンまたはチタン合金からなる粒子内まで侵入させることになる。このようにチタンまたはチタン合金からなる粒子が表面に酸化物を有する場合には、上述のような好ましい効果を有する。 When carbon or carbon fiber composite material containing particles made of titanium or titanium alloy is infiltrated with molten titanium or titanium alloy, it is on the surface of particles made of titanium or titanium alloy due to radicals generated by thermal decomposition of the elastomer. By reducing the oxide, the wettability of the titanium or titanium alloy particles and the molten titanium or titanium alloy is improved, and the bonding force can be strengthened. In addition, the flow caused by the penetration of the molten titanium or titanium alloy causes the carbon nanofibers to enter the particles made of titanium or the titanium alloy. Thus, when the particle | grains which consist of titanium or a titanium alloy have an oxide on the surface, it has the above preferable effects.
（ｃ）次に、カーボンナノファイバーについて説明する。 (C) Next, the carbon nanofiber will be described.
カーボンナノファイバーは、平均直径が０．５ないし５００ｎｍであることが好ましいく、炭素繊維複合材料の強度を向上させるためには０．５ないし３０ｎｍであることがさらに好ましい。さらに、カーボンナノファイバーは、ストレート繊維状であっても、湾曲繊維状であってもよい。 The carbon nanofibers preferably have an average diameter of 0.5 to 500 nm, and more preferably 0.5 to 30 nm in order to improve the strength of the carbon fiber composite material. Furthermore, the carbon nanofibers may be straight fibers or curved fibers.
カーボンナノファイバーの配合量は、特に限定されず、用途に応じて設定できる。本実施の形態の炭素繊維複合材料は、架橋体エラストマー、未架橋体エラストマーあるいは熱可塑性ポリマーをそのままエラストマー系材料として用いることができ、あるいは金属の複合材料の原料として用いることができる。本実施の形態の炭素繊維複合材料を金属の複合材料の原料として用いるときは、カーボンナノファイバーを０．０１〜５０重量％の割合で含むことができる。かかる金属の複合材料の原料は、金属にカーボンナノファイバーを混合する際に、カーボンナノファイバーの供給源としてのいわゆるマスターバッチとして用いることができる。 The compounding quantity of carbon nanofiber is not specifically limited, It can set according to a use. In the carbon fiber composite material of the present embodiment, a crosslinked elastomer, an uncrosslinked elastomer, or a thermoplastic polymer can be used as an elastomer material as it is, or can be used as a raw material for a metal composite material. When the carbon fiber composite material of the present embodiment is used as a raw material for a metal composite material, carbon nanofibers can be included at a ratio of 0.01 to 50% by weight. The raw material of the metal composite material can be used as a so-called master batch as a supply source of carbon nanofibers when carbon nanofibers are mixed with metal.
カーボンナノファイバーとしては、例えば、いわゆるカーボンナノチューブなどが例示できる。カーボンナノチューブは、炭素六角網面のグラフェンシートが円筒状に閉じた単層構造あるいはこれらの円筒構造が入れ子状に配置された多層構造を有する。すなわち、カーボンナノチューブは、単層構造のみから構成されていても多層構造のみから構成されていても良く、単層構造と多層構造が混在していてもかまわない。また、部分的にカーボンナノチューブの構造を有する炭素材料も使用することができる。なお、カーボンナノチューブという名称の他にグラファイトフィブリルナノチューブといった名称で称されることもある。 Examples of carbon nanofibers include so-called carbon nanotubes. Carbon nanotubes have a single-layer structure in which graphene sheets with carbon hexagonal mesh surfaces are closed in a cylindrical shape, or a multilayer structure in which these cylindrical structures are arranged in a nested manner. That is, the carbon nanotube may be composed of only a single-layer structure or a multilayer structure, and the single-layer structure and the multilayer structure may be mixed. A carbon material partially having a carbon nanotube structure can also be used. In addition to the name “carbon nanotube”, it may be called “graphite fibril nanotube”.
単層カーボンナノチューブもしくは多層カーボンナノチューブは、アーク放電法、レーザーアブレーション法、気相成長法などによって望ましいサイズに製造される。 Single-walled carbon nanotubes or multi-walled carbon nanotubes are manufactured to a desired size by an arc discharge method, a laser ablation method, a vapor phase growth method, or the like.
アーク放電法は、大気圧よりもやや低い圧力のアルゴンや水素雰囲気下で、炭素棒でできた電極材料の間にアーク放電を行うことで、陰極に堆積した多層カーボンナノチューブを得る方法である。また、単層カーボンナノチューブは、前記炭素棒中にニッケル／コバルトなどの触媒を混ぜてアーク放電を行い、処理容器の内側面に付着するすすから得られる。 The arc discharge method is a method of obtaining multi-walled carbon nanotubes deposited on a cathode by performing an arc discharge between electrode materials made of carbon rods in an argon or hydrogen atmosphere at a pressure slightly lower than atmospheric pressure. In addition, the single-walled carbon nanotube is obtained by mixing the carbon rod with a catalyst such as nickel / cobalt to cause arc discharge and adhering to the inner surface of the processing vessel.
レーザーアブレーション法は、希ガス（例えばアルゴン）中で、ターゲットであるニッケル／コバルトなどの触媒を混ぜた炭素表面に、ＹＡＧレーザーの強いパルスレーザー光を照射することによって炭素表面を溶融・蒸発させて、単層カーボンナノチューブを得る方法である。 The laser ablation method melts and evaporates the carbon surface by irradiating a strong YAG laser pulsed laser beam onto a carbon surface mixed with a target catalyst such as nickel / cobalt in a rare gas (eg argon). This is a method for obtaining single-walled carbon nanotubes.
気相成長法は、ベンゼンやトルエン等の炭化水素を気相で熱分解し、カーボンナノチューブを合成するもので、より具体的には、流動触媒法やゼオライト担持触媒法などが例示できる。 The vapor phase growth method is a method in which hydrocarbons such as benzene and toluene are thermally decomposed in the gas phase to synthesize carbon nanotubes. More specifically, a fluid catalyst method, a zeolite supported catalyst method, and the like can be exemplified.
カーボンナノファイバーは、エラストマーと混練される前に、あらかじめ表面処理、例えば、イオン注入処理、スパッタエッチング処理、プラズマ処理などを行うことによって、エラストマーとの接着性やぬれ性を改善することができる。 The carbon nanofibers can be improved in adhesion and wettability with the elastomer by performing surface treatment such as ion implantation treatment, sputter etching treatment, and plasma treatment in advance before being kneaded with the elastomer.
（ｄ）次に、エラストマーにチタンまたはチタン合金からなる粒子とカーボンナノファイバーを混合させ、かつ剪断力によって分散させる工程について説明する。 (D) Next, a process of mixing particles made of titanium or a titanium alloy and carbon nanofibers in an elastomer and dispersing them by shearing force will be described.
本実施の形態では、エラストマーにチタンまたはチタン合金からなる粒子とカーボンナノファイバーを混合させる工程として、ロール間隔が０．５ｍｍ以下のオープンロール法を用いた例について述べる。 In the present embodiment, an example using an open roll method in which a roll interval is 0.5 mm or less will be described as a step of mixing particles made of titanium or a titanium alloy and carbon nanofibers into an elastomer.
図１は、２本のロールを用いたオープンロール法を模式的に示す図である。図１において、符号１０は第１のロールを示し、符号２０は第２のロールを示す。第１のロール１０と第２のロール２０とは、所定の間隔ｄ、好ましくは１．０ｍｍ以下、より好ましくは０．１ないし０．５ｍｍの間隔で配置されている。第１および第２のロールは、正転あるいは逆転で回転する。図示の例では、第１のロール１０および第２のロール２０は、矢印で示す方向に回転している。第１のロール１０の表面速度をＶ１、第２のロール２０の表面速度をＶ２とすると、両者の表面速度比（Ｖ１／Ｖ２）は、１．０５ないし１．２であることが好ましい。このような表面速度比を用いることにより、所望の剪断力を得ることができる。まず、第１，第２のロール１０，２０が回転した状態で、第２のロール２０に、エラストマー３０を巻き付けると、ロール１０，２０間にエラストマーがたまった、いわゆるバンク３２が形成される。このバンク３２内にチタンまたはチタン合金からなる粒子５０を加えて、さらに第１，第２のロール１０，２０を回転させることにより、エラストマー３０と、チタンまたはチタン合金からなる粒子５０と、を混合する工程が行われる。ついで、このエラストマー３０とチタンまたはチタン合金からなる粒子５０とが混合されたバンク３２内にカーボンナノファイバー４０を加えて、第１、第２のロール１０，２０を回転させる。さらに、第１，第２ロール１０，２０の間隔を狭めて前述した間隔ｄとし、この状態で第１，第２ロール１０，２０を所定の表面速度比で回転させる。これにより、エラストマー３０に高い剪断力が作用し、この剪断力によって凝集していたカーボンナノファイバーが１本づつ引き抜かれるように相互に分離し、エラストマー３０に分散される。さらに、ロールによる剪断力はエラストマー内に分散されたチタンまたはチタン合金からなる粒子のまわりに乱流状の流動を発生させる。この複雑な流動によってカーボンナノファイバーはさらにエラストマー３０に分散される。なお、チタンまたはチタン合金からなる粒子５０の混合前に、エラストマー３０とカーボンナノファイバー４０とを先に混合すると、カーボンナノファイバー４０にエラストマー３０の動きが拘束されてしまうため、チタンまたはチタン合金からなる粒子５０を混合することが難しくなる。したがって、エラストマー３０にカーボンナノファイバー４０を加える前にチタンまたはチタン合金からなる粒子５０を混合する工程を行う。
FIG. 1 is a diagram schematically showing an open roll method using two rolls. In FIG. 1, the code |
また、この工程では、できるだけ高い剪断力を得るために、エラストマーとカーボンナノファイバーとの混合は、好ましくは０ないし５０℃、より好ましくは５ないし３０℃の比較的低い温度で行われる。オープンロール法を用いた場合には、ロールの温度を上記の温度に設定することが望ましい。第１，第２ロール１０，２０の間隔ｄは、もっとも狭めた状態においてもチタンまたはチタン合金からなる粒子５０の平均粒径よりも広く設定することで、エラストマー３０中のカーボンナノファイバー４０の分散を良好に行うことができる。
In this process, in order to obtain as high a shearing force as possible, the elastomer and carbon nanofiber are mixed at a relatively low temperature of preferably 0 to 50 ° C., more preferably 5 to 30 ° C. When the open roll method is used, it is desirable to set the temperature of the roll to the above temperature. The distance d between the first and
このとき、本実施の形態のエラストマーは、上述した特徴、すなわち、エラストマーの分子形態（分子長）、分子運動、カーボンナノファイバーとの化学的相互作用などの特徴を有することによってカーボンナノファイバーの分散を容易にするので、分散性および分散安定性（カーボンナノファイバーが再凝集しにくいこと）に優れた炭素繊維複合材料及び炭素繊維複合成形品を得ることができる。より具体的には、エラストマーとカーボンナノファイバーとを混合すると、分子長が適度に長く、分子運動性の高いエラストマーがカーボンナノファイバーの相互に侵入し、かつ、エラストマーの特定の部分が化学的相互作用によってカーボンナノファイバーの活性の高い部分と結合する。この状態で、エラストマーとカーボンナノファイバーとの混合物に強い剪断力が作用すると、エラストマーの移動に伴ってカーボンナノファイバーも移動し、凝集していたカーボンナノファイバーが分離されて、エラストマー中に分散されることになる。そして、一旦分散したカーボンナノファイバーは、エラストマーとの化学的相互作用によって再凝集することが防止され、良好な分散安定性を有することができる。 At this time, the elastomer of the present embodiment has the characteristics described above, that is, the molecular morphology (molecular length) of the elastomer, the molecular motion, the chemical interaction with the carbon nanofiber, and the like. Therefore, it is possible to obtain a carbon fiber composite material and a carbon fiber composite molded article excellent in dispersibility and dispersion stability (the carbon nanofibers are difficult to reaggregate). More specifically, when an elastomer and carbon nanofibers are mixed, an elastomer having a reasonably long molecular length and high molecular mobility penetrates into the carbon nanofibers, and a specific portion of the elastomer is chemically interlinked. It binds to the highly active part of the carbon nanofiber by action. In this state, when a strong shearing force acts on the mixture of the elastomer and carbon nanofiber, the carbon nanofiber also moves as the elastomer moves, and the aggregated carbon nanofiber is separated and dispersed in the elastomer. Will be. The carbon nanofibers once dispersed are prevented from reaggregating due to chemical interaction with the elastomer, and can have good dispersion stability.
また、エラストマー中に所定量のチタンまたはチタン合金からなる粒子が含まれていることで、チタンまたはチタン合金からなる粒子のまわりに発生するエラストマーの乱流のような幾通りもの複雑な流動によって、個々のカーボンナノファイバー同士を引き離す方向にも剪断力が働くことになる。したがって、直径が約３０ｎｍ以下のカーボンナノファイバーや湾曲繊維状のカーボンナノファイバーであっても、個々に化学的相互作用によって結合したエラストマー分子のそれぞれの流動方向へ移動するため、エラストマー中に均一に分散されることになる。 In addition, since a predetermined amount of particles made of titanium or a titanium alloy is included in the elastomer, due to a number of complicated flows such as turbulent flow of the elastomer generated around the particles made of titanium or a titanium alloy, A shearing force also acts in the direction of separating the individual carbon nanofibers. Therefore, even in the case of carbon nanofibers having a diameter of about 30 nm or less or curved carbon-like carbon nanofibers, they move in the respective flow directions of the individual elastomer molecules bonded by chemical interaction. Will be distributed.
エラストマーにカーボンナノファイバーを剪断力によって分散させる工程は、上記オープンロール法に限定されず、既に述べた密閉式混練法あるいは多軸押出し混練法を用いることもできる。要するに、この工程では、凝集したカーボンナノファイバーを分離できる剪断力をエラストマーに与えることができればよい。 The step of dispersing the carbon nanofibers in the elastomer by the shearing force is not limited to the above open roll method, and the above-described closed kneading method or multiaxial extrusion kneading method can also be used. In short, in this step, it is sufficient that a shearing force capable of separating the aggregated carbon nanofibers can be given to the elastomer.
上述したエラストマーにチタンまたはチタン合金からなる粒子とカーボンナノファイバーとを分散させて両者を混合させる工程（混合・分散工程）によって得られた炭素繊維複合材料は、架橋剤によって架橋させて成形するか、もしくは架橋させずに成形することができる。このときの成形方法は、例えば圧縮成形工程や押出成形工程などを行って炭素繊維複合成形品を得ることができる。圧縮成形工程は、例えばチタンまたはチタン合金からなる粒子とカーボンナノファイバーとが分散した炭素繊維複合材料を、所定温度（例えば１７５℃）に設定された所望形状を有する成形金型内で所定時間（例えば２０分）加圧状態で成形する工程を有する。 Is the carbon fiber composite material obtained by dispersing the particles made of titanium or titanium alloy and the carbon nanofibers mixed in the elastomer described above and mixing them (mixing / dispersing step), and then cross-linking them with a cross-linking agent? Alternatively, it can be molded without crosslinking. As the molding method at this time, for example, a carbon fiber composite molded product can be obtained by performing a compression molding process, an extrusion molding process, or the like. In the compression molding process, for example, a carbon fiber composite material in which particles made of titanium or a titanium alloy and carbon nanofibers are dispersed is formed in a molding die having a desired shape set at a predetermined temperature (for example, 175 ° C.) for a predetermined time ( (For example, 20 minutes) It has the process of shape | molding in a pressurized state.
エラストマーとカーボンナノファイバーとの混合・分散工程において、あるいは続いて、通常、ゴムなどのエラストマーの加工で用いられる配合剤を加えることができる。配合剤としては公知のものを用いることができる。配合剤としては、例えば、架橋剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫遅延剤、軟化剤、可塑剤、硬化剤、補強剤、充填剤、老化防止剤、着色剤などを挙げることができる。 In the step of mixing / dispersing the elastomer and the carbon nanofiber, or subsequently, a compounding agent usually used in processing of the elastomer such as rubber can be added. A well-known thing can be used as a compounding agent. Examples of the compounding agent include a crosslinking agent, a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, a vulcanization retarder, a softening agent, a plasticizer, a curing agent, a reinforcing agent, a filler, an antiaging agent, and a coloring agent. it can.
（ｅ）次に、上記方法によって得られた炭素繊維複合材料及び炭素繊維複合成形品について述べる。 (E) Next, the carbon fiber composite material and the carbon fiber composite molded product obtained by the above method will be described.
本実施の形態の炭素繊維複合材料及び炭素繊維複合成形品は、基材であるエラストマーにカーボンナノファイバーが均一に分散されている。このことは、エラストマーがカーボンナノファイバーによって拘束されている状態であるともいえる。この状態では、カーボンナノファイバーによって拘束を受けたエラストマー分子の運動性は、カーボンナノファイバーの拘束を受けない場合に比べて小さくなる。そのため、本実施の形態にかかる炭素繊維複合材料及び炭素繊維複合成形品の第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）及びスピン−格子緩和時間（Ｔ１）は、カーボンナノファイバーを含まないエラストマー単体の場合より短くなる。特に、チタンまたはチタン合金からなる粒子を含むエラストマーにカーボンナノファイバーを混合した場合には、カーボンナノファイバーを含むエラストマーの場合より、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）が短くなる。なお、架橋体（炭素繊維複合成形品）におけるスピン−格子緩和時間（Ｔ１）は、カーボンナノファイバーの混合量に比例して変化する。 In the carbon fiber composite material and the carbon fiber composite molded article of the present embodiment, carbon nanofibers are uniformly dispersed in an elastomer as a base material. This can be said to be a state where the elastomer is restrained by the carbon nanofibers. In this state, the mobility of the elastomer molecules constrained by the carbon nanofibers is smaller than that when not constrained by the carbon nanofibers. Therefore, the first spin-spin relaxation time (T2n), the second spin-spin relaxation time (T2nn), and the spin-lattice relaxation time (T1) of the carbon fiber composite material and the carbon fiber composite molded product according to the present embodiment. ) Is shorter than that of a single elastomer that does not contain carbon nanofibers. In particular, when carbon nanofibers are mixed with an elastomer containing particles made of titanium or a titanium alloy, the second spin-spin relaxation time (T2nn) is shorter than that of an elastomer containing carbon nanofibers. In addition, the spin-lattice relaxation time (T1) in the crosslinked body (carbon fiber composite molded product) changes in proportion to the mixing amount of the carbon nanofibers.
また、エラストマー分子がカーボンナノファイバーによって拘束された状態では、以下の理由によって、非ネットワーク成分（非網目鎖成分）は減少すると考えられる。すなわち、カーボンナノファイバーによってエラストマーの分子運動性が全体的に低下すると、非ネットワーク成分は容易に運動できなくなる部分が増えて、ネットワーク成分と同等の挙動をしやすくなること、また、非ネットワーク成分（末端鎖）は動きやすいため、カーボンナノファイバーの活性点に吸着されやすくなること、などの理由によって、非ネットワーク成分は減少すると考えられる。そのため、第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は、カーボンナノファイバーを含まないエラストマー単体の場合より小さくなる。特に、チタンまたはチタン合金からなる粒子を含むエラストマーにカーボンナノファイバーを混合した場合には、カーボンナノファイバーを含むエラストマーの場合より、さらに第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は小さくなる。 In addition, in the state where the elastomer molecules are constrained by the carbon nanofibers, it is considered that the non-network component (non-network chain component) decreases for the following reason. In other words, when the molecular mobility of the elastomer decreases as a whole due to carbon nanofibers, the non-network component becomes more difficult to move, making it easier to behave like the network component, and the non-network component ( It is considered that the non-network component is reduced due to the fact that the terminal chain is easy to move and is easily adsorbed to the active site of the carbon nanofiber. Therefore, the component fraction (fnn) of the component having the second spin-spin relaxation time is smaller than that in the case of an elastomer alone that does not include carbon nanofibers. In particular, when carbon nanofibers are mixed into an elastomer containing particles made of titanium or a titanium alloy, the component fraction of the component having the second spin-spin relaxation time (e.g., compared with the elastomer containing carbon nanofibers) ( fnn) becomes smaller.
以上のことから、本実施の形態にかかる炭素繊維複合材料及び炭素繊維複合成形品は、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって得られる測定値が以下の範囲にあることが望ましい。 From the above, it is desirable that the carbon fiber composite material and the carbon fiber composite molded product according to the present embodiment have a measurement value obtained by the Hahn echo method using the pulse method NMR in the following range.
すなわち、未架橋体（炭素繊維複合材料）において、観測核が １ Ｈ、１５０℃で測定した、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は１００ないし３０００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）は存在しないかあるいは１０００ないし１００００μ秒であり、さらに第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０．２未満であることが好ましい。 That is, in the uncrosslinked form (carbon fiber composite material), observing nucleus was measured by 1 H, 0.99 ° C., the first spin - spin relaxation time (T2n) of 100 to 3000μ sec, the second spin - spin It is preferable that the relaxation time (T2nn) does not exist or is 1000 to 10,000 μsec, and the component fraction (fnn) of the component having the second spin-spin relaxation time is less than 0.2.
また、架橋体（炭素繊維複合成形品）において、観測核が １ Ｈ、１５０℃で測定した、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は１００ないし２０００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）は存在しないかあるいは１０００ないし４０００μ秒であり、前記第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０．０８未満であることが好ましい。 Further, in crosslinked form (carbon fiber composite moldings), observing nucleus was measured by 1 H, 0.99 ° C., the first spin - spin relaxation time (T2n) is 100 to 2000μ sec, the second spin - spin It is preferable that the relaxation time (T2nn) does not exist or is 1000 to 4000 μs, and the component fraction (fnn) of the component having the second spin-spin relaxation time is less than 0.08.
また、本実施の形態にかかる炭素繊維複合材料及び炭素繊維複合成形品は、パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法によって得られる測定値が以下の範囲にあることが望ましい。すなわち、カーボンナノファイバー１体積％あたりの架橋体（炭素繊維複合成形品）の１５０℃で測定したスピン−格子緩和時間（Ｔ１）変化量（ΔＴ１）が、エラストマー単体の場合より１ｍｓｅｃ以上低下することが好ましく、さらに好ましくは２〜１５ｍｓｅｃ低下することが好ましい。 In addition, the carbon fiber composite material and the carbon fiber composite molded product according to the present embodiment desirably have measured values obtained by the Hahn echo method using pulsed NMR in the following range. That is, the amount of change in the spin-lattice relaxation time (T1) (ΔT1) measured at 150 ° C. of the crosslinked body (carbon fiber composite molded product) per 1% by volume of the carbon nanofiber is 1 msec or more lower than that of the elastomer alone. Is more preferable, and it is more preferable to decrease by 2 to 15 msec.
パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法により測定されたスピン−格子緩和時間（Ｔ１）は、スピン−スピン緩和時間（Ｔ２）とともに物質の分子運動性を表す尺度である。具体的には、エラストマーのスピン−格子緩和時間が短いほど分子運動性が低く、エラストマーは固いといえ、そしてスピン−格子緩和時間が長いほど分子運動性が高く、エラストマーは柔らかいといえる。 The spin-lattice relaxation time (T1) measured by the Hahn-echo method using pulsed NMR is a measure representing the molecular mobility of a substance together with the spin-spin relaxation time (T2). Specifically, the shorter the spin-lattice relaxation time of the elastomer, the lower the molecular mobility and the harder the elastomer, and the longer the spin-lattice relaxation time, the higher the molecular mobility and the softer the elastomer.
本実施の形態にかかる炭素繊維複合材料及び炭素繊維複合成形品は、動的粘弾性の温度依存性測定における流動温度が、原料エラストマー単体の流動温度より２０℃以上高温であることが好ましい。本実施の形態の炭素繊維複合材料及び炭素繊維複合成形品は、エラストマーにチタンまたはチタン合金からなる粒子とカーボンナノファイバーとが良好に分散されている。このことは、上述したように、エラストマーがカーボンナノファイバーによって拘束されている状態であるともいえる。この状態では、エラストマーは、カーボンナノファイバーを含まない場合に比べて、その分子運動が小さくなり、その結果、流動性が低下する。このような流動温度特性を有することにより、本実施の形態の炭素繊維複合材料及び炭素繊維複合成形品は、動的粘弾性の温度依存性が小さくなり、その結果、優れた耐熱性を有する。 In the carbon fiber composite material and the carbon fiber composite molded article according to the present embodiment, the flow temperature in the temperature dependence measurement of dynamic viscoelasticity is preferably 20 ° C. or more higher than the flow temperature of the raw material elastomer alone. In the carbon fiber composite material and the carbon fiber composite molded article of the present embodiment, particles made of titanium or a titanium alloy and carbon nanofibers are well dispersed in an elastomer. This can be said to be a state where the elastomer is restrained by the carbon nanofibers as described above. In this state, the elastomer has a smaller molecular motion than the case where it does not contain carbon nanofibers, resulting in a decrease in fluidity. By having such flow temperature characteristics, the carbon fiber composite material and the carbon fiber composite molded product of the present embodiment have a low temperature dependency of dynamic viscoelasticity, and as a result, have excellent heat resistance.
本実施の形態の炭素繊維複合材料及び炭素繊維複合成形品は、既述したように、エラストマー系材料として用いることができ、複合金属材料の原料として用いることができる。カーボンナノファイバーは、通常、相互に絡み合って媒体に分散しにくい性質を有する。しかし、本実施の形態の炭素繊維複合材料及び炭素繊維複合成形品を複合金属材料の原料として用いると、カーボンナノファイバーがエラストマーに既に分散した状態で存在するので、この原料とチタンまたはチタン合金などの媒体とを混合することでカーボンナノファイバーを媒体に容易に分散することができる。 As described above, the carbon fiber composite material and the carbon fiber composite molded article of the present embodiment can be used as an elastomer-based material and can be used as a raw material for the composite metal material. Carbon nanofibers usually have the property of being entangled with each other and difficult to disperse in a medium. However, when the carbon fiber composite material and the carbon fiber composite molded article of the present embodiment are used as the raw material of the composite metal material, the carbon nanofibers are already dispersed in the elastomer, so this raw material and titanium or titanium alloy, etc. The carbon nanofibers can be easily dispersed in the medium by mixing with the medium.
（ｆ）次に、炭素繊維複合金属材料及び炭素繊維複合金属成形品を得る工程について説明する。 (F) Next, the process of obtaining a carbon fiber composite metal material and a carbon fiber composite metal molded product will be described.
炭素繊維複合金属材料及び炭素繊維複合金属成形品を得る工程は、上記実施の形態で得られた炭素繊維複合材料及び炭素繊維複合成形品を用いて、例えば、以下のような各種の成形方法を採用することができる。 The step of obtaining the carbon fiber composite metal material and the carbon fiber composite metal molded product is performed using, for example, the following various molding methods using the carbon fiber composite material and the carbon fiber composite molded product obtained in the above embodiment. Can be adopted.
炭素繊維複合材料及び炭素繊維複合成形品を粉末成形する工程によって実施することができる。具体的には、例えば上記実施の形態で得られた炭素繊維複合材料及び炭素繊維複合成形品をそのまま、もしくは冷凍粉砕して炭素繊維複合材料及び炭素繊維複合成形品の粒子を、型内で圧縮し、焼結温度例えば７００℃で焼結して炭素繊維複合金属材料及び炭素繊維複合金属成形品を得ることができる。 The carbon fiber composite material and the carbon fiber composite molded article can be implemented by a powder molding process. Specifically, for example, the carbon fiber composite material and the carbon fiber composite molded product obtained in the above embodiment are compressed as they are or by freezing and pulverizing the particles of the carbon fiber composite material and the carbon fiber composite molded product in a mold. The carbon fiber composite metal material and the carbon fiber composite metal molded product can be obtained by sintering at a sintering temperature, for example, 700 ° C.
また、炭素繊維複合材料及び炭素繊維複合成形品と、複合金属材料のマトリクスとなる他のチタンまたはチタン合金の粒子とを湿式混合した後、同様にして焼結して炭素繊維複合金属材料及び炭素繊維複合金属成形品を得ることもできる。特に純チタンの粒子の場合、その取り扱いに注意が必要なため、溶剤中のチタン粒子に炭素繊維複合材料及び炭素繊維複合成形品を混ぜる（湿式混合）ことが望ましい。 In addition, the carbon fiber composite material and the carbon fiber composite molded article and other titanium or titanium alloy particles serving as a matrix of the composite metal material are wet-mixed and then sintered in the same manner to obtain a carbon fiber composite metal material and carbon. A fiber composite metal molded product can also be obtained. In particular, in the case of pure titanium particles, it is necessary to pay attention to the handling thereof. Therefore, it is desirable to mix a carbon fiber composite material and a carbon fiber composite molded product (wet mixing) with titanium particles in a solvent.
さらに、冷凍粉砕して炭素繊維複合材料及び炭素繊維複合成形品の粒子と、他のチタンまたはチタン合金の粒子と、を混合、例えばドライブレンドした後、型内で圧縮成形された後、焼結法によって炭素繊維複合金属材料及び炭素繊維複合金属成形品を得ることができる。焼結法としては、一般的な焼結法の他、プラズマ焼結装置を用いた放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ）などを採用することができる。 Furthermore, after freeze-pulverizing, the particles of carbon fiber composite material and carbon fiber composite molded product and other titanium or titanium alloy particles are mixed, for example, dry blended, compression molded in a mold, and then sintered. A carbon fiber composite metal material and a carbon fiber composite metal molded product can be obtained by the method. As a sintering method, in addition to a general sintering method, a discharge plasma sintering method (SPS) using a plasma sintering apparatus can be employed.
あるいは同様に他のチタンまたはチタン合金の粒子と該該炭素繊維複合材料及び炭素繊維複合成形品の粒子とを混合（例えばドライブレンド）した後、粉末鍛造法や粉末射出法などによって炭素繊維複合金属材料及び炭素繊維複合金属成形品を得ることもできる。このような粉末成形によって製造された炭素繊維複合金属材料及び炭素繊維複合金属成形品は、カーボンナノファイバーをチタンまたはチタン合金中に分散させることができる。この工程で用いられる他のチタンまたはチタン合金の粒子は、炭素繊維複合材料を得るために用いられたチタンまたはチタン合金の粒子と同じ材質が好ましいが、粒子の大きさは粉末成形によって得られる複合金属の用途などによって適宜選択することができる。 Or similarly, after mixing (for example, dry blending) the particles of the other titanium or titanium alloy and the particles of the carbon fiber composite material and the carbon fiber composite molded product, the carbon fiber composite metal is obtained by a powder forging method, a powder injection method, or the like. Materials and carbon fiber composite metal molded products can also be obtained. In the carbon fiber composite metal material and the carbon fiber composite metal molded product produced by such powder molding, carbon nanofibers can be dispersed in titanium or a titanium alloy. The other titanium or titanium alloy particles used in this process are preferably the same material as the titanium or titanium alloy particles used to obtain the carbon fiber composite material, but the size of the particles is a composite obtained by powder molding. It can be appropriately selected depending on the use of the metal.
炭素繊維複合金属材料の鋳造工程は、上記実施の形態で得られた炭素繊維複合材料または炭素繊維複合成形品を、例えばチタンまたはチタン合金からなる溶湯に混入して所望の形状を有する鋳型内で鋳造する工程によって実施することができる。このような鋳造工程は、例えば鋼製の鋳型内にチタンまたはチタン合金からなる溶湯を注湯して行う金型鋳造法、ダイカスト法、低圧鋳造法を採用することができる。またその他特殊鋳造法に分類される、高圧化で凝固させる高圧鋳造法、溶湯を攪拌するチクソカスティング、遠心力で溶湯を鋳型内へ鋳込む遠心鋳造法などを採用することができる。これらの鋳造法においては、チタンまたはチタン合金からなる溶湯の中に炭素繊維複合成形品を混合させたまま鋳型内で凝固させ、炭素繊維複合金属材料もしくは炭素繊維複合金属成形品を成形する。なお、この鋳造工程において、炭素繊維複合材料または炭素繊維複合成形品のエラストマーは、チタンまたはチタン合金からなる溶湯の熱によって分解され、除去される。 In the casting process of the carbon fiber composite metal material, the carbon fiber composite material or the carbon fiber composite molded product obtained in the above embodiment is mixed in a molten metal made of titanium or a titanium alloy, for example, in a mold having a desired shape. It can be carried out by a casting process. For such a casting process, for example, a die casting method, a die casting method, or a low pressure casting method in which a molten metal made of titanium or a titanium alloy is poured into a steel mold can be employed. In addition, a high-pressure casting method that solidifies at high pressure, a thixocasting that stirs the molten metal, a centrifugal casting method that casts the molten metal into a mold by centrifugal force, and the like classified into special casting methods can be employed. In these casting methods, a carbon fiber composite molded product is solidified in a mold while being mixed with a molten metal made of titanium or a titanium alloy to form a carbon fiber composite metal material or a carbon fiber composite metal molded product. In this casting process, the elastomer of the carbon fiber composite material or the carbon fiber composite molded product is decomposed and removed by the heat of the molten metal made of titanium or a titanium alloy.
鋳造工程に用いる溶湯は、用途に合わせてチタンまたはチタン合金を単独でもしくは組み合わせて適宜選択することができる。また、チタンまたはチタン合金からなる溶湯は、炭素繊維複合材料または炭素繊維複合成形品にあらかじめ混合されたチタンまたはチタン合金からなる粒子と同一の金属を含むことで、チタンまたはチタン合金からなる粒子との濡れ性を向上させ、製品である炭素繊維複合金属材料もしくは炭素繊維複合金属成形品における強度を向上させることができる。 The molten metal used in the casting process can be appropriately selected from titanium or a titanium alloy alone or in combination depending on the application. Further, the molten metal made of titanium or titanium alloy contains the same metal as the particles made of titanium or titanium alloy mixed in advance in the carbon fiber composite material or carbon fiber composite molded article, so that the particles made of titanium or titanium alloy The wettability of the carbon fiber composite metal material or the carbon fiber composite metal molded product can be improved.
本実施の形態では、炭素繊維複合成形品に溶湯を浸透させるいわゆる非加圧浸透法を用いて鋳造する工程について、図２及び図３を用いて詳細に説明する。 In the present embodiment, a step of casting using a so-called non-pressure infiltration method in which a molten metal is infiltrated into a carbon fiber composite molded article will be described in detail with reference to FIGS. 2 and 3.
図２及び図３は、非加圧浸透法によって炭素繊維複合金属成形品を製造する装置の概略構成図である。上記実施の形態で得られた炭素繊維複合成形品は、例えば最終製品の形状を有する成形金型内で圧縮成形された炭素繊維複合成形品４を使用することができる。炭素繊維複合成形品４は、架橋されていないことが好ましい。架橋されていないことで、チタンまたはチタン合金からなる溶湯の浸透速度が速くなるためである。図２において、密閉された容器１内には、あらかじめ成形された炭素繊維複合成形品４（例えば架橋されていないエラストマー３０にチタンまたはチタン合金からなる粒子５０及びカーボンナノファイバー４０を混入）が入れられる。その炭素繊維複合成形品４の上方にチタンまたはチタン合金からなる塊例えばチタン塊５を配置される。次に、容器１に内蔵された図示せぬ加熱手段によって、容器１内に配置された炭素繊維複合成形品４及びチタン塊５をチタンの融点以上に加熱する。加熱されたチタン塊５は、溶融してチタンまたはチタン合金の溶湯となる。また、チタンまたはチタン合金の溶湯に接触した炭素繊維複合成形品４中のエラストマー３０は、分解されて気化し、エラストマー３０が分解されてできた空所にチタンまたはチタン合金の溶湯が浸透する。
FIG.2 and FIG.3 is a schematic block diagram of the apparatus which manufactures a carbon fiber composite metal molded article by the non-pressure osmosis method. As the carbon fiber composite molded product obtained in the above embodiment, for example, a carbon fiber composite molded
本実施の態様の炭素繊維複合成形品４としては、エラストマー３０が分解されてできた空所が毛細管現象によってチタンまたはチタン合金の溶湯をより早く全体に浸透させることができる。チタンまたはチタン合金の溶湯は、還元されることで濡れ性の改善されたチタンまたはチタン合金からなる粒子５０間に毛細管現象によって浸透し炭素繊維複合成形品の内部まで完全にチタンまたはチタン合金の溶湯が満たされる。そして、容器１の加熱手段による加熱を停止させ、混合材料４中に浸透したチタンまたはチタン合金からなる溶湯を冷却・凝固させ、図３に示すようなカーボンナノファイバー４０が均一に分散された炭素繊維複合金属成形品６を製造することができる。鋳造工程に用いられる炭素繊維複合成形品４は、あらかじめ鋳造工程で使用されるチタンまたはチタン合金からなる溶湯と同じ金属のチタンまたはチタン合金からなる粒子を用いて成形されていることが好ましい。このようにすることで、チタンまたはチタン合金からなる溶湯とチタンまたはチタン合金からなる粒子とが混ざりやすく均質な金属を得られる。
In the carbon fiber composite molded
また、容器１を加熱する前に、容器１の室内を容器１に接続された減圧手段２例えば真空ポンプによって脱気してもよい。さらに、容器１に接続された不活性ガス注入手段３例えば窒素ガスボンベから窒素ガスを容器１内に導入してもよい。 Further, before the container 1 is heated, the inside of the container 1 may be degassed by the decompression means 2 connected to the container 1, for example, a vacuum pump. Furthermore, nitrogen gas may be introduced into the container 1 from an inert gas injection means 3 connected to the container 1, for example, a nitrogen gas cylinder.
チタンまたはチタン合金からなる粒子４２及びチタン塊５の表面は酸化物で覆われているため、両者の濡れ性がよくないことが知られているが、本実施の形態においては、両者の濡れ性は良好なものとなる。それは、チタンまたはチタン合金の溶湯を浸透させたときに、熱分解されたエラストマーの分子先端はラジカルになり、そのラジカルによってチタン塊５及びチタンまたはチタン合金からなる粒子４２の表面にある酸化物を還元されると考えられる。したがって、本実施の形態においては、炭素繊維複合成形品に含まれるエラストマーの分解によって内部まで還元雰囲気を生成させることができるので、従来のように還元雰囲気の処理室を用意しなくても非加圧浸透法による鋳造を実施できる。このように、還元されたチタンまたはチタン合金からなる粒子の表面と、浸透したチタンまたはチタン合金の溶湯の濡れ性は改善され、より均質に一体化した金属材料もしくは金属成形品を得ることができる。また、チタンまたはチタン合金の溶湯の浸透による流動がカーボンナノファイバーをチタンまたはチタン合金からなる粒子内まで侵入させることになる。さらに、分解されたエラストマー分子のラジカルによってカーボンナノファイバーの表面が活性化して、チタンまたはチタン合金の溶湯との濡れ性が向上する。このようにして得られた炭素繊維複合金属成形品は、チタンのマトリクス内に均一に分散したカーボンナノファイバーを有する。なお、この鋳造工程を不活性雰囲気中で行うことで、チタンまたはチタン合金の溶湯の酸化が防止され、よりチタンまたはチタン合金からなる粒子との濡れ性がよくなる。 Since the surfaces of the particles 42 made of titanium or titanium alloy and the surface of the titanium block 5 are covered with an oxide, it is known that the wettability of both is not good. Will be good. When the molten metal of titanium or titanium alloy is infiltrated, the molecular tip of the thermally decomposed elastomer becomes a radical, and the oxide on the surface of the titanium mass 5 and the particle 42 made of titanium or titanium alloy is caused by the radical. It is considered to be reduced. Therefore, in the present embodiment, the reducing atmosphere can be generated up to the inside by the decomposition of the elastomer contained in the carbon fiber composite molded article, so that it is not necessary to prepare a reducing atmosphere treatment chamber as in the prior art. Casting by pressure osmosis can be performed. Thus, the wettability of the surface of particles made of reduced titanium or titanium alloy and the infiltrated titanium or titanium alloy melt is improved, and a more homogeneous integrated metal material or metal molded product can be obtained. . In addition, the flow caused by the penetration of the molten titanium or titanium alloy causes the carbon nanofibers to enter the particles made of titanium or the titanium alloy. Furthermore, the surface of the carbon nanofiber is activated by the radicals of the decomposed elastomer molecules, and the wettability with the molten titanium or titanium alloy is improved. The carbon fiber composite metal molded article thus obtained has carbon nanofibers uniformly dispersed in a titanium matrix. By performing this casting process in an inert atmosphere, oxidation of the molten titanium or titanium alloy is prevented, and wettability with particles made of titanium or titanium alloy is improved.
また、上記実施の形態においては非加圧浸透法について説明したが、浸透法であればこれに限らず例えば不活性ガス雰囲気の圧によって加圧する加圧浸透法を用いることもできる。 In the above-described embodiment, the non-pressure infiltration method has been described. However, the infiltration method is not limited to this, and for example, a pressure infiltration method in which pressure is applied by the pressure of an inert gas atmosphere can be used.
以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto.
（実施例１〜５、比較例１、２）
（１）サンプルの作製
（ａ）未架橋サンプル（炭素繊維複合材料）の作製
第１の工程：ロール径が６インチのオープンロール（ロール温度１０〜２０℃）に、表１に示す所定量（１００ｇ）の高分子物質（１００重量部（ｐｈｒ））を投入して、ロールに巻き付かせた。
(Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 and 2)
(1) Preparation of sample (a) Preparation of uncrosslinked sample (carbon fiber composite material) First step: A predetermined amount (shown in Table 1) on an open roll having a roll diameter of 6 inches (roll temperature: 10 to 20 ° C.) 100 g) of a polymer substance (100 parts by weight (phr)) was added and wound around a roll.
第２の工程：高分子物質に対して表１に示す量（重量部）のチタン粒子を高分子物質に投入した。このとき、ロール間隙を１．５ｍｍとした。 Second step: The amount (parts by weight) of titanium particles shown in Table 1 with respect to the polymer material was added to the polymer material. At this time, the roll gap was set to 1.5 mm.
第３の工程：次に、チタン粒子を含む高分子物質に対して表１に示す量（重量部）のカーボンナノファイバー（表１では「ＣＮＴ」と記載する）を高分子物質に投入した。このとき、ロール間隙を１．５ｍｍとした。 Third step: Next, an amount (parts by weight) of carbon nanofibers (described as “CNT” in Table 1) shown in Table 1 was added to the polymer material containing titanium particles. At this time, the roll gap was set to 1.5 mm.
第４の工程：カーボンナノファイバーを投入し終わったら、高分子物質とカーボンナノファイバーとの混合物をロールから取り出した。 Fourth step: When the carbon nanofibers were charged, a mixture of the polymer substance and the carbon nanofibers was taken out from the roll.
第５の工程：ロール間隙を１．５ｍｍから０．３ｍｍと狭くして、混合物を投入して薄通しをした。このとき、２本のロールの表面速度比を１．１とした。薄通しは繰り返し１０回行った。 Fifth step: The roll gap was narrowed from 1.5 mm to 0.3 mm, and the mixture was introduced to make it thin. At this time, the surface speed ratio of the two rolls was set to 1.1. Thinning was repeated 10 times.
第６の工程：ロールを所定の間隙（１．１ｍｍ）にセットして、薄通しした混合物を投入し、分出しした。 Sixth step: The roll was set to a predetermined gap (1.1 mm), and the thinned mixture was charged and dispensed.
このようにして、実施例１〜５の未架橋サンプルを得た。また、第２〜第４の工程を省いて、比較例１，２の未架橋サンプルを得た。 In this way, uncrosslinked samples of Examples 1 to 5 were obtained. Moreover, the 2nd-4th process was abbreviate | omitted and the uncrosslinked sample of the comparative examples 1 and 2 was obtained.
また、比較例３として、チタン単体の金属材料を用いた。 Further, as Comparative Example 3, a titanium single metal material was used.
さらに、比較例４としてチタン粉とカーボンナノファイバーをボールミルで混合し予備圧縮成形後、焼結した複合金属材料を用いた。 Furthermore, as Comparative Example 4, a composite metal material obtained by mixing titanium powder and carbon nanofibers with a ball mill, pre-compressing, and then sintering was used.
なお、実施例１〜５のチタン粒子としては、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖのチタン合金であって、平均粒径８０μｍのものを用いた。カーボンナノファイバーは、直径（繊維径）が約１０〜２０ｎｍのものを用いた。 In addition, as a titanium particle of Examples 1-5, it was a titanium alloy of Ti-6Al-4V, and an average particle diameter of 80 micrometers was used. Carbon nanofibers having a diameter (fiber diameter) of about 10 to 20 nm were used.
（ｂ）架橋サンプル（炭素繊維複合成形品）の作製
第１〜第５の工程は、未架橋サンプルと同様に行った。
(B) Production of crosslinked sample (carbon fiber composite molded article) The first to fifth steps were performed in the same manner as the uncrosslinked sample.
第６の工程：ロールを所定の間隙（１．１ｍｍ）にセットして、薄通しした混合物を投入し、さらに所定量の架橋剤（２重量部）を混合物に投入した。その後、この混合物を分出しした。 Sixth step: A roll was set at a predetermined gap (1.1 mm), a thinned mixture was charged, and a predetermined amount of a crosslinking agent (2 parts by weight) was further charged. The mixture was then dispensed.
第７の工程：金型サイズに切り取ったサンプルを金型にセットし、１７５℃、１００ｋｇｆ／ｃｍ２にて、２０分間プレス架橋を行った。 Seventh step: A sample cut into a mold size was set in a mold and subjected to press crosslinking at 175 ° C. and 100 kgf / cm 2 for 20 minutes.
このようにして、実施例１〜４の架橋サンプルを得た。また、第２〜第４の工程を省いて、比較例１、２の架橋サンプルを得た。 Thus, the crosslinked sample of Examples 1-4 was obtained. Moreover, the 2nd-4th process was abbreviate | omitted and the crosslinked sample of the comparative examples 1 and 2 was obtained.
（ｃ）炭素繊維複合金属材料の作製
前述の（ａ）実施例１〜５で得られた未架橋サンプル（炭素繊維複合材料）を型に入れ、プラズマ焼結装置を用いて大気中にて７００℃、１００ＭＰａ、３０分間保持して燒結した炭素繊維複合金属材料を得た。なお、プラズマ焼結に際しては、プラズマ焼結装置の炉中に発生したエラストマーの分解ガスは吸引、冷却してトラップすることで除去した。
(C) Production of carbon fiber composite metal material The uncrosslinked sample (carbon fiber composite material) obtained in the above (a) Examples 1 to 5 was put in a mold, and 700 in the atmosphere using a plasma sintering apparatus. A carbon fiber composite metal material which was sintered by holding at 30 ° C. for 30 minutes was obtained. In the plasma sintering, the elastomer decomposition gas generated in the furnace of the plasma sintering apparatus was removed by suction, cooling and trapping.
（２）パルス法ＮＭＲを用いた測定
各未架橋サンプルおよび架橋サンプルについて、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法による測定を行った。この測定は、日本電子（株）製「ＪＭＮ−ＭＵ２５」を用いて行った。測定は、観測核が１Ｈ、共鳴周波数が２５ＭＨｚ、９０゜パルス幅が２μｓｅｃの条件で行い、ハーンエコー法のパルスシーケンス（９０゜ｘ−Ｐｉ−１８０゜ｘ）にて、Ｐｉをいろいろ変えて減衰曲線を測定した。また、サンプルは、磁場の適正範囲までサンプル管に挿入して測定した。測定温度は１５０℃であった。この測定によって、原料エラストマー単体、複合材料の未架橋サンプル及び架橋サンプルの第１スピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）と、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）と、第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）と、を求めた。なお、原料エラストマー単体については、測定温度が３０℃の場合における原料エラストマー単体の第１スピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）についても求めた。複合材料の架橋サンプルについては、カーボンナノファイバー１体積％あたりに換算したスピン−格子緩和時間変化量（ΔＴ１）を求めた。測定結果を表１に示す。実施例１の未架橋サンプルの第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）は４５００（μｓｅｃ）、第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０．１２７であった。実施例１の架橋サンプルの第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）は３１８０（μｓｅｃ）、第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０．０３４であった。実施例２〜５における第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）は、検出されなかった。従って、第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は、０（ゼロ）であった。
(2) Measurement Using Pulse Method NMR Each uncrosslinked sample and crosslinked sample were measured by the Hahn echo method using pulse method NMR. This measurement was performed using “JMN-MU25” manufactured by JEOL Ltd. The measurement was performed under the conditions of the observation nucleus of 1 H, the resonance frequency of 25 MHz, and the 90 ° pulse width of 2 μsec. The Pi was changed in various ways using the pulse sequence of the Hahn-echo method (90 ° x-Pi-180 ° x). The decay curve was measured. Further, the sample was measured by inserting it into a sample tube up to an appropriate range of the magnetic field. The measurement temperature was 150 ° C. By this measurement, the first spin-spin relaxation time (T2nn), the second spin-spin relaxation time (T2nn), and the second spin-spin relaxation of the raw material elastomer alone, the uncrosslinked sample of the composite material, and the crosslinked sample The component fraction (fnn) of the component having time was determined. In addition, about the raw material elastomer simple substance, it calculated | required also about the 1st spin-spin relaxation time (T2n) of the raw material elastomer simple substance in case measurement temperature is 30 degreeC. For the crosslinked sample of the composite material, the amount of change in spin-lattice relaxation time (ΔT1) converted per 1% by volume of carbon nanofibers was determined. The measurement results are shown in Table 1. The second spin-spin relaxation time (T2nn) of the uncrosslinked sample of Example 1 was 4500 (μsec), and the component fraction (fnn) of the component having the second spin-spin relaxation time was 0.127. . The second spin-spin relaxation time (T2nn) of the crosslinked sample of Example 1 was 3180 (μsec), and the component fraction (fnn) of the component having the second spin-spin relaxation time was 0.034. The second spin-spin relaxation time (T2nn) in Examples 2 to 5 was not detected. Therefore, the component fraction (fnn) of the component having the second spin-spin relaxation time was 0 (zero).
（３）Ｅ’（動的粘弾性率）、ＴＢ（引張強度）およびＥＢ（切断伸び）の測定
複合材料の架橋サンプルについて、Ｅ’、ＴＢおよびＥＢをＪＩＳ Ｋ ６５２１−１９９３によって測定した。これらの結果を表１に示す。
(3) Measurement of E ′ (Dynamic Viscoelastic Modulus), TB (Tensile Strength) and EB (Cut Elongation) E ′, TB and EB were measured according to JIS K 6521-1993 for the crosslinked sample of the composite material. These results are shown in Table 1.
（４）流動温度の測定
原料エラストマー単体および複合材料の架橋サンプルについて、動的粘弾性測定（ＪＩＳ Ｋ ６３９４）によって流動温度を測定した。具体的には、流動温度は、幅５ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み１ｍｍのサンプルに正弦振動（±０．１％以下）を与え、これによって発生する応力と位相差δを測定して求めた。このとき、温度は、−７０℃から２℃／分の昇温速度で１５０℃まで変化させた。その結果を表１に示す。なお、表１において、１５０℃までサンプルの流動現象がみられない場合を「１５０℃以上」と記載した。
(4) Measurement of flow temperature The flow temperature was measured by dynamic viscoelasticity measurement (JIS K 6394) about the raw material elastomer simple substance and the crosslinked sample of the composite material. Specifically, the flow temperature was determined by applying a sine vibration (± 0.1% or less) to a sample having a width of 5 mm, a length of 40 mm, and a thickness of 1 mm, and measuring the stress and phase difference δ generated thereby. At this time, the temperature was changed from −70 ° C. to 150 ° C. at a rate of temperature increase of 2 ° C./min. The results are shown in Table 1. In Table 1, the case where no sample flow phenomenon was observed up to 150 ° C. was described as “150 ° C. or higher”.
表１から、本発明の実施例１〜５によれば、以下のことが確認された。すなわち、チタンまたはチタン合金からなる粒子及びカーボンナノファイバーを含む未架橋サンプルの炭素繊維複合材料及びその架橋サンプルの炭素繊維複合成形品における１５０℃でのスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎおよびＴ２ｎｎ／１５０℃）は、チタンまたはチタン合金からなる粒子及びカーボンナノファイバーを含まない原料エラストマーの場合に比べて短い。また、チタンまたはチタン合金からなる粒子及びカーボンナノファイバーを含む未架橋サンプルの炭素繊維複合材料及びその架橋サンプルの炭素繊維複合成形品における成分分率（ｆｎｎ／１５０℃）は、チタンまたはチタン合金からなる粒子及びカーボンナノファイバーを含まない原料エラストマーの場合に比べて小さい。またさらに、チタンまたはチタン合金からなる粒子及びカーボンナノファイバーを含む未架橋サンプルの炭素繊維複合材料及びその架橋サンプルの炭素繊維複合成形品におけるスピン−格子緩和時間（Ｔ１）は、チタンまたはチタン合金からなる粒子及びカーボンナノファイバーを含まない原料エラストマーの場合に比べて変化量（ΔＴ１）低くい。これらのことから、実施例にかかる炭素繊維複合材料では、カーボンナノファイバーが良く分散されていることがわかる。 From Table 1, according to Examples 1 to 5 of the present invention, the following was confirmed. That is, a spin-spin relaxation time (T2n and T2nn / 150 ° C.) at 150 ° C. in a carbon fiber composite material of an uncrosslinked sample including particles made of titanium or a titanium alloy and carbon nanofibers and a carbon fiber composite molded article of the crosslinked sample ) Is shorter than the case of the raw material elastomer which does not contain the particle | grains and carbon nanofiber which consist of titanium or a titanium alloy. In addition, the component fraction (fnn / 150 ° C.) in the carbon fiber composite material of the uncrosslinked sample including the particles made of titanium or titanium alloy and carbon nanofibers and the carbon fiber composite molded product of the crosslinked sample is obtained from titanium or titanium alloy. Compared with the raw material elastomer which does not contain the particle | grains and carbon nanofiber which become, it is small. Still further, the spin-lattice relaxation time (T1) in the carbon fiber composite material of the uncrosslinked sample containing particles made of titanium or titanium alloy and carbon nanofibers and the carbon fiber composite molded article of the crosslinked sample is determined from titanium or titanium alloy. The amount of change (ΔT1) is lower than that of the raw material elastomer not containing the particles and the carbon nanofibers. From these, it can be seen that the carbon nanofibers are well dispersed in the carbon fiber composite material according to the example.
このことは、実施例１と比較例２とを比較することによりよくわかる。すなわち、カーボンナノファイバーを含まない比較例２では、未架橋サンプルのスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎおよびＴ２ｎｎ／１５０℃）は原料エラストマー単体の場合に比べてあまり差がない。これに対し、本発明の実施例１では、未架橋サンプルの炭素繊維複合材料のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎおよびＴ２ｎｎ／１５０℃）は原料エラストマー単体の場合に比べてかなり短くなっていることが確認された。また、成分分率（ｆｎｎ／１５０℃）についても同様のことが確認された。 This can be clearly understood by comparing Example 1 and Comparative Example 2. That is, in Comparative Example 2 that does not contain carbon nanofibers, the spin-spin relaxation time (T2n and T2nn / 150 ° C.) of the uncrosslinked sample is not much different from that of the raw material elastomer alone. In contrast, in Example 1 of the present invention, the spin-spin relaxation time (T2n and T2nn / 150 ° C.) of the carbon fiber composite material of the uncrosslinked sample is considerably shorter than that of the raw material elastomer alone. confirmed. The same was confirmed for the component fraction (fnn / 150 ° C.).
架橋サンプルの炭素繊維複合成形品については、原料エラストマー単体に比べてスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎおよびＴ２ｎｎ／１５０℃）は短くなっていることが確認された。また、成分分率（ｆｎｎ／１５０℃）についても同様のことが確認された。また、カーボンナノファイバー１体積％あたりに換算したスピン−格子緩和時間変化量（ΔＴ１）は、いずれも原料エラストマー単体に比べて低くなっていることが確認された。 It was confirmed that the spin-spin relaxation time (T2n and T2nn / 150 ° C.) of the cross-linked sample carbon fiber composite molded product was shorter than that of the raw material elastomer alone. The same was confirmed for the component fraction (fnn / 150 ° C.). Further, it was confirmed that the amount of change in spin-lattice relaxation time (ΔT1) converted per 1% by volume of carbon nanofibers was lower than that of the raw material elastomer alone.
また、架橋サンプルを用いたＥ’、ＴＢおよびＥＢの結果から、カーボンナノファイバーを含むことにより、本発明の実施例１〜５によれば、切断伸びを維持しながら動的粘弾性率および引張強度が向上し、カーボンナノファイバーにより補強効果が得られることが確認された。このことは、実施例１〜５と比較例１、２とを比較することによりよくわかる。 In addition, from the results of E ′, TB and EB using the crosslinked sample, by including carbon nanofibers, according to Examples 1 to 5 of the present invention, the dynamic viscoelastic modulus and tensile force are maintained while maintaining the cut elongation. It was confirmed that the strength was improved and a reinforcing effect was obtained by the carbon nanofibers. This can be clearly understood by comparing Examples 1 to 5 with Comparative Examples 1 and 2.
さらに、チタンまたはチタン合金からなる粒子及びカーボンナノファイバーを含む炭素繊維複合材料の未架橋サンプルにおける流動温度は、原料エラストマー単体の場合に比べて２０℃以上高いことから、動的粘弾性の温度依存性が小さく、優れた耐熱性を有することがわかる。 Furthermore, since the flow temperature in the uncrosslinked sample of the carbon fiber composite material including particles made of titanium or titanium alloy and carbon nanofibers is 20 ° C. or more higher than that of the raw material elastomer alone, the temperature dependence of dynamic viscoelasticity It can be seen that the property is small and has excellent heat resistance.
なお、実施例１〜５の炭素繊維複合金属材料の線膨張係数が、比較例３のチタン単体の場合や比較例４の複合金属材料の線膨張係数よりも小さな値を示し、カーボンナノファイバーの分散による強度の向上が得られたことがわかった。 In addition, the linear expansion coefficient of the carbon fiber composite metal material of Examples 1-5 shows a value smaller than the linear expansion coefficient of the case of the titanium simple substance of the comparative example 3, or the composite metal material of the comparative example 4, It was found that the strength was improved by dispersion.
また、実施例１〜５の炭素繊維複合金属材料を顕微鏡観察した結果、金属顕微鏡における金属成形状態の観察では、ボイドがほとんど観察されず良好（表１の丸印）であり、電子顕微鏡（ＳＥＭ）におけるカーボンナノファイバーの分散状態の観察では、カーボンナノファイバーの凝集はほとんど観察されず良好（表１の丸印）であった。比較例４の複合金属材料は、金属成形状態の観察ではボイドが確認され（表１の△印）であり、カーボンナノファイバーの分散状態の観察ではカーボンナノファイバーの凝集塊が多く観察（表１の×印）された。なお、比較例１及び２においては、カーボンナノファイバーを含まず、鋳造もしていないため、顕微鏡観察を行っていない（表１の横棒）。 Moreover, as a result of observing the carbon fiber composite metal materials of Examples 1 to 5 with a microscope, in the observation of the metal forming state in the metal microscope, almost no voids were observed (circles in Table 1), and the electron microscope (SEM) In the observation of the dispersion state of the carbon nanofibers in (1), almost no aggregation of the carbon nanofibers was observed and the results were good (circles in Table 1). In the composite metal material of Comparative Example 4, voids were confirmed in the observation of the metal forming state (Δ mark in Table 1), and many aggregates of carbon nanofibers were observed in the observation of the dispersion state of the carbon nanofibers (Table 1). X). In Comparative Examples 1 and 2, the carbon nanofibers were not included and the casting was not performed, and therefore, microscopic observation was not performed (the horizontal bar in Table 1).
以上のことから、本発明によれば、一般に基材への分散が非常に難しいカーボンナノファイバーがエラストマーに均一に分散されることが明かとなった。特に、カーボンナノファイバーを分散させにくいＥＰＤＭにおいて、カーボンナノファイバーを均一に分散させることが明らかとなった。また、チタンまたはチタン合金からなる粒子をエラストマーに混合させることで、カーボンナノファイバー特に３０ｎｍ以下の細いカーボンナノファイバーや湾曲して絡みやすいカーボンナノファイバーにおいても、十分に分散させることができることが明らかとなった。 From the above, according to the present invention, it has become clear that carbon nanofibers that are generally very difficult to disperse into a substrate are uniformly dispersed in the elastomer. In particular, it was revealed that carbon nanofibers are uniformly dispersed in EPDM in which carbon nanofibers are difficult to disperse. In addition, it is clear that by mixing particles made of titanium or a titanium alloy into an elastomer, carbon nanofibers, particularly thin carbon nanofibers of 30 nm or less and carbon nanofibers that are easily bent and entangled can be sufficiently dispersed. became.
１ 容器
２ 減圧手段
３ 注入手段
４ 炭素繊維複合成形品
５ チタン塊
６ 炭素繊維複合金属成形品
１０ 第１のロール
２０ 第２のロール
３０ エラストマー
４０ カーボンナノファイバー
５０ チタンまたはチタン合金からなる粒子
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1
Claims (37)
前記第１の混合工程で得られた前記チタンまたはチタン合金からなる粒子を含む前記エラストマーに、カーボンナノファイバーを混合させ、かつ剪断力によって分散させて炭素繊維複合材料を得る第２の混合工程と、
前記炭素繊維複合材料を粉末成形する工程と、
を含む、炭素繊維複合金属材料の製造方法。 A first mixing step of mixing the elastomer and particles made of titanium or a titanium alloy;
A second mixing step of obtaining a carbon fiber composite material by mixing carbon nanofibers with the elastomer containing particles made of titanium or a titanium alloy obtained in the first mixing step and dispersing the carbon nanofibers by a shearing force; ,
Powder molding the carbon fiber composite material;
A method for producing a carbon fiber composite metal material, comprising:
前記第１の混合工程で得られた前記チタンまたはチタン合金からなる粒子を含む前記エラストマーに、カーボンナノファイバーを混合させ、かつ剪断力によって分散させて炭素繊維複合材料を得る第２の混合工程と、
前記炭素繊維複合材料を所望の形状に成形して炭素繊維複合成形品を得る工程と、
前記炭素繊維複合成形品を粉末成形する工程と、
を含む、炭素繊維複合金属材料の製造方法。 A first mixing step of mixing the elastomer and particles made of titanium or a titanium alloy;
A second mixing step of obtaining a carbon fiber composite material by mixing carbon nanofibers with the elastomer containing particles made of titanium or a titanium alloy obtained in the first mixing step and dispersing the carbon nanofibers by a shearing force; ,
Forming the carbon fiber composite material into a desired shape to obtain a carbon fiber composite molded article;
A step of powder molding the carbon fiber composite molded article;
A method for producing a carbon fiber composite metal material, comprising:
前記第１の混合工程で得られた前記チタンまたはチタン合金からなる粒子を含む前記エラストマーに、カーボンナノファイバーを混合させ、かつ剪断力によって分散させて炭素繊維複合材料を得る第２の混合工程と、
前記炭素繊維複合材料をチタンまたはチタン合金からなる溶湯に混入して所望の形状を有する鋳型内で鋳造する工程と、
を含む、炭素繊維複合金属材料の製造方法。 A first mixing step of mixing the elastomer and particles made of titanium or a titanium alloy;
A second mixing step of obtaining a carbon fiber composite material by mixing carbon nanofibers with the elastomer containing particles made of titanium or a titanium alloy obtained in the first mixing step and dispersing the carbon nanofibers by a shearing force; ,
A step of mixing the carbon fiber composite material in a molten metal made of titanium or a titanium alloy and casting it in a mold having a desired shape;
A method for producing a carbon fiber composite metal material, comprising:
前記炭素繊維複合材料を所望の形状に成形して炭素繊維複合成形品を得る工程と、
前記炭素繊維複合成形品をチタンまたはチタン合金からなる溶湯に混入して所望の形状を有する鋳型内で鋳造する工程と、
を含む、炭素繊維複合金属材料の製造方法。 A first mixing step of mixing an elastomer and particles made of titanium or a titanium alloy; and carbon nanofibers in the elastomer containing particles made of the titanium or titanium alloy obtained in the first mixing step. A second mixing step of mixing and dispersing by shearing force to obtain a carbon fiber composite material;
Forming the carbon fiber composite material into a desired shape to obtain a carbon fiber composite molded article;
A step of mixing the carbon fiber composite molded article in a molten metal made of titanium or a titanium alloy and casting it in a mold having a desired shape;
A method for producing a carbon fiber composite metal material, comprising:
前記粉末成形する工程は、放電プラズマ焼結法を用いる、炭素繊維複合金属材料の製造方法。 In claim 1 or 2,
The powder forming step is a method for producing a carbon fiber composite metal material using a discharge plasma sintering method.
前記チタンまたはチタン合金からなる粒子は、前記エラストマー１００重量部に対して、１０〜３０００重量部である、炭素繊維複合金属材料の製造方法。 In any of claims 1 to 5,
The method for producing a carbon fiber composite metal material, wherein the particles made of titanium or a titanium alloy are 10 to 3000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the elastomer.
前記チタンまたはチタン合金からなる粒子は、前記カーボンナノファイバーの平均直径よりも大きな平均粒径を有する、炭素繊維複合金属材料の製造方法。 In any one of Claims 1 thru | or 6.
The method for producing a carbon fiber composite metal material, wherein the particles made of titanium or a titanium alloy have an average particle size larger than an average diameter of the carbon nanofibers.
前記チタンまたはチタン合金からなる粒子の平均直径は５００μｍ以下である、炭素繊維複合金属材料の製造方法。 In any one of Claims 1 thru | or 7,
The method for producing a carbon fiber composite metal material, wherein the particles made of titanium or a titanium alloy have an average diameter of 500 μm or less.
前記第１の混合工程に用いられる前記エラストマーは、分子量が５０００ないし５００万である、炭素繊維複合金属材料の製造方法。 In any of claims 1 to 8,
The said elastomer used for a said 1st mixing process is a manufacturing method of a carbon fiber composite metal material whose molecular weight is 5000-5 million.
前記第１の混合工程に用いられる前記エラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって観測核が１Ｈ、３０℃で測定した、未架橋体における、ネットワーク成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が１００ないし３０００μ秒である、炭素繊維複合金属材料の製造方法。 In any one of Claim 1 thru | or 9,
The elastomer used in the first mixing step is a spin-spin relaxation time (T2n) of the network component in an uncrosslinked body, measured by a Hahn-echo method using pulsed NMR at an observation nucleus of 1 H and 30 ° C. ) Is 100 to 3000 μsec. A method for producing a carbon fiber composite metal material.
前記第１の混合工程に用いられる前記エラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって観測核が１Ｈ、３０℃で測定した、架橋体における、ネットワーク成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が１００ないし２０００μ秒である、炭素繊維複合金属材料の製造方法。 In any one of Claims 1 thru | or 10,
The elastomer used in the first mixing step is a spin-spin relaxation time (T2n) of a network component in a crosslinked body, measured by a Hahn-echo method using pulsed NMR at an observation nucleus of 1 H and 30 ° C. A method for producing a carbon fiber composite metal material, wherein is from 100 to 2000 μs.
前記カーボンナノファイバーは、平均直径が０．５ないし５００ｎｍである、炭素繊維複合金属材料の製造方法。 In any one of Claims 1 thru | or 11,
The carbon nanofiber is a method for producing a carbon fiber composite metal material having an average diameter of 0.5 to 500 nm.
前記第２の混合工程は、ロール間隔が０．５ｍｍ以下のオープンロール法を用いて行われる、炭素繊維複合金属材料の製造方法。 In any of claims 1 to 4,
The said 2nd mixing process is a manufacturing method of a carbon fiber composite metal material performed using the open roll method whose roll space | interval is 0.5 mm or less.
前記オープンロール法は、２本のロールの表面速度比が１．０５ないし３．００である、炭素繊維複合金属材料の製造方法。 In claim 13,
The open roll method is a method for producing a carbon fiber composite metal material in which the surface speed ratio of two rolls is 1.05 to 3.00.
前記第２の混合工程は、ロータ間隙が１ｍｍ以下の密閉式混練法によって行われる、炭素繊維複合金属材料の製造方法。 In any of claims 1 to 4,
The method for producing a carbon fiber composite metal material, wherein the second mixing step is performed by a closed kneading method with a rotor gap of 1 mm or less.
前記第２の混合工程は、スクリュー間隙が０．３ｍｍ以下の多軸押出し混練法によって行われる、炭素繊維複合金属材料の製造方法。 In any of claims 1 to 4,
The second mixing step is a method for producing a carbon fiber composite metal material, which is performed by a multi-screw extrusion kneading method with a screw gap of 0.3 mm or less.
前記第２の混合工程は、０ないし５０℃で行われる、炭素繊維複合金属材料の製造方法。 In any of claims 1 to 4,
The method for producing a carbon fiber composite metal material, wherein the second mixing step is performed at 0 to 50 ° C.
未架橋体における前記炭素繊維複合材料または前記炭素繊維複合成形品は、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって観測核が１Ｈ、１５０℃で測定した、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は１００ないし３０００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）は存在しないかあるいは１０００ないし１００００μ秒であり、前記第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０．２未満である、炭素繊維複合金属材料の製造方法。 In any one of Claims 1 thru | or 17,
The carbon fiber composite material or the carbon fiber composite molded article in an uncrosslinked body has a first spin-spin relaxation time (T2n) measured by a Hahn-echo method using a pulse method NMR at an observation nucleus of 1 H and 150 ° C. ) Is 100 to 3000 μs, and the second spin-spin relaxation time (T2nn) is not present or 1000 to 10,000 μs, and the component fraction (fnn) of the component having the second spin-spin relaxation time is ) Is less than 0.2, the method for producing a carbon fiber composite metal material.
前記炭素繊維複合材料を所望の形状に成形して炭素繊維複合成形品を得る工程は、架橋する工程を含む、炭素繊維複合金属材料の製造方法。 In claim 2 or 4,
The step of forming the carbon fiber composite material into a desired shape to obtain a carbon fiber composite molded article includes a method for producing a carbon fiber composite metal material, including a cross-linking step.
架橋した前記炭素繊維複合成形品は、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって観測核が１Ｈ、１５０℃で測定した、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は１００ないし２０００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）は存在しないかあるいは１０００ないし４０００μ秒であり、前記第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０．０８未満である、炭素繊維複合金属材料の製造方法。 In claim 19,
The crosslinked carbon fiber composite molded article has a first spin-spin relaxation time (T2n) of 100 to 2000 μs as measured by a Hahn-echo method using pulsed NMR with an observation nucleus of 1 H and 150 ° C. The second spin-spin relaxation time (T2nn) does not exist or is 1000 to 4000 μs, and the component fraction (fnn) of the component having the second spin-spin relaxation time is less than 0.08. The manufacturing method of a carbon fiber composite metal material.
前記第１の混合工程で得られた前記チタンまたはチタン合金からなる粒子を含む前記エラストマーに、カーボンナノファイバーを混合させ、かつ剪断力によって分散させて炭素繊維複合材料を得る第２の混合工程と、
前記炭素繊維複合材料を所望の形状に成形して炭素繊維複合成形品を得る工程と、
前記炭素繊維複合成形品に、チタンまたはチタン合金からなる溶湯を浸透させて前記エラストマーを前記チタンまたはチタン合金からなる溶湯と置換する工程と、
を含む、炭素繊維複合金属成形品の製造方法。 A first mixing step of mixing the elastomer and particles made of titanium or a titanium alloy;
A second mixing step of obtaining a carbon fiber composite material by mixing carbon nanofibers with the elastomer containing particles made of titanium or a titanium alloy obtained in the first mixing step and dispersing the carbon nanofibers by a shearing force; ,
Forming the carbon fiber composite material into a desired shape to obtain a carbon fiber composite molded article;
Impregnating the carbon fiber composite molded article with a molten metal composed of titanium or a titanium alloy to replace the elastomer with a molten metal composed of the titanium or titanium alloy;
A method for producing a carbon fiber composite metal molded article, comprising:
前記第１の混合工程で得られた前記チタンまたはチタン合金からなる粒子を含む前記エラストマーに、カーボンナノファイバーを混合させ、かつ剪断力によって分散させて炭素繊維複合材料を得る第２の混合工程と、
前記炭素繊維複合材料を所望の形状に成形して炭素繊維複合成形品を得る工程と、
前記炭素繊維複合成形品の上方にチタンまたはチタン合金からなる塊を配置する工程と、
前記チタンまたはチタン合金からなる塊を加熱し溶融させることでチタンまたはチタン合金からなる溶湯とするとともに、前記炭素繊維複合成形品中の前記エラストマーを気化させ、前記チタンまたはチタン合金からなる溶湯を浸透させて該エラストマーと置換する工程と、
を含む、炭素繊維複合金属成形品の製造方法。 A first mixing step of mixing the elastomer and particles made of titanium or a titanium alloy;
A second mixing step of obtaining a carbon fiber composite material by mixing carbon nanofibers with the elastomer containing particles made of titanium or a titanium alloy obtained in the first mixing step and dispersing the carbon nanofibers by a shearing force; ,
Forming the carbon fiber composite material into a desired shape to obtain a carbon fiber composite molded article;
A step of placing a mass of titanium or a titanium alloy above the carbon fiber composite molded article;
The mass made of titanium or titanium alloy is heated and melted to form a molten metal made of titanium or titanium alloy, and the elastomer in the carbon fiber composite molded article is vaporized to penetrate the molten metal made of titanium or titanium alloy. Replacing the elastomer with:
A method for producing a carbon fiber composite metal molded article, comprising:
前記チタンまたはチタン合金からなる粒子は、前記エラストマー１００重量部に対して、１０〜３０００重量部である、炭素繊維複合金属成形品の製造方法。 In claim 21 or 22,
The method for producing a carbon fiber composite metal molded product, wherein the particles made of titanium or a titanium alloy are 10 to 3000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the elastomer.
前記チタンまたはチタン合金からなる粒子は、前記カーボンナノファイバーの平均直径よりも大きな平均粒径を有する、炭素繊維複合金属成形品の製造方法。 24.
The method for producing a carbon fiber composite metal molded product, wherein the particles made of titanium or a titanium alloy have an average particle size larger than an average diameter of the carbon nanofibers.
前記チタンまたはチタン合金からなる粒子の平均直径は５００μｍ以下である、炭素繊維複合金属成形品の製造方法。 In any of claims 21 to 24,
The method for producing a carbon fiber composite metal molded article, wherein an average diameter of particles made of titanium or a titanium alloy is 500 μm or less.
前記第１の混合工程に用いられる前記エラストマーは、分子量が５０００ないし５００万である、炭素繊維複合金属成形品の製造方法。 A device according to any of claims 21 to 25.
The said elastomer used for a said 1st mixing process is a manufacturing method of a carbon fiber composite metal molded product whose molecular weight is 5000-5 million.
前記第１の混合工程に用いられる前記エラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって観測核が１Ｈ、３０℃で測定した、未架橋体における、ネットワーク成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が１００ないし３０００μ秒である、炭素繊維複合金属成形品の製造方法。 In any of claims 21 to 26,
The elastomer used in the first mixing step is a spin-spin relaxation time (T2n) of the network component in an uncrosslinked body, measured by a Hahn-echo method using pulsed NMR at an observation nucleus of 1 H and 30 ° C. ) Is 100 to 3000 μsec. A method for producing a carbon fiber composite metal molded product.
前記第１の混合工程に用いられる前記エラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって観測核が１Ｈ、３０℃で測定した、架橋体における、ネットワーク成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が１００ないし２０００μ秒である、炭素繊維複合金属成形品の製造方法。 In any of claims 21 to 27,
The elastomer used in the first mixing step is a spin-spin relaxation time (T2n) of a network component in a crosslinked body, measured by a Hahn-echo method using pulsed NMR at an observation nucleus of 1 H and 30 ° C. A method for producing a carbon fiber composite metal molded product, wherein is from 100 to 2000 μs.
前記カーボンナノファイバーは、平均直径が０．５ないし５００ｎｍである、炭素繊維複合金属成形品の製造方法。 A device according to any one of claims 21 to 28.
The carbon nanofiber is a method for producing a carbon fiber composite metal molded product having an average diameter of 0.5 to 500 nm.
前記第２の混合工程は、ロール間隔が０．５ｍｍ以下のオープンロール法を用いて行われる、炭素繊維複合金属成形品の製造方法。 In claim 21 or 22,
The said 2nd mixing process is a manufacturing method of a carbon fiber composite metal molded product performed using the open roll method whose roll space | interval is 0.5 mm or less.
前記オープンロール法は、２本のロールの表面速度比が１．０５ないし３．００である、炭素繊維複合金属成形品の製造方法。 In claim 30,
The open roll method is a method for producing a carbon fiber composite metal molded product in which the surface speed ratio of two rolls is 1.05 to 3.00.
前記第２の混合工程は、ロータ間隙が１ｍｍ以下の密閉式混練法によって行われる、炭素繊維複合金属成形品の製造方法。 In claim 21 or 22,
The second mixing step is a method for producing a carbon fiber composite metal molded article, which is performed by a closed kneading method with a rotor gap of 1 mm or less.
前記第２の混合工程は、スクリュー間隙が０．３ｍｍ以下の多軸押出し混練法によって行われる、炭素繊維複合金属成形品の製造方法。 In claim 21 or 22,
The second mixing step is a method for producing a carbon fiber composite metal molded article, which is performed by a multi-screw extrusion kneading method with a screw gap of 0.3 mm or less.
前記第２の混合工程は、０ないし５０℃で行われる、炭素繊維複合金属成形品の製造方法。 In claim 21 or 22,
The method for producing a carbon fiber composite metal molded article, wherein the second mixing step is performed at 0 to 50 ° C.
未架橋体における前記炭素繊維複合材料または前記炭素繊維複合成形品は、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって観測核が１Ｈ、１５０℃で測定した、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は１００ないし３０００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）は存在しないかあるいは１０００ないし１００００μ秒であり、前記第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０．２未満である、炭素繊維複合金属成形品の製造方法。 In any of claims 21 to 34,
The carbon fiber composite material or the carbon fiber composite molded article in an uncrosslinked body has a first spin-spin relaxation time (T2n) measured by a Hahn-echo method using a pulse method NMR at an observation nucleus of 1 H and 150 ° C. ) Is 100 to 3000 μs, and the second spin-spin relaxation time (T2nn) is not present or 1000 to 10,000 μs, and the component fraction (fnn) of the component having the second spin-spin relaxation time is ) Is less than 0.2, the method for producing a carbon fiber composite metal molded article.
前記炭素繊維複合材料を所望の形状に成形して炭素繊維複合成形品を得る工程は、架橋する工程を含む、炭素繊維複合金属成形品の製造方法。 In any of claims 21 to 35,
The step of forming the carbon fiber composite material into a desired shape to obtain a carbon fiber composite molded product includes a step of crosslinking, and a method for producing a carbon fiber composite metal molded product.
架橋した前記炭素繊維複合成形品は、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって観測核が１Ｈ、１５０℃で測定した、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は１００ないし２０００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）は存在しないかあるいは１０００ないし４０００μ秒であり、前記第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０．０８未満である、炭素繊維複合金属成形品の製造方法。 In claim 36,
The crosslinked carbon fiber composite molded article has a first spin-spin relaxation time (T2n) of 100 to 2000 μs as measured by a Hahn-echo method using pulsed NMR with an observation nucleus of 1 H and 150 ° C. The second spin-spin relaxation time (T2nn) does not exist or is 1000 to 4000 μs, and the component fraction (fnn) of the component having the second spin-spin relaxation time is less than 0.08. The manufacturing method of a carbon fiber composite metal molded product.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006214579A JP4550783B2 (en) | 2006-08-07 | 2006-08-07 | Method for producing carbon fiber composite metal material, method for producing carbon fiber composite metal molded product |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006214579A JP4550783B2 (en) | 2006-08-07 | 2006-08-07 | Method for producing carbon fiber composite metal material, method for producing carbon fiber composite metal molded product |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004000320A Division JP4005027B2 (en) | 2004-01-05 | 2004-01-05 | Carbon fiber composite material and method for producing the same, carbon fiber composite molded article and method for producing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006291229A JP2006291229A (en) | 2006-10-26 |
| JP4550783B2 true JP4550783B2 (en) | 2010-09-22 |
Family
ID=37412120
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006214579A Expired - Fee Related JP4550783B2 (en) | 2006-08-07 | 2006-08-07 | Method for producing carbon fiber composite metal material, method for producing carbon fiber composite metal molded product |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4550783B2 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7598308B2 (en) * | 2005-03-30 | 2009-10-06 | The Gates Corporation | Metal—elastomer compound |
| JP6828384B2 (en) * | 2016-11-07 | 2021-02-10 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Method for manufacturing conductive resin composition and method for manufacturing molded product |
Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02212370A (en) * | 1988-09-02 | 1990-08-23 | Nikkiso Co Ltd | Composite material |
| JPH02310329A (en) * | 1989-05-23 | 1990-12-26 | Furukawa Electric Co Ltd:The | Manufacture of particle dispersion composite |
| JP2002000778A (en) * | 2000-06-23 | 2002-01-08 | Maruman Golf Corp | Golf club head and its manufacturing method |
| JP2003012939A (en) * | 2001-07-03 | 2003-01-15 | Toray Ind Inc | Carbon-containing resin composition, molding material and molded product |
| JP2003113272A (en) * | 2001-10-05 | 2003-04-18 | Bridgestone Corp | Thermoplastic elastomer composition and radiating sheet |
| JP2004082129A (en) * | 2002-08-22 | 2004-03-18 | Nissei Plastics Ind Co | Compound metal product made of carbon nano material and metal with low melting point and its forming method |
| JP2004082130A (en) * | 2002-08-22 | 2004-03-18 | Nissei Plastics Ind Co | Compound forming method and compound metal product of carbon nano material and metallic material |
| JP2005023419A (en) * | 2003-06-12 | 2005-01-27 | Nissin Kogyo Co Ltd | Carbon fiber composite material and method for producing the same |
| JP2005068309A (en) * | 2003-08-26 | 2005-03-17 | Nissin Kogyo Co Ltd | Carbon fiber composite metallic material, method for producing the same and metal formed article |
| JP2005068492A (en) * | 2003-08-25 | 2005-03-17 | Nissin Kogyo Co Ltd | Carbon-fiber-reinforced composite metal material and its production method |
| JP2005171358A (en) * | 2003-12-15 | 2005-06-30 | Nissin Kogyo Co Ltd | Porous composite metallic material and method for manufacturing the same |
| JP2005179729A (en) * | 2003-12-18 | 2005-07-07 | Seiko Epson Corp | Method of producing sintered compact, and sintered compact |
| JP2005194346A (en) * | 2004-01-05 | 2005-07-21 | Nissin Kogyo Co Ltd | Carbon fiber composite material and its manufacturing method, carbon fiber composite molding and its manufacturing method, carbon fiber composite metallic material and its manufacturing method, and carbon fiber composite metallic molding and its manufacturing method |
-
2006
- 2006-08-07 JP JP2006214579A patent/JP4550783B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02212370A (en) * | 1988-09-02 | 1990-08-23 | Nikkiso Co Ltd | Composite material |
| JPH02310329A (en) * | 1989-05-23 | 1990-12-26 | Furukawa Electric Co Ltd:The | Manufacture of particle dispersion composite |
| JP2002000778A (en) * | 2000-06-23 | 2002-01-08 | Maruman Golf Corp | Golf club head and its manufacturing method |
| JP2003012939A (en) * | 2001-07-03 | 2003-01-15 | Toray Ind Inc | Carbon-containing resin composition, molding material and molded product |
| JP2003113272A (en) * | 2001-10-05 | 2003-04-18 | Bridgestone Corp | Thermoplastic elastomer composition and radiating sheet |
| JP2004082130A (en) * | 2002-08-22 | 2004-03-18 | Nissei Plastics Ind Co | Compound forming method and compound metal product of carbon nano material and metallic material |
| JP2004082129A (en) * | 2002-08-22 | 2004-03-18 | Nissei Plastics Ind Co | Compound metal product made of carbon nano material and metal with low melting point and its forming method |
| JP2005023419A (en) * | 2003-06-12 | 2005-01-27 | Nissin Kogyo Co Ltd | Carbon fiber composite material and method for producing the same |
| JP2005068492A (en) * | 2003-08-25 | 2005-03-17 | Nissin Kogyo Co Ltd | Carbon-fiber-reinforced composite metal material and its production method |
| JP2005068309A (en) * | 2003-08-26 | 2005-03-17 | Nissin Kogyo Co Ltd | Carbon fiber composite metallic material, method for producing the same and metal formed article |
| JP2005171358A (en) * | 2003-12-15 | 2005-06-30 | Nissin Kogyo Co Ltd | Porous composite metallic material and method for manufacturing the same |
| JP2005179729A (en) * | 2003-12-18 | 2005-07-07 | Seiko Epson Corp | Method of producing sintered compact, and sintered compact |
| JP2005194346A (en) * | 2004-01-05 | 2005-07-21 | Nissin Kogyo Co Ltd | Carbon fiber composite material and its manufacturing method, carbon fiber composite molding and its manufacturing method, carbon fiber composite metallic material and its manufacturing method, and carbon fiber composite metallic molding and its manufacturing method |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2006291229A (en) | 2006-10-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4005058B2 (en) | Carbon fiber composite material and method for producing the same, carbon fiber composite molded article and method for producing the same | |
| JP4224438B2 (en) | Method for producing carbon fiber composite metal material | |
| JP4224428B2 (en) | Method for producing metal material, method for producing carbon fiber composite metal material | |
| JP4245514B2 (en) | Carbon fiber composite material and method for producing the same, method for producing carbon fiber composite metal material, method for producing carbon fiber composite non-metal material | |
| JP4177203B2 (en) | Method for producing carbon fiber composite metal material | |
| JP4177210B2 (en) | Method for producing carbon fiber composite metal material | |
| JP4201794B2 (en) | Porous composite material and method for producing the same, and method for producing the composite material | |
| JP4294043B2 (en) | Carbon fiber composite metal material and method for producing the same, carbon fiber composite metal molded product and method for producing the same | |
| JP4550783B2 (en) | Method for producing carbon fiber composite metal material, method for producing carbon fiber composite metal molded product | |
| JP4005018B2 (en) | Carbon fiber composite material and method for producing the same, carbon fiber composite molded article and method for producing the same | |
| JP4550782B2 (en) | Method for producing carbon fiber composite metal material, method for producing carbon fiber composite metal molded product | |
| JP4005027B2 (en) | Carbon fiber composite material and method for producing the same, carbon fiber composite molded article and method for producing the same | |
| JP3880055B2 (en) | Method for producing carbon fiber composite material, method for producing carbon fiber composite molded product, method for producing carbon fiber composite metal material, and method for producing carbon fiber composite metal molded product | |
| JP4420711B2 (en) | Method for producing composite material and method for producing composite molded product | |
| JP4255391B2 (en) | Carbon fiber composite material and method for manufacturing the same, carbon fiber composite molded product and method for manufacturing the same, carbon fiber composite glass material and method for manufacturing the same, carbon fiber composite glass molded product and method for manufacturing the same | |
| JP2010229028A (en) | Method of manufacturing carbon fiber complex nonmetal material | |
| JP4512583B2 (en) | Method for producing carbon fiber composite metal material | |
| JP2005179120A (en) | Carbon fiber composite material and its manufacturing method, carbon fiber composite metallic material and its manufacturing method | |
| JP2009120961A (en) | Formed product of carbon fiber-metal composite | |
| JP4108648B2 (en) | Carbon fiber composite material and method for producing the same | |
| JP4669014B2 (en) | Method for producing carbon fiber composite metal material | |
| JP4177243B2 (en) | Method for producing carbon fiber composite metal material | |
| JP2007076988A (en) | Silicon-based composite material and its production method | |
| JP2007076987A (en) | Silicon-based composite material and its production method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060821 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20081210 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090206 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090401 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090507 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100630 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100708 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130716 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |