JP3922484B2 - 熱電半導体焼結体の製造方法及び熱電半導体焼結体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、焼結化された熱電半導体の製造方法及び熱電半導体焼結体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、焼結化された熱電半導体（以下、熱電半導体焼結体）を製造するにあたっては、まず周知の結晶成長法によりバルク状の熱電半導体結晶合金を成形し（結晶合金成形工程）、このバルク状の熱電半導体結晶合金をミル等で粉砕して粉末化し（粉末化工程）、粉末化した結晶体を分級して所定の粒径範囲の粉末とし（分級工程）、その後ホットプレスや熱間押出しによりこれらの粉末を焼結化（焼結工程）していた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記に示す従来の製造方法は、主要な工程が結晶合金成形工程、粉末化工程、分級工程、焼結工程と４工程あり、工程数が多いので、設備投資費がかさみ、スペース的にも不利であり、また生産性が悪化するという問題がある。さらに、粉末化工程、分級工程をそれぞれ設けているので、粉末の取り扱いに注意を払わなければならないという問題もある。
【０００４】
故に、本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、工程数を減らして設備投資費を押さえ、スペース的にも有利とし、生産性を向上させるとともに、粉末化工程を省略して粉末の取り扱いに注意を払うことなく簡単に熱電半導体焼結体を製造すること、及びこのような方法により製造された熱電半導体焼結体を提供することを技術的課題とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記技術的課題を解決するために、請求項１において講じた発明は、
熱電半導体のバルク結晶体を成形する結晶体成形工程と、前記バルク結晶体を加熱された押出しダイスのキャビティー内に供給し、パンチを前記キャビティー内で前進させることにより前記バルク結晶体に押圧力を付与して粉砕するとともに溶融または半溶融状態とし、溶融または半溶融化された結晶体を押出しながら焼結化して熱電半導体焼結体を成形する熱間押出し工程とを含む熱電半導体焼結体の製造方法とすることである。
【０００６】
上記発明によれば、結晶体成形工程において成形された熱電半導体のバルク結晶体は、粉末化されずにそのまま加熱された押出しダイスのキャビティーに供給される。そして、パンチによりバルク結晶体に押圧力を付与することで、該結晶体はキャビティー内で粉砕されるものである。粉砕された粉末結晶体は熱により溶融または半溶融状態となる。そして、パンチの前進に伴い押出しダイスから順次押出され、この押出される過程で加熱された押出しダイスからさらに熱をもらい受けて焼結化し、熱電半導体焼結体が製造されるものである。
【０００７】
従って、上記発明における製造工程は、結晶体成形工程と熱間押出し工程の２工程であり、工程数が従来よりも少なく、設備投資費を押さえ、スペース的にも有利とし、生産性を向上させることができるものである。また、粉末化工程、分級工程を省略したので、粉末の取り扱いに注意を払うことなく簡単に熱電半導体焼結体を製造することができるものである。
【０００８】
また、熱間押出し工程において、焼結化前に結晶体が溶融または半溶融状態とされるので、押出圧力を低くすることができ、製造装置のコンパクト化を図れるとともに、焼結体のゼーベック係数及び電気伝導度を向上させることができる。これは、溶融または半溶融状態となることで結晶体内で原子の移動がおこり、結晶体成形工程において生じる成分偏析が緩和されて内部組成が均一化することによりゼーベック係数が向上するものと考えられる。また、溶融または半溶融したものが凝固して焼結体を形成するため、粒界での原子間のつながりが良好となり、原子のつながりが良好となった分、電気伝導度が向上するものと考えられる。このように、ゼーベック係数、電気伝導度が向上するので、冷却性能のより向上した熱電半導体焼結体を製造することができるものである。
【０００９】
上記技術的課題を解決するにあたり、請求項２の発明のように、
前記熱押出し工程における前記押出しダイスの温度は２５０℃以上に制御されることが好ましい。
【００１０】
これによれば、押出しダイスの温度を２５０℃以上に制御することで結晶体に加えられる熱量を確保し、熱間押出し工程において結晶体を半溶融状態とすることができ、押出圧力を低くすることができるとともに、半溶融状態になることで、結晶体の成分偏析が緩和され、また粒界の結合が向上するため、冷却性能のより向上した熱電半導体焼結体を製造することができるものである。
【００１１】
同様に、上記技術的課題を解決するにあたり、請求項３の発明のように、
前記熱間押出し工程における前記熱電半導体焼結体の押出し速度が１５ｍｍ／ｓｅｃ．以下となるように前記キャビティー内における前記パンチの前進速度を制御することが好ましい。
【００１２】
これによれば、熱電半導体焼結体の押出し速度が１５ｍｍ／ｓｅｃ．以下となるようにパンチの前進速度を制御することで結晶体に熱が加えられる時間を確保し、熱間押出し工程において結晶体をほぼ確実に半溶融状態とすることができ、押出圧力を低くすることができるとともに、結晶体の偏析緩和の促進及び粒界の結合性の向上により冷却性能のより向上した熱電半導体焼結体を製造することができるものである。
【００１３】
また、上記技術的課題を解決するために、請求項４において講じた発明は、
熱電半導体のバルク結晶体を熱間押出し工程により粉砕して溶融または半溶融にするとともに押出しながら焼結化した熱電半導体焼結体としたことである。
【００１４】
上記発明によれば、熱電半導体焼結体は、熱電半導体のバルク結晶体を熱間押出し工程において粉砕し、溶融または半溶融にして押出しながら焼結化したものであるので、バルク結晶体を粉末化する粉末化工程や、所定の粒径に調整する分級工程を別途設ける必要がない。
【００１５】
このため工程数が従来よりも少なく、設備投資費を押さえ、スペース的にも有利とし、生産性を向上させることができるものである。また、粉末化工程、分級工程を経ていないので、粉末の取り扱いに注意を払う必要がないものである。
【００１６】
また、熱間押出し工程において、焼結化前に結晶体が溶融または半溶融状態とされるので、押出圧力を低くすることができ、製造装置のコンパクト化を図れるとともに、結晶体の成分偏析が緩和されることによるゼーベック係数の向上、及び、焼結体となった際の粒界の結合性が向上することによる電気伝導度の向上が望まれ、冷却性能のより向上した熱電半導体焼結体とすることができるものである。
【００１９】
また、上記技術的課題を解決するにあたり、請求項５の発明のように、前記熱電半導体のバルク結晶体はＰ型熱電半導体であり、主成分が次式
ＢｉWＳｂXＴｅYＳｅZ
（０．４≦Ｗ≦２．０、Ｘ≦１．６、２．７≦Ｙ≦３．２５、Ｚ≦０．３）であることが好ましい。
【００２０】
Ｂｉ、Ｔｅの２元系またはＢｉ、ＴｅにＳｂ、Ｓｅの少なくともどちらか一方が含有された３〜４元系のＰ型熱電半導体において、各モル比（ｗ、ｘ、ｙ、ｚ）を上記範囲とすることにより、Ｐ熱電半導体材料として使用するに足る性能指数を有するＰ熱電半導体焼結体とすることができる。また、上記範囲外であると、使用するに足る性能を有する熱電半導体焼結体ができない。
【００２１】
また、上記技術的課題を解決するにあたり、請求項６の発明のように、前記熱電半導体のバルク結晶体はＮ型熱電半導体であり、主成分が次式
ＢｉWＳｂXＴｅYＳｅZ
（１．４≦Ｗ≦２．０、Ｘ≦０．６、２．７≦Ｙ≦３．０、Ｚ≦０．３）であることが好ましい。
【００２２】
Ｂｉ、Ｔｅの２元系またはＢｉ、ＴｅにＳｂ、Ｓｅのうちの少なくとも１つが含有された３〜４元系のＮ型熱電半導体において、各モル比（ｗ、ｘ、ｙ、ｚ）を上記範囲とすることにより、Ｎ型熱電半導体材料として使用するに足る性能指数を有するＮ型熱電半導体焼結体とすることができる。また、上記範囲外であると、使用するに足る性能を有する熱電半導体焼結体ができない。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る実施の形態を図面に基づいて説明する。
【００２４】
（第１実施形態例）
まず、本発明の第１実施形態例について説明する。
【００２５】
本例における熱電半導体焼結体の製造方法は、熱電半導体のバルク結晶体を成形する結晶体成形工程と、前記バルク結晶体を加熱された押出しダイスのキャビティー内に供給し、パンチを前記キャビティー内で前進させることにより前記バルク結晶体に押圧力を付与して粉砕するとともに溶融または半溶融状態とし、溶融または半溶融化された結晶体を押出しながら焼結化して熱電半導体焼結体を成形する熱間押出し工程とを備えるものである。
【００２６】
Ａ．結晶体成形工程
まず、製造すべき熱電半導体の主成分がＢｉ2 Ｔｅ2.85Ｓｅ0.15の組成になるように、ビスマス、テルル、セレンの純度５Ｎ（９９．９９９％）の各原材料を秤量し、石英管に投入した。次に、キャリア濃度を調節するために臭化銀（ＡｇＢｒ）を０．０７ｗｔ％添加した。その後、真空ポンプにより石英管内を１．０×１０-5ｔｏｒｒ以下の真空にし、封管した。
【００２７】
この封管した石英管を９００℃にて１時間加熱しながら揺動させ、管内の原材料混合物を溶融撹拌した後、冷却させて結晶成長させ、合金化した。
【００２８】
以上の操作により、Ｂｉ2 Ｔｅ2.85Ｓｅ0.15の組成を持つＮ型熱電半導体のバルク結晶体を成形した。
【００２９】
Ｂ．熱間押出し工程
上記により成形したＢｉ2 Ｔｅ2.85Ｓｅ0.15合金のバルク結晶体を、図１に示すような押出し金型に供給する。ここで、図１に示す押出し金型の構成について説明する。
【００３０】
図１において、押出し金型１は、円筒形状のダイス２とパンチ３を備える。ダイス２は、内部にキャビティー４が形成されており、該キャビティー４はダイス２の裏面２ｂに開口した円筒状空間部４ａと該円筒状空間部４ａに連続した円錐台形状空間部４ｂとよりなる。円錐台形状空間部４ｂの先端部４ｃは、ダイス２の表面２ａに開口した吐出口２ｃに通路４ｄで連通している。ダイス２の裏面２ｂからはパンチ３が円筒状空間部４ａに挿入されている。また、ダイス２の周囲にはリングヒータ５が巻回されており、該リングヒータ５によりダイス２が加熱されるようになっている。リングヒータ５は、ＰＩＤ制御器やＯＮ−ＯＦＦ制御器等の温度調節器６を経て電源７に電気的に連結されている。またパンチ３は、該パンチ３のストローク速度を可変制御する駆動制御器８を経て駆動源９に連結されているものである。尚、本例においては、駆動源９として、油圧ポンプを用いた。
【００３１】
上記構成の押出し金型１において、リングヒータ５に通電してダイス２を加熱するとともに、温度調節器６によりダイス２の温度を４１０℃となるように調節しておく。次に、Ｂｉ２Ｔｅ２.８５Ｓｅ０.１５合金のバルク結晶体を、ダイス２のキャビティー４に供給する。次に、駆動源９を駆動させてパンチ３を図示矢印Ａ方向に前進させる。このときのパンチ３のストローク速度は、吐出口２ｃから吐出される熱電半導体焼結体の吐出速度が４ｍｍ／ｓｅｃ．となるように、駆動制御器８により所定のストローク速度に制御される。
【００３２】
キャビティー４に供給されたＢｉ２Ｔｅ２.８５Ｓｅ０.１５合金のバルク結晶体は、パンチ３がキャビティー４内を図示矢印Ａ方向に前進することにより押圧力が付与され、粉砕する。さらに、リングヒータ５により加熱されたダイス２から熱が加えられ、半溶融状態となる。そして、半溶融化されたＢｉ２Ｔｅ２.８５Ｓｅ０.１５合金は、吐出口２ｃから押出される。特に本例で使用するＢｉ２Ｔｅ２.８５Ｓｅ０.１５合金のバルク結晶体は、へき開性を有しており、所定の押圧力が付与されるとへき開面から容易に割れる性質をもつので、キャビティー４内で簡単に粉砕される。この熱間押出し工程において、半溶融状態のＢｉ２Ｔｅ２.８５Ｓｅ０.１５合金は次第に焼結化していき、吐出口２ｃから吐出されるときには熱電半導体焼結体となって吐出されるものである。このようにしてＮ型熱電半導体焼結体を製造した。
【００３３】
上記の如く製造したＮ型熱電半導体焼結体の組織写真を図２に示す。
【００３４】
（第２実施形態例）
次に、本発明の第２実施形態例について説明する。本例における熱電半導体焼結体の製造方法も、上記第１実施形態例と同様、熱電半導体のバルク結晶体を成形する結晶体成形工程と、前記バルク結晶体を加熱された押出しダイスのキャビティー内に供給し、パンチを前記キャビティー内で前進させることにより前記バルク結晶体に押圧力を付与して粉砕するとともに溶融または半溶融状態とし、溶融または半溶融化された結晶体を押出しながら焼結化して熱電半導体焼結体を成形する熱間押出し工程とを備えるものである。
【００３５】
Ａ．結晶体成形工程
まず、製造すべき熱電半導体の主成分がＢｉ0.5 Ｓｂ1.5 Ｔｅ3.0 の組成になるように、ビスマス、アンチモン、テルルの純度５Ｎ（９９．９９９％）の各原材料を秤量し、石英管に投入した。次に、キャリア濃度を調節するために銀（Ａｇ）を０．０１６ｗｔ％添加した。その後、真空ポンプにより石英管内を１．０×１０-5ｔｏｒｒ以下の真空にし、封管した。
【００３６】
この封管した石英管を９００℃にて１時間加熱しながら揺動させ、管内の原材料混合物を溶融撹拌した後、冷却させて結晶成長させ、合金化した。
【００３７】
以上の操作により、Ｂｉ0.5 Ｓｂ1.5 Ｔｅ3.0 の組成を持つＰ型熱電半導体のバルク結晶体を成形した。
【００３８】
Ｂ．熱間押出し工程
上記により成形したＢｉ0.5 Ｓｂ1.5 Ｔｅ3.0 合金のバルク結晶体を、図１に示すような押出し金型に供給する。ここで使用する押出し金型は、上記第１実施形態例と同一であるので、その詳細な構造の説明は省略する。
【００３９】
図１に示す押出し金型１において、リングヒータ５に通電してダイス２を加熱するとともに、温度調節器６によりダイス２の温度を４３０℃となるように調節しておく。次に、Ｂｉ０.５Ｓｂ１.５Ｔｅ３.０合金のバルク結晶体を、ダイス２のキャビティー４に供給する。次に、駆動源９を駆動させてパンチ３を図示矢印Ａ方向に移動させる。このときのパンチ３のストローク速度は、吐出口２ｃから吐出される熱電半導体焼結体の吐出速度が４ｍｍ／ｓｅｃ．となるように、駆動制御器８により所定のストローク速度に制御される。
【００４０】
キャビティー４に供給されたＢｉ０.５Ｓｂ１.５Ｔｅ３.０合金のバルク結晶体は、パンチ３がキャビティー４内を図示矢印Ａ方向に前進することにより押圧力が付与され、粉砕する。さらに、リングヒータ５により加熱されたダイス２から熱が加えられ、半溶融状態となる。そして、半溶融化されたＢｉ０.５Ｓｂ１.５Ｔｅ３.０合金は、吐出口２ｃから押出される。特に本例で使用するＢｉ０.５Ｓｂ１.５Ｔｅ３.０合金のバルク結晶体は、へき開性を有しており、所定の押圧力が付与されるとへき開面から容易に割れる性質をもつので、キャビティー４内で簡単に粉砕される。この熱間押出し工程において、半溶融状態のＢｉ０.５Ｓｂ１.５Ｔｅ３.０合金は次第に焼結化していき、吐出口２ｃから吐出されるときには熱電半導体焼結体となって吐出されるものである。このようにしてＰ型熱電半導体焼結体を製造した。
【００４１】
上記の如く製造したＰ型熱電半導体焼結体の組織写真を図３に示す。
【００４２】
（第１比較例）
次に、第１比較例について説明する。
【００４３】
Ａ．結晶体成形工程
まず、製造すべき熱電半導体の主成分がＢｉ2.0 Ｔｅ2.7 Ｓｅ0.3 の組成になるように、ビスマス、テルル、セレンの純度５Ｎ（９９．９９９％）の各原材料を秤量し、石英管に投入した。次に、キャリア濃度を調節するために塩化水銀（ＨｇＣｌ）０．１３ｗｔ％とセレン（Ｓｅ）０．０６ｗｔ％を添加した。その後、真空ポンプにより石英管内を１．０×１０-5ｔｏｒｒ以下の真空にし、封管した。
【００４４】
この封管した石英管を７００℃にて１時間加熱しながら揺動させ、管内の原材料混合物を溶融撹拌した後、冷却させて結晶成長させ、合金化した。
【００４５】
以上の操作により、Ｂｉ2.0 Ｔｅ2.7 Ｓｅ0.3 の組成を持つＮ型熱電半導体のバルク結晶体を成形した。
【００４６】
Ｂ．熱間押出し工程
上記により成形したＢｉ2.0 Ｔｅ2.7 Ｓｅ0.3 合金のバルク結晶体を、図１に示すような押出し金型に供給する。ここで使用する押出し金型は、上記第１実施形態例と同一であるので、その詳細な構造の説明は省略する。
【００４７】
図１に示す押出し金型１において、リングヒータ５に通電してダイス２を加熱するとともに、温度調節器６によりダイス２の温度を４３０℃となるように調節しておく。次に、Ｂｉ２.０Ｔｅ２.７Ｓｅ０.３合金のバルク結晶体を、ダイス２のキャビティー４に供給する。次に、駆動源９を駆動させてパンチ３を図示矢印Ａ方向に移動させる。このときのパンチ３のストローク速度は、吐出口２ｃから吐出される熱電半導体焼結体の吐出速度が１６ｍｍ／ｓｅｃ．となるように、駆動制御器８により所定のストローク速度に制御される。
【００４８】
キャビティー４に供給されたＢｉ2.0 Ｔｅ2.7 Ｓｅ0.3 合金のバルク結晶体は、パンチ３がキャビティー４内を図示矢印Ａ方向に前進することによりり押圧力が付与され、粉砕する。そして、粉砕され粉末となったＢｉ2.0 Ｔｅ2.7 Ｓｅ0.3 合金は焼結化しながら吐出口２ｃから押出される。このようにして、熱電半導体焼結体を製造した。
【００４９】
上記の如く製造したＮ型熱電半導体焼結体の組織写真を図４に示す。
【００５０】
（第２比較例）
次に、第２比較例について説明する。
【００５１】
Ａ．結晶体成形工程
まず、製造すべき熱電半導体の主成分がＢｉ0.5 Ｓｂ1.5 Ｔｅ2.9 Ｓｅ0.09の組成になるように、ビスマス、アンチモン、テルル、セレンの純度５Ｎ（９９．９９９％）の各原材料を秤量し、石英管に投入した。次に、キャリア濃度を調節するためにテルル（Ｔｅ）を１．５ｗｔ％添加した。その後、真空ポンプにより石英管内を１．０×１０-5ｔｏｒｒ以下の真空にし、封管した。
【００５２】
この封管した石英管を７００℃にて１時間加熱しながら揺動させ、管内の原材料混合物を溶融撹拌した後、冷却させて結晶成長させ、合金化した。
【００５３】
以上の操作により、Ｂｉ0.5 Ｓｂ1.5 Ｔｅ2.9 Ｓｅ0.09の組成を持つＰ型熱電半導体のバルク結晶体を成形した。
【００５４】
Ｂ．熱間押出し工程
上記により成形したＢｉ0.5 Ｓｂ1.5 Ｔｅ2.9 Ｓｅ0.09合金のバルク結晶体を、図１に示すような押出し金型に供給する。ここで使用する押出し金型は、上記第１実施形態例と同一であるので、その詳細な構造の説明は省略する。
【００５５】
図１に示す押出し金型１において、リングヒータ５に通電してダイス２を加熱するとともに、温度調節器６によりダイス２の温度を２４０℃となるように調節しておく。次に、Ｂｉ０.５Ｓｂ１.５Ｔｅ２.９Ｓｅ０.０９合金のバルク結晶体を、ダイス２のキャビティー４に供給する。次に、駆動源９を駆動させてパンチ３を図示矢印Ａ方向に移動させる。このときのパンチ３のストローク速度は、吐出口２ｃから吐出される熱電半導体焼結体の吐出速度が１ｍｍ／ｓｅｃ．となるように、駆動制御器８により所定のストローク速度に制御される。
【００５６】
キャビティー４に供給されたＢｉ0.5 Ｓｂ1.5 Ｔｅ2.9 Ｓｅ0.09合金のバルク結晶体は、パンチ３がキャビティー４内を図示矢印Ａ方向に前進することにより押圧力が付与され、粉砕され、焼結化しながら吐出口２ｃから押出される。このようにして、熱電半導体焼結体を製造した。
【００５７】
上記の如く製造したＰ型熱電半導体焼結体の組織写真を図５に示す。
【００５８】
以上、第１、第２実施形態例、及び、第１、第２比較例において説明した熱電半導体焼結体の製造方法において、各例における結晶体の組成、添加物及びその含有量、熱間押出し工程における成形条件（押出し温度、押出し速度、押出し圧力）、製造した熱電半導体焼結体の性能（圧縮強度、ゼーベック係数、電気伝導度）をまとめて表１に示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
表１を見て明らかなように、第１、第２実施形態例において製造した熱電半導体焼結体の性能は、充分なものであることがわかる。これに対し、比較例１で示したＮ型熱電半導体焼結体は、第１実施形態例の場合と比較して、ゼーベック係数、電気伝導度共に劣ることがわかる。これは、熱間押出し工程における押出し速度が１６ｍｍ／ｓｅｃ．と速く、粉末化された結晶合金に十分熱が伝わらず、十分に半溶融状態とされていないことが原因と考えられる。また、比較例２で示したＰ型熱電半導体焼結体は、第２実施形態例の場合と比較して、電気伝導度が非常に悪いことがわかる。これは、ダイスを加熱する温度が低く、粉末化された結晶合金に十分熱が伝わらず、比較例１の場合と同様に十分半溶融状態とされていないことが原因と考えられる。
【００６１】
以上説明したように、各実施形態例における熱電半導体焼結体の製造方法は、熱電半導体のバルク結晶体を成形する結晶体成形工程と、バルク結晶体を加熱されたダイス２のキャビティー４内に供給し、パンチ３をキャビティー４内で前進させることによりバルク結晶体に押圧力を付与して粉砕するとともに溶融または半溶融状態とし、溶融または半溶融化された結晶体を押出しながら焼結化して熱電半導体焼結体を成形する熱間押出し工程とを備えるものであり、また各実施形態例において製造された熱電半導体焼結体は、熱電半導体のバルク結晶体を熱間押出し工程により粉砕して溶融または半溶融状態にするとともに押出しながら焼結化したものであるので、該焼結体を製造するにあたっての主要な工程が結晶体成形工程と熱間押出し工程の２工程となり、工程数が従来よりも少なく、設備投資費を押さえ、スペース的にも有利とし、生産性を向上させることができるものである。また、熱間押出し工程内で結晶体を粉砕するため、従来必要であった粉末化工程及び分級工程を省略することができ、粉末の取り扱いに注意を払うことなく簡単に熱電半導体焼結体を製造することができるものである。
【００６２】
また、熱間押出し工程において、焼結化前に結晶体が溶融または半溶融状態とされるので、押出圧力を低くすることができ、製造装置のコンパクト化を図れるとともに、結晶体の偏析が緩和されることによるゼーベック係数の向上、及び、焼結体となった際の粒界の結合性が向上することによる電気伝導度の向上が望まれ、冷却性能のより向上した熱電半導体焼結体を製造することができるものである。
【００６３】
また、熱間押出し工程におけるダイス２の温度は２５０℃以上、特に３８０℃以上に制御されているので、結晶体がほぼ確実に半溶融または溶融状態となり、押出し圧力を低減させ、装置をコンパクトにすることができる。また、結晶体の偏析緩和及び粒界の結合性の向上により冷却性能が一層向上した熱電半導体焼結体を製造することができるものである。尚、好ましくはこの押出しダイスの温度は６００℃以下がよい。この温度以上であると、押出し材の表面にクラックが発生するという不具合を生じる。
【００６４】
また、熱間押出し工程における前記熱電半導体焼結体の押出し速度を４ｍｍ／ｓｅｃ．とし、１５ｍｍ／ｓｅｃ．以下となるようにキャビティー内におけるパンチの前進速度を制御しているので、結晶体が十分に半溶融状態になり、押出し圧力を低減させ、装置をコンパクトにすることができる。また、結晶体の偏析緩和及び粒界の結合性の向上により冷却性能が一層向上した熱電半導体焼結体を製造することができるものである。
【００６６】
また、第２実施形態例で示した熱電半導体のバルク結晶体はＰ型熱電半導体で、主成分組成がＢｉ0.5 Ｓｂ1.5 Ｔｅ3.0 であり、次式
Ｂｉw Ｓｂx Ｔｅy Ｓｅz
（０．４≦ｗ≦２．０、ｘ≦１．６、２．７≦ｙ≦３．２５、ｚ≦０．３）
の範囲内であるので、十分な性能を有するＰ型熱電半導体焼結体とすることができるものである。
【００６７】
また、第１実施形態例で示した熱電半導体のバルク結晶体はＮ型熱電半導体で、主成分組成がＢｉ2 Ｔｅ2.85Ｓｅ0.15であり、次式
Ｂｉw Ｓｂx Ｔｅy Ｓｅz
（１．４≦ｗ≦２．０、ｘ≦０．６、２．７≦ｙ≦３．０、ｚ≦０．３）
の範囲内であるので、十分な性能を有するＮ型熱電半導体焼結体とすることができるものである。
【００６８】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、工程数を減らして設備投資費を押さえ、スペース的にも有利とし、生産性を向上させるとともに、粉末化工程を省略して粉末の取り扱いに注意を払うことなく簡単に熱電半導体焼結体を製造すること、及びこのような方法により製造された熱電半導体焼結体を提供することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１、第２実施形態例及び、第１、第２比較例における熱間押出し工程において使用する押出し金型の概略図である。
【図２】本発明の第１実施形態例における、熱電半導体焼結体の組織写真である。
【図３】本発明の第２実施形態例における、熱電半導体焼結体の組織写真である。
【図４】第１比較例における、熱電半導体焼結体の組織写真である。
【図５】第２比較例における、熱電半導体焼結体の組織写真である。
【符号の説明】
１・・・押出し金型
２・・・ダイス（押出しダイス）、２ａ・・・表面、２ｂ・・・裏面、２ｃ・・・吐出口
３・・・パンチ
４・・・キャビティー、４ａ・・・円筒状空間部、４ｂ・・・円錐大径状空間部、４ｃ・・・先端部４ｃ、４ｄ・・・通路
５・・・リングヒータ
６・・・温度調節器
７・・・電源
８・・・駆動制御器
９・・・駆動源
【産業上の利用分野】
本発明は、焼結化された熱電半導体の製造方法及び熱電半導体焼結体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、焼結化された熱電半導体（以下、熱電半導体焼結体）を製造するにあたっては、まず周知の結晶成長法によりバルク状の熱電半導体結晶合金を成形し（結晶合金成形工程）、このバルク状の熱電半導体結晶合金をミル等で粉砕して粉末化し（粉末化工程）、粉末化した結晶体を分級して所定の粒径範囲の粉末とし（分級工程）、その後ホットプレスや熱間押出しによりこれらの粉末を焼結化（焼結工程）していた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記に示す従来の製造方法は、主要な工程が結晶合金成形工程、粉末化工程、分級工程、焼結工程と４工程あり、工程数が多いので、設備投資費がかさみ、スペース的にも不利であり、また生産性が悪化するという問題がある。さらに、粉末化工程、分級工程をそれぞれ設けているので、粉末の取り扱いに注意を払わなければならないという問題もある。
【０００４】
故に、本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、工程数を減らして設備投資費を押さえ、スペース的にも有利とし、生産性を向上させるとともに、粉末化工程を省略して粉末の取り扱いに注意を払うことなく簡単に熱電半導体焼結体を製造すること、及びこのような方法により製造された熱電半導体焼結体を提供することを技術的課題とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記技術的課題を解決するために、請求項１において講じた発明は、
熱電半導体のバルク結晶体を成形する結晶体成形工程と、前記バルク結晶体を加熱された押出しダイスのキャビティー内に供給し、パンチを前記キャビティー内で前進させることにより前記バルク結晶体に押圧力を付与して粉砕するとともに溶融または半溶融状態とし、溶融または半溶融化された結晶体を押出しながら焼結化して熱電半導体焼結体を成形する熱間押出し工程とを含む熱電半導体焼結体の製造方法とすることである。
【０００６】
上記発明によれば、結晶体成形工程において成形された熱電半導体のバルク結晶体は、粉末化されずにそのまま加熱された押出しダイスのキャビティーに供給される。そして、パンチによりバルク結晶体に押圧力を付与することで、該結晶体はキャビティー内で粉砕されるものである。粉砕された粉末結晶体は熱により溶融または半溶融状態となる。そして、パンチの前進に伴い押出しダイスから順次押出され、この押出される過程で加熱された押出しダイスからさらに熱をもらい受けて焼結化し、熱電半導体焼結体が製造されるものである。
【０００７】
従って、上記発明における製造工程は、結晶体成形工程と熱間押出し工程の２工程であり、工程数が従来よりも少なく、設備投資費を押さえ、スペース的にも有利とし、生産性を向上させることができるものである。また、粉末化工程、分級工程を省略したので、粉末の取り扱いに注意を払うことなく簡単に熱電半導体焼結体を製造することができるものである。
【０００８】
また、熱間押出し工程において、焼結化前に結晶体が溶融または半溶融状態とされるので、押出圧力を低くすることができ、製造装置のコンパクト化を図れるとともに、焼結体のゼーベック係数及び電気伝導度を向上させることができる。これは、溶融または半溶融状態となることで結晶体内で原子の移動がおこり、結晶体成形工程において生じる成分偏析が緩和されて内部組成が均一化することによりゼーベック係数が向上するものと考えられる。また、溶融または半溶融したものが凝固して焼結体を形成するため、粒界での原子間のつながりが良好となり、原子のつながりが良好となった分、電気伝導度が向上するものと考えられる。このように、ゼーベック係数、電気伝導度が向上するので、冷却性能のより向上した熱電半導体焼結体を製造することができるものである。
【０００９】
上記技術的課題を解決するにあたり、請求項２の発明のように、
前記熱押出し工程における前記押出しダイスの温度は２５０℃以上に制御されることが好ましい。
【００１０】
これによれば、押出しダイスの温度を２５０℃以上に制御することで結晶体に加えられる熱量を確保し、熱間押出し工程において結晶体を半溶融状態とすることができ、押出圧力を低くすることができるとともに、半溶融状態になることで、結晶体の成分偏析が緩和され、また粒界の結合が向上するため、冷却性能のより向上した熱電半導体焼結体を製造することができるものである。
【００１１】
同様に、上記技術的課題を解決するにあたり、請求項３の発明のように、
前記熱間押出し工程における前記熱電半導体焼結体の押出し速度が１５ｍｍ／ｓｅｃ．以下となるように前記キャビティー内における前記パンチの前進速度を制御することが好ましい。
【００１２】
これによれば、熱電半導体焼結体の押出し速度が１５ｍｍ／ｓｅｃ．以下となるようにパンチの前進速度を制御することで結晶体に熱が加えられる時間を確保し、熱間押出し工程において結晶体をほぼ確実に半溶融状態とすることができ、押出圧力を低くすることができるとともに、結晶体の偏析緩和の促進及び粒界の結合性の向上により冷却性能のより向上した熱電半導体焼結体を製造することができるものである。
【００１３】
また、上記技術的課題を解決するために、請求項４において講じた発明は、
熱電半導体のバルク結晶体を熱間押出し工程により粉砕して溶融または半溶融にするとともに押出しながら焼結化した熱電半導体焼結体としたことである。
【００１４】
上記発明によれば、熱電半導体焼結体は、熱電半導体のバルク結晶体を熱間押出し工程において粉砕し、溶融または半溶融にして押出しながら焼結化したものであるので、バルク結晶体を粉末化する粉末化工程や、所定の粒径に調整する分級工程を別途設ける必要がない。
【００１５】
このため工程数が従来よりも少なく、設備投資費を押さえ、スペース的にも有利とし、生産性を向上させることができるものである。また、粉末化工程、分級工程を経ていないので、粉末の取り扱いに注意を払う必要がないものである。
【００１６】
また、熱間押出し工程において、焼結化前に結晶体が溶融または半溶融状態とされるので、押出圧力を低くすることができ、製造装置のコンパクト化を図れるとともに、結晶体の成分偏析が緩和されることによるゼーベック係数の向上、及び、焼結体となった際の粒界の結合性が向上することによる電気伝導度の向上が望まれ、冷却性能のより向上した熱電半導体焼結体とすることができるものである。
【００１９】
また、上記技術的課題を解決するにあたり、請求項５の発明のように、前記熱電半導体のバルク結晶体はＰ型熱電半導体であり、主成分が次式
ＢｉWＳｂXＴｅYＳｅZ
（０．４≦Ｗ≦２．０、Ｘ≦１．６、２．７≦Ｙ≦３．２５、Ｚ≦０．３）であることが好ましい。
【００２０】
Ｂｉ、Ｔｅの２元系またはＢｉ、ＴｅにＳｂ、Ｓｅの少なくともどちらか一方が含有された３〜４元系のＰ型熱電半導体において、各モル比（ｗ、ｘ、ｙ、ｚ）を上記範囲とすることにより、Ｐ熱電半導体材料として使用するに足る性能指数を有するＰ熱電半導体焼結体とすることができる。また、上記範囲外であると、使用するに足る性能を有する熱電半導体焼結体ができない。
【００２１】
また、上記技術的課題を解決するにあたり、請求項６の発明のように、前記熱電半導体のバルク結晶体はＮ型熱電半導体であり、主成分が次式
ＢｉWＳｂXＴｅYＳｅZ
（１．４≦Ｗ≦２．０、Ｘ≦０．６、２．７≦Ｙ≦３．０、Ｚ≦０．３）であることが好ましい。
【００２２】
Ｂｉ、Ｔｅの２元系またはＢｉ、ＴｅにＳｂ、Ｓｅのうちの少なくとも１つが含有された３〜４元系のＮ型熱電半導体において、各モル比（ｗ、ｘ、ｙ、ｚ）を上記範囲とすることにより、Ｎ型熱電半導体材料として使用するに足る性能指数を有するＮ型熱電半導体焼結体とすることができる。また、上記範囲外であると、使用するに足る性能を有する熱電半導体焼結体ができない。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る実施の形態を図面に基づいて説明する。
【００２４】
（第１実施形態例）
まず、本発明の第１実施形態例について説明する。
【００２５】
本例における熱電半導体焼結体の製造方法は、熱電半導体のバルク結晶体を成形する結晶体成形工程と、前記バルク結晶体を加熱された押出しダイスのキャビティー内に供給し、パンチを前記キャビティー内で前進させることにより前記バルク結晶体に押圧力を付与して粉砕するとともに溶融または半溶融状態とし、溶融または半溶融化された結晶体を押出しながら焼結化して熱電半導体焼結体を成形する熱間押出し工程とを備えるものである。
【００２６】
Ａ．結晶体成形工程
まず、製造すべき熱電半導体の主成分がＢｉ2 Ｔｅ2.85Ｓｅ0.15の組成になるように、ビスマス、テルル、セレンの純度５Ｎ（９９．９９９％）の各原材料を秤量し、石英管に投入した。次に、キャリア濃度を調節するために臭化銀（ＡｇＢｒ）を０．０７ｗｔ％添加した。その後、真空ポンプにより石英管内を１．０×１０-5ｔｏｒｒ以下の真空にし、封管した。
【００２７】
この封管した石英管を９００℃にて１時間加熱しながら揺動させ、管内の原材料混合物を溶融撹拌した後、冷却させて結晶成長させ、合金化した。
【００２８】
以上の操作により、Ｂｉ2 Ｔｅ2.85Ｓｅ0.15の組成を持つＮ型熱電半導体のバルク結晶体を成形した。
【００２９】
Ｂ．熱間押出し工程
上記により成形したＢｉ2 Ｔｅ2.85Ｓｅ0.15合金のバルク結晶体を、図１に示すような押出し金型に供給する。ここで、図１に示す押出し金型の構成について説明する。
【００３０】
図１において、押出し金型１は、円筒形状のダイス２とパンチ３を備える。ダイス２は、内部にキャビティー４が形成されており、該キャビティー４はダイス２の裏面２ｂに開口した円筒状空間部４ａと該円筒状空間部４ａに連続した円錐台形状空間部４ｂとよりなる。円錐台形状空間部４ｂの先端部４ｃは、ダイス２の表面２ａに開口した吐出口２ｃに通路４ｄで連通している。ダイス２の裏面２ｂからはパンチ３が円筒状空間部４ａに挿入されている。また、ダイス２の周囲にはリングヒータ５が巻回されており、該リングヒータ５によりダイス２が加熱されるようになっている。リングヒータ５は、ＰＩＤ制御器やＯＮ−ＯＦＦ制御器等の温度調節器６を経て電源７に電気的に連結されている。またパンチ３は、該パンチ３のストローク速度を可変制御する駆動制御器８を経て駆動源９に連結されているものである。尚、本例においては、駆動源９として、油圧ポンプを用いた。
【００３１】
上記構成の押出し金型１において、リングヒータ５に通電してダイス２を加熱するとともに、温度調節器６によりダイス２の温度を４１０℃となるように調節しておく。次に、Ｂｉ２Ｔｅ２.８５Ｓｅ０.１５合金のバルク結晶体を、ダイス２のキャビティー４に供給する。次に、駆動源９を駆動させてパンチ３を図示矢印Ａ方向に前進させる。このときのパンチ３のストローク速度は、吐出口２ｃから吐出される熱電半導体焼結体の吐出速度が４ｍｍ／ｓｅｃ．となるように、駆動制御器８により所定のストローク速度に制御される。
【００３２】
キャビティー４に供給されたＢｉ２Ｔｅ２.８５Ｓｅ０.１５合金のバルク結晶体は、パンチ３がキャビティー４内を図示矢印Ａ方向に前進することにより押圧力が付与され、粉砕する。さらに、リングヒータ５により加熱されたダイス２から熱が加えられ、半溶融状態となる。そして、半溶融化されたＢｉ２Ｔｅ２.８５Ｓｅ０.１５合金は、吐出口２ｃから押出される。特に本例で使用するＢｉ２Ｔｅ２.８５Ｓｅ０.１５合金のバルク結晶体は、へき開性を有しており、所定の押圧力が付与されるとへき開面から容易に割れる性質をもつので、キャビティー４内で簡単に粉砕される。この熱間押出し工程において、半溶融状態のＢｉ２Ｔｅ２.８５Ｓｅ０.１５合金は次第に焼結化していき、吐出口２ｃから吐出されるときには熱電半導体焼結体となって吐出されるものである。このようにしてＮ型熱電半導体焼結体を製造した。
【００３３】
上記の如く製造したＮ型熱電半導体焼結体の組織写真を図２に示す。
【００３４】
（第２実施形態例）
次に、本発明の第２実施形態例について説明する。本例における熱電半導体焼結体の製造方法も、上記第１実施形態例と同様、熱電半導体のバルク結晶体を成形する結晶体成形工程と、前記バルク結晶体を加熱された押出しダイスのキャビティー内に供給し、パンチを前記キャビティー内で前進させることにより前記バルク結晶体に押圧力を付与して粉砕するとともに溶融または半溶融状態とし、溶融または半溶融化された結晶体を押出しながら焼結化して熱電半導体焼結体を成形する熱間押出し工程とを備えるものである。
【００３５】
Ａ．結晶体成形工程
まず、製造すべき熱電半導体の主成分がＢｉ0.5 Ｓｂ1.5 Ｔｅ3.0 の組成になるように、ビスマス、アンチモン、テルルの純度５Ｎ（９９．９９９％）の各原材料を秤量し、石英管に投入した。次に、キャリア濃度を調節するために銀（Ａｇ）を０．０１６ｗｔ％添加した。その後、真空ポンプにより石英管内を１．０×１０-5ｔｏｒｒ以下の真空にし、封管した。
【００３６】
この封管した石英管を９００℃にて１時間加熱しながら揺動させ、管内の原材料混合物を溶融撹拌した後、冷却させて結晶成長させ、合金化した。
【００３７】
以上の操作により、Ｂｉ0.5 Ｓｂ1.5 Ｔｅ3.0 の組成を持つＰ型熱電半導体のバルク結晶体を成形した。
【００３８】
Ｂ．熱間押出し工程
上記により成形したＢｉ0.5 Ｓｂ1.5 Ｔｅ3.0 合金のバルク結晶体を、図１に示すような押出し金型に供給する。ここで使用する押出し金型は、上記第１実施形態例と同一であるので、その詳細な構造の説明は省略する。
【００３９】
図１に示す押出し金型１において、リングヒータ５に通電してダイス２を加熱するとともに、温度調節器６によりダイス２の温度を４３０℃となるように調節しておく。次に、Ｂｉ０.５Ｓｂ１.５Ｔｅ３.０合金のバルク結晶体を、ダイス２のキャビティー４に供給する。次に、駆動源９を駆動させてパンチ３を図示矢印Ａ方向に移動させる。このときのパンチ３のストローク速度は、吐出口２ｃから吐出される熱電半導体焼結体の吐出速度が４ｍｍ／ｓｅｃ．となるように、駆動制御器８により所定のストローク速度に制御される。
【００４０】
キャビティー４に供給されたＢｉ０.５Ｓｂ１.５Ｔｅ３.０合金のバルク結晶体は、パンチ３がキャビティー４内を図示矢印Ａ方向に前進することにより押圧力が付与され、粉砕する。さらに、リングヒータ５により加熱されたダイス２から熱が加えられ、半溶融状態となる。そして、半溶融化されたＢｉ０.５Ｓｂ１.５Ｔｅ３.０合金は、吐出口２ｃから押出される。特に本例で使用するＢｉ０.５Ｓｂ１.５Ｔｅ３.０合金のバルク結晶体は、へき開性を有しており、所定の押圧力が付与されるとへき開面から容易に割れる性質をもつので、キャビティー４内で簡単に粉砕される。この熱間押出し工程において、半溶融状態のＢｉ０.５Ｓｂ１.５Ｔｅ３.０合金は次第に焼結化していき、吐出口２ｃから吐出されるときには熱電半導体焼結体となって吐出されるものである。このようにしてＰ型熱電半導体焼結体を製造した。
【００４１】
上記の如く製造したＰ型熱電半導体焼結体の組織写真を図３に示す。
【００４２】
（第１比較例）
次に、第１比較例について説明する。
【００４３】
Ａ．結晶体成形工程
まず、製造すべき熱電半導体の主成分がＢｉ2.0 Ｔｅ2.7 Ｓｅ0.3 の組成になるように、ビスマス、テルル、セレンの純度５Ｎ（９９．９９９％）の各原材料を秤量し、石英管に投入した。次に、キャリア濃度を調節するために塩化水銀（ＨｇＣｌ）０．１３ｗｔ％とセレン（Ｓｅ）０．０６ｗｔ％を添加した。その後、真空ポンプにより石英管内を１．０×１０-5ｔｏｒｒ以下の真空にし、封管した。
【００４４】
この封管した石英管を７００℃にて１時間加熱しながら揺動させ、管内の原材料混合物を溶融撹拌した後、冷却させて結晶成長させ、合金化した。
【００４５】
以上の操作により、Ｂｉ2.0 Ｔｅ2.7 Ｓｅ0.3 の組成を持つＮ型熱電半導体のバルク結晶体を成形した。
【００４６】
Ｂ．熱間押出し工程
上記により成形したＢｉ2.0 Ｔｅ2.7 Ｓｅ0.3 合金のバルク結晶体を、図１に示すような押出し金型に供給する。ここで使用する押出し金型は、上記第１実施形態例と同一であるので、その詳細な構造の説明は省略する。
【００４７】
図１に示す押出し金型１において、リングヒータ５に通電してダイス２を加熱するとともに、温度調節器６によりダイス２の温度を４３０℃となるように調節しておく。次に、Ｂｉ２.０Ｔｅ２.７Ｓｅ０.３合金のバルク結晶体を、ダイス２のキャビティー４に供給する。次に、駆動源９を駆動させてパンチ３を図示矢印Ａ方向に移動させる。このときのパンチ３のストローク速度は、吐出口２ｃから吐出される熱電半導体焼結体の吐出速度が１６ｍｍ／ｓｅｃ．となるように、駆動制御器８により所定のストローク速度に制御される。
【００４８】
キャビティー４に供給されたＢｉ2.0 Ｔｅ2.7 Ｓｅ0.3 合金のバルク結晶体は、パンチ３がキャビティー４内を図示矢印Ａ方向に前進することによりり押圧力が付与され、粉砕する。そして、粉砕され粉末となったＢｉ2.0 Ｔｅ2.7 Ｓｅ0.3 合金は焼結化しながら吐出口２ｃから押出される。このようにして、熱電半導体焼結体を製造した。
【００４９】
上記の如く製造したＮ型熱電半導体焼結体の組織写真を図４に示す。
【００５０】
（第２比較例）
次に、第２比較例について説明する。
【００５１】
Ａ．結晶体成形工程
まず、製造すべき熱電半導体の主成分がＢｉ0.5 Ｓｂ1.5 Ｔｅ2.9 Ｓｅ0.09の組成になるように、ビスマス、アンチモン、テルル、セレンの純度５Ｎ（９９．９９９％）の各原材料を秤量し、石英管に投入した。次に、キャリア濃度を調節するためにテルル（Ｔｅ）を１．５ｗｔ％添加した。その後、真空ポンプにより石英管内を１．０×１０-5ｔｏｒｒ以下の真空にし、封管した。
【００５２】
この封管した石英管を７００℃にて１時間加熱しながら揺動させ、管内の原材料混合物を溶融撹拌した後、冷却させて結晶成長させ、合金化した。
【００５３】
以上の操作により、Ｂｉ0.5 Ｓｂ1.5 Ｔｅ2.9 Ｓｅ0.09の組成を持つＰ型熱電半導体のバルク結晶体を成形した。
【００５４】
Ｂ．熱間押出し工程
上記により成形したＢｉ0.5 Ｓｂ1.5 Ｔｅ2.9 Ｓｅ0.09合金のバルク結晶体を、図１に示すような押出し金型に供給する。ここで使用する押出し金型は、上記第１実施形態例と同一であるので、その詳細な構造の説明は省略する。
【００５５】
図１に示す押出し金型１において、リングヒータ５に通電してダイス２を加熱するとともに、温度調節器６によりダイス２の温度を２４０℃となるように調節しておく。次に、Ｂｉ０.５Ｓｂ１.５Ｔｅ２.９Ｓｅ０.０９合金のバルク結晶体を、ダイス２のキャビティー４に供給する。次に、駆動源９を駆動させてパンチ３を図示矢印Ａ方向に移動させる。このときのパンチ３のストローク速度は、吐出口２ｃから吐出される熱電半導体焼結体の吐出速度が１ｍｍ／ｓｅｃ．となるように、駆動制御器８により所定のストローク速度に制御される。
【００５６】
キャビティー４に供給されたＢｉ0.5 Ｓｂ1.5 Ｔｅ2.9 Ｓｅ0.09合金のバルク結晶体は、パンチ３がキャビティー４内を図示矢印Ａ方向に前進することにより押圧力が付与され、粉砕され、焼結化しながら吐出口２ｃから押出される。このようにして、熱電半導体焼結体を製造した。
【００５７】
上記の如く製造したＰ型熱電半導体焼結体の組織写真を図５に示す。
【００５８】
以上、第１、第２実施形態例、及び、第１、第２比較例において説明した熱電半導体焼結体の製造方法において、各例における結晶体の組成、添加物及びその含有量、熱間押出し工程における成形条件（押出し温度、押出し速度、押出し圧力）、製造した熱電半導体焼結体の性能（圧縮強度、ゼーベック係数、電気伝導度）をまとめて表１に示す。
【００５９】
【表１】
表１を見て明らかなように、第１、第２実施形態例において製造した熱電半導体焼結体の性能は、充分なものであることがわかる。これに対し、比較例１で示したＮ型熱電半導体焼結体は、第１実施形態例の場合と比較して、ゼーベック係数、電気伝導度共に劣ることがわかる。これは、熱間押出し工程における押出し速度が１６ｍｍ／ｓｅｃ．と速く、粉末化された結晶合金に十分熱が伝わらず、十分に半溶融状態とされていないことが原因と考えられる。また、比較例２で示したＰ型熱電半導体焼結体は、第２実施形態例の場合と比較して、電気伝導度が非常に悪いことがわかる。これは、ダイスを加熱する温度が低く、粉末化された結晶合金に十分熱が伝わらず、比較例１の場合と同様に十分半溶融状態とされていないことが原因と考えられる。
【００６１】
以上説明したように、各実施形態例における熱電半導体焼結体の製造方法は、熱電半導体のバルク結晶体を成形する結晶体成形工程と、バルク結晶体を加熱されたダイス２のキャビティー４内に供給し、パンチ３をキャビティー４内で前進させることによりバルク結晶体に押圧力を付与して粉砕するとともに溶融または半溶融状態とし、溶融または半溶融化された結晶体を押出しながら焼結化して熱電半導体焼結体を成形する熱間押出し工程とを備えるものであり、また各実施形態例において製造された熱電半導体焼結体は、熱電半導体のバルク結晶体を熱間押出し工程により粉砕して溶融または半溶融状態にするとともに押出しながら焼結化したものであるので、該焼結体を製造するにあたっての主要な工程が結晶体成形工程と熱間押出し工程の２工程となり、工程数が従来よりも少なく、設備投資費を押さえ、スペース的にも有利とし、生産性を向上させることができるものである。また、熱間押出し工程内で結晶体を粉砕するため、従来必要であった粉末化工程及び分級工程を省略することができ、粉末の取り扱いに注意を払うことなく簡単に熱電半導体焼結体を製造することができるものである。
【００６２】
また、熱間押出し工程において、焼結化前に結晶体が溶融または半溶融状態とされるので、押出圧力を低くすることができ、製造装置のコンパクト化を図れるとともに、結晶体の偏析が緩和されることによるゼーベック係数の向上、及び、焼結体となった際の粒界の結合性が向上することによる電気伝導度の向上が望まれ、冷却性能のより向上した熱電半導体焼結体を製造することができるものである。
【００６３】
また、熱間押出し工程におけるダイス２の温度は２５０℃以上、特に３８０℃以上に制御されているので、結晶体がほぼ確実に半溶融または溶融状態となり、押出し圧力を低減させ、装置をコンパクトにすることができる。また、結晶体の偏析緩和及び粒界の結合性の向上により冷却性能が一層向上した熱電半導体焼結体を製造することができるものである。尚、好ましくはこの押出しダイスの温度は６００℃以下がよい。この温度以上であると、押出し材の表面にクラックが発生するという不具合を生じる。
【００６４】
また、熱間押出し工程における前記熱電半導体焼結体の押出し速度を４ｍｍ／ｓｅｃ．とし、１５ｍｍ／ｓｅｃ．以下となるようにキャビティー内におけるパンチの前進速度を制御しているので、結晶体が十分に半溶融状態になり、押出し圧力を低減させ、装置をコンパクトにすることができる。また、結晶体の偏析緩和及び粒界の結合性の向上により冷却性能が一層向上した熱電半導体焼結体を製造することができるものである。
【００６６】
また、第２実施形態例で示した熱電半導体のバルク結晶体はＰ型熱電半導体で、主成分組成がＢｉ0.5 Ｓｂ1.5 Ｔｅ3.0 であり、次式
Ｂｉw Ｓｂx Ｔｅy Ｓｅz
（０．４≦ｗ≦２．０、ｘ≦１．６、２．７≦ｙ≦３．２５、ｚ≦０．３）
の範囲内であるので、十分な性能を有するＰ型熱電半導体焼結体とすることができるものである。
【００６７】
また、第１実施形態例で示した熱電半導体のバルク結晶体はＮ型熱電半導体で、主成分組成がＢｉ2 Ｔｅ2.85Ｓｅ0.15であり、次式
Ｂｉw Ｓｂx Ｔｅy Ｓｅz
（１．４≦ｗ≦２．０、ｘ≦０．６、２．７≦ｙ≦３．０、ｚ≦０．３）
の範囲内であるので、十分な性能を有するＮ型熱電半導体焼結体とすることができるものである。
【００６８】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、工程数を減らして設備投資費を押さえ、スペース的にも有利とし、生産性を向上させるとともに、粉末化工程を省略して粉末の取り扱いに注意を払うことなく簡単に熱電半導体焼結体を製造すること、及びこのような方法により製造された熱電半導体焼結体を提供することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１、第２実施形態例及び、第１、第２比較例における熱間押出し工程において使用する押出し金型の概略図である。
【図２】本発明の第１実施形態例における、熱電半導体焼結体の組織写真である。
【図３】本発明の第２実施形態例における、熱電半導体焼結体の組織写真である。
【図４】第１比較例における、熱電半導体焼結体の組織写真である。
【図５】第２比較例における、熱電半導体焼結体の組織写真である。
【符号の説明】
１・・・押出し金型
２・・・ダイス（押出しダイス）、２ａ・・・表面、２ｂ・・・裏面、２ｃ・・・吐出口
３・・・パンチ
４・・・キャビティー、４ａ・・・円筒状空間部、４ｂ・・・円錐大径状空間部、４ｃ・・・先端部４ｃ、４ｄ・・・通路
５・・・リングヒータ
６・・・温度調節器
７・・・電源
８・・・駆動制御器
９・・・駆動源
Claims (6)
- 熱電半導体のバルク結晶体を成形する結晶体成形工程と、
前記バルク結晶体を加熱された押出しダイスのキャビティー内に供給し、パンチを前記キャビティー内で前進させることにより前記バルク結晶体に押圧力を付与して粉砕するとともに溶融または半溶融状態とし、溶融または半溶融化された結晶体を押出しながら焼結化して熱電半導体焼結体を成形する熱間押出し工程とを含む熱電半導体焼結体の製造方法。 - 請求項１において、
前記熱間押出し工程における前記押出しダイスの温度は２５０℃以上に制御されることを特徴とする熱電半導体焼結体の製造方法。 - 請求項１または２において、
前記熱間押出し工程における前記熱電半導体焼結体の押出し速度が１５ｍｍ／ｓｅｃ．以下となるように前記キャビティー内における前記パンチの前進速度を制御することを特徴とする熱電半導体焼結体の製造方法。 - 熱電半導体のバルク結晶体を熱間押出し工程により粉砕して溶融または半溶融するとともに押出しながら焼結化した熱電半導体焼結体。
- 請求項４において、
前記熱電半導体のバルク結晶体はＰ型熱電半導体であり、主成分が次式
ＢｉWＳｂXＴｅYＳｅZ
（０．４≦Ｗ≦２．０、Ｘ≦１．６、２．７≦Ｙ≦３．２５、Ｚ≦０．３）であることを特徴とする熱電半導体焼結体。 - 請求項４において、
前記熱電半導体のバルク結晶体はＮ型熱電半導体であり、主成分が次式
ＢｉWＳｂXＴｅYＳｅZ
（１．４≦Ｗ≦２．０、Ｘ≦０．６、２．７≦Ｙ≦３．０、Ｚ≦０．３）であることを特徴とする熱電半導体焼結体。
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