JP2003217662A - Method of manufacturing electrolyte for secondary battery, method of manufacturing secondary battery, and secondary battery - Google Patents
Method of manufacturing electrolyte for secondary battery, method of manufacturing secondary battery, and secondary batteryInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、二次電池用電解液
の製造方法、二次電池の製造方法および二次電池に関す
るものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing an electrolytic solution for a secondary battery, a method for producing a secondary battery, and a secondary battery.
【０００２】[0002]
【従来の技術】負極に炭素材料、酸化物、リチウム合金
またはリチウム金属を用いた非水電解液リチウムイオン
またはリチウム二次電池は、高いエネルギー密度を実現
できることから携帯電話、ノートパソコン用などの電源
として注目されている。この二次電池において、負極の
表面には表面膜または保護膜またはＳＥＩ（Solid Elec
trolyte Interface 固体電解質界面）または皮膜と呼ば
れる膜（以下、皮膜）が生成することが知られている。
この皮膜は、充放電効率、サイクル寿命、安全性に大き
な影響を及ぼすことから負極の高性能化には皮膜の制御
が不可欠であることが知られている。炭素材料、酸化物
材料についてはその不可逆容量の低減が必要であり、リ
チウム金属、合金負極においては充放電効率の低下とデ
ンドライト生成による安全性の問題を解決する必要があ
る。2. Description of the Related Art A non-aqueous electrolyte lithium ion or lithium secondary battery using a carbon material, an oxide, a lithium alloy or a lithium metal as a negative electrode can realize a high energy density and is therefore a power source for mobile phones, notebook computers, etc. Is being watched as. In this secondary battery, a surface film, a protective film, or SEI (Solid Elec
It is known that a film called a trolyte interface (solid electrolyte interface) or a film (hereinafter referred to as a film) is formed.
It is known that control of the coating is indispensable for improving the performance of the negative electrode because this coating has a great influence on the charge / discharge efficiency, cycle life and safety. It is necessary to reduce the irreversible capacity of carbon materials and oxide materials, and it is necessary to solve the problems of reduction of charge / discharge efficiency and safety of dendrite formation in lithium metal and alloy negative electrodes.
【０００３】これらの課題を解決する手法として様々な
手法が提案されてきている。例えば、リチウム金属また
はリチウム合金の表面に、化学反応を利用してフッ化リ
チウム等からなる皮膜層を設けることによってデンドラ
イトの生成を抑制することが提案されている。Various methods have been proposed as methods for solving these problems. For example, it has been proposed to suppress the generation of dendrites by providing a coating layer made of lithium fluoride or the like on the surface of lithium metal or lithium alloy by utilizing a chemical reaction.
【０００４】特開平７−３０２６１７号公報には、フッ
化水素酸を含有する電解液にリチウム負極を曝し、負極
をフッ化水素酸と反応させることによりその表面をフッ
化リチウムの膜で覆う技術が開示されている。フッ化水
素酸は、ＬｉＰＦ６および微量の水の反応により生成す
る。一方、リチウム負極表面には、空気中での自然酸化
により水酸化リチウムや酸化リチウムの皮膜が形成され
ている。これらが反応することにより、負極表面にフッ
化リチウムの皮膜が生成するのである。しかしながら、
このフッ化リチウム膜は、電極界面と液との反応を利用
して形成されるものであり、副反応成分が皮膜中に混入
しやすく、均一な膜が得られにくい。また、水酸化リチ
ウムや酸化リチウムの皮膜が均一に形成されていない場
合や一部リチウムがむきだしになっている部分が存在す
る場合もあり、これらの場合には均一な薄膜の形成がで
きないばかりか、水やフッ化水素等とリチウムが反応す
ることによる安全性の問題が生じる。また、反応が不十
分であった場合には、フッ化物以外の不要な化合物成分
が残り、イオン伝導性の低下を招く等の悪影響が考えら
れる。更に、このような界面での化学反応を利用してフ
ッ化物層を形成する方法では、利用できるフッ化物や電
解液の選択幅が限定され、安定な皮膜を歩留まり良く形
成することは困難であった。Japanese Unexamined Patent Publication No. 7-302617 discloses a technique in which a lithium negative electrode is exposed to an electrolytic solution containing hydrofluoric acid and the negative electrode is reacted with hydrofluoric acid to cover the surface with a film of lithium fluoride. Is disclosed. Hydrofluoric acid is produced by the reaction of LiPF 6 and a trace amount of water. On the other hand, a film of lithium hydroxide or lithium oxide is formed on the surface of the lithium negative electrode by natural oxidation in air. The reaction of these forms a film of lithium fluoride on the surface of the negative electrode. However,
This lithium fluoride film is formed by utilizing the reaction between the electrode interface and the liquid, and side reaction components are easily mixed in the film, and it is difficult to obtain a uniform film. In addition, there is a case where a film of lithium hydroxide or lithium oxide is not uniformly formed or there is a part where lithium is exposed. In these cases, not only a uniform thin film cannot be formed. However, the reaction of water and hydrogen fluoride with lithium causes a safety problem. In addition, when the reaction is insufficient, unnecessary compound components other than fluoride remain, and adverse effects such as a decrease in ionic conductivity are considered. Furthermore, in the method of forming a fluoride layer by utilizing such a chemical reaction at the interface, it is difficult to form a stable film with a high yield because the selection range of usable fluorides and electrolytes is limited. It was
【０００５】特開平８−２５０１０８号公報では、アル
ゴンとフッ化水素の混合ガスとアルミニウム−リチウム
合金とを反応させ、負極表面にフッ化リチウムの皮膜を
得ている。しかしながら、リチウム金属表面にあらかじ
め皮膜が存在する場合、特に複数種の化合物が存在する
場合には反応が不均一になり易く、フッ化リチウムの膜
を均一に形成することが困難である。このため、十分な
サイクル特性を有するリチウム二次電池を得ることが困
難となる。In Japanese Patent Laid-Open No. 8-250108, a mixed gas of argon and hydrogen fluoride is reacted with an aluminum-lithium alloy to obtain a lithium fluoride film on the surface of the negative electrode. However, when a film is present on the surface of the lithium metal in advance, particularly when a plurality of types of compounds are present, the reaction tends to be non-uniform, and it is difficult to uniformly form the lithium fluoride film. Therefore, it becomes difficult to obtain a lithium secondary battery having sufficient cycle characteristics.
【０００６】特開平１１−２８８７０６号公報には、均
一な結晶構造すなわち（１００）結晶面が優先的に配向
しているリチウムシートの表面に、岩塩型結晶構造を持
つ物質を主成分とする表面皮膜構造を形成する技術が開
示されている。こうすることにより、均一な析出溶解反
応すなわち電池の充放電を行うことができ、リチウム金
属のデンドライト析出を抑え、電池のサイクル寿命が向
上できるとされている。皮膜に用いる物質としては、リ
チウムのハロゲン化物を有していることが好ましく、Ｌ
ｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩより選ばれる少なくとも一種
と、ＬｉＦとの固溶体を用いることが好ましいと述べら
れている。具体的には、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩの
少なくとも一種と、ＬｉＦとの固溶体皮膜を形成するた
めに、押圧処理（圧延）により作製した（１００）結晶
面が優先的に配向しているリチウムシートを、塩素分子
もしくは塩素イオン、臭素分子もしくは臭素イオン、ヨ
ウ素分子もしくはヨウ素イオンのうち少なくとも一種と
フッ素分子もしくはフッ素イオンを含有している電解液
に浸すことにより非水電解質電池用負極を作製してい
る。この技術の場合、圧延のリチウム金属シートを用い
ており、リチウムシートが大気中に曝され易いため表面
に水分などに由来する皮膜が形成され易く、活性点の存
在が不均一となり、目的とした安定な皮膜を作ることが
困難となり、デントライトの抑制効果は必ずしも充分に
得られなかった。Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 11-288706 discloses a surface containing a substance having a rock salt type crystal structure as a main component on the surface of a lithium sheet in which a uniform crystal structure, that is, a (100) crystal plane is preferentially oriented. Techniques for forming a film structure are disclosed. By doing so, it is said that a uniform precipitation dissolution reaction, that is, charging / discharging of the battery can be carried out, dendrite precipitation of lithium metal can be suppressed, and the cycle life of the battery can be improved. It is preferable that the substance used for the film has a lithium halide, and
It is described that it is preferable to use a solid solution of at least one selected from iCl, LiBr and LiI and LiF. Specifically, in order to form a solid solution film of at least one of LiCl, LiBr, and LiI, a lithium sheet having (100) crystal planes preferentially oriented, which is produced by pressing (rolling), is formed. A negative electrode for a non-aqueous electrolyte battery is produced by immersing in an electrolytic solution containing at least one of chlorine molecule or chlorine ion, bromine molecule or bromine ion, iodine molecule or iodine ion and fluorine molecule or fluorine ion. . In the case of this technology, a rolled lithium metal sheet is used, and since the lithium sheet is easily exposed to the atmosphere, a film derived from water or the like is easily formed on the surface, and the presence of active points becomes non-uniform. It became difficult to form a stable film, and the effect of suppressing Dentrite was not always sufficiently obtained.
【０００７】また、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る
黒鉛やハードカーボン等の炭素材料を負極として用いた
場合、容量および充放電効率の向上に係る技術が報告さ
れている。Further, when a carbon material such as graphite or hard carbon capable of occluding and releasing lithium ions is used as a negative electrode, a technique relating to improvement of capacity and charge / discharge efficiency has been reported.
【０００８】特開平５−２３４５８３号公報では、アル
ミニウムで炭素材料を被覆した負極が提案されている。
これにより、リチウムイオンと溶媒和した溶媒分子の炭
素表面での還元分解が抑制され、サイクル寿命の劣化を
抑えられるとされている。ただし、アルミニウムが微量
の水と反応してしまうため、サイクルを繰り返すと急速
に容量が低下するという課題を有している。Japanese Unexamined Patent Publication No. 5-234583 proposes a negative electrode in which a carbon material is coated with aluminum.
It is said that this suppresses reductive decomposition of solvent molecules solvated with lithium ions on the carbon surface and suppresses deterioration of cycle life. However, since aluminum reacts with a small amount of water, there is a problem that the capacity rapidly decreases when the cycle is repeated.
【０００９】また、特開平５−２７５０７７号公報で
は、炭素材料の表面をリチウムイオン伝導性固体電解質
の薄膜を被覆した負極が提示されている。これにより、
炭素材料を使用した際に生じる溶媒の分解を抑制し、特
に炭酸プロピレンを使用できるリチウムイオン二次電池
を提供できるとしている。しかしながら、リチウムイオ
ンの挿入、脱離時の応力変化により固体電解質中に生じ
るクラックが特性劣化を導く。また、固体電解質の結晶
欠陥等の不均一性により、負極表面において均一な反応
が得られずサイクル寿命の劣化につながる。Further, Japanese Patent Laid-Open No. 5-275077 discloses a negative electrode in which the surface of a carbon material is coated with a thin film of a lithium ion conductive solid electrolyte. This allows
It is said that it is possible to provide a lithium-ion secondary battery that suppresses the decomposition of the solvent that occurs when a carbon material is used and can use propylene carbonate in particular. However, cracks generated in the solid electrolyte due to changes in stress during insertion and desorption of lithium ions lead to deterioration of characteristics. Further, due to the non-uniformity of the solid electrolyte such as crystal defects, a uniform reaction cannot be obtained on the surface of the negative electrode, which leads to deterioration of cycle life.
【００１０】[0010]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記従来
技術は、次のような課題を有していた。However, the above-mentioned prior art has the following problems.
【００１１】負極表面に生成する皮膜は、その性質によ
って充放電効率、サイクル寿命、安全性に深く関わって
いるが、その膜の制御を長期にわたって行える手法はま
だ存在していない。例えば、リチウムやその合金からな
る層の上にリチウムハロゲン化物またはガラス状酸化物
からなる皮膜を形成した場合、初期使用時にはデントラ
イトの抑制効果が一定程度得られるものの、繰り返し使
用していると、特願２００１−２３２７１６号で述べて
いるように、皮膜が劣化して保護膜としての機能が低下
する。これは、リチウムやその合金からなる層は、リチ
ウムを吸蔵・放出することにより体積変化する一方、そ
の上部に位置するリチウムハロゲン化物等からなる皮膜
は体積変化がほとんどないため、これらの層およびこれ
らの界面に内部応力が発生することが原因と考えられ
る。このような内部応力が発生することにより、特にリ
チウムハロゲン化物等からなる皮膜の一部が破損し、デ
ンドライトの抑制機能が低下するものと考えられる。The film formed on the surface of the negative electrode is deeply related to charge / discharge efficiency, cycle life and safety due to its properties, but there is no method for controlling the film over a long period of time. For example, when a film made of a lithium halide or a glassy oxide is formed on a layer made of lithium or an alloy thereof, a dendrite suppressing effect can be obtained to some extent at the initial use, but when repeatedly used, As described in Japanese Patent Application No. 2001-232716, the film deteriorates and the function as a protective film decreases. This is because the layer made of lithium or its alloy changes its volume by occluding and releasing lithium, while the film made of lithium halide or the like located on the upper side has almost no volume change. It is considered that this is caused by the generation of internal stress at the interface. It is considered that the generation of such an internal stress damages a part of the coating film made of lithium halide or the like, thereby lowering the dendrite suppressing function.
【００１２】黒鉛等の炭素材料に関しては、溶媒分子ま
たはアニオンの分解による電荷が不可逆容量成分として
現れ、初回充放電効率の低下を導く。また、このとき生
じた膜の組成、結晶状態、安定性等がその後の効率、サ
イクル寿命に大きな影響を及ぼす。With respect to carbon materials such as graphite, the charge due to the decomposition of solvent molecules or anions appears as an irreversible capacity component, leading to a decrease in the initial charge / discharge efficiency. Further, the composition, crystal state, stability, etc. of the film formed at this time have a great influence on the efficiency and the cycle life after that.
【００１３】ここで、本発明者らの一人である直井等
は、２０００年電気化学秋季大会（2000年9月、千葉工
業大学、講演番号：2A24）および第41回電池討論会（20
00年11月、名古屋国際会議場、講演番号：1E03）におい
て、ユーロピウム等のランタノイド系遷移金属およびイ
ミドアニオンからなる錯体のリチウム金属負極への効果
について、報告している。ここでは、プロピレンカーボ
ネートまたはエチレンカーボネートと１，２−ジメトキ
シエタンの混合溶媒に電解質としてＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５Ｓ
Ｏ２）２を溶解させた電解液に、さらにＥｕ(ＣＦ３Ｓ
Ｏ３)３を添加剤として添加し、電解液中に浸漬された
Ｌｉ金属上にＥｕ[Ｎ(Ｃ２Ｆ５ＳＯ２)２]３錯体からな
る皮膜を形成している。Here, one of the present inventors, Naoi et al., Reported on the 2000 Electrochemical Fall Conference (September 2000, Chiba Institute of Technology, Lecture No .: 2A24) and the 41st battery discussion meeting (20
In November 2000, at Nagoya Conference Center, Lecture No. 1E03), we reported the effect of a complex consisting of a lanthanide-based transition metal such as europium and an imide anion on a lithium metal negative electrode. Here, LiN as an electrolyte in a mixed solvent of propylene carbonate or ethylene carbonate and 1,2-dimethoxyethane (C 2 F 5 S
The electrolyte solution in which O 2 ) 2 is dissolved is further added with Eu (CF 3 S
O 3) 3 was added as an additive to form a Eu [N (C 2 F 5 SO 2) 2] consists of 3 complex coating on Li metal immersed in the electrolyte.
【００１４】直井等の、Ｌｉ金属表面に皮膜を形成する
方法では、サイクル寿命の改善に一定の効果が得られて
いるものの、十分な水準のサイクル寿命を達成したとは
言えない。また、電解質としてＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）
２などの比較的高価なリチウムイミド塩を用いることが
必須であり、これ以外のリチウム塩（例えば、一般的に
用いられるＬｉＰＦ６）では、遷移金属およびＣＦ３Ｓ
Ｏ３ −イオンからなる錯体を添加しても、遷移金属およ
びイミドアニオンからなる錯体は生成されないため、サ
イクル特性は改善されない。さらに、リチウムイミド塩
を電解質として用いる場合、ＬｉＰＦ６などを用いる場
合と比較して電解液の抵抗が高くなるため、電池の内部
抵抗が上昇するという課題を有していた。Although the method of forming a film on the surface of a Li metal such as Naoi has some effect in improving the cycle life, it cannot be said to have achieved a sufficient level of cycle life. Further, as an electrolyte, LiN (CF 3 SO 2 )
It is essential to use a relatively expensive lithium imide salt such as 2 and other lithium salts (for example, commonly used LiPF 6 ), the transition metal and CF 3 S are used.
The addition of the complex consisting of O 3 − ion does not produce the complex consisting of the transition metal and the imide anion, and therefore the cycle characteristics are not improved. Furthermore, when a lithium imide salt is used as the electrolyte, the resistance of the electrolytic solution becomes higher than that when LiPF 6 or the like is used, so that there is a problem that the internal resistance of the battery increases.
【００１５】また本発明者等は、上記の直井らの技術に
おいて、リチウム塩としてＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２
を溶解させた電解液を使用し、遷移金属およびイミドア
ニオンからなる錯体を含む皮膜を負極上に形成する場
合、添加剤として、遷移金属およびＣＦ３ＳＯ３ −イオ
ンからなる錯体または遷移金属およびＩ−イオンからな
る錯体(例えば、Ｅｕ(ＣＦ３ＳＯ３)３、ＥｕＩ３)を使
用すると、添加剤の解離によって生成したＣＦ３ＳＯ３
−イオンまたはＩ−イオンによってリチウム二次電池の
サイクル特性が劣化することを見いだした。これは電解
液中に生成するＣＦ３ＳＯ３ −イオンまたはＩ−イオン
が負極表面で反応するため、均一な皮膜が得られないこ
とによると考えられた。また、トリフルオロスルホン酸
は集電体を激しく腐食するため、二次電池の長期的信頼
性を損なうという課題を有している。Further, the inventors of the present invention, in the technique of Naoi et al. Described above, use LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2
When a film containing a complex consisting of a transition metal and an imide anion is formed on the negative electrode using an electrolytic solution in which is dissolved, a complex consisting of a transition metal and CF 3 SO 3 − ion or a transition metal and I - complex composed of ions (e.g., Eu (CF 3 SO 3) 3, EuI 3) using, CF 3 SO 3 produced by the dissociation of the additive
- ion or I - cycle characteristics of the lithium secondary battery by ion has been found to be degraded. It is considered that this is because CF 3 SO 3 − ions or I − ions generated in the electrolytic solution react on the surface of the negative electrode, so that a uniform film cannot be obtained. In addition, trifluorosulfonic acid corrodes the current collector violently, and thus has a problem of impairing the long-term reliability of the secondary battery.
【００１６】以上のような事情に鑑み、本発明は、サイ
クル特性の劣化の原因であるＣＦ３ＳＯ３ −イオンなど
の不純物を電解液中に発生させることなく、リチウムイ
オン二次電池およびリチウム二次電池の負極に安定な皮
膜を生成し、優れたエネルギー密度、起電力等の特性を
有するとともに、安定かつ優れたサイクル寿命と高い充
放電効率を備えた二次電池を実現するものである。In view of the above circumstances, the present invention provides a lithium ion secondary battery and a lithium ion secondary battery without causing impurities such as CF 3 SO 3 − ions, which cause deterioration of cycle characteristics, in the electrolytic solution. The present invention realizes a secondary battery that forms a stable film on the negative electrode of a secondary battery, has excellent characteristics such as energy density and electromotive force, and has stable and excellent cycle life and high charge / discharge efficiency.
【００１７】[0017]
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明によれば、溶媒に対して、遷移金属およびイミドアニ
オンからなる錯体を溶解させる工程と、リチウム塩を溶
解させる工程とを含む二次電池用電解液の製造方法が提
供される。本発明により得られる電解液には、遷移金属
およびイミドアニオンからなる錯体が含まれている。こ
の錯体は、特にリチウムイオンを吸蔵放出する炭素など
の負極材料、リチウム金属、リチウム合金、酸化物負極
の表面に生成する皮膜を物理的、化学的に安定にし、か
つ良好なイオン伝導性を与える効果を有している。ま
た、上記の皮膜は、充電時に電場を均一に整える効果を
有するため、円滑な充電の進行に寄与する。According to the present invention for solving the above problems, a secondary process including a step of dissolving a complex consisting of a transition metal and an imide anion in a solvent and a step of dissolving a lithium salt is used. A method for producing a battery electrolyte is provided. The electrolytic solution obtained by the present invention contains a complex composed of a transition metal and an imide anion. This complex physically and chemically stabilizes a film formed on the surface of a negative electrode material such as carbon that absorbs and releases lithium ions, lithium metal, a lithium alloy, and an oxide negative electrode, and imparts good ionic conductivity. Have an effect. Further, the above film has an effect of uniformly adjusting the electric field during charging, and thus contributes to smooth progress of charging.
【００１８】上記の二次電池用電解液の製造方法におい
て、上記溶媒中の、上記遷移金属およびイミドアニオン
からなる錯体の濃度を０．０１ｍｍｏｌＬ−１以上１５
ｍｍｏｌＬ−１以下とすることが好ましい。このように
することにより、負極表面全体に上記した効果を及ぼす
ことができるとともに、電解液抵抗の上昇を抑えること
ができる。In the method for producing an electrolytic solution for a secondary battery, the concentration of the complex consisting of the transition metal and the imide anion in the solvent is 0.01 mmol L -1 or more 15
It is preferable to set it to mmol L −1 or less. By doing so, the above-described effect can be exerted on the entire surface of the negative electrode, and an increase in electrolytic solution resistance can be suppressed.
【００１９】上記の二次電池用電解液の製造方法におい
て、上記遷移金属の、リチウムを基準とした還元電位Ａ
（ボルト）が０≦Ａ≦０．８を満たすことが好ましい。
このようにすることによって、上記錯体が負極表面にお
いて安定に存在することができる。In the above method for producing an electrolyte for a secondary battery, the reduction potential A of the transition metal based on lithium is used.
It is preferable that (volt) satisfy 0 ≦ A ≦ 0.8.
By doing so, the above complex can be stably present on the surface of the negative electrode.
【００２０】上記の二次電池用電解液の製造方法におい
て、上記遷移金属としては、ランタノイド系金属が好ま
しく、特にユウロピウム、ネオジウム、エルビウムまた
はホルミウムが好ましい。これらの金属は、上記のリチ
ウムを基準とした還元電位の条件を満たすからである。In the above-mentioned method for producing an electrolytic solution for a secondary battery, the transition metal is preferably a lanthanoid metal, particularly europium, neodymium, erbium or holmium. This is because these metals satisfy the above conditions of reduction potential based on lithium.
【００２１】また、上記の二次電池用電解液の製造方法
において、イミドアニオンの具体例としては、−Ｎ（Ｃ
ｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）２、−Ｎ（ＣｎＦ２ｎ＋１Ｓ
Ｏ２）(ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）等が挙げられる。[0021] In the above-described method for fabricating liquid electrolyte for a secondary battery, examples of the imide anion, - N (C
n F 2n + 1 SO 2) 2, - N (C n F 2n + 1 S
O 2 ) (C m F 2m + 1 SO 2 ) and the like.
【００２２】さらに、上記の二次電池用電解液の製造方
法において、電解液の抵抗および経済性の観点から、上
記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ
６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４およびＬｉＡｌＣｌ４
からなる群から選択される一または二以上のリチウム塩
が好ましく、ＬｉＰＦ６がより好ましい。Further, in the above-mentioned method for producing an electrolytic solution for a secondary battery, the lithium salt is LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF from the viewpoint of the resistance of the electrolytic solution and the economical efficiency.
6 , LiSbF 6 , LiClO 4 and LiAlCl 4
One or more lithium salts selected from the group consisting of are preferred, and LiPF 6 is more preferred.
【００２３】また、本発明によれば、上記の二次電池用
電解液の製造方法により得た二次電池用電解液を、リチ
ウムイオンを吸蔵および放出することのできる正極と、
リチウムイオンを吸蔵および放出することのできる負極
との間に配置させたのち、充放電を繰り返すことにより
前記負極表面に皮膜を形成させる工程を含む二次電池の
製造方法が提供される。この二次電池の製造方法により
得られる二次電池は、物理的・化学的に安定であり、か
つ良好なイオン伝導性を有する皮膜を負極表面に備えて
いる。さらにこの皮膜は、充電時に電場を均一に整える
効果を有するため、円滑な充電の進行に寄与する。その
結果、当該二次電池は優れたサイクル特性を有する。Further, according to the present invention, a positive electrode capable of occluding and releasing lithium ions is used for the secondary battery electrolyte obtained by the above method for producing a secondary battery electrolyte.
There is provided a method for manufacturing a secondary battery, which comprises a step of forming a film on the surface of the negative electrode by disposing the negative electrode capable of inserting and extracting lithium ions, and then repeating charging and discharging. The secondary battery obtained by this method for producing a secondary battery has a coating that is physically and chemically stable and has good ion conductivity on the negative electrode surface. Furthermore, this film has the effect of uniformly adjusting the electric field during charging, and therefore contributes to the smooth progress of charging. As a result, the secondary battery has excellent cycle characteristics.
【００２４】上記二次電池の製造方法において、上記皮
膜は、前記遷移金属およびイミドアニオンからなる錯体
を含むことを特徴とする。これにより上記皮膜は、良好
なイオン伝導性を確保しつつ、物理的・化学的安定性を
備えることが可能となる。In the method for manufacturing the secondary battery, the film is characterized by containing a complex composed of the transition metal and an imide anion. This allows the film to have physical and chemical stability while ensuring good ionic conductivity.
【００２５】さらに本発明によれば、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ
ＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ ６、ＬｉＣｌＯ４お
よびＬｉＡｌＣｌ４からなる群から選択される一または
二以上のリチウム塩と、遷移金属およびイミドアニオン
からなる錯体とが溶解されてなる電解液と、リチウムイ
オンを吸蔵および放出することのできる正極と、リチウ
ムイオンを吸蔵および放出することのできる材料を含
み、表面に皮膜が形成された負極とを含む二次電池が提
供される。Further in accordance with the present invention, LiPF6, Li
BFFour, LiAsF6, LiSbF 6, LiClOFourOh
And LiAlClFourOne selected from the group consisting of or
Two or more lithium salts and transition metal and imide anions
And a lithium electrolyte.
A positive electrode that can store and release ON and a lithium
Contains materials that can store and release mu ions.
However, a secondary battery including a negative electrode with a film formed on the surface is proposed.
Be served.
【００２６】本発明の電池における負極表面には、電解
液中に遷移金属錯体を添加することにより安定な皮膜が
もたらされる。上記錯体は、遷移金属にイミドアニオン
が配位した安定な錯体である。この錯体が負極表面へ吸
着することにより、負極表面が安定化される。さらに、
遷移金属の一部が負極表面に析出することにより、電流
密度の分布を均一にし、デンドライト等の生成を抑え
る。A stable film is formed on the surface of the negative electrode in the battery of the present invention by adding the transition metal complex in the electrolytic solution. The complex is a stable complex in which an imide anion is coordinated with a transition metal. The adsorption of this complex on the negative electrode surface stabilizes the negative electrode surface. further,
By depositing a part of the transition metal on the surface of the negative electrode, the distribution of current density is made uniform and dendrites and the like are suppressed.
【００２７】また、負極表面のリチウムと、負極表面に
吸着した上記遷移金属およびイミドアニオンからなる錯
体中のイミドアニオンとの反応により、薄く安定なフッ
化リチウムの皮膜が生成する。さらに、皮膜が機械的に
壊れた際には、その壊れた箇所において、負極表面のリ
チウムと負極表面に吸着したイミドアニオンとが反応
し、皮膜を修復する。このため、遷移金属およびイミド
アニオンからなる錯体を電解液中に含むことにより、長
期にわたるサイクル寿命が実現される。Further, the reaction between lithium on the surface of the negative electrode and the imide anion in the complex consisting of the transition metal and the imide anion adsorbed on the surface of the negative electrode produces a thin and stable lithium fluoride film. Further, when the film is mechanically broken, lithium on the surface of the negative electrode reacts with the imide anion adsorbed on the surface of the negative electrode at the broken position to restore the film. Therefore, a long cycle life is realized by including a complex composed of a transition metal and an imide anion in the electrolytic solution.
【００２８】上記の二次電池において、上記皮膜は、前
記遷移金属およびイミドアニオンからなる錯体を含むこ
とを特徴とする。これにより上記皮膜は、良好なイオン
伝導性を確保しつつ、物理的・化学的安定性を備えるこ
とが可能となる。In the above secondary battery, the film is characterized by containing a complex composed of the transition metal and an imide anion. This allows the film to have physical and chemical stability while ensuring good ionic conductivity.
【００２９】また、上記の二次電池において、上記電解
液中の、上記遷移金属およびイミドアニオンからなる錯
体の濃度は０．０１ｍｍｏｌＬ−１以上１５ｍｍｏｌＬ
−１以下であることが好ましい。このようにすることに
より、負極表面全体に上記した効果を及ぼすことができ
るとともに、電解液抵抗の上昇を抑えることができる。In the above secondary battery, the concentration of the complex consisting of the transition metal and the imide anion in the electrolytic solution is 0.01 mmolL -1 or more and 15 mmolL or more.
It is preferably -1 or less. By doing so, the above-described effect can be exerted on the entire surface of the negative electrode, and an increase in electrolytic solution resistance can be suppressed.
【００３０】上記の二次電池において、上記遷移金属
の、リチウムを基準とした還元電位Ａ（ボルト）が０≦
Ａ≦０．８を満たすことが好ましい。このようにするこ
とによって、上記錯体が負極表面において安定に存在す
ることができる。In the above secondary battery, the reduction potential A (volt) of lithium of the transition metal is 0 ≦.
It is preferable to satisfy A ≦ 0.8. By doing so, the above complex can be stably present on the surface of the negative electrode.
【００３１】上記の二次電池において、上記遷移金属と
しては、ランタノイド系金属が好ましく、特にユウロピ
ウム、ネオジウム、エルビウムまたはホルミウムが好ま
しい。これらの金属は、上記のリチウムを基準とした還
元電位の条件を満たすからである。In the above secondary battery, the transition metal is preferably a lanthanoid metal, particularly europium, neodymium, erbium or holmium. This is because these metals satisfy the above conditions of reduction potential based on lithium.
【００３２】また、上記の二次電池において、イミドア
ニオンの具体例としては、−Ｎ（Ｃ ｎＦ２ｎ＋１Ｓ
Ｏ２）２、−Ｎ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）(ＣｍＦ
２ｍ＋１ＳＯ ２）等が挙げられる。Further, in the above secondary battery,
As a specific example of Nion,−N (C nF2n + 1S
OTwo)Two,−N (CnF2n + 1SOTwo) (CmF
2m + 1SO Two) And the like.
【００３３】また、本発明に係る二次電池用電解液の製
造においては、遷移金属およびイミドアニオンからなる
錯体を電解液内で生成させるのではなく、当該錯体を直
接添加する。そのため、本発明により得られる二次電池
用電解液中には、当該錯体を電解液内で生成させる場合
に生じるトリフルオロスルホン酸などの不純物が生じな
い。その結果、上記の皮膜を均一に生成せしめることが
できる。また、電解液中にトリフルオロスルホン酸が存
在しないため、集電体の腐食が抑制されることから、電
池の長期信頼性を向上させる効果を有する。Further, in the production of the electrolytic solution for a secondary battery according to the present invention, the complex consisting of the transition metal and the imide anion is not generated in the electrolytic solution, but the complex is directly added. Therefore, in the electrolytic solution for a secondary battery obtained by the present invention, impurities such as trifluorosulfonic acid generated when the complex is produced in the electrolytic solution do not occur. As a result, the above-mentioned film can be uniformly produced. Further, since trifluorosulfonic acid does not exist in the electrolytic solution, corrosion of the current collector is suppressed, which has an effect of improving long-term reliability of the battery.
【００３４】[0034]
【発明の実施の形態】図１に本発明に係る電池の一例に
ついて概略構造を示す。正極集電体１１と、リチウムイ
オンを吸蔵、放出し得る酸化物またはイオウ化合物、導
電性高分子、安定化ラジカル化合物のいずれかまたは混
合物からなる正極活物質を含有する層１２と、リチウム
イオンを吸蔵、放出する炭素材料または酸化物、リチウ
ムと合金を形成する金属、リチウム金属自身のいずれか
もしくはこれらの混合物からなる負極活物質を含有する
層１３と、負極集電体１４と、電解液１５、およびこれ
を含む多孔質セパレータ１６から構成されている。1 shows a schematic structure of an example of a battery according to the present invention. A positive electrode current collector 11, a layer 12 containing a positive electrode active material composed of an oxide or sulfur compound capable of inserting and extracting lithium ions, a conductive polymer, a stabilizing radical compound or a mixture thereof; A layer 13 containing a negative electrode active material composed of any of a carbon material or an oxide that occludes and releases, a metal that forms an alloy with lithium, lithium metal itself, or a mixture thereof, a negative electrode current collector 14, and an electrolyte solution 15. , And a porous separator 16 including the same.
【００３５】本発明における電解液は、水系でも非水系
でもよいが、通常は非水系を用いる。The electrolytic solution in the present invention may be either aqueous or non-aqueous, but is usually non-aqueous.
【００３６】本発明における電解液としては、プロピレ
ンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボ
ネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカー
ボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピ
ルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ
酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族
カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラ
クトン類、１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキ
シメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テト
ラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環
状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキ
ソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルム
アミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピオニト
リル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリ
エステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、
スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２
−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノ
ン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラ
ン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンスルト
ン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カル
ボン酸エステルなどの非プロトン性有機溶媒を一種又は
二種以上を混合して使用し、これらの有機溶媒に溶解す
るリチウム塩を溶解させる。リチウム塩としては、Ｌｉ
ＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ
Ｏ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣ４Ｆ９Ｃ
Ｏ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＢ１０Ｃ
ｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボラン
リチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、Ｌｉ
ＳＣＮ、ＬｉＣｌなどが例示されるが、電解液の抵抗お
よび経済性の観点からは、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌ
ｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４およびＬｉＡ
ｌＣｌ４が好ましく、ＬｉＰＦ６がより好ましい。As the electrolytic solution in the present invention, propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (E)
C), butylene carbonate (BC), cyclic carbonates such as vinylene carbonate (VC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DE
C), chain carbonates such as ethyl methyl carbonate (EMC) and dipropyl carbonate (DPC), aliphatic carboxylic acid esters such as methyl formate, methyl acetate and ethyl propionate, γ-lactones such as γ-butyrolactone , Chain ethers such as 1,2-ethoxyethane (DEE) and ethoxymethoxyethane (EME), cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, acetamide, dimethyl Formamide, dioxolane, acetonitrile, propionitrile, nitromethane, ethyl monoglyme, phosphate triester, trimethoxymethane, dioxolane derivative,
Sulfolane, methylsulfolane, 1,3-dimethyl-2
Aprotic organic solvent such as imidazolidinone, 3-methyl-2-oxazolidinone, propylene carbonate derivative, tetrahydrofuran derivative, ethyl ether, 1,3-propanesultone, anisole, N-methylpyrrolidone, fluorinated carboxylic acid ester One kind or a mixture of two or more kinds is used to dissolve a lithium salt which is soluble in these organic solvents. As the lithium salt, Li
PF 6 , LiAsF 6 , LiAlCl 4 , LiCl
O 4 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiC 4 F 9 C
O 3 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiB 10 C
l 10 , lower aliphatic lithium carboxylate, lithium chloroborane, lithium tetraphenylborate, LiBr, Li
SCN, LiCl and the like are exemplified, but from the viewpoint of the resistance of the electrolytic solution and economical efficiency, LiPF 6 , LiBF 4 , L
iAsF 6 , LiSbF 6 , LiClO 4 and LiA
lCl 4 is preferred and LiPF 6 is more preferred.
【００３７】本発明の電池の電解液には、負極表面上に
安定な皮膜を形成させる、遷移金属およびイミドアニオ
ンからなる錯体が添加されている。この金属錯体は負極
表面上に吸着することによって、充電時に電場を均一に
整え、リチウムイオンの負極への吸蔵をスムーズにする
効果を有する。また、この錯体により負極表面上に形成
される皮膜は強固で、化学的に安定かつ低抵抗である。
この皮膜の成分は、一部析出した遷移金属や、リチウム
とイミドアニオンに含まれるフッ素との反応により生成
したフッ化リチウムである。析出した遷移金属はリチウ
ムと合金を形成することにより安定化される。なお、フ
ッ化リチウムは化学的・物理的に安定な化合物である。The electrolyte of the battery of the present invention contains a complex of a transition metal and an imide anion that forms a stable film on the surface of the negative electrode. By adsorbing on the surface of the negative electrode, this metal complex has the effect of uniformly adjusting the electric field during charging and smoothing the occlusion of lithium ions in the negative electrode. The film formed on the surface of the negative electrode by this complex is strong, chemically stable, and has low resistance.
The components of this film are a partially deposited transition metal and lithium fluoride produced by the reaction between lithium and fluorine contained in the imide anion. The deposited transition metal is stabilized by forming an alloy with lithium. Lithium fluoride is a chemically and physically stable compound.
【００３８】この錯体の含有量は、電解液全体に対して
０．０１〜１５ｍｍｏｌＬ−１が好ましく、特に、５ｍ
ｍｏｌＬ−１程度含まれていることが好ましい。０．０
１ｍｍｏｌＬ−１未満では、負極表面全体に上記の皮膜
が形成されず、また１５ｍｍｏｌＬ−１を越える場合
は、電解液の粘性が増大するため、液抵抗が大きくなる
ためである。遷移金属としては、ランタノイド系遷移金
属が好ましく、ユウロピウム（Ｅｕ）、ネオジウム（Ｎ
ｄ）、エルビウム（Ｅｒ）、ホルミウム（Ｈｏ）のいず
れかもしくは混合物が好ましい。これは、Ｅｕ、Ｎｄ、
Ｅｒ、Ｈｏの還元電位が黒鉛、合金、リチウム金属のそ
れと同じもしくは近いこと、もしくはリチウムを基準と
した還元電位が０〜０．８Ｖであることによる。このよ
うに負極活物質の還元電位と近い金属を選択し、これら
と安定な錯体を形成するアニオンを選択することによ
り、これらの遷移金属が容易に還元されなくなる。従っ
て、これらの遷移金属およびイミドアニオンからなる錯
体は安定に存在することができる。The content of this complex is preferably 0.01 to 15 mmol L −1 with respect to the entire electrolytic solution, and particularly 5 m.
It is preferable that the content is about molL −1 . 0.0
This is because if it is less than 1 mmolL −1 , the above film is not formed on the entire surface of the negative electrode, and if it exceeds 15 mmolL −1 , the viscosity of the electrolytic solution increases and the liquid resistance increases. The transition metal is preferably a lanthanoid-based transition metal, such as europium (Eu) or neodymium (N
Any of d), erbium (Er) and holmium (Ho) or a mixture thereof is preferable. This is Eu, Nd,
This is because the reduction potentials of Er and Ho are the same as or close to those of graphite, alloy, and lithium metal, or the reduction potential based on lithium is 0 to 0.8V. In this way, by selecting a metal close to the reduction potential of the negative electrode active material and selecting an anion that forms a stable complex with them, these transition metals are not easily reduced. Therefore, the complex consisting of these transition metal and imide anion can exist stably.
【００３９】本発明の二次電池においては、ランタノイ
ド系金属およびイミドアニオンからなる錯体が負極表面
に吸着するため、デンドライトの発生が抑制される。こ
の結果、サイクル寿命が顕著に向上する。In the secondary battery of the present invention, since the complex consisting of the lanthanoid metal and the imide anion is adsorbed on the surface of the negative electrode, generation of dendrite is suppressed. As a result, the cycle life is significantly improved.
【００４０】また、負極表面のリチウムと、上記錯体を
構成するイミドアニオンとの反応により、負極表面に安
定なフッ化リチウムの皮膜が生成する。このため、さら
に、サイクル寿命が向上する。イミドアニオンとして
は、−Ｎ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ ２）２または−Ｎ（Ｃｎ
Ｆ２ｎ＋１ＳＯ２）(ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（n, mは
自然数）が好ましく、特に、アルミ腐食抑制の点からパ
ーフルオロエチルスルフォニルイミドアニオン−Ｎ（Ｃ
２Ｆ５ＳＯ２）２が好ましい。Further, the lithium on the surface of the negative electrode and the above complex are combined.
Due to the reaction with the constituent imide anions, the negative electrode surface is safely
A definite lithium fluoride film is formed. For this reason,
Moreover, the cycle life is improved. As an imide anion
Is−N (CnF2n + 1SO Two)TwoOr−N (Cn
F2n + 1SOTwo) (CmF2m + 1SOTwo) (N, m is
Natural number) is preferable, especially from the viewpoint of aluminum corrosion inhibition.
-Fluoroethylsulfonylimide anion−N (C
TwoF5SOTwo)TwoIs preferred.
【００４１】さらに、皮膜が機械的に壊れた際には、そ
の壊れた箇所において、負極表面のリチウムと負極表面
に吸着した上記イミドアニオンとの反応生成物であるフ
ッ化リチウムが皮膜を修復する。そのため、上記皮膜を
安定に保つことができる。Further, when the film is mechanically broken, lithium fluoride, which is a reaction product of lithium on the negative electrode surface and the imide anion adsorbed on the negative electrode surface, repairs the film at the broken position. . Therefore, the above film can be stably maintained.
【００４２】本発明に係る負極は、リチウム金属、リチ
ウム合金またはリチウムを吸蔵・放出できる材料により
構成されている。リチウムを吸蔵、放出できる材料とし
ては、炭素材料や酸化物等が挙げられる。The negative electrode according to the present invention is made of lithium metal, a lithium alloy, or a material capable of inserting and extracting lithium. Examples of the material capable of occluding and releasing lithium include carbon materials and oxides.
【００４３】炭素材料としては、リチウムを吸蔵する黒
鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチ
ューブなど、あるいはこれらの複合物を用いることがで
きるが、このうち、特に黒鉛材料が好ましい。黒鉛材料
は、電子伝導性が高く、銅などの金属からなる集電体と
の接着性と電圧平坦性が優れている上、非晶質材料等よ
りも高い処理温度によって形成されるため含有不純物が
少なく、負極性能の向上に有利に働くからである。As the carbon material, graphite which occludes lithium, amorphous carbon, diamond-like carbon, carbon nanotubes, or the like, or a composite material thereof can be used. Of these, the graphite material is particularly preferable. Graphite materials have high electron conductivity, excellent adhesion to current collectors made of metals such as copper, and excellent voltage flatness, and are formed at higher processing temperatures than amorphous materials, etc. Is less, and it works advantageously for improving the negative electrode performance.
【００４４】酸化物としては、酸化シリコン、酸化ス
ズ、酸化インジュウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、リン
酸、ホウ酸のいずれか、あるいはこれらの複合物を用い
てもよく、特に酸化シリコンを含むことが好ましい。構
造としてはアモルファス状態であることが好ましい。こ
れは、酸化シリコンが安定で他の化合物との反応を引き
起こさないため、またアモルファス構造が結晶粒界、欠
陥といった不均一性に起因する劣化を導かないためであ
る。成膜方法としては、蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリ
ング法などの方法を用いることができる。As the oxide, any of silicon oxide, tin oxide, indium oxide, zinc oxide, lithium oxide, phosphoric acid, boric acid, or a mixture thereof may be used, and particularly, silicon oxide is contained. preferable. The structure is preferably in an amorphous state. This is because silicon oxide is stable and does not cause a reaction with other compounds, and the amorphous structure does not lead to deterioration due to nonuniformity such as grain boundaries and defects. As a film forming method, a method such as a vapor deposition method, a CVD method or a sputtering method can be used.
【００４５】リチウム合金とは、リチウムおよびリチウ
ムと合金形成可能な金属により構成されるものをいう。
例えばＡｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂ
ａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａなどの
金属とリチウムとの２元または３元以上の合金により構
成される。リチウム金属乃至リチウム合金としては、特
にアモルファス状合金が好ましい。これは、アモルファ
ス構造により結晶粒界、欠陥といった不均一性に起因す
る劣化が起きにくいためである。The lithium alloy is composed of lithium and a metal capable of forming an alloy with lithium.
For example, Al, Si, Pb, Sn, In, Bi, Ag, B
It is composed of a binary or ternary alloy of lithium such as a, Ca, Hg, Pd, Pt, Te, Zn and La. As the lithium metal or lithium alloy, an amorphous alloy is particularly preferable. This is because the amorphous structure hardly causes deterioration due to nonuniformity such as grain boundaries and defects.
【００４６】リチウム金属またはリチウム合金は、融液
冷却方式、液体急冷方式、アトマイズ方式、真空蒸着方
式、スパッタリング方式、プラズマＣＶＤ方式、光ＣＶ
Ｄ方式、熱ＣＶＤ方式、ゾルーゲル方式、などの適宜な
方式で形成することができる。Lithium metal or lithium alloy is used for melt cooling system, liquid quenching system, atomizing system, vacuum deposition system, sputtering system, plasma CVD system, optical CV.
It can be formed by an appropriate method such as a D method, a thermal CVD method, or a sol-gel method.
【００４７】本発明に係る負極と電解液との界面には、
遷移金属およびイミドアニオンからなる錯体が存在す
る。これにより、本発明の負極の、金属・合金層の体積
変化に対する柔軟性、イオン分布の均一性、物理的・化
学的安定性は優れたものとなる。その結果、デンドライ
ト生成やリチウムの微粉化を効果的に防止することがで
き、サイクル効率と寿命が向上する。At the interface between the negative electrode according to the present invention and the electrolytic solution,
There are complexes of transition metals and imide anions. As a result, the negative electrode of the present invention is excellent in flexibility with respect to volume change of the metal / alloy layer, uniformity of ion distribution, and physical / chemical stability. As a result, dendrite generation and lithium pulverization can be effectively prevented, and cycle efficiency and life are improved.
【００４８】また、炭素材料、酸化物材料に含まれる不
可逆容量サイトは化学的活性が高く、容易に電解液が分
解してしまう。この不可逆容量サイトの表面に上記錯体
を吸着させることによって当該サイトの活性を低下させ
ることができる。従って、上記した電解液の分解が抑制
されるため、充放電効率が減少しない。Further, the irreversible capacity site contained in the carbon material and the oxide material has high chemical activity, and the electrolytic solution is easily decomposed. By adsorbing the complex on the surface of the irreversible capacity site, the activity of the site can be reduced. Therefore, the above-described decomposition of the electrolytic solution is suppressed, and the charge / discharge efficiency does not decrease.
【００４９】本発明において、正極活物質としては、Ｌ
ｉｘＭＯ２（ただしＭは、少なくとも１つの遷移金属を
表す。）である複合酸化物、例えば、ＬｉｘＣｏＯ２、
Ｌｉ ｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎＯ３、
ＬｉｘＮｉｙＣ１−ｙＯ２など、または有機イオウ化合
物、導電性高分子などを用いることができる。また、金
属リチウム対極電位で４．５Ｖ以上にプラトーを有する
リチウム含有複合酸化物を用いることもできる。リチウ
ム含有複合酸化物としては、スピネル型リチウムマンガ
ン複合酸化物、オリビン型リチウム含有複合酸化物、逆
スピネル型リチウム含有複合酸化物等が例示される。リ
チウム含有複合酸化物は、例えば下記一般式(Ｉ)で表さ
れる化合物とすることができる。
Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２−ｘ）Ｏ４ （Ｉ）
（式中、０＜ｘ＜２、０＜ａ＜１．２である。Ｍは、Ｎ
ｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｕよりなる群から選ばれ
る少なくとも一種である。）In the present invention, the positive electrode active material is L
ixMOTwo(However, M is at least one transition metal
Represent ) Is a complex oxide, for example, LixCoOTwo,
Li xNiOTwo, LixMnTwoOFour, LixMnOThree,
LixNiyC1-yOTwoOr organic sulfur compounds
An object, a conductive polymer, or the like can be used. Also gold
It has a plateau at 4.5 V or more in the counter electrode potential of the lithium metal
A lithium-containing composite oxide can also be used. Richiu
As a complex oxide containing strontium, spinel type lithium manga
Complex oxide, olivine-type lithium-containing complex oxide, reverse
Examples include spinel-type lithium-containing composite oxides. Re
The titanium-containing composite oxide is represented by, for example, the following general formula (I).
The compound can be
Lia(MxMn2-x) OFour (I)
(In the formula, 0 <x <2 and 0 <a <1.2. M is N
selected from the group consisting of i, Co, Fe, Cr and Cu
At least one. )
【００５０】本発明における正極は、これらの活物質
を、カーボンブラック等の導電性物質、ポリビニリデン
フルオライド（ＰＶＤＦ）等の結着剤とともにＮ−メチ
ル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤中に分散混練
し、これをアルミニウム箔等の基体上に塗布することに
より得ることができる。In the positive electrode of the present invention, these active materials are used in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) together with a conductive material such as carbon black and a binder such as polyvinylidene fluoride (PVDF). It can be obtained by dispersing and kneading the mixture into a mixture and coating it on a substrate such as an aluminum foil.
【００５１】本発明に係るリチウム二次電池は、乾燥空
気または不活性ガス雰囲気において、負極および正極
を、セパレータを介して積層、あるいは積層したものを
捲回した後に、電池缶に収容したり、合成樹脂と金属箔
との積層体からなる可とう性フィルム等によって封口す
ることによって電池を製造することができる。なお、セ
パレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等の
ポリオレフィン、フッ素樹脂等の多孔性フィルムが用い
られる。In the lithium secondary battery according to the present invention, in a dry air or inert gas atmosphere, the negative electrode and the positive electrode are laminated via a separator, or the laminated product is wound and then housed in a battery can or A battery can be manufactured by sealing with a flexible film or the like made of a laminate of a synthetic resin and a metal foil. As the separator, a polyolefin such as polypropylene or polyethylene, or a porous film such as a fluororesin is used.
【００５２】本発明に係る二次電池の形状としては、特
に制限はないが、例えば、円筒型、角型、コイン型など
があげられる。The shape of the secondary battery according to the present invention is not particularly limited, but examples thereof include a cylindrical shape, a square shape, and a coin shape.
【００５３】[0053]
【実施例】（実施例１）
（電池の作製）本実施例の電池の作製について説明す
る。正極集電体に２０μｍのアルミニウム箔、正極中の
正極活物質にＬｉＭｎ２Ｏ４、負極中の負極活物質に、
負極集電体の１０μｍの銅箔上に蒸着した２０μｍのリ
チウム金属、電解質溶液は、溶媒としてＥＣとＤＥＣ混
合溶媒（体積比：３０／７０）を用い、この溶媒にＬｉ
ＰＦ６を濃度１ｍｏｌＬ−１になるように溶解させた。
添加剤として、Ｅｕ[Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２]３を濃度
５ｍｍｏｌＬ−１となるように加えた。そして、負極と
正極とをポリエチレンからなるセパレーターを介して積
層し、コイン型二次電池を作製した。EXAMPLES (Example 1) (Fabrication of Battery) Fabrication of a battery of this example will be described. 20 μm aluminum foil for the positive electrode current collector, LiMn 2 O 4 for the positive electrode active material in the positive electrode, and the negative electrode active material in the negative electrode,
The 20 μm lithium metal deposited on the 10 μm copper foil of the negative electrode current collector and the electrolyte solution used EC and DEC mixed solvent (volume ratio: 30/70) as a solvent, and Li was used as the solvent.
PF 6 was dissolved so that the concentration was 1 molL −1 .
Eu [N (C 2 F 5 SO 2 ) 2 ] 3 was added as an additive so that the concentration was 5 mmolL −1 . Then, the negative electrode and the positive electrode were laminated via a separator made of polyethylene to produce a coin-type secondary battery.
【００５４】（充放電サイクル試験）温度２０℃におい
て、充電レート０．０５Ｃ、放電レート０．１Ｃ、充電
終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖ、リチウム金
属負極の利用率（放電深度）は３３％とした。容量維持
率（％）は３００サイクル後の放電容量（ｍＡｈ）を、
１０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）で割った値であ
る。サイクル試験で得られた結果を下記表１に示す。(Charge / Discharge Cycle Test) At a temperature of 20 ° C., a charge rate of 0.05 C, a discharge rate of 0.1 C, a charge end voltage of 4.2 V, a discharge end voltage of 3.0 V, and a lithium metal negative electrode utilization rate (depth of discharge). Was 33%. The capacity maintenance rate (%) is the discharge capacity (mAh) after 300 cycles,
It is a value divided by the discharge capacity (mAh) at the 10th cycle. The results obtained in the cycle test are shown in Table 1 below.
【００５５】[0055]
【表１】 [Table 1]
【００５６】（実施例２〜４）実施例１に示したＥｕ
[Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２]３の代わりに、上記表に示す
添加剤で電池を構成した。これ以外は、実施例１と同様
にして電池を作製し評価した。実施例１と同様にサイク
ル特性を調べた結果を表１に示す。(Examples 2 to 4) Eu shown in Example 1
Instead of [N (C 2 F 5 SO 2 ) 2 ] 3 , a battery was constructed with the additives shown in the above table. A battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except for this. The results of examining the cycle characteristics as in Example 1 are shown in Table 1.
【００５７】（比較例１）電解液中に、遷移金属および
イミドアニオンからなる錯体を添加しないこと以外、実
施例１と同様の電池を作製し、実施例１と同様にサイク
ル特性を調べた結果を表１に示す。(Comparative Example 1) A battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the complex consisting of the transition metal and the imide anion was not added to the electrolytic solution, and the cycle characteristics were examined in the same manner as in Example 1. Is shown in Table 1.
【００５８】実施例１〜４における容量維持率は、比較
例１のそれらよりも大きく上回っている。これは、負極
表面と電解質との界面に存在する皮膜の安定化と、その
膜の高いイオン伝導性によってデンドライト生成が抑制
されたためと考えられる。なお、比較例１については、
サイクル後の負極表面にデンドライトの生成を認めた。The capacity retention ratios of Examples 1 to 4 are much higher than those of Comparative Example 1. It is considered that this is because the dendrite formation was suppressed by the stabilization of the film existing at the interface between the negative electrode surface and the electrolyte and the high ionic conductivity of the film. For Comparative Example 1,
Generation of dendrite was observed on the surface of the negative electrode after the cycle.
【００５９】また、各実施例に示した電池は、比較例１
と比較して、サイクル試験後の容量維持率が向上してい
ること、すなわちサイクル特性の改善していることが確
認された。４種類の添加剤を比較すると、Ｅｕ[Ｎ（Ｃ
２Ｆ５ＳＯ２）２]３を添加した系で最も大きな効果が
得られた。The batteries shown in the respective examples are the same as those in Comparative Example 1.
It was confirmed that the capacity retention rate after the cycle test was improved, that is, the cycle characteristics were improved, as compared with. Comparing four types of additives, Eu [N (C
The greatest effect was obtained in the system to which 2 F 5 SO 2 ) 2 ] 3 was added.
【００６０】（実施例５〜７）負極活物質を表２中に示
す材料で構成すること以外、実施例１と同様の電池を作
製し、実施例１と同様にサイクル特性を調べた結果を表
２に示す。(Examples 5 to 7) A battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode active material was composed of the materials shown in Table 2, and the cycle characteristics were examined in the same manner as in Example 1 and the results are shown. It shows in Table 2.
【００６１】（比較例２〜４）添加剤を加えないこと以
外は実施例５と同様にして比較例２の電池を作製した。
同様に、添加剤を加えないこと以外は実施例６および７
と同様にして比較例３および４の電池を作製した。各電
池について実施例１と同様の評価を行った。これらの結
果を表３に示す。(Comparative Examples 2 to 4) A battery of Comparative Example 2 was prepared in the same manner as in Example 5 except that no additive was added.
Similarly, Examples 6 and 7 except that no additive was added.
The batteries of Comparative Examples 3 and 4 were produced in the same manner as in. The same evaluation as in Example 1 was performed for each battery. The results are shown in Table 3.
【００６２】表２に示した各実施例と表３に示した各比
較例を比較すると、実施例１〜４と同様、Ｅｕ[Ｎ（Ｃ
２Ｆ５ＳＯ２）２]３を添加した場合（実施例５〜
７）、無添加の場合（比較例２〜４）と比べてサイクル
時における容量維持率が高いことがわかる。この結果か
ら、リチウム金属のみだけでなく、リチウム合金、黒
鉛、黒鉛とシリコンの複合物のいずれかまたは複合物を
負極活物質として用いた場合にも、負極表面と電解質と
の界面に存在する皮膜が安定化されていること、および
その皮膜が高いイオン伝導性を有していることにより、
サイクル特性が向上することが示された。Comparing each example shown in Table 2 with each comparative example shown in Table 3, as in Examples 1 to 4, Eu [N (C
2 F 5 SO 2 ) 2 ] 3 was added (Examples 5 to 5)
7), it can be seen that the capacity retention rate during the cycle is higher than in the case of no addition (Comparative Examples 2 to 4). From this result, not only lithium metal but also a lithium alloy, graphite, a composite of graphite and silicon, or even when a composite is used as the negative electrode active material, a film present at the interface between the negative electrode surface and the electrolyte. Is stabilized, and the film has high ionic conductivity,
It was shown that the cycle characteristics were improved.
【００６３】なお実際に、上記各実施例に示した電池に
ついて、サイクル後の電池を分解後、負極を取り出し、
ＤＥＣ溶媒で洗浄後、負極表面をＸ線光電子分光法（Ｘ
ＰＳ）、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）、赤外分
光法（ＦＴ−ＩＲ）を用いて調べた。この結果、電解液
と接している負極の最表面には、ランタノイド系金属お
よびイミドアニオンからなる錯体の存在が確認された。
また、金属錯体の下に、ＬｉＦおよびリチウムとランタ
ノイド金属の合金からなる層が存在していることが確認
された。Actually, with respect to the batteries shown in the above-mentioned respective examples, after the batteries after the cycle were disassembled, the negative electrode was taken out,
After washing with DEC solvent, the surface of the negative electrode was analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (X
PS), energy dispersive X-ray analysis (EDX), and infrared spectroscopy (FT-IR). As a result, it was confirmed that the outermost surface of the negative electrode in contact with the electrolytic solution contained a complex composed of a lanthanoid metal and an imide anion.
It was also confirmed that a layer composed of LiF and an alloy of lithium and a lanthanoid metal was present under the metal complex.
【００６４】[0064]
【表２】 [Table 2]
【００６５】[0065]
【表３】 [Table 3]
【００６６】（比較例５〜８）実施例１に示したＥｕ
[Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２]３の代わりに、下記表に示す
ランタノイド系金属およびCF3SO3 −イオンからなる錯体
を添加剤として電池を構成した。これ以外は、実施例１
と同様にして電池を作製し評価した。実施例１と同様に
サイクル特性を調べた結果を表４に示す。Comparative Examples 5 to 8 Eu shown in Example 1
[N (C 2 F 5 SO 2) 2] 3 instead of a lanthanoid-based metal and CF 3 SO 3 shown in Table - to constitute a battery complex comprising an ion as an additive. Other than this, Example 1
A battery was prepared and evaluated in the same manner as in. Table 4 shows the results of examining the cycle characteristics in the same manner as in Example 1.
【００６７】[0067]
【表４】 [Table 4]
【００６８】実施例１〜４と比較例５〜８を比較する
と、容量維持率は実施例１〜４において大きく上回って
いることがわかる。これは、CF3SO3 −イオンよりもイミ
ドアニオンを配位子として用いた方が、負極表面と電解
質との界面に存在する皮膜の安定化により強く寄与する
ことができ、これによりリチウムの不活性化とデンドラ
イト生成が抑制されていると考えられる。また、トリフ
ルオロスルホン酸は正極集電体であるアルミニウムを激
しく腐食するため、二次電池の長期信頼性を確保すると
いう観点から好ましいとは言えない。Comparing Examples 1 to 4 with Comparative Examples 5 to 8, it can be seen that the capacity retention ratios are significantly higher in Examples 1 to 4. This is because the use of the imide anion as a ligand rather than the CF 3 SO 3 − ion can contribute more strongly to the stabilization of the film existing at the interface between the negative electrode surface and the electrolyte, and as a result, the lithium ion It is considered that activation and dendrite formation are suppressed. Further, trifluorosulfonic acid corrodes aluminum, which is a positive electrode current collector, violently, and therefore is not preferable from the viewpoint of ensuring long-term reliability of the secondary battery.
【００６９】（比較例９〜１２）実施例１に示したＥｕ
[Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２]３の代わりに、下記表に示す
ランタノイド系金属およびCF3SO3 −イオンからなる錯体
を添加剤として用い、リチウム塩として１Ｍ LiPF6の
代わりに１Ｍ ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２を用いて電
池を構成した。これ以外は、実施例１と同様にして電池
を作製し評価した。実施例１と同様にサイクル特性を調
べた結果を表５に示す。(Comparative Examples 9 to 12) Eu shown in Example 1
[N (C 2 F 5 SO 2) 2] 3 instead of a lanthanoid-based metal and CF 3 SO 3 shown in the following Table - using the complex consisting of ions as an additive, 1M instead of 1M LiPF 6 as a lithium salt and a battery using LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2. A battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except for this. Table 5 shows the results of examining the cycle characteristics in the same manner as in Example 1.
【００７０】[0070]
【表５】 [Table 5]
【００７１】実施例１〜４と比較例９〜１２を比較する
と、容量維持率は実施例１〜４において上回っているこ
とがわかる。比較例９〜１２では、電解液内でランタノ
イド系金属およびイミドアニオンからなる錯体が形成さ
れるが、一部、ランタノイド系金属およびCF3SO3 −イオ
ンからなる錯体も存在する。ランタノイド系金属および
イミドアニオンからなる錯体の添加効果は認められるも
のの、錯体の配位子として含まれるトリフルオロスルホ
ン酸は負極表面で反応するため、均一な皮膜が得られな
いこと、また、正極集電体であるアルミニウムを激しく
腐食するため、二次電池の長期信頼性を確保することは
困難である。Comparing Examples 1 to 4 with Comparative Examples 9 to 12, it can be seen that the capacity retention ratios are higher in Examples 1 to 4. In Comparative Examples 9 to 12, a complex composed of a lanthanoid metal and an imide anion is formed in the electrolytic solution, but a complex composed of a lanthanoid metal and CF 3 SO 3 − ion also exists in part. Although the addition effect of the complex consisting of the lanthanoid-based metal and the imide anion is recognized, the trifluorosulfonic acid contained as the ligand of the complex reacts on the surface of the negative electrode, so that a uniform film cannot be obtained. It is difficult to ensure the long-term reliability of the secondary battery because it severely corrodes aluminum, which is an electric body.
【００７２】また、比較例５〜８と比較例９〜１２を比
較することにより、ランタノイド系金属およびCF3SO3 −
イオンからなる錯体を用いる系においては、使用する電
解質によってサイクル特性が大きく異なっていることが
わかる。すなわち、この系においてサイクル特性を向上
させるためには、電解液内において遷移金属およびイミ
ドアニオンからなる錯体を生成させる必要があることか
ら、電解質としてリチウムイミドアニオン源であるリチ
ウムイミド塩を用いることが必須となる。[0072] Also, by comparing Comparative Examples 9 to 12 and Comparative Examples 5 to 8, lanthanoid metal and CF 3 SO 3 -
It can be seen that the cycle characteristics greatly differ depending on the electrolyte used in the system using the ion complex. That is, in order to improve the cycle characteristics in this system, it is necessary to form a complex consisting of a transition metal and an imide anion in the electrolytic solution, and thus it is preferable to use a lithium imide salt that is a lithium imide anion source as the electrolyte. Mandatory.
【００７３】一方、本発明においては、実施例１〜４に
示したＬｉＰＦ６をはじめ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓ
Ｆ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４およびＬｉＡｌＣｌ
４など、いずれを用いた場合においても約８０％のサイ
クル特性を示した。これは本発明においては、遷移金属
およびイミドアニオンからなる錯体を直接電解液内へ添
加するため、電解液内におけるイミドアニオンの存在は
必須ではないことによる。On the other hand, in the present invention, the LiPF 6 shown in Examples 1 to 4 , LiBF 4 and LiAs are included.
F 6 , LiSbF 6 , LiClO 4 and LiAlCl
No. 4, etc. showed a cycle characteristic of about 80%. This is because, in the present invention, since the complex consisting of the transition metal and the imide anion is directly added to the electrolytic solution, the presence of the imide anion in the electrolytic solution is not essential.
【００７４】[0074]
【発明の効果】本発明によれば、遷移金属およびイミド
アニオンからなる錯体を用いることにより、サイクル特
性の劣化の原因であるＣＦ３ＳＯ３ −イオンなどの不純
物を電解液中に発生させることなく、優れたエネルギー
密度、起電力等の特性を有するとともに、安定かつ優れ
たサイクル寿命と高い充放電効率を備えた二次電池を得
ることができる。According to the present invention, by using a complex composed of a transition metal and an imide anion, it is possible to prevent impurities such as CF 3 SO 3 − ions, which cause deterioration of cycle characteristics, from being generated in the electrolytic solution. It is possible to obtain a secondary battery which has characteristics such as excellent energy density and electromotive force, and which has stable and excellent cycle life and high charge / discharge efficiency.
【図１】本発明に係る二次電池の概略構成図である。FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a secondary battery according to the present invention.
１１ 正極集電体 １２ 正極活物質を含有する層 １３ 負極活物質を含有する層 １４ 負極集電体 １５ 電解液 １６ 多孔質セパレータ 11 Positive electrode current collector 12 Layer containing positive electrode active material 13 Layer containing negative electrode active material 14 Negative electrode current collector 15 Electrolyte 16 Porous separator
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宇津木 功二 東京都港区芝５丁目７番１号 日本電気株 式会社内 (72)発明者 長谷川 悦雄 東京都港区芝５丁目７番１号 日本電気株 式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AJ05 AK03 AK15 AK16 AL01 AL02 AL06 AL07 AL12 AL18 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ13 CJ08 CJ16 HJ02 HJ10 HJ18 5H050 AA02 AA07 BA16 BA17 CA02 CA08 CA09 CA19 CA20 CA26 CB01 CB02 CB07 CB08 CB12 CB29 DA03 FA02 FA18 GA10 GA18 GA22 HA02 HA10 HA18 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page (72) Inventor Koji Utsuki 5-7 Shiba, Minato-ku, Tokyo NEC Corporation Inside the company (72) Inventor Etsuo Hasegawa 5-7 Shiba, Minato-ku, Tokyo NEC Corporation Inside the company F term (reference) 5H029 AJ02 AJ05 AK03 AK15 AK16 AL01 AL02 AL06 AL07 AL12 AL18 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ13 CJ08 CJ16 HJ02 HJ10 HJ18 5H050 AA02 AA07 BA16 BA17 CA02 CA08 CA09 CA19 CA20 CA26 CB01 CB02 CB07 CB08 CB12 CB29 DA03 FA02 FA18 GA10 GA18 GA22 HA02 HA10 HA18
Claims (17)
ニオンからなる錯体を溶解させる工程と、リチウム塩を
溶解させる工程とを含む二次電池用電解液の製造方法。1. A method for producing an electrolytic solution for a secondary battery, comprising: a step of dissolving a complex composed of a transition metal and an imide anion in a solvent; and a step of dissolving a lithium salt.
造方法において、前記溶媒中の、前記遷移金属およびイ
ミドアニオンからなる錯体の濃度を０．０１ｍｍｏｌＬ
−１以上１５ｍｍｏｌＬ−１以下とすることを特徴とす
る二次電池用電解液の製造方法。2. The method for producing an electrolytic solution for a secondary battery according to claim 1, wherein the concentration of the complex composed of the transition metal and the imide anion in the solvent is 0.01 mmolL.
-1 or more and 15 mmolL -1 or less, The manufacturing method of the electrolyte solution for secondary batteries characterized by the above-mentioned.
解液の製造方法において、前記遷移金属の、リチウムを
基準とした還元電位Ａ（ボルト）が０≦Ａ≦０．８を満
たすことを特徴とする二次電池用電解液の製造方法。3. The method for producing an electrolyte solution for a secondary battery according to claim 1, wherein the reduction potential A (volt) of the transition metal based on lithium satisfies 0 ≦ A ≦ 0.8. A method for producing an electrolytic solution for a secondary battery, comprising:
池用電解液の製造方法において、前記遷移金属がランタ
ノイド系金属であることを特徴とする二次電池用電解液
の製造方法。4. The method for producing an electrolytic solution for a secondary battery according to claim 1, wherein the transition metal is a lanthanoid-based metal.
造方法において、前記ランタノイド系金属が、ユウロピ
ウム、ネオジウム、エルビウムまたはホルミウムである
ことを特徴とする二次電池用電解液の製造方法。5. The method for producing an electrolytic solution for a secondary battery according to claim 4, wherein the lanthanoid-based metal is europium, neodymium, erbium or holmium. Method.
池用電解液の製造方法において、前記イミドアニオン
が、−Ｎ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）２または−Ｎ（Ｃｎ
Ｆ２ｎ＋１ＳＯ２）(ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（n, mは
自然数）であることを特徴とする二次電池用電解液の製
造方法。6. The claims 1 to 5 or method of manufacturing an electrolytic solution for a secondary battery according to, the imide anion, - N (C n F 2n + 1 SO 2) 2 or - N (C n
F 2n + 1 SO 2 ) (C m F 2m + 1 SO 2 ) (n and m are natural numbers), a method for producing an electrolytic solution for a secondary battery.
池用電解液の製造方法において、前記リチウム塩が、Ｌ
ｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、
ＬｉＣｌＯ４およびＬｉＡｌＣｌ４からなる群から選択
される一または二以上のリチウム塩であることを特徴と
する二次電池用電解液の製造方法。7. The method for producing an electrolytic solution for a secondary battery according to claim 1, wherein the lithium salt is L
iPF 6, LiBF 4, LiAsF 6 , LiSbF 6,
A method for producing an electrolytic solution for a secondary battery, which is one or more lithium salts selected from the group consisting of LiClO 4 and LiAlCl 4 .
池用電解液の製造方法において、前記リチウム塩が、Ｌ
ｉＰＦ６であることを特徴とする二次電池用電解液の製
造方法。8. The method for producing an electrolytic solution for a secondary battery according to claim 1, wherein the lithium salt is L
A method for producing an electrolytic solution for a secondary battery, which is iPF 6 .
池用電解液の製造方法により得た二次電池用電解液を、
リチウムイオンを吸蔵および放出することのできる正極
と、リチウムイオンを吸蔵および放出することのできる
負極との間に配置させたのち、充放電を繰り返すことに
より前記負極表面に皮膜を形成させる工程を含む二次電
池の製造方法。9. An electrolytic solution for a secondary battery obtained by the method for producing an electrolytic solution for a secondary battery according to claim 1.
The method includes a step of forming a film on the surface of the negative electrode by placing the positive electrode capable of absorbing and desorbing lithium ions and the negative electrode capable of absorbing and desorbing lithium ions, and then repeating charging and discharging. Manufacturing method of secondary battery.
において、前記皮膜は、前記遷移金属およびイミドアニ
オンからなる錯体を含むことを特徴とする二次電池の製
造方法。10. The method for manufacturing a secondary battery according to claim 9, wherein the film contains a complex composed of the transition metal and an imide anion.
６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４およびＬｉＡｌＣｌ４
からなる群から選択される一または二以上のリチウム塩
と、遷移金属およびイミドアニオンからなる錯体とが溶
解されてなる電解液と、リチウムイオンを吸蔵および放
出することのできる正極と、リチウムイオンを吸蔵およ
び放出することのできる材料を含み、表面に皮膜が形成
された負極と、を含む二次電池。11. LiPF 6 , LiBF 4 , and LiAsF
6 , LiSbF 6 , LiClO 4 and LiAlCl 4
One or more lithium salts selected from the group consisting of, an electrolytic solution in which a complex consisting of a transition metal and an imide anion is dissolved, a positive electrode capable of occluding and releasing lithium ions, and lithium ions A secondary battery comprising a negative electrode including a material capable of inserting and extracting and having a film formed on a surface thereof.
て、前記皮膜は、前記遷移金属およびイミドアニオンか
らなる錯体を含むことを特徴とする二次電池。12. The secondary battery according to claim 11, wherein the film contains a complex composed of the transition metal and an imide anion.
池において、前記電解液における前記遷移金属およびイ
ミドアニオンからなる錯体の濃度が０．０１ｍｍｏｌＬ
−１以上１５ｍｍｏｌＬ−１以下であることを特徴とす
る二次電池。13. The secondary battery according to claim 11, wherein the concentration of the complex composed of the transition metal and the imide anion in the electrolytic solution is 0.01 mmolL.
-1 or more and 15 mmolL- 1 or less, The secondary battery characterized by the above-mentioned.
二次電池において、前記遷移金属の、リチウムを基準と
した還元電位Ａ（ボルト）が０≦Ａ≦０．８を満たすこ
とを特徴とする二次電池。14. The secondary battery according to claim 11, wherein the reduction potential A (volt) of the transition metal based on lithium satisfies 0 ≦ A ≦ 0.8. Rechargeable battery.
二次電池において、前記遷移金属がランタノイド系金属
であることを特徴とする二次電池。15. The secondary battery according to claim 11, wherein the transition metal is a lanthanoid-based metal.
て、前記ランタノイド系金属が、ユウロピウム、ネオジ
ウム、エルビウムまたはホルミウムであることを特徴と
する二次電池。16. The secondary battery according to claim 15, wherein the lanthanoid-based metal is europium, neodymium, erbium or holmium.
二次電池において、前記イミドアニオンが、−Ｎ（Ｃｎ
Ｆ２ｎ＋１ＳＯ２）２または−Ｎ（ＣｎＦ２ ｎ＋１ＳＯ
２）(ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（n, mは自然数）である
ことを特徴とする二次電池。17. The secondary battery according to any one of claims 11 to 16, the imide anion, - N (C n
F 2n + 1 SO 2) 2 or - N (C n F 2 n + 1 SO
2) (C m F 2m + 1 SO 2) (n, a secondary battery, wherein m is a natural number).
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