JP4490893B2 - Method for producing porous material - Google Patents
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Description
本発明は、多孔質材、特にカーボンナノファイバーを含む多孔質材の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a porous material, particularly a porous material containing carbon nanofibers.
燃料電池の電極、各種フィルタ、触媒の担持体などで多孔質材が採用されている。 Porous materials are used in fuel cell electrodes, various filters, catalyst carriers, and the like.
例えば、燃料電池の電極に用いられる多孔質炭素板は、有機高分子繊維のシートに熱硬化性樹脂を含浸し、焼成炭素化する製造方法がある（例えば、特許文献１参照）。 For example, a porous carbon plate used for an electrode of a fuel cell has a production method in which a sheet of organic polymer fiber is impregnated with a thermosetting resin and is calcined (see, for example, Patent Document 1).
また、金属の複合材料の鋳造方法として、酸化物系セラミックスからなる多孔質成形体内にマグネシウム蒸気を浸透、分散させ、同時に窒素ガスを導入することで、多孔質成形体内に金属を浸透させるようにした鋳造方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。 In addition, as a method for casting a metal composite material, magnesium vapor is allowed to permeate and disperse in a porous molded body made of oxide ceramics, and at the same time, nitrogen gas is introduced so that the metal can permeate into the porous molded body. A casting method has been proposed (see, for example, Patent Document 2).
近年、カーボンナノファイバーを用いた複合材料が注目されている。このような複合材料は、カーボンナノファイバーを含むことで、機械的強度などの向上が期待されている。カーボンナノファイバーをエラストマーに混合した後、エラストマーを金属に置き換えて炭素繊維複合金属材料を得る方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
そこで、本発明の目的は、カーボンナノファイバーを効率よく利用でき、工業上の取り扱いを容易にした多孔質材の製造方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing a porous material in which carbon nanofibers can be efficiently used and industrial handling is facilitated.
本発明にかかる多孔質材の製造方法は、エラストマーにカーボンナノファイバーを混合し、かつ剪断力によって分散させて複合エラストマーを得る工程（ａ）と、
熱処理炉内で前記複合エラストマーを熱処理し、該複合エラストマー中に含まれるエラストマーを分解気化させて炭素系物質を含む雰囲気とし、炭素系物質を含む雰囲気を冷却して形成された結着物質によってカーボンナノファイバー同士を結着させ、多孔質材を得る工程（ｂ）と、
を有し、
前記工程（ａ）は、０〜５０℃で混練する工程を含む。
The method for producing a porous material according to the present invention includes a step (a) of obtaining a composite elastomer by mixing carbon nanofibers in an elastomer and dispersing the mixture by a shearing force.
The composite elastomer is heat-treated in a heat treatment furnace, the elastomer contained in the composite elastomer is decomposed and vaporized to form an atmosphere containing a carbon-based material, and the atmosphere containing the carbon-based material is cooled to form carbon by a binding material formed. A step (b) of binding nanofibers to obtain a porous material;
I have a,
The step (a) includes a step of kneading at 0 to 50 ° C.
本発明にかかる多孔質材の製造方法によれば、工程（ａ）においてエラストマーによってカーボンナノファイバーを複合エラストマー中に分散させることができるため、カーボンナノファイバーが凝集していない多孔質材を得ることができる。また、工程（ｂ）において、エラストマーの分解気化した炭素系物質を含む雰囲気を冷却することで、カーボンナノファイバーを結着物質によって互いに結着させることができるため、製造も容易である。 According to the method for producing a porous material according to the present invention, since carbon nanofibers can be dispersed in a composite elastomer by an elastomer in step (a), a porous material in which carbon nanofibers are not aggregated is obtained. Can do. In addition, in the step (b), since the carbon nanofibers can be bound to each other by the binding material by cooling the atmosphere containing the carbon-based material obtained by decomposing and vaporizing the elastomer, the manufacturing is easy.
このとき前記熱処理の温度は、２００〜５００℃であることができる。 At this time, the temperature of the heat treatment may be 200 to 500 ° C.
このように、熱処理の温度を設定することで、多孔質の構造を維持したままカーボンナノファイバーをハンドリング可能な多孔質材を製造することができる。
本発明にかかる多孔質材の製造方法において、カーボンナノファイバーを９０〜９８重量％含む。
本発明にかかる多孔質材の製造方法において、カーボンナノファイバーが結着物質によって互いに結着され、前記結着物質を２〜１０重量％含む。
Thus, the porous material which can handle a carbon nanofiber can be manufactured by setting the temperature of heat processing, maintaining a porous structure.
In the method for producing a porous material according to the present invention, 90 to 98% by weight of carbon nanofibers are included.
In the method for producing a porous material according to the present invention, carbon nanofibers are bound to each other by a binding substance, and the binding substance is included in an amount of 2 to 10% by weight.
本発明におけるエラストマーは、ゴム系エラストマーあるいは熱可塑性エラストマーのいずれであってもよい。また、ゴム系エラストマーの場合、原料エラストマーとしては、未架橋体が用いられることが好ましい。 The elastomer in the present invention may be either a rubber-based elastomer or a thermoplastic elastomer. In the case of a rubber-based elastomer, an uncrosslinked product is preferably used as the raw material elastomer.
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
本実施の形態にかかる多孔質材の製造方法は、エラストマーにカーボンナノファイバーを混合し、かつ剪断力によって分散させて複合エラストマーを得る工程（ａ）と、熱処理炉内で前記複合エラストマーを熱処理し、該複合エラストマー中に含まれるエラストマーを分解気化させて炭素系物質を含む雰囲気とし、炭素系物質を含む雰囲気を冷却して形成された結着物質によってカーボンナノファイバー同士を結着させ、多孔質材を得る工程（ｂ）と、を有し、前記工程（ａ）は、０〜５０℃で混練する工程を含む。 The method for producing a porous material according to the present embodiment includes a step (a) in which a carbon nanofiber is mixed with an elastomer and dispersed by shearing force to obtain a composite elastomer, and the composite elastomer is heat-treated in a heat treatment furnace. The carbon nanofibers are bonded to each other by a binding material formed by decomposing and vaporizing the elastomer contained in the composite elastomer to form an atmosphere containing a carbon-based material and cooling the atmosphere containing the carbon-based material. It possesses a step of obtaining wood (b), the said step (a) includes a step of kneading at 0 to 50 ° C..
（I）まず、エラストマーについて説明する。 (I) First, the elastomer will be described.
エラストマーは、分子量が好ましくは５０００ないし５００万、さらに好ましくは２万ないし３００万である。エラストマーの分子量がこの範囲であると、エラストマー分子が互いに絡み合い、相互につながっているので、エラストマーは、凝集したカーボンナノファイバーの相互に侵入しやすく、したがってカーボンナノファイバー同士を分離する効果が大きい。エラストマーの分子量が５０００より小さいと、エラストマー分子が相互に充分に絡み合うことができず、後の工程で剪断力をかけてもカーボンナノファイバーを分散させる効果が小さくなる。また、エラストマーの分子量が５００万より大きいと、エラストマーが固くなりすぎて加工が困難となる。 The elastomer preferably has a molecular weight of 5,000 to 5,000,000, more preferably 20,000 to 3,000,000. When the molecular weight of the elastomer is within this range, the elastomer molecules are entangled with each other and connected to each other. Therefore, the elastomer easily invades the aggregated carbon nanofibers, and thus has a great effect of separating the carbon nanofibers. If the molecular weight of the elastomer is less than 5000, the elastomer molecules cannot be sufficiently entangled with each other, and the effect of dispersing the carbon nanofibers is reduced even when a shearing force is applied in a later step. If the molecular weight of the elastomer is greater than 5 million, the elastomer becomes too hard and processing becomes difficult.
エラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって、３０℃で測定した、未架橋体におけるネットワーク成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）が好ましくは１００ないし３０００μ秒、より好ましくは２００ないし１０００μ秒である。上記範囲のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）を有することにより、エラストマーは、柔軟で充分に高い分子運動性を有することができる。このことにより、エラストマーとカーボンナノファイバーとを混合したときに、エラストマーは高い分子運動によりカーボンナノファイバーの相互の隙間に容易に侵入することができる。スピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）が１００μ秒より短いと、エラストマーが充分な分子運動性を有することができない。また、スピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）が３０００μ秒より長いと、エラストマーが液体のように流れやすくなり、カーボンナノファイバーを分散させることが困難となる。 The elastomer preferably has a network component spin-spin relaxation time (T2n / 30 ° C.) of 100 to 3000 μsec, more preferably 200, measured at 30 ° C. by the Hahn echo method using pulsed NMR. Or 1000 μs. By having a spin-spin relaxation time (T2n / 30 ° C.) in the above range, the elastomer can be flexible and have sufficiently high molecular mobility. Thus, when the elastomer and the carbon nanofiber are mixed, the elastomer can easily enter the gap between the carbon nanofibers due to high molecular motion. If the spin-spin relaxation time (T2n / 30 ° C.) is shorter than 100 μsec, the elastomer cannot have sufficient molecular mobility. Also, if the spin-spin relaxation time (T2n / 30 ° C.) is longer than 3000 μsec, the elastomer tends to flow like a liquid, and it becomes difficult to disperse the carbon nanofibers.
また、エラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって３０℃で測定した、架橋体における、ネットワーク成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が１００ないし２０００μ秒であることが好ましい。その理由は、上述した未架橋体と同様である。すなわち、上記の条件を有する未架橋体を本発明の製造方法によって架橋化すると、得られる架橋体のＴ２ｎはおおよそ上記範囲に含まれる。 The elastomer preferably has a spin-spin relaxation time (T2n) of the network component of 100 to 2000 μsec in the crosslinked product, measured at 30 ° C. by the Hahn echo method using pulsed NMR. The reason is the same as that of the uncrosslinked product described above. That is, when an uncrosslinked product having the above conditions is crosslinked by the production method of the present invention, T2n of the obtained crosslinked product is approximately within the above range.
パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法によって得られるスピン−スピン緩和時間は、物質の分子運動性を表す尺度である。具体的には、パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法によりエラストマーのスピン−スピン緩和時間を測定すると、緩和時間の短い第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）を有する第１の成分と、緩和時間のより長い第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する第２の成分とが検出される。第１の成分は高分子のネットワーク成分（骨格分子）に相当し、第２の成分は高分子の非ネットワーク成分（末端鎖などの枝葉の成分）に相当する。そして、第１のスピン−スピン緩和時間が短いほど分子運動性が低く、エラストマーは固いといえる。また、第１のスピン−スピン緩和時間が長いほど分子運動性が高く、エラストマーは柔らかいといえる。 The spin-spin relaxation time obtained by the Hahn-echo method using pulsed NMR is a measure representing the molecular mobility of a substance. Specifically, when the spin-spin relaxation time of the elastomer is measured by the Hahn-echo method using pulsed NMR, a first component having a first spin-spin relaxation time (T2n) having a short relaxation time, and relaxation A second component having a longer spin-spin relaxation time (T2nn) is detected. The first component corresponds to a polymer network component (skeleton molecule), and the second component corresponds to a polymer non-network component (branch and leaf component such as a terminal chain). The shorter the first spin-spin relaxation time, the lower the molecular mobility and the harder the elastomer. Further, it can be said that the longer the first spin-spin relaxation time, the higher the molecular mobility and the softer the elastomer.
パルス法ＮＭＲにおける測定法としては、ハーンエコー法でなくてもソリッドエコー法、ＣＰＭＧ法（カー・パーセル・メイブーム・ギル法）あるいは９０゜パルス法でも適用できる。ただし、本発明にかかるエラストマーは中程度のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）を有するので、ハーンエコー法が最も適している。一般的に、ソリッドエコー法および９０゜パルス法は、短いＴ２の測定に適し、ハーンエコー法は、中程度のＴ２の測定に適し、ＣＰＭＧ法は、長いＴ２の測定に適している。 As a measurement method in the pulsed NMR method, the solid echo method, the CPMG method (Car Purcell, Mayboom, Gill method) or the 90 ° pulse method can be applied instead of the Hahn echo method. However, since the elastomer according to the present invention has a medium spin-spin relaxation time (T2), the Hahn echo method is most suitable. In general, the solid echo method and the 90 ° pulse method are suitable for short T2 measurement, the Hahn echo method is suitable for medium T2 measurement, and the CPMG method is suitable for long T2 measurement.
エラストマーは、主鎖、側鎖および末端鎖の少なくともひとつに、カーボンナノファイバーの末端のラジカルに対して親和性を有する不飽和結合または基を有するか、もしくは、このようなラジカルまたは基を生成しやすい性質を有する。かかる不飽和結合または基としては、二重結合、三重結合、α水素、カルボニル基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、ニトリル基、ケトン基、アミド基、エポキシ基、エステル基、ビニル基、ハロゲン基、ウレタン基、ビューレット基、アロファネート基および尿素基などの官能基から選択される少なくともひとつであることができる。 The elastomer has an unsaturated bond or group having affinity for the radical at the end of the carbon nanofiber in at least one of the main chain, the side chain and the end chain, or generates such a radical or group. Easy to use. Such unsaturated bonds or groups include double bonds, triple bonds, α hydrogen, carbonyl groups, carboxyl groups, hydroxyl groups, amino groups, nitrile groups, ketone groups, amide groups, epoxy groups, ester groups, vinyl groups, halogen groups. , Urethane groups, burette groups, allophanate groups, and urea groups.
カーボンナノファイバーは、通常、側面は炭素原子の６員環で構成され、先端は５員環が導入されて閉じた構造となっているが、構造的に無理があるため、実際上は欠陥を生じやすく、その部分にラジカルや官能基を生成しやすくなっている。本実施の形態では、エラストマーの主鎖、側鎖および末端鎖の少なくともひとつに、カーボンナノファイバーのラジカルと親和性（反応性または極性）が高い不飽和結合や基を有することにより、エラストマーとカーボンナノファイバーとを結合することができる。このことにより、カーボンナノファイバーの凝集力にうち勝ってその分散を容易にすることができる。そして、エラストマーと、カーボンナノファイバーと、を混練する際に、エラストマーの分子鎖が切断されて生成したフリーラジカルは、カーボンナノファイバーの欠陥を攻撃し、カーボンナノファイバーの表面にラジカルを生成すると推測できる。 Carbon nanofibers usually have a six-membered ring of carbon atoms and a closed end with a five-membered ring introduced at the tip. It tends to occur, and it is easy to generate radicals and functional groups in the part. In the present embodiment, at least one of the main chain, side chain, and terminal chain of the elastomer has an unsaturated bond or group having high affinity (reactivity or polarity) with the radical of the carbon nanofiber, so that the elastomer and carbon Nanofibers can be combined. This makes it possible to easily disperse the carbon nanofibers by overcoming the cohesive force. And when the elastomer and carbon nanofibers are kneaded, the free radicals generated by breaking the molecular chains of the elastomer attack the defects of the carbon nanofibers and guess that they generate radicals on the surface of the carbon nanofibers it can.
エラストマーとしては、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ，ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロブチルゴム（ＣＩＩＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、シリコーンゴム（Ｑ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、エポキシ化ブタジエンゴム（ＥＢＲ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ，ＣＥＯ）、ウレタンゴム（Ｕ）、ポリスルフィドゴム（Ｔ）などのエラストマー類；オレフィン系（ＴＰＯ）、ポリ塩化ビニル系（ＴＰＶＣ）、ポリエステル系（ＴＰＥＥ）、ポリウレタン系（ＴＰＵ）、ポリアミド系（ＴＰＥＡ）、スチレン系（ＳＢＳ）、などの熱可塑性エラストマー；およびこれらの混合物を用いることができる。特に、エラストマーの混練の際にフリーラジカルを生成しやすい極性の高いエラストマー、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）などが好ましい。また、極性の低いエラストマー、例えばエチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）であっても、混練の温度を比較的高温（例えばＥＰＤＭの場合、５０℃〜１５０℃）とすることで、フリーラジカルを生成するので本発明に用いることができる。 Elastomers include natural rubber (NR), epoxidized natural rubber (ENR), styrene-butadiene rubber (SBR), nitrile rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), ethylene propylene rubber (EPR, EPDM), and butyl rubber (IIR). ), Chlorobutyl rubber (CIIR), acrylic rubber (ACM), silicone rubber (Q), fluorine rubber (FKM), butadiene rubber (BR), epoxidized butadiene rubber (EBR), epichlorohydrin rubber (CO, CEO), urethane rubber (U), elastomers such as polysulfide rubber (T); olefin (TPO), polyvinyl chloride (TPVC), polyester (TPEE), polyurethane (TPU), polyamide (TPEA), styrene (SBS) ), Etc., thermoplastic elastomer ; And it can be a mixture thereof. Particularly preferred are highly polar elastomers that easily generate free radicals during elastomer kneading, such as natural rubber (NR) and nitrile rubber (NBR). Even in the case of an elastomer having a low polarity, such as ethylene propylene rubber (EPDM), free radicals are generated by setting the kneading temperature to a relatively high temperature (for example, 50 ° C to 150 ° C in the case of EPDM). Can be used for invention.
本実施の形態のエラストマーは、ゴム系エラストマーあるいは熱可塑性エラストマーのいずれであってもよい。また、ゴム系エラストマーの場合、エラストマーは未架橋体が好ましい。 The elastomer of the present embodiment may be a rubber elastomer or a thermoplastic elastomer. In the case of a rubber-based elastomer, the elastomer is preferably an uncrosslinked product.
（II）次に、カーボンナノファイバーについて説明する。 (II) Next, the carbon nanofiber will be described.
本実施の形態にかかるカーボンナノファイバーは、多孔質材の用途に応じて適宜選択できるが、平均直径が０．５ないし５００ｎｍであることが好ましく、０．５ないし３０ｎｍであることがさらに好ましい。さらに、カーボンナノファイバーは、ストレート繊維状であっても、湾曲繊維状であってもよい。 The carbon nanofibers according to the present embodiment can be appropriately selected according to the use of the porous material, but the average diameter is preferably 0.5 to 500 nm, and more preferably 0.5 to 30 nm. Furthermore, the carbon nanofibers may be straight fibers or curved fibers.
カーボンナノファイバーの配合量は、多孔質材の用途に応じて設定できるが、本実施の形態にかかる複合エラストマーは、エラストマー１００重量部に対して、カーボンナノファイバーを１０〜６０重量部の割合で含むことが好ましい。 Although the compounding quantity of carbon nanofiber can be set according to the use of a porous material, the composite elastomer concerning this Embodiment is a ratio of 10-60 weight part of carbon nanofiber with respect to 100 weight part of elastomers. It is preferable to include.
カーボンナノファイバーとしては、例えば、いわゆるカーボンナノチューブなどが例示できる。カーボンナノチューブは、炭素六角網面のグラフェンシートが円筒状に閉じた単層構造あるいはこれらの円筒構造が入れ子状に配置された多層構造を有する。すなわち、カーボンナノチューブは、単層構造のみから構成されていても多層構造のみから構成されていても良く、単層構造と多層構造が混在していてもかまわない。また、部分的にカーボンナノチューブの構造を有する炭素材料も使用することができる。なお、カーボンナノチューブという名称の他にグラファイトフィブリルナノチューブといった名称で称されることもある。 Examples of carbon nanofibers include so-called carbon nanotubes. Carbon nanotubes have a single-layer structure in which graphene sheets with carbon hexagonal mesh surfaces are closed in a cylindrical shape, or a multilayer structure in which these cylindrical structures are arranged in a nested manner. That is, the carbon nanotube may be composed of only a single-layer structure or a multilayer structure, and the single-layer structure and the multilayer structure may be mixed. A carbon material partially having a carbon nanotube structure can also be used. In addition to the name “carbon nanotube”, it may be called “graphite fibril nanotube”.
単層カーボンナノチューブもしくは多層カーボンナノチューブは、アーク放電法、レーザーアブレーション法、気相成長法などによって望ましいサイズに製造される。 Single-walled carbon nanotubes or multi-walled carbon nanotubes are manufactured to a desired size by an arc discharge method, a laser ablation method, a vapor phase growth method, or the like.
アーク放電法は、大気圧よりもやや低い圧力のアルゴンや水素雰囲気下で、炭素棒でできた電極材料の間にアーク放電を行うことで、陰極に堆積した多層カーボンナノチューブを得る方法である。また、単層カーボンナノチューブは、前記炭素棒中にニッケル／コバルトなどの触媒を混ぜてアーク放電を行い、処理容器の内側面に付着するすすから得られる。 The arc discharge method is a method of obtaining multi-walled carbon nanotubes deposited on a cathode by performing an arc discharge between electrode materials made of carbon rods in an argon or hydrogen atmosphere at a pressure slightly lower than atmospheric pressure. In addition, the single-walled carbon nanotube is obtained by mixing the carbon rod with a catalyst such as nickel / cobalt to cause arc discharge and adhering to the inner surface of the processing vessel.
レーザーアブレーション法は、希ガス（例えばアルゴン）中で、ターゲットであるニッケル／コバルトなどの触媒を混ぜた炭素表面に、ＹＡＧレーザーの強いパルスレーザー光を照射することによって炭素表面を溶融・蒸発させて、単層カーボンナノチューブを得る方法である。 The laser ablation method melts and evaporates the carbon surface by irradiating a strong YAG laser pulsed laser beam onto a carbon surface mixed with a target catalyst such as nickel / cobalt in a rare gas (eg argon). This is a method for obtaining single-walled carbon nanotubes.
気相成長法は、ベンゼンやトルエン等の炭化水素を気相で熱分解し、カーボンナノチューブを合成するもので、より具体的には、流動触媒法やゼオライト担持触媒法などが例示できる。 The vapor phase growth method is a method in which hydrocarbons such as benzene and toluene are thermally decomposed in the gas phase to synthesize carbon nanotubes. More specifically, a fluid catalyst method, a zeolite supported catalyst method, and the like can be exemplified.
なお、これらのカーボンナノファイバーは、エラストマーと混練される前に、あらかじめ表面処理、例えば、イオン注入処理、スパッタエッチング処理、プラズマ処理などを行うことによって、エラストマーとの接着性やぬれ性を改善することができる。 These carbon nanofibers are improved in adhesion and wettability with the elastomer by performing a surface treatment in advance, for example, ion implantation treatment, sputter etching treatment, plasma treatment, etc. before being kneaded with the elastomer. be able to.
（III）次に、工程（ａ）について説明する。 (III) Next, step (a) will be described.
本実施の形態にかかる工程（ａ）は、エラストマーにカーボンナノファイバーを混合させ、かつ剪断力によって分散させて複合エラストマーを得る。 In the step (a) according to the present embodiment, carbon nanofibers are mixed in an elastomer and dispersed by a shearing force to obtain a composite elastomer.
工程（ａ）は、オープンロール法、密閉式混練法、多軸押出し混練法などを用いて行うことができる。 Step (a) can be performed using an open roll method, a closed kneading method, a multi-screw extrusion kneading method, or the like.
本実施の形態では、エラストマーにカーボンナノファイバーを混合させる工程として、ロール間隔が０．５ｍｍ以下の薄通しを行なうオープンロール法を用いた例について述べる。 In the present embodiment, as an example of mixing carbon nanofibers with an elastomer, an example using an open roll method in which thinning with a roll interval of 0.5 mm or less is used will be described.
図１は、２本のロールを用いたオープンロール法を模式的に示す図である。図１において、符号１０は第１のロールを示し、符号２０は第２のロールを示す。第１のロール１０と第２のロール２０とは、所定の間隔ｄ、例えば１．５ｍｍの間隔で配置されている。第１および第２のロールは、正転あるいは逆転で回転する。図示の例では、第１のロール１０および第２のロール２０は、矢印で示す方向に回転している。 FIG. 1 is a diagram schematically showing an open roll method using two rolls. In FIG. 1, the code | symbol 10 shows a 1st roll and the code | symbol 20 shows a 2nd roll. The first roll 10 and the second roll 20 are arranged at a predetermined interval d, for example, 1.5 mm. The first and second rolls rotate in the normal direction or the reverse direction. In the illustrated example, the first roll 10 and the second roll 20 rotate in the direction indicated by the arrow.
まず、第１，第２のロール１０，２０が回転した状態で、第２のロール２０に、エラストマー３０を巻き付けると、ロール１０，２０間にエラストマーがたまった、いわゆるバンク３２が形成される。このバンク３２内にカーボンナノファイバー４０を加えて、第１、第２のロール１０，２０を回転させると、エラストマーとカーボンナノファイバーの混合物が得られる。この混合物をオープンロールから取り出す。さらに、第１のロール１０と第２のロール２０の間隔ｄを、好ましくは０．５ｍｍ以下、より好ましくは０．１ないし０．５ｍｍの間隔に設定し、得られたエラストマーとカーボンナノファイバーの混合物をオープンロールに投入して薄通しを行なう。薄通しの回数は、例えば１０回程度行なうことが好ましい。第１のロール１０の表面速度をＶ１、第２のロール２０の表面速度をＶ２とすると、薄通しにおける両者の表面速度比（Ｖ１／Ｖ２）は、１．０５ないし３．００であることが好ましく、さらに１．０５ないし１．２であることが好ましい。このような表面速度比を用いることにより、所望の剪断力を得ることができる。 First, when the elastomer 30 is wound around the second roll 20 while the first and second rolls 10 and 20 are rotated, a so-called bank 32 in which the elastomer is accumulated between the rolls 10 and 20 is formed. When the carbon nanofiber 40 is added into the bank 32 and the first and second rolls 10 and 20 are rotated, a mixture of the elastomer and the carbon nanofiber is obtained. Remove this mixture from the open roll. Further, the distance d between the first roll 10 and the second roll 20 is preferably set to 0.5 mm or less, more preferably 0.1 to 0.5 mm, and the obtained elastomer and carbon nanofibers are separated. The mixture is put into an open roll and thinned. The number of thinning is preferably about 10 times. When the surface speed of the first roll 10 is V1, and the surface speed of the second roll 20 is V2, the ratio of the surface speeds (V1 / V2) in thinness is 1.05 to 3.00. It is preferably 1.05 to 1.2. By using such a surface velocity ratio, a desired shear force can be obtained.
このようにして得られた剪断力により、エラストマー３０に高い剪断力が作用し、凝集していたカーボンナノファイバー４０がエラストマー分子に１本づつ引き抜かれるように相互に分離し、エラストマー３０に分散される。 Due to the shearing force thus obtained, a high shearing force acts on the elastomer 30, and the aggregated carbon nanofibers 40 are separated from each other so as to be pulled out one by one to the elastomer molecules, and dispersed in the elastomer 30. The
また、この工程（ａ）では、できるだけ高い剪断力を得るために、エラストマーとカーボンナノファイバーとの混合は、０〜５０℃で混練する工程を含み、より好ましくは５〜３０℃の比較的低い温度で行われる。なお、エラストマーとしてＥＰＤＭを用いた場合には、２段階の混練工程を行なうことが望ましく、第１の混練工程では、できるだけ高い剪断力を得るために、ＥＰＤＭとカーボンナノファイバーとの混合は、第２の混練工程より５０〜１００℃低い第１の温度で行なわれる。第１の温度は、好ましくは０〜５０℃、より好ましくは５〜３０℃の第１の温度である。ロールの第２の温度は、５０〜１５０℃の比較的高い温度に設定することでカーボンナノファイバーの分散性を向上させることができる。 Further, in this step (a), in order to obtain as high a shearing force as possible, the mixing of the elastomer and the carbon nanofiber includes a step of kneading at 0 to 50 ° C., and more preferably relatively low at 5 to 30 ° C. Done at temperature. When EPDM is used as the elastomer, it is desirable to perform a two-stage kneading step. In the first kneading step, in order to obtain as high a shearing force as possible, mixing of EPDM and carbon nanofibers is performed in the first step. The first temperature is 50 to 100 ° C. lower than the kneading step 2. The first temperature is preferably a first temperature of 0 to 50 ° C, more preferably 5 to 30 ° C. The dispersibility of the carbon nanofibers can be improved by setting the second temperature of the roll to a relatively high temperature of 50 to 150 ° C.
また、この工程（ａ）では、剪断力によって剪断されたエラストマーにフリーラジカルが生成され、そのフリーラジカルがカーボンナノファイバーの表面を攻撃することで、カーボンナノファイバーの表面は活性化される。例えば、エラストマーに天然ゴム（ＮＲ）を用いた場合には、各天然ゴム（ＮＲ）分子はロールによって混練される間に切断され、オープンロールへ投入する前よりも小さな分子量になる。このように切断された天然ゴム（ＮＲ）分子にはラジカルが生成しており、混練の間にラジカルがカーボンナノファイバーの表面を攻撃するので、カーボンナノファイバーの表面が活性化する。 Further, in this step (a), free radicals are generated in the elastomer sheared by the shearing force, and the free radicals attack the surface of the carbon nanofibers, thereby activating the surface of the carbon nanofibers. For example, when natural rubber (NR) is used as an elastomer, each natural rubber (NR) molecule is cut while being kneaded by a roll, and has a smaller molecular weight than before being put into an open roll. Radicals are generated in the natural rubber (NR) molecules thus cut, and the radicals attack the surface of the carbon nanofibers during kneading, so that the surface of the carbon nanofibers is activated.
このとき、本実施の形態のエラストマーは、上述した特徴、すなわち、エラストマーの分子形態（分子長）、分子運動、特にカーボンナノファイバーとの化学的相互作用などの特徴を有することによってカーボンナノファイバーの分散を容易にするので、カーボンナノファイバーの分散性および分散安定性（一端分散したカーボンナノファイバーが再凝集しにくいこと）に優れた複合エラストマーを得ることができる。より具体的には、エラストマーとカーボンナノファイバーとを混合すると、分子長が適度に長く、分子運動性の高いエラストマーがカーボンナノファイバーの相互に侵入し、かつ、エラストマーの特定の部分が化学的相互作用によってカーボンナノファイバーの活性の高い部分と結合する。この状態で、エラストマーとカーボンナノファイバーとの混合物に強い剪断力が作用すると、エラストマーの移動に伴ってカーボンナノファイバーも移動し、凝集していたカーボンナノファイバーが分離されて、エラストマー中に分散されることになる。そして、一旦分散したカーボンナノファイバーは、エラストマーとの化学的相互作用によって再凝集することが防止され、良好な分散安定性を有することができる。 At this time, the elastomer of the present embodiment has the characteristics described above, that is, the molecular morphology (molecular length) of the elastomer, the molecular motion, particularly the chemical interaction with the carbon nanofiber, and the like. Since the dispersion is facilitated, a composite elastomer excellent in the dispersibility and dispersion stability of the carbon nanofibers (the carbon nanofibers once dispersed are difficult to reaggregate) can be obtained. More specifically, when an elastomer and carbon nanofibers are mixed, an elastomer having a reasonably long molecular length and high molecular mobility penetrates into the carbon nanofibers, and a specific portion of the elastomer is chemically interlinked. It binds to the highly active part of the carbon nanofiber by action. In this state, when a strong shearing force acts on the mixture of the elastomer and carbon nanofiber, the carbon nanofiber also moves as the elastomer moves, and the aggregated carbon nanofiber is separated and dispersed in the elastomer. Will be. The carbon nanofibers once dispersed are prevented from reaggregating due to chemical interaction with the elastomer, and can have good dispersion stability.
工程（ａ）は、上記オープンロール法に限定されず、既に述べた密閉式混練法あるいは多軸押出し混練法を用いることもできる。要するに、この工程（ａ）では、凝集したカーボンナノファイバーを分離でき、かつエラストマー分子を切断してラジカルを生成する剪断力をエラストマーに与えることができればよい。 The step (a) is not limited to the open roll method, and the above-described closed kneading method or multi-screw extrusion kneading method can also be used. In short, in this step (a), it is only necessary to be able to separate the aggregated carbon nanofibers and to give the elastomer a shearing force that cuts the elastomer molecules to generate radicals.
エラストマーとカーボンナノファイバーとの混合・分散工程において、あるいは続いて、通常、ゴムなどのエラストマーの加工で用いられる配合剤を加えることができる。配合剤としては公知のものを用いることができる。配合剤としては、例えば、架橋剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫遅延剤、軟化剤、可塑剤、硬化剤、補強剤、充填剤、老化防止剤、着色剤などを挙げることができる。 In the step of mixing / dispersing the elastomer and the carbon nanofiber, or subsequently, a compounding agent usually used in processing of the elastomer such as rubber can be added. A well-known thing can be used as a compounding agent. Examples of the compounding agent include a crosslinking agent, a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, a vulcanization retarder, a softening agent, a plasticizer, a curing agent, a reinforcing agent, a filler, an antiaging agent, and a coloring agent. it can.
工程（ａ）によって得られた複合エラストマーは、基材であるエラストマーにカーボンナノファイバーが均一に分散されている。このことは、エラストマーがカーボンナノファイバーによって拘束されている状態であるともいえる。この状態では、カーボンナノファイバーによって拘束を受けたエラストマー分子の運動性は、カーボンナノファイバーの拘束を受けない場合に比べて小さくなる。そのため、本実施の形態にかかる複合エラストマーの第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）及びスピン−格子緩和時間（Ｔ１）は、カーボンナノファイバーを含まないエラストマー単体の場合より短くなる。 In the composite elastomer obtained by the step (a), carbon nanofibers are uniformly dispersed in the elastomer as a base material. This can be said to be a state where the elastomer is restrained by the carbon nanofibers. In this state, the mobility of the elastomer molecules constrained by the carbon nanofibers is smaller than that when not constrained by the carbon nanofibers. Therefore, the first spin-spin relaxation time (T2n), the second spin-spin relaxation time (T2nn), and the spin-lattice relaxation time (T1) of the composite elastomer according to the present embodiment include carbon nanofibers. It is shorter than the case of no elastomer alone.
また、エラストマー分子がカーボンナノファイバーによって拘束された状態では、以下の理由によって、非ネットワーク成分（非網目鎖成分）は減少すると考えられる。すなわち、カーボンナノファイバーによってエラストマーの分子運動性が全体的に低下すると、非ネットワーク成分は容易に運動できなくなる部分が増えて、ネットワーク成分と同等の挙動をしやすくなること、また、非ネットワーク成分（末端鎖）は動きやすいため、カーボンナノファイバーの活性点に吸着されやすくなること、などの理由によって、非ネットワーク成分は減少すると考えられる。そのため、第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は、カーボンナノファイバーを含まないエラストマー単体の場合より小さくなる。 In addition, in the state where the elastomer molecules are constrained by the carbon nanofibers, it is considered that the non-network component (non-network chain component) decreases for the following reason. In other words, when the molecular mobility of the elastomer decreases as a whole due to carbon nanofibers, the non-network component becomes more difficult to move, making it easier to behave like the network component, and the non-network component ( It is considered that the non-network component is reduced due to the fact that the terminal chain is easy to move and is easily adsorbed to the active site of the carbon nanofiber. Therefore, the component fraction (fnn) of the component having the second spin-spin relaxation time is smaller than that in the case of an elastomer alone that does not include carbon nanofibers.
以上のことから、本実施の形態にかかる複合エラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって得られる測定値が以下の範囲にあることが望ましい。 From the above, it is desirable that the composite elastomer according to the present embodiment has a measurement value obtained by the Hahn echo method using the pulse method NMR in the following range.
すなわち、未架橋体において、１５０℃で測定した、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は１００ないし３０００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）は存在しないか、あるいは１０００ないし１００００μ秒であり、さらに第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０．２未満であることが好ましい。 That is, in the uncrosslinked product, the first spin-spin relaxation time (T2n) measured at 150 ° C. is 100 to 3000 μsec, and the second spin-spin relaxation time (T2nn) does not exist or 1000 The component fraction (fnn) of the component having the second spin-spin relaxation time is preferably less than 0.2.
また、架橋体において、１５０℃で測定した、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は１００ないし２０００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）は１０００ないし４０００μ秒であり、前記第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０．０８未満であることが好ましい。 In the crosslinked product, the first spin-spin relaxation time (T2n) measured at 150 ° C. is 100 to 2000 μs, and the second spin-spin relaxation time (T2nn) is 1000 to 4000 μs. The component fraction (fnn) of the component having the second spin-spin relaxation time is preferably less than 0.08.
また、本実施の形態にかかる複合エラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法によって得られる測定値が以下の範囲にあることが望ましい。すなわち、カーボンナノファイバー１重量部あたりの架橋体の１５０℃で測定したスピン−格子緩和時間（Ｔ１）変化量（ΔＴ１）が、エラストマー単体の場合より１ｍｓｅｃ以上低下することが好ましく、さらに好ましくは２〜１５ｍｓｅｃ低下することが好ましい。 In addition, it is desirable that the composite elastomer according to the present embodiment has a measurement value obtained by the Hahn echo method using the pulse method NMR within the following range. That is, the amount of change (ΔT1) in the spin-lattice relaxation time (T1) measured at 150 ° C. of the crosslinked product per part by weight of the carbon nanofibers is preferably decreased by 1 msec or more, more preferably 2 It is preferable to decrease by ~ 15 msec.
パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法により測定されたスピン−格子緩和時間（Ｔ１）は、スピン−スピン緩和時間（Ｔ２）とともに物質の分子運動性を表す尺度である。具体的には、エラストマーのスピン−格子緩和時間が短いほど分子運動性が低く、エラストマーは固いといえ、そしてスピン−格子緩和時間が長いほど分子運動性が高く、エラストマーは柔らかいといえる。 The spin-lattice relaxation time (T1) measured by the Hahn-echo method using pulsed NMR is a measure representing the molecular mobility of a substance together with the spin-spin relaxation time (T2). Specifically, the shorter the spin-lattice relaxation time of the elastomer, the lower the molecular mobility and the harder the elastomer, and the longer the spin-lattice relaxation time, the higher the molecular mobility and the softer the elastomer.
本実施の形態にかかる複合エラストマーは、動的粘弾性の温度依存性測定における流動温度が、原料エラストマー単体の流動温度より２０℃以上高温であることが好ましい。本実施の形態の複合エラストマーは、エラストマーにカーボンナノファイバーとが良好に分散されている。このことは、上述したように、エラストマーがカーボンナノファイバーによって拘束されている状態であるともいえる。この状態では、エラストマーは、カーボンナノファイバーを含まない場合に比べて、その分子運動が小さくなり、その結果、流動性が低下する。 In the composite elastomer according to the present embodiment, the flow temperature in the temperature dependence measurement of dynamic viscoelasticity is preferably 20 ° C. or more higher than the flow temperature of the raw material elastomer alone. In the composite elastomer of this embodiment, carbon nanofibers are well dispersed in the elastomer. This can be said to be a state where the elastomer is restrained by the carbon nanofibers as described above. In this state, the elastomer has a smaller molecular motion than the case where it does not contain carbon nanofibers, resulting in a decrease in fluidity.
（IV）次に、工程（ｂ）について説明する。 (IV) Next, step (b) will be described.
本実施の形態にかかる工程（ｂ）は、複合エラストマーを熱処理し、多孔質材を得る。より詳細には、工程（ｂ）は、熱処理炉内で工程（ａ）で得られた複合エラストマーを熱処理し、複合エラストマー中に含まれるエラストマーを分解気化させて炭素系物質を含む雰囲気とし、炭素系物質を含む雰囲気を冷却して形成された結着物質によってカーボンナノファイバー同士を結着させ、多孔質材を得る。 In the step (b) according to the present embodiment, the composite elastomer is heat-treated to obtain a porous material. More specifically, in step (b), the composite elastomer obtained in step (a) is heat-treated in a heat treatment furnace, the elastomer contained in the composite elastomer is decomposed and vaporized to form an atmosphere containing a carbon-based material, and carbon Carbon nanofibers are bound to each other by a binding material formed by cooling an atmosphere containing a system material to obtain a porous material.
工程（ｂ）は、例えば熱処理炉内で工程（ａ）で得られた複合エラストマーを熱処理することで、該複合エラストマー中に含まれるエラストマーが分解気化して、表面が活性化された多孔質材を製造することができる。複合エラストマーからエラストマーを分解気化して得られた多孔質材は、エラストマー中に均一に分散された状態をほとんどそのまま維持しており、カーボンナノファイバーと、カーボンナノファイバーを互いに結着させる結着物質と、からなる多孔質の材料である。 In the step (b), for example, the composite elastomer obtained in the step (a) is heat-treated in a heat treatment furnace, so that the elastomer contained in the composite elastomer is decomposed and vaporized, and the surface is activated. Can be manufactured. The porous material obtained by decomposing and evaporating the elastomer from the composite elastomer maintains the state of being uniformly dispersed in the elastomer as it is, and the binding material that binds the carbon nanofibers and the carbon nanofibers together. Is a porous material consisting of
図２は、工程（ａ）で得られた複合エラストマー１００を模式的に示す断面図である。図３は、工程（ｂ）で得られた多孔質材２００を模式的に示す断面図である。図２に示すように、複合エラストマー１００は、エラストマー３０のマトリクス中にカーボンナノファイバー４０が分散している。工程（ｂ）は、図示せぬ熱処理炉に工程（ａ）で得られた複合エラストマー１００を配置し、熱処理炉内をエラストマー３０の分解気化温度以上、例えばエラストマーが天然ゴム（ＮＲ）の場合、４００℃の熱処理温度で加熱する。この熱処理によって、エラストマー３０は分解気化する。分解気化したエラストマーは、例えば分子量２００以下であってＣ８の化学構造を有する炭素系物質となり、熱処理炉内の雰囲気の一部を構成する。この炭素系物質のガスは、熱処理炉内に供給される窒素ガスとともに熱処理炉内から一部は排出され、一部はそのまま熱処理炉内に残って雰囲気の一部を構成する。熱処理炉内を降温させることで熱処理炉内に残った炭素系物質がカーボンナノファイバー４０に付着して、カーボンナノファイバー４０を互いに結着する炭素樹脂のような結着物質となる。なお、分解気化温度は、エラストマーが分解気化する温度であり、エラストマーの種類、熱処理炉内の雰囲気などによって異なるが、熱処理の温度は２００〜５００℃が好ましく、熱処理時間は１０分〜３時間が好ましい。熱処理の温度が２００℃未満では結着物質はタール状となり多孔質材の強度が弱く、熱処理の温度が５００℃を超えると結着物質が少なすぎて多孔質材としての形状を維持することが難しい。 FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing the composite elastomer 100 obtained in the step (a). FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing the porous material 200 obtained in the step (b). As shown in FIG. 2, in the composite elastomer 100, carbon nanofibers 40 are dispersed in a matrix of the elastomer 30. In the step (b), the composite elastomer 100 obtained in the step (a) is placed in a heat treatment furnace (not shown), and the heat treatment furnace has a temperature equal to or higher than the decomposition vaporization temperature of the elastomer 30, for example, when the elastomer is natural rubber (NR). Heat at a heat treatment temperature of 400 ° C. By this heat treatment, the elastomer 30 is decomposed and vaporized. The decomposed and vaporized elastomer becomes, for example, a carbon-based material having a molecular weight of 200 or less and a C8 chemical structure, and constitutes a part of the atmosphere in the heat treatment furnace. A part of the carbon-based material gas is discharged from the heat treatment furnace together with the nitrogen gas supplied into the heat treatment furnace, and part of the gas remains in the heat treatment furnace to constitute a part of the atmosphere. By lowering the temperature in the heat treatment furnace, the carbon-based material remaining in the heat treatment furnace adheres to the carbon nanofibers 40 and becomes a binding material such as a carbon resin that binds the carbon nanofibers 40 to each other. The decomposition vaporization temperature is a temperature at which the elastomer is decomposed and vaporized, and varies depending on the type of elastomer, the atmosphere in the heat treatment furnace, etc., but the heat treatment temperature is preferably 200 to 500 ° C., and the heat treatment time is 10 minutes to 3 hours. preferable. If the temperature of the heat treatment is less than 200 ° C., the binding material becomes tar-like and the strength of the porous material is weak. If the temperature of the heat treatment exceeds 500 ° C., the amount of the binding material is too small to maintain the shape as the porous material. difficult.
こうして得られた多孔質材２００は、図３に示すような構造を有する。多孔質材２００は、エラストマーが除去された部分が気孔６０となり、カーボンナノファイバー４０は分散した状態を維持したまま少量の結着物質によって部分的に結着される。図３では、カーボンナノファイバー４０が結着した箇所を符号５０で示している。 The porous material 200 obtained in this way has a structure as shown in FIG. In the porous material 200, the portion from which the elastomer is removed becomes pores 60, and the carbon nanofibers 40 are partially bound by a small amount of the binding substance while maintaining the dispersed state. In FIG. 3, a portion where the carbon nanofibers 40 are bound is indicated by reference numeral 50.
エラストマーに天然ゴム（ＮＲ）を用いた場合、工程（ｂ）における熱処理炉内から排出したガスを熱処理炉に連結したＴＧ−ＭＳ（熱重量分析法−質量分析法：Thermo Gravimetry−Mass Spectrometry）を用いて分析することで、熱処理炉内の雰囲気に含まれる物質が分子量２００以下例えば９６であってＣ８の化学構造を有する炭素系物質であることがわかっている。したがって、この雰囲気を冷却することでカーボンナノファイバー同士を結着する結着物質は、低分子量でＣ８の化学構造を有する炭素系物質であると推定できる。 When natural rubber (NR) is used as the elastomer, TG-MS (Thermogravimetry-Mass Spectrometry) is performed by connecting the gas discharged from the heat treatment furnace in the step (b) to the heat treatment furnace. By using and analyzing, it is known that the substance contained in the atmosphere in the heat treatment furnace is a carbon-based substance having a molecular weight of 200 or less, for example, 96 and having a chemical structure of C8. Therefore, it can be estimated that the binding substance that binds the carbon nanofibers by cooling this atmosphere is a carbon-based substance having a low molecular weight and a C8 chemical structure.
カーボンナノファイバーを結着させる炭素系物質を熱処理炉内に残留させ、滞留させるためには、工程（ｂ）の間、熱処理炉内から外部への排気（熱処理炉内への給気）量を制御することが好ましい。結着物質の量を多くしたい場合には排気量を少なくし、結着物質の量を少なくしたい場合には排気量を多くする。結着物質の量が少なければカーボンナノファイバーを強固に結着することができないので、多孔質材の強度例えば圧縮強度が小さくなる。このような排気量の制御は、熱処理炉内の雰囲気ガス例えば窒素ガスを供給する流量で制御できる。また、結着物質の量が多ければカーボンナノファイバーを強固に結着することができる反面、多孔質材の気孔率が低くなる。 In order to allow the carbon-based material to bind the carbon nanofibers to remain in the heat treatment furnace and to stay in the heat treatment furnace, the amount of exhaust (air supply into the heat treatment furnace) from the heat treatment furnace to the outside during the step (b) is reduced. It is preferable to control. When it is desired to increase the amount of the binding substance, the exhaust amount is decreased. When it is desired to decrease the amount of the binding substance, the exhaust amount is increased. If the amount of the binder is small, the carbon nanofibers cannot be firmly bound, so that the strength of the porous material, for example, the compressive strength is reduced. Such control of the exhaust amount can be controlled by a flow rate of supplying atmospheric gas, for example, nitrogen gas, in the heat treatment furnace. In addition, if the amount of the binding substance is large, the carbon nanofibers can be firmly bound, but the porosity of the porous material is lowered.
多孔質材における結着物質の量を制御する方法は、熱処理炉からの排気量の制御の他、上述のような熱処理温度や熱処理時間でも制御することができる。例えば、熱処理温度がエラストマーが分解気化する温度よりも十分に高ければ、エラストマーは一気に分解気化し、多孔質材内部から出てしまい、結果として結着物質の量が少なくなる。その反対に、熱処理温度がエラストマーの分解気化し始める温度に近ければ、エラストマーは多孔質材内部に滞留するので結着物質の量が多くなる。熱処理時間は、熱処理温度にも依存する。短時間で熱処理を行なうということは、短時間でエラストマーを分解気化させることになり、結果的に熱処理温度が高くなるので、結着物質の量は少なくなる。反対に、長時間で熱処理を行なうということは、長時間かけてエラストマーを分解気化させればよいため、熱処理温度は低く設定されるので、結着物質の量は多くなる。 The method for controlling the amount of the binding substance in the porous material can be controlled not only by the exhaust amount from the heat treatment furnace but also by the heat treatment temperature and the heat treatment time as described above. For example, if the heat treatment temperature is sufficiently higher than the temperature at which the elastomer is decomposed and vaporized, the elastomer will be decomposed and vaporized all at once and come out of the porous material, resulting in a decrease in the amount of the binder. On the other hand, if the heat treatment temperature is close to the temperature at which the elastomer starts to decompose and vaporize, the elastomer stays inside the porous material, so that the amount of the binder increases. The heat treatment time also depends on the heat treatment temperature. When heat treatment is performed in a short time, the elastomer is decomposed and vaporized in a short time. As a result, the heat treatment temperature is increased, and the amount of the binder is reduced. On the contrary, performing heat treatment for a long time only requires that the elastomer be decomposed and vaporized over a long time, so the heat treatment temperature is set low, and the amount of the binding substance increases.
工程（ｂ）の熱処理温度は、熱処理炉内に配置された複合エラストマーの温度を測定し、制御することが望ましい。例えば、複合エラストマーに熱電対を埋め込み、複合エラストマー内部の温度を正確に測定することができる。 The heat treatment temperature in the step (b) is desirably controlled by measuring the temperature of the composite elastomer arranged in the heat treatment furnace. For example, a thermocouple can be embedded in the composite elastomer, and the temperature inside the composite elastomer can be accurately measured.
工程（ｂ）で得られた多孔質材は、カーボンナノファイバーが分散した状態のまま結着物質によって形態を維持することができ、さらに、微細な多孔質構造を維持したまま保管、搬送などの後工程で容易にハンドリングすることができる。 The porous material obtained in the step (b) can maintain the form by the binding substance while the carbon nanofibers are dispersed, and can be stored and transported while maintaining the fine porous structure. It can be easily handled in a later process.
（V）次に、多孔質材について説明する。 (V) Next, the porous material will be described.
本実施の形態にかかる多孔質材は、カーボンナノファイバーを９０〜９８重量％含むことが好ましい。多孔質材中のカーボンナノファイバーが９０重量％未満であると、多孔質材の気孔率が低くなる。また、多孔質材中のカーボンナノファイバーが９８重量％を超えると、結着物質が少なすぎ、多孔質材の機械的強度が下がるため、脆くなり、多孔質構造を維持したままハンドリングできない。 The porous material according to the present embodiment preferably contains 90 to 98% by weight of carbon nanofibers. When the carbon nanofibers in the porous material are less than 90% by weight, the porosity of the porous material is lowered. On the other hand, if the carbon nanofibers in the porous material exceed 98% by weight, the binder is too small and the mechanical strength of the porous material is lowered, so that it becomes brittle and cannot be handled while maintaining the porous structure.
また、本実施の形態にかかる多孔質材は、カーボンナノファイバーが結着物質によって互いに結着され、結着物質を２〜１０重量％含むことが好ましい。多孔質材中の結着物質が２重量％未満であると、結着物質が少なすぎ、多孔質材の機械的強度が下がるため、脆くなり、多孔質構造を維持したままハンドリングできない。多孔質材中の結着物質が１０重量％を超えると、多孔質材の気孔率が低くなる。 In the porous material according to the present embodiment, it is preferable that the carbon nanofibers are bound to each other by the binding material and the binding material is included in an amount of 2 to 10% by weight. If the binder material in the porous material is less than 2% by weight, the binder material is too small and the mechanical strength of the porous material is lowered, so that it becomes brittle and cannot be handled while maintaining the porous structure. When the binding substance in the porous material exceeds 10% by weight, the porosity of the porous material becomes low.
本実施の形態にかかる多孔質材は、多孔質構造を有しかつ他の工程で利用可能な程度にハンドリング可能であることが好ましく、例えば圧縮強度が１〜１１ＭＰａであることが好ましい。多孔質材の圧縮強度が１ＭＰａ未満であると、脆くなり、多孔質構造を維持したままハンドリングできない。また、多孔質材中の圧縮強度が１１ＭＰａを超える多孔質材は製造が難しい。多孔質材の圧縮強度は、例えばＪＩＳ−Ｒ−１６０８に準拠して測定することができる。 The porous material according to the present embodiment preferably has a porous structure and can be handled to such an extent that it can be used in other processes. For example, the compressive strength is preferably 1 to 11 MPa. If the compressive strength of the porous material is less than 1 MPa, it becomes brittle and cannot be handled while maintaining the porous structure. Moreover, it is difficult to manufacture a porous material having a compressive strength in the porous material exceeding 11 MPa. The compressive strength of the porous material can be measured according to, for example, JIS-R-1608.
以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto.
（実施例１〜６、比較例１、２）
（１）サンプルの作製
（ａ）複合エラストマーの作製
第１の工程：ロール径が６インチのオープンロール（ロール温度１０〜２０℃）に、表１に示すエラストマーを所定量（１００ｇ：１００重量部（ｐｈｒ））投入して、ロールに巻き付かせた。
第２の工程：エラストマーに対して表１に示す量（重量部（ｐｈｒ））のカーボンナノファイバー（表１では、「ＣＮＴ」と記載する）を投入した。このとき、ロール間隙を１．５ｍｍとした。
第３の工程：カーボンナノファイバーを投入し終わったら、エラストマーとカーボンナノファイバーとの混合物をロールから取り出した。
第４の工程：ロール間隙を１．５ｍｍから０．３ｍｍと狭くして、混合物を投入して薄通しをした。このとき、２本のロールの表面速度比を１．１とした。薄通しは繰り返し１０回行った。
第５の工程：ロールを所定の間隙（１．１ｍｍ）にセットして、薄通しした混合物を投入し、分出しした。
このようにして、実施例１〜６及び比較例１、２の複合エラストマーを得た。なお、実施例１〜６及び比較例１、２において、直径（繊維径）が約１０〜２０ｎｍのカーボンナノファイバーを用いた。また、表１において、「ＮＲ」は天然ゴムを示し、「ＥＰＤＭ」はエチレン・プロピレンゴムを示す。
(Examples 1-6, Comparative Examples 1 and 2)
(1) Preparation of sample (a) Preparation of composite elastomer First step: A predetermined amount (100 g: 100 parts by weight) of the elastomer shown in Table 1 is applied to an open roll (roll temperature: 10 to 20 ° C.) having a roll diameter of 6 inches. (Phr)) was introduced and wound around a roll.
Second step: Carbon nanofibers (indicated as “CNT” in Table 1) in the amount (parts by weight (phr)) shown in Table 1 were added to the elastomer. At this time, the roll gap was set to 1.5 mm.
Third step: When the carbon nanofibers were charged, a mixture of the elastomer and the carbon nanofibers was taken out from the roll.
Fourth step: The roll gap was narrowed from 1.5 mm to 0.3 mm, and the mixture was introduced to make it thin. At this time, the surface speed ratio of the two rolls was set to 1.1. Thinning was repeated 10 times.
Fifth step: A roll was set at a predetermined gap (1.1 mm), and the thinned mixture was charged and dispensed.
Thus, the composite elastomers of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 were obtained. In Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2, carbon nanofibers having a diameter (fiber diameter) of about 10 to 20 nm were used. In Table 1, “NR” represents natural rubber, and “EPDM” represents ethylene / propylene rubber.
（ｂ）多孔質材の作製
上記（ａ）の実施例１〜６及び比較例１、２で得られた複合エラストマー（未架橋）を、酸素を含む窒素雰囲気の炉内で表１に示す熱処理の温度で１時間熱処理して、エラストマーを分解気化させると同時に酸化させ、その後室温まで降温させて多孔質材を得た。炉内への窒素供給量（リットル／分）及び熱処理の温度は、表１に示す。このようにして実施例１〜６及び比較例１、２の多孔質材を得た。
(B) Production of porous material The composite elastomers (uncrosslinked) obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 of (a) above were heat treated as shown in Table 1 in a furnace containing nitrogen atmosphere containing oxygen. Then, the elastomer was decomposed and vaporized at the same time and oxidized, and then cooled to room temperature to obtain a porous material. Table 1 shows the nitrogen supply amount (liter / minute) into the furnace and the temperature of the heat treatment. Thus, porous materials of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 were obtained.
（２）パルス法ＮＭＲを用いた測定
各複合エラストマーについて、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法による測定を行った。この測定は、日本電子（株）製「ＪＭＮ−ＭＵ２５」を用いて行った。測定は、観測核が１Ｈ、共鳴周波数が２５ＭＨｚ、９０゜パルス幅が２μｓｅｃの条件で行い、ハーンエコー法のパルスシーケンス（９０゜ｘ−Ｐｉ−１８０゜ｘ）にて、Ｐｉをいろいろ変えて減衰曲線を測定した。また、サンプルは、磁場の適正範囲までサンプル管に挿入して測定した。測定温度は１５０℃であった。この測定によって、原料エラストマー単体、複合エラストマーの第１スピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）と、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）と、第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）と、を求めた。なお、原料エラストマー単体については、測定温度が３０℃の場合における原料エラストマー単体の第１スピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）についても求めた。測定結果を表１に示す。実施例１〜６及び比較例１、２における第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）は、検出されなかった。従って、第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は、０（ゼロ）であった。
(2) Measurement Using Pulse Method NMR Each composite elastomer was measured by the Hahn echo method using pulse method NMR. This measurement was performed using “JMN-MU25” manufactured by JEOL Ltd. The measurement was performed under the conditions of the observation nucleus of 1 H, the resonance frequency of 25 MHz, and the 90 ° pulse width of 2 μsec. The Pi was changed in various ways using the pulse sequence of the Hahn-echo method (90 ° x-Pi-180 ° x). The decay curve was measured. Further, the sample was measured by inserting it into a sample tube up to an appropriate range of the magnetic field. The measurement temperature was 150 ° C. By this measurement, the component of the component having the first spin-spin relaxation time (T2nn), the second spin-spin relaxation time (T2nn), and the second spin-spin relaxation time of the raw material elastomer alone and the composite elastomer. The rate (fnn) was determined. In addition, about the raw material elastomer simple substance, it calculated | required also about the 1st spin-spin relaxation time (T2n) of the raw material elastomer simple substance in case measurement temperature is 30 degreeC. The measurement results are shown in Table 1. The second spin-spin relaxation time (T2nn) in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 was not detected. Therefore, the component fraction (fnn) of the component having the second spin-spin relaxation time was 0 (zero).
（３）多孔質材の観察
上記（ｂ）で得られた実施例２の多孔質材を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。実施例２の多孔質材の電子顕微鏡写真を図４に示す。
(3) Observation of porous material The porous material of Example 2 obtained in (b) above was observed with an electron microscope (SEM). An electron micrograph of the porous material of Example 2 is shown in FIG.
（４）圧縮強度の測定
多孔質材の圧縮強度は、上記（ｂ）で得られた実施例１〜６の多孔質材について、厚さ５ｍｍの１０×１０ｍｍの試験片を、０．０１ｍｍ／ｍｉｎで圧縮したときの圧縮強度を測定した。その結果を表１に示す。なお、比較例１、２の多孔質材は、工程（ｂ）の終了後、炉から取り出す際に多孔質の形態を維持することができず、圧縮強度の測定は行なっていない。
(4) Measurement of compressive strength The compressive strength of the porous material was measured by using a 10 × 10 mm test piece having a thickness of 5 mm for the porous materials of Examples 1 to 6 obtained in (b) above. The compression strength when compressed at min was measured. The results are shown in Table 1. In addition, the porous material of Comparative Examples 1 and 2 cannot maintain a porous form when it is taken out from the furnace after the end of the step (b), and the compression strength is not measured.
表１から、本発明の実施例１〜６によれば、以下のことが確認された。すなわち、複合エラストマーにおける１５０℃でのスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／１５０℃）は、原料エラストマーの場合に比べて短い。また、複合エラストマーにおける成分分率（ｆｎｎ／１５０℃）は、原料エラストマーの場合に比べて小さい。これらのことから、実施例１〜６にかかる複合エラストマーでは、カーボンナノファイバーが良く分散されていることがわかる。 From Table 1, according to Examples 1 to 6 of the present invention, the following was confirmed. That is, the spin-spin relaxation time (T2n / 150 ° C.) at 150 ° C. in the composite elastomer is shorter than that of the raw material elastomer. Further, the component fraction (fnn / 150 ° C.) in the composite elastomer is smaller than that in the case of the raw material elastomer. From these, it can be seen that the carbon nanofibers are well dispersed in the composite elastomers according to Examples 1 to 6.
実施例１〜６の多孔質材の圧縮強度は、４〜１１ＭＰａであり、ハンドリング性に優れ、後工程で容易に持ち運ぶことができた。また、実施例１〜６の多孔質材におけるカーボンナノファイバーの重量％は約９２〜９７％であり、したがって、多孔質材における結着物質の重量％は約３〜８％程度であった。 The compressive strength of the porous materials of Examples 1 to 6 was 4 to 11 MPa, was excellent in handling properties, and could be easily carried in the subsequent process. Moreover, the weight% of the carbon nanofibers in the porous materials of Examples 1 to 6 was about 92 to 97%, and thus the weight% of the binding substance in the porous materials was about 3 to 8%.
また、実施例２の多孔質材の電子顕微鏡における観察では、カーボンナノファイバーが分散されたままの状態で多孔質の構造を維持していることが観察された。 Moreover, in the observation of the porous material of Example 2 with an electron microscope, it was observed that the porous structure was maintained while the carbon nanofibers were dispersed.
以上のことから、本発明によれば、一般に凝集性が強いカーボンナノファイバーを複合エラストマー中に分散でき、その分散した状態を維持したままカーボンナノファイバーを主体とするハンドリング可能な多孔質材を得られることがわかった。 From the above, according to the present invention, carbon nanofibers that are generally highly cohesive can be dispersed in the composite elastomer, and a handleable porous material mainly comprising carbon nanofibers can be obtained while maintaining the dispersed state. I found out that
１０ 第１のロール
２０ 第２のロール
３０ エラストマー
４０ カーボンナノファイバー
６０ 気孔
１００ 複合エラストマー
２００ 多孔質材
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 1st roll 20 2nd roll 30 Elastomer 40 Carbon nanofiber 60 Pore 100 Composite elastomer 200 Porous material
Claims (7)
熱処理炉内で前記複合エラストマーを熱処理し、該複合エラストマー中に含まれるエラストマーを分解気化させて炭素系物質を含む雰囲気とし、炭素系物質を含む雰囲気を冷却して形成された結着物質によってカーボンナノファイバー同士を結着させ、多孔質材を得る工程（ｂ）と、
を有し、
前記工程（ａ）は、０〜５０℃で混練する工程を含む、多孔質材の製造方法。 (A) a step of mixing a carbon nanofiber with an elastomer and dispersing it by a shearing force to obtain a composite elastomer;
The composite elastomer is heat-treated in a heat treatment furnace, the elastomer contained in the composite elastomer is decomposed and vaporized to form an atmosphere containing a carbon-based material, and the atmosphere containing the carbon-based material is cooled to form carbon by a binding material formed. A step (b) of binding nanofibers to obtain a porous material;
I have a,
The said process (a) is a manufacturing method of a porous material including the process of knead | mixing at 0-50 degreeC .
前記熱処理の温度は、２００〜５００℃である、多孔質材の製造方法。 In claim 1 ,
The temperature of the said heat processing is a manufacturing method of the porous material which is 200-500 degreeC.
カーボンナノファイバーを９０〜９８重量％含む、多孔質材の製造方法。 A method for producing a porous material, comprising 90 to 98% by weight of carbon nanofibers.
カーボンナノファイバーが結着物質によって互いに結着され、 Carbon nanofibers are bound together by a binding material,
前記結着物質を２〜１０重量％含む、多孔質材の製造方法。 A method for producing a porous material comprising 2 to 10% by weight of the binder.
前記エラストマーは、分子量が５０００ないし５００万である、多孔質材の製造方法。 The method for producing a porous material, wherein the elastomer has a molecular weight of 5,000 to 5,000,000.
前記エラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって３０℃で測定した、未架橋体における、ネットワーク成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が１００ないし３０００μ秒である、多孔質材の製造方法。 The method for producing a porous material, wherein the elastomer has a network component spin-spin relaxation time (T2n) of 100 to 3000 μsec in an uncrosslinked body, measured at 30 ° C. by a Hahn echo method using pulse NMR. .
前記カーボンナノファイバーは、平均直径が０．５ないし５００ｎｍである、多孔質材の製造方法。 The method for producing a porous material, wherein the carbon nanofiber has an average diameter of 0.5 to 500 nm.
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