JP4189630B2 - 含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの製造方法 - Google Patents

含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの製造方法 Download PDF

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの製造方法、該含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの中間体として有用な新規化合物、及び該新規化合物の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
化学式CF2=CFOCF2CF2SO2Fで表される含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルは、イオン交換膜材料などの工業原料として有用な化合物である。
【0003】
該含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテル等のスルホニルビニルエーテルの製造方法としては、例えば、英国特許1,034,197号公報に、ヘキサフルオロプロピレンオキシドをFCOCF2SO2Fに付加させた後、得られた酸フロリド誘導体を熱分解する方法が記載されている。しかしながら、この方法では、ヘキサフルオロプロピレンオキシドを2分子以上付加したものからは、CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)nCF2CF2SO2Fで表されるスルホビニルエーテルを得ることは可能であるが、ヘキサフルオロプロピレンオキシドを1分子付加したものからは、下記式
【0004】
【化1】
Figure 0004189630
【0005】
で表される環化体が主生成物として生じ、化学式CF2=CFOCF2CF2SO2Fで表される含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルをほとんど得ることができない。
【0006】
また、特開昭57−28025号公報には、クロロペンタフルオロプロピレンオキシドをFCOCF2SO2Fに付加させた後、熱分解する方法が記載されている。この方法では、上記した含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルを得ることは可能であるが、原料とするクロロペンタフルオロプロピレンオキシドが高収率で得られないために、上記含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルを安価に効率良く製造することができない。
【0007】
その他に、スルホニルビニルエーテルを製造する方法として、特開昭61−30552号公報には、ハロゲン末端ビニルエーテルのハロゲンをSO2F基に変換する方法、特開平11−228474号公報には、CF2ClCFClOCF2CF2SO2Fを亜鉛で脱塩素化する方法等が記載されている。
【0008】
しかしながら、これらのいずれの方法も、目的物であるスルホニルビニルエーテルの収率が悪く、工業的な製造方法としては満足のいくものではない。
【0009】
また、米国特許第3,560,568号には、FCOCF(CF3)OCF2CF2SO2Fを原料として用い、その環化体を形成した後、CH3ONaを用いて開環させてCF2=CFOCF2CF2SO3Naとし、その後、末端のSO3Na基を塩素化し、更に、フッ素化してSO2F基に変換する方法が記載されている。しかしながら、この方法は、CF2=CFOCF2CF2SO3Naの塩素化の反応性が極めて低いために非常に効率の悪い方法であり、しかも、系内に水分が存在するとHClガスを発生する等の問題がある。更に、塩素化反応の前に、NaF等の不純物をほぼ完全に除去する必要があり、製造工程が非常に煩雑であり、工業的実施は困難である。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルを工業的に有利な方法で収率良く製造できる方法を提供することである。
【0011】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記した問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の酸フロリド誘導体を原料として用い、これを中和及び還元してカルボン酸スルフィン酸塩とした後、脱炭酸反応によりビニルエーテル体とし、その後、塩素化、フッ素化を順次行う方法によれば、目的とする含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルを比較的簡単な工程で高収率で製造することが可能となることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【0012】
即ち、本発明は、下記の含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの製造方法、該含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの中間体として有用な新規化合物、及び該新規化合物の製造方法を提供するものである。
1. 下記(i)〜(iii)の工程を含むことを特徴とする一般式(1)
CF=CFO(CFCF(CF)O)CFCFSOF (1)
(式中、nは、0〜10の整数である。)で表される含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの製造方法:
(i)下記一般式(2)
FCOCF(CF)O(CFCF(CF)O)CFCFSOF (2)
(式中、nは上記に同じ。)で表される酸フロリド誘導体を含水溶媒中で中和及び還元して、一般式(3)
MOCOCF(CF)O(CFCF(CF)O)CFCFSOM (3)
(式中、M及びMは、同一又は異なって、それぞれ、Ma又はMb1/2であり、Maはアルカリ金属、Mbはアルカリ土類金属である。nは上記に同じ。)で表されるスルフィン酸塩を製造する工程、
(ii)工程(i)で得られたスルフィン酸塩を脱炭酸して、一般式(4)
CF=CFO(CFCF(CF)O)CFCFSOM (4)
(式中、M及びnは上記に同じ。)で表されるスルフィン酸塩のビニルエーテル体を製造する工程、
(iii)工程(ii)で得られたビニルエーテル体を塩素化した後、フッ素化して、上記一般式(1)で表される含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルを製造する工程。
2. 一般式
MOCOCF(CF)OCFCFSOM
(式中、M及びMは、同一又は異なって、それぞれ、Ma又はMb1/2であり、Maはアルカリ金属、Mbはアルカリ土類金属である。)で表されるスルフィン酸塩。
3. 一般式:
FCOCF(CF)OCFCFSOF
表される酸フロリド誘導体を含水溶媒中で中和及び還元することを特徴とする、一般式:
MOCOCF(CF)OCFCFSOM
(式中、M及びMは、同一又は異なって、それぞれ、Ma又はMb1/2であり、Maはアルカリ金属、Mbはアルカリ土類金属である。)で表されるスルフィン酸塩の製造方法。
4. 一般式:
CF=CFOCFCFSOM
(式中、Mは、Ma又はMb1/2であって、Maはアルカリ金属、Mbはアルカリ土類金属である。)で表されるスルフィン酸塩のビニルエーテル体。
【0013】
【発明の実施の形態】
本発明の含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの製造方法では、まず、公知物質である一般式(2):
FCOCF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)nCF2CF2SO2F (2)
(式中、nは0〜10の整数である。)で表される酸フロリド誘導体を原料として用い、これを含水溶媒中で中和及び還元して、一般式(3)
M1OCOCF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)nCF2CF2SO2M2 (3)
(式中、M1及びM2は、同一又は異なって、それぞれ、Ma又はMb1/2であり、Maはアルカリ金属、Mbはアルカリ土類金属である。nは上記に同じ。) で表されるスルフィン酸塩を製造する。
【0014】
この工程では、溶媒としては含水溶媒を用いることが必要である。含水溶媒としては、一般式(2)で表される酸フロリド誘導体を溶解又は均一に分散させることができるものであれば、特に限定なく使用でき、例えば、水を単独で用いるか、或いは、水と有機溶媒との混合溶媒を用いることができる。
【0015】
水との混合溶媒に用いる有機溶媒としては、水との混和性が良好な溶媒であれば特に限定はなく、例えば、アセトンなどのケトン類等の他、ジオキサン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフランなどを例示でき、これらを一種単独又は二種以上混合して用いることができる。水と有機溶媒との混合割合については、両者の合計量を基準として、水の割合を1〜100質量%程度とすることが好ましく、10〜90質量%程度とすることがより好ましい。
【0016】
一般式(2)の酸フロリド誘導体を中和するために用いる中和剤としては、特に限定的ではないが、例えば、MaHCO3、Mb1/2HCO3等の炭酸水素塩、Ma2CO3、MbCO3等の炭酸塩、MaOH、Mb1/2OH等の水酸化物等の各種塩基を用いることができる。ここで、Ma及びMbは、上記一般式(3)と同様に、それぞれ、アルカリ金属及びアルカリ土類金属を示す。これらの中和剤の内で、特に、炭酸水素塩、炭酸塩等を用いることが好ましい。
【0017】
中和剤の使用量については、一般式(2)の酸フロリド誘導体1モルに対して、1〜4モル程度とすることが好ましい。
【0018】
還元剤としては、還元作用を有する各種物質を用いることが可能であり、例えば、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ硫酸塩、亜ジチオン酸塩、ヒドラジン、亜鉛、ヨウ化アルカリ、MaN3で表せるアジ化金属塩などを用いることができる。これらの内で、特に、Ma2SO3又はMbSO3で表される亜硫酸塩、MaHSO3で表される亜硫酸水素塩などが好ましい。ここで、Ma及びMbは、上記一般式(3)と同様に、それぞれ、アルカリ金属及びアルカリ土類金属を示す。
【0019】
還元剤の使用量については、一般式(2)の酸フロリド誘導体1モルに対して、1〜4モル程度とすることが好ましい。
【0020】
一般式(2)の酸フロリド誘導体を一般式(3)のスルフィン酸塩とする工程では、中和反応と還元反応は、任意の順序で行うことができる。例えば、中和反応を行った後還元反応を行う方法、還元反応を行った後中和反応を行う方法、中和反応と還元反応を同時に行う方法のいずれの方法でも良く、更に、酸フロリド誘導体の一部を中和した後、還元反応を行い、引き続いて中和反応を行っても良い。具体的には、中和剤を含む含水溶媒中に一般式(2)の酸フロリド誘導体を滴下して中和反応を行った後還元剤を加える方法、還元剤を含む含水溶媒中に一般式(2)の酸フロリド誘導体を滴下して還元反応を行った後中和剤を加える方法、所定量の中和剤と還元剤を含む含水溶媒中に一般式(2)の酸フロリド誘導体を滴下する方法、中和剤の一部を含む含水溶媒中で中和反応を行った後還元反応を行い、更に、残部の中和剤を添加する方法などを採用できる。また、中和反応後、中和されたM1OCOCF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)nCF2CF2SO2Fを分離し、精製した後、還元反応を行っても良い。
【0021】
中和反応及び還元反応の温度は、いずれも、0〜90℃程度とすることが好ましく、20〜80℃程度とすることがより好ましい。
【0022】
含水溶媒中における酸フロリド誘導体の濃度については、特に限定的ではないが、通常、10〜80質量%程度とすればよい。
【0023】
反応時間については、実際に採用する反応条件に応じて、目的とする反応が十分に進行するまで行えば良く、通常、反応条件に応じて、中和反応は、0.01〜6時間程度の範囲内、還元反応は1〜48時間程度の範囲内で行うことができる。また、中和反応と還元反応とを同時に行う場合には、通常、1〜48時間程度の反応時間とすればよい。
【0024】
上記した方法で含水溶媒中において中和及び還元を行うことによって、環化体をほとんど生じることなく、高い収率で一般式(3)
M1OCOCF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)nCF2CF2SO2M2 (3)
(式中、M1及びM2は、同一又は異なって、それぞれ、Ma又はMb1/2であり、Maはアルカリ金属、Mbはアルカリ土類金属である。nは上記に同じ。) で表されるスルフィン酸塩を得ることができる。一般式(3)において、アルカリ金属としては、Na、K、Li、Cs等を例示でき、アルカリ土類金属としてはCa、Mg等を例示できる。
【0025】
得られたスルフィン酸塩において、M1とM2は、同一であっても、異なっても良く、使用する中和剤及び還元剤の種類によって適宜決めることができる。該スルフィン酸塩は、一般式(1)の含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテル製造用の中間体として有用な新規物質である。
【0026】
次いで、上記一般式(3)で表されるスルフィン酸塩の脱炭酸反応を行い、一般式(4):
CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)nCF2CF2SO2M2 (4)
(式中、M2及びnは上記に同じ。)で表されるビニルエーテル体を製造する。
【0027】
脱炭酸反応は、一般式(3)で表されるスルフィン酸塩を十分に乾燥させて水分を除去した後に行うことが好ましい。また、必要に応じて、乾燥に先立って、中和、還元工程で発生した副生成物を常法に従って除去してもよい。
【0028】
乾燥方法については特に限定的ではなく、一般式(3)のスルフィン酸塩を乾燥固体の状態で得る方法や、有機溶媒などに水分を含んだスルフィン酸塩を溶解しさらに溶液から脱水する方法等であればよい。この際、いずれの方法でもスルフィン酸塩中の水分量が0.5質量%程度以下となるまで乾燥することが好ましい。この様に十分に乾燥を行った後、脱炭酸反応を行うことによって、副反応を抑制して高収率でビニルエーテル体を得ることができる。
【0029】
乾燥方法としては、例えば、乾燥スルフィン酸塩固体を得る方法として、真空凍結乾燥、真空乾燥、熱風乾燥等の各種の方法を採用できる。また、有機溶媒中にスルフィン酸塩を溶解させて乾燥させる方法として、例えば特開平2−87473号公報等に記載されているように、水と低沸点で共沸する溶剤を加えて蒸留によって水分を除去する方法、特開平7−235309号公報に記載されているように、有機溶媒を還流させながら、還流液をゼオライト層と接触させ脱水処理する方法、CaH2などで示される金属ヒドリドやゼオライト、シリカゲルなどで示される乾燥剤をスルフィン酸塩の有機溶媒溶液中に加えて脱水する方法等の各種の方法を採用でき、これらの方法を組み合わせて用いても良い。
【0030】
脱炭酸反応は、一般式(3)のスルフィン酸塩を固体状態でそのまま加熱するか、或いは、有機溶媒に溶解して加熱し、熱分解させることによって行うことができる。
【0031】
脱炭酸反応のための加熱温度は、50〜250℃程度とすることが好ましく、80〜200℃程度とすることがより好ましい。加熱時の圧力は、減圧、大気圧、加圧のいずれでも良く、通常、不活性ガス雰囲気中又は不活性ガス流通下に所定の温度に加熱することによって、脱炭酸反応を行うことができる。加熱時間については、実際の加熱温度やその他の条件によって異なるが、通常、1〜24時間程度とすればよい。
【0032】
脱炭酸反応に用いる有機溶媒としては、一般式(3)のスルフィン酸塩を溶解又は分散できる非プロトン性溶媒が好ましい。この様な溶媒の具体例としては、グライム類、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、エステル類、ケトン類、ハロゲン化炭素類、フルオロカーボン類、フルオロクロロカーボン類、パーフルオロカーボン類、エーテル化されたフルオロカーボン類、炭化水素類等を挙げることができ、これらを一種単独又は二種以上混合して用いることができる。これらの内で、ジエチレングリコールジメチルエーテル(ジグライム)、トリエチレングリコールジメチルエーテル(トリグライム)、スルホラン、含フッ素オイルなどが好ましい。
【0033】
有機溶媒の使用量は、一般式(3)のスルフィン酸塩1質量部に対して0〜50質量部程度とすることが好ましく、5〜15質量部程度とすることがより好ましい。
【0034】
上記した方法で脱炭酸反応を行うことによって、一般式(4):
CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)nCF2CF2SO2M2 (4)
(式中、M2及びnは上記に同じ。)で表されるビニルエーテル体を得ることができる。得られるビニルエーテル体は、一般式(1)の含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテル製造用の中間体として有用な新規化合物である。
【0035】
次いで、一般式(4)のビニルエーテル体を塩素化した後、フッ素化することによって、目的とする一般式(1)
CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)nCF2CF2SO2F (1)
(式中、nは上記に同じ。)で表される含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルを得ることができる。
【0036】
塩素化反応は、公知の塩素化剤を用いて、常法に従って行うことができる。具体的には、例えば、一般式(4)のビニルエーテル体を水、有機溶媒等に溶解又は分散させた後、これに塩素化剤を添加することによって行うことができる。脱炭酸反応を有機溶媒中で行った場合には、脱炭酸反応で使用した有機溶媒については、塩素化反応時にそのまま存在させても良く、或いは除去しても良い。
【0037】
塩素化反応における溶媒として水を用いる場合には、使用する塩素化剤の種類に応じて、溶媒中に塩酸、硫酸、蟻酸、酢酸などの酸が含まれても良い。例えば、塩素化剤として塩素を用いる場合には、反応により生じた塩酸が水中に含まれることになる。また、塩素化剤として、塩化銅を用いる場合には、蟻酸を含む水溶液を溶媒として用いることができる。これらの場合の酸の濃度については、特に限定はなく、塩素化反応に悪影響がない範囲内であればよい。有機溶媒としても、反応に悪影響を与えないものであれば、適宜選択して用いることができる。
【0038】
本発明では、反応操作の容易さや安全性等を考慮すると、水又は酸を含む水溶液を溶媒とすることが好ましい。
【0039】
塩素化剤としては、特に限定的ではなく、公知の塩素化剤を用いることが可能である。例えば、塩素、塩化スルフリル、塩化銅(II)等を塩素化剤として用いることができ、特に塩素が好適に用いられる。塩素を用いて水中で塩素化反応を行うことによって、得られた塩素化物は、有機層となって分離するため回収が容易となり、工業的な実施が容易となる。
【0040】
塩素化反応の条件については、特に限定的ではなく、使用する塩素化剤の種類に応じて、目的とする塩素化物が形成されるように適宜決めれば良い。例えば、塩素化剤として塩素を用いる場合には、一般式(4)のビニルエーテル体を溶解した水溶液中に塩素ガスを供給して塩素化反応を行えば良く、例えば、反応温度は0〜50℃程度、塩素の仕込量は、一般式(4)のビニルエーテル体1モルに対して1〜5モル程度、好ましくは1.2〜3モル程度とすればよい。反応時間は、具体的な反応条件によって異なるが、通常、0.5〜48時間程度の範囲内とすればよい。水溶液中における一般式(4)のビニルエーテル体の濃度については、特に限定的ではないが、通常、0.5〜50質量%程度とすればよい。
【0041】
次いで、得られた塩素化物(CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)nCF2CF2SO2Cl )をフッ素化することによって、目的とする一般式(1):
CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)nCF2CF2SO2F (1)
(式中、nは上記に同じ。)で表される含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルを得ることができる。
【0042】
フッ素化反応は公知の方法に従って行うことができる。通常は、塩素化物を分液後、フッ素化反応用の溶媒中又は無溶媒で該塩素化物とフッ素化剤とを反応させればよい。溶媒としては、特に限定的ではなく、反応に関与しない溶媒であれば良く、例えば、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒、水などを用いることができる。
【0043】
フッ素化剤としては、公知のフッ素化剤を用いることができ、例えば、NaF、KF等を好適に用いることができる。
【0044】
フッ素化反応条件の一例を示すと、反応温度20〜200℃程度、反応時間0.5〜48時間程度とすれば良く、フッ素化剤の使用量は、塩素化物1モルに対して1〜5モル程度とすればよい。また、溶媒中での塩素化物の濃度については、特に限定的ではないが、通常、10〜100質量%程度とすればよい。
【0045】
以上の方法によって、一般式(1)の含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルを得ることができる。
【0046】
得られた粗化合物は、抽出、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの公知の方法で精製すればよい。
【0047】
本発明方法によって得られる一般式(1)で表される含フッ素スルホニルアルキルビニルエーテルは電解質膜又はイオン交換膜等に用いるポリマー用のモノマー成分として有用な物質である。
【0048】
この電解質膜又はイオン交換膜は、例えば固体高分子電解質型燃料電池の電解質用膜、リチウム電池用膜、食塩電解用膜、水電解用膜、ハロゲン化水素酸電解用膜、酸素濃縮器用膜、湿度センサー用膜、ガスセンサー用膜等として使用される。
【0049】
【発明の効果】
本発明方法によれば、煩雑な操作を要することなく工業的に有利な方法により、目的とする含フッ素フルオロスルホニルエーテルを、安価に高収率で製造することができる。
【0050】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【0051】
実施例1
中和及び還元工程
オイルバス、冷却管、温度計、滴下ロート及びスターラーを有する500mlの三口フラスコ中に、水300mlとジオキサン100mlからなる混合溶媒にNaHCO3(50.4g、600mmol)を溶解した溶液を入れ、これにFCOCF(CF3)OCF2CF2SO2F(69.2g、200mmol)を反応温度が25℃を越えないように105分かけて滴下した。
【0052】
続いて、Na2SO3(50.4g、400mmol)を加えた後、昇温し、80℃で5時間反応させた。
【0053】
反応後、セライト濾過し、濾過物をメタノールで洗浄した後、濾過物とともに減圧濃縮した結果、NaOCOCF(CF3)OCF2CF2SO2Naを含む白色固体(87.45g)が得られた。生成物(NaOCOCF(CF3)OCF2CF2SO2Na)の分析結果を以下に示す。
19F NMR (282.4 MHz, D2O, CFCl3) δ -80.23 (dd, J = 149.54, 20.60 Hz, 1F), -83.63 (s, 3F), -85.11 (dd, J = 149.54, 6.10 Hz, 1F), -127.69 (s, 1F), -134.94 (dd, J = 244.14, 245.67 Hz, 2F)
MS (FAB) m/z (rel intensity) 371 (M+H, 75); HRMS (FAB) calcd for (M+H) C5HF8O5Na2: 370.9212, found 370.9208.
脱炭酸工程
オイルバス、冷却管、温度計およびスターラーを有する1000mlの三口フラスコ中に、NaOCOCF(CF3)OCF2CF2SO2Na(39g、106mmol)のジグライム(500ml)溶液を仕込み、100℃で2時間反応させた。反応終了後、発生したNaFをろ別し、反応溶液を濃縮して29gの固体を得た。これを重水に溶解させ、19F NMR内部標準法で分析したところ、脱炭酸生成物であるCF2=CFOCF2CF2SO2Na が95mmol生成していることが確認された。
【0054】
脱炭酸反応による生成物(CF2=CFOCF2CF2SO2Na)の分析結果を以下に示す。
19F NMR (282.4 MHz, D2O, CFCl3) δ -83.34 (m, 2F), -112.36 (dd, J = 86.13, 63.76 Hz, 1F), -120.57 (ddt, J = 111.17, 86.13, 5.45 Hz, 1F), -133.24 (s, 2F), -134.22 (ddt, J = 111.17, 63.76, 6.54 Hz, 1F)
塩素化工程
上記工程で得られたCF2=CFOCF2CF2SO2Na(1.0g、3.5mmol)を水30mlに溶解した水溶液中に、0℃にて、塩素を流量10ml/分で8分間流通させたところ、水層と有機層に分液した。反応後、得られた有機物を分液ロートを用いて分離し、得られた有機層を19F NMRにて分析した。この結果、CF2=CFOCF2CF2SO2Clが収率92%で得られたことを確認した。
【0055】
フッ素化工程
撹拌機と5段精留塔を備えた50mlのガラスフラスコ中に、上記工程で得られたCF2=CFOCF2CF2SO2Cl(33.0g、0.11mol)、NaF(13.0g、0.31mol)及びスルホラン(19.0g)を仕込んだ後、加熱し約75℃の留分を抜き出し、CF2=CFOCF2CF2SO2F(28.0g、0.10mol)を得た。得られたCF2=CFOCF2CF2SO2Fの分析結果を以下に示す。
19F NMR (CCl4, CFCl3) δ 45.36 (-SO2 F), -84.04 (-OCF 2-), -112.38 (-CF 2SO2F-), -120.61 (CF 1 F2=CF-), -135.49 (CF1 F 2 =CF-), -135.49 (CF1F2=CF-)

Claims (4)

  1. 下記(i)〜(iii)の工程を含むことを特徴とする一般式(1)
    CF=CFO(CFCF(CF)O)CFCFSOF (1)
    (式中、nは、0〜10の整数である。)で表される含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの製造方法:
    (i)下記一般式(2)
    FCOCF(CF)O(CFCF(CF)O)CFCFSOF (2)
    (式中、nは上記に同じ。)で表される酸フロリド誘導体を含水溶媒中で中和及び還元して、一般式(3)
    MOCOCF(CF)O(CFCF(CF)O)CFCFSOM (3)
    (式中、M及びMは、同一又は異なって、それぞれ、Ma又はMb1/2であり、Maはアルカリ金属、Mbはアルカリ土類金属である。nは上記に同じ。)で表されるスルフィン酸塩を製造する工程、
    (ii)工程(i)で得られたスルフィン酸塩を脱炭酸して、一般式(4)
    CF=CFO(CFCF(CF)O)CFCFSOM (4)
    (式中、M及びnは上記に同じ。)で表されるスルフィン酸塩のビニルエーテル体を製造する工程、
    (iii)工程(ii)で得られたビニルエーテル体を塩素化した後、フッ素化して、上記一般式(1)で表される含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルを製造する工程。
  2. 一般式
    MOCOCF(CF)OCFCFSOM
    (式中、M及びMは、同一又は異なって、それぞれ、Ma又はMb1/2であり、Maはアルカリ金属、Mbはアルカリ土類金属である。)で表されるスルフィン酸塩。
  3. 一般式:
    FCOCF(CF)OCFCFSOF
    表される酸フロリド誘導体を含水溶媒中で中和及び還元することを特徴とする、一般式:
    MOCOCF(CF)OCFCFSOM
    (式中、M及びMは、同一又は異なって、それぞれ、Ma又はMb1/2であり、Maはアルカリ金属、Mbはアルカリ土類金属である。)で表されるスルフィン酸塩の製造方法。
  4. 一般式:
    CF=CFOCFCFSOM
    (式中、Mは、Ma又はMb1/2であって、Maはアルカリ金属、Mbはアルカリ土類金属である。)で表されるスルフィン酸塩のビニルエーテル体。
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