JP4205899B2 - 強酸性陽イオン交換樹脂の調製方法 - Google Patents
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Description
本発明は、湿潤コポリマーおよび非溶媒系スルホン化条件を用いた、強酸性陽イオン交換樹脂の改善された調製方法に関する。
【0002】
異なるタイプのスルホン化剤による、架橋されたビニル芳香族ポリマーのスルホン化はよく知られている。J.A.Pattersonは、Biochemical Aspects of Reactios on Solid Supports、pp201〜202、Academic Press,Inc.N.Y.、N.Y.、1971において、H2SO4単独、H2SO4とパークロロエチレン、およびクロロスルホン酸とメチレンクロリドを用いてスチレン−ジビニルベンゼン(St−DVB)コポリマーをスルホン化するための、3種の一般的な方法を開示している。H2SO4単独でスルホン化する場合、H2SO4のグレードは、96〜105%(H2SO4当量を基準として)であることが典型的であり、110℃〜145℃の温度範囲で行うことが奨励されており、ここで110℃はコポリマーの透過温度より5℃高い温度であり、145℃は酸化による鎖の断裂およびカラースロー(color throw)が始まる温度である。米国特許第2,500,149号および第4,256,840号はそれぞれ溶媒補助系(solvent−assisted)および非溶媒系(non−solvent)スルホン化の実施例を開示する。前記文献では、すべて、スルホン化は乾燥した、水分を含まないコポリマーを用いて行われると教示する。
【0003】
米国特許第3,158,583号は、発煙硫酸(解離したSO3を10〜70重量%含有する硫酸)を用いて、追加的なスルホン化、すなわち、ポリスルホン化をすることができることを開示する。欧州特許出願公開第EP868,444−A号は、80〜96%の硫酸を用いた、125℃〜180℃における、不活性な塩素含有膨潤剤の添加をしない、St−DVBコポリマーのスルホン化方法を開示する。
【0004】
本発明によって扱われる問題は、乾燥したコポリマーの使用を要求するか、またはスルホン化プロセスを補助する膨潤用有機溶媒の使用に頼る、以前のスルホン化方法の欠点を克服することである。本発明は湿潤コポリマーを非溶媒系スルホン化と組み合わせて用いることによって、これらの欠点を克服するものであり、また向上した物理的安定性を有する強酸性陽イオン交換樹脂を提供する。
【0005】
本発明は、(a)水性懸濁重合によって調製された架橋ポリ(ビニル芳香族)コポリマーを脱水し、脱水コポリマーの重量を基準として、残留水分含量3〜35%の脱水コポリマーを提供し;さらに(b)脱水コポリマーを95〜105%の硫酸存在下、膨潤用有機溶媒(organic swelling solvent)が実質的に存在しない条件で、105℃〜140℃の温度にて、20分〜20時間の間スルホン化すること、を含むスルホン化架橋ポリ(ビニル芳香族)コポリマーの調製方法を提供する。
【0006】
他の態様として、本発明は、架橋ポリ(ビニル芳香族)コポリマーが、加圧ウェットスクリーナー(pressurized wet screnner)、遠心スクリーナー、ベルトフィルタープレス(belt filter press)、スクリュープレス、フィルタープレス、遠心機、重力分離装置(gravity separator)、比重分離装置(density separator)、ロータリードラム分離装置(rotary drum separator)、エアナイフ脱水システム(airknife dewatering system)、パンフィルター、リーフ圧フィルター(leaf pressure filter)およびディスクフィルターの1以上から選択される装置によって脱水される、前述の方法を提供する。
【0007】
好ましい態様として、本発明は(a)水性懸濁重合によって調製された架橋ポリ(ビニル芳香族)コポリマーを遠心スクリーナーによって脱水し、脱水コポリマーの重量を基準として、残留水分含量4〜7%の脱水コポリマーを提供し;さらに(b)脱水コポリマーを96%より高く99%以下の硫酸存在下にて、膨潤用有機溶媒が実質的に存在しない条件で、125℃〜135℃の温度にて、2〜6時間の間スルホン化すること、を含むスルホン化架橋ポリ(ビニル芳香族)コポリマーの調製方法を提供する。
【0008】
発明者らは、湿潤コポリマーの使用に基づく、膨潤用有機溶媒の非存在下での強酸性陽イオン交換樹脂の改良された調製方法を発見した。本発明のスルホン化プロセスは、選択された残留水分レベルを有する脱水コポリマー、好ましくはコポリマービーズの表面に損傷を与えない脱水装置の使用によって提供される該脱水コポリマーの使用を含む。驚くべきことに、発明者らは、非溶媒系のスルホン化条件と湿潤コポリマーの使用との組み合わせが、溶媒系でスルホン化されたコポリマーと比較して、改良された物理的安定性を有し、さらに塩素系溶媒不純物を含まないという追加的な利点を有する強酸性陽イオン交換樹脂を提供することを見いだした。
【0009】
本明細書において、他に明確に記載しない限り、後記の語は示された定義を有している。用語「湿潤(wet)」コポリマーとは、残留水分を3〜35%含有する架橋ポリ(ビニル芳香族)コポリマーを意味し、ここで前記残留水分は、懸濁重合後の工程からの外来的な水分、または、コポリマーのポリマーマトリックス内に吸収されている水分である。用語「乾燥(dry)」コポリマーとは残留水分を3%未満含有する架橋ポリ(ビニル芳香族)コポリマーを意味する。用語「コポリマー」とは、位置異性体をはじめとする、二またはそれ以上の異なったモノマーの単位を含有するポリマー組成物を意味する。用語「強酸性陽イオン交換樹脂」(SAC)とは本明細書では、慣用的な意味に使用され、遊離酸の状態(H型)または中和された状態(塩型、例えば、ナトリウム、およびカリウム塩)のスルホン酸基を含む、ゲル状またはマクロポーラスタイプの強酸性陽イオン交換樹脂を意味する。
【0010】
本明細書において、後記の略語が使用されている:SAC=強酸性陽イオン交換樹脂、g=グラム、ml=ミリリットル、cm=センチメートル、mm=ミリメートル、圧力の単位はキロパスカル(kPa)である。特に他に記載しない限り、挙げられている範囲は両端を含み、また組み合わせ可能であり、温度の単位は摂氏(℃)、百分率(%)は重量百分率である。
【0011】
本発明のスルホン化プロセスには、架橋ポリ(ビニル芳香族)コポリマーを脱水し、残留水分を、脱水コポリマーの重量を基準として、3〜35%、好ましくは4〜20%、より好ましくは5〜10%、最も好ましくは4〜7%のレベルにし、次に硫酸の存在下、膨潤用溶媒が実質的に存在しない条件で、スルホン化することを含む。
【0012】
脱水コポリマーは、典型的に、バッチケトル(batch−kettle)重合、連続−半連続ジェッティング(jetting)カラム重合、およびその組み合わせをはじめとする従来の懸濁重合方法によって調製された直後に、架橋ポリ(ビニル芳香族)コポリマーを直接脱水工程にかけることによって調製される。重合工程から得られる架橋ポリ(ビニル芳香族)コポリマーの水性懸濁物は、典型的に、水性懸濁体の重量を基準として、約20〜約60%の架橋ポリ(ビニル芳香族)コポリマーを含有している。次に、架橋ポリ(ビニル芳香族)コポリマーを、コポリマーの表面に損傷を与えることなく、最終残留水分レベル3〜35%を達成するのに充分に、ひとつまたはそれ以上の脱水プロセスにより脱水することができる。適した脱水装置としては、例えば、加圧ウェットスクリーナー、遠心スクリーナー、ベルトフィルタープレス、スクリュープレス、フィルタープレス、遠心機、重力分離装置、比重分離装置、ロータリードラム分離装置、エアナイフ脱水システム、パンフィルター、リーフ圧フィルターおよびディスクフィルターの1以上が挙げられる。好ましくは、脱水装置は遠心スクリーナーおよび重力分離装置の1以上から選択する。
【0013】
加圧ウェットスクリーナーは、例えば、米国特許第4,284,500号に開示されているものが挙げられ、該文献において、これらの装置の使用における、さらなる一般的および特有な詳細を知ることができる。遠心スクリーナーは、例えば、米国特許第4,904,377号に開示されているものが挙げられ、該文献において、これらの装置の使用における、さらなる一般的および特有な詳細を知ることができる。遠心スクリーナーとしては、架橋ポリ(ビニル芳香族)コポリマーのスラリーを、重力または空圧的手段によって、円筒状ふるい分けチャンバーを有する遠心スクリーナーに供給し、該チャンバーでは、回転式の螺旋状パドルが架橋ポリ(ビニル芳香族)コポリマーを遠心力によって連続的にふるいに向かわせ、ふるいを通過し、ふるい分けされ、設定しているふるいの開口によって保持された超過サイズの物質が、分離物排出口を通って分離される操作を行う。遠心スクリーナーは、閉回路において、連続形態で使用することができ、所望程度の脱水および粒子径の分類を達成することができる。代替的には、ひとつ以上の遠心スクリーナーを直列で使用し、所望の結果に到達することができ、例えば、ゲル状の架橋ポリ(ビニル芳香族)コポリマーが、第1の遠心スクリーナーを通過して、残留水分含量5〜20%である脱水コポリマーを提供しそこでは;粒子径が1mmより大きいか、または0.15mm未満の球状ビーズが取り除かれ、次いで、第2の遠心スクリーナーを通過させて、最終残留水分含量3〜10%の脱水コポリマーを提供し、そこでは任意に粒子径が1mmより大きいか、または0.15mm未満の球状ビーズが、追加的に取り除かれる。
【0014】
ベルトフィルタープレス装置は、空気または真空を架橋ポリ(ビニル芳香族)コポリマースラリーの分散層と組み合わせて、米国特許第4,419,249号に開示されているような脱水を達成し、該文献において、これらの装置の使用における、さらなる一般的および特有な詳細を知ることができる。スクリュープレスおよびフィルタープレス装置は機械的または油圧式の圧力を用いてコポリマーの湿潤ケークを作るように使用する。
【0015】
重力分離装置は、カラムの底に制御された開口サイズを有するふるいまたはろ過プレートを備えたカラムまたは塔に代表されるものであり;架橋ポリ(ビニル芳香族)コポリマーは該装置中で、ろ過プレートを通って脱水される前に簡便に逆洗されることができる。比重分離装置は、米国特許第4,148,725号に開示されている。
【0016】
エアナイフ脱水は、脱水されるべき架橋ポリ(ビニル芳香族)コポリマースラリーのエッジに向けられた高速度の空気ストリームを含み、水分が空気ストリームによって除去され、水分レベルの減少をもたらす。遠心機およびロータリードラムフィルターは、架橋ポリ(ビニル芳香族)コポリマースラリーからのフリーの液体をデカントする(decanting)のと同様の原理で、遠心力条件下で、所望の脱水レベルが達成されるまで操作される。
【0017】
パンフィルター、リーフ圧フィルターおよびディスクフィルター装置は、圧力または真空処理と架橋ポリ(ビニル芳香族)コポリマースラリーを組み合わせ、脱水を達成するアプローチの追加のデザインである。
【0018】
脱水工程は、処理中に架橋ポリ(ビニル芳香族)コポリマーの表面を傷つけないように実施されることが必須である。イオン交換に用いるコポリマーの従来の処理は、典型的に、脱水工程、乾燥工程、およびサイズ分類工程を含み、比較的狭い粒子径分布を有する乾燥した物質を得る。これらのコポリマーの水分含量は典型的に、1〜2%またはそれ以下である。工業規模におけるこれらのコポリマー脱水および乾燥に使用される設備には、典型的に、バルク脱水のための脱水スクリーナー、乾燥のための流動床またはトレイドライヤー、および最終的な粒子径分類のための遠心、ターボまたは振動スクリーナーを含む。これらの乾燥およびふるい設備は、資本およびエネルギー集約的であり、さらに前記設備の使用はコポリマー表面に有害な影響をもたらし、例えば、乾燥コポリマーのふるい分け(ドライスクリーニング)は、表面の摩耗、クラッキング、ノッチングを引き起こす。
【0019】
これらの表面の欠陥は、最終的には前記のコポリマーで形成されるSACの特性に影響を及ぼし、例えば、コポリマー表面の欠陥は、官能化の過程(典型的に直径約0.3から直径約0.5mmに膨潤がおきる)におけるビーズの脆弱化の点発生源となり、ビーズの粉砕、ひび割れまたは破壊という結果になる。コポリマーの表面の欠陥によって、典型的にビーズの直径を膨潤および収縮させる、イオン型の間での樹脂の正常なサイクルの間における最終用途適用時においても、イオン交換ビーズの粉砕が起こる可能性がある。たとえ、ビーズの物理的粉砕が起きないとしても、使用中にSACの表面のわずかな部分が脱離するなど、より微細な問題が発見される可能性がある。前記のことは、SACを陰イオン交換樹脂と組み合わせて使用した場合(例えば、混床イオン交換システムなど)、脱離したカチオン粒子が陰イオン樹脂に付着し、陰イオン樹脂表面の汚染(fouling)および混床システムのイオン交換の動力学的性能の低下をもたらすように、特に影響を及ぼす。
【0020】
前記の樹脂の物質移動係数を決定することによって樹脂の動力学的特性を特徴づけることは、混床イオン交換システムの産業的使用者の間で一般的なプラクティスである。確立された一連の条件下で実験的に測定された物質移動係数(MTC)は、潜在的な性能および予測される混床イオン交換システムのイオン交換の動力学的な劣化の程度を見積もることに使用することができる。MTCは、イオン交換樹脂の動力学的特性づけにおけるフィルムおよび粒子の影響を含んだパラメーターである。混床イオン交換システムにおける、イオン交換の動力学の許容可能な方法論および解釈、並びに物質移動係数の使用については、J.T.McNulty et al.著「Anion Exchange Resin Kinetic Testing: An Indispensable Diagnostic Tool for Condensate PolisherTroubleshooting」、第47回Annual MeetingInternational Water Conference(IWC−86−54)、Pittsburgh、PA(October27−29、1986)、および、G.L.Foutch著「A Discussion of Experimental Ion−Exchange Resin Mass−Transfar Coefficient Methods」、第57回Annual Meeting International Water Conference(IWC−96−46)、Pittsburgh、PA(October21−24、1996)に開示されている。実施例4は、混床イオン交換樹脂のダイナミックキネティック(dynamic kinetic)論評価方法を用いた、陰イオン交換樹脂および強酸性陽イオン交換樹脂の混床についてのMTCデータを得るために使用される方法を記載する。
【0021】
コポリマー粒子のサイズ制御の改善(例えば、噴出(jetting)によるものについては、米国特許第4,444,961号の、さらなる一般的および特有な詳細を参照)は、コポリマーの粒子サイズ分類を達成する広範囲の乾式ふるい分けの必要性を除去してきた。しかしながらこのアプローチは表面の摩耗問題を緩和するが、産業上これらのプロセスは未だに、乾燥装置を利用している。架橋ポリ(ビニル芳香族)コポリマーの乾燥操作は、それ自体が、応力破損部位(stress fracture)を導入することによりコポリマーを弱める場合があり、該部位が最終的に上述の効果をもたらす場合がある。さらに、この形態の粒子サイズ制御は、均一なサイズの粒子を得るために、複雑で高価な噴出設備への投資を要求する。
【0022】
本発明のプロセスは、わずか3〜35%のレベルに脱水することにより従来の乾燥工程(すなわち、架橋ポリ(ビニル芳香族)コポリマーを水分レベル3%以下に乾燥すること)を排除することを部分的に基本とし、従って、乾燥中に応力破損を通じて、コポリマーを弱めることを避け、また従来の乾式ふるい分け技術にともなって起こる架橋ポリ(ビニル芳香族)コポリマーの表面摩耗が生じることを避ける。
【0023】
歴史的には、有機溶媒を、ゲル状のSt−DVBコポリマービーズのスルホン化の間に用い、コポリマーを膨潤させ、ビーズマトリックスにスルホン化剤を浸透させ、コポリマービーズの外側部分だけではないスルホン化を提供していた。コポリマー構造を膨張し、スルホン化を行った後、膨潤用溶媒は除去され、さらに官能化したコポリマー構造はその以前の状態に戻される。しかしながら、コポリマー構造中に導入されたスルホン酸基の存在が、この物理的収縮に抵抗し、スルホン化したビーズ構造の内部で内部応力を生じさせる。前記の現象は特に浸透圧衝撃摩耗(osmotic shock attrition)(OSA)試験において明確であり、ここで膨潤用溶媒の存在下で調製したSACは、非溶媒系スルホン化にて調製したSAC(2〜4%破損、表I参照)よりも粒子の破壊がより起こりやすい(6〜11%破損)傾向がある。
【0024】
スルホン化プロセスの間に膨潤用溶媒を使用しない場合、スルホン酸基の導入の間におけるコポリマーの膨張はポリマー構造を弱める可能性があり、これは前述したように物理的安定性の減少をもたらす可能性もある。理論に拘束されるのを望むものではないが、乾燥コポリマーのスルホン化においておきているように、初期の完全強度の硫酸にビーズマトリックスが直接に接触するのではなく、湿潤架橋ポリ(ビニル芳香族)コポリマー中の残留水分の存在によって、硫酸濃度勾配が確立されているので、本発明に記載される様な湿潤架橋ポリ(ビニル芳香族)コポリマーの使用は、最初の濃硫酸での処理時における、架橋ポリ(ビニル芳香族)コポリマーの内部応力破損を最小化させると、発明者らは考えている。架橋ポリ(ビニル芳香族)コポリマーを選択的に処理し、さらにスルホン化の前、途中、および後の段階において、機械的な、熱的な、および化学的な有害な応力を回避することによって、湿式でふるい分けされ、乾燥されていない架橋ポリ(ビニル芳香族)コポリマーを、非溶媒系スルホン化条件下ですぐれた構造の完全性およびイオン交換性能を有するSACを調製するために、使用することができることを発明者らは見いだした。
【0025】
本発明のプロセスにおけるスルホン化で使用される架橋ポリ(ビニル芳香族)コポリマーは、典型的に、直径約0.1〜約2ミリメーター(mm)の体積平均粒子径分布を有する球状ビーズの形状である。好ましくは、粒子径分布は0.15〜1.0mm(典型的に95%より多い)、より好ましくは0.3〜0.7mm、最も好ましくは0.4〜0.6mm(典型的に90%より多い)であり、およそ18〜100、20〜50、および30〜40メッシュ(米国標準ふるいサイズ)に対応する。
【0026】
本発明によれば、脱水架橋ポリ(ビニル芳香族)コポリマーは、膨潤用有機補助溶媒が実質的に存在しない条件で、スルホン化され、すなわち、スルホン化の間に存在することができる膨潤用有機溶媒は、架橋ポリ(ビニル芳香族)コポリマーの重量を基準として0または0.5%まで、好ましくは0または0.1%まで、より好ましくは0%である。典型的には、スルホン化プロセスでは、脱水コポリマー1部に対して3〜10重量部の硫酸が使用され、脱水コポリマーに対する硫酸の重量比は、好ましくは4/1〜8/1、より好ましくは5/1〜7/1である。
【0027】
本発明のスルホン化プロセスは、硫酸、三酸化硫黄(SO3)、およびクロロスルホン酸(HSO3ClまたはCSA)の1以上から選択されたスルホン化剤を使用することができる。本明細書に記載されている架橋ポリ(ビニル芳香族)コポリマーに関連する「硫酸」の比率および濃度については、SO3およびCSAは、従来の化学量論を基本として、対応する量の硫酸(H2SO4)を生じさせるものと考え、すなわち、1モルのCSAまたはSO3は1モルのH2SO4を生じさせる。全ての「硫酸」濃度は、使用されるスルホン化剤に関係なく、H2SO4に換算して表記されている。以下の反応式IおよびIIを参照:
I HSO3Cl+H2O====>H2SO4+HCl
II SO3+H2O ====>H2SO4
【0028】
典型的に、本発明によるスルホン化は、95〜105%、好ましくは96〜100%、より好ましくは96%より高く99%以下の硫酸(H2SO4)の存在下で行われる。前記の濃度範囲について、「%H2SO4」レベルは(実際のスルホン化剤のソース、CSA、SO3またはH2SO4にかかわらず)H2SO4(計算値)および水の合計量に対するH2SO4(計算値)の量に対応するものを基準としており、湿潤コポリマーに存在する残留水分として、スルホン化媒体に導入された水も含む。
【0029】
100%を超過する硫酸濃度(発煙硫酸と呼ばれる)については、該酸は解離したSO3含量の百分率およびH2SO4当量含量%として定義されている。例えば、解離したSO3含量%は、[T−100]×4.444に等しく、ここでTは、全酸滴定値(H2SO4当量)であり;代表的な解離したSO3含量%および対応する当量のH2SO4当量%値を以下に列挙した。
20%発煙硫酸(SO3)=104.5%H2SO4
25%発煙硫酸(SO3)=105.6%H2SO4
30%発煙硫酸(SO3)=106.75%H2SO4
【0030】
典型的に、本発明によるスルホン化は、温度105℃〜140℃、好ましくは110℃〜135℃、より好ましくは115℃〜135℃、最も好ましくは125℃〜135℃において;20分〜20時間、好ましくは1〜10時間、より好ましくは2〜6時間行う。
【0031】
本発明のプロセスに従ってスルホン化された架橋ポリ(ビニル芳香族)コポリマーは、既知の方法によってクエンチおよび水和することができる。例えば、上述の所望の時間、および温度で保持した後、スルホン化架橋ポリ(ビニル芳香族)コポリマーの攪拌反応混合物に、水、または連続的に、より希釈された硫酸溶液をゆっくりと添加することができる。代替的には、プラグフロー水和(plug−flow hydration)技術を使用することができ、ここではスルホン化されたビーズ(非攪拌、静止床)は、連続的に濃度が低減された硫酸と、ダウンフロー形態で接触する。(プラグフロー水和のさらなる、一般的および特有な詳細については、欧州特許第233,596−B号が考慮できる)プラグフロー水和技術の使用は、より高濃度の「廃」硫酸溶液の回収ができるという追加的な利点を提供し、該高濃度の「廃」硫酸溶液は、スルホン化プロセスの全体にわたってリサイクルして戻されることができ、よって大量の廃希硫酸ストリームが起こす廃棄物処理および環境問題を最小化する。攪拌、またはプラグフローのクエンチ−水和のいずれかの形態を用いて、スルホン化架橋ポリ(ビニル芳香族)コポリマーは、最終的に水で完全に洗浄されスルホン化剤の残留物が取り除かれ、遊離酸型(H−型)または中和塩型のいずれかの、所望のSACを提供する。
【0032】
本発明のプロセスに有用な、適した架橋ポリ(ビニル芳香族)コポリマーとしては、モノ不飽和ビニル芳香族モノマーの水性懸濁共重合によって形成されるコポリマーが挙げられ、モノ不飽和ビニル芳香族モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、(C1〜C4)アルキル−置換スチレン、およびビニルナフタレンが挙げられ;好ましくは、ビニル芳香族モノマーは、スチレンおよび(C1〜C4)アルキル−置換スチレンからなる群から選択される。適した(C1〜C4)アルキル−置換スチレンとしては、例えば、エチルビニルベンゼン、ビニルトルエン、ジエチルスチレン、エチルメチルスチレン、およびジメチルスチレンが挙げられ;上述のビニル芳香族モノマーのそれぞれの従来の位置異性体のいかなるものも適しているものと了解される。上述のモノマーの任意の混合物から調製されるものをはじめとするコポリマーもまた、本発明に使用することができる。
【0033】
任意に、脂肪族不飽和モノマー、例えば、塩化ビニル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、および、メチルアクリレートをはじめとする(メタ)アクリル酸の(C1〜C4)アルキルエステル、をはじめとする非芳香族ビニルモノマーも、ビニル芳香族モノマーに加えて、使用することができる。使用する場合には、非芳香族ビニルモノマーを、架橋ポリ(ビニル芳香族)コポリマーを形成するのに使用されるモノマーの総重量を基準として、典型的に0〜20%、好ましくは0〜10%、より好ましくは0〜5%、重合単位として含むことができる。
【0034】
本発明に有用な架橋ポリ(ビニル芳香族)コポリマーを提供するために、上記のモノ不飽和モノマーと共重合されることができる架橋剤としては、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルピリジン、ジビニルナフタレン、およびジビニルキシレンをはじめとする芳香族ポリビニル化合物(架橋ポリ(ビニル芳香族)コポリマーの、典型的に1〜50%、好ましくは3〜20%、より好ましくは5〜10%);および、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジエチレングリコールジビニルエーテル、およびトリビニルシクロヘキサンをはじめとする脂肪族架橋モノマーが挙げられる。使用する場合には、脂肪族架橋モノマーを、架橋ポリ(ビニル芳香族)コポリマーの、典型的に0〜20%、好ましくは0〜10%、より好ましくは0〜5%、重合単位として含む。好ましくは、本発明のプロセスに使用される架橋ポリ(ビニル芳香族)コポリマーは、1〜50%、好ましくは5〜10%の重合されたジビニルベンゼンモノマー単位含有するスチレン−エチルビニルベンゼン−ジビニルベンゼンコポリマー(通常、St−DVBコポリマーと呼ばれる)である。
【0035】
本発明で有用な架橋ポリ(ビニル芳香族)コポリマーは、典型的に、例えば、ベンゾイルペルオキシド、クメンペルオキシド、テトラリンペルオキシド、アセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、カプロイルペルオキシド、tert−ブチルペルオクトエート(tert−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエートとしても知られている)、tert−ブチルペルベンゾエート、tert−ブチルジペルフタレート、ビス(4−tert−ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカルボネート、およびtert−ブチルペルオキシピバレートをはじめとする、有機ペルオキシド、ヒドロペルオキシド、および関連した開始剤等のモノマー可溶性開始剤を包含するフリーラジカル開始剤を用いて調製される。アゾジイソブチロニトリル、アゾジイソブチルアミド、2,2’−アゾ−ビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、アゾ−ビス−(α−メチルブチロニトリル)、および、ジメチル−、ジエチル−またはジブチル アゾ−ビス−(メチルバレレート)のような、アゾ系開始剤もまた有用である。
【0036】
本発明のプロセスに使用される架橋ポリ(ビニル芳香族)コポリマーの調製において有用な、適した水相の分散剤および懸濁安定剤としては、例えば、スターチ、ゼラチン、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、細かく微細化された(シリカ、粒土、微細化(ground)イオン交換樹脂をはじめとする)、およびヒドロキシリン酸カルシウム、特にヒドロキシアパタイトと組み合わせたものをはじめとする無機塩等が挙げられる。無機塩は、完全に水に可溶でも、または可溶でなくともよく、ここで完全に水に溶解しない場合には無機塩は細かく微細化された粒子と同様に振る舞うことができる。分散剤の混合物も使用することができる。塩化ナトリウムおよび硫酸ナトリウムをはじめとする可溶性無機塩も、水相への不飽和モノマーの溶解性を下げる目的で、上記の分散剤に加えて使用することができる。
【0037】
架橋ポリ(ビニル芳香族)コポリマーはゲル状ポリマーであることが好ましいが、しかしながら、本発明のプロセスにおいては、マクロポーラスコポリマーも使用することができる。マクロポーラスコポリマーを使用する場合、コポリマー中の典型的な残留水分レベルは10〜35%、より典型的には15〜30%であり;ゲル状のコポリマーを使用する場合、コポリマー中の典型的な残留水分レベルは3〜10%、より典型的には4〜7%である。好ましいマクロポーラスコポリマービーズは、米国特許第4,382,124号に開示されているタイプのものであり、ここで空隙(porosity)はポロゲン(porogen)(「フェイズエクステンダー(phase extender)」または「沈殿剤」としてもまた知られている)すなわち、モノマーにとっては溶媒であり、ポリマーにとっては非溶媒であるもの、の存在下において懸濁重合法によってコポリマービーズに導入される。
【0038】
典型的な、マクロポーラスコポリマーの調製としては、例えば、懸濁補助剤(分散剤、保護コロイドおよび緩衝溶液をはじめとする)を含む連続水相溶液の調製を行い、続いて50〜99%(好ましくは75〜97%、より好ましくは88〜95%)のビニル芳香族モノマー、1〜50%(好ましくは3〜25%、より好ましくは5〜12%)のポリビニル架橋モノマー、フリーラジカル開始剤およびモノマー1部あたり、0.2〜1部のポロゲン(たとえば、トルエン、キシレン、(C4〜C10)−アルカノール、(C6〜C12)−飽和炭化水素またはポリアルキレングリコール)を含むモノマー混合物と混合することが挙げられる。モノマーおよびポロゲンの混合物は次いで高温で重合され、ポロゲンは得られたポリマービーズから、様々な手段で連続的に除去され;例えばトルエン、キシレン、および(C4〜C10)−アルコールは、蒸留または溶媒にて洗浄することによって除去されることができ、ポリアルキレングリコールは、水で洗浄することによって除去されることができる。得られたマクロポーラスコポリマーは、その後、本発明のプロセスにおいて処理される。適した(C4〜C10)−アルカノールとしては、例えば、tert−アミルアルコール(2−メチル−2−ブタノール)、メチルイソブチルカルビノール(MIBCまたは4−メチル−2−ペンタノール)、n−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、2−エチルヘキサノール、およびデカノールが挙げられる。適した(C6〜C12)−飽和炭化水素としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、およびイソオクタンが挙げられる。
【0039】
本発明のいくつかの態様が、後記の実施例に詳細に記載される。全ての比率、部、および百分率は特に他に記載がない限り、重量で表現されるものであり、使用した全ての試薬は特に他に記載しない限り、良好な商業的品質のものである。本実施例および表に使用されている略語を以下に列挙する。
p(St−DVB)=スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー
SAC=強酸性陽イオン交換樹脂
MTC=物質移動係数
OSA=浸透圧衝撃摩耗
EDC=エチレンジクロリド(1,2−ジクロロエタン)
【0040】
実施例1
コポリマー(湿潤または乾燥)を所望の量の硫酸に添加し、(使用される場合には)膨潤用溶媒を添加し、所望の温度で指定された時間加熱し、(使用される場合には)任意の膨潤用溶媒の大部分を、オーバーヘッド蒸留によって、反応混合物から除去し、公知の手段によってクエンチ−水和してスルホン化が行われ、続いてSACを洗浄して残留酸を最終充填の前に除去する。
SAC−4(実施例3を参照)は以下のように調製した:7%のDVB、5%の残留水分を含有する湿潤ゲル状p(St−DVB)100gを、98%H2SO4(膨潤用溶媒を含まない)538gに添加し、スルホン化のための最終酸強度97.1%のH2SO4を提供した。この混合物を132℃に加熱し、140分保った。スルホン化コポリマーは、開始時が約60%の硫酸であり、連続的に低くなるH2SO4濃度の溶液シリーズでの希釈によって水和され、最終的には水で完全に洗浄された。得られたSACは、完全でひび割れのないビーズが99%より多く、OSA破壊値%が1.6%、および硫酸塩MTCが2.6×10−2センチメートル/秒(cm/s)という特性を有した。
本発明のプロセスを使用した代表的な配合を以下に記載する:7%のDVB、6%の残留水分を含有する湿潤ゲル状p(St−DVB)100gを、25%発煙硫酸(105.6%H2SO4、膨潤用溶媒を含まない)538gに添加し、スルホン化についての最終酸強度104.5%のH2SO4を提供した。この混合物を132℃に加熱し、140分保った。スルホン化コポリマーは、開始時が約60%の硫酸であり、連続的に低くなるH2SO4濃度の溶液シリーズでの希釈によって水和され、最終的には水で完全に洗浄され、ポリスルホン化SACを提供した。
他の代表的な配合としては:4%のDVB、29%の残留水分を含有する湿潤マクロポーラスp(St−DVB)100gを、20%発煙硫酸および96%硫酸酸(103.5%H2SO4、膨潤用溶媒を含まない)538gに添加し、スルホン化についての最終酸強度98%のH2SO4を提供した。混合物を132℃に加熱し、140分保った。スルホン化コポリマーは、開始時が約60%の硫酸であり、連続的に低くなるH2SO4濃度の溶液シリーズでの希釈によって水和され、最終的には水で完全に洗浄され、マクロポーラスタイプのSACを提供した。
【0041】
実施例2
浸透圧衝撃摩耗(OSA)を、イオン型の変化による膨潤または収縮のような浸透圧の変化に対するイオン交換樹脂の安定性を調べるために用いた。典型的には、SAC試料は、10%を超えるNaCl溶液(25mlの樹脂に約200mlのNaCl溶液)で処理し、ナトリウム塩型に調整され、最終粒子径0.6〜0.85mmになるようなメッシュを通して湿式ふるい分けをした。湿式ふるい分けされたSAC試料(4.0ml)はその後、0.3mm(底部)および0.42mm(頂部)の開口のふるいを備えた10mm×60〜70mmのガラスカラム中にて以下の溶液に15サイクル暴露し、0.15mmのふるいを用い頂部および底部のふるいを通過したフラグメントを回収した:各サイクルには、15%H2SO4および20%NaCl溶液への連続的な暴露を含み、各サイクル中で保持するふるいに対して試験樹脂を推進させる、3.4×102kPa(1平方インチあたり50ポンド)のプレッシャースパイク(pressure spike)を伴う。サイクルの終了後、0.15mmのふるい上に集められた微細なものを含むSACを試験カラムから回収し、そして上記した初期処理(NaCl溶液)に従って再調整した。SAC試料をその後0.15+mm(フラグメントを示している)および0.6+mm(完全なビーズを示している)の部分にふるい分けた。両部分とも105℃にて少なくとも16時間乾燥させ、デシケーター中で冷却し、その後秤量した(W=各フラクションの重量)。
破壊%は以下のように表示される:
OSA%=100×Wフラグメント/(W完全+Wフラグメント)
【0042】
実施例3
以下の強酸性イオン交換樹脂についてOSA安定性を評価した:
SAC−1(比較例):SACは、DVB7%を含む、乾式ふるいにかけられたp(St−DVB)コポリマー(残留水分3%未満)を使用し、19%(コポリマーの重量を基準として)の膨潤用溶媒EDCをもちいて、97%硫酸/コポリマーの割合が5.2/1で、120〜125℃、1.5時間、従来の膨潤−溶媒スルホン化をすることによって調製した。
SAC−2(比較例):SACは、DVB7%を含む、乾式ふるいにかけられたp(St−DVB)コポリマー(残留水分3%未満)を使用し、96%硫酸/コポリマーの割合が5.5/1で、125〜135℃、3時間、従来の非溶媒スルホン化をすることによって調製した。視覚的外観=完全な傷のないビーズ83%、ビーズフラグメント6%であった。
SAC−3(比較例):SACは、DVB7%を含む、p(St−DVB)湿潤コポリマー(残留水分3〜4%)を使用し、97%硫酸/コポリマーの割合が5.5/1で、120〜125℃、1.5時間、従来の膨潤−溶媒スルホン化をすることによって調製した。
SAC−4:SACは、DVB7%を含む、p(St−DVB)湿潤コポリマー(残留水分4〜6%)を使用し、97%硫酸/コポリマーの割合が5.4/1で、125〜135℃、140分間、本発明の非溶媒スルホン化をすることによって調製した。視覚的外観=完全な傷のないビーズ99%より多く、ビーズフラグメント1%未満であった。SAC−4Aは、記載されたように調製された第2のスルホン化陽イオン交換樹脂を表しており、MTCについて評価した(実施例4参照)。
【0043】
【表1】
【0044】
約2〜4%のOSA破壊%における減少(SAC−1マイナスSAC−3、またはSAC−2マイナスSAC−4)は、スルホン化において、乾式ふるいにかけられたコポリマーに対して、湿潤コポリマーを使用する利点を示している。5〜7%のOSA破壊%における減少(SAC−1マイナスSAC−2、またはSAC−3マイナスSAC−4)はスルホン化において非溶媒条件を使用する利点を示している。SAC−4における優れたOSA破壊%値(2%未満)は、非溶媒系スルホン化プロセスと、湿潤コポリマーの使用とを組み合わせることによる、強酸性陽イオン交換樹脂を調製する予想外の利点を示している。前記の利点はさらに、スルホン化の後のSAC−2の視覚的外観(完全なビーズ83%、ビーズフラグメント6%)に対するSAC−4の優れた視覚的外観(完全なビーズ99%より多く、ビーズフラグメント1%未満)によって示される。
【0045】
実施例4
精製水を提供する、すなわち溶液からイオンを取り除く、様々な混床系の有効性を決定するために、イオン交換動力学を、以下に記載したように評価した。混床系は、2部(体積基準)のSACおよび1部(体積基準)の強塩基性イオン交換樹脂をイオン交換カラム中にて混合することによって調製した。次いで硫酸ナトリウム水溶液(初期硫酸塩濃度=水溶液の重量を基準として約300パーツパービリオン(ppb)部の硫酸イオン)が混床系を通され、その間カラムを出る液体の抵抗率を測定した。入り口の抵抗率および硫酸塩漏出レベルを出口の抵抗率レベルから決定した。硫酸イオンのMTC値は、評価されている樹脂の粒子径、イオン濃度、床のジオメトリー、陰イオン/陽イオン樹脂の割合、および流体流量を考慮にいれ、McNulty et al.およびFoutch et al.著に開示されている方法を用いて算出した。データのまとめは表IIを参照。
【0046】
【表2】
【0047】
乾式ふるい分けしたコポリマーを非溶媒系スルホン化のソースとしたSAC(SAC−2)の悪影響は、本発明の方法、すなわち、湿潤コポリマーの非溶媒系スルホン化によって調製した、2つの異なったSAC(SAC−4およびSAC−4A)から得られたMTC値と比べ、MTCにおける15〜17%の減少により示される。
Claims (10)
- (a)水性懸濁重合により調製された架橋ポリ(ビニル芳香族)コポリマーを脱水し、脱水コポリマーの重量を基準にして3〜35%の残留水分含量を有する脱水コポリマーを提供し;さらに
(b)95〜105%(H 2 SO 4 当量基準)の硫酸の存在下において、膨潤用有機溶媒の非存在下または最大0.5%までの膨潤用有機溶媒の存在下で、105℃〜140℃の温度において、20分〜20時間の間、該脱水コポリマーをスルホン化することを含む、
スルホン化架橋ポリ(ビニル芳香族)コポリマーを調製する方法。 - 架橋ポリ(ビニル芳香族)コポリマーが、該架橋ポリ(ビニル芳香族)コポリマーの重量に基づいて、重合されたジビニルベンゼンモノマー単位を1〜50%含む、スチレン/エチルビニルベンゼン/ジビニルベンゼンコポリマーである、請求項1記載の方法。
- 架橋ポリ(ビニル芳香族)コポリマーがゲル状コポリマーである、請求項1記載の方法。
- 架橋ポリ(ビニル芳香族)コポリマーが、加圧ウエットスクリーナー、遠心スクリーナー、ベルトフィルタープレス、スクリュープレス、フィルタープレス、遠心機、重力分離装置、比重分離装置、ロータリードラム分離装置、エアナイフ脱水システム、パンフィルター、リーフ圧フィルターおよびディスクフィルターの1以上から選択される脱水装置によって脱水される、請求項1記載の方法。
- 脱水装置が遠心スクリーナーおよび重力分離装置の1以上から選択される、請求項4記載の方法。
- 脱水コポリマーが4〜7%の残留水分含量を有する、請求項1記載の方法。
- 脱水コポリマーが96〜100%の硫酸の存在下でスルホン化される、請求項1記載の方法。
- 脱水コポリマーが115℃〜135℃の温度でスルホン化される、請求項1記載の方法。
- 脱水コポリマーが、該脱水コポリマーの1部あたり、硫酸4〜8重量部の比率で、硫酸の存在下でスルホン化される、請求項1記載の方法。
- (a)水性懸濁重合により調製された架橋ポリ(ビニル芳香族)コポリマーを、遠心スクリーナーを用いて脱水し、脱水コポリマーの重量を基準にして4〜7%の残留水分含量を有する脱水コポリマーを提供し;さらに
(b)96より多く、99%までの硫酸の存在下において、膨潤用有機溶媒の非存在下または最大0.5%までの膨潤用有機溶媒の存在下で、125℃〜135℃の温度において、2〜6時間の間、該脱水コポリマーをスルホン化することを含む、
スルホン化架橋ポリ(ビニル芳香族)コポリマーを調製する方法。
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