JP4200107B2 - シリコン中の不純物の分析方法 - Google Patents
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Description
本発明は、シリコン、特に、冶金級シリコン中に存在するホウ素等の不純物を定量するための分析方法に関する。詳しくは、シリコン中の上記不純物を高精度で定量することが可能な分析方法を提供するものである。
高純度シラン合成プロセスにおいては、原料として使用量の多い冶金級シリコン中の不純物量をコントロールすることが求められている。そのために、不純物量を正確に定量する分析手段が必要となっている。
従来、シリコンウエハーにおける不純物の分析に対して要求される精度が比較的低い冶金級シリコン等のシリコン中の不純物の分析は、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）等の誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ）で正確に行なうことが可能である。
上記方法において、シリコン及び不純物は溶液として分析装置に供給する必要がある。従来、シリコンを溶解するには、硝酸及びフッ酸の水溶液中で加熱溶解する方法が知られており、かかる操作によって得られた溶解液を純水により適当な希釈倍率に調製してＩＣＰの分析装置に供給する方法が考えられる。
しかしながら、上記方法はＩＣＰによる不純物、特に、ホウ素の定量精度が十分ではなく、更に改良の余地があった。
従って、本発明の目的は、ＩＣＰによるシリコン中の不純物の分析において、その精度を改良した定量分析方法を提供することにある。
本発明者は、上記技術課題を解決すべく鋭意研究を行ってきた。その結果、溶解に使用する硝酸が、ＩＣＰ、特に、ＩＣＰ−ＡＥＳによる分析において測定対象となる不純物の回収率を低下する影響を及ぼすという知見を得た。そして、上記知見に基づき、シリコンの溶解液より硝酸を除去し、これを塩酸水溶液に再溶解したものをＩＣＰに供したところ、その測定感度を低下させることなく、前記回収率を飛躍的に向上せしめることができ、かかる分析における定量精度が極めて効果的に向上し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、硝酸及びフッ酸の水溶液中でシリコンよりなる試料を溶解してシリコン溶解液を得る溶解工程、上記溶解工程によって得られたシリコン溶解液を１００〜１６０℃の温度に加熱することにより濃縮して硝酸が除去された濃縮液を得る濃縮工程、上記濃縮工程より得られた濃縮液を塩酸水溶液に溶解する再溶解工程、及び、再溶解工程より得られる再溶解液を誘導結合プラズマ発光分析により分析することにより該再溶解液に含有されている不純物を定量する定量工程より成ることを特徴とするシリコン中のホウ素の分析方法である。
本発明の分析方法は、簡易な操作によってシリコン中の不純物元素の定量を高い精度で行なうことが可能である。特に、不純物として含有されるホウ素の回収率は９２〜９５％或いはそれ以上に達し、シリコン中のホウ素の定量方法として高く評価することができる。
本発明において、分析の対象となるシリコンは特に制限されないが、高純度シラン製造プロセスにおいて使用される冶金級シリコン中を対象とし、その不純物の測定に対して好適である。上記冶金級シリコンは、珪石を還元して作られるものであり、約９０〜９９．９重量％の純度を有するシリコンである。
本発明において、シリコンは、分析に際して、適当な粒径に粉砕することが好ましい。一般には、１０〜２０００μｍの大きさが好ましい。
本発明のシリコン中の不純物の分析方法は、（１）溶解工程、（２）濃縮工程、（３）再溶解工程、及び（４）定量工程より成る。
（１）溶解工程
本発明において、溶解工程は、硝酸及びフッ酸の水溶液中でシリコンよりなる試料を溶解してシリコン溶解液を得る工程である。
本発明において、溶解工程は、硝酸及びフッ酸の水溶液中でシリコンよりなる試料を溶解してシリコン溶解液を得る工程である。
上記シリコンの溶解の条件は、硝酸及びフッ酸の水溶液を使用する方法であれば、公知の条件が特に制限なく採用される。好ましい方法を例示すれば、シリコンの粉砕物中に硝酸水溶液を投入後、これにフッ酸水溶液を徐々に添加する方法が好適である。この場合、得られるシリコン溶解液の温度上昇による不純物の揮散を防止するために、硝酸水溶液の使用量を増やすことによって徐熱を効率よく行なうようにする方法、硝酸水溶液を氷冷することによって徐熱を行なう方法などが挙げられる。
上記方法によって、溶解時の液温度を４０℃以下、１０〜４０℃に調節することが好ましい。
また、上記硝酸水溶液の濃度は特に制限されないが、３０〜７０重量％程度が好ましい。一方、フッ酸水溶液の濃度は、３０〜５０重量％程度が好ましい。
尚、これら硝酸水溶液、フッ酸水溶液は、不純物が極力除去されたものを使用することが好ましく、測定対象とする不純物の濃度がそれぞれ１００ｐｐｔ以下であることが好ましい。
また、溶解に使用する容器は、ポリ四フッ化エチレン等のフッ素樹脂製のものが好適である。
（２）濃縮工程
本発明において、濃縮工程は、上記溶解工程によって得られたシリコン溶解液を濃縮して硝酸が除去された濃縮液を得る工程である。
本発明において、濃縮工程は、上記溶解工程によって得られたシリコン溶解液を濃縮して硝酸が除去された濃縮液を得る工程である。
従って、濃縮によって硝酸の殆どが除去される条件が特に制限なく採用される。好適な条件を例示すれば、ホットプレートの如き加熱器を使用し、シリコン溶解液を入れた容器を、１００〜１６０℃で２〜５時間加熱する方法が好適である。
硝酸は、完全に除去することが好ましいが、本発明においては、１重量％程度まで、許容することができる。
尚、フッ酸は反応によって殆ど消失するが、過剰に使用した場合は、これも除去することが好ましい。一般に、フッ酸は、上記硝酸の除去条件において同時に除去される。
（３）再溶解工程
本発明において、再溶解工程は、上記濃縮工程より得られた、硝酸を除去された濃縮液を塩酸水溶液に溶解する工程である。
本発明において、再溶解工程は、上記濃縮工程より得られた、硝酸を除去された濃縮液を塩酸水溶液に溶解する工程である。
かかる濃縮液は、硝酸等の除去により、一部固体の析出が起こる場合が多く、該固体を溶解してＩＣＰによる分析を可能とする必要がある。
本発明においては、上記析出した固体の再溶解に塩酸水溶液を使用することを特徴とする。即ち、塩酸水溶液の使用により、分析感度を低下させることなく、ＩＣＰにおける回収率を上げることができる。
上記塩酸水溶液の濃度は、５〜３５重量％程度が好ましい。
尚、この塩酸水溶液は、不純物が極力除去されたものを使用することが好ましく、測定対象とする不純物の濃度が１００ｐｐｔ以下であることが好ましい。
また、上記方法によって得られた再溶解液は、必要に応じて純水で適当な濃度に希釈して、再溶解液として続く定量工程に供することができる。
更に、ＩＣＰ−ＡＥＳの分析装置におけるトラブルを防止するため、上記再溶解液は、ろ過してパーティクルを除去する操作を行うことが好ましい。
（４）定量工程
本発明において、定量工程は、上記再溶解工程より得られる再溶解液をＩＣＰにより分析することにより該再溶解液に含有されている不純物を定量する工程である。
本発明において、定量工程は、上記再溶解工程より得られる再溶解液をＩＣＰにより分析することにより該再溶解液に含有されている不純物を定量する工程である。
ＩＣＰによる分析は、公知の装置を使用して公知の方法によって行なうことができる。具体的には、ＩＣＰ−ＡＥＳ、ＩＣＰ−ＭＳ等を挙げることができるが、本発明においては、ＩＣＰ−ＡＥＳによる分析方法が特に好ましい。
本発明を更に具体的に説明するため以下実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
５０ｍｌのテフロン（登録商標）製ビーカーに冶金級シリコン試料を０．５ｇ〜１．０ｇ精秤した。その中に７Ｎ−ＨＮＯ３３０ｍｌを加えた。さらに、ＨＦ（５０重量％）を徐々に加えて試料を分解した。それをホットプレート上に乗せ、温度１４０℃で２時間加熱させた後、ホットプレート温度１６０℃で１時間、さらにホットプレート温度１４０℃に調整し、残液が少量になるまで加熱した。その中に、回収試薬として、ＨＣｌ（３５重量％）を２ｍｌ添加し、さらに純水５ｍｌを加え、ホットプレート温度１４０℃で５分間加熱した。ビーカーをホットプレートから降ろし、常温まで冷ました。ビーカー内の試料液をポリエチレン製漏斗とろ紙を用いて、ポリエチレン製１００ｍｌメスフラスコにろ過し、さらに純水にて、１００ｍｌまでメスアップした。
５０ｍｌのテフロン（登録商標）製ビーカーに冶金級シリコン試料を０．５ｇ〜１．０ｇ精秤した。その中に７Ｎ−ＨＮＯ３３０ｍｌを加えた。さらに、ＨＦ（５０重量％）を徐々に加えて試料を分解した。それをホットプレート上に乗せ、温度１４０℃で２時間加熱させた後、ホットプレート温度１６０℃で１時間、さらにホットプレート温度１４０℃に調整し、残液が少量になるまで加熱した。その中に、回収試薬として、ＨＣｌ（３５重量％）を２ｍｌ添加し、さらに純水５ｍｌを加え、ホットプレート温度１４０℃で５分間加熱した。ビーカーをホットプレートから降ろし、常温まで冷ました。ビーカー内の試料液をポリエチレン製漏斗とろ紙を用いて、ポリエチレン製１００ｍｌメスフラスコにろ過し、さらに純水にて、１００ｍｌまでメスアップした。
この液をＩＣＰ−ＡＥＳ装置として２波シーケンシャル形プラズマ発光分析装置 ＩＣＰＳ−１０００Ｖ形（株式会社島津製作所社製）に導入して分析した結果、ホウ素の検出下限は１０ｐｐｂであり、高感度で分析できた。この時のホウ素の回収率は９２％であった。
比較例
５０ｍｌのテフロン（登録商標）製ビーカーに冶金級シリコン試料を０．５ｇ〜１．０ｇ精秤した。その中に７Ｎ−ＨＮＯ３５ｍｌを加えた。これを冷水中に浸け、さらに、ＨＦ（５０重量％）を徐々に加えて試料を分解した。それをウォーターバス中にて温度６０℃で２〜３時間加熱させた後、ビーカーをウォーターバスから降ろし、常温まで冷ました。ビーカー内の試料液をポリエチレン製漏斗とろ紙を用いて、ポリエチレン製５０ｍｌメスフラスコにろ過し、さらに純水にて、５０ｍｌまでメスアップした。
５０ｍｌのテフロン（登録商標）製ビーカーに冶金級シリコン試料を０．５ｇ〜１．０ｇ精秤した。その中に７Ｎ−ＨＮＯ３５ｍｌを加えた。これを冷水中に浸け、さらに、ＨＦ（５０重量％）を徐々に加えて試料を分解した。それをウォーターバス中にて温度６０℃で２〜３時間加熱させた後、ビーカーをウォーターバスから降ろし、常温まで冷ました。ビーカー内の試料液をポリエチレン製漏斗とろ紙を用いて、ポリエチレン製５０ｍｌメスフラスコにろ過し、さらに純水にて、５０ｍｌまでメスアップした。
この液をＩＣＰ−ＡＥＳ装置として２波シーケンシャル形プラズマ発光分析装置 ＩＣＰＳ−１０００Ｖ形（株式会社島津製作所社製）に導入して分析した結果、ホウ素の検出下限は１００ｐｐｂであった。また、この時のホウ素の回収率は５５％であった。
Claims (4)
- 硝酸及びフッ酸の水溶液中でシリコンよりなる試料を溶解してシリコン溶解液を得る溶解工程、上記溶解工程によって得られたシリコン溶解液を１００〜１６０℃の温度に加熱することにより濃縮して硝酸が除去された濃縮液を得る濃縮工程、上記濃縮工程より得られた濃縮液を塩酸水溶液に溶解する再溶解工程、及び、再溶解工程より得られる再溶解液を誘導結合プラズマ発光分析により分析することにより該再溶解液に含有されている不純物を定量する定量工程より成ることを特徴とするシリコン中のホウ素の分析方法。
- シリコンの溶解を４０℃以下の温度において行なう請求項１記載の分析方法。
- 前記濃縮工程において、硝酸の除去を濃縮液中の硝酸が１重量％以下となるまで行なう請求項１又は２に記載の分析方法。
- シリコンが、冶金級シリコンである請求項１〜３の何れか一項に記載の分析方法。
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