JP2006096785A - ウレタン樹脂系接着剤組成物と接着方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 溶剤、可塑剤などを含有せず、しかも適正な粘度で塗布性に優れ、被着体に塗布し、加熱、若しくは更に放置した後、別の被着体を重ね合わせれば直ちに初期接着強度が得られるウレタン樹脂系接着剤組成物と接着方法を提供する。
【解決手段】分子中に第３級アミン窒素原子を含む多官能ポリオールとその他ポリオールとが配合された主剤と、イソシアネート化合物からなる硬化剤とからなるウレタン樹脂系接着剤組成物、ならびに該ウレタン樹脂系接着剤組成物を表面材など被着体に塗布し、若しくは更に放置したのち芯材などの被着体と重ね合わせる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ウレタン樹脂系接着剤組成物と接着方法、詳しくは可塑剤、溶剤などを含有しないウレタン樹脂系接着剤組成物と接着方法に関するものである。

従来から、建築用パネル、船舶用パネルなどに使用される各種パネルなどの接着加工は、鋼板、合板など表面材と樹脂発泡体、ハニカム材などの芯材とをクロロプレンゴム系接着剤、２液型ウレタン樹脂系接着剤などを使用して行われている。

ところで周知のように前者では両面塗布の必要があること、溶剤を乾燥除去させるための乾燥ラインを必要とすることなどの欠点があるものの、初期接着力、耐熱性、被着体適性などに優れることから重宝がられている。しかしながら揮発溶剤に係わる毒性不安、環境汚染並びに防災などの問題があり、これらの問題のない接着剤が求められている。

また、後者では、被着体に塗布し、重ね合わせたのち４〜２４時間圧締するか、ホットプレスにより加熱、加圧して接着硬化する方法が採用されている。
かかる接着方法では、溶剤にともなう前記のような問題は無いものの、接着硬化に時間がかかる、かなりの設備を必要とするなどの課題がある。

更に、溶剤、可塑剤などを含有する接着剤や、それを使用して加工された製品が、住宅の居室内などで使用されると室内環境を汚染してシックハウス症候群の原因になるため、これらを含有しないものが求められている。

特開２００３−１３８２３９号公報 特開平７−１６６１４７号公報

本発明では、前記のような課題、即ち、溶剤、可塑剤などを含有せず、しかも適正な粘度で塗布性に優れ、被着体に塗布し、加熱、若しくは更に放置したのち、別の被着体を重ね合わせれば直ちに初期接着強度が得られるウレタン樹脂系接着剤組成物と接着方法を提供せんとするものである。

発明者らは、鋭意、検討した結果、分子中に第３級アミン窒素原子を含む多官能ポリオールならびにポリオールが少なくとも配合された主剤と、イソシアネート化合物を含有する硬化剤からなるウレタン樹脂系接着剤組成物と、其れを使用する接着方法により、前記のような課題を解決したものである。

本発明になるウレタン樹脂系接着剤組成物は、無溶剤、無可塑であり、しかも、可塑剤を含有しないものであるため、ＶＯＣなどの環境汚染の原因にならない。
また、塗布後、加熱、若しくは更に放置されたのち、被着体が重ね合わせれば直ちに実用的な接着強度を発現するに至るものであるため、各種の表面材と芯材などとの接着加工に好都合である。

本発明に係わるポリオールの一部として、分子中に第３級アミン窒素原子を含む多官能ポリオールを採用しているが、これらは、一般に、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族アミン、またはｍ−キシリレンジアミン、イソホロンジアミンなど芳香族ポリアミン若しくは脂環族ポリアミンに対して、その活性水素にエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドを部分または完全付加せしめた化合物であつて、具体例としてＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラ（β−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラ（β−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’−トリ（β−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’−トリ（β−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジ（β−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジ（β−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’、Ｎ”−ペンタ（β−ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラ（β−ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’−トリ（β−ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン、Ｎ、Ｎ’−ジ（β−ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン、Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’、Ｎ”、Ｎ”−ヘキサ（β−ヒドロキシプロピル）トリエチレンテトラミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラ（ β−ヒドロキシプロピル）ヘキサエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジ（β−ヒドロキシプロピル）ヘキサエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラ（β−ヒドロキシプロピル）−ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジ（β−ヒドロキシプロピル）−ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラ（β−ヒドロキシプロピル）イソホロンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’−トリ（β−ヒドロキシプロピル）イソホロンジアミンなどが挙げられる。
これらの中でも平均分子量が２５０〜１１００、水酸基価３００〜１１００のものが好適であり、具体例として反応性が高く強靭な硬化物性が得られる旭電化株式会社製のエチレンジアミン・ポリオール系のアデカＥＤＰシリーズなどが挙げられる。
なお、１０００を超えると水酸基とイソシアネート基との反応速度が低下する傾向があり、２５０より小さな分子量では硬化後の物性が硬く、脆くなる傾向があるため好ましくない。

分子中に第３級アミン窒素原子を含む多官能ポリオールを含むポリオールとともに、その他のポリオールが配合されるが、その例として、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、ポリアクリレートポリオール、ヒマシ油及びその誘導体なとが挙げられ、なかでもポリエーテルポリオールの使用、或いはポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールの併用が適している。

該ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、などの低分子ポリオールにアルキレンオキサイド付加物、テトラヒドロフランの開環重合で得られるポリオキシテトラメチレングリコールなどが挙げられる。付加するアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−、１，３−または２，３―ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン及びこれらのニ種類以上の混合物などが挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸等の炭素数４〜２０の脂肪族カルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などを酸成分として、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のエーテルグリコール、スピログリコールなどをポリオールとするポリエステルポリオールが挙げられる。

これら、その他のポリオールのなかでも、好ましいポリオールとして、少なくとも分子中に２官能基以上を有する分子量が２５０〜１０００で水酸基価１００〜８００のポリエーテルポリオール、特にポリオキシプロピレングリコールが低粘度であることから使用に適している。
分子量が２５０未満では調製されるウレタン樹脂系接着剤組成物の脆くなる傾向があるため使用に適さない。
一方、分子量が１０００を超えると調製されるウレタン樹脂系接着剤配合組成物が高粘度となる、あるいはウレタン基濃度が低くなり高強度が期待できないなどのために使用するに適さない。
なお、ポリエーテルポリオールについては、１種の使用であっても２種以上の併用であっても構わない。

分子中に第３級アミン窒素原子を含む多官能ポリオールを含むポリオールとその他のポリオールの混合物に対する、分子中に第３級アミン窒素原子を含む多官能ポリオールの配合比率は１０〜３０重量％が好ましい。１０重量％未満では硬化速度が遅くなり、初期割裂強度が得られにくいため好ましくない。また、３０重量％を超えると硬化速度が速すぎて、接着作業幅が狭くて作業し難い、被着体表面への転写率が低くなり過ぎる、などの問題があり好ましくない。
また、本発明になるウレタン樹脂系接着剤組成物を被着体に塗布し、加熱、若しくは更に放置したのち、塗布被着体を重ね合わせた直後の初期割裂強度ならびに被着体への転写率を確保するためには、分子中に第３級アミン窒素原子を含む多官能ポリオールを含むポリオールと、その他のポリオールの混合物の水酸基価を２３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇに設定することが好ましいことが試験・評価で確認されている。

イソシアネート化合物については、具体的には２、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下２、４’−ＭＤＩと略称する）、４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下４、４’−ＭＤＩと略称する）、粗製ＭＤＩ、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類のほか、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類等、若しくはイソシアネート化合物と低分子ポリオールなどを反応させて得られるポリウレタン系プレポリマーなども使用できる。

その他、粘度調整、充填性の調整などのために充填材が適宜配合される。
充填材としては、粒子径０．０５〜５０μｍの炭酸カルシウム、硅砂、カオリン、ゼオライト、ベントナイト、クルー、タルク、グラファイト、石綿、炭素繊維、無水ケイ酸、炭酸マグネシウム、酸化チタン、シラスバルーン、ガラスバルーンなどが使用されるが、好ましくは炭酸カルシウムが入手性、コストの点で適している。
充填材の粒子径が０．０５μｍ以下では分散性が悪い、粘度が高くなりすぎて作業性が低下するなどのために適合せず、５０μｍ以上では沈降などの不具合などの原因になりやすいため好ましくない。
また、充填材中に過剰に水分が含まれるとイソシアネート化合物が湿気と反応してしまい保存安定性が著しく低下するため、水分含有率が０．１重量％以下にまで乾燥したものを使用することが好ましい。

これら充填材は、樹脂分１００重量部に対して、３０〜３００重量部以下で配合されることが好ましい。３０重量部以下の配合では、接着剤としての粘りや凝集力で低下して接着力が得られないため適さず、一方、３００重量部以上では、粘度が高くなりすぎる、粘りが強くなりすぎる、などの問題が発生するため好ましくない。

本発明のウレタン樹脂系接着剤組成物では、２３℃における粘度がＢＨ型粘度計２０ｒｐｍにおいて３〜２０Ｐａ・ｓであることが好ましく、３Ｐａ・ｓ以下では塗布時の流動性がありすぎ、塗布後に垂れたり、塗布周囲に流れ出すなどの問題があり好ましくない。
一方、２３℃における粘度が２０Ｐａ・ｓ以上では、塗布性が低下する、糸引き状態になりやすいなどの問題があり適さない。
なお、被着体への塗布は、ロール塗布、カーテン塗布、ノズル塗布など自動塗布方式のほか、ハケ、鏝など手動による塗布などの方法が採用でき、塗布は被着体の片面若しくは両面のいずれであっても構わない。

被着体に塗布したものは、８０〜１５０℃の温度範囲において加熱され、或いは更に６０〜３００秒間程度放置される。このように加熱、若しくは更に放置されることにより、ウレタン樹脂系接着剤組成物の反応が進行し、被着体同士が重ね合わされた時点において、実用的にレベルの初期割裂強度と接着剤の被着体への転写率が確保されるに到る。
一方、加熱温度が余りに高い場合、放置時間が余りに長い場合には、反応が進行しすぎてしまい、別の被着体に対する転写率が低下し初期割裂強度が得られないという問題が生じる。
また、加熱温度が低い場合には、反応が進行しないために長時間、放置する必要に迫られ生産性が上がらない。
実施例・比較例

以下、実施例、比較例により、本発明を詳細に説明する。
なお、以下、重量部は単に部として記載する。
分子中に第３級アミン窒素原子を含む多官能ポリオールを含むポリオールとして、エチレンジアミンにポリプロピレングリコールが付加されて調製されたＥＤＰ４５０（旭電化工業株式会社製、平均分子量４５０、水酸基価４９５〜５１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、平均分子量４００のポリプロピレングリコールＰ４００（旭電化工業株式会社製、水酸基価２５４〜２８１ｍｇＫＯＨ／ｇ）、平均分子量１０００のポリプロピレングリコールＰ１０００（旭電化工業株式会社製、水酸基価１００〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、平均分子量２０００のポリプロピレングリコールＰ２０００（旭電化工業株式会社製、水酸基価５３〜５９ｍｇＫＯＨ／ｇ）、平均分子量７００のポリプロピレングリコールＧ７００（旭電化工業株式会社製、水酸基価２１０〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、炭酸カルシウムとして水分含有率０．１重量％以下まで乾燥されたホワイトンＳＢ（丸尾カルシウム株式会社製、平均粒子径３．７μｍ）、錫系硬化触媒としてＳｔａｎｎ−ＢＬ（三共有機合成株式会社製）、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７系硬化触媒としてＵ−ＣＡＴ ＳＡ−１（サンアプロ株式会社製）などを表１、表２に示す配合により調製した主剤と、イソシアネート化合物である４４Ｖ２０（住化バイエルウレタン株式会社製）を６０部、平均分子量３０００のポリプロピレングリコールＰ３０００（旭電化工業株式会社製、水酸基価３５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を反応容器に仕込み、８０℃で反応を行い、ＮＣＯ含量を１０重量％に調整したポリウレタンプレポリマーを硬化剤として、主剤の水酸基と硬化剤のイソシアネート基とが当モル比になるように配合して、実施例、比較例のウレタン樹脂系接着剤組成物を調製した。

実施例、比較例のウレタン樹脂系接着剤組成物を、２枚の０．８ｍｍ厚の亜鉛メッキ鋼板（日本テストパネル株式会社製）の表面に１８０ｇ／ｍ^２塗布したのち、ただちに１２０℃の恒温器に入れ、加熱したのち、所定時間、２３℃の室温に放置し、ただちにサイズが縦１００ｍｍ×横１００ｍｍの１２ｍｍＪＡＳタイプＩ合板を２枚の該亜鉛メッキ鋼板（日本テストパネル株式会社製）の塗布面間において重ね合わせコールドプレスで圧締（圧０．１ＭＰａ、３０秒間）したのち、直ちに、２枚の亜鉛メッキ鋼板を１２ｍｍＪＡＳタイプＩ合板から外側に剥離する方向に、引張り速度５０ｍｍ／分で引き裂いた際の初期割裂強度と、１２ｍｍＪＡＳタイプＩ合板へのウレタン樹脂系接着剤の転写率を測定した結果を表１に示す。

注）初期割裂強度 単位： 強度Ｎ／１００ｍｍ（転写率％）
水酸基価 単位： ｍｇＫＯＨ／ｇ

注）初期割裂強度 単位： 強度 Ｎ／１００ｍｍ（転写率％）
水酸基価 単位： ｍｇＫＯＨ／ｇ

本発明になるウレタン樹脂系接着剤組成物は、塗布され、加熱、若しくは更に放置されれば、直ちに優れた初期接着力が得られるため、従来、クロロプレンゴム系接着剤に使用されてきた接着加工分野、例えば、合板、パーチクルボード、ハニカム材などと鋼板、アルミ板、複合板などの板材との接着加工などに好適であり、建材用、船舶用などのパネル加工などに高い生産性を確保できる。
また、加工された製品は有機溶剤、可塑剤を全く含有しないため、シックハウス対策、シックスクール対策に有効であり、その実用価値は極めて高い。

初期割裂試験の試験体の断面模式図

符号の説明

１ ボンデ鋼板
２ １２ｍｍＪＡＳタイプΙ合板
３ 接着剤層

Claims (4)

1. 分子中に第３級アミン窒素原子を含む多官能ポリオールとその他のポリオールとを少なくとも含有する主剤と、イソシアネート化合物からなる硬化剤とが配合されていることを特徴とするウレタン樹脂系接着剤組成物。
2. 分子中に第３級アミン窒素原子を含む多官能ポリオールとその他のポリオールの混合物に対して、分子中に第３級アミン窒素原子を含む多官能ポリオールが１０〜３０重量％含有するとともに、水酸基価が２３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１記載のウレタン樹脂系接着剤組成物。
3. 分子中に第３級アミン窒素原子を含む多官能ポリオールとその他のポリオールとを少なくとも含有する主剤と、イソシアネート化合物からなる硬化剤とが配合されたウレタン樹脂系接着剤組成物を、被着体に塗布し、加熱、若しくは更に放置してのち、別の被着体を重ね合わせることを特徴とする接着方法。
4. 分子中に第３級アミン窒素原子を含む多官能ポリオールとその他のポリオールの混合物に対して、分子中に第３級アミン窒素原子を含む多官能ポリオールが１０〜３０重量％含有するとともに、水酸基価が２３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであるウレタン樹脂系接着剤組成物を使用することを特徴とする請求項３記載の接着方法。

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