JP4286234B2 - ウレタン樹脂系接着剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ポリオール成分（主剤）として多官能ポリエーテルポリオールと、ひまし油または変成ひまし油ポリオールを使用することにより、高い強度を有する２液ウレタン樹脂系接着剤組成物を提供することにある。

従来から、建築用パネル、船舶用パネルなどに使用される各種パネルなどの接着加工は、鋼板、合板など表面材と樹脂発泡体、ハニカム材などの芯材とをクロロプレンゴム系接着剤、２液型ウレタン樹脂系接着剤などを使用して行われている。

ところで衆知のように前者では両面塗布の必要があること、溶剤を乾燥除去させるための乾燥ラインを必要とすることなどの欠点があるものの、初期接着力、耐熱性、被着体適性などに優れることから重宝がられている。しかしながら揮発溶剤に係わる毒性不安、環境汚染並びに防災などの問題があり、これらの問題のない接着剤が求められている。

また、後者では、被着体に塗布し、重ね合わせたのち４〜２４時間圧締するか、ホットプレスにより加熱、加圧して接着硬化する方法が採用されている。かかる接着方法では、溶剤にともなう前記のような問題は無いものの、たとえば鋼板とペーパーハニカムからなるサンドイッチパネルを製造する際、空気中あるいはペーパーハニカム中の水分により接着剤が発泡し強度が落ちてしまう問題がある。

発泡を防ぐ手段としてはポリオール成分としてひまし油や変成ひまし油系ポリオールを使用することが提案されている（特許文献１および２参照）。ひまし油や変成ひまし油系ポリオールの利用により発泡は減少するものの、硬化物の硬度が低く十分な接着強度が得られない。
特開２００１−９８２５２号公報 特開２００２−３８１１号公報

本発明では、前記のように課題、即ち、溶剤、可塑剤などを含有せず、複合パネル、特に鋼板およびペーパーハニカムから構成されるサンドイッチパネルの使用時に高強度が得られるウレタン樹脂系接着剤組成物を提供せんとするものである。

本発明者らは、鋭意、検討した結果、多官能ポリエーテルポリオールと、ひまし油または変成ひまし油ポリオールを含有する主剤と、イソシアネート化合物からなる硬化剤とが配合され、硬化剤のイソシアネート基と主剤の水酸基との当量比が、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．７〜２であるウレタン樹脂系接着剤組成物が好適であり、触媒として１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７およびその塩を使用するウレタン樹脂系接着剤組成物がより好適であることに至った。

本発明になるウレタン樹脂系接着剤組成物は、無溶剤、無可塑であり、塗布後、加熱処理されれば直ちに実用的な接着強度を発現するに至るものであるため、各種の表面材と芯材などとの接着加工に好都合である。また、発泡が少なく硬化物が十分な強度を有するため、鋼板およびペーパーハニカムの接着に好適である。

本発明に係わるポリオールとして、多官能ポリエーテルポリオールと、ひまし油または変成ひまし油ポリオールを採用している。多官能ポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等のジオール類、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール類、アンモニア、エチレンジアミン等のアミン類の１種または２種以上の存在下にプロピレンオキサイド及び／又はエチレンオキサイドを開環重合させて得られるランダムまたはブロック共重合体等のポリエーテルポリオールが挙げられる。これらのポリエーテルポリオールのいずれも用いることができるが中でも特にグリセリン、トリメチロールプロパンやペンタエリスリトール等を出発物質としてプロピレンオキサイド及び／又はエチレンオキサイドを開環重合させて得られるランダムまたはブロック共重合体等の３官能や４官能ポリエーテルポリオール類が接着強さが強い事から望ましい。その使用量は、一般に、ひまし油もしくは変成ひまし油ポリオール化合物１００ 重量部に対し５〜２００重量部、より好ましくは１０〜１００重量部である。５重量部未満では接着強さが乏しくなり、また２００重量部を超えると、ひまし油もしくは変成ひまし油ポリオール化合物よりも親水性が大きいことによるものと考えられるが、水分を寄せ付け易くなり硬化剤であるイソシアネートと水の反応結果である二酸化炭素発生による望ましくない発泡硬化を招いてしまい、やはり接着強さが乏しくなってしまうからである。

イソシアネート化合物については、具体的には２、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下２、４’−ＭＤＩと略称する）、４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下４、４’−ＭＤＩと略称する）、粗製ＭＤＩ、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類のほか、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類等、若しくはイソシアネート化合物と低分子ポリオールなどを反応させて得られるポリウレタン系プレポリマーなども使用できる。そして、主剤の水酸基と硬化剤のイソシアネート基との当量比をＮＣＯ／ＯＨ＝０．７〜２となるように配合する。この範囲外であると硬化接着不良や発泡の原因となり好ましくない。好ましくは、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０〜１．８である。

触媒としては、常温域での活性は低く、高温域（６０℃以上）での活性に優れた１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵと略す）塩が使用でき、特にフェノール塩がポットライフと硬化性のバランスに優れ、市販品として Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ−１(サンアプロ（株）製)がある。また、ＤＢＵオクチル酸塩としてＵ−ＣＡＴ ＳＡ−１０２(サンアプロ（株）製)、ＤＢＵ蟻酸塩Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ−６０３(サンアプロ（株）製)も使用することができる。添加量はポリオール化合物１００重量部に対して０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜３重量部である。この範囲外では触媒としての効果が得られない、あるいは無駄となり、適さない。

その他、粘度調整、充填性の調整などのために添加剤、充填材が適宜配合される。添加剤としては、破泡性ポリシロキサン等の各種消泡剤、変性ウレア等の沈降防止剤、アセチルアセトン等の遅延剤などが使用される。充填材としては、炭酸カルシウム、硅砂、カオリン、ゼオライト、ベントナイト、クルー、タルク、グラファイト、石綿、炭素繊維、無水ケイ酸、炭酸マグネシウム、酸化チタン、シラスバルーン、ガラスバルーンなどが使用されるが、好ましくは炭酸カルシウムが入手性、コストの点で適している。

これら充填材は、樹脂分１００重量部に対して、３０〜３００重量部以下で配合されることが好ましい。３０重量部未満の配合では、接着剤としての粘りや凝集力で低下して接着力が得られないため適さず、一方、３００重量部を超えると、粘度が高くなりすぎる、粘りが強くなりすぎる、などの問題が発生するため好ましくない。

本発明のウレタン樹脂系接着剤組成物では、２３℃における粘度がＢＨ型粘度計２０ｒｐｍにおいて３〜２０Ｐａ・ｓであることが好ましく、３Ｐａ・ｓ未満では塗布時の流動性がありすぎ、塗布後に垂れたり、塗布周囲に流れ出すなどの問題があり好ましくない。一方、２３℃における粘度が２０Ｐａ・ｓを超えると、塗布性が低下する、糸引き状態になりやすいなどの問題があり適さない。

以下、実施例、比較例により、本発明を詳細に説明する。
なお、以下、重量部は単に部として記載する。
多官能ポリエーテルポリオールとして水酸基が３官能であるエクセノール４３０（旭硝子ウレタン株式会社製、分子量３００）、ひまし油としてはＵＲＩＣ Ｈ３０（伊藤製油株式会社製）、炭酸カルシウムとしてホワイトンＳＢ（丸尾カルシウム株式会社製、平均粒子径３．７μｍ）、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７）のフェノール塩としてＵ−ＣＡＴ ＳＡ−１、ＤＢＵ のオクチル酸塩としてＵ−ＣＡＴ ＳＡ−１０２、ＤＢＵ の蟻酸塩としてＵ−ＣＡＴ ＳＡ−６０３（以上、サンアプロ株式会社製）ジブチル錫ジラウレートとしてＳｔａｎｎ ＢＬ（三共有機合成株式会社製）からなる主剤と、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートであるスミジュール４４Ｖ２０（住友バイエルウレタン株式会社製）を硬化剤として、実施例、比較例のウレタン樹脂系接着剤組成物を調製した。

実施例、比較例のウレタン樹脂系接着剤組成物を、２枚の０．８ｍｍ厚の亜鉛メッキ鋼板（１００ｍｍ×１００ｍｍ、日本テストパネル株式会社製）の表面にクシ目ゴテにて塗布量が２５０ｇ／ｍ²塗布したのち、ただちにペーパーハニカム（一つのセル形状 １５ｍｍ×２０ｍｍ、高さ３８ｍｍ）の上下に重ねホットプレスで圧締（温度８０ ℃、圧力０．１ＭＰａ の条件で７０ 秒間）しハニカムサンドイッチ構造の複合パネルを得た。ホットプレスから取り出した直後に、試験片が固着しているか否かその状態を観察した。また、接着してから３日間室温にて養生した。その後、上下の鋼板に冶具を貼り付け２３℃５０％雰囲気下にて平面引張強さ（Ｎ／ｍｍ^２）を測定した。これらの結果を表１ に示した。

実施例１〜実施例３では、ポリエーテルポリオールを併用しているため、硬化後、十分な強度を示している。また、DBU塩を利用することにより、80℃の硬化時間が70秒以内という優れた硬化性を持つ。一方、比較例１ではポリエーテルポリオールが配合されていないため、硬化後の常態強度が弱く、また、比較例２では触媒として ジブチル錫ラウレートを配合しているが、80℃の硬化時間が70秒で硬化しておらず、さらにポットライフも5分と非常に短く作業性に劣っている。

評価方法
（ポットライフ）
主剤および硬化剤を２３℃に予め調温しておく。２３℃雰囲気下にて主剤１００ｇと硬化剤３０ｇを１００ｍＬ容ディスポビーカーに入れ、３０秒間スパチュラにて撹拌しその後そのまま静置し、流動性が変化する時間をポットライフとする。（単位：分）
（８０℃硬化性）
８０℃のホットプレスから取り出した１分後に、試験片が固着しているか否かその状態を観察した。固着していれば○、固着していなければ×とした。
（常態強度：平面引張強さ）
インストロン引張試験機を使用し、引張速度５０ｍｍ／mｉｎにて測定した。

本発明になるウレタン樹脂系接着剤組成物は、優れた常態強度をもつため、従来、クロロプレンゴム系接着剤に使用されてきた接着加工分野、例えば、合板、パーチクルボード、ハニカム材などと鋼板、アルミ板、複合板などの板材との接着加工に好都合であり、特に接着面積が小さいハニカム材と面材との接着加工に好適である。また、従来の有機溶剤、可塑剤を全く不使用であるため、シックハウス対策、シックスクール対策に有効であり、その実用価値は極めて高い。

Claims (1)

1. ひまし油または変成ひまし油ポリオール１００重量部に対して、５〜２００重量部の３官能または４官能ポリエーテルポリオールと、を含有する主剤と、イソシアネート化合物からなる硬化剤とが配合され、硬化剤のイソシアネート基と主剤の水酸基との当量比が、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．７〜２であり、触媒として１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７およびその塩を使用することを特徴とするウレタン樹脂系接着剤組成物。