JP7080084B2 - ２液型ウレタン系組成物 - Google Patents

Description

本発明は、２液型ウレタン系の接着剤に関するものである。

イソシアネートおよびアルコールが反応してウレタン結合が生成する。
イソシアネート化合物とアルコール化合物が反応して得られた物質は、ウレタンと称され、さまざまな工業製品として利用されている。

特許文献１は、イソシアネート化合物としてジフェニルメタンジイソシアネート（：ＭＤＩ）、アルコール化合物としてさまざまなポリオキシアルキレンポリオール、ひまし油等の天然物由来ポリオールを利用したポリウレタンフォームが例示されている。
特許文献２ではウレタンを利用してフィルムが作製され、特許文献３ではウレタンを利用して靴底が作製された例が示されており、この様にウレタンはさまざまな用途で、工業製品として利用されている。

特開２００７－２６９８４９ 特開２０１０－２８０８４２ 国際公開２０１１／１３２４９０ 特開平４－５９８１３ 特開２０１７－１６０３３８ 特開昭５４－６６９８３

特許文献４では、コンクリート、岩石、その他セメント製品等の無機系構造材料と亜鉛、鉄等の金属やＦＲＰ等の樹脂との接着、充填等に有用ないわゆる間隙充填用途に有用な常温硬化型ウレタン系樹脂組成物について記載されている。
硬化条件は２５℃・７日間で、熱を掛けてでも短時間で硬化させる工法には不向きであった。

特許文献５は、浴槽などの脚部と床面との固定用接着剤としてウレタンを用いた例が示されているが、特許文献５も特許文献４同様、硬化条件は常温常湿下にて７日間硬化・養生しており、熱を掛けてでも短時間で硬化させる工法には不向きであった。

ところで、特許文献６は、ペーパーハニカムの公報である。この公報に示してある様に、一般住宅、共同住宅、事務所、商業施設、医療、福祉施設等の建造物、特に騒音が嫌がられる建物の玄関ドア、室内ドア、間仕切壁、床板等には、ペーパーハニカムが装填された建築資材が用いられる場合が有る。
ペーパーハニカムを装填した建築資材は、建築資材板２枚の内壁側に、ペーパーハニカムの両側を接着した形で流通している。
この接着工程は、量産性の観点から９０ｓｅｃ以内で硬化する事が望ましく、この時間内に硬化させる為、７０～８０℃の熱を掛けて生産されている。

ペーパーハニカム両側を建築資材板に接着する際、２液混合後３０～３５℃環境下にて、８ｍｉｎ以内でゲル化することなく、７０～８０℃の硬化条件にて９０ｓｅｃ以内で硬化し、貼り合わせ後は平面引っ張り強度試験にて、０．２ＭＰａ以上の接着強度を示す２液型ウレタン系接着剤組成物を得る事。

主剤である、水酸基価１６０±２０のひまし油（Ａ）１００重量部に対し、ゼオライト（Ｂ）を１２～３８重量部、炭酸カルシウム（Ｃ）を６０～１１０重量部、反応触媒（Ｄ）を０．８５～１．３５重量部、硬化遅延剤（Ｅ）を０．０１～０．０７重量部を含む組成物と、
硬化剤であるジフェニルメタンジイソシアネート（：ＭＤＩ）との混合比が、イソシアネート基とひまし油の水酸基との当量比（－ＮＣＯ／－ＯＨ）が１．０５～１．１５である２液型ウレタン系接着剤組成物を提供する。
本願発明者らは、（Ａ）～（Ｅ）、全ての成分が過不足なく添加されている主剤組成物と、硬化剤であるＭＤIが、上記混合比が最適である事を見い出した。

本発明２液型ウレタン組成物は、ペーパーハニカム両側を建築資材に接着する際、２液混合後３０～３５℃環境下にて、８ｍｉｎ以内でゲル化することなく、７０～８０℃の硬化条件にて９０ｓｅｃ以内で硬化し、貼り合わせ後は平面引っ張り強度試験にて、０．２ＭＰａ以上の接着強度を示すので、ペーパーハニカム装填建築資材を作製するのに最適である。

主剤である、水酸基価１６０±２０のひまし油（Ａ）１００重量部に対し、ゼオライト（Ｂ）を１２～３８重量部、炭酸カルシウム（Ｃ）を６０～１１０重量部、反応触媒（Ｄ）を０．８５～１．３５重量部、硬化遅延剤（Ｅ）を０．０１～０．０７重量部を含む組成物と、硬化剤であるジフェニルメタンジイソシアネート（：ＭＤＩ）の混合比が、イソシアネート基とポリオールの水酸基との当量比（－ＮＣＯ／－ＯＨ）が１．０５～１．１５である２液型ウレタン系接着剤組成物を提供する。

本願の２液型ウレタン組成物は、水酸基価が１６０±２０のひまし油（Ａ）、ゼオライト（Ｂ）、炭酸カルシウム（Ｃ）、反応触媒（Ｄ）、硬化遅延剤（Ｅ）を含有する。
水酸基価が１６０±２０のひまし油（Ａ）の市販品としては、伊藤製油社製、商品名：ＬＡＶ（水酸基価：１５６～１６５）、商品名：マルトクＡ（水酸基価：１５６～１６５）、商品名：カクトクＡ（水酸基価：１５６～１６５）、商品名：ダイヤ（水酸基価：１５６～１６５）、商品名：カクコウイチ（水酸基価：１５６～１６５）、商品名：コウイチ（水酸基価：１５６～１６５）、が挙げられる。

ゼオライト（Ｂ）含有量は、ひまし油１００重量部に対し、５～４５重量部、より好適には１２～３８重量部含有する。

（Ｂ）としては、ＧＲＡＣＥ社より吸着用として、商品名：ＳＹＬＯＢＥＡＤ、商品名：ＰＨＯＮＯＳＯＲＢ、商品名：ＳＹＬＯＳＩＶ、商品名：ＳＡＦＥＴＹＳＯＲＢとして市販されている。ゼオライト結晶は多孔質で、さまざまな、孔径の商品が流通している。孔径が３オングストローム、４オングストローム、５オングストローム、それ以上の製品、何れの種類も使用できるが、より好適な製品としては、孔径が４オングストロームの商品名：ＳＹＬＯＳＩＶ ４Ａである。

炭酸カルシウム（Ｃ）含有量は、ひまし油１００重量部に対し、５０～１２０重量部、より好適には６０～１１０重量部含有する。

炭酸カルシウムは、日東粉化工業社、白石カルシウム社、丸尾カルシウム社、井上石灰工業社、清水工業社等より市販されている。
炭酸カルシウムの種類としては、石灰石を破砕して得られる重質炭酸カルシウム、消石灰に二酸化炭素を反応して得られる軽質炭酸カルシウム等が有るが、何れを用いてもよい。炭酸カルシウムの表面処理については、未処理品、シランカップリング剤等にて処理した処理品、何れも用いる事ができる。
本願では、清水工業株式会社製、商品名：ＬＷ３５０、白石カルシウム株式会社、商品名：ＢＦ－２００を使用した。

本願、２液型ウレタン組成物は、主剤中に反応触媒（Ｄ）を含有する。（Ｄ）含有量は、ひまし油１００重量部に対し、０．６～１．６重量部、より好適には０．８５～１．３５重量部含有する。

反応触媒としては、錫系、アミン系の触媒が挙げられる。錫触媒としては、日東化成社より、商品名：ネオスタンＵ－１００、商品名：ネオスタンＵ－１３０、商品名：ネオスタンＵ－２００、商品名：ネオスタンＵ－２２０Ｈ、商品名：ネオスタンＵ－３０３等が市販されている。
アミン系触媒としては、サンアプロ社より、商品名：Ｕ－ＣＡＴ ＳＡ－１、Ｕ－ＣＡＴ ＳＡ－１０２、Ｕ－ＣＡＴ ＳＡ－１０６、Ｕ－ＣＡＴ ＳＡ－１１２、Ｕ－ＣＡＴ ＳＡ－５０６等が市販されている。
環境側面を考慮すると、アミン系触媒を用いるのが好ましい。何れのアミン系触媒を用いる事ができるが、より好適な製品としては、Ｕ－ＣＡＴ ＳＡ－１である。

本願、２液型ウレタン組成物は、主剤中に硬化遅延剤（Ｅ）を含有する。（Ｅ）含有量は、ひまし油１００重量部に対し、０．００１～０．１重量部、より好適には０．０１～０．０７重量部含有する。

硬化遅延剤は、イソシアネート基と会合し、イソシアネート基をマスクすることで、ポットライフを延ばす事ができる化合物である。硬化遅延剤としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エステル等が挙げられる。より好適には、アセチルアセトンを用いるのが好ましい。

本願、２液型ウレタン組成物の硬化剤は、ジフェニルメタンジイソシアネート（：ＭＤＩ）を用いる。イソシアネート基とポリオールの水酸基との当量比（－ＮＣＯ／－ＯＨ）は、０．９～１．３当量、より好適には１．０５～１．１５である。ＭＤＩは、東ソー社、住化コベストロウレタン社、三井化学社、ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣ ポリウレタン社等が生産販売しており、本願ではクルードＭＤＩの住化コベストロウレタン社製、商品名：スミジュール４４Ｖ２０Ｌを使用した。

本願組成物は必要に応じ、炭酸カルシウム以外の有機、無機充填剤、チクソ性付与剤、シランカップリング剤、酸化防止剤を添加する事ができる。

炭酸カルシウム以外の無機充填剤としては、シリカ、カオリン、焼成カオリン、クレー、珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、水酸化アルミニウム、珪酸アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸マグネシウム、珪酸マグネシウム、タルク、ゼオライト、ガラスビーズ、シラスバルーン等の無機系充填材を添加する事ができる。
有機充填剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメタクリル酸メチル、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、アクリロニトリル－スチレン共重合体、ポリカーボネート等の有機系充填材を添加する事ができる。
チクソ性付与剤としては、フュームドシリカ、アマイドワックス、ポリビニルアルコール、ブチラール樹脂、メチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、カルボキシルエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリルアマイド類、澱粉、ゼラチン、カゼインおよびその金属塩、アラビアゴム、ポリエチレンオキシド、グアーガム等が挙げられる。

シランカップリング剤としては、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のメタクリルシランおよびアクリルシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシランが挙げられる。

酸化防止剤としては、ナフチルアミン系、リン系、ヒドロキノン系、ビス・トリス・ポリフェノール系、チオビスフェノール系、ヒンダードフェノール系を添加する事ができる。

以下、本発明について実施例及び比較例を挙げてより詳細に説明するが、具体例を示すものであって、特にこれらに限定するものではない。なお、部数は全て重量部である。

実施例1、主剤の液作製
コウイチ：１００重量部、ＬＷ－３５０：９１．３０重量部、ＳＹＬＯＳＩＶ Ａ４：２６．０９重量部、Ｕ－ＣＡＴ ＳＡ－１：１．０９重量部、アセチルアセトン：０．０４重量部を秤取り、均一になるまで撹拌した。

実施例２～６、比較例１～７主剤の液作製
表１、表２に示した配合割合で、実施例１の液作製と同様の手順で、実施例２～６、比較例１～７の液を作製した。
尚、商品名：コロネートＨＸは硬化剤で、東ソー社製ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、商品名：ＳＢＵイソシアネート０６２０も硬化剤で、住化コベストロウレタン社製のポリプロピレングリコールとＭＤＩから成るプレポリマータイプである。
主剤に対する硬化剤量
硬化剤の量は、ひまし油１００重量部に対し、以下の計算式（１）にて求められる。

・・・計算式（１）
本願にて使用した、ひまし油のコウイチの水酸基価は、１６０である。配合部数は、コウイチの配合量（重量部数）で、合計は主剤の合計（重量部数）である。
本願にて使用したイソシアネートの－ＮＣＯ％は、スミジュール４４Ｖ２０Ｌ：３１．５、コロネートＨＸ：２１．８、ＳＢＵイソシアネート０６２０：９．８である。
（－ＮＣＯ／－ＯＨ）仕込み比は、実施例１～６、比較例１～７、全て１．１０にて行った。

ポットライフ確認
２３℃／５０％ＲＨ環境下にて、３００ｍｌポリカップに、主剤１００ｇとそれに対応する硬化剤を秤取り、撹拌バネを装着した撹拌モーターを使用して、１００ｒｐｍ・３０ｓｅｃ撹拌した。その液を別の３００ｍｌポリカップに移し、３０℃若しくは３５℃の恒温層に投入し、３０ｓｅｃごとにポリカップを傾けて、中心にゲルが発生し、流動性が変化する点より前の３０ｓｅｃをポットライフとした。
判定基準は、ポットライフが５ｍｉｎ以内を（×）、ポットライフが５ｍｉｎより長く８ｍｉｎ以内を（△）、８ｍｉｎより長い場合を（○）とした。

セットタイム確認
２３℃／５０％ＲＨ環境下にて、ポットライフ確認の要領で主剤と硬化剤を撹拌した液を、１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．６ｍｍ厚の鉄板に３～５ｇ、直径が４０～５０ｍｍの略円形に成る様に、スパーテルにて塗り広げた。塗り広げた液の半分を覆うように、６０ｍｍ×１２０ｍｍ×４０ｍｍ高さにカットしたペーパーハニカムを載せて、更に前述と同サイズの鉄板を上に載せて、７０℃、８０℃に設定したホットプレートの上に載せた。接着していない上部鉄板を指で上から押して、ホットプレートと下の鉄板の底面の密着度を上げた。
液外観を確認しつつ、ペーパーハニカムを指で押して、ペーパーハニカムが動かなくなる時間をセットタイムとした。
尚、ペーパーハニカムは、１９ｍｍセルを用いた。
判定基準は、セットタイムが９０ｓｅｃ以内を（○）、９０ｓｅｃより長い場合を（×）、６０ｍｉｎでも硬化しない場合は（－）とした。
尚、比較例６は、この試験で（－）の評価だったので、平面引っ張り強度試験は行っていない。

平面引っ張り強度試験
平面引っ張り強度試験は、２枚の鉄板でペーパーハニカムを挟み込むように接着した試験片を、引っ張り強度試験機のチャックに挟んだ治具に、２枚の鉄板を引っかけて、上のチャックがついた可動部を、上方向に動かして行う試験である。
３０℃／８０％ＲＨ環境下にて、ポットライフ確認の要領で主剤と硬化剤を撹拌した液を、セットタイム確認で用いた鉄板の端部にビード状に塗布し、クシ目コテを用い、５ｍｍピッチのビード状塗布を行った。尚、塗布量が、２００ｇ／ｍ２と成る様、重量調整を天秤を用いて行った。この操作を、２枚の鉄板にて行った。
１枚の鉄板の液がついている面の上に、１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×４０ｍｍ高さにカットし、且つ１０～１２％に調湿したペーパーハニカム（乾燥時の紙の重量に対し、１０～１２％の水分を含ませたもの）を鉄板が完全にペーパーハニカムで覆われる様に載せ、もう１枚の液を塗布した鉄板を、液とペーパーハニカムが接する様（真上から見た場合、下の鉄板と上の鉄板がずれない様）に載せて、８０℃熱プレスを行った。プレス圧は、０．０１～０．１ＭＰａ、プレス時間は６０ｓｅｃである。尚、重量調整後～熱プレスを行うまでの時間を、１６ｍｉｎに調整した。
熱プレス後の試験片を２３℃・２４ｈ養生し、平面引っ張り強度試験を行った。
試験環境は、２３℃／５０％ＲＨ、引っ張り速度は、５０ｍｍ／ｍｉｎであった。
判定基準は、０．２ＭＰａ以上を（○）、０．２ＭＰａに達しない場合を（×）とした。
尚、比較例６は試験片を作製していないと言う意味で、（－）とした。

主剤である、水酸基価１６０±２０のひまし油（Ａ）１００重量部に対し、ゼオライト（Ｂ）を１２～３８重量部、炭酸カルシウム（Ｃ）を６０～１１０重量部、反応触媒（Ｄ）を０．８５～１．３５重量部、硬化遅延剤（Ｅ）を０．０１～０．０７重量部を含む組成物と、
硬化剤であるジフェニルメタンジイソシアネート（：ＭＤＩ）の混合比が、
イソシアネート基とポリオールの水酸基との当量比（－ＮＣＯ／－ＯＨ）が１．０５～１．１５である２液型ウレタン系接着剤組成物と成っている実施例１～５は、ポットライフ、セットタイム、平面引っ張り強度試験、全て適正範囲であった。

（Ａ）～（Ｅ）のうち、（Ｂ）のゼオライトが添加されていない比較例１は、平面引っ張り強度試験が（×）と成った。ゼオライトが、平面引っ張り強度試験の接着強度に、何らかの影響を与えている事が示された。

（Ａ）～（Ｅ）のうち、（Ｃ）の炭酸カルシウムが添加されていない比較例２は、ポットライフが（△）、平面引っ張り強度試験が（×）と成った。炭酸カルシウムが、ポットライフで表される液の安定性、平面引っ張り強度試験の接着強度に、何らかの影響を与えている事が示された。

（Ａ）～（Ｅ）のうち、（Ｄ）の量が極端に少ない比較例３は、セットタイムが（×）と成った。反対に、（Ｄ）の量が極端に多い比較例４は、ポットライフが（△）と成った。（Ｄ）の最適量は、０．８５～１．３５重量部である事が示された。

（Ａ）～（Ｅ）のうち、（Ｅ）の硬化遅延剤であるアセチルアセトンが添加されていない比較例５は、ポットライフが（×）と成った。硬化遅延剤は必須成分である事が示された。

硬化剤として、ＭＤＩではなく、ＨＤＩであるコロネートＨＸを使用した比較例６は、セットタイム確認の６０ｍｉｎでも硬化せず、平面引っ張り強度試験を行わなかった。
また、ＭＤＩではなく、ポリプロピレングリコールとＭＤＩから成るプレポリマータイプのＳＢＵイソシアネート０６２０を使用した比較例７は、セットタイムおよび平面引っ張り強度試験が（×）と成った。硬化剤は、ＭＤＩでなければ成らない事が示された。

Claims (3)

1. 主剤である、水酸基価１６０±２０のひまし油（Ａ）１００重量部に対し、ゼオライト（Ｂ）を１２～３８重量部、炭酸カルシウム（Ｃ）を６０～１１０重量部、反応触媒（Ｄ）を０．８５～１．３５重量部、硬化遅延剤（Ｅ）を０．０１～０．０７重量部を含む組成物と、
   硬化剤であるジフェニルメタンジイソシアネート（：ＭＤＩ）と、
   の混合比が、イソシアネート基とひまし油の水酸基との当量比（－ＮＣＯ／－ＯＨ）が１．０５～１．１５である２液型ウレタン系接着剤組成物。
2. 請求項1記載の２液型ウレタン系接着剤組成物を用いて作製した鋼板およびペーパーハニカムの複合パネル。
3. 請求項２記載の鋼板およびペーパーハニカム複合パネルから成る建築資材。