RU2475333C1 - Способ экструзии термоэлектрического материала на основе халькогенидов висмута и сурьмы - Google Patents
Способ экструзии термоэлектрического материала на основе халькогенидов висмута и сурьмы Download PDFInfo
- Publication number
- RU2475333C1 RU2475333C1 RU2011138318/02A RU2011138318A RU2475333C1 RU 2475333 C1 RU2475333 C1 RU 2475333C1 RU 2011138318/02 A RU2011138318/02 A RU 2011138318/02A RU 2011138318 A RU2011138318 A RU 2011138318A RU 2475333 C1 RU2475333 C1 RU 2475333C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- extrusion
- thermoelectric
- pressure
- bismuth
- chalcogenides
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Extrusion Of Metal (AREA)
Abstract
Изобретение относится к получению термоэлектрического материала на основе халькогенидов висмута и сурьмы методом горячей экструзии. Материал может использоваться для термоэлектрического преобразования энергии. Пресс-заготовку из термоэлектрического материала на основе халькогенидов висмута и сурьмы нагревают до температуры экструзии 370-470°С пропусканием через нее переменного униполярного импульсного электрического тока и прикладывают давление 26-36 МПа. Обеспечивается снижение давления экструзии в 10-20 раз и повышение термоэлектрических, механических и структурных свойств материала. 1 ил., 2 табл., 2 пр.
Description
Изобретение относится к области термоэлектрического преобразования энергии, в частности к получению термоэлектрического материала на основе халькогенидов висмута и сурьмы методом горячей экструзии.
Метод горячей экструзии термоэлектрических материалов находит широкое применение в их производстве (Термоэлектрическое охлаждение. Под ред. Булата Л.П., СПб., СПбГУНиПТ, 2002; Сабо Е.П. Термоэлектричество. №1, с.45, 2006). Метод заключается в продавливании через отверстие в разогретой пресс-форме термоэлектрического материала. Основное достоинство этого метода связано с улучшением прочностных характеристик материала, при этом термоэлектрические характеристики могут оставаться как на уровне характеристик материала, полученного кристаллизацией из расплава, так и быть несколько ниже.
Основными параметрами, определяющими процесс экструзии, являются температура процесса, давление и связанная с ними скорость экструзии. Для термоэлектрических материалов на основе халькогенидов висмута и сурьмы рекомендуемые температуры экструзии составляют для р-типа 420±20°C, а для n-типа 450±20°С (Сабо Е.П. Термоэлектричество. №1, с.45, 2006). Нижний предел температуры связан с условием равномерного истечения материала из отверстия, верхний - с химической стойкостью термоэлектрического материала к процессам окисления и его взаимодействию с материалом пресс-формы. В литературе есть указания и на несколько больший интервал температур - 350-520°C (D.Vasilevsky, S.Turenne, R.Masut. Proc. of 6th European Conference on Thermoelectrics, July 2-4, 2008, Paris, France, p.I-04-1). Там же указан и интервал давлений процесса - 120-760 МПа. Давление экструзии зависит как от температуры процесса, так и от коэффициента вытяжки материала k, равного отношению площадей пресс-заготовки и выходного отверстия для экструзии. Однако, т.к. давление пропорционально ln(k) (Сабо Е.П. Термоэлектричество. №1, с.45, 2006), то зависимость от k слабая, что дает возможность сравнивать давление процесса независимо от величины k.
По мере развития производства термоэлектрических изделий происходит непрерывное увеличение диаметра экструдированного материала, т.к. это уменьшает количество отходов в процессе производства. Основным препятствием для роста диаметра являются высокие давления экструзии, приводящие к использованию в производстве все более мощных и дорогостоящих прессов и более громоздких и дорогостоящих пресс-форм, у которых растет толщина стенок обоймы по мере роста давления. Поэтому технической задачей данного изобретения является снижение давления, при котором происходит процесс экструзии.
Известен наиболее часто используемый способ получения термоэлектрического материала экструзией. В нем предварительно изготовленную таблетку (пресс-заготовку) термоэлектрического материала помещают в предварительно нагретую (до температуры, равную ≈0,8 температуры плавления материала) матрицу специальной пресс-формы, материал закрывают пуансоном, к которому прикладывают давление. Под давлением происходит вытекание материала через фильеру. Нагрев пресс-формы осуществляют внешним электронагревателем. Таким методом получают поликристалл, имеющий выраженную текстуру. Температуры пресс-формы для состава Bi0,5Sb1,5Te3 составляют 370-410°C. Давление - 20-30 т/см2. Эффективность материалов p-типа Z до 3·10-3K-1 материалов n-типа Z не более 2,7·10-3K-1. (И.А.Драбкин «Способы получения термоэлектрических материалов на основе теллурида висмута, их сравнительная характеристика». Булат Л.П. ред., Термоэлектрическое охлаждение. СПб, СПбГУНИиПТ, с.81-82. 2002; Сабо Е.П. Термоэлектричество. №1, с.45, 2006).
Известна модификация метода экструзии для небольших коэффициентов вытяжки, при которых для улучшения качества экструдированного материала используют ступенчатую фильеру (Jean-Pierreard, Dmitry Vasilevskiy, Jacques L′Eeuyer. US patent 6596226 B1, Jul. 22, 2003).
Известен способ получения термоэлектрического материала экструзией, при котором нагрев пресс-формы и пресс-заготовки осуществляют пропусканием через них постоянного электрического тока. При этом пресс-форма нагревалась до температур 300-400°С, давление экструзии составляло 100-200 МПа. (Byong-Gue Min, Kyung-Wook Jang, Dow-Bin Hyun, Dong-Hi Lee. Proceeding od 16th International Conference on Thermoelectrics, Dresden, pp 76-80, 1997). Способ принят за прототип.
К недостаткам известных способов экструзии относится необходимость приложения высоких давлений, что требует при больших диаметрах экструдируемого материала использования мощного прессового оборудования (Сабо Е.П. Термоэлектричество. №1, с.45, 2006; D.Vasilevsky, S.Turenne, R.Masut. Proc. of 6th European Conference on Thermoelectrics, July 2-4, 2008, Paris, France, p.1-04-1).
Техническим результатом изобретения является упрощение процесса за счет снижения в 10-20 раз давления экструзии и возможности применения для экструзии менее мощных прессов, а также улучшение термоэлектрических, механических и структурных свойств материала.
Технический результат достигается тем, что в способе экструзии термоэлектрического материала на основе халькогенидов висмута и сурьмы, включающем нагревание пресс-заготовки пропусканием через них электрического тока и приложение усилия к пресс-заготовке, согласно изобретению нагревание осуществляют пропусканием через пресс-заготовку переменного униполярного импульсного тока, а величина прикладываемого усилия составляет 26-36 МПа.
Сущность изобретения заключается в том, что при экструзии термоэлектрического материала на основе халькогенидов сурьмы и висмута нагрев пресс-формы и пресс-заготовки осуществляют пропусканием через них переменного униполярного импульсного тока, при этом значительно (в 5-10 раз) снижается величина прикладываемого к пресс-заготовке давления, которое составляло 26-36 МПа. Установлено, что при таком интервале давлений скорость экструзии попадает в оптимальный интервал скоростей, равный для низкотемпературных и среднетемпературных термоэлектрических материалов 1-5 мм/мин (Сабо Е.П. Термоэлектричество. №1, с.45, 2006). При таком снижении давления экструзию проводят при тех же температурах (370-470°C), которые характерны для обычного процесса экструзии термоэлектрического материала на основе халькогенидов висмута и сурьмы. Во время прохождения импульса тока основное тепло выделяется на границах зерен за счет контактного межзеренного сопротивления, температура в этой области может значительно превышать среднюю температуру образца, при этом отдельные зерна оказываются как бы покрытыми оболочкой, находящейся при более высокой температуре, чем внутренняя температура зерна. В период между импульсами температуры внешней оболочки и зерна выравниваются. Внешняя оболочка зерен, нагреваемая до более высоких температур при прохождении импульса электрического тока, играет роль смазки вокруг зерна и облегчает его ориентационное упорядочение в процессе экструзии, что приводит к улучшению текстуры экструдированного материала. Увеличение степени текстурированности существенно не влияет на термоэлектрическую эффективность материала р-типа вследствие отсутствия в нем анизотропии эффективности, но улучшает эффективность термоэлектрического материала n-типа.
Известно применение импульсного тока в процессе искрового плазменного спекания (SPS-метод). Воздействие импульсного тока в данном процессе приводит к улучшению процессов спекания, уменьшению пористости образца (J.R.Grosa, A.Zavaliangos. Rev. Adv. Mater. Sci. 5, p.24, 2003), в то время как при экструзии такое воздействие облегчает процесс истечения заготовки сквозь фильеру, улучшая текстуру полученного образца.
Схема процесса экструзии под воздействием униполярного импульсного тока представлена на рисунке 1.
Примеры осуществления способа
Пример 1.
В пресс-форму, состоящую из обоймы (5, рисунок 1), фильеры (4) и пуансона (2), изготовленную из графита или другого подходящего по электрическим и прочностным характеристикам материала, помещали в пресс-заготовку (3) термоэлектрического материала на основе твердого раствора р-типа Bi0,4Sb1,6Te3 диаметром 20 мм. Пресс-заготовку закрывали пуансоном (2) пресс-формы. Всю сборку закрепляли между подвижным и неподвижным плунжерами (1, 6) гидравлического пресса. К ним подводили импульсный электрический ток частотой 300 Гц, скважностью 0,5 и с эффективным значением 400-440 А, который разогревает пресс-заготовку до температур, принятых при экструзии термоэлектрических материалов на основе халькогенидов висмута и сурьмы (в данном примере 420°C). Затем к пуансонам прикладывали давление 26-36 МПа и начинали процесс экструзии. Скорость процесса экструзии находится в пределах 1-5 мм/мин, что согласуется со скоростями, принятыми в обычном процессе экструзии. Степень вытяжки (в зависимости от конструкции фильеры) составляла от 6,25 до 44. По окончании процесса экструзии выключали электрический ток, снимали нагрузку, охлаждали пресс-форму и вынимали экструдированный образец, который для снятия механических напряжений подвергали последующему отжигу при температуре 340°C в течение 24 часов.
Пример 2. Способ экструзии осуществляли как в примере 1, но в качестве материала пресс-заготовки брали термоэлектрический материал n-типа Bi1,9Sb0,1Te2,85Se0,15. При этом пресс-форму и пресс-заготовку нагревали импульсным электрическим током частотой 300 Гц, скважностью 0,5 и с эффективным значением 400-440 А до температуры 420°C.
В таблице 1 приведены результаты экструзии образцов твердого раствора р-типа Bi0,4Sb1,6Te3 и n-типа Bi0,9Sb0,1Te2,85Se0,15. Гранулометрический состав порошка для пресс-заготовки - 250-40 мкм. Диаметр пресс-заготовки - 20 мм. Степень вытяжки (в зависимости от конструкции фильеры) составляла от 6,25 до 44. Через образец пропускали униполярный импульсный электрический ток частотой 300 Гц, скважностью 0,5 и с эффективным значением 400-440 А. Температура экструзии составляла 420°C, давление 26-36 МПа, скорость экструзии при этих температурах и давлении 1-5 мм/мин.
После экструзии образцы подвергали отжигу при температуре 340°C в течение 24 часов.
Термоэлектрические, механические и структурные (степень текстурированности) свойства полученных материалов приведены в таблице 1.
Таблица 1. Термоэлектрические (электропроводность σ, термоЭДС α, теплопроводность κ, эффективность Z), механические (предел прочности) и структурные (степень текстурированности) свойства экструдированных термоэлектрических материалов на основе халькогенидов висмута и сурьмы при комнатной температуре.
Табл.1 | ||||||
Состав материала и тип проводимости | α, мкВ/К | σ, Ом-1см-1 | κ, Вт/м·K | Термоэлектр. эффективн. Z*1000, К-1 | Механич. прочн. при растяжении, МПа | Степень текстурирован ности, % |
Bi0,4Sb1,6Te3 | 230-225 | 750-855 | 1,20-1,24 | 3,3-3,5 | 120-140 | 60-65 |
р-тип | ||||||
Bi0,9Sb0,1Te2,85Se0,15 | 202-190 | 1010-1240 | 1,30-1,36 | 3,1-3,3 | 100-120 | 65-70 |
n-тип |
Для сравнения в таблице 2 приведены полученные нами характеристики материала для обычного процесса экструзии с внешним нагревом пресс-заготовки после отжига при температуре 340°С в течение 24 часов.
Таблица 2. Параметры процесса экструзии и термоэлектрические свойства образцов Bi0,4Sb1,6Te3, полученных при экструзии способом-прототипом.
Табл.2 | |||
Параметры процесса | |||
Коэффициент вытяжки | 16,0 | 18,1 | 44,4 |
Диаметр пресс-заготовки, мм | 10 | 85 | 10 |
Температура процесс, °C | 420 | 420 | 420 |
Давление процесса, МПа | 750 | 247 | 560 |
Характеристики полученных образцов | |||
σ, Ом-1 см-1 | 700-878 | 909-960 | 685-862 |
α, мкВ/К | 211-229 | 210-216 | 223-232 |
κ, Вт/м·K | 1,21-1,26 | 1,27-1,41 | 1,06-1,40 |
Z*1000, K-1 | 3,05-3,14 | 3,09-3,24 | 3,13-3,25 |
Степень текстурированности, % | 45 | 50 | 50 |
Приведенные в таблице 2 данные показывают, что давление при экструзии известным способом в 10-20 раз выше, чем при заявленном способе. При этом экструдированный известным способом материал р-типа имеет термоэлектрическую эффективность на уровне (3,05-3,25)·10-3K-1. Таким образом, процесс экструзии, осуществляемый заявленным способом, позволяет снизить величину давления в 10-20 раз, тем самым упростить процесс за счет применения для экструзии прессов меньшей мощности, и получать материал р- и n-типа с улучшенными термоэлектрическими (термоэлектрическая эффективность), механическими (прочность) и структурными (текстурированность) свойствами.
Claims (1)
- Способ экструзии термоэлектрического материала на основе халькогенидов висмута и сурьмы, включающий нагрев пресс-заготовки до температуры экструзии 370-470°С пропусканием через нее электрического тока и приложение давления, отличающийся тем, что нагрев пресс-заготовки осуществляют пропусканием через нее переменного униполярного импульсного электрического тока, а величина прикладываемого давления составляет 26-36 МПа.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2011138318/02A RU2475333C1 (ru) | 2011-09-19 | 2011-09-19 | Способ экструзии термоэлектрического материала на основе халькогенидов висмута и сурьмы |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2011138318/02A RU2475333C1 (ru) | 2011-09-19 | 2011-09-19 | Способ экструзии термоэлектрического материала на основе халькогенидов висмута и сурьмы |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2475333C1 true RU2475333C1 (ru) | 2013-02-20 |
Family
ID=49120908
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2011138318/02A RU2475333C1 (ru) | 2011-09-19 | 2011-09-19 | Способ экструзии термоэлектрического материала на основе халькогенидов висмута и сурьмы |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2475333C1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2683807C1 (ru) * | 2017-11-03 | 2019-04-02 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Воронежский государственный технический университет" | Способ получения термоэлектрического материала р-типа проводимости на основе твердых растворов Bi2Te3-Sb2Te3 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU1482767A1 (ru) * | 1987-03-30 | 1989-05-30 | Институт сверхтвердых материалов АН УССР | Устройство дл гор чей экструзии изделий из порошка |
RU2025217C1 (ru) * | 1992-09-09 | 1994-12-30 | Пановко Виктор Михайлович | Способ изготовления прутков из порошков металлов и сплавов и устройство для его осуществления |
JPH10178218A (ja) * | 1996-09-13 | 1998-06-30 | Komatsu Ltd | 熱電半導体材料、その製造方法およびこれを用いた熱電モジュールおよび熱間鍛造方法 |
US6743973B2 (en) * | 2000-11-30 | 2004-06-01 | Yamaha Corporation | Thermoelectric material improved in figure of merit, process for producing thereof and peltier module using the same |
-
2011
- 2011-09-19 RU RU2011138318/02A patent/RU2475333C1/ru active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU1482767A1 (ru) * | 1987-03-30 | 1989-05-30 | Институт сверхтвердых материалов АН УССР | Устройство дл гор чей экструзии изделий из порошка |
RU2025217C1 (ru) * | 1992-09-09 | 1994-12-30 | Пановко Виктор Михайлович | Способ изготовления прутков из порошков металлов и сплавов и устройство для его осуществления |
JPH10178218A (ja) * | 1996-09-13 | 1998-06-30 | Komatsu Ltd | 熱電半導体材料、その製造方法およびこれを用いた熱電モジュールおよび熱間鍛造方法 |
US6743973B2 (en) * | 2000-11-30 | 2004-06-01 | Yamaha Corporation | Thermoelectric material improved in figure of merit, process for producing thereof and peltier module using the same |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2683807C1 (ru) * | 2017-11-03 | 2019-04-02 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Воронежский государственный технический университет" | Способ получения термоэлектрического материала р-типа проводимости на основе твердых растворов Bi2Te3-Sb2Te3 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN104409623B (zh) | 一种提高n型碲化铋基粉末烧结块体热电材料性能的加工方法 | |
CN101720514B (zh) | 热电转换元件和其制造方法 | |
US20130164165A1 (en) | Methods of manufacturing multi-element thermoelectric alloys | |
JP6890423B2 (ja) | 熱変形磁石の製造方法及び機器 | |
CN111876632A (zh) | 一种快速制备高取向高功率因子的Bi2Te3基热电材料的方法 | |
JP4584035B2 (ja) | 熱電モジュール | |
US20030131878A1 (en) | Thermoelectric material having crystal grains well oriented in certain direction and process for producing the same | |
JP2002248517A (ja) | 押出し加工装置及び押出し加工方法 | |
RU2475333C1 (ru) | Способ экструзии термоэлектрического материала на основе халькогенидов висмута и сурьмы | |
Zhang et al. | Preparation and Thermoelectric Properties of Nanoporous Bi 2 Te 3-Based Alloys | |
CN103878551A (zh) | 一种高强度铜镍硅引线框架材料的生产方法 | |
CN104120372A (zh) | 利用冷成型的高性能热电材料制造方法 | |
TWI537077B (zh) | 特殊金屬線材真空連續鑄造方法 | |
US20180219148A1 (en) | Thermoelectric leg, thermoelectric device comprising the same and method for manufacturing the same | |
KR101814105B1 (ko) | 배향성이 증가된 열전재료 제조방법 | |
JP3619872B2 (ja) | 熱電変換材料の製造装置 | |
Bulat et al. | Temperature fields control in the process of spark plasma sintering of thermoelectrics | |
KR20190050132A (ko) | 무기 열전재료의 성형 금형, 성형 장치 및 이를 이용한 성형방법 | |
KR102114924B1 (ko) | 열전 레그용 소결체, 열전 소자 및 그의 제조 방법 | |
KR101831150B1 (ko) | 냉간변형을 이용한 열전소재 제조장치 및 방법 | |
JP2004179264A (ja) | 熱電材料及びその製造方法 | |
KR20020010768A (ko) | 급속응고 쌍롤법과 열간 성형가공법을 이용한Bi₂Te₃계 열전변환재료의 제조방법 | |
JP2001345487A (ja) | 熱電素子及びその製造方法 | |
KR102084569B1 (ko) | 탄소나노튜브 함유 Bi-Sb-Te계 열전재료의 제조방법 이에 의해 제조된 열전재료 | |
EP4152421A1 (en) | Extrusion nozzle apparatus and method for extruding thermoelectric material using extrusion nozzle apparatus |