JP2004276012A

JP2004276012A - 塩素製造用触媒の製造方法

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Publication number: JP2004276012A
Application number: JP2003343253A
Authority: JP
Inventors: Naoteru Miura; 直輝三浦
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2003-02-27
Filing date: 2003-10-01
Publication date: 2004-10-07
Anticipated expiration: 2023-10-01
Also published as: JP4285179B2

Abstract

【課題】塩化水素から塩素の製造に使用される触媒の製造法において、反応中の触媒活性低下が小さいという特徴を有する触媒の製造方法を提供する。
【解決手段】塩化水素を酸素によって酸化して塩素を製造する際に用いられる、アルカリ金属化合物と酸化ルテニウムを含むルテニウム化合物とが担体に担持された触媒の製造方法であって、予め酸化ルテニウムを含むルテニウム化合物が担持された触媒を調製した後に、アルカリ金属化合物を添加することを特徴とする塩素製造用触媒の製造方法。担体としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、二酸化ケイ素等公知の担体が用いられる。２種以上の複合物を用いることもできる。好ましい担体は酸化チタンである。
【選択図】なし

Description

本発明は、塩素の製造用触媒の製造方法に関する。詳しくは、塩化水素を酸素によって酸化して塩素を製造する際に用いられるアルカリ金属化合物と酸化ルテニウムを含むルテニウム化合物とが担体に担持された触媒の製造方法に関する。

塩化水素を酸素によって接触酸化して塩素を製造する触媒に関してはいくつかの提案がなされている。例えば、特許文献１にはルテニウム化合物を担体に担持した触媒やこれらを酸化処理して得られた担持酸化ルテニウム触媒が、特許文献２にはルテニウム化合物を担体に担持し、還元処理した後に酸化処理して得られた担持酸化ルテニウム触媒等が、それぞれ提案されている。また、特許文献３には、活性種である酸化ルテニウムを微粒化させ高活性な触媒とするために、担持金属ルテニウムを酸素を含む気体中でアルカリ金属塩の存在下に焼成して担持酸化ルテニウム触媒を製造する方法が提案されている。また、特許文献４には、反応中における触媒の活性低下を小さくする方法として、担体の焼成温度を制御する方法が提案されている。

特開平１０−１９４７０５号公報特開２０００−２８１３１４号公報特開平１０−３３８５０２号公報特開２００２−７９０９３号公報

しかしながら、これらの触媒は反応中の経時的な活性の低下が大きく、工業的見地からはさらに活性低下の小さい触媒の開発が望まれていた。
本発明の目的は、塩化水素から塩素の製造に使用される触媒の製造法において、反応中の触媒活性低下が小さい触媒の製造方法を提供することにある。

すなわち本発明は、塩化水素を酸素によって酸化して塩素を製造する際に用いられる、アルカリ金属化合物と酸化ルテニウムを含むルテニウム化合物とが担体に担持された触媒の製造方法であって、予め酸化ルテニウムを含むルテニウム化合物が担持された触媒を調製した後に、アルカリ金属化合物を添加することを特徴とする塩素製造用触媒の製造方法に係るものである。

本発明により、塩化水素から塩素の製造に使用される触媒の製造法において、反応中の触媒活性低下が小さいという特徴を有する触媒の製造方法を提供できる。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明の特徴は、酸化ルテニウムを含むルテニウム化合物が担体上に担持された後に、アルカリ金属化合物を添加し、触媒とすることにある。

担体としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、二酸化ケイ素等公知の担体が用いられる。２種以上の複合物を用いることもできる。好ましい担体は酸化チタンである。

酸化ルテニウムを含むルテニウム化合物が担持された触媒を調製する場合、担体に担持するルテニウム化合物としては、ＲｕＣｌ₃、ＲｕＣｌ₃水和物などのルテニウム塩化物、Ｒｕ₂ＯＣｌ₄、Ｒｕ₂ＯＣｌ₅、Ｒｕ₂ＯＣｌ₆などのルテニウムオキシ塩化物、〔Ｒｕ（ＮＨ₃）₆〕2+、〔Ｒｕ（ＮＨ₃）₆〕3+、〔Ｒｕ（ＮＨ₃）5Ｈ₂Ｏ〕2+などのルテニウムアンミン錯体、〔Ｒｕ（ＮＨ₃）₅Ｃｌ〕2+、〔Ｒｕ（ＮＨ₃）₆〕Ｃｌ2、〔Ｒｕ（ＮＨ₃）₆〕Ｃｌ₃、〔Ｒｕ（ＮＨ₃）₆〕Ｂｒ₃などのルテニウムアンミン錯体の塩化物、臭化物、ＲｕＢｒ₃、ＲｕＢｒ₃水和物などのルテニウム臭化物、その他のルテニウム有機アミン錯体、ルテニウムアセチルアセトナート錯体、Ｒｕ（ＣＯ）₅、Ｒｕ₃（ＣＯ）₁₂などのルテニウムカルボニル錯体、［Ｒｕ₃Ｏ（ＯＣＯＣＨ₃）₆（Ｈ₂Ｏ）₃］ＯＣＯＣＨ₃水和物、Ｒｕ₂（ＲＣＯＯ）₄Ｃｌ（Ｒ＝炭素数１−３のアルキル基）などのルテニウム有機酸塩、〔Ｒｕ（ＮＨ₃）₅（ＮＯ）〕Ｃｌ₃、〔Ｒｕ（ＯＨ）（ＮＨ₃）₄（ＮＯ）〕（ＮＯ₃）₂、Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ₃）₃などのルテニウムニトロシル錯体、ルテニウムホスフィン錯体などの化合物などがあげられる。好ましいルテニウム化合物としては、ＲｕＣｌ₃、ＲｕＣｌ₃水和物などのルテニウム塩化物、ＲｕＢｒ₃、ＲｕＢｒ₃水和物などのルテニウム臭化物などハロゲン化ルテニウム化合物があげられる。さらに好ましくは、塩化ルテニウム水和物である。

担体にルテニウム化合物を担持する方法としては、特開２００２−７９０９３号公報に記載されるような公知の方法があげられる。

次いで、担持したルテニウム化合物を酸化する方法としては、特開２００２−７９０９３号公報に記載されるような公知の方法があげられる。このとき担持したルテニウム化合物の全てが酸化ルテニウムに変化しても良いし、一部担持したルテニウム化合物が残存しても良い。

酸化ルテニウムと担体の質量比は、特開２００２−７９０９３号公報に記載されるような範囲が一般的である。

酸化ルテニウムを含むルテニウム化合物が担持された触媒に添加するアルカリ金属化合物は、例えば、塩化カリウム、水酸化ナトリウム、硝酸セシウム等をあげることができ、好ましくは塩化カリウムである。

添加するアルカリ金属化合物の量は、酸化ルテニウムに対し０．０１〜１００重量％であり、好ましくは０．１〜１０重量％である。

アルカリ金属化合物の添加方法は、特に限定されるものではないが、アルカリ金属化合物が固体の場合、水もしくは有機溶媒に溶解させた後、担持酸化ルテニウムへ含浸する方法が簡便である。

アルカリ金属化合物を添加した触媒は、必要に応じ乾燥させても良い。乾燥温度は２０〜１５０℃、好ましくは４０〜１００℃で、乾燥時間は３０分〜２４時間である。

このようにして得られた、アルカリ金属化合物と酸化ルテニウムを含むルテニウム化合物とが担体に担持された触媒は、塩化水素の酸素による接触酸化反応用触媒として使用し得る。

反応方式としては特開２００２−７９０９３号公報に記載されるような公知の反応方式が用いられる。

反応温度は、高温の場合、反応の平衡転化率が下がるため低い温度で反応することが望まれ、１００〜５００℃が好ましく、より好ましくは２００〜４５０℃があげられる。反応圧は通常大気圧〜５０気圧程度である。酸素原料としては、空気をそのまま使用してもよいし、酸素富化空気もしくは純酸素を使用してもよい。塩化水素に対する酸素の理論モル量は１／４モルであるが、理論量の０．１〜１０倍供給するのが通常である。また、触媒の使用量は、固定床気相流通方式の場合で、大気圧下原料塩化水素の供給速度との比ＧＨＳＶで表わすと、通常１０〜２００００ｈ^-1程度で適宜行なわれる。

以下に実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例より限定されるものではない。尚、本発明において、反応率（％）は次の如く定義されるものである。
塩化水素の転化率（％）＝［塩素の生成量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）×２／塩化水素の供給量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）］×１００

実施例１
特開平１０−１９４７０５号公報の実施例２４に記載されている方法に類似させた含浸法により触媒を調製した。すなわち、酸化チタン粉末（石原産業（株）、ＰＴ−１０１）１００．０ｇとメチルセルロース２．０ｇ（信越化学(株)、メトローズ６５ＳＨ−４０００）を混合し、次いで純水を２９．２ｇ、酸化チタンゾル（堺化学(株)ＣＳＢ、ＴｉＯ₂含量３８質量％）１３．２ｇを加え混練した。この混合物を直径３．０ｍｍφ、長さ３〜６ｍｍ程度のヌードル状に押出して成型体を得た。得られた成型体を空気中で、室温から８００℃まで２．２時間で昇温し、同温度で３時間焼成し白色の押出し状酸化チタン担体を得た。
得られた酸化チタン担体９０．０ｇに、塩化ルテニウム（ＮＥケムキャット(株)製、ＲｕＣｌ₃・ｎＨ₂Ｏ、Ｒｕ含量４０．０質量％）６．８３６ｇを１８．５ｇの純水に溶解して調製した水溶液を含浸し、２５℃で１８時間放置した。次いで、得られた固体のうち５１．９ｇを、室温から２５０℃まで空気流通下、１．３時間で昇温し、同温度で２時間焼成し、４６．８ｇの青灰色押出し状の触媒（Ａ）を得た。

次に、触媒（Ａ）３６．０ｇを３．６ｋｇの純水で濾過水洗を行なった後、６０℃で１２時間乾燥した。得られた乾燥品のうち１０．０ｇに、塩化カリウム（和光純薬工業（株））９．６ｍｇを２．１ｇの純水に溶解して調製した水溶液を含浸した。次いで６０℃で２時間乾燥し、塩化カリウム含有触媒を得た（Ｂ）。なお、酸化ルテニウムに対する塩化カリウム含量の計算値は、ＫＣｌ／ＲｕＯ_２×１００＝２．５重量％であった。
触媒活性の経時変化を確認するために、以下の短期寿命試験（１２１１時間）を実施した。すなわち上述の方法で調製された触媒（Ｂ）のうち、１．５ｇをニッケル製反応管（内径１４ｍｍ）に充填した。塩化水素９４ｍｌ／ｍｉｎと酸素４７ｍｌ／ｍｉｎと５容量％の一酸化炭素を含む窒素を３．７６ｍｌ／ｍｉｎおよび水２．４ｍｌ／ｍｉｎ（いずれも標準状態換算）を、予め、塩化水素の転化率が５０％以上のガス組成になるよう調整した後、充填層に供給し、ホットスポットを３００℃とした。３００℃での運転を３９５時間行なった後、触媒量を１．２ｇへ減少させ、ホットスポットを３８０℃まで上昇させた。３８０℃での運転を８１６時間行なった後に触媒を反応管より抜出した。
触媒（Ｂ）で、反応に使用していない触媒と短期寿命試験に使用された触媒それぞれについて、以下のように活性の評価を実施した。
触媒１．０ｇを直径２ｍｍのα−アルミナ球（ニッカトー(株)製、ＳＳＡ９９５）１２ｇで希釈してニッケル製反応管（内径１４ｍｍ）に充填し、さらに触媒層上部にα−アルミナ球１２ｇを予熱層として充填した。塩化水素８０ｍｌ／ｍｉｎと酸素４０ｍｌ／ｍｉｎ（いずれも０℃、１気圧換算）を常圧下に供給し、触媒層を２８１〜２８２℃に加熱した。反応開始１．５時間後の時点で、反応管出口のガスを３０質量％ヨウ化カリウム水溶液に流通させることによりサンプリングを行い、ヨウ素滴定法及び中和滴定法によりそれぞれ塩素の生成量及び未反応塩化水素量を測定した。塩化水素の転化率を表１に示した。

比較例１
実施例１で得られた塩化カリウム添加前の触媒（Ａ）を用いた以外は実施例１と同様に反応を行なった。塩化水素の転化率を表１に示した。

Claims

塩化水素を酸素によって酸化して塩素を製造する際に用いられる、アルカリ金属化合物と酸化ルテニウムを含むルテニウム化合物とが担体に担持された触媒の製造方法であって、予め酸化ルテニウムを含むルテニウム化合物が担持された触媒を調製した後に、アルカリ金属化合物を添加することを特徴とする塩素製造用触媒の製造方法。