JPH0477510A - 制振性に優れた耐衝撃性スチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、制振性に優れた耐衝撃性スチレン系樹脂組成
物に関する。

〔従来の技術〕

ＨＩＰＳの呼称で知られる耐衝撃性ポリスチレンやＡＢ
Ｓ樹脂等の耐衝撃性スチレン系樹脂は、成形性、寸法安
定性に優れることに加え、耐衝撃性、剛性、電気絶縁性
に優れていることから、家電部品、０＾機器部品、車両
部品等の多岐にわたる分野で使用されるに至っている。

（発明が解決しようとする課題〕 しかしながら、近年になり一部の家電分野、例えば洗濯
機、掃除機、音響・映像機器に於ては、騒音や雑音を抑
制するため、耐衝撃性スチレン系樹脂に対し上記性能に
加えて、音や振動を吸収する制振性が要求されるように
なってきた。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記課題を解決することを目的に鋭意検
討を重ねた結果、ビニル芳香族系重合体マトリックス中
に、特定のゴム状重合体粒子が分散してなるゴム変性ビ
ニル芳香族樹脂組成物が、耐衝撃性に加え、優れた制振
性を示すことを見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、ビニル芳香族系重合体より成るマ
トリックス中に、ブタジェン系重合体が粒子状に分散し
てなるゴム変性ビニル芳香族系樹脂組成物であって、動
的弾性測定によるブタジエン系重合体に帰属するｔａｎ
δピーク温度が−１１０〜−６０℃及び−１０〜＋４０
℃の範囲の二箇所に存在することを特徴とする制振性に
優れた耐衝撃性スチレン系樹脂組成物である。

以下、本発明の樹脂組成物について詳しく説明する。

本発明に言うビニル芳香族系重合体マトリックスとは、
ビニル芳香族単量体を主成分とするビニル単量体を重合
して得られるビニル芳香族系重合体を言う。上記ビニル
芳香族単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン
、バラメチルスチレンなどのビニル芳香族単量体、モノ
クロルスチレン、ジクロルスチレン、ジブロムスチレン
、トリブロモスチレンなどの核置換ビニル芳香族単量体
などである。これらのビニル芳香族単量体は、その単独
もしくは２種以上の混合物であっても良い。

またこれらのビニル芳香族単量体に少量の共重合可能な
他のビニル単量体を加えても良い。これらの単量体とし
ては、アクリロニトリル、メタクリレートリルなどのシ
アン化ビニル単量体、メチルメタクリレート、ブチル（
メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル
単量体、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系単
量体などを挙げることが出来る。これらのビニル単量体
は、前記ビニル芳香族単量体の総量に対して０〜５０重
量％の割合まで使用するのが適当である。

本発明の樹脂組成物は、上記ビニル芳香族系重合体マト
リックス中に、ブタジェン系重合体が粒子状に分散して
なるゴム変性ビニル芳香族系樹脂組成物であるが、特に
、動的粘弾性測定によるブタジェン系重合体に帰属する
ｔａｎδピーク温度が１１０〜−６０℃及び−１０〜＋
４０℃の範囲の二箇所に存在することが必要である。

本発明の樹脂組成物において、動的粘弾性測定によるｔ
ａｎδピーク温度が−１１０〜−６０℃の範囲にあるブ
タジェン系重合体粒子は樹脂に耐衝撃性を付与し、−１
０〜＋４０℃１より好ましくは０〜＋３０℃の範囲にあ
るブタジェン系重合体粒子は樹脂に優れた制振性を付与
する。上記においてｔａｎδピーク温度が一６０℃を越
え、−１０℃に満たない場合、ま・たはｔａｎδビーク
温度が＋４０℃を越える場合には、ブタジェン系重合体
粒子は、樹脂組成物に耐衝撃性のみならず制振性をも付
与する効果に乏しくなる。

上記要件を満たすゴム変性ビニル芳香族系樹脂組成物は
、ガラス転移温度が−１２０〜−６０℃の範囲にあるブ
タジェン系重合体く以後、低Ｔｇゴムと略記する。）の
存在下に、前記ビニル芳香族系単量体を重合して得られ
るゴム変性ビニル芳香族系樹脂組成物（以後、低’ｒｇ
ゴム変性樹脂と略記する。）、及びガラス転移温度が一
３０〜＋１０℃の範囲にあるブタジェン系重合体（以後
、高Ｔｇゴムと略記する。）の存在下に、より好ましく
は、ガラス転移温度が一２５〜Ｏ″Ｃ４の範囲にあるブ
タジェン系重合体の存在下に、さらに好ましくは、ガラ
ス転移温度が２０〜−５℃の範囲にあるブタジェン系重
合体の存在下に、前記ビニル芳香族系単量体を重合する
ことにより得られるゴム変性ビニル芳香族系樹脂組成物
（以後、高Ｔｇゴム変性樹脂と略記する。）を混合する
ことにより得られる。上記低Ｔ、ゴム変性樹脂と高Ｔｇ
ゴム変性樹脂の重量比は、制振性と耐衝撃性のバランス
の上から、最終的に得られる樹脂組成物中の低Ｔｇゴム
と高Ｔｇゴムの重量比が５０：５０〜１０　：　９０、
より好ましくは３５　：　６５〜１５　：　８５の範囲
となるように配合するのが好適である。

なお上記のガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差熱分析）に
より測定される。

上記の低Ｔｇゴムとしては、公知のゴム変性ビニル芳香
族系樹脂組成物の製造に用いられる常用のポリブタジェ
ンゴム、スチレン−ブタジェン共重合ゴム、アクリロニ
トリル−ブタジェン共重合ゴム等を挙げることができる
。該共重合ゴムにあっては、ブタジェン含量は７０重量
％以上、より好ましくは８０重置％以上である。

次に前記高Ｔｇゴムとしては、高ビニル含量のポリブタ
ジェン、高スチレン及び／または高ビニル含量のスチレ
ン−ブタジェン共重合体（好ましくは、スチレンとブタ
ジェンのランダムに結合した構造のもの）が好ましい、
更に好ましくは、ビニル含量が８０モル％以上のポリブ
タジェン、スチレン含量が３５〜５５重量％であり、か
つブタジェン部分のビニル含１が３０〜５０モル％であ
るスチレンとブタジェンのランダム共重合体である。

上記の高ビニル含量のポリブタジェンは、例えばアルキ
ルリチウム開始剤とエーテル、アミン等のルイス塩基の
併用による重合方法や、コバルト−アルミ系等のＺｉｅ
ｇｌｅｒ触媒による重合方法等で得られる。

また、上記の、高スチレン及び／または高ビニル含量の
スチレン−ブタジェン共重合体は、例えばアルキルリチ
ウム開始剤とエーテル、アミン等のルイス塩基の併用に
よる重合方法で得られる。

本発明の樹脂組成物を得るのに好適なブタジェン系重合
体の溶液粘度は、前記のビニル芳香族系重合体マトリッ
クス中のブタジェン系重合体粒子が、所望の粒子径（好
ましくは、０．２〜１０ミクロン）に制御されうる範囲
のものであれば、特に制約はないが、好ましくは２５℃
における５％スチレン溶溶液層が１０〜５００ｃｐｓ、
より好ましくは２０〜２００ｃｐｓである。

本発明の樹脂組成物の具体的な製造方法としては、公知
の塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重合、乳化重合などの
各種重合方法を採用することが出来る。好ましくは、上
記ブタジェン系重合体を前記ビニル芳香族単量体（必要
に応し、少量の共重合可能なビニル単量体及び／または
溶媒を加えたものの混合物）に溶解した重合液を撹拌下
に重合して得る塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重合方法
であり、また、塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重合方法
により、前記高Ｔｇゴム変性樹脂を得る場合には、有機
過酸化物の存在下に重合を行なうことにより、前記ビニ
ル芳香族系重合体マトリックス中に分散している前記ブ
タジェン系重合体粒子中に、より多くのビニル芳香族系
重合体粒子が内包されるようになり（当業者には、オフ
ルージョン粒子ま、たはオクルード粒子として知られる
。）最終的に得られるゴム変性ビニル芳香族系樹脂組成
物の、動的粘弾性測定によるブタジェン系重合体に帰属
するｔａｎδピーク温度が、より高温側にシフトするこ
とになり、より好ましい結果を得やすい。

また、前記塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重合方法によ
る場合には、重合終了後、高温・高真空下に未反応の単
量体を除去させる工程を経るが、この工程において、前
記のブタジェン系重合体粒子は、架橋反応を経て、前記
ビニル芳香族系重合体マトリックス中に分散した架橋ブ
タジェン系重合体粒子となる。該ブタジェン系重合体粒
子の架橋度は、常法に従いブタジェン系重合体粒子の、
膨潤指数により判定することができる。

本発明において前記の、動的粘弾性測定におけるブタジ
ェン系重合体に帰属するｔａｎδピーク温度は、前記の
ブタジェン系重合体粒子の架橋度により、特に高Ｔｇゴ
ム変性樹脂において微妙に変動するが、ガラス転移温度
が前記の温度範囲にあるブタジェン系重合体を、前記ビ
ニル芳香族系単量体に溶解した液を、常法に従い撹拌下
に重合し、未反応単量体を除去し、該膨潤指数を常法の
６〜１４の範囲に制御することにより、容易に制御する
ことが出来る。

かくして得られる低Ｔｇゴム変性樹脂と高Ｔｇゴム変性
樹脂を、最終的に得られる樹脂組成物中の低Ｔｇゴムと
高’ｒｇゴムの重量比が５０　：　５０〜１０　：　９
０の範囲となるように配合することにより、本発明の樹
脂組成物を得ることが出来る。

上記低Ｔｇゴム変性樹脂と高Ｔｇゴム変性樹脂の配合方
法に特に制約は無く、常用の押出機、ニーダ、バンバリ
ーミキサ−等により、混練造粒することにより得ること
が出来るが、低Ｔｇゴム変性樹脂と高Ｔｇゴム変性樹脂
を得る方法として前記した塊状重合、溶液重合方法を採
用する場合には、上記混練操作を経ずに、以下のように
して、連続的かつ直接的に本発明の樹脂組成物を得るこ
とも出来る。

即ち、第一の流れとして、低Ｔｇゴムをビニル芳香族単
量体を主成分とするビニル単量体に溶解した液を反応機
に連続的に供給して、低Ｔ、ゴムが粒子化する迄、ビニ
ル単量体を連続重合し、一方、これと独立に、第二の流
れとして、高Ｔ、ゴムをビニル芳香族単量体を主成分と
するビニル単量体に溶解した液を反応機に連続的に供給
して、高Ｔｇコムが粒子化する迄、ビニル単量体を連続
重合し、次いで、上記第一の流れと第二の流れを連続的
に混合し、更に合流させた流れの重合を完結させる方法
である。

本発明の樹脂組成物は、耐衝撃性と制振性に優れるが、
ガラスフレーク、マイカ、チタン酸カリウムウィスカー
等の無機フィラーのほか、染顔料、滑剤、離型剤、難燃
剤等の添加剤を必要に応じ添加することが出来る。

〔実施例］ 以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を説明する。

なお、実施例及び比較例では、下記方法により得たブタ
ジェン系重合体及び市販のブタジェン系重合体を用いた
。

参考例１ 内容積１０１の撹拌機付きたて型ステンレス製オートク
レーブを用い、底部より１，３ブタジ工ン５９重量部、
スチレン４１重量部、混合ヘキサン４２６重量部、重合
開始剤としてノルマルブチルリチウム及びルイス塩基と
してテトラヒドロフランを連続的に導入し、ジャケット
により内容物の温度が７５℃となるように制御して重合
を実施し、オートクレーブ最上部より配管で内容物を連
続的に抜き出し、スタティックミキサーにて失活剤とし
て水、酸化防止剤としてＢＩＴ　０．６重量部を加え、
スチームストリッピングにて溶剤を除去し、熱ロールに
て乾燥しスチレン−ブタジェン共重合体（Ａ）を得た。

得られたスチレン−ブタジェン共重合体の分析値を第１
表に示す。

参考例２ スチレンとブタジェンの量比及び開始剤量、ルイス塩基
量を変更する以外は、参考例１と同様にしてスチレン−
ブタジェン共重合体（Ｂ）〜（Ｄ）を得た。得られたス
チレン−ブタジェン共重合体の分析値を第１表に示す。

参考例３ 内容積３０ｆの撹拌機付きたて型ステンレス製オートク
レーブを用い、１．３ブタジ工ン４７重量部、スチレン
４１重量部、混合ヘキサン３７５重量部、ルイス塩基を
仕込み、５０℃に加熱後、重合開始剤としてノルマルブ
チルリチウムを添加して重合を開始し、７０℃に達した
時点で１．３ブタジ工ン１２重量部、混合ヘキサン５１
重量部を連続的に加え、その１分後に重合開始剤量の、
％当量に相当する４塩化ケイ素を加えてカップリング反
応を行った。なお最高到達温度は９５℃であった。水、
酸化防止剤を加えた後、スチームストリッピングにて溶
剤を除去し、熱ロールにで乾燥し、スチレン−ブタジェ
ン共重合体（Ｅ）を得た。得られたスチレン−ブタジェ
ン共重合体の分析値を第１表に示す。

参考例４〜６ ポリブタジェンゴム（Ｆ）：旭化成工業■製、商品名ニ
ジエン３５Ａ ポリブタジェンゴム（Ｇ）：日本ゼオン蛛製、商品名：
ニポール１２２０Ｓ 低結晶性シンジオタフティック１．２−４リプタジエン
ゴム（Ｈ）二日本合成ゴム■製、商品名：　ＪＩＳＢ８
１０ 分析値を第１表に示す。

参考例７ 参考例１にて得たブタジェン系重合体（＾）を、スチレ
ン、エチルベンゼン及びα−メチルスチレン２量体、１
，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３．３．５トリメ
チルシクロヘキサンよりなる液に溶解し、下記組成の重
合原液を調整した。（単位は重量部）本ブタジェン系重
合体（Ａ）・・・・・・・・・・・・・・・・・・　１
０．０本スチ“レン・・・　・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・　７５．
０本エチルベンゼン・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・　１５．０本α−メチル
スチレン２量体・・・・・・・・・・・・・・・　０．
０３＊１．ｌ−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３．３．
５−　）リメチルシクロヘキサン・・・・・−０，０３
この重合原液を、撹拌機付の多段式重合機に連続的に送
液し、昇温ルて連続重合を行なった。第１槽反応機出口
の固形分濃度を３８重量％となるよう反応゛機内温度を
制御した。かくして第１槽反応機内にて、ブタジェン系
重合体の粒子形成が完了した。この際、第１槽反応機の
撹拌数を変えて、分散ゴム粒子径を調節した。最終槽反
応機出口の固形分濃度を８０重量％となるよう重合させ
た後、加熱真空下の脱揮装置に送り込み、未反応のスチ
レン及びエチルヘンゼンを除去し、押出機にて造粒する
ことにより、ブタジェン系重合体含量１２．２５％のペ
レント状のゴム変性ポリスチレン（Ｐ−１）を得た。得
られたゴム変性ポリスチレン中の、ブタジェン系重合体
粒子の平均粒子径、膨潤指数及び動的粘弾性測定による
、ブタジェン系重合体に帰属するｔａｎδピーク温度を
求めた。

同様の操作をブタジェン系重合体（Ｂ）〜（Ｈ）を用い
て行いゴム変性ポリスチレン（Ｐ−２）〜（Ｐ−９）を
得、同様の分析を行った。尚、（Ｐ−２）　と（Ｐ−３
）は、同一のブタジェン系重合体（Ｂ）を用い、ブタジ
ェン系重合体粒子の架橋度を変えたものである。

なお、測定は下記方法によった。

本ブタジェン系重合体粒子の平均粒子径コールタ−カウ
ンターによる重量平均粒子径。

本ブタジェン系重合体粒子の膨潤指数 １ｇのゴム変性ポリスチレンに２０−のトルエンを加え
て１時間激しく振とうし、溶解・膨潤させる。次いで遠
心分離機にてケルを沈騒させた後、デカンテーションに
て上澄液を分離し、沈鋒したゲルを秤量する。このよう
にして得られたトルエン膨潤ゲルを１６０℃８常圧で４
５分間、続いて３〜５ｍｍＨｇの減圧下で１５分間乾燥
させ、デシケータ中で冷却後、秤量する。膨潤指数は、
トルエン膨潤ゲルの重量を乾燥ゲルの重量で除した商の
値で示す。

＊動的粘弾性測定におけるブタジェン系重合体に帰属す
る　ｔａｎδビーク温度 ＡＳＴＭ−０６３８に車積し作成したダンヘル試験片を
用い、春本製作所■製−粘弾性スペクト口メーター（Ｖ
ＥＳ−Ｆ−ＩＩＩ　）　ニて、温度範囲一１５０〜＋１
３０℃１振動数３５ヘルツ、昇温速度＋２’Ｃ／旧ｎに
てｔａｎδを測定する。９５〜１２５℃の範囲に現れる
　ｔａｎδピーク温度はマトリ・７クス樹脂であるポリ
スチレンに帰属するものとし、それ以外の低温領域に現
れるｔａｎδピーク温度は、ブタジェン系重合体に帰属
するものとした。

実施例１〜８及び比較例１〜４ 参考例７にて得られたゴム変性ポリスチレン（Ｐｌ）〜
（Ｐ−９）を、第２表に示す側合にて配合し、押出し機
にて溶融造粒し、ゴム変性樹脂組成物を得た。次いで射
出成形により試験片を作成し、物性を測定した。その結
果を第２表に示す。なお測定は下記方法に従った。

本アイゾツト衝撃強度：　ＡＳＴＭ−Ｄ２５６＊引張り
強さ：　ＡＳＴＭ−０６３８ 本曲げ弾性率：　ＡＳＴＭ−０６３８ 本ロー値（共振鋭度）：第２図に示す装置を用いて、試
験片（ＡＳＴ門Ｄ−６３８ダンヘル片）を電磁石により
非接触強制振動させ、微少変位を測定し、第３図のよう
な周波数と変位との関係に基づく共振曲線を得て、下記
共振鋭度の算出式により求めた。

ｆ。

３ｄＢ（１／−象−）低い値をとる周波数実施例９ 参考例７における、スチレン７５重量部に代えてスチレ
ン５６重量部、アクリロニトリル１９重量部の混合単量
体を用い、かつブタジェン系重合体（Ａ）、（Ｆ）の各
々を用いる以外は参考例７と同様にして、ブタジェン系
重合体含量１２．２５％のゴム変性スチレン系樹脂（Ｐ
−１０）、（Ｐ−１１）を得た。ゴム変性スチレン系樹
脂のブタジェン系重合体に帰属するｔａｎδピーク温度
は、各々１２℃１−８４”Ｃであった。

次いで、上記（Ｐ−１０）、（Ｐ−１１）を７０：３０
の重量比で配合し、実施例１と同様にして物性を測定し
た。

その結果、アイゾツト衝撃強度９　ｋｇ　−ｃｍ／ｃｍ
、曲げ弾性率２６，０００ｋｇ／ｃｎ、　Ｑ−値３６で
あった。

以下余白 但し　ｆ。：共振周波数 ｆ、、　　ｆＬ：共振周波数の変位より〔発明の効果］ 本発明の樹脂組成物は、制振性に優れ、成形用素材とし
て有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ＤＳＣによるゴム状重合体のガラス転移温度
の求め方を示す。 第２図は、ロー値の測定方法を示すブロックダイアグラ
ムであり、第３図は、Ｑ−値の算出方法に用いる周波数
と変移との関係に基づく共振曲線を表わす。 特許出願人　　旭化成工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ビニル芳香族系重合体より成るマトリックス中に、
   ブタジエン系重合体が粒子状に分散してなるゴム変性ビ
   ニル芳香族系樹脂組成物に於て、動的粘弾性測定による
   ブタジエン系重合体に帰属するｔａｎδピーク温度が−
   １１０〜−６０℃及び−１０〜＋４０℃の範囲の二箇所
   に存在することを特徴とする制振性に優れた耐衝撃性ス
   チレン系樹脂組成物。