JPS6050361B2 - 陽イオン交換樹脂の製造法 - Google Patents
陽イオン交換樹脂の製造法Info
- Publication number
- JPS6050361B2 JPS6050361B2 JP56131356A JP13135681A JPS6050361B2 JP S6050361 B2 JPS6050361 B2 JP S6050361B2 JP 56131356 A JP56131356 A JP 56131356A JP 13135681 A JP13135681 A JP 13135681A JP S6050361 B2 JPS6050361 B2 JP S6050361B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- styrene
- exchange resin
- cation exchange
- copolymer particles
- sulfonation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J39/00—Cation exchange; Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
- B01J39/08—Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
- B01J39/16—Organic material
- B01J39/18—Macromolecular compounds
- B01J39/20—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/34—Introducing sulfur atoms or sulfur-containing groups
- C08F8/36—Sulfonation; Sulfation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
- C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は陽イオン交換樹脂の製造法に関するものであ
る。
る。
通常、陽イオン交換樹脂の製造法として、スチレンと
ジビニルベンゼンとの共重合体粒子をスルホン化する方
法が知られている。
ジビニルベンゼンとの共重合体粒子をスルホン化する方
法が知られている。
陽イオン交換樹脂は単位重量当りのイオン交換容量が高
い方が好ましいので、スルホン化を共重合体粒子の表面
から内部に亘り均一に行なう必要があるが、スチレンー
ジビニルベンゼンの共重合体の場合には、粒子内部がス
ルホン化を受けにくい欠点がある。 そのため、従来、
イオン交換容量を増大させるための方法として、例えば
、共重合体粒子をスルホン化させる際に、粒子をニトロ
ベンゼンなどの膨潤剤により膨潤させてスルホン化する
方法、あるいは、共重合体粒子として、スチレンージビ
ニルベンゼンの他に、アクリロニトリルを併用した共重
合体を用いる方法などが考えられている。し カルなが
ら、前者の方法は確かに、イオン交換容量の大きいもの
が得られるが、膨潤剤を使用するため処理工程が多くな
り、また、スルホン化後の廃酸中にも膨潤剤が含まれる
ため、廃酸の再使用ができず、経剤的に有利な方法とは
言えない。 一方、後者の方法では膨潤剤を使用しない
ので、プロセス的には好ましいが、この方法で得た共重
合体粒子をスルホン化した場合には、イオン交換容量は
増大するものの、共重合体粒子の破損が生じ、製品中に
多量の亀裂粒子が含有される結果となるので好ましくな
い。 本発明者等は上記実情に鑑み、膨潤剤を使用しな
いでも、粒子の内部まで良好にスルホン化が行なわれ、
しかも、スルホン化時に粒子が破砕することのない共重
合体粒子を得ることを目的として種々検討した結果、ス
チレンとジビニルベンゼンとともに、ある特定のモノマ
ーとの共重合体粒子を用いることにより、本発明の目的
が達成されることを見い出し本発明を完成した。
い方が好ましいので、スルホン化を共重合体粒子の表面
から内部に亘り均一に行なう必要があるが、スチレンー
ジビニルベンゼンの共重合体の場合には、粒子内部がス
ルホン化を受けにくい欠点がある。 そのため、従来、
イオン交換容量を増大させるための方法として、例えば
、共重合体粒子をスルホン化させる際に、粒子をニトロ
ベンゼンなどの膨潤剤により膨潤させてスルホン化する
方法、あるいは、共重合体粒子として、スチレンージビ
ニルベンゼンの他に、アクリロニトリルを併用した共重
合体を用いる方法などが考えられている。し カルなが
ら、前者の方法は確かに、イオン交換容量の大きいもの
が得られるが、膨潤剤を使用するため処理工程が多くな
り、また、スルホン化後の廃酸中にも膨潤剤が含まれる
ため、廃酸の再使用ができず、経剤的に有利な方法とは
言えない。 一方、後者の方法では膨潤剤を使用しない
ので、プロセス的には好ましいが、この方法で得た共重
合体粒子をスルホン化した場合には、イオン交換容量は
増大するものの、共重合体粒子の破損が生じ、製品中に
多量の亀裂粒子が含有される結果となるので好ましくな
い。 本発明者等は上記実情に鑑み、膨潤剤を使用しな
いでも、粒子の内部まで良好にスルホン化が行なわれ、
しかも、スルホン化時に粒子が破砕することのない共重
合体粒子を得ることを目的として種々検討した結果、ス
チレンとジビニルベンゼンとともに、ある特定のモノマ
ーとの共重合体粒子を用いることにより、本発明の目的
が達成されることを見い出し本発明を完成した。
１ すなわち、本発明の要旨は、１スチレン、２スチレ
ンに対して０．８〜５５モル％のジビニルベンゼン及び
３スチレンに対して２〜２０モル％の（メタ）アクリル
酸及び／又はその低級アルキルエステルよりなるモノマ
ーを懸濁重合して得られる共・重合体粒子を膨潤剤の実
質的不存在下、スルホン化することを特徴とする陽イオ
ン交換樹脂の製造法に存する。
ンに対して０．８〜５５モル％のジビニルベンゼン及び
３スチレンに対して２〜２０モル％の（メタ）アクリル
酸及び／又はその低級アルキルエステルよりなるモノマ
ーを懸濁重合して得られる共・重合体粒子を膨潤剤の実
質的不存在下、スルホン化することを特徴とする陽イオ
ン交換樹脂の製造法に存する。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明では陽イオン交換樹脂の母体となる共重合体粒子
として、スチレン、ジビニルベンゼン、（メタ）アクリ
ル酸及び／又はその低級アルキルエステルよりなる三者
のモノマーを共重合して得られる共重合体が使用される
。
として、スチレン、ジビニルベンゼン、（メタ）アクリ
ル酸及び／又はその低級アルキルエステルよりなる三者
のモノマーを共重合して得られる共重合体が使用される
。
（メタ）アクリル酸及び／又はその低級アルキルエステ
ルの具体例としては、メタクリル酸、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリ
ル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルなどが挙げ
られる。
ルの具体例としては、メタクリル酸、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリ
ル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルなどが挙げ
られる。
このモノマーの使用量はスルホンに対して２〜２０モル
％、好ましくは４〜１０モル％であり、あまり使用量が
少ない場合には、得られる共重合体粒子のスルホン化が
良好に行なわれす、逆に、あまり多すぎるとスチレンの
量が減少するため交換基が導入されなくなるので好まし
くない。また、ジビニルベンゼンの使用量は目標とする
共重合体の架橋度により決定され、スチレンに対して０
．８〜５５モル％、好ましくは１．５〜４５モル％であ
る。本発明では上述のようなモノマーを懸濁重合するが
、分散媒としては通常、水であり、その使用量はモノマ
ーに対して１〜１０重量倍である。
％、好ましくは４〜１０モル％であり、あまり使用量が
少ない場合には、得られる共重合体粒子のスルホン化が
良好に行なわれす、逆に、あまり多すぎるとスチレンの
量が減少するため交換基が導入されなくなるので好まし
くない。また、ジビニルベンゼンの使用量は目標とする
共重合体の架橋度により決定され、スチレンに対して０
．８〜５５モル％、好ましくは１．５〜４５モル％であ
る。本発明では上述のようなモノマーを懸濁重合するが
、分散媒としては通常、水であり、その使用量はモノマ
ーに対して１〜１０重量倍である。
また、分散剤は例えば、ポリビニルアルコール、力５ル
ボキシメチルセルロースなどが使用される。分散剤の使
用量は通常、モノマーに対して、０．１〜５．呼量％で
ある。重合開始剤としては通常、過酸化ベンゾイル又は
アゾ系触媒などの公知のものが使用でき、その使用量は
モノマーに対して０．０１！〜１５重量％である。重合
は通常、５０〜９０′Ｃの温度で、３〜３（ロ）間程度
実施される。
ボキシメチルセルロースなどが使用される。分散剤の使
用量は通常、モノマーに対して、０．１〜５．呼量％で
ある。重合開始剤としては通常、過酸化ベンゾイル又は
アゾ系触媒などの公知のものが使用でき、その使用量は
モノマーに対して０．０１！〜１５重量％である。重合
は通常、５０〜９０′Ｃの温度で、３〜３（ロ）間程度
実施される。
重合操作としては例えば、重合反応器に所定量の水及び
分散剤を仕込み、これに、攪拌下、重合開始剤を溶解し
たモノマーを加え、二水中油型の懸濁状態とし、所定温
度にてＮ２ガスを曝気しながら、重合を行なうことがで
きる。 ャ８懸濁重合により得た共重合体粒子は通常、
粒径が０．１〜１．０Ｔｒ！．／ｍ程度の亀裂のないビ
ーズであるが、次いで、これをスルホン化することによ
り陽イオン交換樹脂とする。スルホン化は通常、共重合
体粒子を９５〜１００％硫酸中で攪拌処理することによ
り実施される。
分散剤を仕込み、これに、攪拌下、重合開始剤を溶解し
たモノマーを加え、二水中油型の懸濁状態とし、所定温
度にてＮ２ガスを曝気しながら、重合を行なうことがで
きる。 ャ８懸濁重合により得た共重合体粒子は通常、
粒径が０．１〜１．０Ｔｒ！．／ｍ程度の亀裂のないビ
ーズであるが、次いで、これをスルホン化することによ
り陽イオン交換樹脂とする。スルホン化は通常、共重合
体粒子を９５〜１００％硫酸中で攪拌処理することによ
り実施される。
硫酸の使用量は通常、共重合体に対して３〜３踵量倍で
ある。処理条件は通常、５０〜１５０℃、好ましくは９
０〜１１０℃の温度で３〜加時間程度である。ノ スル
ホン化後の共重合体粒子は常法に従つてｐ過、洗浄した
のち、必要に応じて、Ｈ型よりＮａ型に変え回収される
。本発明によれば、スルホン化の際に、例えば、ニトロ
ベンゼンなどの膨潤剤で共重合体を膨濶させなくても、
粒子内部まで良好のスルホン化を行なうことができ、イ
オン交換容量の大きいイオン交換樹脂を得ることができ
る。
ある。処理条件は通常、５０〜１５０℃、好ましくは９
０〜１１０℃の温度で３〜加時間程度である。ノ スル
ホン化後の共重合体粒子は常法に従つてｐ過、洗浄した
のち、必要に応じて、Ｈ型よりＮａ型に変え回収される
。本発明によれば、スルホン化の際に、例えば、ニトロ
ベンゼンなどの膨潤剤で共重合体を膨濶させなくても、
粒子内部まで良好のスルホン化を行なうことができ、イ
オン交換容量の大きいイオン交換樹脂を得ることができ
る。
また、スルホン化工程での共重合体粒子が破損すること
もないのて、工業的に極めて好ましい方法である。次に
、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明
はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるも
のではない。
もないのて、工業的に極めて好ましい方法である。次に
、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明
はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるも
のではない。
実施例
攪拌機、温度調節機及ひＮ２ガス導入口を有する３′フ
ラスコに水２０００ｙ及びポリビニルアルコール３．０
ｙを仕込んだのち、これにスチレン５５０ｙ１ジビニル
ベンゼン８０ｙ及び第１表に示す化合物と過酸化ベンゾ
イル０．５ｙとを溶解した混合物を加え、系内をＮ２ガ
スで曝気しながら、攪拌下、８０℃の温度で８時間、重
合を行なつた。
ラスコに水２０００ｙ及びポリビニルアルコール３．０
ｙを仕込んだのち、これにスチレン５５０ｙ１ジビニル
ベンゼン８０ｙ及び第１表に示す化合物と過酸化ベンゾ
イル０．５ｙとを溶解した混合物を加え、系内をＮ２ガ
スで曝気しながら、攪拌下、８０℃の温度で８時間、重
合を行なつた。
Claims (1)
- １ （１）スチレン、（２）スチレンに対して０．８〜
５５モル％のジビニルベンゼン及び（３）スチレンに対
して２〜２０モル％の（メタ）アクリル酸及び／又はそ
の低級アルキルエステルよりなるモノマーを懸濁重合し
て得られる共重合体粒子を膨潤剤の実質的不存在下、ス
ルホン化することを特徴とする陽イオン交換樹脂の製造
法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56131356A JPS6050361B2 (ja) | 1981-08-21 | 1981-08-21 | 陽イオン交換樹脂の製造法 |
| DE19823230559 DE3230559A1 (de) | 1981-08-21 | 1982-08-17 | Verfahren zur herstellung von kationenaustauschharzen |
| GB08223643A GB2105346B (en) | 1981-08-21 | 1982-08-17 | Process for producing cation exchange resin |
| FR8214418A FR2511614B1 (fr) | 1981-08-21 | 1982-08-20 | Procede pour la production d'une resine echangeuse de cations |
| NL8203274A NL8203274A (nl) | 1981-08-21 | 1982-08-20 | Werkwijze ter bereiding van kationuitwisselingshars. |
| KR8203757A KR890001758B1 (ko) | 1981-08-21 | 1982-08-21 | 양이온 교환수지의 제조방법 |
| US06/410,682 US4500652A (en) | 1981-08-21 | 1982-08-23 | Process for producing cation exchange resins without swelling during sulphonation process |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56131356A JPS6050361B2 (ja) | 1981-08-21 | 1981-08-21 | 陽イオン交換樹脂の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5832603A JPS5832603A (ja) | 1983-02-25 |
| JPS6050361B2 true JPS6050361B2 (ja) | 1985-11-08 |
Family
ID=15056003
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56131356A Expired JPS6050361B2 (ja) | 1981-08-21 | 1981-08-21 | 陽イオン交換樹脂の製造法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4500652A (ja) |
| JP (1) | JPS6050361B2 (ja) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4629710A (en) * | 1984-12-20 | 1986-12-16 | Smith Jr Lawrence A | Resin catalysts and method of preparation |
| EP0505626B1 (en) * | 1991-03-28 | 1997-07-16 | Agfa-Gevaert N.V. | A recording material having antistatic properties |
| CN1043410C (zh) * | 1993-05-27 | 1999-05-19 | 南开大学高分子化学研究所 | 弱酸性阳离子交换树脂 |
| WO1998004598A1 (fr) * | 1996-07-31 | 1998-02-05 | Mitsubishi Chemical Corporation | Echangeurs de cations ou agents chelateurs et leur procede de preparation |
| US6114466A (en) * | 1998-02-06 | 2000-09-05 | Renal Tech International Llc | Material for purification of physiological liquids of organism |
| DE19852667A1 (de) * | 1998-11-16 | 2000-05-18 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von monodispersen gelförmigen Kationenaustauschern |
| KR100402052B1 (ko) * | 2000-08-31 | 2003-10-17 | 한국화학연구원 | 슬폰산기 함유 고효율 킬레이트 수지 |
| US6784213B2 (en) * | 2001-06-22 | 2004-08-31 | Rohm And Haas Company | Method for preparation of strong acid cation exchange resins |
| US6750259B2 (en) * | 2002-07-08 | 2004-06-15 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for preparing gel-type cation exchangers |
| DE102007060790A1 (de) | 2007-12-18 | 2009-06-25 | Lanxess Deutschland Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Kationenaustauschern |
| CN102234353A (zh) * | 2011-04-20 | 2011-11-09 | 安徽美佳新材料股份有限公司 | D113弱酸丙烯酸系阳离子交换树脂的制备方法 |
| WO2015017972A1 (en) | 2013-08-06 | 2015-02-12 | Dow Global Technologies Llc | Method for treating oil-containing aqueous mixtures with cation exchange resin |
| WO2016137787A1 (en) | 2015-02-27 | 2016-09-01 | Rohm And Haas Company | Chromatographic separation of saccharides using cation exchange resin beads with rough outer surface |
| JP6777459B2 (ja) * | 2016-08-22 | 2020-10-28 | 東ソー・ファインケム株式会社 | ポリマーエマルション及びその製造方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2957C (de) * | 1877-07-11 | C. SEYMER in Berlin | Veränderung der Vorrichtung zum Festhalten der Leder auf Billard-Queues (Zusatz zu P. R. No. 62) | |
| FR1321798A (fr) * | 1962-05-03 | 1963-03-22 | Wolfen Filmfab Veb | Procédé de préparation de copolymères contenant des groupes acide sulfonique, susceptibles d'échanger des ions |
| GB1020907A (en) * | 1964-01-06 | 1966-02-23 | Wolfen Filmfab Veb | Method of producing ion exchange resins having a sponge structure |
| JPS53124184A (en) * | 1977-02-07 | 1978-10-30 | Rohm & Haas | Improved ion exchange resin |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2678307A (en) * | 1954-05-11 | Carboxysulfonsc cation-exchange | ||
| BE622383A (ja) * | 1961-09-20 | |||
| US4192921A (en) * | 1977-12-28 | 1980-03-11 | Rohm And Haas Company | Crosslinked gel ion exchange resin beads characterized by strain birefringence patterns |
| US4246386A (en) * | 1978-05-08 | 1981-01-20 | Rohm And Haas Company | Ion exchange resins |
-
1981
- 1981-08-21 JP JP56131356A patent/JPS6050361B2/ja not_active Expired
-
1982
- 1982-08-23 US US06/410,682 patent/US4500652A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2957C (de) * | 1877-07-11 | C. SEYMER in Berlin | Veränderung der Vorrichtung zum Festhalten der Leder auf Billard-Queues (Zusatz zu P. R. No. 62) | |
| FR1321798A (fr) * | 1962-05-03 | 1963-03-22 | Wolfen Filmfab Veb | Procédé de préparation de copolymères contenant des groupes acide sulfonique, susceptibles d'échanger des ions |
| GB1020907A (en) * | 1964-01-06 | 1966-02-23 | Wolfen Filmfab Veb | Method of producing ion exchange resins having a sponge structure |
| JPS53124184A (en) * | 1977-02-07 | 1978-10-30 | Rohm & Haas | Improved ion exchange resin |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4500652A (en) | 1985-02-19 |
| JPS5832603A (ja) | 1983-02-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS6050361B2 (ja) | 陽イオン交換樹脂の製造法 | |
| US4419245A (en) | Copolymer process and product therefrom consisting of crosslinked seed bead swollen by styrene monomer | |
| US5244926A (en) | Preparation of ion exchange and adsorbent copolymers | |
| SK52493A3 (en) | Crosslinked methacrylic anhydride copolymers | |
| JPS6211005B2 (ja) | ||
| US4725646A (en) | Method of producing hard polyvinyl alcohol gel | |
| JP2003301016A (ja) | 単分散アニオン交換ゲルの製法および単分散アニオン交換ゲル | |
| JPH07316208A (ja) | アクリルポリマーの製造方法 | |
| KR890001758B1 (ko) | 양이온 교환수지의 제조방법 | |
| JPS6028282B2 (ja) | ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤 | |
| NL7906564A (nl) | Werkwijze voor het snel verwijderen van achtergebleven monomeren uit acrylonitrilecopolymeren. | |
| JPS6390521A (ja) | 両性重合体粒子の製造方法 | |
| JPH0586132A (ja) | 多孔性樹脂及びその製造方法 | |
| JPS61130306A (ja) | 塩素含有量の非常に少ない陰イオン交換樹脂調製方法 | |
| US2801223A (en) | Novel anion exchange resins from vinyl, alkyl, ring-containing-nitrogen-carbon-heterocyclic polymers and process for producing the same | |
| US3749668A (en) | Water purification with amine oxide resins | |
| JP2004518016A (ja) | ゲル状陽イオン交換体の製造法 | |
| JP2007505209A (ja) | 交換樹脂の改良された無溶媒スルホン化 | |
| JPH04248819A (ja) | 多孔性樹脂及びその製造方法 | |
| JPH0224842B2 (ja) | ||
| CA1209299A (en) | Suspension polymerization process | |
| JPS62289238A (ja) | 陰イオン交換樹脂及びその製造方法 | |
| JPS58187405A (ja) | 強酸性陽イオン交換樹脂の製造法 | |
| JPH0641236A (ja) | 球状アクリロニトリル系架橋共重合体及び弱酸性陽イオン交換樹脂の製造方法 | |
| JPH0418436A (ja) | 多孔性樹脂の製造方法 |