JP4201276B2 - 水酸化マグネシウム粒子の製造方法 - Google Patents
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Description
従来の水酸化マグネシウム粒子の製造方法も多様で、例えばMg源としてイオン苦汁、海水またはドロマイトを使用しアルカリ源として石灰または苛性ソーダなどを使用する方法;酸化マグネシウムの水和反応によるもの、およびMg塩とアンモニアを反応させて水酸化マグネシウム結晶を晶析させる方法などがある。しかしながら、従来の水酸化マグネシウムの場合、製造方法によって水酸化マグネシウム粒子の形状が特定されるので、異なる形状を有する水酸化マグネシウム粒子を得るためには、異なる製造方法が必要とされていた。
有機ハロゲン化合物または三酸化アンチモンまたは、その両者の組合せからなるいわゆるハロゲン系難燃剤は、火災時に大量の煙と有毒ガスを発生するため、社会的に問題を生じていた。このため、ハロゲン系難燃剤をできるだけ使わないで済むように難燃剤の研究が行われた。その結果、水酸化マグネシウム粒子は有効な難燃剤であるという評価が得られている。水酸化マグネシウム粒子は樹脂に配合したとき、燃焼時の発煙量が少なくしかも無毒である。さらに、水酸化マグネシウム粒子は水酸化アルミニウム粒子にみられるような樹脂の加工温度でそれ自体の一部が脱水分解し、樹脂成形体を発泡させるようなことが無いため適応する樹脂の範囲は広い。
合成樹脂を水酸化マグネシウム粒子で難燃化する場合、高濃度で充填する必要があり、そのため、外観不良や合成樹脂組成物が持っている特性を低下させるという問題がある。その問題を解消すべく高級脂肪酸や各種カップリング剤で表面処理された水酸化マグネシウム粒子難燃剤が提案されているが上記の課題を本質的に解決するまでには至っていない。
そこで本発明者らは、従来にない特定の形状を有する新規な水酸化マグネシウム粒子を得るため、鋭意研究を進めたところ、塩化マグネシウムあるいは酸化マグネシウムを原料として水酸化マグネシウム粒子を製造する工程において、ある特定の酸もしくはその塩を添加することによって、従来とは異なる比較的大きいアスペクト比を有しかつ六角盤状の結晶形態を有する水酸化マグネシウム粒子が得られることを見出した。特に本発明によれば、比表面積および平均粒径に関連して、アスペクト比がある特定の値を有する水酸化マグネシウム粒子が提供される。
また本発明は、この特定形状の水酸化マグネシウム粒子の利用について研究を進めた所、合成樹脂の難燃剤として優れた性質を有していることが見出された。
(i)前記反応は、ホウ酸、ケイ酸およびそれらの水可溶性塩よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物を塩化マグネシウムに対して0.01〜150モル%添加して行い、
(ii)次いで反応により得られた水酸化マグネシウム粒子を100℃〜250℃の温度で20分〜10時間水熱処理することを特徴とする、
六角盤状の結晶形態を有する水酸化マグネシウム粒子の製造方法。
前記水熱処理は、ホウ酸、ケイ酸およびそれらの水可溶性塩よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物を水酸化マグネシウムに対して0.01〜150モル%添加し、100℃〜250℃の温度で20分〜10時間行うことを特徴とする、
六角盤状の結晶形態を有する水酸化マグネシウム粒子の製造方法。
(i)前記水和反応は、ホウ酸、ケイ酸およびそれらの水可溶性塩よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物を酸化マグネシウムに対して0.01〜150モル%添加して行い、
(ii)次いで反応により得られた水酸化マグネシウム粒子を100℃〜250℃の温度で20分〜10時間水熱処理することを特徴とする、
六角盤状の結晶形態を有する水酸化マグネシウム粒子の製造方法。
前記水熱処理は、ホウ酸、ケイ酸およびそれらの水可溶性塩よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物を、水酸化マグネシウムに対して0.01〜150モル%添加し、100℃〜250℃の温度で20分〜10時間行うことを特徴とする、
六角盤状の結晶形態を有する水酸化マグネシウム粒子の製造方法。
0.45・A・B<H<1.1・A・B (I)
アスペクト比(H)の好ましい範囲は下記式(I−a)、特に好ましい範囲は、下記式(I−b)を満足する範囲である。
0.50・A・B<H<1.1・A・B (I−a)
0.55・A・B<H<1.0・A・B (I−b)
前記式において、Aは水酸化マグネシウム粒子の平均2次粒子径(μm)を表し、Bは水酸化マグネシウム粒子のBET法により測定された比表面積(m2/g)を表す。
本発明の水酸化マグネシウム粒子は、前述したように粒度分布が比較的に狭く、つまり粒径が揃っている点にも特徴がある。この粒度分布の特徴は、下記式(II)を満足する2次粒子径(F)を有する水酸化マグネシウム粒子の体積割合が、全粒子の体積に対して60%以上、好ましくは65%以上特に好ましくは70%以上であることによって表される。
0.3・A<F<1.7・A (II)
(ただし式中、Fは、水酸化マグネシウム粒子の2次粒子径(μm)を示し、Aは前記式(I)と同じ定義を有する。)
ゆえに、水酸化マグネシウムとしての平均2次粒子径(A)の範囲は、0.15〜5μm、好ましくは0.5〜3.0μmが有利である。
本発明の水酸化マグネシウム粒子は、(i)アスペクト比(H)、(ii)平均2次粒子径(A)および(iii)BET法比表面積(B)がいずれも前記範囲を満足するものが好ましい。
本発明の水酸化マグネシウム粒子は、前記した(i)アスペクト比(H)、(ii)平均2次粒子径(A)、(iii)BET法比表面積(B)、さらには粒度分布の特徴に基いて、合成樹脂の難燃剤としての利用に適している。水酸化マグネシウム粒子は、難燃剤として利用する場合には、合成樹脂100重量部当り、約5〜300重量部、好ましくは約10〜250重量部配合される。前記本発明の水酸化マグネシウム粒子を難燃剤として利用する場合、粒子のBET法で測定した比表面積は30m2/g以下、好ましくは3〜20m2/g、特に好ましくは3〜10m2/gのものが適している。このように比較的多量の水酸化マグネシウム粒子を合成樹脂に配合した場合、成形時の加熱や成形品の使用時の加熱によって、成形品の劣化が起こり、成形品の本来の物性、例えば衝撃強度、伸び、引張り強度を低減させることがある。この原因は水酸化マグネシウム粒子の物理的性状よりも化学的性質、ことに不純物の種類と含有量に起因する。
前記したように、水酸化マグネシウム粒子は、(i)アスペクト比、(ii)平均2次粒子径、(iii)BET法比表面積および(iv)鉄化合物およびマンガン化合物の合計含有量(またはさらに他の前記金属化合物の合計量)が、前記範囲であれば、樹脂との相溶性、分散性、成形および加工性、成形品の外観、機械的強度および難燃性の諸特性を満足する良好な品質の樹脂組成物が得られる。
表面処理剤として好ましく用いられるものを例示すれば次のとおりである。ステアリン酸、エルカ酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ベヘン酸等の炭素数10以上の高級脂肪酸類;前記高級脂肪酸のアルカリ金属塩;ステアリルアルコール、オレイルアルコール等の高級アルコールの硫酸エステル塩;ポリエチレングリコールエーテルの硫酸エステル塩、アミド結合硫酸エステル塩、エステル結合硫酸エステル塩、エステル結合スルホネート、アミド結合スルホン酸塩、エーテル結合スルホン酸塩、エーテル結合アルキルアリールスルホン酸塩、エステル結合アルキルアリールスルホン酸塩、アミド結合アルキルアリールスルホン酸塩等のアニオン系界面活性剤類;オルトリン酸とオレイルアルコール、ステアリルアルコール等のモノまたはジエステルまたは両者の混合物であって、それらの酸型またはアルカリ金属塩またはアミン塩等のリン酸エステル類;ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(βメトキシエトキシ)シラン、β−(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤;イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス(ジオクチルパイロフォスフェート)チタネート、イソプロピルトリ(N−アミノエチル−アミノエチル)チタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート、テトラオクチルビス(ジトリデシルホスファイト)チタネート、ビス(ジオクチルパイロフォスフェート)オキシアセテートチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、テトライソプロピルビス(ジオクチルホスファイト)チタネート、テトラ(2,2−ジアリルオキシメチル−1−ブチル)ビス−(ジトリデシル)ホスファイトチタネート、ビス−(ジオクチルパイロホスフェート)エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ(ジオクチルホスフェート)チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等のチタネート系カップリング剤類;アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤類、トリフェニルホスファイト、ジフェニル・トリデシルホスファイト、フェニル・ジトリデシルホスファイト、フェニル・イソデシルホスファイト、トリ・ノニルフェニルホスファイト、4,4’−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−t−ブチルフェニル)−ジトリデシルホスファイト、トリラウリルチオホスファイト等、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレエート等の多価アルコールと脂肪酸のエステル類。
本発明者の研究によれば、前記したアスペクト比(H)によって特徴付けられる水酸化マグネシウム粒子は、塩化マグネシウムまたは酸化マグネシウムを原料としてそれ自体公知の方法で水酸化マグネシウム粒子を製造する方法において、その反応工程または水熱処理工程に、ホウ酸、ケイ酸およびそれらの水可溶性塩よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物を特定割合存在させることにより得ることが見出された。かくして本発明によれば、前記水酸化マグネシウム粒子の製造方法として下記(I)〜(IV)の方法が提供される。
この製造方法(I)は、塩化マグネシウムとアルカリ物質とを水性媒体中で反応させて水酸化マグネシウム粒子を製造する方法において前記反応は、ホウ酸、ケイ酸およびそれらの水可溶性塩よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物(以下“添加化合物”と略称することがある。)を塩化マグネシウムに対して0.01〜150モル%添加して行い、次いで反応により得られた水酸化マグネシウム粒子を100℃〜250℃の温度で20分〜10時間水熱処理することを特徴とする水酸化マグネシウム粒子の製造方法である。
前記製造方法(I)は、塩化マグネシウムとアルカリ物質との水性媒体中における反応によるそれ自体公知の水酸化マグネシウム粒子の製造において、その反応系に所定量の添加化合物を存在させる点に特徴がある。アルカリ物質としては、例えば、アンモニア、水酸化アルカリ金属(代表的には水酸化カリおよび水酸化ナトリウム)および水酸化カルシウムが好適なものとして挙げられる。これらアルカリ物質は、塩化マグネシウム1当量当り、0.7〜1.2当量、好ましくは0.8〜1.1当量の割合で使用される。
添加化合物は、塩化マグネシウムに対して0.01〜150モル%、好ましくは0.02〜140モル%の割合で使用される。この添加化合物の割合をこの範囲で変化させることにより、得られる水酸化マグネシウム粒子のアスペクト比(H)を任意にコントロールすることができる。所望の値のアスペクト比(H)の粒子を得るためには、あらかじめ簡単な実験により主として添加化合物の種類およびその割合を決定することができる。概して、添加化合物の割合(濃度)が高い方が低い場合に比べて、アスペクト比(H)の大きいものが得られる傾向にある。
前記塩化マグネシウムとアルカリ物質との水性媒体(好ましくは水)中での反応は、通常0〜60℃、好ましくは10〜50℃の範囲の温度で攪拌下に実施される。
前記反応および水熱処理により本発明の目的とする形状を有する水酸化マグネシウム粒子を得ることができる。水熱処理をすることにより、均一性があり、粒度分布が狭い優れた粒子とすることができる。水熱処理は、水性媒体中100〜250℃、好ましくは120〜200℃の温度で20分〜10時間、好ましくは30分〜8時間実施するのが適当である。
この製造方法(II)は、塩化マグネシウムとアルカリ物質とを水性媒体中で反応させて、次いで得られた水酸化マグネシウム粒子スラリーを水熱処理して水酸化マグネシウム粒子を製造する方法において、前記水熱処理は、ホウ酸、ケイ酸およびそれらの水可溶性塩よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物を水酸化マグネシウムに対して0.01〜150モル%添加し、100℃〜250℃の温度で20分〜10時間行うことを特徴とする水酸化マグネシウム粒子の製造方法である。
この製造方法(II)は、前記製造方法(I)の反応工程においては添加化合物を存在させずに、(つまりそれ自体公知の方法で実施し)水熱処理工程に添加化合物を存在させる点において実質的に相違する。従ってこの製造方法(II)において塩化マグネシウムとアルカリ物質との反応は、アルカリ物質の種類と割合、反応条件など前記製造方法(I)に説明した内容と変更はない。水熱処理における添加化合物の種類も同様に前記したとおりであり添加化合物の割合も、生成した水酸化マグネシウムを基準にすることを除けば実質的に変更はない。
この製造方法(III)は、酸化マグネシウムを水性媒体中で水和反応させて水酸化マグネシウム粒子を製造する方法において、前記水和反応は、ホウ酸、ケイ酸およびそれらの水可溶性塩よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物を酸化マグネシウムに対して0.01〜150モル%以上添加して行い、次いで得られた水酸化マグネシウム粒子を100℃〜250℃の温度で20分〜10時間水熱処理することを特徴とする水酸化マグネシウム粒子の製造方法である。
前記製造方法(III)は、酸化マグネシウムの水性媒体中における水和反応による、それ自体公知の水酸化マグネシウム粒子の製造方法において、その反応系に所定量の添加化合物を存在させる点に特徴がある。
この水和反応は通常0〜100℃、好ましくは20〜80℃の温度で、20分〜5時間、好ましくは30分〜4時間攪拌下に実施される。
前記水和反応により、本発明の目的とする形状を有する水酸化マグネシウム粒子が得られる。また得られた水酸化マグネシウム粒子をさらに水熱処理することにより、粒子がより均一になり、粒度分布が狭い優れた粒子とすることができる。この水熱処理は、水性媒体中、100〜250℃、好ましくは120〜200℃の温度で、20分〜10時間、好ましくは30分〜8時間実施するのが望ましい。
この製造方法(IV)は、酸化マグネシウムを水性媒体中で水和反応させて、次いで得られた水酸化マグネシウム粒子のスラリーを水熱処理して水酸化マグネシウム粒子を製造する方法において、前記水熱処理は、ホウ酸、ケイ酸およびそれらの水可溶性塩よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物を、水酸化マグネシウムに対して0.01〜150モル%添加し、100℃〜250℃の温度で20分〜10時間行うことを特徴とする水酸化マグネシウム粒子の製造方法である。
この製造方法(IV)は、前記製造方法(III)の水和反応においては添加化合物を存在させずに、水熱処理工程に添加化合物を存在させる点において実質的に相違する。従ってこの製造方法(IV)において水和反応の条件は、前記製造方法(III)に説明した内容と実質的に変わらない。水熱処理における添加化合物の種類も同様に製造方法(I)で説明したものが挙げられる。添加化合物の割合も、生成した水酸化マグネシウムを基準にすることを除けば実質的に前記製造方法(III)と特に変わらない。
得られた水酸化マグネシウム粒子は濾過、脱水後乾燥、粉砕などの手段によって粉末とすることができる。
0.45・A・B<H<1.1・A・B (1)
(ただし式中、Hはアスペクト比を示し、Aはレーザー回折散乱法で測定された粒子の平均2次粒子径(μm)を示し、BはBET法で測定された粒子の比表面積(m2/g)を示す。)を満足する水酸化マグネシウム粒子5〜300重量部好ましくは10〜250重量部、配合したことを特徴とする難燃性樹脂組成物が提供される。
これら合成樹脂のうち熱可塑性樹脂が適当である。
本発明の樹脂組成物は、合成樹脂および水酸化マグネシウム粒子より実質的に形成されるが、さらに難燃助剤を少割合配合することができる。この難燃助剤を配合することにより、水酸化マグネシウム粒子の配合割合を少なくすることができるし、また難燃効果を増大することができる。
難燃助剤を配合する場合、その割合は、合成樹脂および水酸化マグネシウム粒子の合計重量に対して0.5〜20重量%、好ましくは1〜15重量%の範囲が適当である。本発明の樹脂組成物は、前記した割合で前記合成樹脂および水酸化マグネシウム粒子、必要により難燃助剤とを、それ自体公知の手段に従って混合すればよい。
かくして本発明によれば、実質的にハロゲンを含有しない難燃性樹脂組成物および成形品が提供できる。ここで“実質的にハロゲンを含有しない”とは、合成樹脂の製造のために触媒成分として混入されるハロゲン、その他樹脂に配合される前記添加物に含有されているハロゲンなどの微量のハロゲンは混入されていてもよいと理解すべきである。別の表現をすると難燃剤の目的で添加されるハロゲンを含有しないと理解すべきである。
(1)水酸化マグネシウム粒子の平均2次粒子径
MICROTRAC粒度分析計SPAタイプ(LEEDS &NORTHRUPINSTRUMENTS社製)を用いて測定決定する。試料粉末700mgを70mlの水に加えて、超音波(NISSEI社製、MODEL US−300、電流300μA)で3分間分散処理した後、その分散液の2〜4mlを採って、250mlの脱気水を収容した上記粒度分析計の試料室に加え、分析計を作動させて2分間その懸濁液を循環した後、粒度分布を測定する。合計2回の測定を行い、それぞれの測定について得られた50%累積2次粒子径の算術平均値を算出して、試料の平均2次粒子径とする。
(2)水酸化マグネシウム粒子のBET法による比表面積
液体窒素の吸着法により測定した。
(3)水酸化マグネシウム粒子のアスペクト比の測定
水酸化マグネシウム粒子は、図1に示すように単一結晶で同一粒子径の正六角柱の構造であるとして、下記A〜Eの実測値、計算値および文献値を基礎にしてXおよびYを求め、アスペクト比を算出した。
A (μm) ;平均2次粒子径 (実測値)
B (m2/g) ;BET法比表面積 (実測値)
C (m2) ;粒子1個当りの表面積 (計算値)
D (cm3) ;粒子1個当りの体積 (計算値)
E (g/cm3) ;水酸化マグネシウムの真比重 (文献値)
H ;アスペクト比 (計算値)
A=(4x2+y2)1/2
C=(3*31/2x2+6xy)*10−12
D=3/2*31/2x2y*10−12
E=2.38
B=C/(D*E)
H=2x/y
(ただし H>1.30)
上記式よりx、yを求めアスペクト比を算出する。
(4)粒度分布幅
(1)項で測定された粒度分布より粒子径が平均2次粒子径×0.3である累積体積分布度数を求めた。次いで同様に求めた粒子径が平均2次粒子径×1.7である累積体積分布度数から前数値を引いた値[すなわち、式(2)を満足する粒子の体積割合]を粒度分布幅(%)とした。
オートクレーブに0.5mol/Lの濃度に調整された塩化マグネシウム水溶液(和光純薬(株))400mlを入れ攪拌条件下に、3Nの苛性ソーダ溶液121mlを滴下しながら添加し、室温(25℃)にて30分間反応させて水酸化マグネシウム粒子サスペンション液を得た。
このサスペンション液を、180℃、2時間の条件下でまたは160℃、2時間の条件下で水熱処理し、脱水後、水洗し(200ml)、105℃で24時間乾燥して水酸化マグネシウム粒子を得た。
得られた各サンプルの平均2次粒子径、BET法比表面積、粒度分布幅およびアスペクト比を下記表1に示した。
オートクレーブに0.5mol/Lの濃度に調整された塩化マグネシウム水溶液(和光純薬(株))400mlおよび塩化マグネシウムに対して0.2mol%のホウ酸(BORAX製)を入れ攪拌条件下に、3Nの苛性ソーダ溶液121mlを滴下しながら添加し、室温(25℃)にて30分間反応させて水酸化マグネシウム粒子サスペンション液を得た。
このサスペンション液を、下記条件下で水熱処理し、脱水後、水洗し(200ml)、105℃で24時間乾燥して水酸化マグネシウム粒子を得た。
それぞれの水熱処理条件で得られた水酸化マグネシウム粒子のサンプルをサンプルA−1、A−2と呼ぶ。
水熱処理条件 サンプル名
(1)180℃、2時間 A−1
(2)160℃、2時間 A−2
得られた各サンプルの平均2次粒子径、BET法比表面積、粒度分布幅およびアスペクト比を下記表1に示した。
オートクレーブに0.5mol/Lの濃度に調整された塩化マグネシウム水溶液(和光純薬(株))400mlおよび塩化マグネシウムに対して1.7mol%のホウ酸(BORAX製)を入れ攪拌条件下に、3Nの苛性ソーダ溶液121mlを滴下しながら添加し、室温(25℃)にて30分間反応させて水酸化マグネシウム粒子サスペンション液を得た。
このサスペンション液を、下記条件下で水熱処理し、脱水後、水洗し(200ml)、105℃で24時間乾燥して水酸化マグネシウム粒子を得た。
それぞれの水熱処理条件で得られた水酸化マグネシウム粒子のサンプルをサンプルB−1、B−2と呼ぶ。
水熱処理条件 サンプル名
(1)180℃、2時間 B−1
(2)160℃、2時間 B−2
得られた各サンプルの平均2次粒子径、BET法比表面積、粒度分布幅およびアスペクト比を下記表1に示した。
オートクレーブに0.5mol/Lの濃度に調整された塩化マグネシウム水溶液(イオン苦汁)400mlを入れ攪拌条件下に、水酸化カルシウムのスラリー(3mol/L)60mlを滴下しながら添加し、室温(25℃)にて30分間反応させて水酸化マグネシウム粒子サスペンション液を得た。
このサスペンション液を、160℃、2時間の条件下で水熱処理し、脱水後、水洗し(200ml)、105℃で24時間乾燥して水酸化マグネシウム粒子を得た。
得られた各サンプルの平均2次粒子径、BET法比表面積、粒度分布幅およびアスペクト比を下記表2に示した。
比較例2において、塩化マグネシウム水溶液(イオン苦汁)にホウ酸(BORAX製)を塩化マグネシウムに対して0.2mol%添加する以外、比較例2と同様に水熱処理して水酸化マグネシウム粒子を得た。
得られた各サンプルの平均2次粒子径、BET法比表面積、粒度分布幅およびアスペクト比を下記表2に示した。
比較例2において、塩化マグネシウム水溶液(イオン苦汁)にホウ酸(BORAX製)を塩化マグネシウムに対して0.4mol%添加する以外、比較例2と同様に水熱処理して水酸化マグネシウム粒子を得た。
得られた各サンプルの平均2次粒子径、BET法比表面積、粒度分布幅およびアスペクト比を下記表2に示した。
水酸化マグネシウム(協和化学工業:キスマ5)を1,050℃の温度で90分間焼成して得られた酸化マグネシウム8gを1.0mol/Lの濃度の塩化カルシウム水溶液(和光純薬(株)、25℃)500mlを含むオートクレーブ中に入れ、170℃、4時間、水和反応および水熱処理を行い脱水後、水洗し(200ml)、105℃で24時間乾燥して水酸化マグネシウム粒子を得た。
得られた各サンプルの平均2次粒子径、BET法比表面積、粒度分布幅およびアスペクト比を下記表3に示した。
比較例3において、塩化カルシウム水溶液(和光純薬(株)、25℃)にホウ酸(BORAX製)を水酸化マグネシウムに対して0.5mol%添加する以外、比較例3と同様に水和反応および水熱処理して水酸化マグネシウム粒子を得た。
得られた各サンプルの平均2次粒子径、BET法比表面積、粒度分布幅およびアスペクト比を下記表3に示した。
比較例3において、塩化カルシウム水溶液(和光純薬(株)、25℃)にホウ酸(BORAX製)を水酸化マグネシウムに対して1.0mol%添加する以外、比較例3と同様に水和反応および水熱処理して水酸化マグネシウム粒子を得た。
得られた各サンプルの平均2次粒子径、BET法比表面積、粒度分布幅およびアスペクト比を下記表3に示した。
ビーカーに4.0mol/Lの濃度に調整された塩化マグネシウム水溶液(ブライン;NEDMAG社製)75mlを入れ攪拌条件下に0.127mol/Lに調整された塩化カルシウム溶液(NEDMAG社製)225mlを滴下、室温にて1時間攪拌する。得られた溶液を脱水濾過し濾液を採取する。
オートクレーブにこの濾液を全量入れ攪拌条件下に、水酸化ナトリウム水溶液(3N)180mlを滴下しながら添加し、室温(25℃)にて20分間反応させて水酸化マグネシウム粒子サスペンション液を得た。
このサスペンション液を、170℃、2時間の条件下で水熱処理し、脱水後、水洗し(300ml)、105℃で24時間乾燥して水酸化マグネシウム粒子を得た。
得られたサンプルの平均2次粒子径、BET法比表面積、粒度分布幅およびアスペクト比を下記表4に示した。
比較例4において、採取した濾液にホウ酸(BORAX製)を塩化マグネシウムに対して0.3mol%添加する以外、比較例4と同様に水熱処理して水酸化マグネシウム粒子を得た。
得られたサンプルの平均2次粒子径、BET法比表面積、粒度分布幅およびアスペクト比を下記表4に示した。
比較例4において、採取した濾液にホウ酸(BORAX製)を塩化マグネシウムに対して0.4mol%添加する以外、比較例4と同様に水熱処理して水酸化マグネシウム粒子を得た。
得られたサンプルの平均2次粒子径、BET法比表面積、粒度分布幅およびアスペクト比を下記表4に示した。
オートクレーブに0.5mol/Lの濃度に調整された塩化マグネシウム水溶液(イオン苦汁)400mlを入れ攪拌条件下に、水酸化カルシウムのスラリー(3mol/L)60mlを滴下しながら添加し、室温(25℃)にて30分間反応させて水酸化マグネシウム粒子サスペンション液を得た。
このサスペンション液を、170℃、2時間の条件下で水熱処理し、脱水後、水洗し(200ml)、105℃で24時間乾燥して水酸化マグネシウム粒子を得た。
得られたサンプルの平均2次粒子径、BET法比表面積、粒度分布幅およびアスペクト比を下記表5に示した。
比較例5において、得られたサスペンション液にSiO2=1.084g/lに調整された水ガラス(和光純薬(株))を水酸化マグネシウムに対して0.02mol%添加する以外、比較例5と同様に水熱処理して水酸化マグネシウム粒子を得た。
得られたサンプルの平均2次粒子径、BET法比表面積、粒度分布幅およびアスペクト比を下記表5に示した。
比較例5において、得られたサスペンション液にSiO2=1.084g/lに調整された水ガラス(和光純薬(株))を水酸化マグネシウムに対して0.05mol%添加する以外、比較例5と同様に水熱処理して水酸化マグネシウム粒子を得た。
得られたサンプルの平均2次粒子径、BET法比表面積、粒度分布幅およびアスペクト比を下記表5に示した。
前記比較例1、実施例1および実施例2により得られた水酸化マグネシウム粒子(水熱処理条件180℃〜2時間のもの)を、それぞれ水酸化マグネシウム粒子に対して、2重量%の付着量となるようにイソプロピルトリイソステアロイルチタネートにより表面処理した。表6に表面処理前の測定値を示した。
得られたそれぞれの水酸化マグネシウム粒子150重量部、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂100重量部、酸化防止剤(チバスペシャルケミカルズ社製のイルガノックス1010)0.2重量部の割合で混合したものを10kg用意した。その混合物を単軸押出機により220℃で混練しペレットを作成した。さらに、このペレットを圧縮成形機を用い220℃でシート状に成形しそれをテストピースに加工し物性および難燃性を測定した。その結果を表6に示す。
なお表6中、重金属の総含有量は、水酸化マグネシウム粒子中の重金属(Fe、Mn、Co、Cr、Cu、VおよびNi)の合計含有量を示す。
水酸化マグネシウム(重金属の総含量0.0351wt%)を1,050℃の温度で90分間焼成して得られた酸化マグネシウム8gを1.0mol/Lの濃度の塩化カルシウム水溶液(和光純薬(株)、25℃)500mlを含むオートクレーブ中に入れ、170℃、4時間、水和反応および水熱処理を行い脱水後、水洗し(200ml)、105℃で24時間乾燥して水酸化マグネシウム粒子を得た。
得られた各サンプルの平均2次粒子径、BET法比表面積、粒度分布幅およびアスペクト比を求めた。
前記比較例7、実施例5および実施例6により得られた水酸化マグネシウム粒子のそれぞれを水に乳化した。乳化物を80℃に加熱し水酸化マグネシウム粒子に対して2wt%のステアリン酸を加え表面処理した。つづいて、脱水、乾燥、粉砕した。表面処理前の各サンプルの平均2次粒子径、BET法比表面積、粒度分布幅およびアスペクト比を測定した。その結果を表7に示す。
得られたそれぞれの水酸化マグネシウム粒子150重量部、ポリプロピレン樹脂100重量部、酸化防止剤1重量部の割合で混合したものを10kg用意した。その混合物を2軸押出機により混練しぺレットを作成した。さらに、このペレットを用いて射出成形しテストピース作成後、物性、難燃性および熱安定性を測定した。その結果を表7に示す。
(i)テストピースの作成法
表面処理された各試料の水酸化マグネシウム粒子を、付着水分をとるため105°×16hrs、さらに120°×2hrsの前処理乾燥後、樹脂(ポリプロピレン)および酸化防止剤とともに2軸押出機で230℃で混練し、そのサンプルを再び120°×2hrs乾燥を行い、射出成型機で230°で成型した。
2軸押出機:プラスチック工学研究所製
BT−30−S2−30−L
射出成型機:日清樹脂工業(株)製
FS 120S 18A SE
装置:タバイエスペック製ギアオープンGPHH−100
設定条件:150℃、ダンパー開度50%
試験片2本を1組として上部を紙で挟んで金属製クリップでとめ、回轉リングに吊るし、経時的に抜き取る。
テストピース:1/12インチ
判定:テストピースに白化が認められるまでの時間を熱劣化の目安とした。また150℃におけるテストピースの10重量%が減少するまでの時間も調べた。
JIS K 7113 による
JIS K 7203 による
下記(1)〜(3)の樹脂組成物をそれぞれ調製し、実施例11〜12と同様にテストピースを作成し、それぞれの難燃性を評価した。ただし、(1)のナイロン6の場合、混練および射出成形は250℃で行った。その結果、(1)および(2)のテストピースはUL94−V 1/16インチの難燃性はV−0であった。(3)のテストピースはUL94−V 1/8インチでV−0であった。
190重量部 水酸化マグネシウム粒子(実施例1のテストサンプルA−1)
100重量部 ナイロン6(比重1.14射出成形グレード)
0.2重量部 酸化防止剤(チバスペシャルケミカルズ社製 イルガノックス1098)
210重量部 水酸化マグネシウム粒子(実施例1のテストサンプルA−1)
100重量部 高密度ポリエチレン(MFI 5.0g/10分の射出成形グレード)
0.25重量部 酸化防止剤(チバスペシャルケミカルズ社製 イルガノックス1010)
0.25重量部 酸化防止剤(吉富製薬製 DLTP)
10重量部 水酸化マグネシウム粒子(実施例2のテストサンプルB−1において表面処理が水酸化マグネシウム粒子に対し0.3%のγ−アミノプロピルトリメトキシシランに変更されたもの)
10重量部 赤リン(燐化学工業製;ノーバエクセル140)
5重量部 カーボンブラック(オイルファーネス法 FEF)
95重量部 ABS樹脂(MFR/25g/10分の耐衝撃グレード)
5重量部 ナイロン6(比重1.14の射出成形グレード)
0.2重量部 酸化防止剤(チバスペシャルケミカルズ社製 イルガノックス1010)
下記樹脂組成物を調製し、オーブンロールで70℃で素練り(mastication)を行い、それを1日後に160℃で30分間加硫を行い、厚さ1/8インチの板を得た。得られた板よりUL94−V試験用の厚さ1/8インチのテストピースを作成した。このテストピースについて、UL94Vの試験を行った。試験の結果、難燃性はV−1であった。
組成
100重量部 EPDMゴム(エチレン/プロピレン比=50/50モル)
170重量部 水酸化マグネシウム粒子(実施例1のテストサンプルA−1)
3重量部 ディクミルパーオキサイド
0.5重量部 ポリ(2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン)
1重量部 シランカップリング剤(日本ユニチカ製 A−172)
1重量部 ステアリン酸
1重量部 イオウ
下記樹脂組成物を調製し、約30℃でニーダーで混練し、混練されたものを90℃で15分硬化させ、厚さ1/8インチの板を得た。得られた板によりUL94−V試験用の厚さ1/8インチテストピースを作成した。このテストピースについて、UL94Vの試験を行った。試験の結果、難燃性はV−0であった。
組成
100重量部 エポキシ樹脂(比重1.17)
100重量部 水酸化マグネシウム粒子(実施例1のテストサンプルA−1)
5重量部 赤リン(燐化学製 ノーバエクセル140)
1重量部 カーボンブラック(オイルファーネス法 FEF)
10重量部 硬化剤(チバスペシャルケミカルズ社製 HY951)
1重量部 ステアリン酸
0.2重量部 イルガノックス1010
Y: 柱の厚さ(μm)
A: 粒子径(μm)
Claims (14)
- 塩化マグネシウムとアルカリ物質とを水性媒体中で反応させて水酸化マグネシウム粒子を製造する方法において、
(i)前記反応は、ホウ酸、ケイ酸およびそれらの水可溶性塩よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物を塩化マグネシウムに対して0.01〜150モル%添加して行い、
(ii)次いで反応により得られた水酸化マグネシウム粒子を100℃〜250℃の温度で20分〜10時間水熱処理することを特徴とする、
六角盤状の結晶形態を有する水酸化マグネシウム粒子の製造方法。 - 塩化マグネシウムとアルカリ物質とを水性媒体中で反応させて、次いで得られた水酸化マグネシウム粒子スラリーを水熱処理して水酸化マグネシウム粒子を製造する方法において、
前記水熱処理は、ホウ酸、ケイ酸およびそれらの水可溶性塩よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物を水酸化マグネシウムに対して0.01〜150モル%添加し、100℃〜250℃の温度で20分〜10時間行うことを特徴とする、
六角盤状の結晶形態を有する水酸化マグネシウム粒子の製造方法。 - 酸化マグネシウムを水性媒体中で水和反応させて水酸化マグネシウム粒子を製造する方法において、
(i)前記水和反応は、ホウ酸、ケイ酸およびそれらの水可溶性塩よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物を酸化マグネシウムに対して0.01〜150モル%添加して行い、
(ii)次いで反応により得られた水酸化マグネシウム粒子を100℃〜250℃の温度で20分〜10時間水熱処理することを特徴とする、
六角盤状の結晶形態を有する水酸化マグネシウム粒子の製造方法。 - 酸化マグネシウムを水性媒体中で水和反応させて、次いで得られた水酸化マグネシウム粒子のスラリーを水熱処理して水酸化マグネシウム粒子を製造する方法において、
前記水熱処理は、ホウ酸、ケイ酸およびそれらの水可溶性塩よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物を、水酸化マグネシウムに対して0.01〜150モル%添加し、100℃〜250℃の温度で20分〜10時間行うことを特徴とする、
六角盤状の結晶形態を有する水酸化マグネシウム粒子の製造方法。 - ホウ酸、ケイ酸およびそれらの水可溶性塩よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物を、0.01〜20モル%添加する請求項1〜4のいずれか記載の水酸化マグネシウム粒子の製造方法。
- 水熱処理は、120℃〜200℃の温度で30分〜8時間行う請求項1〜4のいずれか記載の水酸化マグネシウム粒子の製造方法。
- アルカリ物質は、アンモニア、アルカリ金属水酸化物または水酸化カルシウムである請求項1または2記載の水酸化マグネシウム粒子の製造方法。
- 水和反応は、0℃〜100℃の温度で20分〜5時間行う請求項3または4記載の水酸化マグネシウム粒子の製造方法。
- 得られた水酸化マグネシウム粒子はレーザー回折散乱法で測定された平均2次粒子径(A)が0.15〜5.0μmである請求項1〜4のいずれか記載の水酸化マグネシウム粒子の製造方法。
- 得られた水酸化マグネシウム粒子は、レーザー回折散乱法で測定された平均2次粒子径(A)が0.50〜3.0μmである請求項1〜4のいずれか記載の水酸化マグネシウム粒子の製造方法。
- 得られた水酸化マグネシウム粒子は、BET法で測定された比表面積(B)が1〜150m2/gである請求項1〜4のいずれか記載の水酸化マグネシウム粒子の製造方法。
- 得られた水酸化マグネシウム粒子は、BET法で測定された比表面積(B)が2〜130m2/gである請求項1〜4のいずれか記載の水酸化マグネシウム粒子の製造方法。
- 得られた水酸化マグネシウム粒子は、鉄化合物およびマンガン化合物の含有量が合計で金属に換算して0.01重量%以下である請求項1〜4のいずれか記載の水酸化マグネシウム粒子の製造方法。
- 得られた水酸化マグネシウム粒子は、鉄化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、クロム化合物、銅化合物、バナジウム化合物およびニッケル化合物の合計含有量が、金属に換算して0.02重量%以下である請求項1〜4のいずれか記載の水酸化マグネシウム粒子の製造方法。
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