JP2012161716A - 担持酸化ルテニウムの製造方法及び塩素の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】熱安定性や触媒寿命に優れた担持酸化ルテニウムの製造方法を提供することにある。また、この方法により得られた担持酸化ルテニウムを用いて、長時間にわたり安定して塩素を製造する方法を提供することにある。
【解決手段】担持酸化ルテニウム触媒の製造方法であって、チタニアにシリカが担持されてなるチタニア担体にルテニウム化合物及びアルカリ金属化合物を担持させた後、酸化性ガス雰囲気下で焼成することを特徴とする。かかる製造方法により製造された担持酸化ルテニウムを触媒として用い、この触媒の存在下に塩化水素を酸素で酸化することにより、塩素を製造する。
【選択図】なし

Description

本発明は、酸化ルテニウムが担体に担持されてなる担持酸化ルテニウムを製造する方法に関する。また、本発明は、かかる製造方法により製造された担持酸化ルテニウムを触媒に用いて塩化水素を酸素で酸化することにより、塩素を製造する方法に関する。

担持酸化ルテニウムは、塩化水素を酸素で酸化して塩素を製造するための触媒として有用であることが知られている（特許文献１〜５参照）。かかる担持酸化ルテニウムの製造方法として、例えば、特許文献６や特許文献７には、ルテニウム化合物をチタニア担体に担持した後、焼成し、次いでアルコキシシラン化合物やシロキサン化合物等のケイ素化合物を担持させ、その後、空気中で焼成する方法が記載され、特許文献８には、チタニアにシリカが担持されてなるチタニア担体にルテニウム化合物を担持させた後、空気中で焼成する方法が記載されている。

特開２０００−２２９２３９号公報 特開２０００−２５４５０２号公報 特開２０００−２８１３１４号公報 特開２００２−７９０９３号公報 特開２００４−２７６０１２号公報 特開２００２−２９２２７９号公報 特開２００４−０７４０７３号公報 特開２００８−１５５１９９号公報

しかしながら、上記従来の製造方法により得られる担持酸化ルテニウムは、熱安定性や触媒寿命の点で必ずしも満足のいくものではなかった。そこで、本発明の目的は、熱安定性や触媒寿命に優れた担持酸化ルテニウムの製造方法を提供することにある。また、この方法により得られた担持酸化ルテニウムを用いて、長時間にわたり安定して塩素を製造する方法を提供することにある。

本発明者は前記目的を達成すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、チタニアにシリカが担持されてなるチタニア担体にルテニウム化合物及びアルカリ金属化合物を担持させた後、酸化性ガス雰囲気下で焼成することを特徴とする担持酸化ルテニウムの製造方法を提供するものである。

また、本発明は、上記方法により製造された担持酸化ルテニウムの存在下で、塩化水素を酸素で酸化することにより、塩素を製造する方法を提供するものである。

本発明によれば、熱安定性や触媒寿命に優れた担持酸化ルテニウムを製造することができ、得られた担持酸化ルテニウムを触媒に用いて、塩化水素を酸素で酸化することにより、長時間にわたり安定して塩素を製造することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明では、チタニアにシリカが担持されてなるチタニア担体にルテニウム化合物及びアルカリ金属化合物を担持させた後、酸化性ガス雰囲気下で焼成することにより、担持酸化ルテニウムを製造する。

チタニア担体は、ルチル型チタニア（ルチル型の結晶構造を有するチタニア）やアナターゼ型チタニア（アナターゼ型の結晶構造を有するチタニア）、非晶質のチタニア等からなるものであることができ、また、これらの混合物からなるものであってもよい。本発明では、ルチル型チタニア及び／又はアナターゼ型チタニアからなるチタニア担体が好ましく、中でも、チタニア担体中のルチル型チタニア及びアナターゼ型チタニアに対するルチル型チタニアの比率（以下、ルチル型チタニア比率ということがある。）が２０％以上のチタニア担体が好ましく、５０％以上のチタニア担体がより好ましく、９０％以上のチタニア担体がさらにより好ましい。ルチル型チタニア比率が高くなるほど、得られる担持酸化ルテニウムの触媒活性もより良好となる。上記ルチル型チタニア比率は、Ｘ線回折法（以下ＸＲＤ法）により測定でき、以下の式（１）で示される。

ルチル型チタニア比率［％］＝〔Ｉ_Ｒ／（Ｉ_Ａ＋Ｉ_Ｒ）〕×１００ （１）

Ｉ_Ｒ：ルチル型チタニア（１１０）面を示す回折線の強度
Ｉ_Ａ：アナターゼ型チタニア（１０１）面を示す回折線の強度

尚、チタニア担体中のナトリウム含有量は２００重量ｐｐｍ以下であるのが好ましく、また、カルシウム含有量は２００重量ｐｐｍ以下であるのが好ましい。また、チタニア中の全アルカリ金属元素の含有量が２００重量ｐｐｍ以下であるのがより好ましく、また、チタニア中の全アルカリ土類金属元素の含有量が２００重量ｐｐｍ以下であるのがより好ましい。これらアルカリ金属元素やアルカリ土類金属元素の含有量は、例えば、誘導結合高周波プラズマ発光分光分析法（以下、ＩＣＰ分析法ということがある。）、原子吸光分析法、イオンクロマトグラフィー分析法等で測定することができ、好ましくはＩＣＰ分析法で測定する。尚、チタニア担体の中にアルミナ、ジルコニア、酸化ニオブなどの酸化物が含まれていてもよい。

チタニア担体の比表面積は、窒素吸着法（ＢＥＴ法）で測定することができ、通常ＢＥＴ１点法で測定する。該測定により得られる比表面積は、通常５〜３００ｍ^２／ｇであり、好ましくは５〜５０ｍ^２／ｇである。比表面積が高すぎると、得られる担持酸化ルテニウムにおけるチタニアや酸化ルテニウムが焼結しやすくなり、熱安定性が低くなることがある。一方、比表面積が低すぎると、得られる担持酸化ルテニウムにおける酸化ルテニウムが分散しにくくなり、触媒活性が低くなることがある。

本発明で用いられるチタニア担体は、チタニアに予めシリカが担持されてなるものである。かかるチタニア担体の調製法としては、例えば、チタニアにケイ素化合物を担持させた後、酸化性ガスの雰囲気下で焼成して調製する方法や、塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）、臭化チタン（ＴｉＢｒ_４）の如きハロゲン化チタンと、塩化ケイ素（ＳｉＣｌ_４）、臭化ケイ素（ＳｉＢｒ_４）の如きハロゲン化ケイ素とを酸化性ガスの雰囲気下で熱処理して調製する方法等が挙げられ、中でも、チタニアにケイ素化合物を担持させた後、酸化性ガスの雰囲気下で焼成して調製する方法が好ましい。

チタニアにケイ素化合物を担持させる場合、かかるチタニアには、粉末状やゾル状のチタニアを混練、成形し、次いで熱処理したものを用いることができる。熱処理したチタニアは、公知の方法に基づいて調製することができ、例えば、チタニア粉末やチタニアゾルを、有機バインダー等の成形助剤及び水と混練し、ヌードル状に押出成形した後、乾燥、破砕して成形体を得、次いで得られた成形体を空気等の酸化性ガス雰囲気下で熱処理することで調製できる。本発明では、熱処理したチタニアを用いるのが好ましい。前記酸化性ガスとは、酸化性物質を含むガスであり、例えば酸素含有ガス等が挙げられ、その酸素濃度は、通常、１〜３０容量％程度である。この酸素源としては、通常、空気や純酸素が用いられ、必要に応じて不活性ガスや水蒸気で希釈される。酸化性ガスは、中でも、空気が好ましい。前記不活性ガスとしては、例えば窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられ、必要に応じて水蒸気で希釈される。不活性ガスは、中でも、窒素、二酸化炭素が好ましい。前記熱処理を行う場合の処理温度は、通常、４００〜９００℃、好ましくは５００〜８００℃である。

チタニアにケイ素化合物を担持させる場合、かかるケイ素化合物としては、Ｓｉ（ＯＲ）_４（以下、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表す。）の如きケイ素アルコキシド化合物、塩化ケイ素（ＳｉＣｌ_４）、臭化ケイ素（ＳｉＢｒ_４）の如きハロゲン化ケイ素、ＳｉＣｌ（ＯＲ）_３、ＳｉＣｌ_２（ＯＲ）_２、ＳｉＣｌ_３（ＯＲ）の如きケイ素ハロゲン化物アルコキシド化合物、水酸化ケイ素化合物等が挙げられる。また、必要に応じて、その水和物を用いてもよいし、それらの２種以上を用いてもよい。本発明では、中でも、ケイ素アルコキシド化合物が好ましく、ケイ素テトラエトキシド、すなわちオルトケイ酸テトラエチル〔Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４〕がより好ましい。ケイ素化合物の使用量は、チタニア１モルに対し、０．０００５〜０．１５モルが好ましく、より好ましくは０．００１０〜０．１０モルである。２種以上のケイ素化合物を使用する場合、ケイ素化合物の合計使用量が、チタニアに対して、上記範囲となればよい。

チタニアにケイ素化合物を担持させる方法としては、チタニアを、ケイ素化合物をアルコール及び／又は水に溶解させてなる溶液（以下、ケイ素化合物溶液ということがある）と接触処理する方法が挙げられる。アルコールとしては、メタノール、エタノール等が挙げられる。水としては、蒸留水、イオン交換水、超純水などの純度の高い水が好ましい。使用する水に不純物が多く含まれると、かかる不純物が触媒に付着して、触媒の活性を低下させる場合がある。接触処理において、処理時の温度は、通常０〜１００℃、好ましくは０〜５０℃であり、処理時の圧力は通常０．１〜１ＭＰａ、好ましくは大気圧である。また、かかる接触処理は、空気雰囲気下や、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化酸素の如き不活性ガス雰囲気下で行うことができ、この際、水蒸気を含んでいてもよい。

接触処理としては、含浸、浸漬等が挙げられる。前記チタニアをケイ素化合物溶液と接触処理する方法として、例えば、（Ａ）チタニアにケイ素化合物溶液を含浸させる方法、（Ｂ）チタニアをケイ素化合物溶液に浸漬させる方法等が挙げられるが、前記（Ａ）の方法が好ましい。

チタニアにケイ素化合物を担持させる場合においては、チタニアにケイ素化合物を担持させた後、好ましくは乾燥し、その後、酸化性ガスの雰囲気下で焼成を行う。かかる乾燥方法としては、従来公知の方法を採用することができ、その温度は、通常、室温から１００℃程度であり、その圧力は、通常０．００１〜１ＭＰａ、好ましくは大気圧である。かかる乾燥は、空気雰囲気下や、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化酸素の如き不活性ガス雰囲気下で行うことができ、この際、水蒸気を含んでいてもよい。

また前記焼成により、担持されたケイ素化合物はシリカに変換される。酸化性ガスとは、酸化性物質を含むガスであり、例えば、酸素含有ガスが挙げられる。その酸素濃度は通常１〜３０容量％程度である。この酸素源としては、通常、空気や純酸素が用いられ、必要に応じて不活性ガスで希釈される。酸化性ガスは、中でも、空気が好ましい。焼成温度は、通常１００〜１０００℃、好ましくは２５０〜４５０℃である。

前記焼成により、前記チタニアにシリカを担持することができる。最終的に得られる担持酸化ルテニウムを酸化反応触媒に使用する場合は、前記焼成後にケイ素化合物が全てシリカとなっている必要はなく、一部アルコキシド基や加水分解されたケイ素化合物が残存していても、該酸化反応の際にシリカに変換されるので問題は無い。

ハロゲン化チタンと、ハロゲン化ケイ素とを酸化性ガスの雰囲気下で熱処理して、チタニアにシリカが担持されてなるチタニア担体を調製する方法としては、例えば、特開２００４−２１０５８６号公報に記載の方法等に準ずることができる。その具体例としては、６００℃以上でガス化したハロゲン化チタン及びハロゲン化ケイ素を、６００℃以上の酸素の存在下又は酸素及び水蒸気の存在下で熱処理し、次いで、得られた粉体を３００〜６００℃で熱処理することで、シリカが担持された粉末状のチタニア担体を得る方法等が挙げられる。得られたチタニア担体を、混練、成形し、次いで焼成するのが好ましい。焼成したチタニア担体は、公知の方法に基づいて調製することができ、例えば、粉末状のチタニア担体を、有機バインダー等の成形助剤及び水と混練し、ヌードル状に押出成形した後、乾燥、破砕して成形体を得、次いで得られた成形体を空気等の酸化性ガス雰囲気下で焼成することで調製できる。また、上記ハロゲン化チタンとしては塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）が、上記ハロゲン化ケイ素としては塩化ケイ素（ＳｉＣｌ_４）が、それぞれ好ましく採用される。

上記ハロゲン化ケイ素の使用量は、ハロゲン化チタン１モルに対して、通常０．００１〜０．３モルであり、好ましくは０．００４〜０．０３モルである。

かくしてチタニアにシリカが担持されてなるチタニア担体を得ることができ、次いで、該チタニア担体に、ルテニウム化合物及びアルカリ金属化合物を担持させる。

前記ルテニウム化合物としては、例えば、ＲｕＣｌ_３、ＲｕＢｒ_３の如きハロゲン化物、Ｋ_３ＲｕＣｌ_６、Ｋ_２ＲｕＣｌ_６の如きハロゲノ酸塩、Ｋ_２ＲｕＯ_４、Ｎａ_２ＲｕＯ_４の如きオキソ酸塩、Ｒｕ_２ＯＣｌ_４、Ｒｕ_２ＯＣｌ_５、Ｒｕ_２ＯＣｌ_６の如きオキシハロゲン化物、Ｋ_２［ＲｕＣｌ_５（Ｈ_２Ｏ）_４］、［ＲｕＣｌ_２（Ｈ_２Ｏ）_４］Ｃｌ、Ｋ_２［Ｒｕ_２ＯＣｌ_１０］、Ｃｓ_２［Ｒｕ_２ＯＣｌ_４］の如きハロゲノ錯体、［Ｒｕ（ＮＨ_３）_５Ｈ_２Ｏ］Ｃｌ_２、［Ｒｕ（ＮＨ３）_５Ｃｌ］Ｃｌ_２、［Ｒｕ（ＮＨ_３）_６］Ｃｌ_２、［Ｒｕ（ＮＨ_３）_６］Ｃｌ_３、［Ｒｕ（ＮＨ_３）_６］Ｂｒ_３の如きアンミン錯体、Ｒｕ（ＣＯ）_５、Ｒｕ_３（ＣＯ）_１２の如きカルボニル錯体、［Ｒｕ_３Ｏ（ＯＣＯＣＨ_３）_６（Ｈ_２Ｏ）_３］ＯＣＯＣＨ_３、［Ｒｕ_２（ＯＣＯＲ）_４］Ｃｌ（Ｒ＝炭素数１〜３のアルキル基）の如きカルボキシラト錯体、Ｋ_２［ＲｕＣｌ_５（ＮＯ）］、［Ｒｕ（ＮＨ_３）_５（ＮＯ）］Ｃｌ_３、［Ｒｕ（ＯＨ）（ＮＨ_３）_４（ＮＯ）］（ＮＯ_３）_２、［Ｒｕ（ＮＯ）］（ＮＯ_３）_３の如きニトロシル錯体、ホスフィン錯体、アミン錯体、アセチルアセトナト錯体等が挙げられる。中でもハロゲン化物が好ましく用いられ、特に塩化物が好ましく用いられる。尚、ルテニウム化合物としては、必要に応じて、その水和物を使用してもよいし、また、それらの２種以上を使用してもよい。

チタニア担体とルテニウム化合物との使用割合は、後述する焼成後に得られる担持酸化ルテニウム中の酸化ルテニウム／チタニア担体の重量比が、好ましくは０．１／９９．９〜２０．０／８０．０、より好ましくは０．３／９９．７〜１０．０／９０．０、さらに好ましくは０．５／９９．５〜５．０／９５．０となるように、適宜調整すればよい。酸化ルテニウムがあまり少ないと触媒活性が十分でないことがあり、あまり多いとコスト的に不利となる。

前記アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の水素化物、アルカリ金属アルコキシド等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を使用してもよい。中でも、アルカリ金属のハロゲン化物が好ましい。アルカリ金属のハロゲン化物としては、ハロゲン化ナトリウム、ハロゲン化カリウム、ハロゲン化リチウム、ハロゲン化セシウム、ハロゲン化ルビジウム等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を使用してもよい。中でも、ハロゲン化ナトリウム及びハロゲン化カリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。ハロゲン化ナトリウムとしては、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を使用してもよい。中でも、塩化ナトリウムが好ましい。ハロゲン化カリウムとしては、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を使用してもよい。中でも、塩化カリウムが好ましい。前記アルカリ金属化合物としては、特に、塩化ナトリウム及び塩化カリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。アルカリ金属化合物の使用量は、使用するアルカリ金属化合物の種類により適宜調整されるが、後述する焼成後に得られる担持酸化ルテニウムにおけるアルカリ金属元素の含有量が０．００５〜２重量％となるように調整するのが好ましく、０．０２〜１重量％となるように調整するのがより好ましい。２種以上のアルカリ金属化合物を使用する場合、アルカリ金属元素の合計含有量が、前記担持酸化ルテニウムにおいて、上記範囲となるように、アルカリ金属化合物の合計使用量を調整すればよい。

チタニア担体にルテニウム化合物及びアルカリ金属化合物を担持させる方法としては、例えば、チタニア担体をルテニウム化合物及びアルカリ金属化合物を含む水溶液と接触処理する方法、チタニア担体を、アルカリ金属化合物を含む水溶液と接触処理した後、ルテニウム化合物を含む水溶液と接触処理する方法、チタニア担体を、ルテニウム化合物を含む水溶液と接触処理した後、アルカリ金属化合物を含む水溶液と接触処理する方法等が挙げられ、中でも、チタニア担体をルテニウム化合物及びアルカリ金属化合物を含む水溶液と接触処理する方法が好ましい。接触処理において、処理時の温度は、通常０〜１００℃、好ましくは０〜５０℃であり、処理時の圧力は通常０．１〜１ＭＰａ、好ましくは大気圧である。また、かかる接触処理は、空気雰囲気下や、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化酸素の如き不活性ガス雰囲気下で行うことができ、この際、水蒸気を含んでいてもよい。接触処理において、ルテニウム化合物の使用量は、アルカリ金属化合物１モルに対して、０．０５〜１０モルが好ましく、０．１〜５モルがより好ましい。ルテニウム化合物やアルカリ金属化合物を２種以上使用する場合、ルテニウム化合物の合計使用量は、アルカリ金属化合物の合計１モルに対して、０．０５〜１０モルが好ましく、０．１〜５モルがより好ましい。

接触処理としては、含浸、浸漬等が挙げられる。チタニア担体にルテニウム化合物及びアルカリ金属化合物を担持させる方法としては、例えば、（Ｃ）チタニア担体にルテニウム化合物及びアルカリ金属化合物を含む水溶液を含浸させる、（Ｄ）チタニア担体をルテニウム化合物及びアルカリ金属化合物を含む水溶液に浸漬させる、（Ｅ）チタニア担体にアルカリ金属化合物を含む水溶液を含浸させた後に、ルテニウム化合物を含む水溶液を含浸させる、（Ｆ）チタニア担体をアルカリ金属化合物を含む水溶液に浸漬させた後に、ルテニウム化合物を含む水溶液に浸漬させる、（Ｇ）チタニア担体にアルカリ金属化合物を含む水溶液を含浸させた後、ルテニウム化合物を含む水溶液に浸漬させる、（Ｈ）チタニア担体をアルカリ金属化合物を含む水溶液に浸漬させた後、ルテニウム化合物を含む水溶液を含浸させる、（Ｉ）チタニア担体にルテニウム化合物を含む水溶液を含浸させた後、アルカリ金属化合物を含む水溶液を含浸させる、（Ｊ）チタニア担体をルテニウム化合物を含む水溶液に浸漬させた後、アルカリ金属化合物を含む水溶液に浸漬させる、（Ｋ）チタニア担体にルテニウム化合物を含む水溶液を含浸させた後、アルカリ金属化合物を含む水溶液に浸漬させる、（Ｌ）チタニア担体をルテニウム化合物を含む水溶液に浸漬させた後、アルカリ金属化合物を含む水溶液を含浸させる、等の方法が挙げられるが、（Ｅ）〜（Ｌ）の方法では、含浸及び／又は浸漬が２回実施されるのに対し、前記（Ｃ）又は（Ｄ）の方法では１回でよいため、コスト削減、生産管理の面で好ましい。特に、前記（Ｃ）の方法が好ましい。

前記ルテニウム化合物及びアルカリ金属化合物を含む水溶液、アルカリ金属化合物を含む水溶液、又はルテニウム化合物を含む水溶液に含まれる水としては、蒸留水、イオン交換水、超純水などの純度の高い水が好ましい。使用する水に不純物が多く含まれると、かかる不純物が触媒に付着して、触媒の活性を低下させる場合がある。尚、前記ルテニウム化合物及びアルカリ金属化合物を含む水溶液、アルカリ金属化合物を含む水溶液、又はルテニウム化合物を含む水溶液には、使用するアルカリ金属化合物の種類、ルテニウム化合物の種類によって、適宜メタノール、エタノールといったアルコール等が含まれていてもよい。チタニア担体にルテニウム化合物及びアルカリ金属化合物を担持させる際に使用する水溶液に含まれる溶媒の量は、使用するチタニア担体の総細孔容積から担持させるルテニウム化合物及びアルカリ金属化合物の体積を除いた量以上であることが好ましい。

前記チタニア担体にルテニウム化合物及びアルカリ金属化合物を担持させた後、酸化性ガスの雰囲気下で焼成する。かかる焼成により、担持されたルテニウム化合物は酸化ルテニウムへと変換される。酸化性ガスとは、酸化性物質を含むガスであり、例えば、酸素含有ガスが挙げられる。その酸素濃度は通常１〜３０容量％程度である。この酸素源としては、通常、空気や純酸素が用いられ、必要に応じて不活性ガスで希釈される。酸化性ガスは、中でも、空気が好ましい。焼成温度は、通常１００〜５００℃、好ましくは２００〜４００℃である。

前記チタニア担体にルテニウム化合物及びアルカリ金属化合物を担持させた後においては、還元処理を行ってから酸化性ガスの雰囲気下で焼成を行ってもよいし、乾燥を行ってから酸化性ガスの雰囲気下で焼成を行ってもよいし、還元処理及び乾燥を行ってから酸化性ガスの雰囲気下で焼成を行ってもよい。かかる乾燥方法としては、従来公知の方法を採用することができ、その温度は、通常、室温から１００℃程度であり、その圧力は、通常０．００１〜１ＭＰａ、好ましくは大気圧である。かかる乾燥は、空気雰囲気下や、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化酸素の如き不活性ガス雰囲気下で行うことができ、この際、水蒸気を含んでいてもよい。かかる還元処理としては、例えば特開２０００−２２９２３９号公報、特開２０００−２５４５０２号公報、特開２０００−２８１３１４号公報、特開２００２−７９０９３号公報等に記載される還元処理が挙げられる。

前記チタニア担体にルテニウム化合物及びアルカリ金属化合物を担持させた後、酸化性ガスの雰囲気下で焼成することにより、チタニアにシリカが担持されてなるチタニア担体に酸化ルテニウムが担持されてなる担持酸化ルテニウムを製造することができる。担持されている酸化ルテニウムにおけるルテニウムの酸化数は、通常＋４であり、酸化ルテニウムとしては二酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）であるが、他の酸化数のルテニウムないし他の形態の酸化ルテニウムが含まれていてもよい。また、前記担持酸化ルテニウムは、前記アルカリ金属化合物、及び前記チタニア担体に含まれうるアルカリ金属元素に由来して、アルカリ金属元素が含まれるものとなる。前記担持酸化ルテニウムに含まれる酸化ルテニウムの含有量は、担持酸化ルテニウムに含まれるアルカリ金属元素１モルに対して、０．０５〜１０モルが好ましく、０．１〜５モルがより好ましい。２種以上のアルカリ金属元素が含まれる場合、これらの合計含有量が、前記担持酸化ルテニウムにおいて、上記範囲となればよい。前記担持酸化ルテニウムに含まれるアルカリ金属元素の含有量は、例えば、ＩＣＰ分析法により定量できる。

本発明の担持酸化ルテニウムは、好ましくは成形体として使用される。その形状としては、例えば、球形粒状、円柱状、ペレット状、押出形状、リング形状、ハニカム状あるいは成形後に粉砕分級した適度の大きさの顆粒状等が挙げられ、中でも、ペレット状であることが好ましい。この際、成形体の直径としては５ｍｍ以下が好ましい。成形体の直径が大きすぎると、塩化水素の酸化反応の転化率が低くなることがある。成形体の直径の下限は特に制限はないが、過度に小さくなると、触媒層での圧力損失が大きくなるため、通常は０．５ｍｍ以上のものが用いられる。なお、ここでいう成形体の直径とは、球形粒状では球の直径、円柱状では円形断面の直径、その他の形状では断面の最大直径を意味する。成形は、チタニア担体の調製時に行ってもよいし、前記接触処理後に行ってもよいし、前記焼成後に行ってもよい。

かくして製造される担持酸化ルテニウムを触媒に用い、この触媒の存在下で塩化水素を酸素で酸化することにより、塩素を効率的に製造することができる。反応方式としては、流動床、固定床、移動床等の反応方式が採用可能であり、断熱方式又は熱交換方式の固定床反応器が好ましい。断熱方式の固定床反応器を用いる場合には、単管式固定床反応器、多管式固定床反応器のいずれも使用することができるが、単管式固定床反応器を好ましく使用することができる。熱交換方式の固定床反応器を用いる場合には、単管式固定床反応器、多管式固定床反応器のいずれも使用することができるが、多管式固定床反応器を好ましく使用することができる。

この酸化反応は平衡反応であり、あまり高温で行うと平衡転化率が下がるため、比較的低温で行うのが好ましく、反応温度は、通常１００〜５００℃、好ましくは２００〜４５０℃である。また、反応圧力は、通常０．１〜５ＭＰａ程度である。酸素源としては、空気を使用してもよいし、純酸素を使用してもよい。塩化水素に対する酸素の理論モル量は１／４モルであるが、通常、この理論量の０．１〜１０倍の酸素が使用される。また、塩化水素の供給速度は、触媒１Ｌあたりのガス供給速度（Ｌ／ｈ；０℃、１気圧換算）、すなわちＧＨＳＶで表して、通常１０〜２００００ｈ^−１程度である。

以上、本発明の好ましい実施形態を説明したが、本発明はかかる実施形態に限定されるものではない。

以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、以下の各例において、ＩＣＰ分析は、ＩＣＰ発光分析装置（日本ジャーレル・アッシュ（株）製、ＩＲＩＳ Ａｄｖａｎｔａｇｅ）を用いて行った。

実施例１
（担体の調製）
チタニア粉末〔昭和タイタニウム（株）製のＦ−１Ｒ、ルチル型チタニア比率９３％〕１００部と有機バインダー２部〔ユケン工業（株）製のＹＢ−１５２Ａ〕とを混合し、次いで純水２９部、チタニアゾル〔堺化学（株）製のＣＳＢ、チタニア含有量４０％〕１２．５部を加えて混練した。この混合物を直径３．０ｍｍφのヌードル状に押出し、６０℃で２時間乾燥した後、長さ３〜５ｍｍ程度に破砕した。得られた成形体を、空気中で室温から６００℃まで１．７時間かけて昇温した後、同温度で３時間保持して焼成した。得られた白色の焼成物の内２０．０ｇに、オルトケイ酸テトラエチル〔和光純薬工業（株）製のＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４〕０．３５５ｇをエタノール２．９４ｇに溶解して調製した溶液を含浸させ、空気雰囲気下、室温で１５時間乾燥した。得られた固体２０．１ｇを、空気流通下、室温から３００℃まで０．８時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成し、シリカの含有量が０．５１重量％である白色のチタニア担体〔ルチル型チタニア比率９０％以上、ナトリウム含有量１２重量ｐｐｍ、カルシウム含有量８重量ｐｐｍ〕２０．０ｇを得た。

（担持酸化ルテニウムの製造）
塩化ルテニウム水和物〔ＮＥケムキャット（株）製のＲｕＣｌ_３・ｎＨ_２Ｏ、Ｒｕ含有量４０．０重量％〕０．１２２ｇ（０．４８ｍｍｏｌ）及び塩化ナトリウム〔和光純薬工業（株）製のＮａＣｌ〕０．０２６ｇ（０．４４ｍｍｏｌ）を純水１．１５ｇに溶解して調製した水溶液〔塩化ルテニウム使用量／塩化ナトリウム使用量（モル比）＝１．１〕を、上記で得られたチタニア担体５．０ｇに含浸させ、空気雰囲気下、室温で１２時間乾燥し、５．３ｇの固体を得た。得られた固体５．３ｇを、空気流通下、室温から２８０℃まで１．３時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成し、酸化ルテニウムの含有量が１．２５重量％、塩化ナトリウムの含有量が０．５１重量％（ナトリウム含有量０．２０重量％）である青灰色の担持酸化ルテニウム５．１ｇを得た。

（担持酸化ルテニウムの初期活性評価）
上記で得られた担持酸化ルテニウム１．０ｇを、直径２ｍｍのα−アルミナ球〔ニッカトー（株）製のＳＳＡ９９５〕１２ｇで希釈し、ニッケル製反応管（内径１４ｍｍ）に充填し、さらに反応管のガス入口側に上と同じα−アルミナ球１２ｇを予熱層として充填した。この中に、塩化水素ガスを０．２１４ｍｏｌ／ｈ（０℃、１気圧換算で４．８Ｌ／ｈ）、及び酸素ガスを０．１０７ｍｏｌ／ｈ（０℃、１気圧換算で２．４Ｌ／ｈ）の速度で常圧下に供給し、触媒層を２８２〜２８３℃に加熱して反応を行った。反応開始１．５時間後の時点で、反応管出口のガスを３０％ヨウ化カリウム水溶液に流通させることによりサンプリングを２０分間行い、ヨウ素滴定法により塩素の生成量を測定し、塩素の生成速度（ｍｏｌ／ｈ）を求めた。この塩素の生成速度と上記の塩化水素の供給速度から、下式より塩化水素の転化率を計算し、表１に示した。

塩化水素の転化率（％）＝〔塩素の生成速度（ｍｏｌ／ｈ）×２÷塩化水素の供給速度（ｍｏｌ／ｈ）〕×１００

（担持酸化ルテニウムの熱安定性試験）
上記で得られた担持酸化ルテニウム１．２ｇを、石英製反応管（内径２１ｍｍ）に充填した。この中に、塩化水素ガスを０．０８６ｍｏｌ／ｈ（０℃、１気圧換算で１．９Ｌ／ｈ）、及び酸素ガスを０．０７５ｍｏｌ／ｈ（０℃、１気圧換算で１．７Ｌ／ｈ）、塩素ガスを０．０６４ｍｏｌ／ｈ（０℃、１気圧換算で１．４Ｌ／ｈ）、水蒸気を０．０６４ｍｏｌ／ｈ（０℃、１気圧換算で１．４Ｌ／ｈ）の速度で常圧下に供給し、触媒層を４３５〜４４０℃に加熱して反応を行った。反応開始５０時間後の時点で、反応を停止し、窒素ガスを０．２１４ｍｏｌ／ｈ（０℃、１気圧換算で４．８Ｌ／ｈ）の速度で供給しながら冷却した。

（熱安定性試験後の担持酸化ルテニウムの活性評価）
上記熱安定性試験に付された担持酸化ルテニウム１．２ｇのうち、１．０ｇを分取し、上記初期活性評価と同様の方法で塩化水素の転化率を求め、表１に示した。

実施例２
（担体の調製）
実施例１（担体の調製）と同様の方法でシリカの含有量が０．５１重量％である白色のチタニア担体を得た。

（担持酸化ルテニウムの製造）
塩化ルテニウム水和物〔ＮＥケムキャット（株）製のＲｕＣｌ_３・ｎＨ_２Ｏ、Ｒｕ含有量４０．０重量％〕０．１２２ｇ（０．４８ｍｍｏｌ）及び塩化ナトリウム〔和光純薬工業（株）製のＮａＣｌ〕０．０９９ｇ（１．６９ｍｍｏｌ）を純水１．１７ｇに溶解して調製した水溶液〔塩化ルテニウム使用量／塩化ナトリウム使用量（モル比）＝０．２８〕を、上記で得られたチタニア担体５．０ｇに含浸させ、空気雰囲気下、室温で１２時間乾燥し、５．４ｇの固体を得た。得られた固体５．４ｇを、空気流通下、室温から２８０℃まで１．３時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成し、酸化ルテニウムの含有量が１．２５重量％、塩化ナトリウムの含有量が１．９重量％（ナトリウム含有量０．７８重量％）である青灰色の担持酸化ルテニウム５．１ｇを得た。

（担持酸化ルテニウムの初期活性評価、熱安定性試験、熱安定性試験後の活性評価）
上記で得られた担持酸化ルテニウムについて、実施例１と同様に、初期活性評価、熱安定性試験、及び熱安定性試験後の活性評価を行い、結果を表１に示した。

実施例３
（担体の調製）
オルトケイ酸テトラエチル〔和光純薬工業（株）製のＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４〕の使用量を、０．３５５ｇに代えて、０．７１５ｇとした以外は、実施例１（担体の調製）と同様の方法で、シリカの含有量が１．０重量％である白色のチタニア担体〔ルチル型チタニア比率９０％以上、ナトリウム含有量１２重量ｐｐｍ、カルシウム含有量８重量ｐｐｍ〕２０．０ｇを得た。

（担持酸化ルテニウムの製造）
上記で得られたチタニア担体５．０ｇを使用して、実施例１（担持酸化ルテニウムの製造）と同様の方法で、酸化ルテニウムの含有量が１．２５重量％、塩化ナトリウムの含有量が０．５１重量％（ナトリウム含有量０．２０重量％）である青灰色の担持酸化ルテニウム５．１ｇを得た。

（担持酸化ルテニウムの初期活性評価、熱安定性試験、熱安定性試験後の活性評価）
上記で得られた担持酸化ルテニウムについて、実施例１と同様に、初期活性評価、熱安定性試験、及び熱安定性試験後の活性評価を行い、結果を表１に示した。

実施例４
（担体の調製）
実施例３（担体の調製）と同様の方法でシリカの含有量が１．０重量％である白色のチタニア担体を得た。

（担持酸化ルテニウムの製造）
塩化ルテニウム水和物〔ＮＥケムキャット（株）製のＲｕＣｌ_３・ｎＨ_２Ｏ、Ｒｕ含有量４０．０重量％〕０．１２２ｇ（０．４８ｍｍｏｌ）及び塩化ナトリウム〔和光純薬工業（株）製のＮａＣｌ〕０．０９９ｇ（１．６９ｍｍｏｌ）を純水１．１８ｇに溶解して調製した水溶液〔塩化ルテニウム使用量／塩化ナトリウム使用量（モル比）＝０．２８〕を、上記で得られたチタニア担体５．０ｇに含浸させ、空気雰囲気下、室温で１２時間乾燥し、５．４ｇの固体を得た。得られた固体５．４ｇを、空気流通下、室温から２８０℃まで１．３時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成し、酸化ルテニウムの含有量が１．２５重量％、塩化ナトリウムの含有量が１．９重量％（ナトリウム含有量０．７８重量％）である青灰色の担持酸化ルテニウム５．１ｇを得た。

（担持酸化ルテニウムの初期活性評価、熱安定性試験、熱安定性試験後の活性評価）
上記で得られた担持酸化ルテニウムについて、実施例１と同様に、初期活性評価、熱安定性試験、及び熱安定性試験後の活性評価を行い、結果を表１に示した。

比較例１
（担体の調製）
チタニア粉末〔昭和タイタニウム（株）製のＦ−１Ｒ、ルチル型チタニア比率９３％〕１００部と有機バインダー２部〔ユケン工業（株）製のＹＢ−１５２Ａ〕とを混合し、次いで純水２９部、チタニアゾル〔堺化学（株）製のＣＳＢ、チタニア含有量４０％〕１２．５部を加えて混練した。この混合物を直径３．０ｍｍφのヌードル状に押出し、６０℃で２時間乾燥した後、長さ３〜５ｍｍ程度に破砕した。得られた成形体を、空気中で室温から６００℃まで１．７時間かけて昇温した後、同温度で３時間保持して焼成し、白色のチタニア担体〔ルチル型チタニア比率９０％以上、ナトリウム含有量１２重量ｐｐｍ、カルシウム含有量８重量ｐｐｍ〕を得た。

（担持酸化ルテニウムの製造）
塩化ルテニウム水和物〔ＮＥケムキャット（株）製のＲｕＣｌ_３・ｎＨ_２Ｏ、Ｒｕ含有量４０．０重量％〕０．２４０ｇ（０．９５ｍｍｏｌ）を純水２．３４ｇに溶解して調製した水溶液を、上記で得られたチタニア担体１０．０ｇに含浸させ、空気雰囲気下、室温で１２時間乾燥し、１０．３ｇの固体を得た。得られた固体１０．３ｇを、空気流通下、室温から２８０℃まで１．３時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成し、酸化ルテニウムの含有量が１．２５重量％である青灰色の担持酸化ルテニウム１０．１ｇを得た。

（担持酸化ルテニウムの初期活性評価、熱安定性試験、熱安定性試験後の活性評価）
上記で得られた担持酸化ルテニウムについて、実施例１と同様に、初期活性評価、熱安定性試験、及び熱安定性試験後の活性評価を行い、結果を表１に示した。

比較例２
（担体の調製）
実施例１（担体の調製）と同様の方法でシリカの含有量が０．５１重量％である白色のチタニア担体を得た。

（担持酸化ルテニウムの製造）
塩化ルテニウム水和物〔ＮＥケムキャット（株）製のＲｕＣｌ_３・ｎＨ_２Ｏ、Ｒｕ含有量４０．０重量％〕０．１２２ｇ（０．４８ｍｍｏｌ）を純水１．１５ｇに溶解して調製した水溶液を、上記で得られたチタニア担体５．０ｇに含浸させ、空気雰囲気下、室温で１２時間乾燥し、５．２ｇの固体を得た。得られた固体５．２ｇを、空気流通下、室温から２８０℃まで１．３時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成し、酸化ルテニウムの含有量が１．２５重量％である青灰色の担持酸化ルテニウム５．１ｇを得た。

（担持酸化ルテニウムの初期活性評価、熱安定性試験、熱安定性試験後の活性評価）
上記で得られた担持酸化ルテニウムについて、実施例１と同様に、初期活性評価、熱安定性試験、及び熱安定性試験後の活性評価を行い、結果を表１に示した。

Claims (10)

1. 担持酸化ルテニウムの製造方法であって、チタニアにシリカが担持されてなるチタニア担体にルテニウム化合物及びアルカリ金属化合物を担持させた後、酸化性ガス雰囲気下で焼成することを特徴とする担持酸化ルテニウムの製造方法。
2. 前記アルカリ金属化合物が、アルカリ金属のハロゲン化物である請求項１に記載の担持酸化ルテニウムの製造方法。
3. 前記アルカリ金属化合物が、ハロゲン化ナトリウム及びハロゲン化カリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の担持酸化ルテニウムの製造方法。
4. 前記アルカリ金属化合物が、塩化ナトリウム及び塩化カリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の担持酸化ルテニウムの製造方法。
5. 前記担持酸化ルテニウムにおける酸化ルテニウムの含有量が、前記担持酸化ルテニウムに含まれるアルカリ金属元素１モルに対して、０．０５〜１０モルである請求項１〜４のいずれかに記載の担持酸化ルテニウムの製造方法。
6. チタニアにケイ素化合物を担持させた後、酸化性ガスの雰囲気下で焼成して、チタニアにシリカが担持されてなるチタニア担体を調製し、該チタニア担体を前記ルテニウム化合物及びアルカリ金属化合物の担持に供する請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. 前記ケイ素化合物がケイ素アルコキシド化合物である請求項６に記載の方法。
8. 前記ケイ素化合物がオルトケイ酸テトラエチルである請求項６に記載の方法。
9. Ｘ線回折法により測定される前記チタニア担体中のルチル型チタニアの比率が、ルチル型チタニア及びアナターゼ型チタニアの合計に対し２０％以上である請求項１〜８のいずれかに記載の担持酸化ルテニウムの製造方法。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載の方法により製造された担持酸化ルテニウムの存在下で、塩化水素を酸素で酸化することを特徴とする塩素の製造方法。