RU2758675C1 - Способ получения пентафторпропионовой кислоты - Google Patents

Способ получения пентафторпропионовой кислоты Download PDF

Info

Publication number
RU2758675C1
RU2758675C1 RU2020130773A RU2020130773A RU2758675C1 RU 2758675 C1 RU2758675 C1 RU 2758675C1 RU 2020130773 A RU2020130773 A RU 2020130773A RU 2020130773 A RU2020130773 A RU 2020130773A RU 2758675 C1 RU2758675 C1 RU 2758675C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
acid
oxime
pentafluoropropionic acid
cooled
yield
Prior art date
Application number
RU2020130773A
Other languages
English (en)
Inventor
Сергей Михайлович Игумнов
Александр Владимирович Синько
Максим Дмитриевич Молчанов
Original Assignee
Сергей Михайлович Игумнов
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Сергей Михайлович Игумнов filed Critical Сергей Михайлович Игумнов
Priority to RU2020130773A priority Critical patent/RU2758675C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2758675C1 publication Critical patent/RU2758675C1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/32—Oximes
    • C07C251/34—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
    • C07C251/36—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals with the carbon atoms of the oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C251/38—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals with the carbon atoms of the oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to carbon atoms of a saturated carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
    • C07C53/15—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen containing halogen
    • C07C53/19—Acids containing three or more carbon atoms
    • C07C53/21—Acids containing three or more carbon atoms containing fluorine

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Изобретение относится к фторорганической химии, в частности к способам получения пентафторпропионовой кислоты. Пентафторпропионовую кислоту и оксим гексафторацетона получают взаимодействием перфтор(2-метил-пент-2-ена) с нитритом натрия в полярном растворителе, и разделение полученных продуктов осуществляют путем отгонки оксима ГФА из раствора солей, а затем выделяют перфторпропионовую кислоту из оставшейся в кубе ее соли. Технический результат настоящего изобретения – способ получения пентафторпропионовой кислоты с выходом до 90% и оксима гексафторацетона с выходом до 80% из перфтор(2-метилпент-2-ена) – промышленного продукта, ранее не применявшегося с этой целью, простой в осуществлении, не требующий специальной аппаратуры. 4 з.п. ф-лы, 3 пр.

Description

Изобретение относится к фторорганической химии, в частности к способам получения пентафторпропионовой кислоты.
Пентафторпропионовая кислота широко востребованный фторорганический продукт, применяется для синтеза перфторэтилйодида [A.L. Henne, W.G. Finnegan, J.A.C.S., 1950, 72, р. 3806; D. Paskovich, P. Gaspar, G.S. Hammond, J.Org.Chem., 1967, 32 p. 833], для газохроматографического разделения аминокислот путем получения пентафторпропионильного производного по аминогруппе [W. Parr, С.Yang, J. Pleterski and E. Bayer, J. Chromatrogr., 1970, 50, p. 510], для защиты гидроксильных групп в олигосахаридном синтезе [Maki Takatani et al., Carbohydrate research, 2003, 338(10), p. 1073-1081], в синтезе сложных структур, содержащих пентафторэтильную группу [S. Almeida, R. Marti, Е. Vanoli, S.Abele and S. Tortoioli, J. Org. Chem., 2018, 83(9), p. 5104-5113].
Пентафторпропионовая кислота получена электролизом пропионовой кислоты или ее ангидрида во фтористом водороде с последующим гидролизом полученного таким образом пентафторпропионилфторида [Kauck; D.; Ind. and Eng. Chem.; 1951, 43; p. 2332] и электролизом пропанола во фтористом водороде также с последующим гидролизом полученного пентафторпропионилфторида [S. Nagase, R. Kojima; Kogyo Kagaku Zasshi, 1961, 64, p. 1397].
Выходы и селективность электрохимического фторирования невелики, хотя нефторированное сырье дешевое, однако процессы электрохимического фторирования требуют специальной аппаратуры, и протекают в агрессивной среде.
Известен способ получения пентафторпропионовой кислоты гидролизом перфторпропилйодида (или бромида) реагентом ронгалит - бикарбонат натрия в ДМФА или ДМСО с получением натриевой соли с выходом до 74% и последующим выделением свободной кислоты обработкой соли серной кислотой [B.-N. Huang, A Haas, М. Lieb, J Fluor. Chem., 1987, 36(1), p. 49-62]. Недостатком этого способа является трудная доступность соответствующего йодида и тем более бромида.
Известен способ получения пентафторпропионовой кислоты в смеси с пентафторпропионилхлоридом окислением пентафтордихлорпропана кислородом воздуха с селективностью 10 и 85% соответственно и конверсией 75% [JP 06247892].
Известен способ получения фторированных кислот, в том числе пентафторпропионовой кислоты фотохимическим окислением углеводородов формулы F(CF2)nCH3 кислородом в присутствии хлора и некоторых добавок, предотвращающих разложение продуктов [US 5736012 (1998)].
Известен способ получения пентафторпропионовой кислоты с выходом 84% взаимодействием тетрафторэтилена в присутствии фтористого цезия в диглиме с двуокисью углерода под давлением при нагревании, с дальнейшим выделением свободной кислоты взаимодействием с H2SO4 [ЕР 1820789 (2007)].
В трех последних способах исходными веществами являются газы, для осуществления этих способов требуется специальная аппаратура для работы с газами под давлением.
Перфторпропионовая кислота может быть получена гидролизом ее эфиров, полученных путем изомеризации окиси гексафторпропилена в присутствии триэтиламина в соответствующем спирте [N. Ishikawa, Sh. Sasaki, Nippon Kagaku Kaishi 1976, (12), 1954-6].
Несмотря на большое количество разнообразных известных способов получения перфторпропионовой кислоты, все еще существует потребность в разработке способов ее получения из различного промышленно доступного сырья, которые могут быть использованы в промышленности.
Задачей настоящего изобретения была разработка способа получения пентафторпропионовой кислоты из доступных реагентов, которые ранее не были использованы для ее получения, несложного в осуществлении, не требующего для своего осуществления специальной аппаратуры.
Задача решается предлагаемым способом получения пентафторпропионовой кислоты, а также оксима гексафторацетона из перфтор(2-метилпент-2-ена) ("активного димера гексафторпропилена").
Способ включает взаимодействие перфтор(2-метил-пент-2-ена) с нитритом натрия в полярном растворителе. После обработки получают пентафторпропионовую кислоту с выходом до 90% и оксим гексафторацетона с выходом до 80%.
Figure 00000001
Перфтор(2-ментил-пент-2-ен) ("активный димер гексафторпропилена") - промышленный продукт, который получают димеризацией гексафторпропилена в полярном растворителе при катализе фтор-ионом с последующей его изомеризацией, например WO 2016026789(2016).
Перфтор(2-ментил-пент-2-ен) подвергают взаимодействию с нитритом натрия в полярном растворителе. После обработки разбавленной минеральной кислотой получают сырец, содержащий остатки растворителя, перфторпропионовую кислоту и оксим гексафторацетона. Сырец перегоняют в вакууме над серной кислотой, чтобы отделиться от примеси растворителя. Далее, чтобы разделить эти два продукта, сырец нейтрализуют карбонатом натрия или калия, и отгоняют оксим гексафторацетона из смеси с солью перфторпропионовой кислоты. Кислоту затем выделяют из оставшейся в кубе соли взаимодействием ее с серной кислотой с последующей перегонкой. Взаимодействие перфтор(2-ментил-пент-2-ена) с нитритом натрия проводили в диметилформамиде, диметилацетамиде, диметилсульфоксиде, сульфолане, ацетонитриле, метаноле. Пентафторпропионовую кислоту выделяют с выходом до 90%, оксим гексафторацетона - с выходом до 80%.
Технический результат настоящего изобретения - способ получения пентафторпропионовой кислоты с выходом до 90% и оксима гексафторацетона с выходом до 80% из перфтор(2-метилпент-2-ена) - промышленного продукта, ранее не применявшегося с этой целью, простой в осуществлении, не требующий специальной аппаратуры.
Осуществление способа иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
В четырехгорлую колбу объемом 2 л загружают 300 мл диметилсульфоксида, при перемешивании присыпают 173 г (2,5 моль) NaNO2. Реакционную смесь перемешивают в течение 30 минут при 20°С, и затем по каплям добавляют 300 г (1,0 моль) перфтор(2-метилпент-2-ена), поддерживая температуру реакционной массы не выше 30°С охлаждением на бане с холодной водой, затем перемешивают еще час при 30°С, после чего охлаждают до 15°С и приливают 700 мл 17% соляной кислоты. Нижний слой светло-желтого цвета в количестве 550 г отделяют.
В четырехгорлую колбу объемом 2 л, снабженную механической мешалкой, термометром, капельной воронкой с противодавлением и насадкой Вюрца, соединенной через прямой холодильник и алонж с приемной колбой, охлаждаемой сухим льдом, загружают 550 г сырца, охлаждают на бане с ледяной водой до 10°С и по каплям добавляют 250 г конц. H2SO4, поддерживая температуру реакционной массы не выше 20°С. По окончании добавления серной кислоты капельную воронку заменяют пробкой, и в вакууме 100 Торр отгоняют в охлаждаемый приемник 400 г сырца темно-зеленого цвета, который при стоянии становится ярко-синим. Сырец переносят в колбу для перегонки, охлаждают до температуры 15-20°С, порциями присыпают 69 г К2СО3. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре до окончания газовыделения и отгоняют в вакууме в приемную колбу, охлаждаемую на ледяной бане сырец оксима гексафторацетона, в кубе остается 214 г солей. Сырец переносят в колбу для перегонки, охлаждают до 10°С, по каплям прибавляют 100 г конц. H2SO4, отгоняют в вакууме в охлаждаемую ловушку и получают 126 г оксима гексафторацетона, т. кип. 71-74°С (Лит. т. кип. 72-74°С) [R.Е. Banks, N. Dickinson, J С.S. Perkinl 1982, р. 685-688].
Спектр 19F (δ, м.д. отн. CFCl3): -68 кв., -66 кв., что при пересчете соответствует литературному спектру 19F (δ, м.д. отн. CF3COOH): +8,9 кв., +11,3 кв. [R.Е. Banks, N. Dickinson, JC.S. Perkinl 1982, р. 685-688]. Выход 70%.
В куб, оставшийся от отгонки сырца оксима гексафторацетона, приливают 50 г воды, затем при температуре 10-15°С прибавляют 200 г конц. H2SO4 и в вакууме отгоняют 155 г сырца пентафторпропионовой кислоты, который повторно перегоняют в вакууме с 50 г конц. H2SO4, в результате получают 132 г пентафторпропионовой кислоты с т. кип. 96-98°С, что соотв. лит. [Л.В. Салоутина, Т.И. Филякова А.Я. Запевалов М.И. Кодесс, И.П. Коленко, Изв. АН СССР, Сер. хим., 1966, (8), с. 1893-1896].
Спектр 19F (δ, м.д. отн. CFCl3): -85 м.. (3F), -123 м.(2F), что согласуется с лит. спектром 19F (δ, м.д. отн. CFCl3): -86 м.(3F), -124,7 м.(2F) [D.P. Graham, W.B. McCormack, J Org. Chem., 1966, 31(3), p. 958-9].
Выход 80%.
Пример 2
В четырехгорлую колбу объемом 2 л загружают 283 г (300 мл) ДМФА, при перемешивании присыпают 173 г (2,5 моль) NaNO2. Реакционную смесь перемешивают в течение 30 минут при 20°С, и затем по каплям добавляют 300 г (1,0 моль) перфтор(2-метилпент-2-ена), поддерживая температуру реакционной массы не выше 30°С, затем перемешивают еще час при 30°С, после чего охлаждают до 15°С и приливают 700 мл 17% соляной кислоты. Нижний слой светло-желтого цвета в количестве 530 г отделяют.
В четырехгорлую колбу объемом 2 л, снабженную механической мешалкой, термометром, капельной воронкой с противодавлением и насадкой Вюрца, соединенной через прямой холодильник с приемной колбой, охлаждаемой сухим льдом, загружают 530 г сырца, охлаждают на бане с ледяной водой до 10°С и по каплям добавляют 250 г конц. H2SO4, поддерживая температуру реакционной массы не выше 20°С. По окончании добавления серной кислоты капельную воронку заменяют пробкой, и в вакууме 100 Торр отгоняют в охлаждаемую приемную колбу 359 г сырца темно-зеленого цвета, нагревая куб до 95°С. Сырец переносят в колбу для перегонки, охлаждают до температуры 15-20°С, порциями присыпают 69 г (0,5 моль) К2СО3, реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре до окончания газовыделения и отгоняют в вакууме в приемную колбу, охлаждаемую на ледяной бане сырец оксима гексафторацетона. Сырец оксима переносят в колбу для перегонки, охлаждают до 10°С, по каплям прибавляют 100 г конц. H2SO4 и отгоняют в вакууме в охлаждаемую ловушку 143 г оксима гексафторацетона, т. кип. 71-74°С, выход 79%.
В куб, массой 219 г, состоящий преимущественно из пентафторпропионата калия, приливают 50 г воды, затем при температуре 10-15°С прибавляют 200 г конц. H2SO4 и в вакууме отгоняют 160 г сырца пентафторпропионовой кислоты, который повторно перегоняют в вакууме с 50 г конц. H2SO4 и получают 133 г пентафторпропионовой кислоты, т. кип. 96-98°С. Выход 81%.
Пример 3
В четырехгорлую колбу объемом 2 л загружают 300 мл сульфолана, при перемешивании присыпают 173 г (2,5 моль) NaNO2. Реакционную смесь перемешивают в течение 30 минут при 20°С, и затем по каплям добавляют 300 г (1,0 моль) перфтор(2-метилпент-2-ена), поддерживая температуру реакционной массы не выше 30°С охлаждением на бане с холодной водой, затем перемешивают еще час при 30°С, после чего охлаждают до 15°С и приливают 700 мл 17% соляной кислоты. Нижний слой светло-желтого цвета в количестве 550 г отделяют.
В четырехгорлую колбу объемом 2 л, снабженную механической мешалкой, термометром, капельной воронкой с противодавлением и насадкой Вюрца, соединенной через прямой холодильник и алонж с приемной колбой, охлаждаемой сухим льдом, загружают 550 г сырца, охлаждают на бане с ледяной водой до 10°С и по каплям добавляют 250 г конц. H2SO4, поддерживая температуру реакционной массы не выше 20°С. По окончании добавления серной кислоты капельную воронку заменяют пробкой, и в вакууме 100 Торр отгоняют в охлаждаемый приемник 400 г сырца темно-зеленого цвета, нагревая куб до 95°С. Сырец переносят в колбу для перегонки, охлаждают до температуры 15-20°С, порциями присыпают 69 г К2СО3. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре до окончания газовыделения и отгоняют в вакууме в приемную колбу, охлаждаемую на ледяной бане сырец оксима гексафторацетона. Сырец переносят в колбу для перегонки, охлаждают до 10°С, по каплям прибавляют 100 г конц. H2SO4, и отгоняют в вакууме в охлаждаемую ловушку 136 г оксима гексафторацетона, т. кип. 70-74°С, выход 75%.
В куб, массой 230 г, оставшийся после отгонки сырца оксима гексафторацетона, приливают 50 г воды, затем при температуре 10-15°С прибавляют 200 г конц. H2SO4 и в вакууме отгоняют 165 г сырца, который повторно перегоняют в вакууме с 50 г конц. H2SO4 и получают 143 г пентафторпропионовой кислоты, т. кип. 96-98°С. Выход 87%.

Claims (5)

1. Способ получения пентафторпропионовой кислоты и оксима гексафторацетона, включающий взаимодействие перфтор(2-метил-пент-2-ена) с нитритом натрия в полярном растворителе, и разделение полученных продуктов путем отгонки оксима ГФА из раствора солей, а затем выделение перфторпропионовой кислоты из оставшейся в кубе ее соли.
2. Способ по п. 1, в котором в качестве полярного растворителя используют диметилформамид.
3. Способ по п. 1, в котором в качестве полярного растворителя используют сульфолан.
4. Способ по п. 1, в котором в качестве полярного растворителя используют ацетонитрил.
5. Способ по п. 1, в котором в качестве полярного растворителя используют метанол.
RU2020130773A 2020-09-17 2020-09-17 Способ получения пентафторпропионовой кислоты RU2758675C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2020130773A RU2758675C1 (ru) 2020-09-17 2020-09-17 Способ получения пентафторпропионовой кислоты

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2020130773A RU2758675C1 (ru) 2020-09-17 2020-09-17 Способ получения пентафторпропионовой кислоты

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2758675C1 true RU2758675C1 (ru) 2021-11-01

Family

ID=78466752

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2020130773A RU2758675C1 (ru) 2020-09-17 2020-09-17 Способ получения пентафторпропионовой кислоты

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2758675C1 (ru)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1694567A1 (ru) * 1989-08-15 1991-11-30 Предприятие П/Я Г-4567 Способ получени галогенангидридов насыщенных полифторкарбоновых кислот
US5736012A (en) * 1996-09-10 1998-04-07 Alliedsignal Inc. Process for the preparation of a fluorinated acid
EP1820789A1 (en) * 2006-02-13 2007-08-22 SOLVAY (Société Anonyme) Process for the manufacture of fluorinated alcohols

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1694567A1 (ru) * 1989-08-15 1991-11-30 Предприятие П/Я Г-4567 Способ получени галогенангидридов насыщенных полифторкарбоновых кислот
US5736012A (en) * 1996-09-10 1998-04-07 Alliedsignal Inc. Process for the preparation of a fluorinated acid
EP1820789A1 (en) * 2006-02-13 2007-08-22 SOLVAY (Société Anonyme) Process for the manufacture of fluorinated alcohols

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Bing-NanHuang et al., "A new method for the preparation of perfluorocarboxylic acids" Journal of Fluorine Chemistry, Volume 36, Issue 1, June 1987, Pages 49-62. *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPS6212212B2 (ru)
RU2758675C1 (ru) Способ получения пентафторпропионовой кислоты
JPH0687777A (ja) デスフルランの合成
JP2008162902A (ja) ジフルオロ酢酸エステルの製造方法
WO2019000910A1 (zh) 一种2-氟丙烯酸酯的制备方法
US5248832A (en) Chemical process for manufacturing trifluoroacetaldehyde hydrate or trifluoroacetalde hemiacetal
RU2641110C1 (ru) 1,1,1,2,3,3-гексафтор-2-йод-3-метоксипропан в качестве полупродукта для получения 2,3,3,3-тетрафтор-2-йодпропионил фторида и способ получения последнего
RU2475477C1 (ru) Новый способ получения 2-фторсульфонилтетрафторэтилтрифторвинилового эфира
FR2489309A1 (fr) Procede pour preparer des fluorures de difluorohalogenoacetyle a partir de polyfluoroethylene
JP2004018429A (ja) 含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの製造方法
US3862971A (en) Process for making perfluorocarboxylic acids and fluorides thereof
JP4231999B2 (ja) ω−ヨウ化含フッ素アルキルビニルエーテルの製造方法
JP2022070145A (ja) 含フッ素カルボン酸塩の製造方法
RU2748928C1 (ru) Способ получения перфторалкилйодидов
JP5018067B2 (ja) 含フッ素アルカンエステル類の製造方法
RU2642789C1 (ru) Способ получения пентафторйодэтана
RU2739762C1 (ru) Способ получения перфторалкилйодидов и бромидов
KR900003299B1 (ko) 과플루오로알칸카르복실산의 제조방법
US6072088A (en) Chemical compounds having two trifluoromethyl groups
JP2007070345A (ja) ジフルオロ酢酸塩の製造方法
FR2602766A1 (fr) Composes dichlorotrifluoromethylnitrotoluenes et procede de preparation d'aminotrifluoromethyltoluenes a partir de ces composes
JP3259893B2 (ja) ３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン−２−オンの製造法
JP4131023B2 (ja) α，α−ビス（トリフルオロメチル）アリール酢酸エステルの製造法
RU2669566C2 (ru) Способ получения пентафторфенола и полифторфенолов
JPH0834754A (ja) ペンタフルオロエチルフルオロプロピルエーテル類及びその製造方法