JP4666107B2 - トリクロロトリフルオロ酸化プロピレン及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、トリクロロトリフルオロ酸化プロピレン及びその製造方法に関する。

特許文献１には、ＣＦ_２ＣｌＣＦ＝ＣＣｌ_２を酸化することによってＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＯＣｌ及びＣＦ_２ＣｌＣＣｌ_２ＣＯＦが得られることが記載されており、下記式で示される化合物を経由して進行すると推測されている。

特許文献２には、下記式で示されるフルオロカーボンエポキシドが求核剤と反応して酸フッ化物を与えることが記載されている。

（但しＸ＝Ｃｌ、Ｉ又はＢｒ）

米国特許第２，５４９，８９２号明細書 特公平１−３２８０８号公報

しかしながら、特許文献１では、上記の化合物は得られておらず、上記の化合物を経由していることも確認されていない。特許文献２では上記フルオロカーボンエポキシドを使用することが記載されているが、このフルオロカーボンエポキシドの合成には複雑な反応経路が必要であったり、金属触媒が不可欠であり廃棄物が発生したりする問題がある。

本発明は、新規な酸化プロピレン及びその製造方法、並びに、新規な酸化プロピレンを使用する製造方法を提供することを課題とする。

本発明は、式（１）で示される１，１，３−トリクロロ−２，３，３−トリフルオロ酸化プロピレンに関する。

本発明は、ＣＦ_２Ｃｌ−ＣＦ＝ＣＣｌ_２で示されるビニル化合物を酸化する工程を含むことを特徴とする式（１）で示される１，１，３−トリクロロ−２，３，３−トリフルオロ酸化プロピレンの製造方法にも関する。

更に、上記製造方法はＣＦ_２Ｃｌ−ＣＦ_２−ＣＨＣｌ_２で示されるフルオロカーボン化合物と塩基とを接触させてＣＦ_２Ｃｌ−ＣＦ＝ＣＣｌ_２で示されるビニル化合物を得る工程を含むことが好ましい。

本発明は、式（１）

で示される１，１，３−トリクロロ−２，３，３−トリフルオロ酸化プロピレンと、
式（２）
ＦＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＭ （２）
（式中、ＭはＮａ又はＫである。）で示されるアルコキシドと、
を反応させる工程を含むことを特徴とする、式（３）
ＦＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_２Ｃｌ）ＣＯＸ （３）
（式中、ＸはＣｌ又はＦである。）で示される酸ハロゲン化物の製造方法にも関する。

上記製造方法により得られた式（３）で示される酸ハロゲン化物を、ＭＨＣＯ_３又はＭ_２ＣＯ_３（式中、ＭはＮａ又はＫである。）で示される塩基と接触させる工程を含むことを特徴とする、式（４）
ＦＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_２Ｃｌ）ＣＯＯＭ （４）
（式中、Ｍは上記と同じ。）で示されるカルボン酸塩の製造方法にも関する。

上記製造方法により得られた式（４）で示されるカルボン酸塩を脱カルボキシル化反応させる工程を含むことを特徴とする、ＦＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２で示されるビニルエーテルの製造方法にも関する。

本発明の１，１，３−トリクロロ−２，３，３−トリフルオロ酸化プロピレンは、有機フッ素化合物の中間体として非常に有用であり、その特異で高い反応性から末端にクロロジフルオロメチル基を有するエーテル化合物やエステル化合物への変換が可能である。また、式ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆで示されるビニルエーテルの原料化合物として有用である。上記ビニルエーテルは、イオン交換膜材料などの工業原料として有用な化合物である。

本発明は、式（１）で示される１，１，３−トリクロロ−２，３，３−トリフルオロ酸化プロピレンである。

本発明の１，１，３−トリクロロ−２，３，３−トリフルオロ酸化プロピレンは、ＣＦ_２Ｃｌ−ＣＦ＝ＣＣｌ_２で示されるビニル化合物を酸化する工程を含むことを特徴とする製造方法により得ることができる。

上記酸化は、ＣＦ_２Ｃｌ−ＣＦ＝ＣＣｌ_２で示されるビニル化合物と酸化剤とを接触させることによって行うことが好ましい。接触させる時間は、通常３〜７２時間である。接触させる温度は、通常４０〜８０℃であり、生成した１，１，３−トリクロロ−２，３，３−トリフルオロ酸化プロピレンの転位反応を抑制し、かつ、適度な反応速度を確保する観点から、５０〜７０℃であることが好ましい。

上記酸化剤としては、例えば、塩素酸及びその塩類、過塩素酸及びその塩類、亜塩素酸及びその塩類、次亜塩素酸及びその塩類、臭素酸及びその塩類、ヨウ素酸及びその塩類、過酸化水素、過酸化水素とフッ素アルコールの混合物などが挙げられる。上記塩類としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩などが挙げられる。中でも、次亜塩素酸ナトリウム、過酸化水素水、及び、過酸化水素水とフッ素アルコールの混合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。上記酸化剤は、上記ビニル化合物１００質量部に対して１００〜３００質量部添加することが好ましい。

上記酸化は、１，１，３−トリクロロ−２，３，３−トリフルオロ酸化プロピレンが高い収率で得られることから、ＣＦ_２Ｃｌ−ＣＦ＝ＣＣｌ_２で示されるビニル化合物、酸化剤及び水を反応容器に添加し、ＣＦ_２Ｃｌ−ＣＦ＝ＣＣｌ_２で示されるビニル化合物と酸化剤とを接触させることが好ましい。水は、酸化剤の水溶液に由来する水であっても、過酸化水素水に由来する水であってもよい。高い収率が得られる理由は、水を添加すると、反応場が有機相と水相とに分離するので、生成した１，１，３−トリクロロ−２，３，３−トリフルオロ酸化プロピレンの転位反応が抑制されるからであると推測される。上記酸化剤の水溶液は、通常、酸化剤の濃度が１０〜５０質量％である。

上記酸化は、相間移動触媒の存在下に行うことが好ましく、相間移動触媒を用いると反応場が有機相と水相とに分離しても円滑に反応を進めることができる。相間移動触媒としては、テトラブチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム塩等の四級アンモニウム塩；テトラブチルホスホニウム塩、ベンジルトリメチルホスホニウム塩等の四級ホスホニウム塩；１２−クラウン−４、１８−クラウン−６、ベンゾ−１８−クラウン−６等の大環状ポリエーテル類、等があげられ、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド（ＴＯＭＡＣ）が好ましい。

上記酸化を、触媒量の水溶性有機物の存在下に行ってもよい。水溶性有機物としては、メチルアルコール、エチルアルコール、アセトニトリル、アセトン、ジグライム、テトラグライム等があげられ、生成物の単離が容易になる点で、ジグライムが好ましい。

本発明の製造方法によれば、式（１）で示される１，１，３−トリクロロ−２，３，３−トリフルオロ酸化プロピレンの収率を３０モル％以上、好ましくは４０モル％以上とすることができる。上記収率はガスクロマトグラフィー分析により確認することができる。

ＣＦ_２Ｃｌ−ＣＦ＝ＣＣｌ_２で示されるビニル化合物は、例えば、ＣＦ_２Ｃｌ−ＣＦ_２−ＣＨＣｌ_２で示されるフルオロカーボン化合物と水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の塩基とを接触させて得ることができる。接触時間は通常２〜１０時間であり、接触温度は通常５０〜９０℃である。

本発明の製造方法は、ＣＦ_２Ｃｌ−ＣＦ_２−ＣＨＣｌ_２で示されるフルオロカーボン化合物と塩基とを接触させてＣＦ_２Ｃｌ−ＣＦ＝ＣＣｌ_２で示されるビニル化合物を得る工程を含むことが好ましい。

ＣＦ_２Ｃｌ−ＣＦ_２−ＣＨＣｌ_２で示されるフルオロカーボン化合物は、従来公知の方法により得ることができ、例えば、塩化アルミニウム等の触媒の存在下、テトラフルオロエチレンにクロロホルムを付加させることにより得ることができる。

本発明の式（１）で示される１，１，３−トリクロロ−２，３，３−トリフルオロ酸化プロピレンは、例えば、化学式ＦＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２で表される含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの原料化合物として有用であり、特に以下の本発明の製造方法に好適に利用できる。

本発明は、式（１）で示される１，１，３−トリクロロ−２，３，３−トリフルオロ酸化プロピレンと、
式（２）
ＦＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＭ （２）
（式中、ＭはＮａ又はＫである。）で示されるアルコキシドと、
を反応させる工程を含むことを特徴とする、式（３）
ＦＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_２Ｃｌ）ＣＯＣｌ （３）
で示される酸ハロゲン化物の製造方法でもある。

式（２）で示されるアルコキシドは、例えば、β−サルトンとアルカリ金属フッ化物ＭＦとの反応により容易に調製できる。ここで、ＭはＮａ又はＫである。式（２）で示されるアルコキシドは、室温、大気中で不安定な化合物であるため、上記反応を行う系内で調製し、そのまま反応に用いることが好ましい。

１，１，３−トリクロロ−２，３，３−トリフルオロ酸化プロピレンとアルコキシドとの反応は、特公平１−３２８０８号公報に記載されているハロゲン置換プロピレンオキサイドと求核剤との反応と同様に進行する。

本発明は、式（３）で示される酸ハロゲン化物を、ＭＨＣＯ_３又はＭ_２ＣＯ_３（式中、ＭはＮａ又はＫである。）で示される塩基と接触させる工程を含むことを特徴とする、式（４）
ＦＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_２Ｃｌ）ＣＯＯＭ （４）
（式中、Ｍは上記と同じ。）で示されるカルボン酸塩の製造方法でもある。

ＭＨＣＯ_３又はＭ_２ＣＯ_３で示される塩基としては、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３であることが好ましい。

本発明は、式（４）で示されるカルボン酸塩を脱カルボキシル化反応させる工程を含むことを特徴とする、ＦＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２で示されるビニルエーテルの製造方法でもある。

脱カルボキシル化反応は、乾燥させた有機溶媒中で行うことが好ましく、有機溶媒としてはジグライム、グライム、テトラグライム等があげられる。

脱カルボキシル化反応は、式（４）で示されるカルボン酸塩を加熱することにより行うことができる。加熱温度は通常１００〜２００℃である。

式（３）で示される酸ハロゲン化物は、また、特公平１−３２８０８号公報に記載されたビニル化合物の製造法にも適用できる。

以上の方法によって、ＦＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２で示されるビニルエーテルを収率良く得ることができる。

得られたビニルエーテルは、蒸留、カラムクロマトグラフィーなどの公知の方法で精製してもよい。

上記の方法によって得られたＦＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２で示されるビニルエーテルは、電解質膜又はイオン交換膜を構成するポリマーの原料モノマーとして有用な化合物である。

電解質膜又はイオン交換膜は、例えば固体高分子電解質型燃料電池の電解質用膜、リチウム電池用膜、食塩電解用膜、水電解用膜、ハロゲン化水素酸電解用膜、酸素濃縮器用膜、湿度センサー用膜、ガスセンサー用膜等として使用される。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

^１９Ｆ−ＮＭＲ分析の方法
装置：核磁気共鳴装置（日本電子社製）、型番：ＪＥＯＬ ＪＮＭ−ＥＸ２７０、
測定条件（溶媒：ＣＤＣｌ_３、内部標準物質：トリクロロフルオロメタン）

ＧＣ−Ｍａｓｓ分析の方法
装置：Ｃｌａｒｕｓ ５００ ＧＣ／ＭＳ ガスクロマトグラフ質量分析計（パーキンエルマー社製）
使用カラム：ＤＢ−６２４

実施例１
ＣＦ_２Ｃｌ−ＣＦ_２−ＣＨＣｌ_２（５００ｇ、２．２８ｍｏｌ）に３０質量％ＫＯＨ水溶液（５７０ｇ）と相間移動触媒としてトリオクチルメチルアンモニウムクロライド（ＴＯＭＡＣ）（０．５ｇ）とを加えて、撹拌しながら７０℃で４時間反応させた。得られた溶液を１時間静置して２相に分離させた後、下層を回収した。回収した下層のガスクロマトグラフィーによる分析では、９５％の反応が進行したことが分かった。回収した下層を蒸留により精製し、４２０ｇのＣＦ_２Ｃｌ−ＣＦ＝ＣＣｌ_２を得た。

得られたＣＦ_２Ｃｌ−ＣＦ＝ＣＣｌ_２（５０ｇ、０．２５ｍｏｌ）に１５質量％ＮａＯＣｌ水溶液（３７０ｇ）と相間移動触媒としてＴＯＭＡＣ（０．５ｇ）とを加えて、撹拌しながら６０℃で６時間反応させた。得られた溶液を１時間静置して２相に分離させた後、下層を回収した。回収した下層のガスクロマトグラフィーによる分析では、４２％の反応が進行したことが分かった。下層の成分は、^１９Ｆ−ＮＭＲ分析及びＧＣ−Ｍａｓｓ分析の結果、下記式

で示される１，１，３−トリクロロ−２，３，３−トリフルオロ酸化プロピレンであった。^１９Ｆ−ＮＭＲ分析及びＧＣ−Ｍａｓｓ分析の結果を以下に示す。

^１９Ｆ−ＮＭＲ分析の結果
^１９Ｆ−ＮＭＲ： δ −６５．８（ｄ，Ｊ ＝ １３．８Ｈｚ，２Ｆ）、 −１４８．２ （ｔ，Ｊ ＝ １３．８Ｈｚ，１Ｆ）

ＧＣ−Ｍａｓｓ分析の結果
ＭＳ（ＧＣ−Ｍａｓｓ）： （ｍ／ｚ（ｒｅｌａｔｉｖｅ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）） ２２０（Ｍ＋６，１）、 ２１８（Ｍ＋４，１０）、 ２１６（Ｍ＋２，３０）、 ２１４（Ｍ^＋，３０）、 １９８（３１）、 １６３（７７）、 １４４（１０）、 １１６（２５）、 ８５（３５）、 ８２（１００）、 ５０（５０）

実施例２
（ＦＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２の製造例）
温度計ホルダー、２本のジムロート冷却管、滴下ロートを装備した１００ｍｌの４つ口フラスコに３０ｍｌのジグライム、３ｇのＫＦを加え、フラスコを０℃に冷却し、攪拌した。滴下ロートよりβ−サルトン（３０ｇ、１６７ｍｍｏｌ）を加え、続いて１，１，３−トリクロロ−２，３，３−トリフルオロ酸化プロピレン（３５．６ｇ、１６６ｍｍｏｌ）を加えた。滴下後、０℃で１時間攪拌した後、４０度で２時間攪拌させた。攪拌を停止させ、３０分間静置させ、二層分離した下層（５８．２ｇ）を抜き出した。下層の^１９Ｆ−ＮＭＲ分析を行ったところ、純度８８％のＦＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_２Ｃｌ）ＣＯＣｌであることが分かった（収率７８％）。

Ｎａ_２ＣＯ_３（１７．９ｇ、１６９ｍｍｏｌ）を２００ｍｌの水で溶かしたＮａ_２ＣＯ_３水溶液に上記で得られたＦＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_２Ｃｌ）ＣＯＣｌを室温で滴下した。４時間攪拌した後、内溶液をろ過し、ろ液を減圧下で乾燥させた。得られた固体を２０ｍｌのクロロホルムで洗浄し、さらに乾燥させた。これにより得られた固体は、ＦＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_２Ｃｌ）ＣＯＯＮａで表されるカルボン酸塩であった。

蒸留装置の装備された２００ｍｌのフラスコに上記で得られた固体（５２ｇ）と１００ｍｌのジグライムを入れ、１４０℃に加熱した。沸点が７５〜８０度の蒸留分を採りだし、その成分をＧＣ−Ｍａｓｓ分析及び^１９Ｆ−ＮＭＲ分析を行ったところ９８％のＦＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２と２％のＦＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨＦＣＣｌＦ_２であることが分かった。
ＦＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２の全収率は６９％であった。

本発明の１，１，３−トリクロロ−２，３，３−トリフルオロ酸化プロピレンは、特に燃料電池用電解質ポリマーの原料モノマーとして有用な新規の化合物である。

Claims (6)

1. 式（１）で示される１，１，３−トリクロロ−２，３，３−トリフルオロ酸化プロピレン。
   

   
2. ＣＦ_２Ｃｌ−ＣＦ＝ＣＣｌ_２で示されるビニル化合物を、水の存在下に酸化剤と接触させる工程を含むことを特徴とする式（１）で示される１，１，３−トリクロロ−２，３，３−トリフルオロ酸化プロピレンの製造方法。
   

   
3. ＣＦ_２Ｃｌ−ＣＦ_２−ＣＨＣｌ_２で示されるフルオロカーボン化合物と塩基とを接触させてＣＦ_２Ｃｌ−ＣＦ＝ＣＣｌ_２で示されるビニル化合物を得る工程を含む請求項２記載の製造方法。
4. 式（１）
   

   

   で示される１，１，３−トリクロロ−２，３，３−トリフルオロ酸化プロピレンと、
   式（２）
   ＦＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＭ （２）
   （式中、ＭはＮａ又はＫである。）で示されるアルコキシドと、
   を反応させる工程を含むことを特徴とする、式（３）
   ＦＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_２Ｃｌ）ＣＯＸ （３）
   （式中、ＸはＣｌ又はＦである。）で示される酸ハロゲン化物の製造方法。
5. 請求項４記載の製造方法により式（３）で示される酸ハロゲン化物を得て、次いで、前記酸ハロゲン化物をＭＨＣＯ_３又はＭ_２ＣＯ_３（式中、ＭはＮａ又はＫである。）で示される塩基と接触させる工程を含むことを特徴とする、式（４）
   ＦＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_２Ｃｌ）ＣＯＯＭ （４）
   （式中、Ｍは上記と同じ。）で示されるカルボン酸塩の製造方法。
6. 請求項５記載の製造方法により式（４）で示されるカルボン酸塩を得て、次いで、前記カルボン酸塩を脱カルボキシル化反応させる工程を含むことを特徴とする、ＦＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２で示されるビニルエーテルの製造方法。