JP4295134B2

JP4295134B2 - 精製炉の操業方法

Info

Publication number: JP4295134B2
Application number: JP2004052750A
Authority: JP
Inventors: 裕之佐久間; 文生橋内
Original assignee: Nippon Mining and Metals Co Ltd
Current assignee: Nippon Mining Holdings Inc
Priority date: 2004-02-27
Filing date: 2004-02-27
Publication date: 2009-07-15
Anticipated expiration: 2024-02-27
Also published as: CN1661121A; KR100615877B1; KR20050087717A; JP2005240123A; CN1300351C

Description

本発明は、銅精鉱及び銅原料を自溶炉、転炉、及び精製炉を用いて製錬して、銅電解精製に適した精製粗銅を得る銅精錬の操業方法に関する。特に、精製炉での酸化工程後の還元処理工程において、還元剤としての炭化水素系ガスを、空気などの酸素含有ガスと共に粗銅溶湯中に吹込んで還元する方法に関するものである。

一般に、銅の製錬工程としては種々の工程が実施されているが、その代表的なプロセスとしては自溶炉においてマットを作り、そのマットを転炉で処理して銅含有量98.5mass%程度の粗銅を得て、さらにその粗銅を精製して銅含有量を99.3 mass %〜99.5 mass %程度まで上昇させてからアノードを鋳造し、最終的に電解精製するプロセスがある。

この場合、粗銅の乾式精製の具体的方法としては、粗銅溶湯中に空気を吹込んで主としてSを酸化除去するための酸化工程と、転炉からの粗銅中に溶解しており、酸化処理工程中にも溶解する0.6〜1.0 mass %の酸素を除去（脱酸）するために、還元剤を溶湯中に吹込むことにより酸素を0.01〜0.1 mass %まで低減させる還元工程とからなるのが通常である。後者の還元工程における還元剤としては、最近では石油系液化炭化水素ガス（LPG）をクラッキング用の空気と共に吹込むことが多い。

上述のような精製炉での還元工程終了後は、溶湯を精製炉から出湯させ、樋などを介して鋳造機へ溶湯を導き、電解精製用のアノードに鋳込むのが通常である。従って精製炉からの出湯温度は、鋳造最適温度に精製炉〜鋳造機間での温度降下を見込んだ温度（以下これを“目標出湯温度”と記す）にできるだけ近づけるか、あるいは鋳造機における許容最低鋳造温度に精製炉〜鋳造機間での温度降下量を見込んだ温度（これを“目標最低出湯温度”と記す）以上とする必要がある。

目標出湯温度は、精製炉から鋳造機までの樋等の長さや構造、あるいは出湯の程度などによって異なるが、一般には1160〜1200℃程度とされることが多く、従って目標最低出湯温度は1160℃以上とされるのが通常である。

一方、精製炉における粗銅の還元開始直前の溶湯温度は、炉内の溶湯量や炉の構造、あるいは転炉からの注湯温度や酸化工程前の保温条件、酸化工程の処理条件などによって異なるが、一般には1100〜1130℃程度であることが多い。したがって、目標最低出湯温度を1160℃とした場合、還元工程では30〜60℃の昇温が必要であり、この必要昇温量は操業ごとに異なるのが通常である。

以上のように、精製炉における還元工程の目的は2つあり、1つは粗銅の脱酸であり、1つは後工程である鋳造工程の為の溶湯の加熱である。具体的には還元工程で、前者では溶湯中の酸素濃度を0.01〜0.1 mass %まで低減し、後者では、溶湯温度を1160℃以上に加熱することである。

上記のような還元工程の目的を達成する手段としては、特開2000-290735号（出願人：日鉱金属株式会社、「粗銅の乾式精製における還元処理方法」）の開示（特許文献１）があり、還元開始前の溶湯温度を測定し、還元剤（炭酸水素系ガス）と空気等の酸素含有ガスとの流量比を、溶湯温度が低いほど酸素含有ガスの割合が大きくなるように調整し還元処理することにより、還元後に目標最低出湯温度にまで昇温させるという方法が開示されている。

ここで還元工程時間の短縮を考えた場合、一般的には、還元剤（炭酸水素系ガス）及び空気等の酸素含有ガスの流量を増加させることが考えられる。しかし還元剤のみ流量を増加させると、還元工程時間は短縮されるが還元中の溶湯の昇温量が不十分になり、還元後の溶湯温度が目標温度に達しなくなり、重油バーナー等による還元後の溶湯加温を必要とする可能性が大きい。また、むやみに還元剤及び空気等の酸素含有ガスの流量を増加させると、排ガスダクトへの溶湯のスプラッシュが増大し、操業に支障を来たすことが予想される。また設備能力の限界で、還元剤又は空気等の酸素含有ガスの流量をさほど増強できないこともあり得る。

一方、還元工程途中で空気比を変更させる粗銅の還元方法としては、特開2000-178665号（出願人：三井金属鉱業株式会社）（特許文献２）の開示があるが、これは転炉からの粗銅の硫黄濃度に応じて空気比を調整するものであり、還元工程途中に空気比を低下させるタイミングも、粗銅の硫黄濃度の減少度で決定するというものであって、本発明とは根本的に異なる。

特開2000-290735号特開2000-178665号

この発明は以上の事情を背景としてなされたもので、従来の還元剤及び空気等の酸素含有ガス吹込み量をさほど増加することなく還元工程の時間短縮を可能にし、また還元終了時の溶湯温度が確実かつ安定して目標最低出湯温度以上に確保されるようになし、エネルギーコストの上昇を防止することを目的とするものである。

本発明者らは、還元処理のために粗銅溶湯中に吹込む炭酸水素系ガス及び空気などの酸素含有ガスの流量と、還元工程での除去対象である酸素及び硫黄の挙動との関係を鋭意検討した結果、還元初期に大幅に空気などの酸素含有ガス（以下代表例として「空気」と記す）流量を増加することにより、酸素及び硫黄の除去反応が促進されることに着目し、特に還元初期30分間が両者の除去速度が最も高く、またこの除去反応は溶湯の攪拌力に深く関係することを見出した。

：
本発明は、上記課題を解決するものであって、
（１）銅の精製炉において、還元工程の初期段階（全還元時間の1/2未満）に、還元ガスに対して空気比0.07〜0.15で空気を吹き込み、溶湯を強制攪拌し、還元ガスと酸素の反応を促進させ、
その後、初期に比べて空気比を0.03〜0.04下げて操業し、精製炉の操業時間を短縮すること
を特徴とする精製炉の操業方法。である。

（２）銅の精製炉において、還元工程の初期段階（全還元時間の1/2未満）に、還元ガスに対して空気比0.07〜0.15で空気を吹き込み、溶湯を強制攪拌し、還元ガスと酸素の反応を促進させ、その後、初期に比べて空気比を0.03〜0.04下げて操業し、精製炉の操業時間を短縮する精製炉の操業方法。
である。

本発明によれば、
（１）還元処理時間を10〜20%（平均操業時間が110分の場合、10〜20分）短縮することが可能である。
（２）また、還元時の炭化水素ガス（本発明ではLPG）の原単位を3.4kg/tから3.2kg/tに削減することが可能である。

（３）また還元工程終了後の溶湯温度は、安定して目標最低出湯温度（1160℃）以上に保つことができ、還元工程後の重油バーナー等による溶湯加温の必要もなく、エネルギーコスト増加の防止効果がある。

まずこの発明の還元処理を含む精製炉における粗銅の精製プロセスについて説明する。

精製炉、例えば円筒横型傾転方式の精製炉は、前工程の転炉から出湯された粗銅をレードル等を用いて、精製炉内に受入れる。転炉の2炉分以上の粗銅溶湯を、精製炉に順次受入れても良いことはもちろんである。
上記のようにして転炉からの所定量の粗銅溶湯を精製炉内に受入れた後、溶湯中のSを酸化除去させるための酸化工程を実施する。この酸化工程は、一般には精製炉内の溶湯下の羽口から空気などの気体酸化剤を吹込んで行うのが通常であるが、この発明では特に限定されるものではない。なお酸化工程に先立っては、溶湯上に浮上している酸化鉄などの酸化物を掻き出す処理（カラミ掻き）を行うのが通常である。

上記のようにして酸化工程を終了した後に、還元工程を実施する。この還元工程は、転炉から送られた粗銅中に存在しており、さらに酸化処理で溶解した酸素を除去（脱酸）するためのものである。しかし脱酸と同時に、攪拌によって巻き込まれた空気中の酸素、または溶湯中に溶解していた酸素との酸化反応によってSも除去される。

この還元工程は、精製炉内に還元剤（炭化水素系ガス）を空気と共に湯面下の羽口から吹込むことによって行われる。還元剤の代表的なものとしては、ブタン（C₄H₁₀）を主成分とする石油系液化炭化水素（LPG）を気化させてなるものがあり、本発明の方法でもLPGを用いることが一般的であるが、それに限られるものではなく、天然ガス等を用いても良いことはもちろんである。また酸素含有ガスとしては空気が代表的であるが、その他酸素富化空気や酸素を多量に含有する任意のガス（もちろん酸素以外の成分が銅の溶湯に影響を与えないことが必要であるが）を用いても良い。

この還元工程において空気は、炭化水素系ガスを部分的に燃焼させてCO、H₂、C_mH_n（ｍ≦4；n≦10）に分解させ、脱酸速度を速めるためのものであり、空気が溶湯中に吹込まれる際には、その吹込み空気中の酸素が次のように炭化水素系ガス（例えばC₄H₁₀）と反応する。

C₄H₁₀+O₂→CO+H₂+C_mH_n（ｍ≦4；n≦10）
この反応によってCO、H₂、C_mH_n（ｍ≦4；n≦10）が溶湯中の酸素を還元除去するのに寄与する。なお上記反応は部分燃焼反応であって、吹込み酸素量が多くなるほど発熱量は大きくなり、還元処理中における溶湯温度上昇量が大きくなる。

そこでこの発明では、特開2000-290735号と同じように、酸化工程終了後の還元工程開始直前（炭化水素系ガス及び空気の吹き込み開始前）の溶湯温度を測定しておき、その溶湯温度に応じて炭化水素系ガスと空気との吹込み流量比を調整する。具体的には、還元開始前の溶湯温度が低い場合には空気の比率を高くして、還元処理中の温度上昇量を大きくし、逆に還元開始前の溶湯温度が高い場合には空気の比率を低くして、還元処理中の温度上昇量を抑制し、これによって還元処理終了時における溶湯温度が目標出湯温度に近づくようにコントロールする。

即ち本発明では、還元工程の初期段階（全還元時間の1/2未満）に、還元ガスに対して空気比0.07〜0.15で空気を吹き込み、溶湯を強制撹拌する。
さらに具体的には、本発明では、図1に示すように還元初期30分間以内のみ、従来の1.5〜2.0倍の空気（還元ガスに対して、空気比0.07〜0.15に相当する）を吹込むことにより、還元初期での溶湯攪拌能力を高め、脱酸及び脱硫反応を促進させる。これは、還元初期30分以内が最もO、Sの除去速度が大きいことに着目したものである。
ここで言う空気比の定義は以下の式の通りである。
空気比＝実際に使用した空気量／還元剤の完全燃焼に必要な理論空気量
例えばLPGガスの場合、LPG1Kgの完全燃焼には空気約12Nm³が必要であり、LPG1kgに対して実際に吹込んだ空気量が6Nm³の場合は、空気比は0.5となる。
また還元初期に溶湯温度を上昇させるという目的もあり、これは還元初期での溶湯温度上昇量の増加が溶湯の粘度を低下させ、反応速度の向上に効果があることに着目したものである。

なお、還元開始後30分から還元終了までの間は空気比を0.03〜0.15とし、羽口から吹込む還元剤と空気流量の操業条件について、本発明と従来とで異なっていない。
この結果本発明では、還元処理初期30分間以内での溶湯攪拌能力と湯温上昇量が増加したため、脱酸反応が促進され、1回の操業の還元時間を従来の110分から、90〜100分へと短縮することができ、あわせて還元剤（例えばLPG）原単位を3.4kg/tから3.2kg/tに削減することができた。

上述のように還元開始初期30分間以内にエア量を大幅に増加させても、還元終了時の溶湯温度を所定の温度（目標出湯温度、もしくは目標最低出湯温度以上）に確保することが可能であり、還元終了後に改めて重油バーナーなどによって溶湯を加熱することは不要であることに変わりはない。

以上のところにおいて、還元開始時前に溶湯温度を測定するための具体的手段は任意であり、例えば消耗型熱電対を用いて行えば良い。また測定された還元開始前の溶湯温度に応じた炭化水素系ガスと空気との流量比の調整は、作業者が手動操作により調整しても、あるいは予め定めたテーブルや関係式に基づいて自動的に調整するようにしても良い。

なお炭化水素系ガスは、本来溶湯中の酸素を還元するために吹込むのであるから、炭化水素系ガスと共に吹込む空気の量は、炭化水素系ガスが完全燃焼して、CO₂及びH₂Oのみとならないように、炭化水素系ガスの理論空気燃焼量よりも少なくなければならない。具体的には吹込み空気量は、理論空気燃焼量の3〜30％（空気比0.03〜0.30）の範囲内となるように定めることが望ましく、従って還元開始前の溶湯温度に応じて炭化水素系ガスと空気との吹込み流量比を定めるにあたっても、炭化水素系ガスの成分組成に応じて空気比0.03〜0.30の範囲内の空気吹込み量が得られるように定めることが望ましい。
（精製炉内の酸素とイオウの濃度変化確認試験）

円筒横型傾転タイプの400トン精製炉を用いて、次のようにしてCu純度98.5mass％の粗銅410トンの精製を行った。すなわち、予め重油バーナーの燃焼により保温された精製炉に転炉からの1炉目の粗銅溶湯205トンを受入れた後、転炉からの2炉目の粗銅205トンを受入れた。なお粗銅はカラミ掻きにより400トンとなる。また精製炉内は、粗銅を受入れている間も重油バーナーで保温する。

このようにして転炉からの2炉目の粗銅溶湯を受入れた後、カラミかきを行ってから酸化処理工程として、湯面下の羽口より空気を500Nm³/hの流量でスタートより2.0時間吹込んだ。酸化工程終了後還元工程として、ブタンを主成分とする石油系液化炭化水素を気化させてなるガス（LPG）と空気を湯面下の羽口から吹込んだ。

ここで、還元処理時の粗銅溶湯中のO、S濃度変化を調査するために、還元処理中の溶湯をサンプリングし、O、S濃度の経時変化を測定した。図2に、400トンの粗銅をLPG流量800kg/h、空気流量1200Nm³/hで還元処理した場合の溶湯中のO濃度、S濃度の変化の一例を示す。

図２よりO、S共に、初期の30分間（図中の灰色着色部分）に最も顕著に濃度降下が起きている。なお、このようなサンプリング調査を数回にわたって行ったが、得られたO、S濃度の変化は、図2とほぼ同様のものであった。

精製炉内での粗銅溶湯の還元反応は、気液反応であり反応速度は速く、一般的には物質移動律速であると言われている。そこでこの結果より、O、Sの除去速度が特に大きい、還元処理の初期30分以内で溶湯の攪拌能力を増加させることにより、還元反応が促進されると推測される。

還元処理における空気流量増加（溶湯の攪拌能力増加）の効果を確かめるために、従来の還元条件（表2に後述）よりも空気流量を増加させて還元処理を行い、還元時間及びLPG原単位に及ぼす影響を調査した。なお、空気流量を増加させる時間帯を、本発明の還元開始〜30分間、比較例1として還元開始〜45分間、比較例2として還元開始〜終了までと変化させて、その影響を調査した。

表1より、比較例1、2では還元時間は110分以上、LPG原単位は3.11kg/t以上となったが、還元開始から30分間のみ空気流量を増加させた本発明の例では、還元時間が90分と最も短く、またLPG原単位も2.99kg/tと、最も少なくなった。
なお実施例1の本発明に示した条件に於いても、還元処理により、0濃度は0.6〜1.0 mass %から0.1 mass %以下へ、S濃度は60〜80ppmから30ppm以下へと低下した。

実施例１の効果を実操業で確認するために、以下のような精製炉での操業を3ヶ月間行い、還元時間とLPG原単位の実績を従来の実績と比較した。
すなわち還元処理開始前に、溶湯温度を消耗型熱電対により測定し、その溶湯温度に応じて表2に示すように、本発明のLPG吹込み流量と空気流量とを定めて、還元処理を行った。
還元処理における従来の空気比が0.03〜0.15であったものを、本発明では還元処理初期30分以内の空気比を従来よりも0.03〜0.04大きくした。
なお表2において、還元開始前溶湯温度1115℃から1130℃以上の各例では、中途でLPG流量を変えて、LPG/空気の流量比を変更した。
なお、この試験結果を表3に示した。

表3によると、還元前溶湯温度が1110℃から1130℃以上の各例について、本発明のLPG、空気流量条件では、従来と比較してすべての温度域で還元時間の短縮効果が見られた。
また平均還元時間は従来の114分から97分へと約15％短縮することができ、LPG原単位を従来の3.36kg/tから、3.23kg/tへと削減することができた。
なお還元処理により、0濃度は0.6〜1.0 mass %から0.1 mass %以下へ、S濃度は60〜80ppmから30ppm以下へと低下し、精製粗銅の品質は従来と変わらないものであった。

本発明の簡単な実施の一態様を示す。精製炉の還元処理における、粗銅溶湯中のO、S濃度の経時変化を示すグラフである。

Claims

銅の精製炉において、還元工程の初期段階（全還元時間の1/2未満）に、還元ガスに対して空気比0.07〜0.15で空気を吹き込み、溶湯を強制攪拌し、還元ガスと酸素の反応を促進させ、
その後、初期に比べて空気比を0.03〜0.04下げて操業し、精製炉の操業時間を短縮すること
を特徴とする精製炉の操業方法。