JP4313447B2

JP4313447B2 - スチレン系樹脂組成物

Info

Publication number: JP4313447B2
Application number: JP24466798A
Authority: JP
Inventors: 淳高橋; 英章坂本; 哲也新村
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1998-08-31
Filing date: 1998-08-31
Publication date: 2009-08-12
Anticipated expiration: 2018-08-31
Also published as: JP2000072942A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性と成形性が良好でかつ耐衝撃性、剛性のバランスに優れたスチレン系樹脂組成物に関するもので、とくに電子レンジで加熱される食品容器用途に最適なスチレン系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スチレン系樹脂は剛性や成形性が良好であり、かつ安価であることから、食品容器など様々な分野で使用されている。さらに電子レンジの普及に伴い、最近は食品容器用途のスチレン系樹脂には電子レンジ加熱に耐えうる耐熱性能と、食品中の油分等に耐え得る耐油性が望まれている。
【０００３】
しかし、一般のスチレン系樹脂は耐熱性が充分ではなく、電子レンジ対応容器用途には問題があった。この問題を解決しようとスチレン−メタクリル酸の共重合樹脂やスチレン−無水マレイン酸共重合樹脂を使用する試みがなされているが、これらは耐熱性が改良される反面成形性が低下したり、成形性を改良しようと分子量を下げると著しく耐衝撃性が低下する等の問題があった。
【０００４】
一方スチレン−メタクリル酸の共重合樹脂に耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）を配合し耐衝撃性を改良する技術（特公平４−５５５８６号公報、特開平２−５８５４８号公報等）も公開されている。しかし、耐衝撃性の改良効果が充分でなかったり、耐熱性の改良が充分でなかったりして、未だ一部の用途に使用が制限されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らはかかる課題を解決すべく種々検討した結果、特定の配合からなるスチレン系樹脂組成物が電子レンジ対応容器用途に最適であることを見いだし本発明を完成するに至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、（１）（ａ）スチレン系単量体９５〜８０重量％、メタクリル酸５〜２０重量％を共重合して得られる共重合体であって、重量平均分子量が２５万〜８０万のスチレン−メタクリル酸系樹脂６０〜８３重量部、（ｂ）メタノール可溶分が３重量％未満であり、ゲル分が１４〜３５重量％であり、かつゴム粒子の体積平均径が１．５〜５μｍである耐衝撃性スチレン系樹脂４０〜１７重量部と〔但し、（ａ）＋（ｂ）の合計量を１００重量部とする〕、さらに（ｃ）メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン系ゴム及び／またはスチレン−ブタジエン系ブロックエラストマー０〜１５重量部とからなるスチレン系樹脂組成物、（２）（１）記載のスチレン系樹脂組成物を成形してなる電子レンジ対応食品容器に関する。
【０００７】
以下に本発明を詳しく説明する。
本発明を構成するスチレン−メタクリル酸系樹脂とは、スチレンやα−メチルスチレン等のスチレン系単量体とメタクリル酸を共重合して得られる共重合体からなる。スチレン系単量体とメタクリル酸の比率は、スチレン系単量体９５〜８０重量％、メタクリル酸５〜２０重量％であることが好ましい。重合方法としては懸濁重合や溶液重合等公知の手法が採用でき、重合開始剤や連鎖移動剤等を添加して重合することもできる。また、スチレン−メタクリル酸系樹脂は高級脂肪酸や高級脂肪酸塩、高級脂肪酸アミド等公知の添加剤が添加されたものであってもよい。
【０００８】
また、スチレン−メタクリル酸系樹脂は、重量平均分子量が２５万〜８０万、好ましくは２６万〜４０万、さらに好ましくは２７万〜３５万である。重量平均分子量が２５万未満であると、耐衝撃性が充分でないものとなる。８０万を越えると成形性に難がある。
なお、本発明における重量平均分子量は、ＧＰＣ測定装置を用いポリスチレン換算することにより得た値である。なお、測定は次の機器構成にて行った。
測定装置：昭和電工社製ＳｈｏｄｅｘＳＹＳＴＥＭ−２１
カラム：ポリマーラボ社製ＰＬｇｅｌＭＩＸＥＤ−Ｂ（商品名）７．５ｍｍφ×３０ｃｍ、３本
【０００９】
本発明を構成する、メタノール可溶分が３重量％未満である耐衝撃性スチレン系樹脂とは、スチレン系樹脂のマトリックス中にゴム状重合体が粒子状に分散してなる耐衝撃性スチレン系樹脂であって、メタノール可溶分が３重量％未満であるものをいう。該耐衝撃性スチレン系樹脂は公知の手法により製造することができ、例えば、ポリブタジエンやスチレン−ブタジエンゴムをスチレン系単量体に溶解し、重合開始剤や連鎖移動剤等の存在下重合する方法が挙げられる。該耐衝撃性スチレン系樹脂は市場で入手することもできるが、メタノール可溶分が３重量％未満のものを選定することが必要である。該耐衝撃性スチレン系樹脂にはメタノール可溶分が３重量％未満ならば、高級脂肪酸や高級脂肪酸塩、高級脂肪酸アミド、鉱物油、酸化防止剤等公知の添加剤が添加されたものであってもよい。
【００１０】
前記、メタノール可溶分が３重量％未満である耐衝撃性スチレン系樹脂は、メタノール可溶分が３重量％未満、好ましくは２重量％未満、さらに好ましくは、１．５重量％未満のものである。メタノール可溶分が３重量％以上のものを用いると、耐熱性が充分でなく、電子レンジ加熱に対応できない。なお、メタノール可溶分とは、メタノールに可溶な物質の割合であり、スチレンオリゴマーや鉱物油等各種添加剤が含まれる。メタノール可溶分が３重量％未満であれば、メタノール可溶分中の組成は特に制限はない。
メタノール可溶分は以下に示す方法によって測定を行った。
即ち、試料約２ｇを精秤し（ｓ（ｇ）とする）、メチルエチルケトン１００ミリリットルを加えて振とうを２時間行って可溶分を充分溶解させた後、攪拌されているメタノール１０００ミリリットル中に少しづつ滴下して樹脂分を析出させ、析出した樹脂分を濾紙上に全量回収し、回収した樹脂分の乾燥後の重量を測定し（ａ（ｇ）とする）、次式にて算出した。
メタノール可溶分（重量％）＝（ｓ−ａ）／ｓ×１００
【００１１】
さらに、耐衝撃性スチレン系樹脂中のゲル分は好ましくは１４〜３５重量％、さらに好ましくは１８〜２８重量％である。ゲル分が１４重量％未満であると耐衝撃性が充分でない場合がある。
なおゲル分の測定は以下に示す方法にて測定を行った。
即ち、試料約１．５ｇを精秤（Ｓ（ｇ）とする）し、メチルエチルケトン３０ミリリットルを加え、可溶分を充分溶解させた後、予め重量を測定してある遠心管（ａ（ｇ）とする）に溶液を移し、遠心分離器にて分離する。上澄み液を除去した後、遠心管ごと充分乾燥し、乾燥後の重量を測定（ｂ（ｇ）とする）し、次式にてゲル分を算出した。
ゲル分（重量％）＝（ｂ−ａ）／Ｓ×１００
【００１２】
本発明において、耐衝撃性スチレン系樹脂中のゴム粒子の体積平均粒子径は好ましくは１．５〜５μｍ、さらに好ましくは２〜３．５μｍである。ゴム粒子の体積平均径が１．５μｍ未満であると耐衝撃性が充分でない場合があり、また、５μｍを越えると剛性や耐熱性に劣る場合がある。
ゴム粒子の体積平均径は、コールターカウンター社製ＬＳ−２３０にて測定した。本発明では、ゴム粒子の形状や粒子径分布については特に制限はない。
【００１３】
本発明において、耐衝撃性スチレン系樹脂はメルトフローレート（以後、ＭＦＲと記す）が０．５〜３．７ｇ／１０分であることが好ましい。０．５ｇ／１０分未満であると成形性に劣る場合があり、３．７ｇ／１０分を越えると耐熱性や耐衝撃性に劣る場合がある。なお、ＭＦＲはＪＩＳＫ−６８７１に基づく温度２００℃、５Ｋｇ荷重で測定した値を言う。
【００１４】
本発明を構成するメタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン系ゴムは、例えばクレハ社製ＢＴＡ（商品名）として市場で入手でき、また、スチレン−ブタジエン系ブロックエラストマーは、例えば旭化成社製タフプレン（商品名）、アサプレン（商品名）として入手できる。
【００１５】
本発明のスチレン系樹脂組成物は、（ａ）重量平均分子量が２５万〜８０万のスチレン−メタクリル酸系樹脂６０〜８３重量部、好ましくは７０〜８２重量部、さらに好ましくは７５〜８１重量部と、（ｂ）メタノール可溶分が３重量％未満である耐衝撃性スチレン系樹脂４０〜１７重量部、好ましくは３０〜１８重量部、さらに好ましくは２５〜１９重量部と〔但し、（ａ）＋（ｂ）の合計量を１００重量部とする〕、さらにメタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン系ゴム及び／またはスチレン−ブタジエン系ブロックエラストマー０〜１５重量部、好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ましくは１〜５重量部とからなる。
【００１６】
重量平均分子量が２５万〜８０万のスチレン−メタクリル酸系樹脂が６０重量部未満であったり、メタノール可溶分が３重量％未満である耐衝撃性スチレン系樹脂が４０重量部を越える場合は、耐熱性や剛性が低下し好ましくない。また重量平均分子量が２５万〜８０万のスチレン−メタクリル酸系樹脂が８３重量部を越えたり、メタノール可溶分が３重量％未満である耐衝撃性スチレン系樹脂が１７重量部未満である場合には、耐衝撃性や成形性の劣るものとなる。
【００１７】
さらに、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン系ゴム及び／またはスチレン−ブタジエン系ブロックエラストマーの合計量が１５重量部を越えると、耐熱性の低下が生じたり、高価なものになったりして実用的でない。
メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン系ゴム及びスチレン−ブタジエン系ブロックエラストマーは、単独で使用することも、併用して使用することもできる。
【００１８】
本発明のスチレン系樹脂組成物は、ＪＩＳＫ−６８７１に基づく温度２００℃、５Ｋｇ荷重時のＭＦＲが０．４〜１．２ｇ／１０分の範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜１．０ｇ／１０分である。この範囲では、成形性に優れ、得られる成形品の強度も優れる。ＭＦＲの調整は用いるスチレン−メタクリル酸系樹脂の重量平均分子量に応じて、用いる耐衝撃性スチレン系樹脂のＭＦＲを選ぶこと等で可能である。
【００１９】
本発明のスチレン系樹脂組成物の製造方法は特に制限はなく、公知の手法及び形状を採用することができる。例えば、重量平均分子量が２５万〜８０万のスチレン−メタクリル酸系樹脂、メタノール可溶分が３重量％未満である耐衝撃性スチレン系樹脂、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン系ゴム、スチレン−ブタジエン系ブロックエラストマーをブレンダー等を使用して混合した後、単軸押出機や２軸押出機にて溶融混練してペレット形状で得る方法や、ブレンダー等を使用して混合した後射出成形機やシート押出機に直接導入して成形品やシート等の形状で得る方法等が挙げられる。
【００２０】
本発明のスチレン系樹脂組成物には、スチレン系樹脂に添加される公知の添加剤、例えば高級脂肪酸、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸アミド、鉱物油、酸化防止剤、耐候剤、帯電防止剤、摺動剤等を該スチレン系樹脂組成物１００重量部に対し、１重量部未満であれば添加しても差し支えない。
【００２１】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
最初に、実施例（比較例も同様である）における試験方法及び判定基準を、次に実施例に用いた樹脂類の製造例を参考例として以下に順に記す。
【００２２】
▲１▼耐熱性：ビカット軟化点（ＪＩＳＫ−６８７１、５Ｋｇ荷重）。
▲２▼成形性：ＭＦＲ（メルトフローレート）（ＪＩＳＫ−６８７１、２００℃、５Ｋｇ荷重）。
▲３▼耐衝撃性：落錘衝撃試験（ＪＩＳＫ−７２１１、５０ｇ錘、１００ｇ錘使用）、５０％破壊高さで示す。
▲４▼剛性：曲げ弾性率（ＡＳＴＭＤ−７９０）。
▲５▼電子レンジ試験：射出成形により内径１００ｍｍ、深さ１００ｍｍの容器を成形し、この容器中に１００ｇの水と５ｇのサラダオイルを入れてラップをし、５００Ｗの電子レンジにて３分間加熱した後の容器の外観を目視にて判定した。
○・・・・変化なし、△・・・・容器内面が犯されている、×・・・・容器内面が犯されており容器が変形している。
【００２３】
参考例１スチレン−メタクリル酸系樹脂の製造
内容量２００リットルのジャケット、撹拌機付きオートクレーブに純水１００Ｋｇ、ポリビニルアルコール１００ｇを加え、１３０ｒｐｍで撹拌した。続いてスチレン７２Ｋｇ、メタクリル酸４Ｋｇ及びターシャリーブチルパーオキシベンゾエート８０ｇ、ジ−ターシャリーブチルパーオキサイド１６ｇを添加した。オートクレーブを密閉した後、１２０℃に昇温して５時間重合を行った。このときメタクリル酸４Ｋｇを１２０℃に達した時から２時間かけて添加を行った。さらに１４０℃で３時間保持し、重合を完結させた。重合して得られたビーズを洗浄、脱水、乾燥し、スチレン−メタクリル酸系樹脂を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は３０万であった。
【００２４】
参考例２スチレン−メタクリル酸系樹脂の製造
ターシャリードデシルメルカプタン３６ｇを添加して重合した以外は参考例１と同様に行った。得られた樹脂の重量平均分子量は２３万であった。
【００２５】
参考例３耐衝撃性スチレン系樹脂の製造
内容量１００リットルのジャケット、撹拌機付きオートクレーブにポリブタジエン（旭化成社製ジエン５５Ａ（商品名））６．４Ｋｇ、スチレン７３．６Ｋｇ、ターシャリードデシルメルカプタン３６ｇを投入して、２００ｒｐｍで撹拌した。ポリブタジエンが充分溶解した後、１１０℃で６時間重合を行い、プレポリマーを得た。
ついで、内容量２００リットルのジャケット、撹拌機付きオートクレーブに純水１００Ｋｇ、ポリビニルアルコール１００ｇを加え、１３０ｒｐｍで撹拌した中に、プレポリマー７２Ｋｇ、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート８０ｇ、ジ−ターシャリーブチルパーオキサイド１６ｇを添加した。オートクレーブを密閉した後、１２０℃に昇温して５時間重合を行った。このときメタクリル酸４Ｋｇを１２０℃に達した時から２時間かけて添加を行った。さらに１４０℃で３時間保持し、重合を完結させた。重合して得られたビーズを洗浄、脱水、乾燥し、耐衝撃性スチレン系樹脂を得た。得られた樹脂のメタノール可溶分は１．２重量％、ゲル分は２０．２重量％、ゴム粒子の体積平均径は２．５μｍ、ＭＦＲは２．１ｇ／１０分であった。
【００２６】
参考例４耐衝撃性スチレン系樹脂の製造
内容量１００リットルのオートクレーブにホワイトオイル（モービル社製ホワイトレックス３３５（商品名））を２．４Ｋｇ投入重合してプレポリマーを得た以外は、参考例３と同様に行った。
得られた樹脂のメタノール可溶分は３．１重量％、ゲル分は２０．０重量％、ゴム粒子の体積平均径は２．６μｍ、ＭＦＲは３．８ｇ／１０分であった。
【００２７】
参考例５耐衝撃性スチレン系樹脂の製造
内容量１００リットルのオートクレーブに投入するポリブタジエンの種類を旭化成社製ジエン５５Ａ（商品名）からジエン３５Ａ（商品名）に変更してプレポリマーを得た以外は、参考例３と同様に行った。
得られた樹脂のメタノール可溶分は１．２重量％、ゲル分は１９．７重量％、ゴム粒子の体積平均径は１．２μｍ、ＭＦＲは２．２ｇ／１０分であった。
【００２８】
参考例６耐衝撃性スチレン系樹脂の製造
内容量１００リットルのオートクレーブに投入するポリブタジエンの量を４．４Ｋｇに変更してプレポリマーを得た以外は、参考例３と同様に行った。
得られた樹脂のメタノール可溶分は１．２重量％、ゲル分は１３．６重量％、ゴム粒子の体積平均径は２．３μｍ、ＭＦＲは２．６ｇ／１０分であった。
【００２９】
実施例１〜５、及び比較例１〜５
スチレン−メタクリル酸系樹脂として参考例１〜２、耐衝撃性スチレン系樹脂として参考例３〜６、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン系ゴム（以下ＭＢＳ）としてクレハ社製ＢＴＡ７５１（商品名）、スチレン−ブタジエン系ブロックエラストマー（以下ＳＢＳ）として旭化成社製タフプレンＡ（商品名）を用い、表１及び表２に示す割合で配合した。これを２軸押出機を用い、樹脂温度２００〜２５０℃の範囲で溶融混練し、ペレット形状とした。得られたペレットを用いて各試験を行った結果を併せて表１及び２に示した。
比較例はいずれも耐熱性、成形性、耐衝撃性、剛性のバランスが充分でない。
【００３０】
【表１】

【００３１】
【表２】

【００３２】
【発明の効果】
本発明のスチレン系樹脂組成物は、耐熱性、成形性、耐衝撃性、剛性のバランスが良好で、また安価に得られることから、電子レンジ対応食品容器用途に最適である。

Claims

（ａ）スチレン系単量体９５〜８０重量％、メタクリル酸５〜２０重量％を共重合して得られる共重合体であって、重量平均分子量が２５万〜８０万のスチレン−メタクリル酸系樹脂６０〜８３重量部、（ｂ）メタノール可溶分が３重量％未満であり、ゲル分が１４〜３５重量％であり、かつゴム粒子の体積平均径が１．５〜５μｍである耐衝撃性スチレン系樹脂４０〜１７重量部と〔但し、（ａ）＋（ｂ）の合計量を１００重量部とする〕、さらに（ｃ）メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン系ゴム及び／またはスチレン−ブタジエン系ブロックエラストマー０〜１５重量部とからなるスチレン系樹脂組成物。
請求項１記載のスチレン系樹脂組成物を成形してなる電子レンジ対応食品容器。