DE19522431A1 - Schmutzlösepolymere auf Basis von Oligoestern als Bestandteil von Formulierungen zur Ablösung von Öl- und Fettschmutz - Google Patents

Schmutzlösepolymere auf Basis von Oligoestern als Bestandteil von Formulierungen zur Ablösung von Öl- und Fettschmutz

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Description

Die Erfindung betrifft sogenannte Schmutzlösepolymere auf Basis von Oli­ goestern, die als Bestandteil von Formulierungen zur leichteren Ablösung von Öl- und Fettschmutz, insbesondere bei Waschvorgängen und bei der Tex­ tilverarbeitung, beitragen.
Schmutzlösepolymere auf Basis hydrophiler Polyester werden schon seit mehreren Jahren vermarktet. Zu den wichtigsten Verkaufsprodukten zählen ZELCON (Du Pont), MILEASE T (ICI), ALKARIL QCJ/QCF (Alkaril Inc.) und REPEL-O-TEX (Rhone Poulenc).
Die Wirkungsweise von Schmutzlösepolymeren beruht auf einer Modifizierung der Faseroberfläche von Polyester- bzw. Baumwoll/Polyestermischgeweben mit Hilfe des hydrophilierenden Polymers.
Der Feuchtigkeitstransport (Wasserabsorption und Saugfähigkeit) wird bei den mit den Schmutzlösepolymeren behandelten hydrophoben Geweben, wie Polyester oder Polyester/Baumwollmischgeweben, erheblich verbessert. Außerdem verleihen die Schmutzlösepolymere den Stoffen Antistatik- und Gleiteigenschaften, wodurch die Handhabung dieser Fasern beim Schneiden und Nähen (Textilverarbeitung) erleichtert wird. Die Behandlung der Gewe­ be mit den Schmutzlösepolymeren ist als eine Art Imprägnierung zu verste­ hen, d. h. die Schmutzlösepolymere verbleiben für mehrere Waschcyclen auf der Faser.
Bei der überwiegenden Anzahl der Schmutzlösepolymeren handelt es sich um Polyester auf Basis Terephthalsäure/Polyoxyalkylenglykole/monomere Glyko­ le.
DE 14 69 403 beschreibt ein Verfahren zur oberflächenverändernden Behand­ lung von aus Polyestern abgeleiteten Artikeln. Dabei sind die hergestell­ ten Polyester aus ET-Einheiten (ET = Ethylenterephthalat) und POET-Ein­ heiten (POET = Polyoxyethylenterephthalat) aufgebaut mit ET:POET = 2 bis 6 : 1, wobei Polyethylenglykole mit Molgewichten von 1000 bis 4000 g/mol eingesetzt werden. Die Beschichtung der Faser erfolgt durch Wärmebehandlung mit dem Polyester bei Temperaturen von ca. 90°C, wodurch das Gewebe eine dauerhafte Oberflächenbehandlung erfährt, die neben einer Wirkung als Schutzschicht auch eine statische Aufladung des Gewebes ver­ hindert.
In US 4 427 557 und EP 0 066 944 werden anionische Modifikationen der oben genannten Polyester beschrieben, die als eine weitere Polymerisa­ tionskomponente das Natriumsalz der Sulfoisophthalsäure enthalten. Die Polyethylenglykole (PEG) besitzen Molgewichte von 200 bis 1000 g/mol und ergeben nach ihrer Polymerisation mit Ethylenglykol und Terephthalsäure Oligoester mit Molgewichten von 2000 bis 10 000 g/mol.
US 3 959 230 beansprucht ET/POET-Polyester mit ET:POET = 25 : 75 bis 35 : 65, wobei niedermolekulare Polyethylenglykole mit Molgewichten von 300 bis 700 g/mol eingesetzt werden und die gewonnenen Polyester Molge­ wichte von 25 000 bis 55 000 g/mol aufweisen.
Neben der Wirkung als Schmutzlösepolymer beansprucht EP 0 319 094 auch den Einsatz von ET/POET-Copolymeren als Textilhilfsmittel zur Behandlung von Wäsche in automatischen Wäschtrocknern. Hierbei werden besonders die Vorteile der antistatischen Eigenschaften der mit Schmutzlösepolymeren behandelten Wäsche herausgestellt.
Als kostengünstige Konfektionierung der Schmutzlösepolymeren, d. h. als ein Verfahren zum Einbringen von Schmutzlösepolymeren in eine wäßrige Formulierung bzw. in die Waschflotte, wird in US 4 740 326 ein "Coating" auf einen wasserunlöslichen Träger beschrieben. Als Pfropfungsgrundlage dienen verschiedene Fasersysteme, wie z. B. Nylon bzw. eine sog. Reemay- Faser.
Als eine weitere Variation der oben genannten Polyester wird das Einbrin­ gen von verzweigten monomeren Glykolbausteinen beansprucht, wie z. B. von 1,2-Propylen-, 1,2-Butylen- und 3-Methoxy-1,2-propylenglykolen (EP 0 241 985).
Die Performance der eingesetzten Schmutzlösepolymeren (WO 9206152) kann in anionischen oder nichtionischen Tensidformulierungen besonders durch Zusatz von Tensiden auf Basis von Polyhydroxyfettsäureamiden (Glucamide) gesteigert werden.
Eine weitere Modifizierung der Polyester beinhaltet den Einbau von katio­ nischen Komponenten auf Basis quaternärer Stickstoffverbindungen, die im Vergleich zu nichtionischen Polyestern noch wirkungsvoller sein sollen (US 4 956 447).
In EP 0 253 567 und EP 0 357 280 werden im besonderen auch endgruppenver­ schlossene Polyester (capped polyesters) beschrieben, die zum einen durch nichtionische Gruppen, wie z. B. C₁- bis C₄-Alkyl, C₁- bis C₄-Hydroxy­ alkyl, C₁- bis C₄-Acyl, als auch durch ionische Succinatgruppen ver­ schlossen werden.
Die Aktivität eines Schmutzlösepolymers in einer Flüssigwaschmittelformu­ lierung sowie die Lagerstabilität der Formulierung läßt sich nach Aussage von DE 34 11 941 durch Zusatz geringer Salzmengen verbessern.
Als eine weitere Form der Konfektionierung von Schmutzlösepolymeren be­ schreibt DE 33 24 258 das Lösen bzw. Dispergieren eines PET/POET-Poly­ esters mit PET:POET = 2 bis 6 : 1 in einem flüssigen, nichtionischen Tensid und Versprühen dieser Mischung auf einen Builder.
Durch die Lagerung der Schmutzlösepolymeren zusammen mit alkalischen Waschmittelkomponenten erfahren die Schmutzlösepolymeren Aktivitätsver­ luste, die auf eine Hydrolyse der Polyesterbindungen zurückzuführen sind. Dem kann durch Zusammenschmelzen von PET/POET-Copolymeren mit Alkalime­ tallpolyacrylaten bei 70 bis 150°C und anschließender Pulverisierung (US 4 571 303, US 4 569 772) entgegengewirkt werden.
Als besonderer Vorteil wird in DE 37 27 727 bei der Herstellung von PET/ POET-Copolymeren der Einsatz von PET herausgestellt, das aus Abfall­ flaschen gewonnen wird.
In der EP 0 456 569 wird eine besondere Weichspülerformulierung beschrie­ ben, die ein Schmutzlösepolymeres beinhaltet. Herkömmliche Formulierungen mit PET/POET-Schmutzlösepolymeren, anionischen bzw. nicht-ionischen Ten­ siden und kationischen Weichspülern werden mit der Zeit instabil und nei­ gen zum Ausflocken. Durch den Einsatz einer wasserlöslichen Fraktion ei­ nes PET/POET-Copolymers kann dem entgegengewirkt werden.
DE 40 01 415 beansprucht die Darstellung und Verwendung eines Polyesters als vergrauungsinhibierender und schmutzablösender Zusatz zu pulverförmi­ gen und flüssigen Waschmitteln. Die Polyester werden durch Kondensation von mindestens zwei carboxylgruppenenthaltenden Carbonsäuren mit mehrwer­ tigen Alkoholen erhalten. Zusätzlich werden noch alkoxylierte mehrwertige Alkohole eingesetzt, die durch Anlagerung von 5 bis 80 mol EO und/oder PO pro Mol Alkohol gewonnen werden. Die Produkte zeichnen sich durch eine verbesserte Wirksamkeit und eine bessere Verträglichkeit mit flüssigen und pulverförmigen Waschmittelformulierungen aus.
In der EP 0 523 956 wird eine Waschmittelformulierung beschrieben, die ein wasserlösliches bzw. wasserdispergierbares Copolymer beinhaltet, das ein UV-absorbierendes Monomer enthält. Die Herstellung dieses Schmutzlö­ sepolymers erfolgt durch Polykondensation von DMT mit ET, PEG (Molgewicht 200 bis 3000 g/mol) und Methyl-4-aminobenzoat (DMT = Dimethylterephtha­ lat).
Merkmal der zur Zeit bekannten Schmutzlösepolymeren ist ihre geringe Was­ serlöslichkeit bzw. ihre schlechte Dispergierbarkeit in Wasser. Dies be­ dingt, daß solche Substanzen nur zum Teil in die Waschflotte übergehen und somit schlechte Schmutzlöseeigenschaften aufweisen.
Um dieses Problem zu umgehend müssen ionische Gruppen in die Polymeren eingebaut werden. Dies geschieht durch Einsatz ionischer Monomerer, wie z. B. Sulfoisopthalsäure bzw. ihrer Salze, kationischer Komponenten, wie z. B. quaternärer Stickstoffverbindungen, oder u. a. auch ionischer End­ gruppen.
Die beschriebenen Schmutzlösepolymere und im besonderen jene mit ionischen Gruppen schmelzen erst bei höheren Temperaturen. Dies wirkt sich nachteilig hinsichtlich einer Konfektionierung aus, wobei das Schmutzlösepolymere aufgeschmolzen wird und z. B. auf einen Trägerstoff versprüht wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war somit die Entwicklung von Schmutz­ lösepolymeren ohne die geschilderten nachteiligen Merkmale und deren Ver­ wendung insbesondere in Waschmittelformulierungen und bei der Textilver­ arbeitung.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Schmutzlösepolymere für Polye­ ster enthaltende Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmutzlösepoly­ mere aus
  • a. 20 bis <100 Gew.-% Oligoestern und
  • b. <0 bis 80 Gew.-% unumgesetzten oder freiem Polyethylenglykol
bestehen, wobei die Oligoester aus Terephthalsäure, monomeren Ethylengly­ kol und Polyethylenglykol hergestellt werden, das sowohl für die Oligo­ esterherstellung verwendete als auch das freie Polyethylenglykol jeweils ein Molekulargewicht von 3000 bis 4000 g/mol hat und die Schmutzlösepoly­ mere Molekulargewichte von 3500 bis 10 000 g/mol haben.
Die Erfindung betrifft insbesondere schmutzfreisetzende Ethylen­ terephthalat/Polyoxyethylenterephthalat-Copolymere mit weit niedrigerem als üblichem Molekulargewicht, die über verbesserte schmutzfreisetzende Eigenschaften verfügen. Die schmutzfreisetzende Wirkung ist dabei bemer­ kenswerterweise bei Polyester/Baumwollmischgeweben ausgeprägter als bei reinem Polyestergewebe.
Die Oligoester werden durch Umsetzung von Polyethylenglykolen mit Molge­ wichten von 3000 bis 4000 g/mol mit Dimethylterephthalat und Ethylen­ glykol erhalten und vorzugsweise auf Hydroxyl-Zahlen von 30 bis 70 mg KOH/g eingestellt. Die Schmutzlösepolymere enthalten < 0 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, Polyethylenglykol. Sie zeigen hinsichtlich der Aufhellung von ölverschmutzten Geweben höhere Aufhellungsraten als vergleichbare Produkte mit höheren Molekulargewichten.
Die erhaltenen Schmutzlösepolymere sind in Wasser leicht dispergierbar, benötigen somit nicht den Einbau von hydrophilierenden (ionischen) Mono­ meren. Ihre Schmelzpunkte liegen vorzugsweise zwischen 30 und 100°C, be­ sonders bevorzugt zwischen 40 und 60°C, so daß sie leicht aufgeschmolzen und z. B. auf eine Trägersubstanz aufgesprüht werden können.
Zur Darstellung der Schmutzlösepolymeren wird Dimethylterephthalat unter Zusatz eines Katalysators mit einem Gemisch aus Polyethylenglykolen und Ethylenglykol umgesetzt. Als Katalysatoren können sämtliche für Ver­ esterungs- bzw. Umesterungsreaktionen bekannten Katalysatoren eingesetzt werden, wie z. B. Titanate, Gemische von Antimontrioxid und Calciumace­ tat, Stannane, Zinkacetat etc. Titanate sind jedoch grundsätzlich zu be­ vorzugen, da die Umsetzungen mit diesen Katalysatoren schneller ablaufen und die gewonnenen Produkte eine bessere Farbqualität aufweisen.
Die Schmutzlösepolymere können auch endgruppenverschlossene Oligoester enthalten.
Die Schmutzlösepolymere eignen sich insbesondere als Bestandteil von Waschmittelformulierungen und als Bestandteil von Formulierungen bei der Textilverarbeitung.
Beispiele Beispiel 1
In einen 4 l Mehrhalskolben mit Magnetrührer, Heizhaube, Innenthermome­ ter, Kontaktthermometer, Kühler, Kühlfalle, Schutzgaseinleitung und Strö­ mungsmesser werden insgesamt 320.4 g (1.65 mol) Dimethylterephthalat, 1500 g (0.5 mol) Polyethylenglykol mit einem Molgewicht von 3000 g/mol (LIPOXOL 3000 der Hüls AG), 195.4 g (3.15 mol) Ethylenglykol, 39.2 g (0.05 mol) Polyethylenglykolmonomethylether (MARLIPAL 1/17 der Hüls AG), 1.6 g 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol (Ionol von Shell) und 3.7 g Titantetra­ isopropylat gegeben. Die Reaktionsmischung wird auf 180 bis 185°C aufge­ heizt und das gebildete Methanol aufgefangen. Dabei wird ein leichter Schutzgasstrom (10 l/h) eingestellt. Nach ca. 24 h wird bei gleichblei­ bender Reaktionstemperatur für weitere 24 h ein stärkerer Schutzgasstrom eingeblasen (ca. 80 l/h). Danach wird der Reaktionsansatz kurzzeitig (ca. 4 h) auf 220 bis 230°C hochgeheizt und, sowie das Produkt eine Hydroxyl­ zahl von 50 bis 60 mg KOH/g erreicht hat, die Reaktion abgebrochen.
Beispiel 2
In Analogie zu Beispiel 1 werden in der oben beschriebenen Apparatur 320.4 g (1.65 mol) Dimethylterephthalat, 2000 g (0.5 mol) Polyethylen­ glykol mit einem Molgewicht von 4000 g/mol (LIPOXOL 4000), 195.4 g (3.15 mol) Ethylenglykol, 1.6 g 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol (Ionol von Shell) und 2.8 g Zinkacetat umgesetzt. Die Reaktion wird abgebrochen, nachdem das Produkt eine Hydroxylzahl von 60 mg KOH/g erreicht hat.
Beispiel 3
In Analogie zu Beispiel 1 werden in der oben beschriebenen Apparatur 320.4 g (1.65 mol) Dimethylterephthalat, 1700 g (0.5 mol) Polyethylen­ glykol mit einem Molekulargewicht von 3400 g/mol (PEG 3400, Carbowax 3400, Aldrich), 195.4 g (3.15 mol) Ethylenglykol, 1.6 g 2,6-Di­ tert.-butyl-p-kresol (Ionol von Shell) und 3.7 g Titantetraisopropylat umgesetzt. Die Reaktion wird abgebrochen, nachdem das Produkt eine Hy­ droxylzahl von 30-40 mg KOH/g erreicht hat. In den noch heißen Reaktionsansatz werden zum Schluß zusätzlich 250 g PEG 3400 eingerührt.
Waschversuche unter Polymerzusatz an ölverschmutzten Geweben
Die Schmutzlösepolymere wurden mit einer Konzentration von 1% (Aktivsub­ stanz) in 2 Waschmittelformulierungen eingesetzt.
Waschmittelformulierung I (Angaben in %)
n-Alkylbenzolsulfonatpulver, Na-Salz
5
C₁₃-Oxoalkohol mit 9 Mol Ethylenoxid pro Mol 4
Pulverseife (Industrieseife LIGA MIIH) 4
Zeolith WESSALITH P 30
Natrium-metasilikat 3
Natrium-Perborat 15
TAED (Tetraacetylethylendiamin) 2
Schmutzlösepolymer 1
Rest zu 100% Natriumhydrogencarbonat
Waschmittelformulierung II (Angaben in %)
n-Alkylbenzolsulfonatpulver, Na-Salz
5
C₁₃-Oxoalkohol mit 9 Mol Ethylenoxid pro Mol 4
Pulverseife (Industrieseife LIGA MIIH) 4
Zeolith WESSALITH P 30
Natrium-metasilikat 3
Schmutzlösepolymer 1
Rest zu 100% Natriumhydrogencarbonat
Die Testgewebe (Polyestergewebe bzw. Baumwoll/Polyestergewebe der Wäsche­ reiforschungsanstalt Krefeld, WFK) wurden zuerst mit den beschriebenen Formulierungen gewaschen und nach dem Trocknen die Remissionswerte gemes­ sen. Anschließend wurden sie mit jeweils 5 Tropfen gebrauchtem Motoröl angeschmutzt. Nach einer Einwirkzeit von ca. 18 h wurde die Remission der angeschmutzten Gewebestücke ermittelt. Nach einem erneuten Waschgang mit den entsprechenden Formulierungen wurden die Remissionswerte zum Schluß noch einmal bestimmt.
Gewaschen wurde in Lini-Test-Laborwaschmaschinen.
Waschtemperatur: 40°C
Waschdauer: 12 Minuten
Wasserhärte: 130 dH
Waschmittelkonzentration: 5 g/l
Flottenverhältnis: ca. 1 : 83
Für die Berechnung der Aufhellung in % wurde die folgende Formel verwen­ det:
R1 = Remission des gewaschenen Gewebes
R2 = Remission des ölverschmutzten Gewebes
R3 = Remission des erneut gewaschenen ölverschmutzten Gewebes
Tabelle

Claims (8)

1. Schmutzlösepolymere für Polyester enthaltende Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmutzlösepolymere aus
  • a. 20 bis <100 Gew.-% Oligoestern und
  • b. <0 bis 80 Gew.-% unumgesetzten oder freiem Polyethylenglykol
bestehen, wobei
die Oligoester aus Terephthalsäure, monomeren Ethylenglykol und Poly­ ethylenglykol hergestellt werden, das sowohl für die Oligoesterher­ stellung verwendete als auch das freie Polyethylenglykol jeweils ein Molekulargewicht von 3000 bis 4000 g/mol hat und die Schmutzlösepo­ lymere Molekulargewichte von 3500 bis 10 000 g/mol haben.
2. Schmutzlösepolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmutzlösepolymere eine Hydroxylzahl von 30 bis 70 mg KOH/g aufweisen.
3. Schmutzlösepolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelzpunkt 30 bis 100°C, vorzugsweise 40 bis 60°C, be­ trägt.
4. Schmutzlösepolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmutzlösepolymere 10 bis 50 Gew.-% Polyethylenglykol ent­ halten.
5. Schmutzlösepolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmutzlösepolymere endgruppenverschlossene Oligoester ent­ halten.
6. Verwendung der Schmutzlösepolymere nach den Ansprüchen 1 bis 5, als Bestandteil von Waschmittelformulierungen.
7. Verwendung der Schmutzlösepolymere nach den Ansprüchen 1 bis 5, als Bestandteil von Formulierungen bei der Textilverarbeitung.
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