JP2005171358A - Porous composite metallic material and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、多孔質複合金属材料及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a porous composite metal material and a method for producing the same.
近年、例えば自動車の構造材料に用いられている多孔質金属材料として、例えば発泡金属材料が提案されている。（例えば、特許文献１参照）。
本発明者等は、優れた特性を有する多孔質金属材料を得るべく鋭意研究を重ねたところ、炭素材料を含む複合金属材料には、炭素材料の周りにマトリクスとなる金属とは特性の異なる被覆層が形成されていることを見出して、本発明に至った。 The inventors of the present invention have intensively studied to obtain a porous metal material having excellent characteristics. As a result, the composite metal material including the carbon material has a coating having a characteristic different from that of the metal serving as a matrix around the carbon material. It was found that a layer was formed, and the present invention was reached.
本発明の目的は、炭素材料を含む多孔質複合金属材料およびその製造方法を提供することにある。 The objective of this invention is providing the porous composite metal material containing a carbon material, and its manufacturing method.
本発明にかかる多孔質複合金属材料は、炭素材料と、該炭素材料の周りに形成された被覆層と、を含み、
前記被覆層は、金属であり、
前記被覆層が他の前記被覆層と部分的に連結することで多孔質構造を有する。
The porous composite metal material according to the present invention includes a carbon material and a coating layer formed around the carbon material,
The coating layer is a metal,
The coating layer has a porous structure by being partially connected to the other coating layers.
本発明の多孔質複合金属材料は、炭素材料によって補強され、かつ多孔質構造によって衝撃吸収性、振動吸収性、吸音性、遮音性、電磁シールド性等の特性を持つ優れた材料となる。 The porous composite metal material of the present invention is reinforced by a carbon material, and becomes an excellent material having characteristics such as shock absorption, vibration absorption, sound absorption, sound insulation, and electromagnetic shielding by a porous structure.
また、本発明にかかる多孔質複合金属材料の製造方法は、炭素材料が金属中に分散した複合金属材料を得る工程（ａ）と、
前記複合金属材料から、前記炭素材料の周りに形成された被覆層を残して前記金属を除去する工程（ｂ）と、
を含む。
The method for producing a porous composite metal material according to the present invention includes a step (a) of obtaining a composite metal material in which a carbon material is dispersed in a metal,
Removing the metal from the composite metal material leaving a coating layer formed around the carbon material;
including.
本発明の製造方法によれば、炭素材料を含有する複合金属材料を用いることで、比較的容易に多孔質金属材料を製造することができる。また、複合金属材料中における炭素材料の含有量を調整することで、複合金属材料中における被覆層の割合を調整できるため、容易に気孔率を調整することができる。したがって、炭素材料によって軽量化と強度向上を図ると共に、炭素材料の含有量によって多孔質複合金属材料の気孔率を調整することができる。 According to the production method of the present invention, a porous metal material can be produced relatively easily by using a composite metal material containing a carbon material. Moreover, since the ratio of the coating layer in the composite metal material can be adjusted by adjusting the content of the carbon material in the composite metal material, the porosity can be easily adjusted. Therefore, weight reduction and strength improvement can be achieved by the carbon material, and the porosity of the porous composite metal material can be adjusted by the content of the carbon material.
また、本発明にかかる多孔質複合金属材料の製造方法において、前記工程（ａ）は、前記炭素材料とエラストマーとを混合し、複合材料を得る工程（ａ―１）と、
前記複合材料と前記金属とを混合し、かつ前記エラストマーを分解して除去し、前記複合金属材料を得る工程（ａ−２）と、
を含むことができる。
In the method for producing a porous composite metal material according to the present invention, the step (a) includes a step of mixing the carbon material and an elastomer to obtain a composite material (a-1),
Mixing the composite material and the metal and decomposing and removing the elastomer to obtain the composite metal material (a-2);
Can be included.
本発明の製造方法によれば、炭素材料とエラストマーとを混合した複合材料を用いることで、炭素材料が均一に分散した複合金属材料を得ることができる。特に、ナノサイズの炭素材料は、凝集性が高く分散しにくいが、エラストマーと混合することにより、複合材料中に均一に分散させることができる。 According to the production method of the present invention, a composite metal material in which a carbon material is uniformly dispersed can be obtained by using a composite material in which a carbon material and an elastomer are mixed. In particular, a nano-sized carbon material is highly cohesive and difficult to disperse, but can be uniformly dispersed in a composite material by mixing with an elastomer.
また、本発明にかかる多孔質複合金属材料の製造方法において、前記工程（ａ−２）は、以下の方法を採用することで、炭素材料が分散した複合金属材料を得ることができる。
（１）前記複合材料の粒子と前記金属の粒子とを混合した後、粉末成形して前記複合金属材料を得る方法。
（２）前記複合材料と流体状態の前記金属とを混合した後、固化して前記複合金属材料を得る方法。
（３）前記複合材料に、前記金属の溶湯を浸透させて前記エラストマーを前記金属の溶湯と置換して前記複合金属材料を得る方法。
Moreover, in the manufacturing method of the porous composite metal material concerning this invention, the said process (a-2) can obtain the composite metal material in which the carbon material was disperse | distributed by employ | adopting the following method.
(1) A method of obtaining the composite metal material by mixing the composite material particles and the metal particles and then powder-molding them.
(2) A method in which the composite material and the metal in a fluid state are mixed and then solidified to obtain the composite metal material.
(3) A method of obtaining the composite metal material by infiltrating the molten metal into the composite material and replacing the elastomer with the molten metal.
さらに、本発明にかかる多孔質複合金属材料の製造方法において、前記工程（ｂ）は、前記複合金属材料を加熱して、前記被覆層を残して前記金属を蒸発させて除去することができる。 Furthermore, in the method for producing a porous composite metal material according to the present invention, in the step (b), the composite metal material can be heated to leave the coating layer and evaporate and remove the metal.
さらにまた、本発明にかかる多孔質複合金属材料の製造方法において、前記工程（ｂ）は、酸によって、前記被覆層を残して前記金属を溶解して除去することができる。 Furthermore, in the method for producing a porous composite metal material according to the present invention, in the step (b), the metal can be dissolved and removed with an acid leaving the coating layer.
このように、被覆層を除いて複合金属材料の金属を除去することで、多孔質の複合金属材料を得ることができる。 Thus, a porous composite metal material can be obtained by removing the metal of the composite metal material except for the coating layer.
また、本発明の多孔質複合金属材料における前記炭素材料は、ナノマテリアルとすることができる。 Moreover, the said carbon material in the porous composite metal material of this invention can be made into a nanomaterial.
このように、ナノマテリアルの炭素材料、例えばフラーレン、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーンなどを用いることで、少量の炭素材料でもその周りに被覆層が成長するため、多孔質複合金属材料を得ることができる。 Thus, by using a nanomaterial carbon material, such as fullerene, carbon nanofiber, carbon nanohorn, etc., a coating layer grows around even a small amount of carbon material, so that a porous composite metal material can be obtained. .
また、本発明の多孔質複合金属材料における前記炭素材料は、カーボンナノファイバーとすることができる。 Further, the carbon material in the porous composite metal material of the present invention can be a carbon nanofiber.
このように、柔軟で高い強度を有するカーボンナノファイバーを用いることで、被覆層もカーボンナノファイバーによって補強される。特に、カーボンナノファイバーのような繊維材料である場合、複合材料中に分散させてもカーボンナノファイバー同士が相互に絡み合っているため、被覆層も同様に絡み合い十分な連結構造を有することができる。 Thus, the coating layer is also reinforced by the carbon nanofibers by using the carbon nanofibers that are flexible and have high strength. In particular, in the case of a fiber material such as carbon nanofibers, the carbon nanofibers are intertwined with each other even when dispersed in a composite material, and therefore the coating layer can be intertwined and have a sufficiently connected structure.
また、本発明の多孔質複合金属材料における前記炭素材料は、カーボンブラックとすることができる。 The carbon material in the porous composite metal material of the present invention can be carbon black.
このように、比較的安価なフィラーとして流通しているカーボンブラックをもちいることで、比較的安価な多孔質複合金属材料を得ることができる。 Thus, by using carbon black that is distributed as a relatively inexpensive filler, a relatively inexpensive porous composite metal material can be obtained.
また、本発明の多孔質複合金属材料における前記被覆層は、アルミニウムまたはアルミニウム化合物とすることができる。 Moreover, the said coating layer in the porous composite metal material of this invention can be made into aluminum or an aluminum compound.
このように、アルミニウムまたはアルミニウム化合物の被覆層とすることで、多孔質複合金属材料の軽量化を図ることができる。 Thus, the weight of the porous composite metal material can be reduced by using a coating layer of aluminum or an aluminum compound.
また、本発明の多孔質複合金属材料における前記金属は、アルミニウムまたはアルミニウム合金とすることができる。 The metal in the porous composite metal material of the present invention can be aluminum or an aluminum alloy.
このように、アルミニウムまたはアルミニウム合金の金属とすることで、被覆層もアルミニウムまたはアルミニウム合金もしくはそれら化合物となり、多孔質複合金属材料の軽量化を図ることができる。 Thus, by using aluminum or a metal of an aluminum alloy, the coating layer also becomes aluminum, an aluminum alloy, or a compound thereof, and the weight of the porous composite metal material can be reduced.
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
本実施の形態にかかる多孔質複合金属材料は、炭素材料と、該炭素材料の周りに形成された被覆層と、を含み、前記被覆層は、金属または金属化合物であり、前記被覆層が他の前記被覆層と部分的に連結することで多孔質構造を有する。 The porous composite metal material according to the present embodiment includes a carbon material and a coating layer formed around the carbon material, and the coating layer is a metal or a metal compound, and the coating layer is another material. It has a porous structure by being partially connected to the coating layer.
本実施の形態にかかる多孔質複合金属材料の製造方法は、炭素材料が金属中に分散した複合金属材料を得る工程（ａ）と、前記複合金属材料から、前記炭素材料の周りに形成された被覆層を残して前記金属を除去する工程（ｂ）と、を含む。 The method for producing a porous composite metal material according to the present embodiment includes a step (a) of obtaining a composite metal material in which a carbon material is dispersed in a metal, and the composite metal material is formed around the carbon material. And (b) removing the metal leaving a coating layer.
また、本発明にかかる多孔質複合金属材料の製造方法の前記工程（ａ）は、前記炭素材料とエラストマーとを混合し、複合材料を得る工程（ａ―１）と、前記複合材料と前記金属とを混合し、かつ前記エラストマーを分解して除去し、前記複合金属材料を得る工程（ａ−２）と、を含む。 The step (a) of the method for producing a porous composite metal material according to the present invention includes the step (a-1) of obtaining a composite material by mixing the carbon material and an elastomer, and the composite material and the metal. And a step (a-2) of obtaining the composite metal material by decomposing and removing the elastomer.
（Ａ）まず、炭素材料について説明する。 (A) First, the carbon material will be described.
炭素材料としては、炭素同素体を用いることができ、例えば炭素繊維、カーボンブラック、アモルファスカーボン、ガラス状炭素、グラファイト、ダイヤモンド及びフラーレンなどを用いることができる。ここでいう炭素繊維には、カーボンナノファイバーが含まれる。カーボンナノファイバーは、炭素六角網面のグラフェンシートが円筒状に閉じた単層構造あるいはこれらの円筒構造が入れ子状に配置された多層構造を有するものであって、カーボンナノチューブ、グラファイトフィブリルナノチューブ、フラーレンファイバーといった名称で称されることもある。 As the carbon material, a carbon allotrope can be used. For example, carbon fiber, carbon black, amorphous carbon, glassy carbon, graphite, diamond, fullerene, and the like can be used. The carbon fibers here include carbon nanofibers. Carbon nanofibers have a single-layer structure in which graphene sheets of carbon hexagonal mesh surfaces are closed in a cylindrical shape or a multilayer structure in which these cylindrical structures are nested, and are composed of carbon nanotubes, graphite fibril nanotubes, fullerenes. Sometimes referred to as a fiber.
また、炭素材料としては、繊維状の炭素材料、例えばカーボンナノファイバーを含む炭素繊維などを用いることができる。繊維状であると、炭素材料の周りに形成される被覆層も繊維状に成長し、他の被覆層との連結部分が形成され易く、多孔質複合金属材料の形態安定性に優れる。カーボンブラックは、その配合量によってパーコレーションを形成して、擬似的に繊維状に連なることから、同様に多孔質複合金属材料の形態安定性の面から有利である。特にカーボンブラックの場合、安価で多くのグレードが市場に流通しいるため、比較的容易に利用可能である。 Further, as the carbon material, a fibrous carbon material, for example, a carbon fiber including carbon nanofibers can be used. When it is fibrous, the coating layer formed around the carbon material also grows in a fibrous shape, and a connecting portion with another coating layer is easily formed, and the shape stability of the porous composite metal material is excellent. Carbon black forms a percolation depending on the amount of the carbon black, and is connected in a pseudo-fibrous manner, which is similarly advantageous from the viewpoint of the form stability of the porous composite metal material. In particular, carbon black is relatively inexpensive and can be used relatively easily because many grades are available in the market.
またさらに、炭素材料としては、微小物質、例えばカーボンナノファイバーやフラーレンのようなナノマテリアルとすることができる。微小物質、特にナノマテリアルであれば、少ない配合量であっても多孔質複合金属材料を製造することができる。 Still further, the carbon material can be a nanomaterial such as a carbon nanofiber or fullerene. If it is a minute substance, especially a nanomaterial, a porous composite metal material can be produced even with a small amount.
このように、炭素材料としては、繊維状でありかつナノマテリアルである、カーボンナノファイバーとすることができる。カーボンナノファイバーは、平均直径が０．５ないし５００ｎｍであることが好ましいく、多孔質複合金属材料の強度を向上させるためには０．５ないし３０ｎｍであることがさらに好ましい。カーボンナノファイバーの配合量は、特に限定されず、用途に応じて設定できるが、例えば平均直径が１０ｎｍのカーボンナノファイバーの場合、複合金属材料に用いる金属材料に対して５ｖｏｌ％未満であることが望ましい。カーボンナノファイバーが５ｖｏｌ％以上であると、複合金属材料のほとんどが被覆層となり、多孔質複合金属を得ることができないためである。 Thus, as a carbon material, it can be set as the carbon nanofiber which is a fibrous material and is a nanomaterial. The carbon nanofibers preferably have an average diameter of 0.5 to 500 nm, and more preferably 0.5 to 30 nm in order to improve the strength of the porous composite metal material. The compounding amount of the carbon nanofiber is not particularly limited and can be set according to the application. For example, in the case of carbon nanofiber having an average diameter of 10 nm, it may be less than 5 vol% with respect to the metal material used for the composite metal material. desirable. This is because when the carbon nanofiber is 5 vol% or more, most of the composite metal material becomes a coating layer, and a porous composite metal cannot be obtained.
カーボンナノファイバーは、アーク放電法、レーザーアブレーション法、気相成長法などによって望ましいサイズに製造される。 The carbon nanofiber is manufactured to a desired size by an arc discharge method, a laser ablation method, a vapor phase growth method, or the like.
アーク放電法は、大気圧よりもやや低い圧力のアルゴンや水素雰囲気下で、炭素棒でできた電極材料の間にアーク放電を行うことで、陰極に堆積した多層カーボンナノチューブを得る方法である。また、単層カーボンナノチューブは、前記炭素棒中にニッケル／コバルトなどの触媒を混ぜてアーク放電を行い、処理容器の内側面に付着するすすから得られる。 The arc discharge method is a method of obtaining multi-walled carbon nanotubes deposited on a cathode by performing an arc discharge between electrode materials made of carbon rods in an argon or hydrogen atmosphere at a pressure slightly lower than atmospheric pressure. In addition, the single-walled carbon nanotube is obtained by mixing the carbon rod with a catalyst such as nickel / cobalt to cause arc discharge and adhering to the inner surface of the processing vessel.
レーザーアブレーション法は、希ガス（例えばアルゴン）中で、ターゲットであるニッケル／コバルトなどの触媒を混ぜた炭素表面に、ＹＡＧレーザーの強いパルスレーザー光を照射することによって炭素表面を溶融・蒸発させて、単層カーボンナノチューブを得る方法である。 The laser ablation method melts and evaporates the carbon surface by irradiating a strong YAG laser pulsed laser beam onto a carbon surface mixed with a target catalyst such as nickel / cobalt in a rare gas (eg argon). This is a method for obtaining single-walled carbon nanotubes.
気相成長法は、ベンゼンやトルエン等の炭化水素を気相で熱分解し、カーボンナノチューブを合成するもので、より具体的には、流動触媒法やゼオライト担持触媒法などが例示できる。 The vapor phase growth method is a method in which hydrocarbons such as benzene and toluene are thermally decomposed in the gas phase to synthesize carbon nanotubes. More specifically, a fluid catalyst method, a zeolite supported catalyst method, and the like can be exemplified.
本実施の形態の炭素材料は、金属溶湯の中に直接混合させる方法や、金属粒子とドライブレンドして焼結する方法などによって、金属と直接的に混合して複合金属材料を製造することができる。また、本実施の形態の炭素材料は、エラストマーと混合して複合材料を製造し、その複合材料を複合金属材料を製造する際の原料として用いることができる。 The carbon material of the present embodiment can be directly mixed with a metal to produce a composite metal material by a method of directly mixing in a molten metal or a method of dry blending with metal particles and sintering. it can. In addition, the carbon material of the present embodiment can be mixed with an elastomer to produce a composite material, and the composite material can be used as a raw material when producing a composite metal material.
カーボンナノファイバーは、エラストマーもしくは金属材料と混合される前に、あらかじめ表面処理、例えば、イオン注入処理、スパッタエッチング処理、プラズマ処理などを行うことによって、エラストマーとの接着性やぬれ性を改善することができる。 The carbon nanofibers should be improved in adhesion and wettability with the elastomer by surface treatment such as ion implantation, sputter etching, and plasma treatment in advance before being mixed with the elastomer or metal material. Can do.
（Ｂ）次に、炭素材料とエラストマーとを混合して複合材料を得る工程（ａ−１）について説明する。 (B) Next, the step (a-1) of obtaining a composite material by mixing a carbon material and an elastomer will be described.
本実施の形態では、エラストマーに炭素材料を混合させる工程（ａ−１）として、炭素材料にカーボンナノファイバーを用いると共に、ロール間隔が０．５ｍｍ以下のオープンロール法を用いた例について述べる。 In the present embodiment, as the step (a-1) of mixing a carbon material with an elastomer, an example using an open roll method in which carbon nanofibers are used as the carbon material and a roll interval is 0.5 mm or less will be described.
炭素材料としてカーボンナノファイバーを用いる場合、カーボンナノファイバーは凝集性があって分散させにくいため、エラストマーは、例えば、カーボンナノファイバーと親和性が高いなどの特徴を有することが望ましい。なお、エラストマーについては、次の（Ｃ）で詳述する。 When carbon nanofibers are used as the carbon material, the carbon nanofibers are cohesive and difficult to disperse. Therefore, it is desirable that the elastomer has characteristics such as high affinity with the carbon nanofibers. The elastomer will be described in detail in (C) below.
図１は、２本のロールを用いたオープンロール法を模式的に示す図である。図１において、符号１０は第１のロールを示し、符号２０は第２のロールを示す。第１のロール１０と第２のロール２０とは、所定の間隔ｄ、好ましくは１．０ｍｍ以下、より好ましくは０．１ないし０．５ｍｍの間隔で配置されている。第１および第２のロールは、正転あるいは逆転で回転する。図示の例では、第１のロール１０および第２のロール２０は、矢印で示す方向に回転している。第１のロール１０の表面速度をＶ１、第２のロール２０の表面速度をＶ２とすると、両者の表面速度比（Ｖ１／Ｖ２）は、１．０５ないし３．００であることが好ましい。このような表面速度比を用いることにより、所望の剪断力を得ることができる。まず、第１，第２のロール１０，２０が回転した状態で、第２のロール２０に、エラストマー３０を巻き付けると、ロール１０，２０間にエラストマーがたまった、いわゆるバンク３２が形成される。 FIG. 1 is a diagram schematically showing an open roll method using two rolls. In FIG. 1, the code | symbol 10 shows a 1st roll and the code | symbol 20 shows a 2nd roll. The first roll 10 and the second roll 20 are arranged at a predetermined interval d, preferably 1.0 mm or less, more preferably 0.1 to 0.5 mm. The first and second rolls rotate in the normal direction or the reverse direction. In the illustrated example, the first roll 10 and the second roll 20 rotate in the direction indicated by the arrow. When the surface speed of the first roll 10 is V1, and the surface speed of the second roll 20 is V2, the surface speed ratio (V1 / V2) is preferably 1.05 to 3.00. By using such a surface velocity ratio, a desired shear force can be obtained. First, when the elastomer 30 is wound around the second roll 20 while the first and second rolls 10 and 20 are rotated, a so-called bank 32 in which the elastomer is accumulated between the rolls 10 and 20 is formed.
ついで、このエラストマー３０がたまったバンク３２内にカーボンナノファイバー４０を加えて、第１、第２のロール１０，２０を回転させる。さらに、第１，第２ロール１０，２０の間隔を狭めて前述した間隔ｄとし、この状態で第１，第２ロール１０，２０を上記所定の表面速度比で回転させる。これにより、エラストマー３０に高い剪断力が作用し、この剪断力によって凝集していたカーボンナノファイバーが１本づつ引き抜かれるように相互に分離し、エラストマー３０に分散される。 Next, carbon nanofibers 40 are added to the bank 32 in which the elastomer 30 is accumulated, and the first and second rolls 10 and 20 are rotated. Further, the distance between the first and second rolls 10 and 20 is reduced to the distance d described above, and in this state, the first and second rolls 10 and 20 are rotated at the predetermined surface speed ratio. Thereby, a high shearing force acts on the elastomer 30, and the carbon nanofibers aggregated by the shearing force are separated from each other so as to be pulled out one by one and dispersed in the elastomer 30.
なお、エラストマーにカーボンナノファイバーを剪断力によって分散させる工程は、できるだけ高い剪断力で混練されることが望ましい。この工程では、できるだけ高い剪断力を得るために、エラストマーとカーボンナノファイバーとの混合は、好ましくは０ないし５０℃、より好ましくは５ないし３０℃の比較的低い温度で行われる。オープンロール法を用いた場合には、ロールの温度を上記の温度に設定することが望ましい。 In addition, it is desirable that the step of dispersing carbon nanofibers in the elastomer with a shearing force is kneaded with a shearing force as high as possible. In this step, in order to obtain as high a shearing force as possible, the mixing of the elastomer and the carbon nanofiber is preferably performed at a relatively low temperature of 0 to 50 ° C., more preferably 5 to 30 ° C. When the open roll method is used, it is desirable to set the temperature of the roll to the above temperature.
このとき、本実施の形態のエラストマーは、以下で詳述する特徴、すなわち、エラストマーの分子形態（分子長）、分子運動、カーボンナノファイバーとの化学的相互作用などの特徴を有することによってカーボンナノファイバーの分散を容易にするので、分散性および分散安定性（カーボンナノファイバーが再凝集しにくいこと）に優れた複合材料を得ることができる。より具体的には、エラストマーとカーボンナノファイバーとを混合すると、分子長が適度に長く、分子運動性の高いエラストマーがカーボンナノファイバーの相互に侵入し、かつ、エラストマーの特定の部分が化学的相互作用によってカーボンナノファイバーの活性の高い部分と結合する。この状態で、エラストマーとカーボンナノファイバーとの混合物に強い剪断力が作用すると、エラストマーの移動に伴ってカーボンナノファイバーも移動し、凝集していたカーボンナノファイバーが分離されて、エラストマー中に分散されることになる。そして、一旦分散したカーボンナノファイバーは、エラストマーとの化学的相互作用によって再凝集することが防止され、良好な分散安定性を有することができる。 At this time, the elastomer of the present embodiment has characteristics described in detail below, that is, characteristics such as the molecular form (molecular length) of the elastomer, molecular motion, and chemical interaction with the carbon nanofibers. Since the fiber is easily dispersed, a composite material excellent in dispersibility and dispersion stability (hardness of re-aggregation of carbon nanofibers) can be obtained. More specifically, when an elastomer and carbon nanofibers are mixed, an elastomer having a reasonably long molecular length and high molecular mobility penetrates into the carbon nanofibers, and a specific portion of the elastomer is chemically interlinked. It binds to the highly active part of the carbon nanofiber by action. In this state, if a strong shearing force acts on the mixture of the elastomer and carbon nanofibers, the carbon nanofibers move as the elastomer moves, and the aggregated carbon nanofibers are separated and dispersed in the elastomer. Will be. The carbon nanofibers once dispersed are prevented from reaggregating due to chemical interaction with the elastomer, and can have good dispersion stability.
エラストマーにカーボンナノファイバーなどの炭素材料を剪断力によって分散させる工程（ａ−１）は、上記オープンロール法に限定されず、密閉式混練法あるいは多軸押出し混練法を用いることもできる。要するに、この工程では、凝集したカーボンナノファイバーなどの炭素材料を分離できる剪断力をエラストマーに与えることができればよい。炭素材料として、カーボンナノファイバー以外の例えばカーボンブラックなどを用いる場合も同様にして混練することができる。 The step (a-1) of dispersing carbon materials such as carbon nanofibers in the elastomer by a shearing force is not limited to the open roll method, and a closed kneading method or a multiaxial extrusion kneading method can also be used. In short, in this step, it is sufficient that a shearing force capable of separating a carbon material such as agglomerated carbon nanofibers can be applied to the elastomer. In the case of using, for example, carbon black other than carbon nanofiber as the carbon material, kneading can be performed in the same manner.
上述したエラストマーにカーボンナノファイバーを分散させて両者を混合させる工程（混合・分散工程）によって得られた複合材料は、架橋剤によって架橋させて所望形状に成形するか、もしくは架橋させずに成形することができる。このようにして得られた複合材料は、工程（ａ−２）によって複合金属材料を得ることができる。 The composite material obtained by the process (mixing / dispersing process) in which carbon nanofibers are dispersed in the above-mentioned elastomer and mixed together is cross-linked by a cross-linking agent and formed into a desired shape, or formed without cross-linking. be able to. The composite material obtained in this way can obtain a composite metal material by the step (a-2).
エラストマーと炭素材料との混合・分散工程において、あるいは続いて、通常、ゴムなどのエラストマーの加工で用いられる配合剤を加えることができる。配合剤としては公知のものを用いることができる。配合剤としては、例えば、架橋剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫遅延剤、軟化剤、可塑剤、硬化剤、補強剤、充填剤、老化防止剤、着色剤などを挙げることができる。 In the mixing / dispersing step of the elastomer and the carbon material, or subsequently, a compounding agent usually used in processing of the elastomer such as rubber can be added. A well-known thing can be used as a compounding agent. Examples of the compounding agent include a crosslinking agent, a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, a vulcanization retarder, a softening agent, a plasticizer, a curing agent, a reinforcing agent, a filler, an antiaging agent, and a coloring agent. it can.
（Ｃ）上記（Ｂ）で用いられたエラストマーについて説明する。 (C) The elastomer used in the above (B) will be described.
上記（Ｂ）で説明したように、炭素材料の内、特にカーボンナノファイバーは、凝集し易く、他の材料中に分散しにくいため、エラストマーは、分子量が好ましくは５０００ないし５００万、さらに好ましくは２万ないし３００万のものが用いられる。エラストマーの分子量がこの範囲であると、エラストマー分子が互いに絡み合い、相互につながっているので、エラストマーは、凝集したカーボンナノファイバーの相互に侵入しやすく、したがってカーボンナノファイバー同士を分離する効果が大きい。エラストマーの分子量が５０００より小さいと、エラストマー分子が相互に充分に絡み合うことができず、後の工程で剪断力をかけてもカーボンナノファイバーを分散させる効果が小さくなる。また、エラストマーの分子量が５００万より大きいと、エラストマーが固くなりすぎて加工が困難となる。 As described in the above (B), among carbon materials, particularly carbon nanofibers easily aggregate and are difficult to disperse in other materials. Therefore, the elastomer preferably has a molecular weight of 5,000 to 5,000,000, more preferably Those of 20,000 to 3 million are used. When the molecular weight of the elastomer is within this range, the elastomer molecules are entangled with each other and connected to each other. Therefore, the elastomer easily invades the aggregated carbon nanofibers, and thus has a great effect of separating the carbon nanofibers. If the molecular weight of the elastomer is less than 5000, the elastomer molecules cannot be sufficiently entangled with each other, and the effect of dispersing the carbon nanofibers is reduced even when a shearing force is applied in a later step. If the molecular weight of the elastomer is greater than 5 million, the elastomer becomes too hard and processing becomes difficult.
エラストマーは、主鎖、側鎖および末端鎖の少なくともひとつに、カーボンナノファイバー、特にその末端のラジカルに対して親和性を有する不飽和結合または基を有するか、もしくは、このようなラジカルまたは基を生成しやすい性質を有する。かかる不飽和結合または基としては、二重結合、三重結合、α水素、カルボニル基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、ニトリル基、ケトン基、アミド基、エポキシ基、エステル基、ビニル基、ハロゲン基、ウレタン基、ビューレット基、アロファネート基および尿素基などの官能基から選択される少なくともひとつであることができる。 The elastomer has an unsaturated bond or group having an affinity for carbon nanofibers, particularly a radical at its terminal, in at least one of the main chain, side chain and terminal chain, or such a radical or group has Easy to generate. Such unsaturated bonds or groups include double bonds, triple bonds, α hydrogen, carbonyl groups, carboxyl groups, hydroxyl groups, amino groups, nitrile groups, ketone groups, amide groups, epoxy groups, ester groups, vinyl groups, halogen groups. , Urethane groups, burette groups, allophanate groups, and urea groups.
カーボンナノファイバーは、通常、側面は炭素原子の６員環で構成され、先端は５員環が導入されて閉じた構造となっているが、構造的に無理があるため、実際上は欠陥を生じやすく、その部分にラジカルや官能基を生成しやすくなっている。本実施の形態では、エラストマーの主鎖、側鎖および末端鎖の少なくともひとつに、カーボンナノファイバーのラジカルと親和性（反応性または極性）が高い不飽和結合や基を有することにより、エラストマーとカーボンナノファイバーとを結合することができる。このことにより、カーボンナノファイバーの凝集力にうち勝ってその分散を容易にすることができる。 Carbon nanofibers usually have a six-membered ring of carbon atoms and a closed end with a five-membered ring introduced at the tip. It tends to occur, and it is easy to generate radicals and functional groups in the part. In the present embodiment, at least one of the main chain, side chain, and terminal chain of the elastomer has an unsaturated bond or group having high affinity (reactivity or polarity) with the radical of the carbon nanofiber, so that the elastomer and carbon Nanofibers can be combined. This makes it possible to easily disperse the carbon nanofibers by overcoming the cohesive force.
エラストマーとしては、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ，ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロブチルゴム（ＣＩＩＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、シリコーンゴム（Ｑ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、エポキシ化ブタジエンゴム（ＥＢＲ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ，ＣＥＯ）、ウレタンゴム（Ｕ）、ポリスルフィドゴム（Ｔ）などのエラストマー類；オレフィン系（ＴＰＯ）、ポリ塩化ビニル系（ＴＰＶＣ）、ポリエステル系（ＴＰＥＥ）、ポリウレタン系（ＴＰＵ）、ポリアミド系（ＴＰＥＡ）、スチレン系（ＳＢＳ）、などの熱可塑性エラストマー；およびこれらの混合物を用いることができる。 Elastomers include natural rubber (NR), epoxidized natural rubber (ENR), styrene-butadiene rubber (SBR), nitrile rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), ethylene propylene rubber (EPR, EPDM), and butyl rubber (IIR). ), Chlorobutyl rubber (CIIR), acrylic rubber (ACM), silicone rubber (Q), fluoro rubber (FKM), butadiene rubber (BR), epoxidized butadiene rubber (EBR), epichlorohydrin rubber (CO, CEO), urethane rubber (U), elastomers such as polysulfide rubber (T); olefin (TPO), polyvinyl chloride (TPVC), polyester (TPEE), polyurethane (TPU), polyamide (TPEA), styrene (SBS) ), Etc., thermoplastic elastomer ; And it can be a mixture thereof.
カーボンナノファイバーは、通常、相互に絡み合って媒体に分散しにくい性質を有する。しかし、本実施の形態の複合材料を金属の複合材料の原料として用いると、カーボンナノファイバーがエラストマーに既に分散した状態で存在するので、この原料と金属などの媒体とを混合することでカーボンナノファイバーを媒体に容易に分散することができる。 Carbon nanofibers usually have the property of being entangled with each other and difficult to disperse in a medium. However, when the composite material of the present embodiment is used as a raw material for a metal composite material, the carbon nanofibers are already dispersed in the elastomer. Therefore, by mixing this raw material with a medium such as a metal, carbon nanofibers are mixed. The fiber can be easily dispersed in the medium.
（Ｄ）次に、複合金属材料を得る工程（ａ−２）について説明する。 (D) Next, the step (a-2) for obtaining a composite metal material will be described.
複合金属材料を得る工程（ａ-２）は、上記実施の形態で得られた複合材料を用いて、各種の成形方法を採用することができる。 In the step (a-2) of obtaining the composite metal material, various molding methods can be employed using the composite material obtained in the above embodiment.
例えば、上記実施の形態で得られた複合材料を冷凍粉砕して複合材料の粒子を得て、複合金属材料のマトリクスとなる金属の粒子と該複合材料の粒子とを混合（例えばドライブレンド）した後、粉末成形によって複合金属材料を得ることができる。粉末成形としては、例えば焼結法、粉末鍛造法、粉末射出法などがある。このような粉末成形によって製造された複合金属材料は、炭素材料を金属材料中に分散させることができる。この工程で用いられる他の金属の粒子は、前記複合材料を得るために用いられた金属の粒子と同じ材質が好ましいが、粒子の大きさは粉末成形によって得られる複合金属の用途などによって適宜選択することができる。また、粉末成形工程中においては、不活性雰囲気例えば窒素雰囲気中、窒素に少量の水素ガスを加えた弱還元雰囲気中、あるいは減圧した真空下で行うと、金属溶湯（例えば、アルミニウム溶湯）の酸化が防止され、より炭素材料との濡れ性がよくなるので望ましい。なお、この粉末成形工程において、複合材料のエラストマーは、熱によって分解され、除去される。 For example, the composite material obtained in the above embodiment is frozen and pulverized to obtain composite material particles, and the metal particles used as the matrix of the composite metal material and the composite material particles are mixed (for example, dry blended). Thereafter, a composite metal material can be obtained by powder molding. Examples of powder molding include a sintering method, a powder forging method, and a powder injection method. The composite metal material manufactured by such powder molding can disperse the carbon material in the metal material. The other metal particles used in this step are preferably the same material as the metal particles used to obtain the composite material, but the size of the particles is appropriately selected depending on the use of the composite metal obtained by powder molding. can do. Further, during the powder forming step, oxidation of the molten metal (for example, molten aluminum) is carried out in an inert atmosphere such as a nitrogen atmosphere, in a weak reducing atmosphere obtained by adding a small amount of hydrogen gas to nitrogen, or under reduced pressure. Is prevented, and the wettability with the carbon material is improved. In this powder molding step, the elastomer of the composite material is decomposed and removed by heat.
また、例えば上記実施の形態で得られた複合材料と流体状態の金属（金属溶湯）とを混合した後、固化して複合金属材料を得ることができる。このような鋳造工程は、まず、複合材料と金属溶湯との混合が行われる。坩堝に金属例えばアルミニウムを溶解（６５０〜８００℃）し、さらに溶解したアルミニウムを攪拌しながら複合材料を坩堝に投入し、混合する。このとき、攪拌は、一方向の回転でもよいが、３方向（３次元）に攪拌することで混合の効果は高くなる。空気雰囲気もしくは不活性雰囲気中で混合されたアルミニウム溶湯は、例えば鋼製の鋳型内に金属溶湯を注湯して行う金型鋳造法、ダイカスト法、低圧鋳造法を採用することができる。またその他特殊鋳造法に分類される、高圧化で凝固させる高圧鋳造法（スクイズカスティング）、溶湯を攪拌するチクソカスティング、遠心力で溶湯を鋳型内へ鋳込む遠心鋳造法などを採用することができる。これらの鋳造法においては、金属溶湯の中に複合材料を混合させたまま鋳型内で凝固させ、所望の形状を有する複合金属材料を成形する。 In addition, for example, the composite material obtained in the above embodiment and a fluid metal (a molten metal) can be mixed and then solidified to obtain a composite metal material. In such a casting process, first, the composite material and the molten metal are mixed. A metal, for example, aluminum is melted in a crucible (650 to 800 ° C.), and the composite material is put into the crucible while stirring the dissolved aluminum and mixed. At this time, the stirring may be one-way rotation, but the mixing effect is enhanced by stirring in three directions (three dimensions). As the molten aluminum mixed in an air atmosphere or an inert atmosphere, for example, a die casting method, a die casting method, or a low pressure casting method in which a molten metal is poured into a steel mold can be employed. In addition, other high-pressure casting methods (squeeze casting) that solidify at high pressure, thixo-casting that stirs molten metal, centrifugal casting method that casts molten metal into a mold by centrifugal force, etc., which are classified into other special casting methods, are adopted. Can do. In these casting methods, a composite material is mixed in a molten metal and solidified in a mold to form a composite metal material having a desired shape.
例えば、チクソカスティングにおいては、７００〜８００℃でアルミニウムを溶解した後、攪拌しながら温度を下げて４００〜６００℃でチクソトロピー状態を得て、その状態で複合材料を混合することが好ましい。チクソトロピー状態においては、粘度が大きくなるので、均一な分散を可能とする。これらの鋳造工程では、不活性雰囲気例えば窒素雰囲気中、窒素に少量の水素ガスを加えた弱還元雰囲気中、あるいは減圧した真空下で行うと、金属溶湯（例えば、アルミニウム溶湯）の酸化が防止され、より炭素材料との濡れ性がよくなるので望ましい。なお、この鋳造工程において、複合材料のエラストマーは、金属溶湯の熱によって分解され、除去される。 For example, in thixocasting, it is preferable to dissolve aluminum at 700 to 800 ° C., lower the temperature while stirring, obtain a thixotropic state at 400 to 600 ° C., and mix the composite material in that state. In the thixotropy state, the viscosity increases, so that uniform dispersion is possible. In these casting processes, oxidation of the molten metal (for example, molten aluminum) is prevented when performed in an inert atmosphere such as a nitrogen atmosphere, a weakly reduced atmosphere obtained by adding a small amount of hydrogen gas to nitrogen, or under reduced pressure. This is desirable because it improves the wettability with the carbon material. In this casting process, the elastomer of the composite material is decomposed and removed by the heat of the molten metal.
さらに、このような製造方法よって得られた複合金属材料を、例えばインゴットとして用いて、鋳造法、粉末鍛造法、粉末押出成形法、あるいは粉末射出成形法によって所望の形態に成形することもできる。 Furthermore, the composite metal material obtained by such a manufacturing method can be formed into a desired form by a casting method, a powder forging method, a powder extrusion molding method, or a powder injection molding method using, for example, an ingot.
このような鋳造工程によって製造された複合金属材料は、カーボンナノファイバーを金属材料中に分散させることができる。 The composite metal material manufactured by such a casting process can disperse carbon nanofibers in the metal material.
また、本実施の形態では、上記実施の形態で得られた複合材料に溶湯を浸透させるいわゆる非加圧浸透法を用いて鋳造する工程について、図２及び図３を用いて詳細に説明する。 Further, in this embodiment, a process of casting using a so-called non-pressure infiltration method in which a molten metal is infiltrated into the composite material obtained in the above embodiment will be described in detail with reference to FIGS.
図２及び図３は、非加圧浸透法によって複合金属材料を製造する装置の概略構成図である。上記実施の形態で得られた複合材料は、例えば最終製品の形状を有する成形金型内で圧縮成形された複合材料４を使用することができる。複合材料４は、架橋されていないことが好ましい。架橋されていないことで、金属溶湯の浸透速度が速くなるためである。図２において、密閉された容器１内には、複合材料４、例えば架橋されていないエラストマー３０にカーボンナノファイバー４０が混入された複合材料４が入れられる。複合材料４は、図２の拡大図に示すようにエラストマー３０のマトリクス中にカーボンナノファイバー４０が分散された状態で成形されている。その複合材料４の上方に金属塊例えばアルミニウム塊５を配置される。次に、容器１に内蔵された図示せぬ加熱手段によって、容器１内に配置された複合材料４及びアルミニウム塊５をアルミニウムの融点以上に加熱する。加熱されたアルミニウム塊５は、溶融してアルミニウム溶湯（金属溶湯）となる。また、アルミニウム溶湯に接触した複合材料４中のエラストマー３０は、分解されて気化し、エラストマー３０が分解されてできた空所にアルミニウム溶湯（金属溶湯）が浸透する。 2 and 3 are schematic configuration diagrams of an apparatus for producing a composite metal material by a non-pressure permeation method. As the composite material obtained in the above embodiment, for example, the composite material 4 compression-molded in a molding die having the shape of the final product can be used. The composite material 4 is preferably not cross-linked. This is because the penetration rate of the molten metal is increased because it is not crosslinked. In FIG. 2, a composite material 4, for example, a composite material 4 in which carbon nanofibers 40 are mixed in an uncrosslinked elastomer 30 is placed in a sealed container 1. As shown in the enlarged view of FIG. 2, the composite material 4 is molded in a state where the carbon nanofibers 40 are dispersed in the matrix of the elastomer 30. A metal lump such as an aluminum lump 5 is disposed above the composite material 4. Next, the composite material 4 and the aluminum lump 5 arranged in the container 1 are heated to the melting point of aluminum or higher by heating means (not shown) built in the container 1. The heated aluminum lump 5 is melted to form a molten aluminum (metal melt). Further, the elastomer 30 in the composite material 4 in contact with the molten aluminum is decomposed and vaporized, and the molten aluminum (metal molten metal) penetrates into a space formed by the decomposition of the elastomer 30.
本実施の態様の複合材料４としては、エラストマー３０が分解されてできた空所が毛細管現象によってアルミニウム溶湯をより早く全体に浸透させることができる。アルミニウム溶湯は、還元されることでエラストマー３０内に毛細管現象によって浸透し複合材料の内部まで完全にアルミニウム溶湯が満たされる。 In the composite material 4 of the present embodiment, the void formed by the decomposition of the elastomer 30 can permeate the entire molten aluminum earlier by capillary action. When the molten aluminum is reduced, it penetrates into the elastomer 30 by capillary action, and the molten aluminum is completely filled up to the inside of the composite material.
そして、容器１の加熱手段による加熱を停止させ、複合材料４中に浸透した金属溶湯を冷却・凝固させ、図３に示すようなカーボンナノファイバー４０が均一に分散された複合金属材料６を得ることができる。 Then, the heating by the heating means of the container 1 is stopped, and the molten metal permeating into the composite material 4 is cooled and solidified to obtain a composite metal material 6 in which carbon nanofibers 40 are uniformly dispersed as shown in FIG. be able to.
また、図２において、容器１を加熱する前に、容器１の室内を容器１に接続された減圧手段２例えば真空ポンプによって脱気してもよい。さらに、容器１に接続された不活性ガス注入手段３例えば窒素ガスボンベから窒素ガスを容器１内に導入してもよい。 In FIG. 2, before heating the container 1, the inside of the container 1 may be degassed by the decompression means 2 connected to the container 1, for example, a vacuum pump. Furthermore, nitrogen gas may be introduced into the container 1 from an inert gas injection means 3 connected to the container 1, for example, a nitrogen gas cylinder.
金属溶湯にアルミニウムを用いた場合、アルミニウム塊５の表面は酸化物で覆われているが、アルミニウム溶湯を浸透させたときに、熱分解されたエラストマーの分子先端はラジカルになり、そのラジカルによってアルミニウム溶湯の表面にある酸化物（アルミナ）を還元すると考えられる。したがって、本実施の形態においては、複合材料に含まれるエラストマーの分解によって内部まで還元雰囲気を生成させることができるので、従来のように還元雰囲気の処理室を用意しなくても非加圧浸透法による鋳造を実施できる。また、複合材料中にあらかじめ還元剤としてマグネシウム粒子を混入させておくことによって、還元作用を促進することもできる。 When aluminum is used for the molten metal, the surface of the aluminum lump 5 is covered with an oxide, but when the molten aluminum is infiltrated, the molecular tip of the thermally decomposed elastomer becomes a radical, and the radical causes aluminum to It is considered that the oxide (alumina) on the surface of the molten metal is reduced. Therefore, in the present embodiment, the reducing atmosphere can be generated up to the inside by the decomposition of the elastomer contained in the composite material, so that the non-pressure permeation method can be used without preparing a reducing atmosphere treatment chamber as in the prior art. Can be cast by. In addition, the reduction action can be promoted by previously mixing magnesium particles as a reducing agent in the composite material.
また、アルミニウム溶湯の浸透によって分解されたエラストマー分子のラジカルによって炭素材料、例えばカーボンナノファイバーの表面が活性化して、アルミニウム溶湯との濡れ性が向上する。このようにして得られた複合金属材料は、アルミニウムのマトリックス内に均一に分散した炭素材料を有する。 Further, the surface of the carbon material, for example, carbon nanofibers, is activated by radicals of the elastomer molecules decomposed by the permeation of the molten aluminum, thereby improving the wettability with the molten aluminum. The composite metal material thus obtained has a carbon material uniformly dispersed in an aluminum matrix.
さらに、上記実施の形態においては、非加圧浸透法について説明したが、浸透法であればこれに限らず例えば不活性ガス雰囲気の圧によって加圧する加圧浸透法を用いることもできる。 Furthermore, in the above-described embodiment, the non-pressure infiltration method has been described. However, the infiltration method is not limited thereto, and for example, a pressure infiltration method in which pressurization is performed with a pressure in an inert gas atmosphere can be used.
なお、上記実施の形態のような浸透法によれば、複合材料中のエラストマー及び空孔が金属材料に置換されるため、他の鋳造法に比べ、カーボンナノファイバーの分散状態が均一であり比較的有利である。 In addition, according to the infiltration method as in the above embodiment, since the elastomer and pores in the composite material are replaced with a metal material, compared with other casting methods, the dispersion state of the carbon nanofibers is uniform and compared. Is advantageous.
これら工程（ａ−２）に用いる金属は、通常の粉末成形・鋳造加工に用いられる金属例えば鉄及びその合金、アルミニウム及びその合金、チタン及びチタン合金、マグネシウム及びその合金、銅及びその合金、亜鉛及びその合金などから用途に合わせて単独でもしくは組み合わせて適宜選択することができる。 The metal used in these steps (a-2) is a metal used in ordinary powder molding and casting, such as iron and its alloys, aluminum and its alloys, titanium and titanium alloys, magnesium and its alloys, copper and its alloys, zinc And an alloy thereof or the like can be appropriately selected alone or in combination according to the application.
図３の部分拡大図には、このようにして得られた複合金属材料６の一部を拡大した模式図が示されている。図３の部分拡大図に示すように、炭素材料（カーボンナノファイバー４０）の周りに工程（ａ−２）で用いられた金属５によって被覆層５０が形成され、被覆層５０以外の部分は金属６０で満たされている。被覆層５０は、カーボンナノファイバー４０（炭素材料）を拘束するように全体を覆うとともに、他の被覆層５０と部分的に連結している。 The partial enlarged view of FIG. 3 shows a schematic view in which a part of the composite metal material 6 obtained in this way is enlarged. As shown in the partial enlarged view of FIG. 3, a coating layer 50 is formed around the carbon material (carbon nanofiber 40) by the metal 5 used in the step (a-2), and portions other than the coating layer 50 are made of metal. It is filled with 60. The covering layer 50 covers the whole so as to restrain the carbon nanofibers 40 (carbon material) and is partially connected to the other covering layer 50.
このような浸透法で得られた被覆層５０は、その製造工程中の窒素雰囲気によって組成がＡｌ／Ｎ／Ｏの化合物で形成され、被覆層５０の周囲を満たす金属６０の純アルミニウムよりも高融点、高強度を有する。したがって、工程（ａ−２）における雰囲気ガスの種類や濃度によって、被覆層５０を構成するアルミニウム化合物の組成を適宜調整することができる。 The coating layer 50 obtained by such a permeation method is formed with a compound having an Al / N / O composition in a nitrogen atmosphere during the manufacturing process, and is higher than the pure aluminum of the metal 60 filling the periphery of the coating layer 50. It has a melting point and high strength. Therefore, the composition of the aluminum compound constituting the coating layer 50 can be appropriately adjusted depending on the type and concentration of the atmospheric gas in the step (a-2).
（Ｅ）次に、複合金属材料から炭素材料の周りに形成された被覆層を残して金属を除去する工程（ｂ）について説明する。 (E) Next, the step (b) of removing the metal from the composite metal material while leaving the coating layer formed around the carbon material will be described.
複合金属材料から被覆層を残して金属を除去する工程（ｂ）によって、多孔質複合金属材料が得られる。工程（ｂ）は、前記複合金属材料を加熱して、前記被覆層を残して前記金属を蒸発させて除去する蒸発法を採用することができる。また、工程（ｂ）は、前記複合金属材料を酸によって、前記被覆層を残して前記金属を溶解して除去する処理を採用することができる。 The porous composite metal material is obtained by the step (b) of removing the metal while leaving the coating layer from the composite metal material. The step (b) can employ an evaporation method in which the composite metal material is heated to evaporate and remove the metal leaving the coating layer. Moreover, the process (b) can employ | adopt the process which melt | dissolves and removes the said metal, leaving the said coating layer with an acid with the said composite metal material.
本実施の形態では、上記実施の形態で得られた複合材料を加熱して、前記被覆層を残して前記金属を蒸発させて除去する真空蒸発法について、図４及び図５を用いて詳細に説明する。 In this embodiment mode, a vacuum evaporation method in which the composite material obtained in the above embodiment mode is heated to evaporate and remove the metal leaving the coating layer will be described in detail with reference to FIGS. explain.
図４には、真空蒸発法に用いる装置の概略構成図が示されている。図４に示すように、上記工程（ａ−２）で得られたアルミニウムをマトリクスとする複合金属材料６を、真空チャンバ７内の板状電極８の上に配置する。そして、減圧手段によって真空チャンバ７内を１０−３〜１０−４Ｐａ（パスカル）まで減圧する。板状電極８に通電し、複合金属材料６を金属６０が蒸発する温度、例えばアルミニウムの場合には１０００℃まで加熱する。複合金属材料６の被覆層５０を除く金属６０が蒸発し、蒸発した金属６０は複合金属材料６の上方に離間配置した基板９に付着する。複合金属材料６は、被覆層５０を残して金属６０を蒸発して除去したため、金属６０のなくなった箇所は、図５の部分拡大図に示すように空孔８０となり、多孔質複合金属材料７０が得られる。 FIG. 4 shows a schematic configuration diagram of an apparatus used for the vacuum evaporation method. As shown in FIG. 4, the composite metal material 6 using the aluminum obtained in the step (a-2) as a matrix is disposed on the plate electrode 8 in the vacuum chamber 7. And the inside of the vacuum chamber 7 is pressure-reduced to 10 <-3 > -10 <-4> Pa (pascal) by the pressure reduction means. The plate electrode 8 is energized, and the composite metal material 6 is heated to a temperature at which the metal 60 evaporates, for example, 1000 ° C. in the case of aluminum. The metal 60 excluding the coating layer 50 of the composite metal material 6 evaporates, and the evaporated metal 60 adheres to the substrate 9 spaced above the composite metal material 6. Since the composite metal material 6 is removed by evaporating the metal 60 leaving the coating layer 50, the portion where the metal 60 disappears becomes a void 80 as shown in the partially enlarged view of FIG. 5, and the porous composite metal material 70. Is obtained.
以上のようにして製造された多孔質複合金属材料７０は、全体に空孔８０が分散して形成された多孔質体であり、被覆層５０同士が部分的に連結し、その多数の連結部分によって全体の形態を維持している。被覆層５０は、炭素材料例えばカーボンナノファイバー４０の周りに形成されている。炭素材料例えばカーボンナノファイバー４０と被覆層５０との濡れ性はよく、複合金属材料として十分な強度を有している。 The porous composite metal material 70 manufactured as described above is a porous body in which the pores 80 are dispersed throughout, and the coating layers 50 are partially connected to each other, and a large number of connected portions thereof. By maintaining the whole form. The covering layer 50 is formed around a carbon material such as the carbon nanofiber 40. The wettability between the carbon material such as the carbon nanofiber 40 and the coating layer 50 is good, and the carbon material has sufficient strength as a composite metal material.
多孔質複合金属材料７０の被覆層５０は、工程（ａ−２）で混合された金属またはその金属化合物で形成され、アルミニウムを用いた場合には、アルミニウムまたはアルミニウム化合物である。 The coating layer 50 of the porous composite metal material 70 is formed of the metal mixed in step (a-2) or a metal compound thereof, and when aluminum is used, it is aluminum or an aluminum compound.
工程（ｂ）における金属を加熱して除去する方法は、これに限らず、本発明の目的の範囲内で種々の方法を選択することができる。また、化学的な処理方法として、酸を用いて金属を溶解し、除去する方法も採用することができる。 The method for removing the metal by heating in the step (b) is not limited to this, and various methods can be selected within the scope of the object of the present invention. Further, as a chemical treatment method, a method of dissolving and removing a metal using an acid can be employed.
以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto.
（ａ−１）未架橋の複合材料の作製
第１の工程：ロール径が６インチのオープンロール（ロール温度１０〜２０℃）に、所定量（１００ｇ）のエラストマー（１００重量部（ｐｈｒ））を投入して、ロールに巻き付かせた。エラストマーは、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）を用いた。
(A-1) Production of uncrosslinked composite material First step: A predetermined amount (100 g) of elastomer (100 parts by weight (phr)) on an open roll (roll temperature 10 to 20 ° C.) having a roll diameter of 6 inches. And wound around a roll. As the elastomer, ethylene propylene rubber (EPDM) was used.
第２の工程：エラストマーに対して２０重量部（ｐｈｒ）のカーボンナノファイバーをエラストマーに投入した。このとき、ロール間隙を１．５ｍｍとした。カーボンナノファイバーは、直径（繊維径）が約１０〜２０ｎｍのものを用いた。 Second step: 20 parts by weight (phr) of carbon nanofibers was added to the elastomer. At this time, the roll gap was set to 1.5 mm. Carbon nanofibers having a diameter (fiber diameter) of about 10 to 20 nm were used.
第３の工程：カーボンナノファイバーを投入し終わったら、エラストマーとカーボンナノファイバーとの混合物をロールから取り出した。 Third step: When the carbon nanofibers were charged, a mixture of the elastomer and the carbon nanofibers was taken out from the roll.
第４の工程：ロール間隙を１．５ｍｍから０．３ｍｍと狭くして、混合物をオープンロールに投入して薄通しをした。このとき、２本のロールの表面速度比を１．１とした。薄通しは繰り返し１０回行った。 Fourth step: The roll gap was narrowed from 1.5 mm to 0.3 mm, and the mixture was put into an open roll and thinned. At this time, the surface speed ratio of the two rolls was set to 1.1. Thinning was repeated 10 times.
第５の工程：ロールを所定の間隙（１．１ｍｍ）にセットして、薄通しした混合物を投入し、分出しした。 Fifth step: A roll was set at a predetermined gap (1.1 mm), and the thinned mixture was charged and dispensed.
このようにして、未架橋の複合材料を得た。 In this way, an uncrosslinked composite material was obtained.
（ａ−２）複合金属材料の作製
前述の（ａ−１）で得られた未架橋の複合材料を容器（炉）内に配置させ、アルミニウム塊（地金）をその上に置き、不活性ガス（窒素）雰囲気中でアルミニウムの融点まで加熱した。アルミニウム塊は溶融し、アルミニウム溶湯となり、複合材料のエラストマーと置換するように金属溶湯が浸透した。アルミニウムの溶湯を浸透させた後、これを自然放冷して凝固させ、複合金属材料を得た。
(A-2) Preparation of composite metal material The uncrosslinked composite material obtained in the above (a-1) is placed in a container (furnace), and an aluminum lump (ingot) is placed on it and inert. Heated to the melting point of aluminum in a gas (nitrogen) atmosphere. The aluminum mass melted into a molten aluminum and the molten metal penetrated to replace the composite elastomer. After impregnating the molten aluminum, it was naturally cooled and solidified to obtain a composite metal material.
（ｂ）多孔質金属材料の作製
前述の（ａ−２）で得られた複合金属材料を、１０−４Ｐａ真空チャンバの電極上に配置し、１０００℃まで加熱した。複合金属材料の金属が蒸発し、多孔質複合金属が得られた。真空チャンバの基板には蒸発した金属が付着しており、この金属の材質を調べたところ、アルミニウムであることがわかった。
(B) Production of Porous Metal Material The composite metal material obtained in the above (a-2) was placed on an electrode of a 10 −4 Pa vacuum chamber and heated to 1000 ° C. The metal of the composite metal material evaporated and a porous composite metal was obtained. The evaporated metal was attached to the substrate of the vacuum chamber, and when the material of this metal was examined, it was found to be aluminum.
このようにして得られたカーボンナノファイバーを含有する多孔質複合金属材料は、気孔率が４０％であった。多孔質複合金属材料のカーボンナノファイバーの周りに形成された被覆層は、Ｘ線光電子分光分析で調べた結果、ＡＬ／Ｎ／Ｏ化合物であった。 The porous composite metal material containing carbon nanofibers thus obtained had a porosity of 40%. The coating layer formed around the carbon nanofibers of the porous composite metal material was an AL / N / O compound as a result of examination by X-ray photoelectron spectroscopy.
図６は、得られた多孔質複合金属材料を撮影したＳＥＭ像である。図６における複雑に絡み合い、かつ部分的に結合している繊維状の部分が、直径約１０ｎｍ〜２０ｎｍのカーボンナノファイバーの周りに直径約１００ｎｍ〜２００ｎｍに形成された被覆層である。被覆層は、互いに部分的に連結し、被覆層同士の間には空孔が多数観察された。この撮影条件は、加速電圧が１２ｋＶで、倍率が３．０ｋであった。 FIG. 6 is an SEM image obtained by photographing the obtained porous composite metal material. Intricately intertwined and partially bonded fibrous portions in FIG. 6 are coating layers formed about 100 nm to 200 nm in diameter around carbon nanofibers about 10 nm to 20 nm in diameter. The coating layers were partially connected to each other, and many voids were observed between the coating layers. The photographing conditions were an acceleration voltage of 12 kV and a magnification of 3.0 k.
以上のことから、本発明によれば、一般に基材への分散が非常に難しいカーボンナノファイバーが多孔質複合金属材料中に均一に分散されることが明かとなった。また、カーボンナノファイバーの周りに形成された被覆層同士は相互に連結され、多孔質複合金属材料の形態を安定して維持できることが明らかとなった。 From the above, according to the present invention, it has been clarified that carbon nanofibers, which are generally very difficult to disperse in a base material, are uniformly dispersed in a porous composite metal material. Moreover, it became clear that the coating layers formed around the carbon nanofibers are connected to each other, and the form of the porous composite metal material can be stably maintained.
１ 容器
２ 減圧手段
３ 注入手段
４ 複合材料
５ アルミニウム塊
６ 複合金属材料
７ 真空チャンバ
８ 電極
９ 基板
１０ 第１のロール
２０ 第２のロール
３０ エラストマー
４０ カーボンナノファイバー
５０ 被覆層
６０ 金属
７０ 多孔質複合金属
８０ 空孔
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Container 2 Depressurization means 3 Injection | pouring means 4 Composite material 5 Aluminum lump 6 Composite metal material 7 Vacuum chamber 8 Electrode 9 Substrate 10 First roll 20 Second roll 30 Elastomer 40 Carbon nanofiber 50 Coating layer 60 Metal 70 Porous composite 80 metal holes
Claims (17)
前記被覆層は、金属または金属化合物であり、
前記被覆層が他の前記被覆層と部分的に連結することで多孔質構造を有する、多孔質複合金属材料。 A carbon material and a coating layer formed around the carbon material,
The coating layer is a metal or a metal compound,
The porous composite metal material which has a porous structure because the said coating layer connects with the said other coating layer partially.
前記炭素材料は、ナノマテリアルである、多孔質複合金属材料。 In claim 1,
The carbon material is a porous composite metal material which is a nanomaterial.
前記炭素材料は、カーボンナノファイバーである、多孔質複合金属材料。 In claim 2,
The carbon material is a porous composite metal material which is a carbon nanofiber.
前記炭素材料は、カーボンブラックである、多孔質複合金属材料。 In claim 1,
The said carbon material is a porous composite metal material which is carbon black.
前記被覆層は、アルミニウムまたはアルミニウム化合物である、多孔質複合金属材料。 In any of claims 1 to 4,
The said coating layer is a porous composite metal material which is aluminum or an aluminum compound.
前記複合金属材料から、前記炭素材料の周りに形成された被覆層を残して前記金属を除去する工程（ｂ）と、
を含む、多孔質複合金属材料の製造方法。 (A) obtaining a composite metal material in which a carbon material is dispersed in a metal;
Removing the metal from the composite metal material leaving a coating layer formed around the carbon material;
A method for producing a porous composite metal material, comprising:
前記工程（ａ）は、前記炭素材料とエラストマーとを混合して複合材料を得る工程（ａ―１）と、
前記複合材料と前記金属とを混合し、かつ前記エラストマーを分解して除去して前記複合金属材料を得る工程（ａ−２）と、
を含む、多孔質複合金属材料の製造方法。 In claim 6,
In the step (a), the carbon material and an elastomer are mixed to obtain a composite material (a-1);
Mixing the composite material and the metal, and decomposing and removing the elastomer to obtain the composite metal material (a-2);
A method for producing a porous composite metal material, comprising:
前記工程（ａ−２）は、前記複合材料の粒子と前記金属の粒子とを混合した後、粉末成形して前記複合金属材料を得る、多孔質複合金属材料の製造方法。 In claim 7,
The step (a-2) is a method for producing a porous composite metal material, in which the composite material particles and the metal particles are mixed and then powder-molded to obtain the composite metal material.
前記工程（ａ−２）は、前記複合材料と流体状態の前記金属とを混合した後、固化して前記複合金属材料を得る、多孔質複合金属材料の製造方法。 In claim 7,
The step (a-2) is a method for producing a porous composite metal material in which the composite material and the metal in a fluid state are mixed and then solidified to obtain the composite metal material.
前記工程（ａ−２）は、前記複合材料に、前記金属の溶湯を浸透させて前記エラストマーを前記金属の溶湯と置換して前記複合金属材料を得る、多孔質複合金属材料の製造方法。 In claim 7,
The step (a-2) is a method for producing a porous composite metal material, wherein the composite metal material is obtained by infiltrating the composite material with the molten metal to replace the elastomer with the molten metal.
前記工程（ｂ）は、前記複合金属材料を加熱して、前記被覆層を残して前記金属を蒸発させて除去する、多孔質複合金属材料の製造方法。 In any of claims 6 to 10,
The step (b) is a method for producing a porous composite metal material, in which the composite metal material is heated to evaporate and remove the metal leaving the coating layer.
前記工程（ｂ）は、酸によって、前記被覆層を残して前記金属を溶解して除去する、多孔質複合金属材料の製造方法。 In any of claims 6 to 10,
The step (b) is a method for producing a porous composite metal material, wherein the metal is dissolved and removed with an acid leaving the coating layer.
前記炭素材料は、ナノマテリアルである、多孔質複合金属材料の製造方法。 In any of claims 6 to 12,
The method for producing a porous composite metal material, wherein the carbon material is a nanomaterial.
前記炭素材料は、カーボンナノファイバーである、多孔質複合金属材料の製造方法。 In claim 13,
The method for producing a porous composite metal material, wherein the carbon material is a carbon nanofiber.
前記炭素材料は、カーボンブラックである、多孔質複合金属材料の製造方法。 In any of claims 6 to 12,
The method for producing a porous composite metal material, wherein the carbon material is carbon black.
前記金属は、アルミニウムまたはアルミニウム合金である、多孔質複合金属材料の製造方法。 In any of claims 6 to 15,
The method for producing a porous composite metal material, wherein the metal is aluminum or an aluminum alloy.
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Cited By (9)
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|---|---|---|---|---|
| JP2006291229A (en) * | 2006-08-07 | 2006-10-26 | Nissin Kogyo Co Ltd | Carbon fiber composite metal material and its production method, carbon fiber composite metal formed article and its production method |
| JP2006348305A (en) * | 2006-08-07 | 2006-12-28 | Nissin Kogyo Co Ltd | Carbon fiber-metal composite material and method for producing the same, molded article of carbon fiber-metal composite material, and method for producing the same |
| JP2007115590A (en) * | 2005-10-21 | 2007-05-10 | Nissin Kogyo Co Ltd | Method of manufacturing electron emitting thin film, electrode substrate and electron emitting device |
| JP2010535624A (en) * | 2007-08-14 | 2010-11-25 | ユニヴェルシテ リブル ドゥ ブリュッセル | Method for depositing nanoparticles on a support |
| US8053506B2 (en) | 2003-07-23 | 2011-11-08 | Nissin Kogyo Co., Ltd. | Carbon fiber composite material and method of producing the same, formed product of carbon fiber composite and method of producing the same, carbon fiber-metal composite material and method of producing the same, and formed product of carbon fiber-metal composite and method of producing the same |
| WO2011151193A1 (en) * | 2010-05-31 | 2011-12-08 | Siemens Aktiengesellschaft | Method for generating a closed-pore metal foam and component which has a closed-pore metal foam |
| US8377547B2 (en) | 2004-07-16 | 2013-02-19 | Nissin Kogyo Co., Ltd. | Carbon fiber-metal composite material and method of producing the same |
| JP2013071863A (en) * | 2011-09-28 | 2013-04-22 | Hitachi Zosen Corp | Method for removing catalyst metal |
| CN105648363A (en) * | 2016-01-20 | 2016-06-08 | 浙江农业商贸职业学院 | Light-weight composite material for automobile |
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2003
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Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8053506B2 (en) | 2003-07-23 | 2011-11-08 | Nissin Kogyo Co., Ltd. | Carbon fiber composite material and method of producing the same, formed product of carbon fiber composite and method of producing the same, carbon fiber-metal composite material and method of producing the same, and formed product of carbon fiber-metal composite and method of producing the same |
| US8377547B2 (en) | 2004-07-16 | 2013-02-19 | Nissin Kogyo Co., Ltd. | Carbon fiber-metal composite material and method of producing the same |
| JP4490901B2 (en) * | 2005-10-21 | 2010-06-30 | 日信工業株式会社 | Method for producing electron-emitting thin film, electrode substrate and electron-emitting device |
| JP2007115590A (en) * | 2005-10-21 | 2007-05-10 | Nissin Kogyo Co Ltd | Method of manufacturing electron emitting thin film, electrode substrate and electron emitting device |
| JP2006291229A (en) * | 2006-08-07 | 2006-10-26 | Nissin Kogyo Co Ltd | Carbon fiber composite metal material and its production method, carbon fiber composite metal formed article and its production method |
| JP4550782B2 (en) * | 2006-08-07 | 2010-09-22 | 日信工業株式会社 | Method for producing carbon fiber composite metal material, method for producing carbon fiber composite metal molded product |
| JP4550783B2 (en) * | 2006-08-07 | 2010-09-22 | 日信工業株式会社 | Method for producing carbon fiber composite metal material, method for producing carbon fiber composite metal molded product |
| JP2006348305A (en) * | 2006-08-07 | 2006-12-28 | Nissin Kogyo Co Ltd | Carbon fiber-metal composite material and method for producing the same, molded article of carbon fiber-metal composite material, and method for producing the same |
| JP2010535624A (en) * | 2007-08-14 | 2010-11-25 | ユニヴェルシテ リブル ドゥ ブリュッセル | Method for depositing nanoparticles on a support |
| WO2011151193A1 (en) * | 2010-05-31 | 2011-12-08 | Siemens Aktiengesellschaft | Method for generating a closed-pore metal foam and component which has a closed-pore metal foam |
| US8871357B2 (en) | 2010-05-31 | 2014-10-28 | Siemens Aktiengesellschaft | Method for generating a closed-pore metal foam and component which has a closed-pore metal foam |
| JP2013071863A (en) * | 2011-09-28 | 2013-04-22 | Hitachi Zosen Corp | Method for removing catalyst metal |
| CN105648363A (en) * | 2016-01-20 | 2016-06-08 | 浙江农业商贸职业学院 | Light-weight composite material for automobile |
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