JP4285220B2 - 塩素製造用触媒 - Google Patents
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Description
本発明は、塩素製造用触媒に関する。詳しくは、塩化水素を酸素によって酸化して塩素を製造する際に用いられる塩素製造用触媒であって、活性が高く、より少量の触媒で目的化合物を製造できるという特徴を有する触媒に関する。
塩化水素を酸素によって接触酸化して塩素を製造する触媒に関してはいくつかの提案がなされている。例えば、特許文献１にはルテニウム化合物を担体に担持した触媒やこれらを酸化処理して得られた担持酸化ルテニウムが提案されている。また、特許文献２には酸化ルテニウムを、ルチル結晶形の酸化チタンを２０％以上含有する酸化チタン担体に担持して得られた担持酸化ルテニウム触媒が、特許文献３には、５５０℃以上の温度で焼成したルチル結晶形を含む酸化チタンを担体とした担持酸化ルテニウム触媒等が提案されている。
しかしながら、工業的見地からはさらに高活性な触媒の開発が望まれていた。
本発明の目的は、塩化水素を酸化して塩素を製造する担持酸化ルテニウム触媒であって、活性が高く、より少量の触媒でより低い反応温度で目的化合物を製造可能な触媒を提供することにある。
本発明の目的は、塩化水素を酸化して塩素を製造する担持酸化ルテニウム触媒であって、活性が高く、より少量の触媒でより低い反応温度で目的化合物を製造可能な触媒を提供することにある。
すなわち、本発明は、塩化水素を酸素によって酸化して塩素を製造する際に用いられる触媒であって、担体中のアルカリ金属の含有量が２００質量ｐｐｍ以下およびアルカリ土類金属の含有量が２００質量ｐｐｍ以下であって、且つ、ルチル形の酸化チタンを２０％以上含有する酸化チタン担体に、酸化ルテニウムを含むルテニウム化合物が担持された塩素製造用触媒に係るものである。
本発明により、塩化水素から塩素の製造に使用される触媒において、反応活性が高いという特徴を有する触媒を提供できる。
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の特徴は、酸化ルテニウムを含むルテニウム化合物を担持する担体が、該担体中のアルカリ金属の含有量が２００質量ｐｐｍ以下およびアルカリ土類金属の含有量が２００質量ｐｐｍ以下で、且つ、ルチル形の酸化チタンを２０％以上含有する酸化チタン担体である点にある。
本発明の触媒において、担体中のアルカリ金属含有量およびアルカリ土類金属含有量は触媒の活性に大きな影響をおよぼす。いずれの含有量もそれぞれ２００質量ｐｐｍを超えた場合、該担体に酸化ルテニウムを含むルテニウム化合物が担持された塩素製造用触媒の活性は低下する。高活性な触媒を得るためには、アルカリ金属含有量が２００質量％以下およびアルカリ土類金属含有量が２００質量ｐｐｍ以下の担体に酸化ルテニウムを含むルテニウム化合物を担持することが好ましい。さらに好ましい触媒は、いずれの含有量も１００質量ｐｐｍ以下の担体に酸化ルテニウムを含むルテニウム化合物が担持された触媒である。
担体中のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の定量法としては、原子吸光分析法、誘導結合プラズマ発光分光分析法（以下、ＩＣＰ分析と記載）等が一般的である。
本発明における塩素製造用触媒とは、ルチル形の酸化チタンを２０％以上含有する酸化チタンを担体に使用した担持触媒であるが、酸化チタンとしてはルチル形、アナターゼ形、非晶質などが知られている。本発明のルチル形の酸化チタンを２０％以上含有する酸化チタンとは、Ｘ線回折分析法（以下、ＸＲＤと記載）によって酸化チタン中のルチル結晶とアナターゼ結晶の比率を測定し、ルチル結晶の比率が２０％以上含有するものを指す。測定方法については後で詳しく示す。
本発明の酸化チタン担体とは、酸化チタンと他の金属酸化物との複合酸化物や混合物も含まれる。酸化チタンと複合化あるいは混合する酸化物としては、好ましくは、アルミナ、酸化ジルコニウム、シリカなどがあげられる。但し、複合化あるいは混合する酸化物中のアルカリ金属やアルカリ土類金属の含有量によって、担体中のアルカリ金属含有量およびアルカリ土類金属含有量がそれぞれ２００質量ｐｐｍを超えないように添加量を決定する必要がある。本発明の担体の化学組成が酸化チタン単独の場合はＸ線回折分析法による酸化チタン中のルチル結晶とアナターゼ結晶の比率からルチル結晶の割合が決定されるが、酸化チタンと他の金属酸化物との複合酸化物や混合物の場合も、同様にＸ線回折分析法による酸化チタン中のルチル結晶とアナターゼ結晶の比率からルチル結晶の割合が決定される。この場合もルチル結晶を２０％以上含むことが必要である。また、この際、担体中の酸化チタン以外の酸化物の含量は６０質量％以下の範囲である。好ましい担体としては酸化チタン以外の金属酸化物を含まない酸化チタンがあげられる。
ルチル結晶系の酸化チタン上に担持された酸化ルテニウム触媒はアナターゼ結晶や非晶質の酸化チタン上に担持された酸化ルテニウム触媒に比べて活性が高く、酸化チタン中のルチル結晶の割合が多くなればなるほど、触媒活性は増加する。よって、酸化チタンはルチル結晶を２０％以上含むことが必要であるが、好ましくは、ルチル結晶の比率は４０％以上、さらに好ましくは、８０％以上である。
ルチル結晶を含む酸化チタンの調製法としては、特許文献３に示されるような公知の方法があげられる。但し、担体中のアルカリ金属の含有量が２００質量ｐｐｍ以下およびアルカリ土類金属の含有量が２００質量ｐｐｍ以下であることを満足するために、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の含有量がそれぞれ２００質量ｐｐｍ以下である酸化チタンが得られる調製法が好ましい。
本発明における、アルカリ金属の含有量が２００質量ｐｐｍ以下およびアルカリ土類金属の含有量が２００質量ｐｐｍ以下である酸化チタン担体を得る方法は、特に限定されず、得られた担体を水や有機溶剤等で洗浄して上記条件を満たす担体を得ることもできるし、予め純度が高い原料のみを組み合わせて担体を調製することで、上記条件を満たす担体を得ることもできる。担体を洗浄する方法では洗浄の他に、ろ過、乾燥等の処理が必要になるため、調製法をより簡便にするためには予め純度が高い原料のみを組み合わせて担体を調製する方法が好ましい。
酸化チタン中のルチル結晶の割合を決定する方法は、Ｘ線回折分析法であるが、Ｘ線源としてはいろいろな線源が使用される。例えば、銅のＫα線などがあげられる。銅のＫα線を使用した場合、ルチル結晶の比率とアナターゼ結晶の比率はそれぞれ、（１１０）面の２θ＝２７．４°付近の回折ピークの強度と、（１０１）面の２θ＝２５．３°付近の回折ピークの強度を用いて決定する。本発明に使用する担体はルチル結晶のピーク強度およびアナターゼ結晶のピーク強度を有する物である。または、ルチル結晶のピーク強度を有する物である。すなわち、ルチル結晶の回折ピークおよびアナターゼ結晶の回折ピークの両方を有する物であるか、または、ルチル結晶の回折ピークのみを有するものである。ルチル結晶のピーク強度とアナターゼ結晶のピーク強度の合計に対するルチル結晶のピーク強度の割合は２０％以上であるが、好ましくは、４０％以上のものがあげられる。
担体に担持するルテニウム化合物としては、特許文献３に記載されるような公知のルテニウム化合物が用いられる。特に好ましくは、塩化ルテニウム水和物があげられる。
担体にルテニウム化合物を担持する方法としては、特許文献３に記載されるような公知の方法があげられる。
次いで、担持したルテニウム化合物を酸化する方法としては、特許文献３に記載されるような公知の方法があげられる。このとき担持したルテニウム化合物の全てが酸化ルテニウムに変化しても良いし、一部担持したルテニウム化合物が残存しても良い。
酸化ルテニウムと担体の質量比は、特許文献３に記載されるような範囲が一般的である。
本発明である、上記の触媒を用いて、塩化水素を酸素により酸化することにより塩素を得ることができる。塩素を得るにあたり、反応方式としては特許文献３に記載されるような公知の反応方式を採用することができる。
反応温度は、高温の場合、高酸化状態のルテニウム酸化物の揮散が生じるのでより低い温度で反応することが望まれ、１００〜５００℃が好ましく、より好ましくは２００〜４００℃があげられ、さらに好ましくは２００〜３８０℃があげられる。反応圧は通常大気圧〜５０気圧程度である。酸素原料としては、空気をそのまま使用してもよいし、純酸素を使用してもよいが、好ましくは不活性な窒素ガスを装置外に放出する際に他の成分も同時に放出されるので不活性ガスを含まない純酸素があげられる。塩化水素に対する酸素の理論モル量は１／４モルであるが、理論量の０．１〜１０倍供給するのが通常である。また、触媒の使用量は、固定床気相流通方式の場合で、大気圧下原料塩化水素の供給速度との比ＧＨＳＶで表わすと、通常１０〜２００００ｈ-1程度である。
以下に実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例より限定されるものではない。尚、本発明において、反応率（％）は次の如く定義されるものである。
塩化水素の転化率（％）＝［塩素の生成量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）×２／塩化水素の供給量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）］×１００
塩化水素の転化率（％）＝［塩素の生成量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）×２／塩化水素の供給量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）］×１００
実施例１
特開平１０−１９４７０５号公報の実施例２４に記載されている方法に類似させた含浸法により触媒を調製した。すなわち、酸化チタン粉末（石原産業（株）、ＰＴ−１０１）８０．０ｇとメチルセルロース１．６ｇ（信越化学(株)、メトローズ６５ＳＨ−４０００）を混合し、次いで純水を２３．４ｇ、酸化チタンゾル（堺化学(株)ＣＳＢ、ＴｉＯ2含量３８質量％）１０．５ｇを加え混練した。この混合物を直径３．０ｍｍφ、長さ３〜６ｍｍ程度のヌードル状に押出して成型体を得た。得られた成型体を空気中で、室温から８００℃まで２．２時間で昇温し、同温度で３時間焼成し白色の押出し状酸化チタン担体を得た。
得られた担体のＩＣＰ分析を行なったところ、担体中のナトリウム濃度が３０質量ｐｐｍ、カルシウム濃度が９０質量ｐｐｍであった。また、得られた担体のＸＲＤ測定を以下の条件で行なった。
特開平１０−１９４７０５号公報の実施例２４に記載されている方法に類似させた含浸法により触媒を調製した。すなわち、酸化チタン粉末（石原産業（株）、ＰＴ−１０１）８０．０ｇとメチルセルロース１．６ｇ（信越化学(株)、メトローズ６５ＳＨ−４０００）を混合し、次いで純水を２３．４ｇ、酸化チタンゾル（堺化学(株)ＣＳＢ、ＴｉＯ2含量３８質量％）１０．５ｇを加え混練した。この混合物を直径３．０ｍｍφ、長さ３〜６ｍｍ程度のヌードル状に押出して成型体を得た。得られた成型体を空気中で、室温から８００℃まで２．２時間で昇温し、同温度で３時間焼成し白色の押出し状酸化チタン担体を得た。
得られた担体のＩＣＰ分析を行なったところ、担体中のナトリウム濃度が３０質量ｐｐｍ、カルシウム濃度が９０質量ｐｐｍであった。また、得られた担体のＸＲＤ測定を以下の条件で行なった。
装置 ｕｌｔｒａＸ１８（リガク社製）
Ｘ線 Ｃｕ Ｋα線
Ｘ線出力 ５０ｋＶ−１００ｍＡ
発散スリット １°
散乱スリット 自動
受光スリット ０．３ｍｍ
走査速度 １°／ｍｉｎ
走査範囲 ２０．０〜４０．０°
カウンターモノクロメーター（グラファイト製）使用
その結果、２θ＝２７．４°にルチル結晶のピーク強度３４０６０ｃｐｓが観測され、２θ＝２５．３°にアナターゼ結晶由来のピークは観測されなかった。これからルチル結晶の割合は１００％であった。
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カウンターモノクロメーター（グラファイト製）使用
その結果、２θ＝２７．４°にルチル結晶のピーク強度３４０６０ｃｐｓが観測され、２θ＝２５．３°にアナターゼ結晶由来のピークは観測されなかった。これからルチル結晶の割合は１００％であった。
次いで、以下の要領にて、酸化ルテニウムを含むルテニウム化合物が担持された触媒を調製した。得られた酸化チタン担体１０．０ｇに、塩化ルテニウム（ＮＥケムキャット(株)製、ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量４０．０質量％）０．７６０ｇを１．９ｇの純水に溶解して調製した水溶液を含浸し、２５℃で４８時間放置した。次いで、得られた固体のうち１１．４ｇを、室温から３５０℃まで空気流通下、１．８時間で昇温し、同温度で２時間焼成し、１０．４ｇの青灰色押出し状の触媒（Ａ）を得た。酸化ルテニウム含有量の計算値は、ＲｕＯ２／（ＲｕＯ２＋ＴｉＯ２）×１００＝３．８質量％であった。
得られた触媒の活性評価を以下のように実施した。
触媒１．０ｇを直径２ｍｍのα−アルミナ球（ニッカトー(株)製、ＳＳＡ９９５）１２ｇで希釈してニッケル製反応管（内径１４ｍｍ）に充填し、さらに触媒層上部にα−アルミナ球１２ｇを予熱層として充填した。塩化水素８０ｍｌ／ｍｉｎと酸素４０ｍｌ／ｍｉｎ（いずれも０℃、１気圧換算）を常圧下に供給し、触媒層を２８１〜２８２℃に加熱した。反応開始１．５時間後の時点で、反応管出口のガスを３０質量％ヨウ化カリウム水溶液に流通させることによりサンプリングを行い、ヨウ素滴定法及び中和滴定法によりそれぞれ塩素の生成量及び未反応塩化水素量を測定した。塩化水素の転化率を表１に示した。
得られた触媒の活性評価を以下のように実施した。
触媒１．０ｇを直径２ｍｍのα−アルミナ球（ニッカトー(株)製、ＳＳＡ９９５）１２ｇで希釈してニッケル製反応管（内径１４ｍｍ）に充填し、さらに触媒層上部にα−アルミナ球１２ｇを予熱層として充填した。塩化水素８０ｍｌ／ｍｉｎと酸素４０ｍｌ／ｍｉｎ（いずれも０℃、１気圧換算）を常圧下に供給し、触媒層を２８１〜２８２℃に加熱した。反応開始１．５時間後の時点で、反応管出口のガスを３０質量％ヨウ化カリウム水溶液に流通させることによりサンプリングを行い、ヨウ素滴定法及び中和滴定法によりそれぞれ塩素の生成量及び未反応塩化水素量を測定した。塩化水素の転化率を表１に示した。
実施例２
酸化チタン粉末として、昭和電工（株）製、Ｆ−１Ｒを用い、酸化チタンゾル（堺化学(株)ＣＳＢ、ＴｉＯ2含量３９質量％）を用いた以外は、実施例１と同様にして、押出し状酸化チタン担体を得た。
得られた担体のＩＣＰ分析を行なったところ、担体中のナトリウム濃度が２０質量ｐｐｍ、カルシウム濃度が２０質量ｐｐｍであった。また、得られた担体のＸＲＤ測定を実施例１と同様の条件で行なったところ、２θ＝２７．４°にルチル結晶のピーク強度３２１０２ｃｐｓが観測され、２θ＝２５．３°にアナターゼ結晶由来のピークは観測されなかった。これからルチル結晶の割合は１００％であった。
次いで、以下の要領にて、酸化ルテニウムを含むルテニウム化合物が担持された触媒を調製した。得られた酸化チタン担体２０．０ｇに、塩化ルテニウム（ＮＥケムキャット(株)製、ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量４０．０質量％）１．５８２ｇを２．６ｇの純水に溶解して調製した水溶液を含浸し、２５℃で１６時間放置した。次いで、得られた固体２２．３ｇを、室温から３５０℃まで空気流通下、１．８時間で昇温し、同温度で２時間焼成し、２０．８ｇの青灰色押出し状の触媒（Ｂ）を得た。酸化ルテニウム含有量の計算値は、ＲｕＯ２／（ＲｕＯ２＋ＴｉＯ２）×１００＝４．０質量％であった。
得られた触媒の活性評価を実施例１と同様に実施した。塩化水素の転化率を表１に示した。
酸化チタン粉末として、昭和電工（株）製、Ｆ−１Ｒを用い、酸化チタンゾル（堺化学(株)ＣＳＢ、ＴｉＯ2含量３９質量％）を用いた以外は、実施例１と同様にして、押出し状酸化チタン担体を得た。
得られた担体のＩＣＰ分析を行なったところ、担体中のナトリウム濃度が２０質量ｐｐｍ、カルシウム濃度が２０質量ｐｐｍであった。また、得られた担体のＸＲＤ測定を実施例１と同様の条件で行なったところ、２θ＝２７．４°にルチル結晶のピーク強度３２１０２ｃｐｓが観測され、２θ＝２５．３°にアナターゼ結晶由来のピークは観測されなかった。これからルチル結晶の割合は１００％であった。
次いで、以下の要領にて、酸化ルテニウムを含むルテニウム化合物が担持された触媒を調製した。得られた酸化チタン担体２０．０ｇに、塩化ルテニウム（ＮＥケムキャット(株)製、ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量４０．０質量％）１．５８２ｇを２．６ｇの純水に溶解して調製した水溶液を含浸し、２５℃で１６時間放置した。次いで、得られた固体２２．３ｇを、室温から３５０℃まで空気流通下、１．８時間で昇温し、同温度で２時間焼成し、２０．８ｇの青灰色押出し状の触媒（Ｂ）を得た。酸化ルテニウム含有量の計算値は、ＲｕＯ２／（ＲｕＯ２＋ＴｉＯ２）×１００＝４．０質量％であった。
得られた触媒の活性評価を実施例１と同様に実施した。塩化水素の転化率を表１に示した。
実施例３
特開平１０−１９４７０５号公報の実施例２４に記載されている方法に類似させた含浸法により触媒を調製した。すなわち、酸化チタン粉末（石原産業（株）、ＰＴ−４０１Ｍ）４０．０ｇとメチルセルロース０．８ｇ（信越化学(株)、メトローズ６５ＳＨ−４０００）を混合し、次いで純水を１１．４ｇ、酸化チタンゾル（堺化学(株)ＣＳＢ、ＴｉＯ2含量３９質量％）５．１ｇを加え混練した。この混合物を直径３．０ｍｍφ、長さ３〜６ｍｍ程度のヌードル状に押出して成型体を得た。得られた成型体を空気中で、室温から５００℃まで１．４時間で昇温し、同温度で３時間焼成し白色の押出し状酸化チタン担体を得た。
得られた担体のＩＣＰ分析を行なったところ、担体中のナトリウム濃度が５４質量ｐｐｍ、カルシウム濃度が１０質量ｐｐｍであった。また、得られた担体のＸＲＤ測定を実施例１の条件で行なったところ、２θ＝２７．４°にルチル結晶のピーク強度１４５８９ｃｐｓが観測され、２θ＝２５．３°にアナターゼ結晶のピーク強度１７８７０ｃｐｓが観測された。これからルチル結晶の割合は１４５８９／（１７８７０＋１４５８９）×１００＝４４．９％であった。
次いで、以下の要領にて、酸化ルテニウムを含むルテニウム化合物が担持された触媒を調製した。得られた酸化チタン担体２５．０ｇに、塩化ルテニウム（ＮＥケムキャット(株)製、ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量４０．０質量％）１．８９９ｇを４．６ｇの純水に溶解して調製した水溶液を含浸し、２０℃で２５時間放置した。次いで、得られた固体のうち８．２ｇを、室温から３５０℃まで空気流通下、１．８時間で昇温し、同温度で２時間焼成し、７．８ｇの青灰色押出し状の触媒（Ｃ）を得た。酸化ルテニウム含有量の計算値は、ＲｕＯ２／（ＲｕＯ２＋ＴｉＯ２）×１００＝３．８質量％であった。
得られた触媒の活性評価を実施例１と同様に実施した。塩化水素の転化率を表１に示した。
特開平１０−１９４７０５号公報の実施例２４に記載されている方法に類似させた含浸法により触媒を調製した。すなわち、酸化チタン粉末（石原産業（株）、ＰＴ−４０１Ｍ）４０．０ｇとメチルセルロース０．８ｇ（信越化学(株)、メトローズ６５ＳＨ−４０００）を混合し、次いで純水を１１．４ｇ、酸化チタンゾル（堺化学(株)ＣＳＢ、ＴｉＯ2含量３９質量％）５．１ｇを加え混練した。この混合物を直径３．０ｍｍφ、長さ３〜６ｍｍ程度のヌードル状に押出して成型体を得た。得られた成型体を空気中で、室温から５００℃まで１．４時間で昇温し、同温度で３時間焼成し白色の押出し状酸化チタン担体を得た。
得られた担体のＩＣＰ分析を行なったところ、担体中のナトリウム濃度が５４質量ｐｐｍ、カルシウム濃度が１０質量ｐｐｍであった。また、得られた担体のＸＲＤ測定を実施例１の条件で行なったところ、２θ＝２７．４°にルチル結晶のピーク強度１４５８９ｃｐｓが観測され、２θ＝２５．３°にアナターゼ結晶のピーク強度１７８７０ｃｐｓが観測された。これからルチル結晶の割合は１４５８９／（１７８７０＋１４５８９）×１００＝４４．９％であった。
次いで、以下の要領にて、酸化ルテニウムを含むルテニウム化合物が担持された触媒を調製した。得られた酸化チタン担体２５．０ｇに、塩化ルテニウム（ＮＥケムキャット(株)製、ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量４０．０質量％）１．８９９ｇを４．６ｇの純水に溶解して調製した水溶液を含浸し、２０℃で２５時間放置した。次いで、得られた固体のうち８．２ｇを、室温から３５０℃まで空気流通下、１．８時間で昇温し、同温度で２時間焼成し、７．８ｇの青灰色押出し状の触媒（Ｃ）を得た。酸化ルテニウム含有量の計算値は、ＲｕＯ２／（ＲｕＯ２＋ＴｉＯ２）×１００＝３．８質量％であった。
得られた触媒の活性評価を実施例１と同様に実施した。塩化水素の転化率を表１に示した。
比較例１
特開平１０−１９４７０５号公報の実施例２４に記載されている方法に類似させた含浸法により触媒を調製した。すなわち、酸化チタン粉末（石原産業（株）、ＴＴＯ−５５（Ｎ））８０．０ｇとメチルセルロース１．６ｇ（信越化学(株)、メトローズ６５ＳＨ−４０００）を混合し、次いで純水を２３．５ｇ、酸化チタンゾル（堺化学(株)ＣＳＢ、ＴｉＯ2含量３９質量％）１０．３ｇを加え混練した。この混合物を直径３．０ｍｍφ、長さ３〜６ｍｍ程度のヌードル状に押出して成型体を得た。得られた成型体を空気中で、室温から８００℃まで２．２時間で昇温し、同温度で３時間焼成し白色の押出し状酸化チタン担体を得た。
得られた担体のＩＣＰ分析を行なったところ、担体中のナトリウム濃度が８６０質量ｐｐｍ、カルシウム濃度が２２０質量ｐｐｍであった。また、得られた担体のＸＲＤ測定を実施例１の条件で行なったところ、２θ＝２７．５°にルチル結晶のピーク強度２４７４０ｃｐｓが観測され、２θ＝２５．３°にアナターゼ結晶由来のピークは観測されなかった。これからルチル結晶の割合は１００％であった。
次いで、以下の要領にて、酸化ルテニウムを含むルテニウム化合物が担持された触媒を調製した。得られた酸化チタン担体４０．０ｇに、塩化ルテニウム（ＮＥケムキャット(株)製、ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量４０．０質量％）３．０３８ｇを８．５ｇの純水に溶解して調製した水溶液を含浸し、２８℃で６８時間放置した。次いで、得られた固体のうち１１．１ｇを、室温から３５０℃まで空気流通下、１．８時間で昇温し、同温度で２時間焼成し、１０．５ｇの青灰色押出し状の触媒（Ｄ）を得た。酸化ルテニウム含有量の計算値は、ＲｕＯ２／（ＲｕＯ２＋ＴｉＯ２）×１００＝３．８質量％であった。
得られた触媒の活性評価を実施例１と同様に実施した。塩化水素の転化率を表１に示した。
特開平１０−１９４７０５号公報の実施例２４に記載されている方法に類似させた含浸法により触媒を調製した。すなわち、酸化チタン粉末（石原産業（株）、ＴＴＯ−５５（Ｎ））８０．０ｇとメチルセルロース１．６ｇ（信越化学(株)、メトローズ６５ＳＨ−４０００）を混合し、次いで純水を２３．５ｇ、酸化チタンゾル（堺化学(株)ＣＳＢ、ＴｉＯ2含量３９質量％）１０．３ｇを加え混練した。この混合物を直径３．０ｍｍφ、長さ３〜６ｍｍ程度のヌードル状に押出して成型体を得た。得られた成型体を空気中で、室温から８００℃まで２．２時間で昇温し、同温度で３時間焼成し白色の押出し状酸化チタン担体を得た。
得られた担体のＩＣＰ分析を行なったところ、担体中のナトリウム濃度が８６０質量ｐｐｍ、カルシウム濃度が２２０質量ｐｐｍであった。また、得られた担体のＸＲＤ測定を実施例１の条件で行なったところ、２θ＝２７．５°にルチル結晶のピーク強度２４７４０ｃｐｓが観測され、２θ＝２５．３°にアナターゼ結晶由来のピークは観測されなかった。これからルチル結晶の割合は１００％であった。
次いで、以下の要領にて、酸化ルテニウムを含むルテニウム化合物が担持された触媒を調製した。得られた酸化チタン担体４０．０ｇに、塩化ルテニウム（ＮＥケムキャット(株)製、ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量４０．０質量％）３．０３８ｇを８．５ｇの純水に溶解して調製した水溶液を含浸し、２８℃で６８時間放置した。次いで、得られた固体のうち１１．１ｇを、室温から３５０℃まで空気流通下、１．８時間で昇温し、同温度で２時間焼成し、１０．５ｇの青灰色押出し状の触媒（Ｄ）を得た。酸化ルテニウム含有量の計算値は、ＲｕＯ２／（ＲｕＯ２＋ＴｉＯ２）×１００＝３．８質量％であった。
得られた触媒の活性評価を実施例１と同様に実施した。塩化水素の転化率を表１に示した。
比較例２
酸化チタン粉末として、テイカ（株）製、ＭＴ−５００Ｂを用い、純水を２６．７ｇ用いた以外は、実施例１と同様にして、押出し状酸化チタン担体を得た。
得られた担体のＩＣＰ分析を行なったところ、担体中のナトリウム濃度が１２００質量ｐｐｍ、カルシウム濃度が７８０質量ｐｐｍであった。また、得られた担体のＸＲＤ測定を実施例１と同様の条件で行なったところ、２θ＝２７．５°にルチル結晶のピーク強度３００６３ｃｐｓが観測され、２θ＝２５．３°にアナターゼ結晶由来のピークは観測されなかった。これからルチル結晶の割合は１００％であった。
次いで、以下の要領にて、酸化ルテニウムを含むルテニウム化合物が担持された触媒を調製した。得られた酸化チタン担体３０．０ｇに、塩化ルテニウム（ＮＥケムキャット(株)製、ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量４０．０質量％）２．２７９ｇを８．０ｇの純水に溶解して調製した水溶液を含浸し、２４℃で１７時間放置した。次いで、得られた固体のうち１１．３ｇを、室温から３５０℃まで空気流通下、１．８時間で昇温し、同温度で２時間焼成し、１０．４ｇの青灰色押出し状の触媒（Ｅ）を得た。酸化ルテニウム含有量の計算値は、ＲｕＯ２／（ＲｕＯ２＋ＴｉＯ２）×１００＝３．８質量％であった。
得られた触媒の活性評価を実施例１と同様に実施した。塩化水素の転化率を表１に示した。
酸化チタン粉末として、テイカ（株）製、ＭＴ−５００Ｂを用い、純水を２６．７ｇ用いた以外は、実施例１と同様にして、押出し状酸化チタン担体を得た。
得られた担体のＩＣＰ分析を行なったところ、担体中のナトリウム濃度が１２００質量ｐｐｍ、カルシウム濃度が７８０質量ｐｐｍであった。また、得られた担体のＸＲＤ測定を実施例１と同様の条件で行なったところ、２θ＝２７．５°にルチル結晶のピーク強度３００６３ｃｐｓが観測され、２θ＝２５．３°にアナターゼ結晶由来のピークは観測されなかった。これからルチル結晶の割合は１００％であった。
次いで、以下の要領にて、酸化ルテニウムを含むルテニウム化合物が担持された触媒を調製した。得られた酸化チタン担体３０．０ｇに、塩化ルテニウム（ＮＥケムキャット(株)製、ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量４０．０質量％）２．２７９ｇを８．０ｇの純水に溶解して調製した水溶液を含浸し、２４℃で１７時間放置した。次いで、得られた固体のうち１１．３ｇを、室温から３５０℃まで空気流通下、１．８時間で昇温し、同温度で２時間焼成し、１０．４ｇの青灰色押出し状の触媒（Ｅ）を得た。酸化ルテニウム含有量の計算値は、ＲｕＯ２／（ＲｕＯ２＋ＴｉＯ２）×１００＝３．８質量％であった。
得られた触媒の活性評価を実施例１と同様に実施した。塩化水素の転化率を表１に示した。
比較例３
特開平１０−１９４７０５号公報の実施例２４に記載されている方法に類似させた含浸法により触媒を調製した。すなわち、酸化チタン粉末（日本アエロジル社製、Ｐ２５）６０．０ｇとメチルセルロース１．２ｇ（信越化学(株)、メトローズ６５ＳＨ−４０００）を混合し、次いで純水を１８．０ｇ、酸化チタンゾル（堺化学(株)ＣＳＢ、ＴｉＯ2含量３９質量％）７．７ｇを加え混練した。この混合物を直径３．０ｍｍφ、長さ３〜６ｍｍ程度のヌードル状に押出して成型体を得た。得られた成型体を空気中で、室温から５００℃まで１．４時間で昇温し、同温度で３時間焼成し白色の押出し状酸化チタン担体を得た。
得られた担体のＩＣＰ分析を行なったところ、担体中のナトリウム濃度が２２質量ｐｐｍ、カルシウム濃度が８質量ｐｐｍであった。また、得られた担体のＸＲＤ測定を実施例１と同様の条件で行なったところ、２θ＝２７．４°にルチル結晶のピーク強度４１２２ｃｐｓが観測され、２θ＝２５．３°にアナターゼ結晶のピーク強度１７７８９ｃｐｓが観測された。これからルチル結晶の割合は４１２２／（１７７８９＋４１２２）×１００＝１８．８％であった。
次いで、以下の要領にて、酸化ルテニウムを含むルテニウム化合物が担持された触媒を調製した。得られた酸化チタン担体３０．０ｇに、塩化ルテニウム（ＮＥケムキャット(株)製、ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量４０．０質量％）１．５１９ｇを４．３ｇの純水に溶解して調製した水溶液を含浸し、２４℃で１６時間放置した。次いで、得られた固体のうち５．５ｇを、室温から３５０℃まで空気流通下、１．８時間で昇温し、同温度で２時間焼成し、５．２ｇの青灰色押出し状の触媒（Ｆ）を得た。酸化ルテニウム含有量の計算値は、ＲｕＯ２／（ＲｕＯ２＋ＴｉＯ２）×１００＝３．８質量％であった。
得られた触媒の活性評価を実施例１と同様に実施した。塩化水素の転化率を表１に示した。
特開平１０−１９４７０５号公報の実施例２４に記載されている方法に類似させた含浸法により触媒を調製した。すなわち、酸化チタン粉末（日本アエロジル社製、Ｐ２５）６０．０ｇとメチルセルロース１．２ｇ（信越化学(株)、メトローズ６５ＳＨ−４０００）を混合し、次いで純水を１８．０ｇ、酸化チタンゾル（堺化学(株)ＣＳＢ、ＴｉＯ2含量３９質量％）７．７ｇを加え混練した。この混合物を直径３．０ｍｍφ、長さ３〜６ｍｍ程度のヌードル状に押出して成型体を得た。得られた成型体を空気中で、室温から５００℃まで１．４時間で昇温し、同温度で３時間焼成し白色の押出し状酸化チタン担体を得た。
得られた担体のＩＣＰ分析を行なったところ、担体中のナトリウム濃度が２２質量ｐｐｍ、カルシウム濃度が８質量ｐｐｍであった。また、得られた担体のＸＲＤ測定を実施例１と同様の条件で行なったところ、２θ＝２７．４°にルチル結晶のピーク強度４１２２ｃｐｓが観測され、２θ＝２５．３°にアナターゼ結晶のピーク強度１７７８９ｃｐｓが観測された。これからルチル結晶の割合は４１２２／（１７７８９＋４１２２）×１００＝１８．８％であった。
次いで、以下の要領にて、酸化ルテニウムを含むルテニウム化合物が担持された触媒を調製した。得られた酸化チタン担体３０．０ｇに、塩化ルテニウム（ＮＥケムキャット(株)製、ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量４０．０質量％）１．５１９ｇを４．３ｇの純水に溶解して調製した水溶液を含浸し、２４℃で１６時間放置した。次いで、得られた固体のうち５．５ｇを、室温から３５０℃まで空気流通下、１．８時間で昇温し、同温度で２時間焼成し、５．２ｇの青灰色押出し状の触媒（Ｆ）を得た。酸化ルテニウム含有量の計算値は、ＲｕＯ２／（ＲｕＯ２＋ＴｉＯ２）×１００＝３．８質量％であった。
得られた触媒の活性評価を実施例１と同様に実施した。塩化水素の転化率を表１に示した。
Claims (2)
- 塩化水素を酸素によって酸化して塩素を製造する際に用いられる触媒であって、担体中のアルカリ金属の含有量が２００質量ｐｐｍ以下およびアルカリ土類金属の含有量が２００質量ｐｐｍ以下であって、且つ、ルチル形の酸化チタンを２０％以上含有する酸化チタン担体に、酸化ルテニウムを含むルテニウム化合物が担持された塩素製造用触媒。
- アルカリ金属がナトリウム、アルカリ土類金属がカルシウムである請求項１記載の塩素製造用触媒。
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