JP4432876B2 - 塩素製造用触媒及び塩素の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、塩素製造用触媒とこれを用いてなる塩素の製造方法に関するものである。

塩化水素を酸素で酸化して塩素を製造するための触媒として、酸化ルテニウムが担体に担持されてなる担持酸化ルテニウム触媒が有効であることが、特開平９−６７１０３号公報（特許文献１）や特開２０００−２８１３１４号公報（特許文献２）などに開示されている。この触媒は、上記酸化反応に対して高い活性を示すが、使用中に活性が低下していくことは避け難い。このため、この触媒の活性の低下を抑制する、すなわち活性の持続性を向上させることが種々検討されており、例えば、特開２００２−７９０９３号公報（特許文献３）には、５５０℃以上で焼成したルチル型結晶構造を有する酸化チタンを担体に用いることが提案されている。また、特開２００４−１８１４０８号公報（特許文献４）には、触媒の比表面積を１３〜１６ｍ²／ｇに制御することが提案されている。

特開平９−６７１０３号公報（特許第３２８４８７９号公報） 特開２０００−２８１３１４号公報 特開２００２−７９０９３号公報 特開２００４−１８１４０８号公報

しかしながら、上記従来の触媒は、活性の持続性の点で必ずしも十分なものとはいえない。そこで、本発明の目的は、さらに活性の持続性に優れる塩素製造用触媒を提供することにある。そして、こうして得られた触媒を用いて、長期間にわたり生産性良く塩素を製造しうる方法を提供することにある。

本発明者等は鋭意研究を行った結果、担持酸化ルテニウムにさらにスズ成分を担持することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、塩化水素を酸素で酸化して塩素を製造する際に使用される触媒であって、酸化ルテニウムと金属スズ及び／又はスズ化合物とが担体に担持されてなる塩素製造用触媒を提供するものである。また、本発明によれば、この触媒の存在下に塩化水素を酸素で酸化することにより、塩素を製造する方法も提供される。

本発明の塩素製造用触媒は、活性の持続性に優れており、この触媒を用いることにより、長期間にわたり生産性良く塩素を製造することができる。

本発明の触媒は、塩化水素を酸素で酸化して塩素を製造する際に使用される塩素製造用触媒であって、酸化ルテニウムと金属スズ及び／又はスズ化合物とが担体に担持されてなるものである。

担体としては、例えば、アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウムの如き元素の酸化物ないし複合酸化物などが挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いてもよい。中でも酸化チタン、特にルチル型の結晶構造を有する酸化チタンが好ましく用いられる。

酸化ルテニウムの担体への担持は、酸化ルテニウム自体を用いて直接的に行うよりも、酸化ルテニウム以外のルテニウム化合物を用いて、これを担持後に酸化ルテニウムに変換することにより間接的に行うのがよく、具体的には、ルテニウム化合物を担体に担持した後、酸素含有ガスの雰囲気下に焼成することにより、好適に行われる。

ルテニウム化合物としては、例えば、ＲｕＣｌ₃、ＲｕＢｒ₃の如きハロゲン化物、Ｋ₃ＲｕＣｌ₆、Ｋ₂ＲｕＣｌ₆の如きハロゲノ酸塩、Ｋ₂ＲｕＯ₄の如きオキソ酸塩、Ｒｕ₂ＯＣｌ₄、Ｒｕ₂ＯＣｌ₅、Ｒｕ₂ＯＣｌ₆の如きオキシハロゲン化物、Ｋ₂Ｒｕ₂ＯＣｌ₁₀、ＣｓＲｕ₂ＯＣｌ₄の如きオキシハロゲノ酸塩などが挙げられ、必要に応じてその水和物を用いてもよいし、また必要に応じてそれらの２種以上を用いてもよい。

ルテニウム化合物の担体への担持は、例えば、担体にルテニウム化合物の溶液を含浸させることにより行ってもよいし、担体をルテニウム化合物の溶液に浸漬して、ルテニウム化合物を担体に吸着させることにより行ってもよい。なお、担持後、必要に応じて、例えば特許文献２ないし３に開示の如く還元処理を行ってもよい。

焼成に使用される酸素含有ガスは、空気であってもよいし、純酸素であってもよく、必要に応じて、窒素やヘリウムなどの不活性ガスで希釈してもよい。焼成温度は通常１００〜５００℃、好ましくは２００〜４００℃である。

なお、こうして担持された酸化ルテニウムは、通常、そのルテニウムの酸化数が＋４であり、すなわち酸化ルテニウムとしては二酸化ルテニウム（ＲｕＯ₂）であるが、他の酸化数のルテニウムないし他の形態の酸化ルテニウムが含まれていてもよい。

本発明の触媒は、酸化ルテニウムに加えて、さらに金属スズ及び／又はスズ化合物が担体に担持されてなるものであり、これにより、塩化水素を酸素で酸化する反応に対する活性の持続性が向上する。

スズ化合物としては、例えば、ＳｎＣｌ₂、ＳｎＣｌ₄、ＳｎＢｒ₂、ＳｎＩ₂の如きハロゲン化物、ＳｎＯ、ＳｎＯ₂の如き酸化物、ＳｎＣ₂Ｏ₄（蓚酸スズ）、Ｓｎ(ＣＨ₃ＣＯ₂)₂（酢酸スズ）、ＳｎＣ₄Ｈ₄Ｏ₆（酒石酸スズ）の如き有機酸塩、Ｓｎ(ＯＣＨ₃)₂、Ｓｎ(ＯＣ₂Ｈ₅)₂、Ｓｎ(ＯＣ₄Ｈ₉)₄の如きアルコキシドなどが挙げられ、必要に応じてその水和物を用いてもよいし、また必要に応じてそれらの２種以上を用いてもよい。

金属スズの担体への担持は、例えば、真空蒸着により行うことができる。また、スズ化合物の担体への担持は、先に述べたルテニウム化合物同様、例えば、担体にスズ化合物の溶液を含浸させることにより行ってもよいし、担体をスズ化合物の溶液に浸漬して、スズ化合物を担体に吸着させることにより行ってもよい。なお、担持後、必要に応じて、還元処理や酸化処理を行ってもよい。

酸化ルテニウムの担持と金属スズ及び／又はスズ化合物の担持は、どちらを先に行ってもよく、同時に行ってもよい。なお、触媒性能を損なわない限り、さらに他の成分を担持してもよく、該成分としては、例えば、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金の各金属や化合物などが挙げられる。

酸化ルテニウムと担体との質量比は、前者／後者として、通常、０．１／９９．９〜２０／８０、好ましくは０．５／９９．５〜１５／８５、より好ましくは０．５／９９．５〜１５／８５である。前者の比率が低すぎると、触媒活性が十分でなく、前者の比率が高過ぎると、コスト的には不利となる。

金属スズ及びスズ化合物と担体との質量比は、前者／後者として、通常０．１／９９．９〜２０／８０、好ましくは０．２／９９．８〜１５／８５である。前者の比率が高すぎると、触媒活性が低くなることがあり、前者の比率が低すぎると、本発明の効果が得られ難くなる。

また、酸化ルテニウムと金属スズ及びスズ化合物との質量比は、前者／後者として、通常１／９９〜８０／２０、好ましくは５／９５〜５０／５０である。前者の比率が高すぎると、本発明の効果が得られ難くなり、前者の比率が低すぎると、触媒活性が低くなることがある。

以上説明した本発明の触媒を用いて、塩化水素を酸素で酸化することにより、長期間にわたり生産性良く、塩素を製造することができる。

この酸化反応は、反応器内に触媒を固定床又は流動床として存在させ、ここに塩化水素及び酸素を含む原料ガスを供給しながら、塩素を含む生成ガスを抜き出すことによる連続式反応により、好適に行われる。

この酸化反応は平衡反応であり、あまり高温で行うと平衡転化率が下がるため、比較的低温で行うのが好ましく、反応温度は、通常１００〜５００℃、好ましくは２００〜４５０℃である。また、反応圧力は、通常０．１〜５ＭＰａ程度である。酸素源としては、空気を使用してもよいし、純酸素を使用してもよい。塩化水素に対する酸素の理論モル量は１／４モルであるが、通常、この理論量の０．１〜１０倍の酸素が使用される。また、塩化水素の供給速度は、触媒１Ｌあたりのガス供給速度（Ｌ／ｈ；０℃、１気圧換算）、すなわちＧＨＳＶで表して、通常１０〜２００００ｈ^-1程度である。

次に本発明の実施例を示すが、本発明はこれによって限定されるものではない。例中、濃度ないし含量を表す％は、特記ない限り質量基準である。また、ガスの供給速度は、特記ない限り０℃、１気圧の換算値である。

実施例１
（ａ）触媒の調製
酸化チタン粉末（昭和電工(株)のＦ−１Ｒ、９３％ルチル型）８０．０ｇとメチルセルロース１．６ｇ（信越化学(株)のメトローズ６５ＳＨ−４０００）を混合し、次いで純水２０．６ｇと酸化チタンゾル（堺化学(株)のＣＳＢ、酸化チタン含量３８％）１０．３ｇを加えて混練した。この混合物を直径３．０ｍｍφのヌードル状に押出し、６０℃で２時間乾燥した後、長さ３〜５ｍｍ程度に破砕した。得られた成型体を空気中で、室温から７００℃まで２時間かけて昇温した後、同温度で３時間保持して焼成し、白色の酸化チタン担体を得た。

この担体１０．０ｇに、塩化ルテニウム水和物（エヌ・イーケムキャット(株)のＲｕＣｌ₃・ｎＨ₂Ｏ、Ｒｕ含量４０．０％）０．３９ｇと蓚酸スズ（和光純薬(株)のＳｎＣ₂Ｏ₄）０．０７ｇを純水１．８０ｇに溶解して調製した水溶液を含浸し、２４℃で１５時間放置した。得られた固体を、空気流通下、室温から２５０℃まで１．３時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成し、触媒を得た。

（ｂ）酸化反応
上記（ａ）で得られた触媒２．４ｇを石英製反応管（内径２１ｍｍ）に充填し、この反応管を加熱するための電気炉の温度を２４０℃とした。この反応管に、塩化水素ガスを８０ｍｌ／ｍｉｎ（０．３５ｍｏｌ／ｈ）、及び酸素ガスを４０ｍｌ／ｍｉｎの速度で供給し、供給開始後の経過時間が１６５時間の時点で電気炉の温度を２５０℃まで上昇させ、次いで１９０時間の時点で電気炉の温度を２５３℃まで上昇させ、１１１８時間の時点で上記ガスの供給を停止し、触媒を抜き出した。

（ｃ）触媒の活性測定
上記（ｂ）に使用する前の触媒及び使用した後の触媒のそれぞれについて、次のように活性を測定した。すなわち、触媒１．０ｇを直径２ｍｍのα−アルミナ球（ニッカトー(株)のＳＳＡ９９５）１２ｇで希釈してニッケル製反応管（内径１４ｍｍ）に充填し、さらにこの触媒層のガス入口側に、上と同じα−アルミナ球１２ｇを予熱層として充填した。この反応管に、塩化水素ガスを８０ｍｌ／ｍｉｎ、及び酸素ガスを４０ｍｌ／ｍｉｎの速度で常圧下に供給し、触媒層を２８２〜２８３℃に加熱して反応を行った。反応開始から１．５時間経過した時点で、反応管出口のガスを３０％ヨウ化カリウム水溶液に流通させることによりサンプリングを２０分間行い、ヨウ素滴定法により塩素の生成量を測定し、塩素の生成速度（ｍｏｌ／ｈ）を求めた。この塩素の生成速度と、上記の塩化水素の供給速度から、下式により塩化水素の転化率を計算し、表１に示した。

塩化水素の転化率（％）＝〔塩素の生成速度（ｍｏｌ／ｈ）×２÷塩化水素の供給速度（ｍｏｌ／ｈ）〕×１００

比較例１
蓚酸スズを使用しなかったこと以外は、実施例１（ａ）と同様の操作を行い、触媒を調製した。この触媒を用いて、実施例１（ｂ）と同様に酸化反応を行い、この酸化反応に使用する前の触媒及び使用した後の触媒のそれぞれについて、実施例１（ｃ）と同様に活性を測定し、結果を表１に示した。

Claims (2)

1. 塩化水素を酸素で酸化して塩素を製造する際に使用される触媒であって、酸化ルテニウムと金属スズ及び／又はスズ化合物とがルチル型の結晶構造を有する酸化チタンを含む担体に担持されてなることを特徴とする塩素製造用触媒。
2. 請求項１に記載の触媒の存在下に、塩化水素を酸素で酸化することを特徴とする塩素の製造方法。