JP2004211125A

JP2004211125A - 熱電材料及びその製造方法

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Publication number: JP2004211125A
Application number: JP2002379481A
Authority: JP
Inventors: Junya Suzuki; 順也鈴木; Takahiro Hayashi; 林　　高廣; Yuuma Horio; 裕磨堀尾
Original assignee: Yamaha Corp
Current assignee: Yamaha Corp
Priority date: 2002-12-27
Filing date: 2002-12-27
Publication date: 2004-07-29
Anticipated expiration: 2022-12-27
Also published as: JP3979290B2

Abstract

【課題】高い性能指数を維持したまま高温下での消費電力を低減することができる熱電材料の製造方法を提供する。
【解決手段】原料であるＢｉ、Ｓｂ、Ｔｅ及びＳｅを秤量し（ステップＳ１）、石英管のアンプル２に封入する（ステップＳ２）。そして、このアンプル内の原料を一方向凝固させてインゴットを作製する（ステップＳ３）し、このインゴットを石英ノズルに入れて溶解して熱電材料の溶湯とし、超急冷法によって急冷箔帯とする（ステップＳ４ａ）。この急冷箔帯を水素還元処理又はアニール処理（ステップＳ５）したものを熱電素材としてホットプレスにより１次固化成形（ステップＳ６ａ）し、次に，据え込み鍛造を行い（ステップＳ７ａ）、ＥＣＡＰ加工（ステップＳ８ａ）を実施することによって、高い配向性が付与され、比抵抗ρが低い熱電材料を作製する。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱電発電及び熱電冷却等に応用される熱電材料及びその製造方法に関し、特に高温下での性能指数を向上させることができる熱電材料及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱電材料の特性は、そのゼーベック係数をα（μ・Ｖ／Ｋ）、比抵抗をρ（Ω・ｍ）、熱伝導率をκ（Ｗ／ｍ・Ｋ）としたとき、下記数式１に示す性能指数Ｚによって評価することができる。
【０００３】
【数１】

【０００４】
上記数式１に示すように、性能指数Ｚを大きくするためには、比抵抗ρ及び熱伝導率κを小さくすることが効果的である。一般的に、結晶粒の粒径が小さくなるほど熱伝導率κが小さくなることは公知である。また、熱流及び電流が通過する方向において、通過する結晶数を減少させると比抵抗ρは小さくなる。即ち、結晶が成長する方向に電流又は熱流方向を規定すると、その熱電材料の性能指数Ｚは大きくなる。
【０００５】
このような熱電材料としては、例えば、図１２に示すような六方晶系に属する半導体であるＢｉ_２Ｔｅ_３系の熱電材料が一般に使用されている。Ｂｉ_２Ｔｅ_３系の熱電材料は、Ｃ面と平行な方向において比抵抗ρが低いという特徴を備えている。一方、この熱電材料においては、熱起電力αは結晶構造に対する異方性が小さい。このため、Ｂｉ_２Ｔｅ_３系の熱電材料においては、この結晶の配向を特定の方向に揃え、比抵抗ρが低いＣ面と平行な方向を通電方向にすることによって、上記数式１に示した性能指数Ｚが高い熱電材料が得られる。
【０００６】
従来の熱電材料には、一方向凝固材と焼結材とがある。図１３（ａ）乃至（ｃ）は、従来の熱電材料の一方向凝固材の作製方法を工程順に示す模式図である。一方向凝固材の作製方法においては、先ず、図１３（ａ）に示すように、石英管のアンプル１０２内に原料１０１を挿入し、このアンプル１０２の端部を溶断して原料１０１をアンプル１０２内に封入する。その後、図１３（ｂ）に示すように、アンプル１０２を管状炉１０３内に入れて原料１０１を溶解し、スタンド１０４に回転可能に支持された管状炉１０３を揺動して原料融液を撹拌する。次いで、図１３（ｃ）に示すように、管状炉１０３内に温度勾配を付け、結晶方位を配向させつつ融液を凝固させる。これにより、凝固組織が一方向に延びた一方向凝固材１１１が得られる。
【０００７】
一方、熱電材料の焼結材は以下のようにして作製される。図１４（ａ）乃至（ｅ）は、従来の熱電材料の焼結材の作製方法を工程順に示す模式図である。焼結材は、図１４（ａ）及び（ｂ）に示すように、上述のような方法で一方向凝固した材料１１１を、ボールミル等で粉砕して熱電材料の粉砕粉１１２とする。次に、この粉砕粉１１２を、図１４（ｃ）に示すような金型１１３等に入れ、図１４（ｄ）に示すように、ホットプレス等により押圧することによって固化成形する。このようにして作製される熱電材料の焼結材２０１においては、図１４（ｅ）に示すように、ホットプレスの押圧方向と垂直な方向に結晶粒２０２の結晶構造における低抵抗の結晶方位であるａ軸が成長し、ホットプレスの押圧方向に平行な方向に結晶粒２０２の結晶構造のｃ軸が成長する。よって、このような焼結材２０１で熱電素子を作製し熱電モジュールを構成するような場合においては、このａ軸（Ｃ面）方向に電流を流すように、電極付けして熱電素子及びこの複数の熱電素子からなる熱電モジュールを組み立てるのが一般的である。
【０００８】
上述の従来の熱電材料のうち一方向凝固材は、結晶粒径が数ｍｍ以上になり、へき開性があるため、機械的な衝撃に対して脆いという欠点がある。また、結晶粒径が大きいため、熱伝導率κが高い。上記数式１から明らかなように、熱伝導率κが高いと、性能指数Ｚが低くなる。従って、熱伝導率κが高い場合は、性能の向上に限界がある。
【０００９】
また、従来の焼結法による熱電材料は、粉末の大きさが結晶粒の大きさに等しい。一般的に、結晶粒の粒径が大きくなるほど熱伝導率κは大きくなると共に、比抵抗ρは小さくなり、粒径が小さくなるほど熱伝導率κが小さくなると共に、比抵抗ρは大きくなる。一方、粒径の影響は熱伝導率κよりも比抵抗ρの方が小さいため、熱伝導率κを小さくするために、結晶粒を微細化することが性能指数Ｚの向上のために有効である。ところが、従来の焼結法による熱電材料においては、粉末粒径と結晶粒径とが同一であるため、結晶粒の微細化には限界がある。しかも、粉砕時に粉末表面の酸化及び不純物の混入があり、これにより比抵抗ρが増大するため、性能指数Ｚが低下してしまう。
【００１０】
このような問題を解決するための技術として、例えば、インゴットを粉砕して得られた粉末を焼結し、その後その焼結体に据込鍛造を行う方法が開示されている(例えば、特許文献１参照。)。
【００１１】
また、他の技術として、熱電材料のインゴットを加熱しながら塑性変形させる熱間据込鍛造を繰返すことにより、インゴットの加圧方向の厚さをもとのインゴットの厚さの１６分の１まで減少させて性能指数を向上させる方法も提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【００１２】
一方、例えば、熱電材料の原料粉末を急冷凝固することにより得られる箔片状の熱電素材を固化成形し、これを据込鍛造することによって、高い結晶配向性を備えた熱電材料を製造する方法も開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
【００１３】
【特許文献１】
特開平１０−１７８２１８号公報（第１頁、第１図）
【特許文献２】
特開平１１−２６１１１９号公報（第２３−２４頁、表８）
【特許文献３】
特開２０００−２３２２４３号公報（第１−２頁、第４−５図）
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような据込鍛造を行う製造方法においては、インゴットを粉砕して得られた粉末をそのまま焼結しているので、粉末内部の配向性が低い。このため、焼結体の配向性が低く熱電性能も十分ではない。また、加工時の塑性変形量を大きくすると、得られる熱電材料のインゴットが極端な扁平状となる。このため、この熱電材料のインゴットをスライシングして熱電材料のウエハを作製する工程において、このウエハの周辺部分からの欠け及び割れ等による破損が多くなり、歩留まりが低下してしまう。
【００１５】
また、熱電材料の原料粉末を急冷凝固することにより得られる箔片状の熱電素材を固化成形し、これを据込鍛造することにより熱電材料を製造する従来技術においては、性能指数Ｚ自体は良好であるが、熱の影響を受けやすい比抵抗ρが比較的高いため、高温での使用に制限がある。即ち、温度の上昇に連れて比抵抗ρが上昇するため、ジュール発熱が大きくなる。また、熱電素子の使用メーカーにおいては、その駆動電流が定められている。従って、熱電素子（ペルチェ素子）としての吸熱量が低下して消費電力が増加してしまう。このため、熱電素子を実装したパッケージ内の温度が９０℃に達するような高温環境下では、消費電力が高くなってしまう。
【００１６】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、高い性能指数を維持したまま、高温下での消費電力を低減することができる熱電材料及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本願第１発明に係る熱電材料の製造方法は、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素とＴｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含む組成を有する熱電素材の粉末及び／又は箔片を超急冷法により得る工程と、前記粉末及び／又は箔片を積層してその厚さ方向に一軸加圧して一次固化成形する工程と、この一次固化成形の加圧方向に平行な１対の平行面により素材を拘束しつつ前記加圧方向と垂直に加圧する据込鍛造を行うことにより前記平行面の対向方向に垂直の方向に素材を展延させて結晶粒のＣ面をこの展延方向に配向させる工程とを有することを特徴とする。
【００１８】
本願第２発明に係る熱電材料の製造方法は、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素とＴｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含む組成を有する熱電素材の粉末及び／又は箔片を超急冷法により得る工程と、加圧軸と押出軸とが同軸上にないダイス内に素材を挿入して加圧することにより押出材を得る工程と、この押出材の前記加圧軸と前記押出軸との双方に平行であった両面を拘束しながら前記加圧軸方向であった方向と平行に加圧する据込鍛造を行うことにより前記押出方向であった方向に素材を展延させて結晶粒のＣ面をこの展延方向に配向させる工程とを有することを特徴とする。
【００１９】
前記粉末及び／又は箔片を超急冷法により得る工程の後に、還元ガス又は不活性ガス雰囲気中で熱処理を行う工程を実施することが好ましい。
【００２０】
前記据込鍛造工程の後に、加圧軸と押出軸とが一軸上にないダイス内に素材を挿入して加圧することにより押出材を得る工程を実施することが好ましい。
【００２１】
前記押出材を得る工程の後に、素材を加熱下で一軸加圧する工程を実施することが望ましい。
【００２２】
前記据込鍛造工程の後に、素材を加熱下で一軸加圧する工程を実施することができる。
【００２３】
前記超急冷法は、液体急冷法又はガスアトマイズ法が好適である。
【００２４】
本願第３発明に係る熱電材料は、前記製造方法により製造された熱電材料であることを特徴とする。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態に係る熱電材料及びその製造方法について添付の図面を参照して具体的に説明する。図１は、本発明の第１乃至第５の実施形態に係る熱電材料の製造方法を示すフローチャートである。これらの実施形態における熱電材料の製造工程は、粉末作製プロセスＡ１と固化成形プロセスＢとで構成され、第１乃至第５の実施形態においては、粉末作製プロセスＡ１は共通であって、固化成形プロセスＢが異なる。
【００２６】
第１実施形態
本発明の第１実施形態に係る熱電材料における粉末作製プロセスＡ１は、原料であるＢｉ、Ｓｂ、Ｔｅ及びＳｅを、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素とＴｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含む所望の組成となるように秤量する（ステップＳ１）。図２（ａ）乃至（ｃ）は本実施形態のインゴットを製造する方法を工程順に示す模式図である。前記原料を、図２（ａ）に示すように、石英管のアンプル２に挿入した後、アンプル２内を真空引きし、その内部が真空となったままか、又は不活性ガスを導入した状態として、図２（ｂ）に示すように、アンプル２の口を封じ切ることによって、原料１をアンプル内に封入する（ステップＳ２）。その後、図２（ｃ）に示すように、アンプル２を６００乃至７００℃の管状炉３内に入れて原料１を溶解し、管状炉３をスタンド４に回転可能な状態で支持させ、ゆりかごのように揺動して原料融液を撹拌した。次いで、融液を冷却して凝固し、インゴットを作製する（ステップＳ３）。
【００２７】
次に、前記インゴットを液体急冷法により薄帯又は箔状粉末形状にする。図３は、液体急冷法（単ロール法）により熱電材料の粉末を製造する方法を示す模式図であり、る。前記インゴットを、図３に示すように、先端にスリット又は複数の孔からなる射出口が設けられた石英ノズル１１に入れて溶解し、熱電素材の溶湯１３とする。そして、銅製ロール１２を回転させつつ、その頂部１５に、石英ノズル１１内に貯留した熱電素材の溶湯１３をＡｒガスにより加圧して供給する。これにより、溶湯１３が銅製ロール１２に接触して急冷され、急冷箔片１４となってロール１２の回転により送り出される。このようにして、超急冷法の一種である液体急冷法による急冷箔片１４を調製する（ステップＳ４ａ）。
【００２８】
図４は、急冷薄帯９における結晶粒の成長方向を示す模式図であり、図５はそれを加圧した場合の結晶方向を示す模式図である。前記液体急冷法においては、図４に示すように、冷却用の銅製ロール１２の表面に急冷箔片１４が形成され、結晶が銅製ロール１２表面から遠ざかる方向（箔の厚さ方向）に成長し、この方向に長軸Ｄを有し、銅製ロール１２表面に平行な方向に短軸ｄを有する結晶構造２２が得られる。また、急冷箔片１４内における結晶の形状及び配向に関しては、元々長軸Ｄの方向とＣ面とが平行になる。そして、この急冷箔片１４に対し、図５に示すように、長軸Ｄに平行な方向に加圧すると、六方晶であって、そのＣ面が加圧方向に平行な結晶構造２３が得られる。
【００２９】
上述の単ロール法の液体急冷法においては、熱電素材の溶湯１３が冷却用の銅製ロール１２の表面で冷却され、急冷箔片１４が形成されるとき、溶湯１３は冷却用の銅製ロール１２の表面側の部分が先ず冷却され、その後順次冷却用の銅製ロール１２から離れる部分が冷却されていく。従って、銅製ロール１２の表面側が低温でそれから離れるに従って高温になる温度勾配が生じる。このため、結晶粒２２は銅製ロール１２方面から遠ざかる方向に成長し、この方向に長軸Ｄを有し、銅製ロール１２表面に平行の方向に短軸ｄを有するアスペクト比の大きな結晶粒２２となる。急冷箔片１４中にはこのような厚さ方向と平行に長軸を有する多数の結晶粒２２が晶出して並ぶ。つまり、各結晶粒２２の長軸Ｄが急冷箔片１４の厚さ方向に平行になっており、急冷箔片１４の厚さ方向はこの材料における低抵抗の方向、即ち、Ｃ面（ａ軸）が配向した方向となっている。また、この急冷時の溶湯１３の温度を制御すると、熱電素材の結晶方位を制御することができるため、図５に示すように、急冷箔片１４の厚さ方向と平行に六方晶結晶構造２３のＣ面が極めて揃って配向した熱電素材の急冷箔片を作製することができる。このような配向性を備えた急冷箔片１４においては、これを厚さ方向に積層し、図５に示すように、この厚さ方向に一軸加圧することによって、配向性が付いた熱電素材の固化成形体を容易に作製することができる。
【００３０】
更に、本実施形態では、前記急冷箔片に対し、水素ガス雰囲気中において、４００℃で１０時間の熱処理（水素還元処理又はアニール処理）を施し（ステップＳ５）、粉末作製プロセスＡ１を完了する。
【００３１】
本実施形態においては、液体急冷法により作製した熱電素材の超急冷箔片に対し、還元ガス又は不活性ガス雰囲気中で熱処理（水素還元処理又はアニール処理）を行う。これにより、前記超急冷箔片の表面に形成される酸化被膜を除去し、超急冷箔片の表面酸化膜による比抵抗ρの増大を防止することができ、更に、比抵抗ρの増大による性能指数Ｚの低下を抑制することができる。
【００３２】
また、本実施形態においては、超急冷薄片を作製直後に前記熱処理を行ったが、特に限定するものではなく、例えば、粉砕及び分級等の処理を行った後に前記熱処理（水素還元処理又はアニール処理）を行ってもよい。
【００３３】
次に、本実施形態における固化成形プロセスＢについて説明する。先ず、前記粉末作製プロセスＡ１により作製した超急冷箔片を、必要に応じて粉砕し、分級して粒度を揃える。そして、適度な粒度範囲の超急冷箔片を、角柱状の金型内に厚さ方向に積層しながら挿入し、加熱した熱間で側面を拘束した状態で軸方向に圧力を印加して、ホットプレス（加圧焼結）によって、一次固化成形体を作製する（ステップＳ６ａ）。
【００３４】
図６は、ホットプレス後の超急冷薄片の結晶状態を示す模式図である。本実施形態においては、上述のように作製した熱電素材の超急冷箔片を厚さ方向に積層し、この厚さ方向、即ち、この超急冷箔片内の結晶粒のＣ面に平行な方向に一軸加圧することによって、図６に示すように、この加圧方向での結晶配向性が更に向上し、この加圧方向において比抵抗ρが低い熱電素材の一次固化成形体２４を得ることができる。本実施例においては、このような熱電素材の一次固化成形体２４を熱電素材として使用することによって、この熱電素材に更に配向性を付与するための塑性変形加工において、熱電素材の塑性変形の方向を限定し、予め配向した熱電素材に対し、更に高い配向性を付与することができる。このため、配向性の制御が容易になるので、優れた配向性に基づく高い性能指数を備えた熱電材料を効率的に製造することができる。
【００３５】
次に、このホットプレスによる一次固化成形における加圧方向に垂直な１対の平行面で一次固化成形体２４を拘束し、この加圧方向と垂直に加圧する据込鍛造を行う（ステップＳ７ａ）。
【００３６】
図７（ａ）及び（ｂ）は、本実施例における据込鍛造方法を模式的に示す斜視図である。前記据込鍛造は、図７（ａ）に示すように、３辺の長さが夫々ａ、ｂ及びｈである直方体状の一次固化成形体２４を、長さｈの辺を鉛直方向にしてダイ２７内に配置する。この場合に、一次固化成形体２４は、長さｈの辺と長さａの辺で形成され一次固化成形の加圧方向に垂直な１対の平行面を、ダイ２７の１対の内表面に接触させ、長さｈの辺と長さｂの辺で形成された１対の面とダイ２７の他の内表面との間に空隙を設けた状態で配置されている。このようにダイ２７内に配置した一次固化成形体２４を、不活性ガス雰囲気中において、加熱しながら鉛直方向下方に、パンチ２６により加圧することによって、加圧方向に押しつぶして塑性変形させる。このとき、一次固化成形体２４の長さａの辺を含む側面はダイ２７の内表面に接触して広がらないように拘束されているので、一次固化成形体２４がパンチ２６により加圧され押しつぶされたときに、図７（ｂ）に示すように、この加圧方向と拘束面の対向方向との双方に垂直な方向に、一次固化成形体２４は展延してダイ２７との間の空隙を満たす。このようにして、３辺の長さが夫々ａ、ｂ及びｈであった直方体状の一次固化成形体２４は塑性変形し、ダイ２７で拘束された方向の辺の長さｂは変わらず、加圧方向の辺の長さｈは押しつぶされて長さＨになると共に、展延方向の辺の長さａは展延して長さＡになり、３辺の長さが夫々Ａ、ｂ及びＨである直方体状の成形材２５となる（ステップＳ１０）。このようにして本実施形態の熱電材料である据込鍛造材を作製し、本実施形態の固化成形プロセスＢを完了する。
【００３７】
図８は据え込み鍛造法における動作を模式的に示す斜視図である。前記据込鍛造法においては、図８に示すように、一次固化成形体２４は加圧方向と展延方向の双方に平行な１対の面２８により拘束された状態で、加圧される。そうすると、この一次固化成形体２４は加圧方向に押しつぶされると共に、この加圧方向と拘束面の対向方向との双方に垂直な一軸方向のみに展延し、熱電材料の成形材である据込鍛造材２５になる。この据込鍛造材２５においては、この結晶粒のＣ面が展延方向に配向しており、展延方向において抵抗が低くなる。よって、据込鍛造材２５を、展延方向に垂直な複数の平行平面でスライシングし、厚さが熱電素子の通電方向の長さとなるウエハを切り出し、このウエハの表裏両面に電極導電層を形成した後に、スライシング面に垂直で相互に直交する面で更にダイシングすることによって、この低抵抗な展延方向に電流が流れるような電極が設けられ、比抵抗ρが小さく、性能指数Ｚが高い熱電素子を製造することができる。
【００３８】
第２実施形態
次に、本発明の第２実施形態に係る熱電材料について説明する。本実施形態においては、前記第１実施形態と同じ方法で作製した据込鍛造材に対し、更に加圧軸と押出軸とが一軸上にないダイスにより素材に押出成形を施すＥＣＡＰ（Equal-Channel Angular Pressing：等断面傾斜角押出）法を適用する（ステップＳ８ａ）。
【００３９】
前記ＥＣＡＰ法は、加圧面と押出面における断面形状が等しいのが一般的ではあるが、本発明においては、加圧面と押出面の断面形状が異なる場合についても、便宜上、ＥＣＡＰ法と呼ぶ。図９（ａ）及び（ｂ）は、本実施例において押出材を得るために使用するＥＣＡＰ法を示す模式的斜視図であって、図９（ａ）は熱電素材３１を金型（ダイス）３２内に挿入し押出処理をする前の状態を示す斜視図であり、図９（ｂ）は図９（ａ）の押出処理後を示す斜視図である。また、図１０（ａ）は、ＥＣＡＰ法により作製された押出材３３における結晶配向を示す模式図である。本実施例においてＥＣＡＰ法に使用するダイス３２は、図９（ａ）に示すように、鉛直方向の加圧部と水平方向の押出部とを備えており、これらの加圧部と押出部とは、加圧部底部に設けられた９０°の屈曲部により垂直に接合している。このダイス３２の上部に開口した加圧面の断面積は、加圧部底部の屈曲部から水平方向に延出した押出部の先端に開口した押出面の断面積より大きい。このようなダイス３２内に熱電素材３１を挿入し、ダイス３２内の一定量を満たす。次に、この熱電素材３１を、図９（ｂ）に示すように、加圧面から挿入されるパンチ（図示せず）により加圧軸方向である鉛直下方向に加圧する。このとき、熱電素材３１は、加圧部と押出部との交差面で剪断変形を加えられながら塑性変形し、押出面から排出されて押出材３３になる（ステップＳ１０）。このようにして本実施例の熱電材料サンプルである押出材を作製し、本実施形態の固化成形プロセスＢを完了する。
【００４０】
このようなＥＣＡＰ法を熱電素材に適用した場合、剪断変形を加えられながら塑性変形した熱電素材の押出材３３では、剪断変形により熱電素材内の結晶粒が微細化される。このため、熱伝導率κを低下させることができる。また、図１０（ａ）に示すように、押出軸方向であった方向に平行な面内に結晶粒内のＣ面が配向するので、配向性が更に向上し、比抵抗ρが低下する。このようなＥＣＡＰ法を、据込鍛造材のように既に良好な配向性を備え、性能指数Ｚが高い熱電材料に適用する場合においては、熱電材料への更なる配向性の付与と結晶粒微細化促進効果とを実現することができる。従って、熱伝導率κと比抵抗ρとを共に低下させることができるので、性能指数Ｚが向上する。この押出材３３を、押出軸方向に垂直な複数の平行平面でスライシングし、厚さが熱電素子の通電方向の長さとなるウエハを切り出し、このウエハの表裏両面に電極導電層を形成した後に、スライシング面に垂直で相互に直交する面で更にダイシングすることによって、この低抵抗な押出軸方向に電流が流れるような電極が設けられ、比抵抗ρが小さく、性能指数Ｚが高い熱電素子を製造することができる。
【００４１】
第３実施形態
次に、本発明の第３実施形態に係る熱電材料について説明する。本実施形態においては、前記第２実施形態と同じ方法で作製した押出材に対し、更にホットプレスによる一軸加圧を施す（ステップＳ９ａ）。これにより、本実施例の熱電材料の成形材であるホットプレス材を作製する（ステップＳ１０）。
【００４２】
本実施形態においては、ＥＣＡＰ法における加圧軸と押出軸との双方に垂直な方向を加圧方向とし、加圧方向以外の側面を金型により拘束して一軸加圧するホットプレスによって、押出材を緻密化させてホットプレス材を作製した。このホットプレスによる一軸加圧を、据込鍛造及びＥＣＡＰ法により高い配向性を付与された熱電材料の押出材に適用することによって、この結晶粒内の配向性を劣化させることなく、緻密化を促すことができる。このため、より強度が高く耐久性に優れ、且つ、高い性能指数Ｚを備えた熱電材料を製造することができる。また、このホットプレス材においては、押出材における結晶粒の配向性が維持されているので、押出材における低抵抗方向が、ホットプレス材における低抵抗方向でもある。即ち、押出材の押出軸方向であったホットプレスの加圧方向に垂直な方向が、比抵抗ρが低い方向になる。よって、このホットプレス材を、ホットプレスの加圧方向に平行な複数の平行平面でスライシングし、厚さが熱電素子の通電方向の長さとなるウエハを切り出し、このウエハの表裏両面に電極導電層を形成した後に、スライシング面に垂直で相互に直交する面で更にダイシングすることによって、この加圧方向に電流が流れるような電極が設けられ、比抵抗ρが小さく、性能指数Ｚが高く、更に、高強度で耐久性に優れた熱電素子を製造することができる。
【００４３】
第４実施形態
次に、本発明の第４実施形態に係る熱電材料について説明する。実施形態においては、先ず、前記第１実施形態と同様の粉末作製プロセスＡ１によって、熱電素材である超急冷箔片を作製した。次に、この超急冷箔片を、図９（ａ）及び図９（ｂ）に示すように、加圧軸と押出軸が１軸上にないダイス３２内に、厚み方向に積層して封入し、前記ＥＣＡＰ法により押出処理することによって、熱電素材の押出材３３を作製する（ステップＳ６ｂ）。その後、ＥＣＡＰ法による押出材３３対し、据込鍛造を施する（ステップＳ７ｂ）。このようにして、第４実施形態の熱電材料である成形材を作製する（ステップＳ１０）。
【００４４】
本実施形態においては、熱電素材の超急冷箔片にＥＣＡＰ法を適用して得た押出材３３に対し、更に据込鍛造を施する。図１０（ａ）は押出し処理後の固化成形体３３を示す斜視図であり、図１０（ｂ）は押出し処理後の固化成形体３３に対し更に据込鍛造を施す動作を示す斜視図であり、図１０（ｃ）は押出し処理及び据込鍛造を施された２次固化成形体３４を示す斜視図である。実施例２において据込鍛造材にＥＣＡＰ法を適用する場合と同様に、熱電素材の超急冷箔片にＥＣＡＰ法を適用する押出材３３においては、図１０（ｂ）に示すように、固化成形体３３の押出し軸方向であった方向と加圧軸方向であった方向との双方に平行な１対の面を拘束し、加圧軸方向であった方向から更に圧力を印加する。それにより、固化成形体３３は、圧力印加方向と拘束方向との双方に直交する方向に展延して２次固化成形体３４になる。
【００４５】
このようにして製造される２次固化成形体３４においては、この展延方向に平行な方向に結晶粒内のＣ面が配向する。即ち、熱電特性の優れた結晶軸のＣ面が、この展延方向に配向する。また、この２次固化成形体３４内部においては、据込鍛造により熱電素材がより均一化されており、物性が均質化されている。よって、ＥＣＡＰ法により押出し処理されることにより形成された固化成形体３３の低抵抗の結晶方位である結晶軸のＣ面が配向する方向において、より高い配向性、即ち、より低抵抗でより高い性能指数を備え、均質な２次固化成形体３４を得ることができる。このような２次固化成形体３４を、圧力印加方向に平行で展延方向に直交する平面でスライシングし、このスライシングにより形成された表面に公知のメッキ法等で導電性被膜を形成した後に、これを圧力印加方向と展延方向との双方に平行な平面でダイシングし、直方体状の熱電素子を形成する。
【００４６】
このようにして形成される熱電素子においては、この圧力印加方向に平行で展延方向に直交する平行な１対の表面上にメッキ法等による導電性被膜が形成されており、この展延方向、即ち、配向性がそろい低抵抗である方向を通電方向とすることができる。従って、この配向性がそろった方向を通電方向とする熱電素子を効率的に製造することができる。
【００４７】
第５実施形態
本発明の第５実施形態に係る熱電材料は、前記第４実施形態により作製した成形材を、更にホットプレスによる一軸加圧を行うことにより緻密化する（ステップＳ８ｂ）。このようにして第５実施形態の熱電材料である成形材を作製する（ステップＳ１０）。
【００４８】
なお、本実施形態においては、ＥＣＡＰ法により押出し処理された熱電材料に、更に据込鍛造を施すだけではなく、上述のような超急冷法により製造された熱電素材の箔片からなる一次固化成形体を据込鍛造し塑性変形して配向性を付与した熱電素材の２次固化成形体に対し、ＥＣＡＰ法により押出し処理を実施することもできる。このような場合においては、据込鍛造により付与した結晶の配向性を損なわないようにするため、２次固化成形体の展延方向であった方向とＥＣＡＰ法に使用するダイスの押出し軸の方向とが一致するように剪断変形を加える必要がある。このようにして据込鍛造後の２次固化成形体をＥＣＡＰ法により剪断変形させることによって、より緻密化することができる。よって、より強度が高く耐久性に優れた熱電材料が得られる。
【００４９】
このようにして得られる２次固化成形体２５においては、一次固化成形体２４が展延する方向、即ち、圧力印加方向と直交し拘束された面２８と平行である方向に熱電特性の優れた結晶軸のＣ面が配向し、この方向、即ち、２次固化成形体２５の辺の長さがＡの方向において、比抵抗ρが低く高い性能指数を備えた熱電材料となる。よって、２次固化成形体２５においては、結晶粒内における配向量が一次固化成形体２４よりも増しており、より性能指数が高い熱電材料を得ることができる。
【００５０】
図１１は、本発明の第６乃至第９の実施形態に係る熱電材料の製造方法を示すフローチャートである。これらの実施形態においては、上述の第１乃至第５実施形態と同様に、熱電材料の製造工程が、粉末作製プロセスＡ２と固化成形プロセスＢとで構成される。固化成形プロセスＢは、第１乃至第５実施形態と同じである。
【００５１】
第６実施形態
本発明の第６実施形態に係る熱電材料における粉末作製プロセスＡ２は、先ず、原料であるＢｉ、Ｓｂ、Ｔｅ及びＳｅの秤量を行い（ステップＳ１）、次に、図２に示すように、この原料１を石英管のアンプル２に挿入する（ステップＳ２）。なお、この封入に際しては、原料１をアンプル２内に入れた後、アンプル２内を真空引きし、その内部が真空となったままか、又は不活性ガスを導入した状態として、アンプル２の口を封じ切った。その後、アンプル２を６００乃至７００℃の管状炉３内に入れて原料１を溶解し、管状炉３をスタンド４に回転可能に支持させてゆりかごのように揺動して原料融液を撹拌する。次いで、融液を冷却して凝固させた。このようにして、インゴットを作製する（ステップＳ３）。
【００５２】
次に、このインゴットをガスアトマイズ法等により粉末化し（ステップＳ４ｂ）、それにより得られる熱電素材の粉末を、水素ガス中又はＡｒガス中で熱処理（水素還元処理又はアニール処理）する（ステップＳ５）。この熱処理条件は、例えば、温度が４００℃で、時間が１０時間である。このようにして熱電素材の粉末を調製して粉末作製プロセスＡ２を完了する。第６乃至第９実施形態の固化成形プロセスＢにおいては、このようにして作製した熱電素材の粉末を共通に使用する。
【００５３】
本実施形態においては、上述の粉末作製プロセスＡ２によって調製したガスアトマイズ粉を必要に応じて分級し、粒度を揃える。そして、適度な粒度範囲の箔片１４を角柱状の型（図示せず）内に厚さ方向に積層しながら挿入し、加熱した熱間で周側面を拘束した状態で一軸加圧するホットプレスによって、一次固化成形する（ステップＳ６ａ）。これによって、図６に示すように、プレス方向（一軸加圧方向）に長軸が揃い、押圧方向に直交する方向に短軸が揃った結晶粒を有する結晶組織の直方体状の一次固化成形体２４が得られる。次に、この一次固化成形体２４を、ホットプレスにおける一軸加圧方向であった方向に直交する１対の面を拘束し、この拘束面に平行で相互に平行な１対の面に圧力を印加して据込鍛造を行い２次固化成形体を作製する（ステップＳ７ａ）。このようにして据込鍛造された２次固化成形体に対し、図９に示すように、加圧軸と押出し軸が１軸上にない金型３２により押出し処理するＥＣＡＰ法を適用する（ステップＳ８ａ）。このようにして本実施形態の熱電材料である成形材を作製し、本実施形態の固化成形プロセスＢを完了する（ステップＳ１０）。
【００５４】
第７実施形態
本発明の第７実施形態に係る熱電材料は、前記第６実施形態により得られた押出し成形材を、更にホットプレスによって一軸加圧する（ステップＳ９ａ）。このようにして本実施形態の熱電材料であるホットプレスにより緻密化した成形材を作製し、本実施形態の固化成形プロセスＢを完了する（ステップＳ１０）。
【００５５】
第８実施形態
本発明の第８実施形態の熱電材料は、前記ガスアトマイズ粉を必要に応じて分級して粒度を揃え、図９に示すように、適度な粒度範囲の粉末を、加圧軸と押出し軸が１軸上にない金型３２内に厚み方向に積層して封入し押出し処理することによりＥＣＡＰ法を適用する（ステップＳ６ｂ）。このＥＣＡＰ加工後の成形材３３を、更に据込鍛造する（ステップＳ７ｂ）。このようにして本実施形態の熱電材料である成形材を作製し、本実施形態の固化成形プロセスＢを完了する（ステップＳ１０）。
【００５６】
第９実施形態
本発明の第９実施形態に係る熱電材料は、前記第８実施形態により得られる成形材を、更にホットプレスによる一軸加圧によって緻密化する（ステップＳ８ｂ）。このようにして本実施形態の熱電材料である成形材を作製し、本実施形態の固化成形プロセスＢを完了する（ステップＳ１０）。
【００５７】
【実施例】
以下、本発明の実施例に係る熱電モジュールを作製し、その特性を測定した結果について具体的に説明する。
【００５８】
実施例１
第１実施形態で示した製造方法により、実施例１の熱電材料を作製した。実施例１において、ｐ型熱電材料の組成はＢｉ_０．５Ｓｂ_１．５Ｔｅ_３とし、ｎ型熱電材料の組成はＢｉ_１．９５Ｓｂ_０．０５Ｔｅ_２．８Ｓｅ_０．２とした。本実施例においては、粉末作製プロセスＡ１により前記組成を有する超急冷箔片を作製した後、粉砕し、分級して粒度を揃えた。その後、適度な粒度範囲の超急冷箔片を、角柱状の金型内に厚さ方向に積層しながら挿入し、酸素濃度が５０００ｐｐｍ以下、水分濃度が露点温度で−２０℃以下のＡｒガス雰囲気中において、ｐ型の熱電素材は３６０℃に、ｎ型の熱電素材は４５０℃に加熱しながら、金型により周側面を拘束した状態で、この厚さ方向に荷重４９Ｎ／ｍｍ^２で１時間の一軸加圧を施すホットプレス（加圧焼結）によって、一次固化成形体を作製した。更に、前記一次固化成形体を、酸素濃度が５０００ｐｐｍ以下、水分濃度が露点温度で−２０℃以下のＡｒガス雰囲気中において、４５０℃で加熱しながら、鉛直方向下方に、パンチにより荷重７８Ｎ／ｍｍ^２で５時間の加圧を行うことにより、この加圧方向に押しつぶし、一次固化成形体の鉛直方向の長さが、この４０％の長さになるまで塑性変形させ、実施例１の熱電材料を作製した。
【００５９】
上述のようにして作製した実施例１の熱電材料の熱電性能を評価するため、その展延方向におけるゼーベック係数α（μＶ／Ｋ）、熱伝導率κ（Ｗ／ｍＫ）、比抵抗ρ（×１０^−５Ωｍ）及び性能指数Ｚ（×１０^−３／Ｋ）を測定した。なお、比較例として、ホットプレスにより作製した一次固化成形体のゼーベック係数α（μＶ／Ｋ）、熱伝導率κ（Ｗ／ｍＫ）、比抵抗ρ（×１０^−５Ωｍ）及び性能指数Ｚ（×１０^−３／Ｋ）を、同様にして測定した。実施例１の熱電材料及び一次固化成形体における各物性値の測定結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】

【００６１】
上記表１から明らかなように、実施例１の熱電材料の成形材である据込鍛造材においては、比較例である一次固化成形体と比較して、比抵抗ρが低く、且つ、熱伝導率κが高い。また、ゼーベック係数αが大きいことから、本実施例における熱電材料は、キャリアの移動度が大きいといえる。即ち、高温領域における熱電性能に優れている。よって、本実施例の熱電材料を使用することによって、９０℃以上の高温に曝されるような過酷な駆動環境においても、高い性能指数Ｚを維持し、低消費電力で稼働することができる熱電素子を製造することができる。
【００６２】
実施例２
第２実施形態で示した製造方法により、実施例２の熱電材料を作製した。ＥＣＡＰ用のダイス内に、実施例１と同様の方法で作製した据込鍛造材を、据込鍛造の加圧方向と押出軸方向とを一致させて挿入し、酸素濃度が５０００ｐｐｍ以下、水分濃度が露点温度で−２０℃以下のＡｒガス雰囲気中において、４００℃で加熱しながら、加圧軸方向に２時間の加圧を行うことにより、据込鍛造材に剪断変形を加えながら塑性変形し、これを押出面から排出させて実施例２の熱電材料を作製した。
【００６３】
上述のようにして作製した実施例２の熱電材料の熱電性能を評価するため、その押出軸方向におけるゼーベック係数α（μＶ／Ｋ）、熱伝導率κ（Ｗ／ｍＫ）、比抵抗ρ（×１０^−５Ωｍ）及び性能指数Ｚ（×１０^−３／Ｋ）を測定した。なお、比較例は、実施例１と同様に、ホットプレスにより作製した一次固化成形体とし、実施例２の熱電材料における各物性値の測定結果を、比較例における物性値の測定結果と表２に示す。
【００６４】
【表２】

【００６５】
表２に示すように、実施例２の熱電材料は、比較例である一次固化成形体と比較して、比抵抗ρが著しく低く、且つ、熱伝導率κが高いことが明白である。また、ゼーベック係数αが大きいことから、本実施例の熱電材料は、キャリアの移動度が大きいことがわかる。即ち、高温領域における熱電性能に優れている。本実施例においては、性能指数Ｚも高い。よって、本実施例の熱電材料を使用することによって、９０℃以上の高温に曝されるような過酷な駆動環境においても、高い性能指数Ｚを維持し、低消費電力で稼働することができる熱電素子を製造することができる。
【００６６】
実施例３
第３実施形態で示した製造方法により、実施例３の熱電材料を作製し、その熱電性能を評価するため、このホットプレス材の加圧方向に垂直な方向におけるゼーベック係数α（μＶ／Ｋ）、熱伝導率κ（Ｗ／ｍＫ）、比抵抗ρ（×１０^−５Ωｍ）及び性能指数Ｚ（×１０^−３／Ｋ）を測定した。なお、比較例は、実施例１と同様に、ホットプレスのみで作製した一次固化成形体とし、本実施例の熱電材料における各物性値の測定結果を、比較例における物性値の測定結果と共に表３に示す。
【００６７】
【表３】

【００６８】
表３に示すように、実施例３の熱電材料においては、比抵抗ρが低く、熱伝導率κが高い。即ち、高温領域での熱電性能に優れている。また、本実施例の熱電材料においては、ゼーベック係数αが大きく、性能指数Ｚも高いことから、本実施例のホットプレス材は、キャリアの移動度が大きく、高温領域においても優れた熱電性能を保持できると考えられる。従って、本実施例の熱電材料を使用することによって、９０℃以上の高温に曝されるような過酷な駆動環境においても高い性能指数Ｚを維持し、低消費電力で稼働することができ、且つ、耐久性に優れた熱電素子を製造することができる。
【００６９】
実施例４
第４実施形態で示した製造方法により、実施例４の熱電材料を作製し、その熱電性能を評価するため、この据込鍛造材の加圧方向に垂直な方向におけるゼーベック係数α（μＶ／Ｋ）、熱伝導率κ（Ｗ／ｍＫ）、比抵抗ρ（×１０^−５Ωｍ）及び性能指数Ｚ（×１０^−３／Ｋ）を測定した。なお、比較例は、実施例１と同様に、ホットプレスのみで作製した一次固化成形体とし、本実施例の熱電材料における各物性値の測定結果を、比較例における物性値の測定結果と共に表４に示す。
【００７０】
【表４】

【００７１】
表４に示すように、実施例４の熱電材料においては、比抵抗ρが低く、熱伝導率κが高い。即ち、高温領域での熱電性能に優れている。また、本実施例においては、ゼーベック係数αが大きく、性能指数Ｚも高いことから、本実施例の据込鍛造材は、キャリアの移動度が大きく、高温領域においても優れた熱電性能を保持できると考えられる。従って、本実施例の熱電材料を使用することによって、９０℃以上の高温に曝されるような過酷な駆動環境においても高い性能指数Ｚを維持し、低消費電力でかどうすることができ、且つ、耐久性に優れた熱電素子を製造することができる。
【００７２】
実施例５
第５実施形態で示した製造方法により、実施例５の熱電材料を作製し、その熱電性能を評価するため、このホットプレス材の加圧方向に垂直な方向におけるゼーベック係数α（μＶ／Ｋ）、熱伝導率κ（Ｗ／ｍＫ）、比抵抗ρ（×１０^−５Ωｍ）及び性能指数Ｚ（×１０^−３／Ｋ）を測定した。なお、比較例は、実施例１と同様に、ホットプレスのみで作製した一次固化成形体とし、本実施例の熱電材料における各物性値の測定結果を、比較例における物性値の測定結果と共に表５に示す。
【００７３】
【表５】

【００７４】
表５に示すように、実施例５の熱電材料においては、比抵抗ρが低く、熱伝導率κが高い。即ち、高温領域における熱電性能に優れている。また、本実施例においては、ゼーベック係数αが大きく、性能指数Ｚも高いことから、本実施例の熱電材料は、キャリアの移動度が大きく、高温領域においても優れた熱電性能を保持できると考えられる。従って、本実施例の熱電材料を使用することによって、９０℃以上の高温に曝されるような過酷な駆動環境においても高い性能指数Ｚを維持し、低消費電力で稼働することができ、且つ、耐久性に優れた熱電素子を製造することができる。
【００７５】
実施例６乃至９
第６乃至９実施形態で示した製造方法により、実施例６乃至９の熱電材料を作製し、その熱電性能を評価するため、このホットプレス材及び据込鍛造材の加圧方向に垂直な方向におけるゼーベック係数α（μＶ／Ｋ）、熱伝導率κ（Ｗ／ｍＫ）、比抵抗ρ（×１０^−５Ωｍ）及び性能指数Ｚ（×１０^−３／Ｋ）を測定した。なお、比較例は、実施例１と同様に、ホットプレスのみで作製した一次固化成形体とし、本実施例の熱電材料における各物性値の測定結果を、比較例における物性値の測定結果と共に表６乃至９に示す。
【００７６】
【表６】

【００７７】
【表７】

【００７８】
【表８】

【００７９】
【表９】

【００８０】
上表６乃至９に示すように、原料粉末がアトマイズ粉の場合も、据え込み鍛造及びＥＣＡＰ法の組み合わせ、更にはホットプレスの組み合わせによって、比抵抗ρが低く、熱伝導率κが高く、高温領域における熱電性能に優れた熱電材料を得ることができる。従って、本実施例の熱電材料を使用することによって、９０℃以上の高温に曝されるような過酷な駆動環境においても高い性能指数Ｚを維持し、低消費電力で稼働することができ、且つ、耐久性に優れた熱電素子を製造することができる。
【００８１】
これらの結果に示すように、各実施例において、据込鍛造及びＥＣＡＰ法の組み合わせによって、比抵抗ρが低減し、性能指数Ｚが向上した。即ち、これらの処理によって、高温での使用に好適な熱電材料を得ることができた。また、原料粉末として、ガスアトマイズ粉を使用した実施例６乃至９と比較して、急冷箔片を使用した実施例２乃至５の熱電材料の方が、性能指数Ｚが高かった。これは熱電材料の原料粉末として、超急冷法により作製され厚み方向に低抵抗の結晶方位が配向した急冷箔片を使用した場合においては、据込鍛造及びＥＣＡＰ法において、原料粉末内の結晶粒の配向性が容易に制御できるためである。よって、本発明に係る熱電材料の製造方法は、原料粉末としてガスアトマイズ粉を使用した場合においても効果的ではあるが、原料粉末として急冷箔体を使用した場合において、より比抵抗ρが低く、熱伝導率κが高く、性能指数が向上した熱電材料を製造することができる。
【００８２】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、一次固化成形された熱電材料を据込鍛造した後に、更にＥＣＡＰ法を適用することによって、この熱電材料に対してより高い配向性を付与することができる。また、ＥＣＡＰ法によって、据込鍛造後の固化成形体内の結晶粒の微細化が促進されるため、より性能指数が高い熱電材料を作製することができる。一方、据込鍛造を実施する前に、超急冷箔片又はガスアトマイズ粉末等の熱電素材に対しＥＣＡＰ法を適用することによって、これらの熱電素材を一次固化成形する工程を減らすことができる。この場合においても、ＥＣＡＰ法により高い配向性を与えられた熱電材料に対して据込鍛造を実施することによって、この熱電材料の均質化及びより高い配向性の付与を実現することができる。本発明による熱電材料においては、結晶粒の微細化及び高配向性を実現することができるため、比抵抗ρを低く、熱伝導率κを高く、キャリア移動度を大きくすることができる。このため、本発明に係る熱電材料から形成される熱電素子を組み込んだ熱電モジュールは、９０℃以上の高温に曝される環境においても抵抗値増加分が小さく、ジュール発熱が小さい。よって、消費電力が少なく、高い性能を維持したまま駆動させることができる。特に、比抵抗ρが低い方向を通電方向として熱電素子を組み立てることによって、性能指数を向上させることができる。この結果、高い性能指数を維持したまま高温下での消費電力を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）乃至（ｃ）は本発明の第１乃至第５の実施形態に係る熱電材料の製造方法を示すフローチャートである。
【図２】本発明の実施形態におけるインゴットを製造する方法を工程順に示す模式図である。
【図３】液体急冷法（単ロール法）により熱電材料の粉末を製造する方法を示す模式図である。
【図４】急冷箔片での結晶粒の成長方向を示す模式図である。
【図５】急冷箔片での押圧方向とＣ面との関係を示す模式図である。
【図６】急冷箔片により一次固化成形体を作製する方法を示す模式図である。
【図７】（ａ）及び（ｂ）は本発明の実施形態における据込鍛造法を示す模式的斜視図である。
【図８】据込鍛造法における動作を示す模式的斜視図である。
【図９】（ａ）及び（ｂ）は本発明の実施形態におけるＥＣＡＰ法を示す模式的斜視図である。
【図１０】（ａ）はＥＣＡＰ法による押出材における結晶配向を示す模式図であり、（ｂ）はＥＣＡＰ法による押出材に対し据込鍛造を施す模式図であり、（ｃ）は据込鍛造による熱電材料の展延方向と結晶配向との関係を示す模式図である。
【図１１】本発明の第６乃至第９実施形態の熱電材料の製造方法を示すフローチャートである。
【図１２】六方晶系に属する熱電材料の結晶構造を示す模式図である。
【図１３】（ａ）乃至（ｃ）は従来の熱電材料の一方向凝固材の製造方法を工程順に示す模式図である。
【図１４】（ａ）乃至（ｅ）は従来の熱電材料の焼結材の製造方法を工程順に示す模式図である。
【符号の説明】
Ａ１、Ａ２；粉末作製プロセスＢ；固化成形プロセス１、１０１；原料
２、１０２；アンプル３、１０３；管状炉４、１０４；スタンド１１；ノズル１２；銅製ロール１３；溶湯１４；急冷箔片２２、２０２；結晶粒２３；結晶構造２４；熱電素材の一次固化成形体２５；据込鍛造材２６；パンチ２７；ダイ２８、４０；拘束面３１；熱電素材３２、１１３；金型（ダイス）３３；押出材３４；熱電材料１１１；一方向凝固材１１２；粉砕粉２０１；焼結材

Claims

Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素とＴｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含む組成を有する熱電素材の粉末及び／又は箔片を超急冷法により得る工程と、前記粉末及び／又は箔片を積層してその厚さ方向に一軸加圧して一次固化成形する工程と、この一次固化成形の加圧方向に平行な１対の平行面により素材を拘束しつつ前記加圧方向と垂直に加圧する据込鍛造を行うことにより前記平行面の対向方向に垂直の方向に素材を展延させて結晶粒のＣ面をこの展延方向に配向させる工程と、を有することを特徴とする熱電材料の製造方法。
Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素とＴｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含む組成を有する熱電素材の粉末及び／又は箔片を超急冷法により得る工程と、加圧軸と押出軸とが同軸上にないダイス内に素材を挿入して加圧することにより押出材を得る工程と、この押出材の前記加圧軸と前記押出軸との双方に平行であった両面を拘束しながら前記加圧軸方向であった方向と平行に加圧する据込鍛造を行うことにより前記押出方向であった方向に素材を展延させて結晶粒のＣ面をこの展延方向に配向させる工程と、を有することを特徴とする熱電材料の製造方法。
前記粉末及び／又は箔片を超急冷法により得る工程の後に、還元ガス又は不活性ガス雰囲気中で熱処理を行う工程を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の熱電材料の製造方法。
前記据え込み鍛造の工程の後に、加圧軸と押出軸とが同軸上にないダイス内に素材を挿入して加圧することにより押出材を得る工程を有することを特徴とする請求項１に記載の熱電材料の製造方法。
前記押出材を得る工程の後に、素材を加熱下で一軸加圧する工程を有することを特徴とする請求項４に記載の熱電材料の製造方法。
前記据込鍛造工程の後に、素材を加熱下で一軸加圧する工程を有することを特徴とする請求項２に記載の熱電材料の製造方法。
前記超急冷法は、液体急冷法又はガスアトマイズ法であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の熱電材料の製造方法。
前記請求項１乃至７のいずれか１項に記載の製造方法により製造された熱電材料。