JP4269958B2

JP4269958B2 - 透明着色膜付きガラス

Info

Publication number: JP4269958B2
Application number: JP2004023910A
Authority: JP
Inventors: 広和小平; 浩之朝長; 一夫砂原; 義久別府; 直樹岡畑
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2004-01-30
Filing date: 2004-01-30
Publication date: 2009-05-27
Anticipated expiration: 2024-01-30
Also published as: JP2005213112A

Description

本発明は、自動車用ガラス、建材用ガラス等に応用できる、意匠性に優れかつ高耐久な透明着色ガラスに関する。特に、強化処理が施されたガラスに有用である。

近年、車両用ガラスや建築用ガラスでは透明性を保持して着色可能な意匠性が高いガラスが求められている。また、車両用ガラスや建築用ガラスでは、安全性や視界を確保するため、可視光透過率が高いことが要求されることが多い。また、自動車用ガラスにおいては内装材に対する弊害などの問題から紫外線遮蔽が要求される。

これまで、基板上にさまざまな機能を付与させるために、金属酸化物被膜を形成させる手法が数多く提案されている。現在、多用されている被膜形成方法としては、真空蒸着やスパッタリング、ＣＶＤ等の乾式法や、ゾルゲル法、スプレー熱分解等の湿式法などがある。このうち、湿式法による金属酸化物の成膜は、安価に成膜できる点で有利である。湿式法による金属酸化物の代表的な形成方法にゾルゲル法と呼ばれる方法がある。これは金属のアルコキシドを加水分解させ、溶液中でメタロキサン結合（Ｍ−Ｏ−Ｍ）を形成させてゾル化し、塗布、加熱を行うことにより成膜する方法である。

その中で、ガラス表面への着色はこれまでにも数多く提案されており、たとえば、テトラアルコキシシラン等の金属アルコキシドに金コロイドを分散させ、その吸収による着色（特許文献１参照。）や、金コロイドと他の顔料を併用した方法等がある。これにより、色調変化を可能とし、分散剤を選択することにより均一な膜としている（特許文献２参照。）が、高価な金コロイドを着色剤として含有している点より、経済的観点から実用性という点では不十分であった。

一方、Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｎの酸化物からなる複合酸化物の顔料によるグレー着色も提案されている（特許文献３、特許文献４参照。）が、反射光での干渉による色調については触れられていない。また、干渉光の意匠性を高めるためには高屈折率材料であるＴｉ酸化物による膜を作製することによって反射率を高めることが望まれる。しかし、Ｔｉ酸化物の干渉膜においてニュートラルな反射光以外の干渉色を得るためには、クラックが生じる問題点があった。

特開平１１−３４９３５１号公報特開２００２−１６１２３７号公報特開平９−３０８３６号公報特開２０００−２８１３８４号公報

本発明は前記問題点に鑑み、膜のクラックを抑制し、透過率が高く、非膜面側の反射率が高く、紫外線透過率が低く、非膜面反射色がブルーであり、透過色がグレーである色調を持った着色膜付きガラスを提供する。また、安価な材料で構成される前記着色膜付きガラスを提供する。さらに、前記着色膜付きガラスを安価に製造できる着色膜付きガラス製造方法を提供する。

本発明は、すなわち下記〔１〕〜〔１０〕を提供する。
〔１〕
ガラス基板上に、
平均粒子径１００ｎｍ以下であるコバルトブルー微粒子顔料と平均粒子径１００ｎｍ以下の黒色系無機顔料とが酸化ケイ素を含むマトリクス中に分散された０．０５〜２μｍの膜厚の第１層被膜と、
ＣｅとＴｉとを含む酸化物からなる０．１〜１μｍの膜厚の第２層被膜とが、ガラス基板側からこの順に積層され、
コバルトブルー微粒子顔料が、ＣｏとＡｌとを含む酸化物からなる微粒子からなり、
前記黒色系無機顔料が、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＣｒからなる群から選ばれる１種以上の金属の酸化物の微粒子からなり、
前記第１層被膜は、前記マトリクス中に、［コバルトブルー微粒子顔料＋黒色系無機顔料］／［マトリクス］の質量比が１０／０．５〜１０／２０の比率で顔料が分散された膜であることを特徴とする着色膜付きガラス。
〔２〕
第１層被膜中のマトリクスが酸化ケイ素からなることを特徴とする〔１〕に記載の着色膜付きガラス。
〔３〕
ＪＩＳ−Ｚ８７２２（２０００年）に定められる第１層被膜中の顔料の存在比が、質量比で［コバルトブルー微粒子顔料］／［黒色系無機顔料］＝５０／５０〜９９／１である〔１〕及び〔２〕に記載の着色膜付きガラス。
〔４〕
第２層被膜中のＣｅ酸化物、Ｔｉ酸化物の存在比が、質量比で［Ｃｅ酸化物］／［Ｔｉ酸化物］＝９０／１０〜５０／５０である〔１〕〜〔３〕に記載の着色膜付きガラス。
〔５〕
ＪＩＳ−Ｒ３１０６（１９９８年）に定められる可視光透過率が７０％以上であることを特徴とする〔１〕〜〔４〕いずれか１項に記載の着色膜付きガラス。
〔６〕
４００ｎｍ〜７８０ｎｍでの反射率の極大値が２０％以上であることを特徴とする〔１〕〜〔５〕に記載の着色膜付きガラス。
〔７〕
反射率が極大を迎える波長が４３０ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする〔１〕〜〔６〕に記載の着色膜付きガラス。
〔８〕
ＪＩＳ−Ｚ８７２２（２０００年）に定められるＣＩＥ色度座標において、Ｃ光源、２度視野による透過色調ｘが（０．３０５０〜０．３２００）ｙが（０．３１００〜０．３２３２）の範囲にあることを特徴とする〔１〕〜〔７〕に記載の着色膜付きガラス。
〔９〕
コバルトブルー微粒子顔料、黒色系無機顔料の少なくともいずれかの顔料が、ガラスマトリクス中で結晶化させた後、ガラスマトリクス成分を除去する製法によって得られる顔料であることを特徴とする〔１〕〜〔８〕に記載の着色膜付きガラス。
〔１０〕
平均粒子径１００ｎｍ以下であるコバルトブルー微粒子顔料及び平均粒子径１００ｎｍ以下のＣｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＣｒから選ばれる少なくとも一種の金属元素を含む酸化物微粒子からなる黒色系無機顔料と、加熱により酸化ケイ素となる有機ケイ素化合物とを含む塗布液を基板上に塗布して硬化させて下層被膜を形成させ、該膜上に加熱によりＣｅ、Ｔｉの酸化物になる組成物を塗布して上層被膜とした後に基板温度２００℃〜７５０℃で熱処理することにより、第１層被膜、第２層被膜形成することを特徴とする〔１〕〜〔９〕に記載の着色膜付きガラスの製造方法。

本発明により、被覆された膜のクラックを抑制し、透過率が高く、非膜面側の反射率が高く、紫外線透過率が低い反射色がブルー調で、透過色がグレー調であり意匠性に優れる着色膜付きガラスを提供できる。さらに、使用する顔料が安価なもので構成することができる。また、前記着色膜付きガラスを安価に製造することができる。

本発明は、基板上に平均粒子径１００ｎｍ以下であるコバルトブルー微粒子顔料及び平均粒子径１００ｎｍ以下のＣｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＣｒから選ばれる少なくとも一種の金属元素を含む酸化物微粒子からなる黒色系無機顔料が酸化ケイ素を含むマトリクス中で質量比にして［コバルトブルー微粒子顔料＋黒色系無機顔料］/［マトリクス］＝１０/０．５〜１０/２０の比率で分散された第１層被膜が０．０５〜２μｍの厚みで形成され、ＣｅとＴｉとを含む酸化物からなる第２層被膜が０．１μｍ〜１μｍの厚みで積層されていることを特徴とする着色膜付きガラスを提供する。
以下に本発明の構成要素について詳細に説明する。

まず、平均粒子径１００ｎｍ以下であるコバルトブルー微粒子顔料及び平均粒子径１００ｎｍ以下のＣｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＣｒからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素を含む酸化物微粒子からなる黒色系無機顔料が酸化ケイ素を含むマトリクス中で質量比にして［コバルトブルー微粒子顔料＋黒色系無機顔料]／［マトリクス］＝１０／０．５〜１０／２０の比率で分散された第１層被膜について詳細に説明する。

平均粒子径が１００ｎｍ以下のコバルトブルー微粒子顔料及び平均粒子径が１００ｎｍ以下のＣｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＣｒからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素を含む酸化物微粒子からなる黒色系無機顔料は吸収による着色によって透過色調を調整する構成因子であり、平均粒子径が１００ｎｍ以下であることが重要である。粒子径が１００ｎｍ超大きくなると、ガラスに成膜した際に散乱による曇り（ヘイズ）の原因となるため好ましくない。５０ｎｍ以下であるとさらに透明性維持の点で好ましい。

酸化ケイ素を含むマトリクスは、コバルトブルー微粒子顔料及び黒色系無機顔料の結合剤として働いて基板への密着性や被膜硬度を高める働きを有する。ここで言う酸化ケイ素とは、厳密な意味でＳｉＯ_２となっている必要はなく、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉシロキサン結合からなるガラス質材料であればよい。

そのなかでも特に酸化ケイ素からなるマトリクスは、結合性や被膜硬度が高いだけでなく、低屈折率材料であるため後述する第２層被膜の反射光の干渉の効果を高めるため役立つ。

第１層被膜中においては、質量比で［コバルトブルー微粒子顔料＋黒色系無機顔料］／［マトリクス］＝１０/０．５〜１０/２０で存在している必要がある。マトリクスが０．５未満では、被膜の密着性や硬度が不足するおそれがあり、２０超含まれると顔料の吸収が弱くなりすぎ、透過色調の調整が困難となるおそれがある。好ましくは、１０／1〜１０／１０である。また、コバルトブルー微粒子顔料と黒色系無機顔料の比率は、質量比で［コバルトブルー微粒子顔料］／［黒色系無機顔料］＝５０／５０〜９０／１０が好ましい。コバルトブルーが９０超になると透過色調の青みが強くなりすぎ、５０未満では黒色顔料による吸収が強すぎ、透過率が低下してしまうおそれがある。

第１層被膜の膜厚は、０．０５〜２μｍの厚みである必要がある。０．０５μｍ以下の膜厚では色調調整が困難であるし、２μｍ超の膜厚となると、被膜を形成する際にクラックが入ったり、透明性が低下するおそれがあるため好ましくない。ここでの第１層被膜とは、後述する上層被膜塗布後に２００〜７５０℃で熱処理された後の膜を示し、２００〜７５０℃の熱処理前は下層被膜と呼び区別する。

また、黒色系無機顔料としては、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎの酸化物からなる複合酸化物（以下、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｍｎ複合酸化物という）の微粒子もしくはＣｕ、Ｍｎ、Ｃｏ複合酸化物の微粒子からなる黒色系無機顔料を用いると好ましい。

コバルトブルー微粒子顔料、黒色系無機顔料ともに、後述の２００℃〜７５０℃の熱処理の前後で色調の変化が少ないものが好ましい。この色調の変化が少ない顔料の作成方法として、ガラスマトリクス中で結晶化させた後、ガラスマトリクス成分を除去する方法を用いることも好適に行われる。すなわち、ガラス母材融液中に顔料微粒子として結晶化させる成分を溶解させておき、融液を急速冷却してガラス化させた後、再度加熱アニールを行うことで母材中に微結晶を析出させるガラス結晶化法により得られる結晶化した微粒子をガラスマトリクス内に作成し、ガラスマトリクスを適宜薬液等によって溶解させることにより取り出す方法である。

前記のガラスマトリクス中で結晶化させた超微粒子は、微粒子作成時の形態の制御が容易であり、アニール処理の条件等によって組成や粒子径の制御も可能であるという利点や、結晶性が高いため、後述する２００℃〜７５０℃での熱処理の前後において従来の顔料と比較して色調の変化が少ないという利点を有している。

前記の顔料作成方法で使用するガラス母材としては、ホウ酸系、リン酸系、ケイ酸系などが挙げられるが、溶融性や目的酸化物との複合化合物の製造の容易性やマトリクスの溶離の容易性などの点から、ホウ酸系のガラス母材が好ましく用いられる。

以下に、顔料微粒子の製造方法として、コバルトブルー微粒子を作製する方法を例にとって具体的に説明する。
１）ガラス形成成分（例えば、酸化ホウ素）と、目的とする顔料微粒子の組成の金属酸化物（例えば、酸化アルミニウム、酸化コバルト）とを混合し、１２００℃以上の温度で全体を熔融させる［熔融工程］。
２）熔融ガラスを急速冷却させることによってコバルトブルー組成の金属イオンを含むガラスを得る［ガラス化工程］。
３）５５０℃以上７００℃以下程度の温度でアニール処理を行うことでガラス中にコバルトブルーの結晶核を形成させ、アニール条件を制御して所定の粒子径まで成長させる［結晶化工程］。
４）酸、水、あるいはその混合物によりガラス母材成分（例えば、酸化ホウ素）を取り除き顔料微粒子（例えば、コバルトブルー微粒子）を得る［リーチング工程］。
の各工程により、顔料微粒子を製造する。

続いて、ＣｅとＴｉとを含む酸化物からなる第２層被膜について説明する。この第２層被膜は反射光の干渉による色調及びその反射率に大きく寄与する構成因子である。この第２層被膜の材料としては、ＣｅとＴｉからなる酸化物以外にＺｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｎからなる酸化物が混合されていてもよい。

反射光の干渉による色調及びその反射による光沢感をだすために反射率を高めることが必要であり、そのため高屈折率材料を用いることが好ましく、Ｔｉの酸化物が必要である。しかし、Ｔｉ酸化物のみを材料として用いた場合、第２層被膜はクラックが発生しやすいという問題が起きる。このために、複数の金属酸化物との混合材料からなることが望ましい。

また、近年、自動車用ガラスにおいては高級車を中心に内装材に高級素材を使用したりすることが増えてきているために、内装材の劣化を防止する紫外線遮蔽が要求される。そのため、第２層被膜膜の材料として、クラックの発生を低減し、また紫外線透過を低減する性能を持つ金属酸化物の混合が求められる。Ｃｅ酸化物を混ぜることによって高屈折率を保ったまま、クラックの発生を低減し、紫外線透過を低減する２つの効果が期待できる。このときの第２層被膜中のＣｅ酸化物とＴｉ酸化物の存在比は、質量比で［Ｃｅ酸化物］／［Ｔｉ酸化物］＝９０／１０〜５０／５０が好ましい。ここでの、Ｃｅ酸化物、Ｔｉ酸化物の質量比とは、Ｃｅ酸化物はＣｅＯ_２、Ｔｉ酸化物はＴｉＯ_２換算した質量比で表現した。Ｃｅ酸化物が９０超でも５０未満でも紫外線遮蔽能は低下する。この第２層被膜の膜厚は、０．１〜１μｍである必要がある。膜厚が１μｍ超でも０．１μｍ未満でも反射光の干渉による色調の発現が薄れ、また、反射率は低減する。
ここで、第２層被膜とは、乾燥した下層被膜上に塗布され、その後、後述する２００〜７５０℃で熱処理された後の膜を示し、２００〜７５０℃での熱処理前は上層被膜と呼び区別する。

また、本発明の着色膜が形成されたガラスに使用されるガラス基板は特に限定されず、通常のソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス、石英ガラスなどを用いることができる。
また、本発明の着色膜付きガラスは、顔料の存在比などを適正に制御することによりＪＩＳ−Ｒ３１０６（１９９８年）により定められる可視光透過率を７０％以上にすることができ、自動車用窓ガラスとしても用いることが可能である
さらに、第２層被膜として高屈折率材料を用いているため、反射率が高く、光沢感が得られ意匠性に優れる。具体的には、４００ｎｍ〜７８０ｎｍでの反射率の極大値が２０％以上であることが好ましく、２３％以上であると光沢感が高まり意匠性が高められるため好ましい。
また、第２層被膜の膜厚や屈折率を制御することで様々な反射の干渉による色調を発現させられるが、中でも反射率が極大を迎える波長を４３０ｎｍ〜５００ｎｍとすると、反射色調が青色を呈し、高級感のある光沢を付与できるため好ましい。

また、透過色調に関しては、ＣＩＥ色度座標上における透過色調ｘが（０．３０５０〜０．３２００）、ｙが（０．３１００〜０．３２３２）の範囲にあることがグレー調の色調となるため好ましい。この範囲にあると、透過色がグレー調のために、特に自動車用ガラスに用いた場合に、搭乗者がガラスを通して見た色彩の変化が少なく、色彩の多い交通標識などを認識しやすいという利点になる。

また、本発明は、平均粒子径１００ｎｍ以下であるコバルトブルー微粒子顔料及び平均粒子径１００ｎｍ以下のＣｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＣｒからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素を含む酸化物微粒子からなる黒色系無機顔料と、加熱により酸化ケイ素をなる有機ケイ素化合物とを含む塗布液を基板上に塗布して硬化させて下層被膜を形成させ、下層膜上に加熱によりＣｅ、Ｔｉの酸化物となり得る金属化合物を含む塗布液を塗布して上層被膜とし、その後２００℃〜７５０℃で熱処理することを特徴とする着色膜付きガラスの製造方法（以降、本発明の製造方法）をも提供する。

本発明の製造方法において使用されるコバルトブルー微粒子顔料及び黒色系無機顔料は前述の通りである。加熱により酸化ケイ素となる有機ケイ素化合物とは、後述の熱処理によって分解、架橋して酸化ケイ素となり得る有機ケイ素化合物のことであり、具体的にはアルコキシシラン化合物やその重縮合物、シリコーン樹脂などが挙げられる。もちろん、有機ケイ素化合物以外の金属源を含んでいてもよい。これらを含む塗布液をガラス基板上に塗布して硬化させ、下層被膜とする。塗布方法は特に限定はされず、ディップコート、スピンコート、スプレーコート、フローコート、ダイコート、転写印刷、孔版印刷など、公知の方法を用いることができる。硬化方法も限定はされないが、通常１００℃〜４００℃までの加熱によって行われる。また、紫外線を用い硬化させること、もしくは、熱と紫外線両方を用いて硬化させることも好適に行われる。得られた下層被膜の上に、加熱によりＣｅ、Ｔｉの酸化物となり得る金属化合物を含む塗布液を塗布して上層被膜とする。加熱によりＣｅ、Ｔｉの酸化物となり得る金属化合物は、これらの金属の金属アルコキシド、金属キレートなどの有機金属化合物や、硝酸塩、塩化物などの無機塩などが用いられる。上層被膜の塗布方法も下層被膜と同様の方法が用いられる。その後、大気雰囲気で２００℃〜７５０℃で熱処理することによって本発明の着色膜付きガラスを得ることができる。熱処理温度は、基板温度で表すと、好ましくは４００℃〜７００℃、より好ましくは６００〜７００℃である。２００℃未満の温度でも硬化はするが、膜の硬化が遅く十分に進行させるためには時間が掛かり実用的でない。７５０℃超の温度では、ガラス基板の種類によってはガラスが軟化するために実用的でない。熱処理時間は、数分〜数時間の間で適宜選択できる。

以下、本発明の実施例を挙げてさらに説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、得られた着色膜付きガラスを以下のとおり評価した。また、図２に示すように、ガラス基板３上にガラス基板から数えて、第１層被膜２、第２層被膜１を被覆した。
１）膜厚：触針式膜厚計（Ｓｌｏａｎ社製、Ｄｅｋｔａｋ３０３０）により着色膜の厚さを測定した。
２）可視光透過率（Ｔｖ）：分光光度計（日立製作所製：Ｕ−３５００）により３８０〜７８０ｎｍの着色膜付きガラスの透過率を測定し、ＪＩＳ−Ｒ３１０６（１９９８年）により可視光透過率を算出した。
３）紫外線透過率（Ｔｕｖ）：分光光度計（日立製作所製：Ｕ−３５００）により３００〜７８０ｎｍの着色膜付きガラスの透過率を測定し、ＩＳＯ−９０５０（１９９０年）により紫外線透過率を算出した。
４）膜面及びガラス面での反射ピーク波長（λｐ、λｐ-ｏ）及び反射率（ＲＶ、Ｒｖ−ｏ）：分光光度計（日立製作所製：Ｕ−３５００）により４００〜７８０ｎｍの着色膜付きガラスの反射極大の反射率とその時のピーク波長を測定した。また、反射の色調は、４００〜７８０ｎｍの反射極大のピーク波長として表した。
５）ＣＩＥ色度座標（ｘ、ｙ）：分光光度計（日立製作所製：Ｕ−３５００）により３８０〜７８０ｎｍの着色膜付きガラスの透過率及びガラスの反射率を測定し、ＪＩＳ−Ｚ８７２２（２０００年）により色度座標ｘ、ｙを算出した。
６）クラックの評価：１０ｃｍ角四方の大きさの膜付きガラスについて、クラックの有無を目視で評価した。

（例１）
７．５ｇのエタノール中にメチルトリメトキシシラン０．１８ｇ及びテトラメトキシシラン１．８２ｇを混合したのち、４０℃で溶液を撹拌しながら０．１モル／リットルの硝酸水溶液１．９ｇを徐々に滴下した。そのまま室温で１時間撹拌を続け、マトリックス成分液（ａ液）とした。ａ液０．５０ｇ中に、溶媒（エタノール）と分散剤と顔料からなる１５重量％コバルトブルー顔料（平均粒子径：３０ｎｍ）分散液を０．４０ｇ、溶媒（エタノール）と分散剤と顔料からなる１５重量％Ｃｕ−Ｆｅ−Ｍｎ複合酸化物（平均粒子径：３０ｎｍ）分散液０．０１ｇをゆっくりと撹拌しながら滴下し、第１層被膜用組成物Ａ１液とした。得られた組成物Ａ１液を、厚さ４．０ｍｍの透明ガラス（Ｔ_Ｖ：８９％、Ｔ_ｕｖ＝６６％、旭硝子製ＦＬ）上にスピンコート法によって塗布し、１２０℃で１０分間乾燥し、４００℃で４分間加熱して硬化させ下層被膜とした。

次に、３．２ｇのへキシレングリコール中にエチルシリケート４０を０．２８ｇ混合し５分間室温で撹拌した。その後アセチルアセトンを０．５４ｇ混合し室温で５分間撹拌したその後、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシドからなるモノマーを０．５５ｇ混合し１０分間室温で撹拌した後、６．０％塩酸水溶液を０．３３ｇ混合し、室温で３０分間撹拌した。その後、硝酸セリウム（III）六水和物０．９４ｇを混合し、２時間撹拌を続けた後５．８４ｇのエタノールを混合し第２層被膜用組成物Ｂ１液とした。このＢ１液を下層被膜の上にスピンコート法によって成膜して、１２０℃で１０分間乾燥させた後７２０℃に保った電気炉中で基板温度が６９０℃になるまで熱処理して着色膜付きガラスを得た。得られた膜の膜厚は、第１層被膜が４６０ｎｍ、第２層被膜が２１０ｎｍであった。
得られた着色膜付きガラスの特性（可視光透過率（Ｔ_Ｖ）、紫外線透過率（Ｔ_ｕｖ）、膜面及びガラス面での反射ピーク波長（λ_ｐ、λ_ｐ-ｏ）及び反射率（Ｒ_Ｖ、Ｒ_ｖ−ｏ）、クラック評価、透過光のＣＩＥ色度座標（ｘ、ｙ）値の評価結果を表１に示す。また、得られたガラスの分光透過率を図１に示す。

（例２）
例１で作成したａ液０．５０ｇ中に１５重量％コバルトブルー顔料（平均粒子径：３０ｎｍ）分散液を０．２３ｇ、１５重量％Ｃｕ−Ｆｅ−Ｍｎ複合酸化物（平均粒子径：３０ｎｍ）分散液０．０１ｇをゆっくりと撹拌しながら滴下し、第１層被膜用組成物Ａ２液とした。得られた組成物Ａ２液を、厚さ４．０ｍｍの透明ガラス（Ｔ_Ｖ：８９％、Ｔ_ｕｖ＝６６％、旭硝子製ＦＬ）上にスピンコート法によって塗布し、１２０℃で１０分間乾燥し、４００℃で４分間仮焼きし下層被膜とした。

例１で作成した組成物Ｂ１を酸化セリウムで洗浄後の下層被膜の上にスピンコート法によって成膜して、１２０℃で１０分間乾燥させた後７２０℃に保った電気炉中で基板温度が６９０℃になるまで熱処理して着色膜付きガラスを得た。得られた膜の膜厚は、第１層被膜が４８０ｎｍ、第２層被膜が２１５ｎｍであった。
得られた着色膜付きガラスの特性（可視光透過率（Ｔ_Ｖ）、紫外線透過率（Ｔ_ｕｖ）、膜面及びガラス面での反射ピーク波長（λ_ｐ、λ_ｐ-ｏ）及び反射率（Ｒ_Ｖ、Ｒ_ｖ-ｏ）、クラック評価、透過光のＣＩＥ色度座標（ｘ、ｙ）値の評価結果を表１に示す。

（例３）
例１で作成したａ液、０．５０ｇ中に１５重量％コバルトブルー顔料（平均粒子径：３０ｎｍ）分散液を０．６５ｇ、０．１５重量％Ｃｕ−Ｆｅ−Ｍｎ複合酸化物（平均粒子径：３０ｎｍ）分散液０．０２ｇをゆっくりと撹拌しながら滴下し、第１層被膜用組成物Ａ３液とした。得られた組成物Ａ３液を、厚さ４．０ｍｍの透明ガラス（Ｔ_Ｖ：８９％、Ｔ_ｕｖ＝６６％、旭硝子製ＦＬ）上にスピンコート法によって塗布し、１２０℃で１０分間乾燥し、４００℃で４分間仮焼きし下層被膜とした。

例１で作成した組成物Ｂ１液を酸化セリウムで洗浄後の下層被膜の上にスピンコート法によって成膜して、１２０℃で１０分間乾燥させた後７２０℃に保った電気炉中で同前基板温度が６９０℃になるまで熱処理して着色膜付きガラスを得た。得られた膜の膜厚は、第１層被膜が４９５ｎｍ、第２層被膜が２２０ｎｍであった。
得られた着色膜付きガラスの特性（可視光透過率（Ｔ_Ｖ）、紫外線透過率（Ｔ_ｕｖ）、膜面及びガラス面での反射ピーク波長（λ_ｐ、λ_ｐ-ｏ）及び反射率（Ｒ_Ｖ、Ｒ_ｖ-ｏ）、クラック評価、透過光のＣＩＥ色度座標（ｘ、ｙ）値の評価結果を表１に示す。

（例４）
例２の方法において、使用するコバルトブルー顔料微粒子及びＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ複合酸化物微粒子をそれぞれ以下のガラスマトリクス中で結晶化させた後、ガラスマトリクス成分を除去することによって得られる方法で作成した以外は、例２と同様の方法で着色膜付きガラスを得た。
酸化ホウ素からなるガラス形成成分と、顔料微粒子の組成の金属酸化物とを混合し、１５５０℃で全体を熔融させた。保持時間は約６０分であった。
熔融ガラスを急速冷却させ、顔料からなる金属イオンを含むガラスを得た。
７００℃、８時間で結晶化処理を行ない、ガラス中に顔料の結晶核を形成させ、粒子径を成長させた。
７０℃の１ｍｏｌ／リットル酢酸水溶液中に２０時間放置して、ガラス成分等の可溶成分を溶脱して顔料微粒子を取りだした。この時の顔料の平均粒子径を測定すると、得られたコバルトブルー顔料微粒子の平均粒子径は１５ｎｍ、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｍｎ複合酸化物微粒子の平均粒子径は２０ｎｍであった。
得られた着色膜付きガラスの特性（可視光透過率（Ｔ_Ｖ）、紫外線透過率（Ｔ_ｕｖ）、膜面及びガラス面での反射ピーク波長（λ_ｐ、λ_ｐ-ｏ）及び反射率（Ｒ_Ｖ、Ｒ_ｖ-ｏ）、クラック評価、透過光のＣＩＥ色度座標（ｘ、ｙ）値の評価結果を表１に示す。

（例５−比較例）
例１で、Ｔｉ酸化物及びＣｅ酸化物による第２層被膜を塗布しない以外は同様にして着色膜付きガラスを作製した。結果を表１に示す。

（例６−比較例）
例１で、［コバルトブルー微粒子顔料＋黒色系無機顔料］／［マトリクス］の第１層被膜を
塗布せずに、例１と同様にしてガラス基板上に第２層被膜のみを塗布、熱処理した膜付ガラスを作製した。結果を表１に示す。

（例７−比較例）
例１の第１層被膜を作製し後、７．８ｇのブタノール中にアセチルアセトンを０．３８ｇ、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシドからなるモノマーを１．２７ｇ混合し１０分間室温で撹拌した後、０．１Ｎ硝酸を０．５４ｇ混合し、室温で一時間撹拌を続けて第２層被膜用組成物Ｂ２液とした。このＢ２液を酸化セリウムで洗浄後の下層被膜の上にスピンコート法によって成膜して、１２０℃で１０分間乾燥させた後７２０℃に保った電気炉中で基板温度が６９０℃になるまで熱処理して、第２層被膜にＣｅ酸化物を含まない着色膜付きガラスを得た。結果を表１に示す。

例１から例４に示すように、顔料の吸収によるグレー調の着色と高い透過率を発現し、また、反射光での干渉による色調と高い反射率を有しており、非膜面の反射色調はいずれもブルー調であり、高い意匠性を付与できていることがわかる。また、第２層被膜にＣｅ、Ｔｉの酸化物の混合物を使用していることから高い紫外線遮蔽性を有し、クラックを抑制していることが確認できる。例５では、第２層被膜を被覆しないために、非膜面側の反射率は約１１％と低く、高い反射率が期待できない。例６では顔料による着色ができないために透過の色調が大きくずれている。例７では第２層被膜にＣｅ酸化物を含まないために紫外線透過率が高い。紫外線遮蔽性能はＴ_ｕｖで３０％以下が望まれているが、実施例６では約３７％と高く、また、本発明の課題であるクラックの抑制ができない。ここでは、非膜面側から観測する場合を述べているが、用途によれば膜面側から観測する場合がある、その場合の反射率は非膜面側と同じく、膜面側も２０％以上が好ましい。

本発明によれば、膜のクラックを抑制し、透過率を高く保ちながら、透過色調、ガラス面の反射色調ともに意匠性を高め、紫外線の透過を低減し、かつ安価に作製可能な着色膜付きガラスを提供できる。

基板と例１、例６で作製した着色膜付きガラスの分光透過曲線本発明品の断面図

符号の説明

１：第２層被膜
２：第１層被膜
３：ガラス基板

Claims

ガラス基板上に、
平均粒子径１００ｎｍ以下であるコバルトブルー微粒子顔料と平均粒子径１００ｎｍ以下の黒色系無機顔料とが酸化ケイ素を含むマトリクス中に分散された０．０５〜２μｍの膜厚の第１層被膜と、
ＣｅとＴｉとを含む酸化物からなる０．１〜１μｍの膜厚の第２層被膜とが、ガラス基板側からこの順に積層され、
コバルトブルー微粒子顔料が、ＣｏとＡｌとを含む酸化物からなる微粒子からなり、
前記黒色系無機顔料が、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＣｒからなる群から選ばれる１種以上の金属の酸化物の微粒子からなり、
前記第１層被膜は、前記マトリクス中に、［コバルトブルー微粒子顔料＋黒色系無機顔料]／［マトリクス］の質量比が１０／０．５〜１０／２０の比率で顔料が分散された膜であることを特徴とする着色膜付きガラス。
第１層被膜中のマトリクスが酸化ケイ素からなることを特徴とする請求項１に記載の着色膜付きガラス。
第１層被膜中の顔料の存在比が、質量比で［コバルトブルー微粒子顔料］／［黒色系無機顔料］＝５０／５０〜９９／１である請求項１及び２に記載の着色膜付きガラス。
第２層被膜中のＣｅ酸化物、Ｔｉ酸化物の存在比が、質量比で［Ｃｅ酸化物］／［Ｔｉ酸化物］＝９０／１０〜５０／５０である請求項１〜３に記載の着色膜付きガラス。
ＪＩＳ−Ｒ３１０６（１９９８年）に定められる可視光透過率が７０％以上であることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項に記載の着色膜付きガラス。
４００ｎｍ〜７８０ｎｍでのガラス面側の反射率の極大値が２０％以上であることを特徴とする請求項１〜５に記載の着色膜付きガラス。
同前反射率の極大を迎える波長が４３０ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜６に記載の着色膜付きガラス。
ＪＩＳ−Ｚ８７２２（２０００年）に定められるＣＩＥ色度座標において、Ｃ光源、２度視野による透過色調ｘが（０．３０５０〜０．３２００）ｙが（０．３１００〜０．３２３２）の範囲にあることを特徴とする請求項１〜７に記載の着色膜付きガラス。
コバルトブルー微粒子顔料、黒色系無機顔料の少なくともいずれかの顔料が、ガラスマトリクス中で結晶化させた後、ガラスマトリクス成分を除去する製法によって得られる顔料であることを特徴とする請求項１〜８に記載の着色膜付きガラス。
平均粒子径１００ｎｍ以下であるコバルトブルー微粒子顔料及び平均粒子径１００ｎｍ以下のＣｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＣｒからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素の酸化物の微粒子からなる黒色系無機顔料と、加熱により酸化ケイ素となる有機ケイ素化合物とを含む塗布液を基板上に塗布して硬化させて下層被膜を形成させ、該膜上に加熱によりＣｅとＴｉとを含む酸化物になる組成物を塗布して上層被膜とした後に基板温度２００℃〜７５０℃で熱処理することにより、積層膜を形成することを特徴とする請求項１〜９に記載の着色膜付きガラスの製造方法。