JP4194259B2 - ネガ型レジスト組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられるネガ型レジスト組成物に関するものである。さらに詳しくは、Ｘ線、電子線等を使用して高精細化したパターン形成しうるネガ型フォトレジスト組成物に関するものであり、特に電子線等の高エネルギー線を用いる半導体素子の微細加工に好適に用いることのできるネガ型レジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハーフミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。その必要性を満たすためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用波長は益々短波化し、今では、遠紫外光やエキシマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦなど）が検討されるまでになってきている。更に、電子線あるいはＸ線により更に微細なパターン形成が検討されるに至っている。
【０００３】
特に電子線あるいはＸ線は次世代もしくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像かつ矩形なプロファイル形状を達成し得るネガ型レジストの開発が望まれている。
電子線リソグラフィーは、加速された電子線がレジスト材料を構成する原子と衝突散乱を起こす過程でエネルギーを放出し、レジスト材料を感光させるものである。高加速化した電子線を用いることで直進性が増大し、電子散乱の影響が少なくなり高解像で矩形な形状のパターン形成が可能となるが、一方では電子線の透過性が高くなり、感度が低下してしまう。この様に、電子線リソグラフィーにおいては、感度と解像性・レジスト形状がトレードオフの関係にあり、これを如何に両立し得るかが課題であった。
これらに対するレジスト材料としては、感度を向上させる目的で、主に酸触媒反応を利用した化学増幅型レジストが用いられ、ネガ型レジストに対しては主成分として、アルカリ可溶性樹脂、酸発生剤、及び酸架橋剤を含有する化学増幅型組成物が有効に使用されている。
【０００４】
従来より化学増幅型ネガレジストについては種々のアルカリ可溶性樹脂が提案されてきた。特開平８−１５２７１７号には部分アルキルエーテル化されたポリビニルフェノールが、特開平６−６７４３１号、特開平１０−１０７３３号にはビニルフェノールとスチレンの共重合体が、特許第２５０５０３３号にはノボラック樹脂が、特開平７−３１１４６３号、特開平８−２９２５５９号には単分散ポリビニルフェノールがそれぞれ開示されているが、これらのアルカリ可溶性樹脂では電子線あるいはＸ線照射下での感度と解像性・レジスト形状の特性を両立し得るものではなかった。
また、従来より、化学増幅型ネガレジストについては種々の酸発生剤が提案されてきた。特公平８−３６３５号公報には有機ハロゲン化合物が、特開平２−１５０８４８、特開平６−１９９７７０にヨードニウム塩、スルホニウム塩が、特開平２−５２３４８、特開平４−３６７８６４、特開平４−３６７８６５にＣｌ、Ｂｒを含有する酸発生剤が、特開平４−２１０９６０、特開平４−２１７２４９にジアゾジスルホン、ジアゾスルホン化合物、特開平４−２２６４５４にトリアジン化合物、特開平３−８７７４６、特開平４−２９１２５９、特開平６−２３６０２４、米国特許５３４４７４２号にスルホネート化合物がそれぞれ開示されているが、これらの酸発生剤では電子線照射下での感度と解像性・レジスト形状のトレードオフを克服できるものではなかった。
更に、架橋剤についても従来よりメチロールメラミン、レゾール樹脂、エポキシ化されたノボラック樹脂、尿素樹脂等が用いられてきているが、これらの架橋剤は、熱に対して不安定であり、レジスト液とした時の保存安定性に問題があり、更に電子線照射下での高感度と高解像性及び矩形なレジスト形状の要求特性を満足できるものではなかった。
即ち、感度、解像度、レジスト形状、現像欠陥、塗布性及び溶剤溶解性の諸特性を満足する電子線又はＸ線用ネガ型化学増幅系レジスト組成物が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、電子線又はＸ線を使用する半導体素子の微細加工における性能向上及び技術の課題を解決することであり、電子線またはＸ線の使用に対し感度と解像度、レジスト形状、現像欠陥、塗布性及び溶剤溶解性の特性を満足する電子線又はＸ線用ネガ型化学増幅系レジスト組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討した結果、本発明の目的が以下の特定の組成物を使用することで達成されることを見出し、本発明を完成させるに至った。即ち、本発明は以下の構成である。
（１）（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）感放射線性酸発生剤、
（Ｃ）酸の作用により架橋する架橋剤、及び
（Ｄ）下記溶剤Ａ群から選択される少なくとも１種と下記溶剤Ｂ群から選択される少なくとも１種を含有する混合溶剤、もしくは溶剤Ａ群から選択される少なくとも１種と下記溶剤Ｃ群から選択される少なくとも１種を含有する混合溶剤
Ａ群：プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート
Ｂ群：プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル、酢酸エステル、鎖状ケトン及びアルコキシプロピオン酸アルキル
Ｃ群：γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートを含有することを特徴とする電子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。
（２）混合溶剤が上記溶剤Ａ群から選択される少なくとも１種、上記溶剤Ｂ群から選択される少なくとも１種、及び上記溶剤Ｃ群から選択される少なくとも１種を含有する混合溶剤であることを特徴とする（１）に記載の電子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。
（３）（Ａ）成分の樹脂が下記一般式（１）で表される構造単位を含有する樹脂であることを特徴とする（１）または（２）に記載の電子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。
【０００７】
【化４】
【０００８】
式（１）中、Ｒ1aは、水素原子又はメチル基を表す。
（４）（Ａ）成分の樹脂が、下記一般式（２）で表わされる樹脂であることを特徴とする（１）または（２）に記載のネガ型レジスト組成物。
【０００９】
【化５】
【００１０】
式（２）中、Ｒ1a〜Ｒ5aは、各々独立に水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ6a〜Ｒ11aは、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基あるいはアルコキシ基、水酸基又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ14aを表す。Ｒ14aは、水素原子または炭素数１〜４個のアルキル基を表す。）を表す。
Ｒ12aは、−ＣＯＯＲ15a（Ｒ15aは、水素原子又は炭素数１〜４個のアルキル基を表す）を表す。
０＜ｌ≦１００
０≦ｍ、ｎ、ｏ、ｐ＜１００
ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＝１００
（５）（Ｂ）成分の感放射線性酸発生剤が、下記一般式（Ｉ）〜（III）で表わされる化合物のうち少なくとも１種を含むことを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
【００１１】
【化６】
〔一般式（Ｉ）〜(III)において、Ｒ1〜Ｒ37は、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒ38で示せる基を表す。−Ｓ−Ｒ38中のＲ38は、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ1〜Ｒ38は、同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ1〜Ｒ15の場合、その中から選択される二つ以上は互いに直接末端で結合しあい、あるいは酸素、イオウ及び窒素から選ばれる元素を介して結合しあって環構造を形成していてもよい。Ｒ16〜Ｒ27の場合も、同じように環構造を形成していてもよい。Ｒ28〜Ｒ37の場合も、同じように環構造を形成していてもよい。
Ｘ-は酸のアニオンである。アニオンを形成している酸は、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸の中から選択される酸である。又はその酸は、アルキル基、アルコキシル基、アシル基、アシロキシル基、スルホニル基、スルホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、アリール基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基からなる群から選択された少なくとも１種の有機基を有する。〕
尚、更に以下の態様が好ましい。
（６）（Ｃ）成分の酸により架橋する架橋剤が分子内にベンゼン環原子団を３〜５個含み、分子量は１２００以下であり、ヒドロキシメチル基及び／又はアルコキシメチル基をそのベンゼン環原子団に２個以上有するフェノール誘導体であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
（７）有機塩基性化合物を含むことを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
（８）フッ素系及び/またはシリコン系界面活性剤を含むことを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
（９）前記アルカリ可溶性樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０〜１．４であることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
（１０）前記アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が、２０００〜９０００であることを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に使用する化合物について説明する。
〔１〕本発明で使用されるアルカリ可溶性樹脂
本発明では、感放射線性酸発生剤などとともにアルカリ可溶性樹脂を用いる。感放射線性酸発生剤などとともに用いるアルカリ可溶性樹脂は、水不溶でアルカリ水溶液に可溶な樹脂である。
感放射線性酸発生剤などとともに用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ポリ−ｏ−ヒドロキシスチレン、ポリ−ｍ−ヒドロキシスチレン、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｏ／ｐ−及びｍ／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ポリヒドロキシスチレンの水酸基に対する一部Ｏ−アルキル化物（例えば、５〜３０モル％のＯ−メチル化物、Ｏ−（１−メトキシ）エチル化物、Ｏ−（１−エトキシ）エチル化物、Ｏ−２−テトラヒドロピラニル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル化物等）もしくはＯ−アシル化物（例えば、５〜３０モル％のｏ−アセチル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシ）カルボニル化物等）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
上記のアルカリ可溶性樹脂の中でも、好ましいアルカリ可溶性樹脂はノボラック樹脂及びポリ−ｏ−ヒドロキシスチレン、ポリ−ｍ−ヒドロキシスチレン、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン及びこれらの共重合体、アルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル化、もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体である。
【００１３】
上記のノボラック樹脂は、所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。
所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフエノール、２，３，５−トリメチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール等のアルコキシフェノール類、２−メチル−４−イソプロピルフェノール等のビスアルキルフェノール類、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール、ナフトール等のヒドロキシ芳香化合物を単独もしくは２種類以上混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００１４】
アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール体、例えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール等を使用することができるが、これらの中で、ホルムアルデヒドを使用するのが好ましい。
これらのアルデヒド類は、単独でもしくは２種類以上組み合わせて用いられる。酸性触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸等を使用することができる。
【００１５】
こうして得られたノボラック樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜３０，０００の範囲であることが好ましい。１，０００未満では露光部の現像後の膜減りが大きく、３０，０００を越えると現像速度が小さくなってしまう。特に好適なのは２，０００〜２０，０００の範囲である。
また、ノボラック樹脂以外の前記ポリヒドロキシスチレン、及びその誘導体、共重合体の重量平均分子量は、２０００以上、好ましくは２０００〜３００００、より好ましくは２０００〜２００００である。
ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して２０Å／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは２００Å／秒以上のものである。
【００１６】
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂で特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、上記一般式（１）で表わされる構造単位を含有する樹脂である。一般式（１）で表わされる構造単位以外に、他の繰返し構造単位を含んでいてもよい。このような他の共重合成分としては、下記モノマー（４）〜（７）に相当する繰返し構造単位が好ましい。
【００１７】
本発明に用いられる一般式（１）で表わされる構造単位を含有するアルカリ可溶性樹脂は、下記モノマー（３）、必要により（４）〜（７）をラジカル重合もしくはリビングアニオン重合法により目的のアルカリ可溶性樹脂を得ることができる。
【００１８】
【化７】
【００１９】
上記において、Ｒ1a〜Ｒ12aは、前記と同義である。
上記の内、分子内に水酸基を有するモノマーを使用する場合は、あらかじめ水酸基を保護しておき重合後に保護基を外す方法が好ましい。
本発明において、前記一般式（１）で表される繰り返し構造単位の樹脂中の含有量としては、本発明の効果が発現できうる量であればいずれでもよいが、具体的には全繰り返し単位に対して好ましくは３０〜１００モル％であり、より好ましくは５０〜９０モル％である。
本発明において、アルカリ可溶性樹脂は、好ましくは一般式（２）で表わされるものである。これにより、本発明の効果がより顕著になる。
一般式（２）のＲ1a〜Ｒ5aは、水素原子もしくはメチル基である。Ｒ6a〜Ｒ11a、Ｒ14a、Ｒ15aの炭素数１〜４個のアルキル基あるいはアルコキシ基は、直鎖状でも分岐状でもよく、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基が、またアルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。
Ｒ16aは、炭素数１〜１０個の置換されていてもよい分岐状あるいは環状のアルキル基（具体的には、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルエチル基、フェノキシエチル基等が挙げられる。）、炭素数６〜２０個の置換されていてもよいアリール基（具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、ハロゲン置換フェニル基、ニトロ置換フェニル基等が挙げられる。）、炭素数７〜２０個の置換されていてもよいアラルキル基（具体的には、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等が挙げられる。）を表す。
【００２０】
一般式（２）において、０＜ｌ≦１００であるが、好ましくは３０＜ｌ≦１００であり、より好ましくは５０＜ｌ≦９０である。ｍ、ｎ、ｏ、ｐについては、０≦ｍ、ｎ、ｏ、ｐ＜１００であるが、好ましくは２０≦ｍ、ｎ、ｏ、ｐ≦７０であり、より好ましくは３０≦ｍ、ｎ、ｏ、ｐ≦５０である。ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＝１００。
【００２１】
こうして得られたアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜３０，０００の範囲であることが好ましい。１，０００未満では露光部の現像後の膜減りが大きく、３０，０００を越えると現像速度が小さくなってしまう。さらに好適なのは２，０００〜２０，０００の範囲である。
感度が特に優れている点で特に好ましいアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、２，０００〜９，０００の範囲であり、より好ましくは２，５００〜９，０００の範囲であり、さらに好ましくは３，０００〜９，０００の範囲である。
また、アルカリ可溶性樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜１．５となる（単分散ポリマー）ほうが現像残さが少なくなり好ましい。感度が特に優れている点で特に好ましいアルカリ可溶性樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜１．４であり、より好ましくは１．０〜１．３であり、さらに好ましくは１．０〜１．２である。
ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
本発明における、分子量分布が１．０〜１．４、好ましくは１．０〜１．３、より好ましくは１．０〜１．２のアルカリ可溶性樹脂は、公知のリビングアニオン重合によって合成でき、また、分子量分別によっても得ることができる。
リビングアニオン重合については、新実験化学講座１９（丸善）高分子化学（Ｉ）５９頁〜７３頁に記載されており、分子量分別については、新実験化学講座１９（丸善）高分子化学（ＩＩ）５２２〜５２７頁に記載されている。
アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して２０Å／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは２００Å／秒以上のものである。
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、単独で用いても良いが、他のアルカリ可溶性樹脂を併用することもできる。使用比率は本発明のアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して本発明以外の他のアルカリ可溶性樹脂を最大１００重量部まで併用することができる。以下に併用できるアルカリ可溶性樹脂を例示する。
【００２２】
例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ポリ−ｏ−ヒドロキシスチレン、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｏ／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ポリヒドロキシスチレンの水酸基に対する一部Ｏ−アルキル化物（例えば、５〜３０モル％のＯ−メチル化物、Ｏ−（１−メトキシ）エチル化物、Ｏ−（１−エトキシ）エチル化物、Ｏ−２−テトラヒドロピラニル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル化物等）もしくはＯ−アシル化物（例えば、５〜３０モル％のｏ−アセチル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシ）カルボニル化物等）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
すべてのアルカリ可溶性樹脂の使用量は、レジスト組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として、通常３０〜９０重量％、好ましくは５０〜８０重量％である。
【００２３】
〔２〕感放射線性酸発生剤（以下、酸発生剤ともいう）
アルカリ可溶性樹脂とともに酸発生剤を用いる。アルカリ可溶性樹脂とともに用いられる酸発生剤は、放射線の照射により酸を発生する化合物であればいずれの化合物でも用いることができる。
そのような酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光により酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物を挙げることができる。
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物、たとえば、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
さらに米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００２４】
本発明においては、前記一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＩＩ）で示されるオニウム塩化合物を使用することが好ましい。
また、フッ素原子を有する有機酸を発生するオニウム塩化合物を使用することも好ましい。
一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＩＩ）中のＲ1〜Ｒ37は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、または、−Ｓ−Ｒ38で示すことができる基である。
Ｒ1〜Ｒ37が表すアルキル基は、直鎖状でもよく、分岐状でもよく、環状でもよい。直鎖状又は分岐状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基など、例えば炭素数１〜４個のアルキル基を挙げることができる。環状アルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基など炭素数３〜８個のアルキル基を挙げることができる。
Ｒ1〜Ｒ37が表すアルコキシ基は、直鎖状でもよく、分岐状でもよく、環状アルコキシ基でもよい。直鎖状又は分岐状アルコキシ基としては、例えば炭素数１〜８個のもの例えばメトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、オクチルオキシ基などを挙げることができる。環状アルコキシ基としては、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。
【００２５】
Ｒ1〜Ｒ37が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ1〜Ｒ37が表す−Ｓ−Ｒ38中のＲ38は、アルキル基、又はアリール基である。Ｒ38が表すアルキル基の範囲としては、例えばＲ1〜Ｒ37が表すアルキル基として既に列挙したアルキル基中のいずれをも挙げることができる。
Ｒ38が表すアリール基は、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基など、炭素数６〜１４個のアリール基を挙げることができる。
Ｒ1〜Ｒ38が表すアルキル基以下、アリール基までは、いずれも基の一部に更に置換基を結合して炭素数を増やしていてもよく、置換基を有していなくてもよい。更に結合していてもよい置換基としては、好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基を挙げることができ、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等も挙げることができる。その他、ハロゲン原子でもよい。たとえば、フッ素原子、塩素原子、沃素原子を挙げることができる。
【００２６】
一般式（Ｉ）中のＲ1〜Ｒ15で示す基は、そのうちの２つ以上が結合し、環を形成していてもよい。環は、Ｒ1〜Ｒ15で示す基の末端が直接結合して形成してもよい。炭素、酸素、イオウ、及び窒素から選択される１種又は２種以上の元素を介して間接的に結びあい、環を形成していてもよい。Ｒ1〜Ｒ15のうちの２つ以上が結合して形成する環構造としては、フラン環、ジヒドロフラン環、ピラン環、トリヒドロピラン環、チオフェン環、ピロール環などに見られる環構造と同一の構造を挙げることができる。一般式（ＩＩ）中のＲ16〜Ｒ27についても同様のことを言うことができる。２つ以上が直接又は間接に結合し、環を形成していてもよい。一般式（ＩＩＩ）中のＲ28〜Ｒ37についても同様である。
一般式（Ｉ）〜（III）はＸ-を有する。一般式（Ｉ）〜（III）が有するＸ-は、酸のアニオンである。アニオンを形成している酸は、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸の中から選択される酸である。酸には１以上のフッ素原子が置換していることがより好ましい。又はその酸は、アルキル基、アルコキシル基、アシル基、アシロキシル基、スルホニル基、スルホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、アリール基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基、からなる群から選択された少なくとも１種の有機基を有する。更に、その有機基は少なくとも１個のフッ素原子を更に置換していることがより好ましい。また、上記のベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸は、フッ素以外のハロゲン原子、水酸基、ニトロ基等で置換されていてもよい。
【００２７】
Ｘ-のアニオンを形成するベンゼンスルホン酸などに結合するアルキル基は、例えば炭素数１〜１２のアルキル基である。アルキル基は、直鎖状でもよく、分岐状でもよく、環状でもよい。好ましくは１〜２５個のフッ素原子が置換している。具体的にはトリフロロメチル基、ペンタフロロエチル基、２，２，２−トリフロロエチル基、ヘプタフロロプロピル基、ヘプタフロロイソプロピル基、パーフロロブチル基、パーフロロオクチル基、パーフロロドデシル基、パーフロロシクロヘキシル基等を挙げることができる。なかでも、全てフッ素で置換された炭素数１〜４のパーフロロアルキル基が好ましい。
アルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合するアルコキシ基は、炭素数が１〜１２のアルコキシ基である。アルコキシ基は、直鎖状でもよく、分岐状でもよく、環状でもよい。好ましくは１〜２５個のフッ素原子が置換している。具体的にはトリフロロメトキシ基、ペンタフロロエトキシ基、ヘプタフロロイソプロピルオキシ基、パーフロロブトキシ基、パーフロロオクチルオキシ基、パーフロロドデシルオキシ基、パーフロロシクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。なかでも、全てフッ素で置換された炭素数１〜４のパーフロロアルコキシ基が好ましい。
アルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合するアシル基は、炭素数２〜１２、１〜２３個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロアセチル基、フロロアセチル基、ペンタフロロプロピオニル基、ペンタフロロベンゾイル基等を挙げることができる。
【００２８】
アルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合するアシロキシ基は、炭素数が２〜１２、１〜２３個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロアセトキシ基、フロロアセトキシ基、ペンタフロロプロピオニルオキシ基、ペンタフロロベンゾイルオキシ基等を挙げることができる。
アルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合するスルホニル基としては、炭素数が１〜１２、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメタンスルホニル基、ペンタフロロエタンスルホニル基、パーフロロブタンスルホニル基、パーフロロオクタンスルホニル基、ペンタフロロベンゼンスルホニル基、４−トリフロロメチルベンゼンスルホニル基等を挙げることができる。
アルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合する上記スルホニルオキシ基としては、炭素数が１〜１２、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメタンスルホニルオキシ、パーフロロブタンスルホニルオキシ基、４−トリフロロメチルベンゼンスルホニルオキシ基等を挙げることができる。
アルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合する上記スルホニルアミノ基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメタンスルホニルアミノ基、パーフロロブタンスルホニルアミノ基、パーフロロオクタンスルホニルアミノ基、ペンタフロロベンゼンスルホニルアミノ基等を挙げることができる。
【００２９】
アルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合する上記アリール基としては、炭素数が６〜１４、１〜９個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはペンタフロロフェニル基、４−トリフロロメチルフェニル基、ヘプタフロロナフチル基、ノナフロロアントラニル基、４−フロロフェニル基、２，４−ジフロロフェニル基等を挙げることができる。
アルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合する上記アラルキル基としては、炭素数が７〜１０、１〜１５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはペンタフロロフェニルメチル基、ペンタフロロフェニルエチル基、パーフロロベンジル基、パーフロロフェネチル基等を挙げることができる。
アルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合する上記アルコキシカルボニル基としては、炭素数が２〜１３、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメトキシカルボニル基、ペンタフロロエトキシカルボニル基、ペンタフロロフェノキシカルボニル基、パーフロロブトキシカルボニル基、パーフロロオクチルオキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００３０】
このようなアニオンの中で、最も好ましいＸ-はフッ素置換ベンゼンスルホン酸アニオンであり、中でもペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオンが特に好ましい。
また、上記含フッ素置換基を有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸は、さらに直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、スルホニル基、スルホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、アリール基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基（これらの炭素数範囲は前記のものと同様）、ハロゲン（フッ素を除く）、水酸基、ニトロ基等で置換されてもよい。
以下に、これらの一般式（Ｉ）〜(III)で表される化合物の具体例を示すが、これに限定されるものではない。
【００３１】
【化８】
【００３２】
【化９】
【００３３】
【化１０】
【００３４】
【化１１】
【００３５】
【化１２】
【００３６】
【化１３】
【００３７】
一般式（Ｉ）、一般式（II）の化合物は、次のような方法で合成できる。例えば、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬とフェニルスルホキシドとを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するスルホン酸と塩交換する。別の方法もある。例えば、フェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法がある。また、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。上記のいずれの方法でも、フェニルスルホキシドは、置換基をベンゼン環に置換させていてもよく、そのような置換基がなくてもよい。
一般式(III)の化合物は過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させることにより合成可能である。
本発明で使用する酸発生剤の含有量は、全ネガ型レジスト組成物の固形分に対し、０．１〜２０重量％が適当であり、好ましくは０．５〜１０重量％、更に好ましくは１〜７重量％である。
【００３８】
（他の光酸発生剤）
本発明においては、上記一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物以外に、あるいはこれらと共に、放射線の照射により分解して酸を発生する他の化合物を用いることができる。一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物とともに放射線の照射により分解して酸を発生する他の化合物を用いる場合には、放射線の照射により分解して酸を発生する他の化合物の比率は、モル比で１００／０〜２０／８０、好ましくは９０／１０〜４０／６０、更に好ましくは８０／２０〜５０／５０である。
【００３９】
〔３〕本発明で使用される架橋剤
本発明のネガ型レジスト組成物では、アルカリ可溶性樹脂、酸発生剤とともに、酸により架橋する化合物（以下、適宜、酸架橋剤又は単に架橋剤と称する）を使用する。
架橋剤としては、フェノール誘導体を使用することができる。
好ましくは、分子量が１２００以下、分子内にベンゼン環を３〜５個含み、さらにヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、そのヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基を少なくともいずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるフェノール誘導体を挙げることができる。このようなフェノール誘導体を用いることにより、本発明の効果をより顕著にすることができる。
ベンゼン環に結合するアルコキシメチル基としては、炭素数６個以下のものが好ましい。具体的にはメトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｉ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｉ−ブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基が好ましい。さらに、２−メトキシエトキシ基及び、２−メトキシ−１−プロピル基の様に、アルコキシ置換されたアルコキシ基も好ましい。
これらのフェノール誘導体の内、特に好ましいものを以下に挙げる。
【００４０】
【化１４】
【００４１】
【化１５】
【００４２】
【化１６】
【００４３】
【化１７】
【００４４】
【化１８】
【００４５】
（式中、Ｌ1〜Ｌ8は、同じであっても異なっていてもよく、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基又はエトキシメチル基を示す。）
ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物（上記式においてＬ1〜Ｌ8が水素原子である化合物）とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を６０℃以下で行うことが好ましい。具体的には、特開平６−２８２０６７号、特開平７−６４２８５号等に記載されている方法にて合成することができる。
アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を１００℃以下で行うことが好ましい。具体的には、欧州特許ＥＰ６３２００３Ａ１等に記載されている方法にて合成することができる。
このようにして合成されたヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、保存時の安定性の点で好ましいが、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は保存時の安定性の観点から特に好ましい。
ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、いずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるこのようなフェノール誘導体は、単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
更に上記フェノール誘導体以外にも、下記の（ｉ）、（ｉｉ）の化合物が架橋剤として使用できる。
（ｉ）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物
（ｉｉ）エポキシ化合物
【００４６】
これらの架橋剤については以下に詳細に説明する。
（ｉ） Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物としては、欧州特許公開（以下、「ＥＰ−Ａ」と記載する）第０，１３３，２１６号、***特許第３，６３４，６７１号、同第３，７１１，２６４号に開示された単量体及びオリゴマー−メラミン−ホルムアルデヒド縮合物並びに尿素−ホルムアルデヒド縮合物、ＥＰ−Ａ第０，２１２，４８２号に開示されたアルコキシ置換化合物等に開示されたベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物等が挙げられる。
更に好ましい例としては、例えば、少なくとも２個の遊離Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有するメラミン−ホルムアルデヒド誘導体が挙げられ、中でもＮ−アルコキシメチル誘導体が特に好ましい。
【００４７】
（ｉｉ） エポキシ化合物としては、一つ以上のエポキシ基を含む、モノマー、ダイマー、オリゴマー、ポリマー状のエポキシ化合物を挙げることができる。例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応生成物、低分子量フェノール−ホルムアルデヒド樹脂とエピクロルヒドリンとの反応生成物等が挙げられる。その他、米国特許第４，０２６，７０５号公報、英国特許第１，５３９，１９２号公報に記載され、使用されているエポキシ樹脂を挙げることができる。
【００４８】
本発明においては、上記のフェノール誘導体が好ましい。
上記のフェノール誘導体に加え、例えば上述のような他の架橋剤（ｉ）、（ｉｉ）を併用することもできる。
上記のフェノール誘導体に加えて併用しうる他の架橋剤の比率は、モル比で１００／０〜２０／８０、好ましくは９０／１０〜４０／６０、更に好ましくは８０／２０〜５０／５０である。
【００４９】
架橋剤は、全レジスト組成物固形分中、３〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量％の添加量で用いられる。架橋剤の添加量が３重量％未満であると残膜率が低下し、また、７０重量％を越えると解像力が低下し、更にレジスト液の保存時の安定性の点で余り好ましくない。
〔４〕本発明に使用される溶剤
本発明の組成物は、上記各成分を溶剤に溶かして支持体上に塗布する。
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、（Ｄ）混合溶剤を含有する。
（Ｄ）成分としては、プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートのうち少なくとも１種（Ａ群の溶剤ともいう）と、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル、酢酸エステル、鎖状ケトン及びアルコキシプロピオン酸アルキルのうち少なくとも１種（Ｂ群の溶剤ともいう）及び／又はγ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネート（Ｃ群の溶剤ともいう）とを含有する混合溶剤である。
即ち、（Ｄ）成分としては、Ａ群の溶剤とＢ群の溶剤との組み合わせ、Ａ群の溶剤とＣ群の溶剤との組み合わせ、Ａ群の溶剤とＢ群の溶剤とＣ群の溶剤との組み合わせを用いる。
【００５０】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネートを好ましく挙げることができる。
【００５１】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げることができる。
乳酸アルキルとしては、乳酸メチル、乳酸エチルを好ましく挙げることができる。
酢酸エステル溶剤としては酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシルを好ましく挙げることができ、より好ましくは酢酸ブチルである。
鎖状ケトンとしてはヘプタノンが挙げられ、ヘプタノンとしては、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノンを挙げることができ、好ましくは２−ヘプタノンである。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチルを好ましく挙げることができる。
【００５２】
上記Ａ群の溶剤とＢ群の溶剤の使用重量比率（Ａ：Ｂ）は、９０：１０〜１５：８５が好ましく、より好ましくは８５：１５〜２０：８０であり、更に好ましくは８０：２０〜２５：７５である。
上記Ａ群の溶剤とＣ群の溶剤の使用重量比率（Ａ：Ｃ）は、９９．９：０．１〜７５：２５が好ましく、より好ましくは９９：１〜８０：２０であり、更に好ましくは９７：３〜８５：１５である。
【００５３】
この３種の溶剤を組み合わせる場合には、Ｃ群の溶剤の使用重量比率は、全溶剤に対して０．１〜２５重量％が好ましく、より好ましくは１〜２０重量％、更に好ましくは３〜１７重量％である。
本発明において、上記各成分を含むレジスト組成物の固形分を、上記混合溶剤に固形分濃度として３〜２５重量％溶解することが好ましく、より好ましくは５〜２２重量％であり、更に好ましくは７〜２０重量％である。
【００５４】
本発明の組成物は、上記各成分を本発明の（Ｄ）成分の混合溶剤に溶かして支持体上に塗布する。本発明では、（Ｄ）成分の混合溶剤に加えて他の溶剤を適宜混合してもよい。このような他の溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トルエン、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル等が好ましく、これらの溶媒を（ｄ）の混合溶剤に加えて、１種以上混合して使用してもよい。これらの他の溶剤の添加量は、（Ｄ）成分の混合溶剤の１００重量部に対して、通常１００重量部以下である。
【００５５】
〔５〕本発明の組成物に使用される他の成分
本発明のネガ型レジスト組成物には必要に応じて、更に有機塩基性化合物、界面活性剤、染料などを含有させることができる。
１．有機塩基性化合物
本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。
化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を有する含窒素塩基性化合物が好ましい。
【００５６】
【化１９】
【００５７】
ここで、Ｒ250 、Ｒ251 及びＲ252 は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数１〜６個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ251とＲ252は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ253 、Ｒ254 、Ｒ255 及びＲ256 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【００５８】
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【００５９】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル比が２．５未満では低感度となり、解像力が低下する場合があり、また、３００を越えると露光後加熱処理までの経時でレジストパターンの太りが大きくなり、解像力も低下する場合がある。（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。これら含窒素塩基性化合物の添加は、レジスト膜の引き置き経時安定性（ＰＣＤ安定性及びＰＥＤ安定性）を改善する効果がある。
ここで、ＰＣＤ(Post Coating Delay)安定性とは、基板にレジスト組成物を塗布後、照射装置内あるいは装置外に放置した場合の塗膜安定性であり、また、ＰＥＤ(Post Exposure Delay)安定性とは、照射後に加熱操作を行うまでの間、照射装置内あるいは装置外に放置した場合の塗膜安定性である。
【００６０】
２．界面活性剤類
本発明のネガ型レジスト組成物には、界面活性剤を加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３ （大日本インキ化学工業（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル(株）製）等を挙げることができる。
尚、フッ素系及びシリコン系界面活性剤のうち少なくとも１種の界面活性剤が配合されることが好ましい。また、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤が配合されることも好ましい。これらの界面活性剤として、例えば特開昭62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-230165号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-5988号、米国特許5405720号, 米国特許5360692号, 米国特許5529881号, 米国特許5296330号, 米国特許5436098号, 米国特許5576143号, 米国特許5296143号, 米国特許5294511号、 及び、米国特許5824451号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。 市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル社製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、０．００１〜２重量部、好ましくは０．０１〜１重量部である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。これらの界面活性剤の添加により、レジスト膜の面内均一性が増し、解像力が向上する効果がある。
３．染料
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【００６１】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上に、本発明のネガ型フォトレジスト組成物を塗布し、次に電子線又はＸ線描画装置を用いて照射を行い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
本発明のネガ型フォトレジスト組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
【００６２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
１．構成素材の合成例
（１）アルカリ可溶性樹脂
１）３−ｔ−ブトキシスチレン１７．６ｇを乾燥ＴＨＦ２７ｇに加えた後、窒素気流下７０℃に加熱した。反応温度が安定したところで、和光純薬（株）製アゾ系ラジカル開始剤Ｖ−６０１を前記モノマーの２モル％加え、反応を開始させた。３時間反応させた後、再びＶ−６０１を２モル％加え、さらに３時間反応させた。反応混合物をＴＨＦで希釈し、大量のメタノール中に投入し、析出させた。得られたポリマーを常法により塩酸酸性溶液下で分解し、ヘキサン中に析出させ、さらに再沈殿精製を二度繰り返し、減圧下乾燥して（Ｐ−１）を得た。ＴＨＦ溶媒ＧＰＣ測定により、分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
２）モノマーを変更した以外は、ほぼ同様にして（Ｐ−２）〜（Ｐ−４）、（Ｐ−６）、（Ｐ−７）、（Ｐ−１１）を得た。
【００６３】
３）３−アセトキシスチレン１６．２ｇを乾燥ＴＨＦ２４ｇに加えた後、窒素気流下７０℃に加熱した。反応温度が安定したところで、和光純薬（株）製アゾ系ラジカル開始剤Ｖ−６０を前記モノマーの２モル％加え、反応を開始させた。３時間反応させた後、再びＶ−６０を２モル％加え、さらに３時間反応させた。反応混合物をＴＨＦで希釈し、大量のメタノール中に投入し、析出させた。得られたポリマーを常法により塩基性条件溶液下で加水分解し、ヘキサン中に析出させ、さらに再沈殿精製を二度繰り返し、減圧下乾燥して（Ｐ−５）を得た。
【００６４】
４）上記１）と同様にして得たポリマー（Ｐ−１）１２ｇを、乾燥プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、β−シクロヘキシルエチルビニルエーテル１．０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１０ｍｇを加え、室温にて１時間撹拌し、トリエチルアミンを加えた。
反応液を水に注いで析出した粉体をろ過して集め、減圧乾燥して（Ｐ−９）を得た。
５）上記４）に類似の方法で、試薬に応じて常法により（Ｐ−８）、（Ｐ−１０）を得た。
【００６５】
６）３−ヒドロキシスチレン１１．３ｇ，４−ｔ−ブトキシスチレン５．３ｇを乾燥ＴＨＦ３０ｇに加えた後、窒素気流下７０℃に加熱した。反応温度が安定したところで、和光純薬（株）製アゾ系ラジカル開始剤Ｖ−６０１を前記モノマーの２モル％加え、反応を開始させた。３時間反応させた後、再びＶ−６０１を２モル％加え、さらに３時間反応させた。反応混合物をＴＨＦで希釈し、大量のメタノール中に投入し、析出させた。さらに再沈殿精製を二度繰り返し、減圧下乾燥して（Ｐ−１２）を得た。
７）上記６）と同様にして、（ｐ−１３）を得た。
【００６６】
８）３−ｔ−ブトキシスチレン１７．６ｇを−７８℃の脱気乾燥ＴＨＦ中、ｓ−ブチルリチウムを開始剤としてリビングアニオン重合した。３時間の反応後、脱気したメタノールで反応を終了した。更に、大量のメタノール中に投入し、析出した粉体をろ過して集め、更に再沈殿精製を２度繰り返し、減圧乾燥して樹脂を得た。常法により、塩酸酸性下、ｔ−ブトキシ基を分解してポリマー（Ｐ−２１）を得た。
９）開始剤量を調節して同様な操作を行い、ポリマー（Ｐ−２２）を得た。
１０）モノマーとしてそれぞれ、１０重量％、２０重量％、３０重量％を４−ｔ−ブトキシスチレンに置き換え、開始剤量を調節して、８）と同様の操作を行い、それぞれポリマー（Ｐ−２３）〜（Ｐ−２８）を得た。
１１）３−ｔ−ブトキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン＝６０／４０（重量比）の混合物をモノマー原料として、１）と同様の操作を行い、ポリマーを得た。得られたポリマーのアセトン希薄溶液からの分別沈殿を行い、ポリマー（Ｐ−２９）を得た。
１２）開始剤量を調節して１１）と同様の操作を行い、ポリマー（Ｐ−３０）を得た。
１３）モノマーの２０モル％を３，４−ジ−ｔ−ブトキシスチレンに置き換え、開始剤量を調節して８）と同様の操作を行い、ポリマー（Ｐ−３１）、（Ｐ−３２）を得た。
１４）開始剤量を調節して８）と同様の操作を行い得たポリマーを定法によりそれぞれ保護して、それぞれポリマー（Ｐ−３３）、（Ｐ−３４）、（Ｐ−３７）〜（Ｐ−４０）を得た。
１５）上記１０）と同様に、モノマーを一部置き換え、開始剤量を調節して、８）と同様な操作を行い、それぞれポリマー（Ｐ−３５）、（Ｐ−３６）、（Ｐ−４１）〜（Ｐ−４４）を得た。
【００６７】
【化２０】
【００６８】
【化２１】
【化２２】
【００６９】
【化２３】
【００７０】
【化２４】
【００７１】
【化２５】
【００７２】
【化２６】
【００７３】
（２）酸発生剤
１）ペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の合成
ペンタフロロベンゼンスルホニルクロリド２５ｇを氷冷下メタノール１００ｍｌに溶解させ、これに２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１００ｇをゆっくり加えた。室温で３時間攪拌するとペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液が得られた。この溶液をスルホニウム塩、ヨードニウム塩との塩交換に用いた。
【００７４】
２）トリフェニルスルホニウムペンタフロロベンゼンスルホネートの合成
ジフェニルスルホキシド５０ｇをベンゼン８００ｍｌに溶解させ、これに塩化アルミニウム２００ｇを加え、２４時間還流した。反応液を氷２Ｌにゆっくりと注ぎ、これに濃塩酸４００ｍｌを加えて７０℃で１０分加熱した。この水溶液を酢酸エチル５００ｍｌで洗浄し、ろ過した後にヨウ化アンモニウム２００ｇを水４００ｍｌに溶解したものを加えた。析出した粉体をろ取、水洗した後酢酸エチルで洗浄、乾燥するとトリフェニルスルホニウムヨージドが７０ｇ得られた。
トリフェニルスルホニウムヨージド３０．５ｇをメタノール１０００ｍｌに溶解させ、この溶液に酸化銀１９．１ｇを加え、室温で４時間攪拌した。溶液をろ過し、これに過剰量のペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液を加えた。反応液を濃縮し、これをジクロロメタン５００ｍｌに溶解し、この溶液を５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、および水で洗浄した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮するとトリフェニルスルホニウムペンタフロロベンゼンスルホネート（Ｉ−１）が得られた。
【００７５】
３）ジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨードニウムペンタフロロベンゼンスルホネートの合成
ｔ−アミルベンゼン６０ｇ、ヨウ素酸カリウム３９．５ｇ、無水酢酸８１ｇ、ジクロロメタン１７０ｍｌを混合し、これに氷冷下濃硫酸６６．８ｇをゆっくり滴下した。氷冷下２時間攪拌した後、室温で１０時間攪拌した。反応液に氷冷下、水５００ｍｌを加え、これをジクロロメタンで抽出、有機相を炭酸水素ナトリウム、水で洗浄した後濃縮するとジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨードニウム硫酸塩が得られた。この硫酸塩を、過剰量のペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液に加えた。この溶液に水５００ｍｌを加え、これをジクロロメタンで抽出、有機相を５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、および水で洗浄した後濃縮するとジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨードニウムペンタフロロベンゼンスルホネート（III-1)が得られた。
その他の化合物についても上記と同様の方法を用いて合成できる。
【００７６】
（３） 架橋剤
架橋剤〔ＨＭ−１〕の合成
１−〔α−メチル−α-（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン２０ｇ（本州化学工業（株）製Ｔｒｉｓｐ−ＰＡ）を１０％水酸化カリウム水溶液に加え、撹拌、溶解した。次にこの溶液を撹伴しながら、３７％ホルマリン水溶液６０ｍｌを室温下で１時間かけて徐々に加えた。さらに室温下で６時間撹伴した後、希硫酸水溶液に投人した。析出物をろ過し、十分水洗した後、メタノール３０ｍｌより再結晶することにより、下記構造のヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体〔ＨＭ−１］の白色粉末２０ｇを得た。純度は９２％であった（液体クロマトグラフィー法）。
【００７７】
【化２７】
【００７８】
架橋剤〔ＭＭ−１〕の合成
上記合成例で得られたヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体〔ＨＭ−１〕２０ｇを１リットルのメタノールに加え、加熱撹拌し、溶解した。次に、この溶液に濃硫酸１ｍｌを加え、１２時間加熱還流した。反応終了後、反応液を冷却し、炭酸カリウム２ｇをを加えた。この混合物を十分濃縮した後、酢酸エチル３００ｍｌを加えた。この溶液を水洗した後、濃縮乾固させることにより、下記構造のメトキシメチル基を有するフェノール誘導体〔ＭＭ−１〕の白色固体２２ｇを得た。純度は９０％であった（液体クロマトグラフィー法）。
【００７９】
【化２８】
【００８０】
さらに、同様にして以下に示すフェノール誘導体を合成した。
【００８１】
【化２９】
【００８２】
【化３０】
【００８３】
【化３１】
【００８４】
２．実施例
（１）レジストの塗設
上記の合成例から選んだ本発明を構成する化合物と比較用化合物を用いて、下記表１に示す組成のフォトレジスト組成物の溶液を調整した。
各試料溶液を０．１μｍのフィルターで濾過したのち、スピンコーターを利用して、シリコンウェハー上に塗布し、１１０℃、９０秒間真空吸着型のホットプレートで乾燥して、膜厚０．３μｍのレジスト膜を得た。
【００８５】
【表１】
【００８６】
表１において使用した略号は下記の内容を示す。
【００８７】
【００８８】
ＰＡＧ−２：
【化３２】
【００８９】
【化３３】
【００９０】
溶剤については以下のとおりである。
ａ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ａ２：プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート
ｂ１：乳酸エチル
ｂ２：酢酸ブチル
ｂ３：２−ヘプタノン
ｂ４：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ｂ５：３−エトキシプロピオン酸エチル
ｃ１：γ−ブチロラクトン
ｃ２：エチレンカーボネート
ｃ３：プロピレンカーボネート
【００９１】
有機塩基性化合物については、以下のとおりである。
１：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
２：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン
３：４−ジメチルアミノピリジン
４：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン
５：Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−モルホリノエチルチオウレア
【００９２】
界面活性剤については、以下のとおりである。
Ｓ−１：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
Ｓ−２：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｓ−３：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｓ−４：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
Ｓ−５：サーフロンＳ−３８２（旭硝子（株）製）
【００９３】
（２）レジストパターンの作成
このレジスト膜に電子線描画装置（加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて照射を行った。照射後にそれぞれ１１０℃の真空吸着型ホットプレートで６０秒間加熱を行い、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間浸漬し、３０秒間水でリンスして乾燥した。得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡により観察した。
【００９４】
感度は、０．２０μｍライン（ライン：スペース＝１：１）を解像する時の最小照射量を感度とし、その照射量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力とした。０．２０μｍライン（ライン：スペース＝１：１）が解像しないものついては限界の解像力を解像力とし、その時の照射量を感度とした。
【００９５】
現像欠陥、塗布性及び溶剤溶解性の評価は以下のようにして評価した。
〔現像欠陥数〕
上記のようにして得られたレジストパターンについてケーエルエー・テンコール（株）製ＫＬＡ−２１１２により現像欠陥数を測定し、得られた１次データ値を現像欠陥数とした。
〔塗布性（面内均一性）〕
各レジスト溶液を８ｉｎｃｈシリコンウエハ上に塗布し、上記のようなレジスト層の塗設同様の処理を行い、面内均一性測定用のレジスト塗膜を得た。これを大日本スクリーン（株）製ＬａｍｂｄａＡにて、塗布膜厚をウエハ直径方向に沿って十字になるように均等に３６箇所測定した。得られた測定値の標準偏差をとり、その３倍が５０に満たないものを○、５０以上のものを×として評価した。
【００９６】
〔溶剤溶解性〕
溶剤溶解性は、以下の方法でパーティクル初期値と経時保存後のパーティクル増加数で評価した。上記のように調製したネガ型フォトレジスト組成物溶液（塗液）について調液直後（パーティクル初期値）と、２３℃で１週間放置した後（経時後のパーティクル数）の液中のパーティクル数を、リオン社製、パーティクルカウンターにてカウントした。パーティクル初期値とともに、（経時後のパーティクル数）―（パーティクル初期値）で計算されるパーティクル増加数を評価した。尚、パーティクルは、レジスト組成物液１ｍｌ中の０．３μｍ以上のパーティクルの数をカウントした。
表１のレジストの性能評価結果を表２に示した。
【００９７】
【表２】
【００９８】
表２の結果より、本発明のネガ型レジスト組成物は、比較例に比べ全ての特性において優れていることが判る。
尚、実施例において有機塩基性化合物を１からそれぞれ２，３，４，５に変更して実施したところ同等の性能が得られた。
また、実施例において界面活性剤をＳ−１から、それぞれＳ−２、Ｓ−３、Ｓ−４、Ｓ−５に変更して実施したところ同等の性能が得られた。
【００９９】
＜等倍Ｘ線露光によるパターニング＞
上記実施例１、比較例１と２の各レジスト組成物を用い、上記実施例１におけるのと同様の方法で膜厚０．４０μｍのレジスト膜を得た。次いで、等倍Ｘ線露光装置（ギャップ値；２０ｎｍ）を用いた以外は上記実施例と同様にしてパターニングを行い、上記実施例と同様の方法でレジスト性能（感度、解像力、及びパターン形状）を評価した。評価結果を表３に示す。
【０１００】
表３
レジスト組成物 感度（mJ/cm2） 解像力（μｍ） パターン形状
実施例１ ９５ ０．０９ 矩形
比較例１ １４０ ０．１６ 逆テーパー形状
比較例２ １７０ ０．１４ 逆テーパー形状
【０１０１】
上記表３より明らかなように、本発明のレジスト組成物がＸ線露光においても極めて優れた性能を示すことが判る。
【０１０２】
【発明の効果】
本発明の電子線及びＸ線用化学増幅系ネガ型レジスト組成物により、感度、解像力に優れ、しかも矩形なプロファイルを有し、更には現像欠陥、塗布性（ウエハー面内均一性）、溶剤溶解性に優れた特性を有するネガ型感光性組成物を提供できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられるネガ型レジスト組成物に関するものである。さらに詳しくは、Ｘ線、電子線等を使用して高精細化したパターン形成しうるネガ型フォトレジスト組成物に関するものであり、特に電子線等の高エネルギー線を用いる半導体素子の微細加工に好適に用いることのできるネガ型レジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハーフミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。その必要性を満たすためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用波長は益々短波化し、今では、遠紫外光やエキシマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦなど）が検討されるまでになってきている。更に、電子線あるいはＸ線により更に微細なパターン形成が検討されるに至っている。
【０００３】
特に電子線あるいはＸ線は次世代もしくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像かつ矩形なプロファイル形状を達成し得るネガ型レジストの開発が望まれている。
電子線リソグラフィーは、加速された電子線がレジスト材料を構成する原子と衝突散乱を起こす過程でエネルギーを放出し、レジスト材料を感光させるものである。高加速化した電子線を用いることで直進性が増大し、電子散乱の影響が少なくなり高解像で矩形な形状のパターン形成が可能となるが、一方では電子線の透過性が高くなり、感度が低下してしまう。この様に、電子線リソグラフィーにおいては、感度と解像性・レジスト形状がトレードオフの関係にあり、これを如何に両立し得るかが課題であった。
これらに対するレジスト材料としては、感度を向上させる目的で、主に酸触媒反応を利用した化学増幅型レジストが用いられ、ネガ型レジストに対しては主成分として、アルカリ可溶性樹脂、酸発生剤、及び酸架橋剤を含有する化学増幅型組成物が有効に使用されている。
【０００４】
従来より化学増幅型ネガレジストについては種々のアルカリ可溶性樹脂が提案されてきた。特開平８−１５２７１７号には部分アルキルエーテル化されたポリビニルフェノールが、特開平６−６７４３１号、特開平１０−１０７３３号にはビニルフェノールとスチレンの共重合体が、特許第２５０５０３３号にはノボラック樹脂が、特開平７−３１１４６３号、特開平８−２９２５５９号には単分散ポリビニルフェノールがそれぞれ開示されているが、これらのアルカリ可溶性樹脂では電子線あるいはＸ線照射下での感度と解像性・レジスト形状の特性を両立し得るものではなかった。
また、従来より、化学増幅型ネガレジストについては種々の酸発生剤が提案されてきた。特公平８−３６３５号公報には有機ハロゲン化合物が、特開平２−１５０８４８、特開平６−１９９７７０にヨードニウム塩、スルホニウム塩が、特開平２−５２３４８、特開平４−３６７８６４、特開平４−３６７８６５にＣｌ、Ｂｒを含有する酸発生剤が、特開平４−２１０９６０、特開平４−２１７２４９にジアゾジスルホン、ジアゾスルホン化合物、特開平４−２２６４５４にトリアジン化合物、特開平３−８７７４６、特開平４−２９１２５９、特開平６−２３６０２４、米国特許５３４４７４２号にスルホネート化合物がそれぞれ開示されているが、これらの酸発生剤では電子線照射下での感度と解像性・レジスト形状のトレードオフを克服できるものではなかった。
更に、架橋剤についても従来よりメチロールメラミン、レゾール樹脂、エポキシ化されたノボラック樹脂、尿素樹脂等が用いられてきているが、これらの架橋剤は、熱に対して不安定であり、レジスト液とした時の保存安定性に問題があり、更に電子線照射下での高感度と高解像性及び矩形なレジスト形状の要求特性を満足できるものではなかった。
即ち、感度、解像度、レジスト形状、現像欠陥、塗布性及び溶剤溶解性の諸特性を満足する電子線又はＸ線用ネガ型化学増幅系レジスト組成物が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、電子線又はＸ線を使用する半導体素子の微細加工における性能向上及び技術の課題を解決することであり、電子線またはＸ線の使用に対し感度と解像度、レジスト形状、現像欠陥、塗布性及び溶剤溶解性の特性を満足する電子線又はＸ線用ネガ型化学増幅系レジスト組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討した結果、本発明の目的が以下の特定の組成物を使用することで達成されることを見出し、本発明を完成させるに至った。即ち、本発明は以下の構成である。
（１）（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）感放射線性酸発生剤、
（Ｃ）酸の作用により架橋する架橋剤、及び
（Ｄ）下記溶剤Ａ群から選択される少なくとも１種と下記溶剤Ｂ群から選択される少なくとも１種を含有する混合溶剤、もしくは溶剤Ａ群から選択される少なくとも１種と下記溶剤Ｃ群から選択される少なくとも１種を含有する混合溶剤
Ａ群：プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート
Ｂ群：プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル、酢酸エステル、鎖状ケトン及びアルコキシプロピオン酸アルキル
Ｃ群：γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートを含有することを特徴とする電子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。
（２）混合溶剤が上記溶剤Ａ群から選択される少なくとも１種、上記溶剤Ｂ群から選択される少なくとも１種、及び上記溶剤Ｃ群から選択される少なくとも１種を含有する混合溶剤であることを特徴とする（１）に記載の電子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。
（３）（Ａ）成分の樹脂が下記一般式（１）で表される構造単位を含有する樹脂であることを特徴とする（１）または（２）に記載の電子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。
【０００７】
【化４】
式（１）中、Ｒ1aは、水素原子又はメチル基を表す。
（４）（Ａ）成分の樹脂が、下記一般式（２）で表わされる樹脂であることを特徴とする（１）または（２）に記載のネガ型レジスト組成物。
【０００９】
【化５】
式（２）中、Ｒ1a〜Ｒ5aは、各々独立に水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ6a〜Ｒ11aは、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基あるいはアルコキシ基、水酸基又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ14aを表す。Ｒ14aは、水素原子または炭素数１〜４個のアルキル基を表す。）を表す。
Ｒ12aは、−ＣＯＯＲ15a（Ｒ15aは、水素原子又は炭素数１〜４個のアルキル基を表す）を表す。
０＜ｌ≦１００
０≦ｍ、ｎ、ｏ、ｐ＜１００
ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＝１００
（５）（Ｂ）成分の感放射線性酸発生剤が、下記一般式（Ｉ）〜（III）で表わされる化合物のうち少なくとも１種を含むことを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
【００１１】
【化６】
Ｘ-は酸のアニオンである。アニオンを形成している酸は、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸の中から選択される酸である。又はその酸は、アルキル基、アルコキシル基、アシル基、アシロキシル基、スルホニル基、スルホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、アリール基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基からなる群から選択された少なくとも１種の有機基を有する。〕
尚、更に以下の態様が好ましい。
（６）（Ｃ）成分の酸により架橋する架橋剤が分子内にベンゼン環原子団を３〜５個含み、分子量は１２００以下であり、ヒドロキシメチル基及び／又はアルコキシメチル基をそのベンゼン環原子団に２個以上有するフェノール誘導体であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
（７）有機塩基性化合物を含むことを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
（８）フッ素系及び/またはシリコン系界面活性剤を含むことを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
（９）前記アルカリ可溶性樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０〜１．４であることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
（１０）前記アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が、２０００〜９０００であることを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に使用する化合物について説明する。
〔１〕本発明で使用されるアルカリ可溶性樹脂
本発明では、感放射線性酸発生剤などとともにアルカリ可溶性樹脂を用いる。感放射線性酸発生剤などとともに用いるアルカリ可溶性樹脂は、水不溶でアルカリ水溶液に可溶な樹脂である。
感放射線性酸発生剤などとともに用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ポリ−ｏ−ヒドロキシスチレン、ポリ−ｍ−ヒドロキシスチレン、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｏ／ｐ−及びｍ／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ポリヒドロキシスチレンの水酸基に対する一部Ｏ−アルキル化物（例えば、５〜３０モル％のＯ−メチル化物、Ｏ−（１−メトキシ）エチル化物、Ｏ−（１−エトキシ）エチル化物、Ｏ−２−テトラヒドロピラニル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル化物等）もしくはＯ−アシル化物（例えば、５〜３０モル％のｏ−アセチル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシ）カルボニル化物等）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
上記のアルカリ可溶性樹脂の中でも、好ましいアルカリ可溶性樹脂はノボラック樹脂及びポリ−ｏ−ヒドロキシスチレン、ポリ−ｍ−ヒドロキシスチレン、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン及びこれらの共重合体、アルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル化、もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体である。
【００１３】
上記のノボラック樹脂は、所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。
所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフエノール、２，３，５−トリメチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール等のアルコキシフェノール類、２−メチル−４−イソプロピルフェノール等のビスアルキルフェノール類、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール、ナフトール等のヒドロキシ芳香化合物を単独もしくは２種類以上混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００１４】
アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール体、例えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール等を使用することができるが、これらの中で、ホルムアルデヒドを使用するのが好ましい。
これらのアルデヒド類は、単独でもしくは２種類以上組み合わせて用いられる。酸性触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸等を使用することができる。
【００１５】
こうして得られたノボラック樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜３０，０００の範囲であることが好ましい。１，０００未満では露光部の現像後の膜減りが大きく、３０，０００を越えると現像速度が小さくなってしまう。特に好適なのは２，０００〜２０，０００の範囲である。
また、ノボラック樹脂以外の前記ポリヒドロキシスチレン、及びその誘導体、共重合体の重量平均分子量は、２０００以上、好ましくは２０００〜３００００、より好ましくは２０００〜２００００である。
ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して２０Å／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは２００Å／秒以上のものである。
【００１６】
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂で特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、上記一般式（１）で表わされる構造単位を含有する樹脂である。一般式（１）で表わされる構造単位以外に、他の繰返し構造単位を含んでいてもよい。このような他の共重合成分としては、下記モノマー（４）〜（７）に相当する繰返し構造単位が好ましい。
【００１７】
本発明に用いられる一般式（１）で表わされる構造単位を含有するアルカリ可溶性樹脂は、下記モノマー（３）、必要により（４）〜（７）をラジカル重合もしくはリビングアニオン重合法により目的のアルカリ可溶性樹脂を得ることができる。
【００１８】
【化７】
上記において、Ｒ1a〜Ｒ12aは、前記と同義である。
上記の内、分子内に水酸基を有するモノマーを使用する場合は、あらかじめ水酸基を保護しておき重合後に保護基を外す方法が好ましい。
本発明において、前記一般式（１）で表される繰り返し構造単位の樹脂中の含有量としては、本発明の効果が発現できうる量であればいずれでもよいが、具体的には全繰り返し単位に対して好ましくは３０〜１００モル％であり、より好ましくは５０〜９０モル％である。
本発明において、アルカリ可溶性樹脂は、好ましくは一般式（２）で表わされるものである。これにより、本発明の効果がより顕著になる。
一般式（２）のＲ1a〜Ｒ5aは、水素原子もしくはメチル基である。Ｒ6a〜Ｒ11a、Ｒ14a、Ｒ15aの炭素数１〜４個のアルキル基あるいはアルコキシ基は、直鎖状でも分岐状でもよく、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基が、またアルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。
Ｒ16aは、炭素数１〜１０個の置換されていてもよい分岐状あるいは環状のアルキル基（具体的には、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルエチル基、フェノキシエチル基等が挙げられる。）、炭素数６〜２０個の置換されていてもよいアリール基（具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、ハロゲン置換フェニル基、ニトロ置換フェニル基等が挙げられる。）、炭素数７〜２０個の置換されていてもよいアラルキル基（具体的には、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等が挙げられる。）を表す。
【００２０】
一般式（２）において、０＜ｌ≦１００であるが、好ましくは３０＜ｌ≦１００であり、より好ましくは５０＜ｌ≦９０である。ｍ、ｎ、ｏ、ｐについては、０≦ｍ、ｎ、ｏ、ｐ＜１００であるが、好ましくは２０≦ｍ、ｎ、ｏ、ｐ≦７０であり、より好ましくは３０≦ｍ、ｎ、ｏ、ｐ≦５０である。ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＝１００。
【００２１】
こうして得られたアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜３０，０００の範囲であることが好ましい。１，０００未満では露光部の現像後の膜減りが大きく、３０，０００を越えると現像速度が小さくなってしまう。さらに好適なのは２，０００〜２０，０００の範囲である。
感度が特に優れている点で特に好ましいアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、２，０００〜９，０００の範囲であり、より好ましくは２，５００〜９，０００の範囲であり、さらに好ましくは３，０００〜９，０００の範囲である。
また、アルカリ可溶性樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜１．５となる（単分散ポリマー）ほうが現像残さが少なくなり好ましい。感度が特に優れている点で特に好ましいアルカリ可溶性樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜１．４であり、より好ましくは１．０〜１．３であり、さらに好ましくは１．０〜１．２である。
ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
本発明における、分子量分布が１．０〜１．４、好ましくは１．０〜１．３、より好ましくは１．０〜１．２のアルカリ可溶性樹脂は、公知のリビングアニオン重合によって合成でき、また、分子量分別によっても得ることができる。
リビングアニオン重合については、新実験化学講座１９（丸善）高分子化学（Ｉ）５９頁〜７３頁に記載されており、分子量分別については、新実験化学講座１９（丸善）高分子化学（ＩＩ）５２２〜５２７頁に記載されている。
アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して２０Å／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは２００Å／秒以上のものである。
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、単独で用いても良いが、他のアルカリ可溶性樹脂を併用することもできる。使用比率は本発明のアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して本発明以外の他のアルカリ可溶性樹脂を最大１００重量部まで併用することができる。以下に併用できるアルカリ可溶性樹脂を例示する。
【００２２】
例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ポリ−ｏ−ヒドロキシスチレン、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｏ／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ポリヒドロキシスチレンの水酸基に対する一部Ｏ−アルキル化物（例えば、５〜３０モル％のＯ−メチル化物、Ｏ−（１−メトキシ）エチル化物、Ｏ−（１−エトキシ）エチル化物、Ｏ−２−テトラヒドロピラニル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル化物等）もしくはＯ−アシル化物（例えば、５〜３０モル％のｏ−アセチル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシ）カルボニル化物等）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
すべてのアルカリ可溶性樹脂の使用量は、レジスト組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として、通常３０〜９０重量％、好ましくは５０〜８０重量％である。
【００２３】
〔２〕感放射線性酸発生剤（以下、酸発生剤ともいう）
アルカリ可溶性樹脂とともに酸発生剤を用いる。アルカリ可溶性樹脂とともに用いられる酸発生剤は、放射線の照射により酸を発生する化合物であればいずれの化合物でも用いることができる。
そのような酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光により酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物を挙げることができる。
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物、たとえば、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
さらに米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００２４】
本発明においては、前記一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＩＩ）で示されるオニウム塩化合物を使用することが好ましい。
また、フッ素原子を有する有機酸を発生するオニウム塩化合物を使用することも好ましい。
一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＩＩ）中のＲ1〜Ｒ37は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、または、−Ｓ−Ｒ38で示すことができる基である。
Ｒ1〜Ｒ37が表すアルキル基は、直鎖状でもよく、分岐状でもよく、環状でもよい。直鎖状又は分岐状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基など、例えば炭素数１〜４個のアルキル基を挙げることができる。環状アルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基など炭素数３〜８個のアルキル基を挙げることができる。
Ｒ1〜Ｒ37が表すアルコキシ基は、直鎖状でもよく、分岐状でもよく、環状アルコキシ基でもよい。直鎖状又は分岐状アルコキシ基としては、例えば炭素数１〜８個のもの例えばメトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、オクチルオキシ基などを挙げることができる。環状アルコキシ基としては、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。
【００２５】
Ｒ1〜Ｒ37が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ1〜Ｒ37が表す−Ｓ−Ｒ38中のＲ38は、アルキル基、又はアリール基である。Ｒ38が表すアルキル基の範囲としては、例えばＲ1〜Ｒ37が表すアルキル基として既に列挙したアルキル基中のいずれをも挙げることができる。
Ｒ38が表すアリール基は、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基など、炭素数６〜１４個のアリール基を挙げることができる。
Ｒ1〜Ｒ38が表すアルキル基以下、アリール基までは、いずれも基の一部に更に置換基を結合して炭素数を増やしていてもよく、置換基を有していなくてもよい。更に結合していてもよい置換基としては、好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基を挙げることができ、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等も挙げることができる。その他、ハロゲン原子でもよい。たとえば、フッ素原子、塩素原子、沃素原子を挙げることができる。
【００２６】
一般式（Ｉ）中のＲ1〜Ｒ15で示す基は、そのうちの２つ以上が結合し、環を形成していてもよい。環は、Ｒ1〜Ｒ15で示す基の末端が直接結合して形成してもよい。炭素、酸素、イオウ、及び窒素から選択される１種又は２種以上の元素を介して間接的に結びあい、環を形成していてもよい。Ｒ1〜Ｒ15のうちの２つ以上が結合して形成する環構造としては、フラン環、ジヒドロフラン環、ピラン環、トリヒドロピラン環、チオフェン環、ピロール環などに見られる環構造と同一の構造を挙げることができる。一般式（ＩＩ）中のＲ16〜Ｒ27についても同様のことを言うことができる。２つ以上が直接又は間接に結合し、環を形成していてもよい。一般式（ＩＩＩ）中のＲ28〜Ｒ37についても同様である。
一般式（Ｉ）〜（III）はＸ-を有する。一般式（Ｉ）〜（III）が有するＸ-は、酸のアニオンである。アニオンを形成している酸は、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸の中から選択される酸である。酸には１以上のフッ素原子が置換していることがより好ましい。又はその酸は、アルキル基、アルコキシル基、アシル基、アシロキシル基、スルホニル基、スルホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、アリール基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基、からなる群から選択された少なくとも１種の有機基を有する。更に、その有機基は少なくとも１個のフッ素原子を更に置換していることがより好ましい。また、上記のベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸は、フッ素以外のハロゲン原子、水酸基、ニトロ基等で置換されていてもよい。
【００２７】
Ｘ-のアニオンを形成するベンゼンスルホン酸などに結合するアルキル基は、例えば炭素数１〜１２のアルキル基である。アルキル基は、直鎖状でもよく、分岐状でもよく、環状でもよい。好ましくは１〜２５個のフッ素原子が置換している。具体的にはトリフロロメチル基、ペンタフロロエチル基、２，２，２−トリフロロエチル基、ヘプタフロロプロピル基、ヘプタフロロイソプロピル基、パーフロロブチル基、パーフロロオクチル基、パーフロロドデシル基、パーフロロシクロヘキシル基等を挙げることができる。なかでも、全てフッ素で置換された炭素数１〜４のパーフロロアルキル基が好ましい。
アルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合するアルコキシ基は、炭素数が１〜１２のアルコキシ基である。アルコキシ基は、直鎖状でもよく、分岐状でもよく、環状でもよい。好ましくは１〜２５個のフッ素原子が置換している。具体的にはトリフロロメトキシ基、ペンタフロロエトキシ基、ヘプタフロロイソプロピルオキシ基、パーフロロブトキシ基、パーフロロオクチルオキシ基、パーフロロドデシルオキシ基、パーフロロシクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。なかでも、全てフッ素で置換された炭素数１〜４のパーフロロアルコキシ基が好ましい。
アルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合するアシル基は、炭素数２〜１２、１〜２３個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロアセチル基、フロロアセチル基、ペンタフロロプロピオニル基、ペンタフロロベンゾイル基等を挙げることができる。
【００２８】
アルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合するアシロキシ基は、炭素数が２〜１２、１〜２３個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロアセトキシ基、フロロアセトキシ基、ペンタフロロプロピオニルオキシ基、ペンタフロロベンゾイルオキシ基等を挙げることができる。
アルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合するスルホニル基としては、炭素数が１〜１２、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメタンスルホニル基、ペンタフロロエタンスルホニル基、パーフロロブタンスルホニル基、パーフロロオクタンスルホニル基、ペンタフロロベンゼンスルホニル基、４−トリフロロメチルベンゼンスルホニル基等を挙げることができる。
アルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合する上記スルホニルオキシ基としては、炭素数が１〜１２、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメタンスルホニルオキシ、パーフロロブタンスルホニルオキシ基、４−トリフロロメチルベンゼンスルホニルオキシ基等を挙げることができる。
アルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合する上記スルホニルアミノ基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメタンスルホニルアミノ基、パーフロロブタンスルホニルアミノ基、パーフロロオクタンスルホニルアミノ基、ペンタフロロベンゼンスルホニルアミノ基等を挙げることができる。
【００２９】
アルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合する上記アリール基としては、炭素数が６〜１４、１〜９個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはペンタフロロフェニル基、４−トリフロロメチルフェニル基、ヘプタフロロナフチル基、ノナフロロアントラニル基、４−フロロフェニル基、２，４−ジフロロフェニル基等を挙げることができる。
アルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合する上記アラルキル基としては、炭素数が７〜１０、１〜１５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはペンタフロロフェニルメチル基、ペンタフロロフェニルエチル基、パーフロロベンジル基、パーフロロフェネチル基等を挙げることができる。
アルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合する上記アルコキシカルボニル基としては、炭素数が２〜１３、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメトキシカルボニル基、ペンタフロロエトキシカルボニル基、ペンタフロロフェノキシカルボニル基、パーフロロブトキシカルボニル基、パーフロロオクチルオキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００３０】
このようなアニオンの中で、最も好ましいＸ-はフッ素置換ベンゼンスルホン酸アニオンであり、中でもペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオンが特に好ましい。
また、上記含フッ素置換基を有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸は、さらに直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、スルホニル基、スルホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、アリール基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基（これらの炭素数範囲は前記のものと同様）、ハロゲン（フッ素を除く）、水酸基、ニトロ基等で置換されてもよい。
以下に、これらの一般式（Ｉ）〜(III)で表される化合物の具体例を示すが、これに限定されるものではない。
【００３１】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
一般式（Ｉ）、一般式（II）の化合物は、次のような方法で合成できる。例えば、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬とフェニルスルホキシドとを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するスルホン酸と塩交換する。別の方法もある。例えば、フェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法がある。また、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。上記のいずれの方法でも、フェニルスルホキシドは、置換基をベンゼン環に置換させていてもよく、そのような置換基がなくてもよい。
一般式(III)の化合物は過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させることにより合成可能である。
本発明で使用する酸発生剤の含有量は、全ネガ型レジスト組成物の固形分に対し、０．１〜２０重量％が適当であり、好ましくは０．５〜１０重量％、更に好ましくは１〜７重量％である。
【００３８】
（他の光酸発生剤）
本発明においては、上記一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物以外に、あるいはこれらと共に、放射線の照射により分解して酸を発生する他の化合物を用いることができる。一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物とともに放射線の照射により分解して酸を発生する他の化合物を用いる場合には、放射線の照射により分解して酸を発生する他の化合物の比率は、モル比で１００／０〜２０／８０、好ましくは９０／１０〜４０／６０、更に好ましくは８０／２０〜５０／５０である。
【００３９】
〔３〕本発明で使用される架橋剤
本発明のネガ型レジスト組成物では、アルカリ可溶性樹脂、酸発生剤とともに、酸により架橋する化合物（以下、適宜、酸架橋剤又は単に架橋剤と称する）を使用する。
架橋剤としては、フェノール誘導体を使用することができる。
好ましくは、分子量が１２００以下、分子内にベンゼン環を３〜５個含み、さらにヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、そのヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基を少なくともいずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるフェノール誘導体を挙げることができる。このようなフェノール誘導体を用いることにより、本発明の効果をより顕著にすることができる。
ベンゼン環に結合するアルコキシメチル基としては、炭素数６個以下のものが好ましい。具体的にはメトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｉ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｉ−ブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基が好ましい。さらに、２−メトキシエトキシ基及び、２−メトキシ−１−プロピル基の様に、アルコキシ置換されたアルコキシ基も好ましい。
これらのフェノール誘導体の内、特に好ましいものを以下に挙げる。
【００４０】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
（式中、Ｌ1〜Ｌ8は、同じであっても異なっていてもよく、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基又はエトキシメチル基を示す。）
ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物（上記式においてＬ1〜Ｌ8が水素原子である化合物）とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を６０℃以下で行うことが好ましい。具体的には、特開平６−２８２０６７号、特開平７−６４２８５号等に記載されている方法にて合成することができる。
アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を１００℃以下で行うことが好ましい。具体的には、欧州特許ＥＰ６３２００３Ａ１等に記載されている方法にて合成することができる。
このようにして合成されたヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、保存時の安定性の点で好ましいが、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は保存時の安定性の観点から特に好ましい。
ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、いずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるこのようなフェノール誘導体は、単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
更に上記フェノール誘導体以外にも、下記の（ｉ）、（ｉｉ）の化合物が架橋剤として使用できる。
（ｉ）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物
（ｉｉ）エポキシ化合物
【００４６】
これらの架橋剤については以下に詳細に説明する。
（ｉ） Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物としては、欧州特許公開（以下、「ＥＰ−Ａ」と記載する）第０，１３３，２１６号、***特許第３，６３４，６７１号、同第３，７１１，２６４号に開示された単量体及びオリゴマー−メラミン−ホルムアルデヒド縮合物並びに尿素−ホルムアルデヒド縮合物、ＥＰ−Ａ第０，２１２，４８２号に開示されたアルコキシ置換化合物等に開示されたベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物等が挙げられる。
更に好ましい例としては、例えば、少なくとも２個の遊離Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有するメラミン−ホルムアルデヒド誘導体が挙げられ、中でもＮ−アルコキシメチル誘導体が特に好ましい。
【００４７】
（ｉｉ） エポキシ化合物としては、一つ以上のエポキシ基を含む、モノマー、ダイマー、オリゴマー、ポリマー状のエポキシ化合物を挙げることができる。例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応生成物、低分子量フェノール−ホルムアルデヒド樹脂とエピクロルヒドリンとの反応生成物等が挙げられる。その他、米国特許第４，０２６，７０５号公報、英国特許第１，５３９，１９２号公報に記載され、使用されているエポキシ樹脂を挙げることができる。
【００４８】
本発明においては、上記のフェノール誘導体が好ましい。
上記のフェノール誘導体に加え、例えば上述のような他の架橋剤（ｉ）、（ｉｉ）を併用することもできる。
上記のフェノール誘導体に加えて併用しうる他の架橋剤の比率は、モル比で１００／０〜２０／８０、好ましくは９０／１０〜４０／６０、更に好ましくは８０／２０〜５０／５０である。
【００４９】
架橋剤は、全レジスト組成物固形分中、３〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量％の添加量で用いられる。架橋剤の添加量が３重量％未満であると残膜率が低下し、また、７０重量％を越えると解像力が低下し、更にレジスト液の保存時の安定性の点で余り好ましくない。
〔４〕本発明に使用される溶剤
本発明の組成物は、上記各成分を溶剤に溶かして支持体上に塗布する。
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、（Ｄ）混合溶剤を含有する。
（Ｄ）成分としては、プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートのうち少なくとも１種（Ａ群の溶剤ともいう）と、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル、酢酸エステル、鎖状ケトン及びアルコキシプロピオン酸アルキルのうち少なくとも１種（Ｂ群の溶剤ともいう）及び／又はγ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネート（Ｃ群の溶剤ともいう）とを含有する混合溶剤である。
即ち、（Ｄ）成分としては、Ａ群の溶剤とＢ群の溶剤との組み合わせ、Ａ群の溶剤とＣ群の溶剤との組み合わせ、Ａ群の溶剤とＢ群の溶剤とＣ群の溶剤との組み合わせを用いる。
【００５０】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネートを好ましく挙げることができる。
【００５１】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げることができる。
乳酸アルキルとしては、乳酸メチル、乳酸エチルを好ましく挙げることができる。
酢酸エステル溶剤としては酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシルを好ましく挙げることができ、より好ましくは酢酸ブチルである。
鎖状ケトンとしてはヘプタノンが挙げられ、ヘプタノンとしては、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノンを挙げることができ、好ましくは２−ヘプタノンである。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチルを好ましく挙げることができる。
【００５２】
上記Ａ群の溶剤とＢ群の溶剤の使用重量比率（Ａ：Ｂ）は、９０：１０〜１５：８５が好ましく、より好ましくは８５：１５〜２０：８０であり、更に好ましくは８０：２０〜２５：７５である。
上記Ａ群の溶剤とＣ群の溶剤の使用重量比率（Ａ：Ｃ）は、９９．９：０．１〜７５：２５が好ましく、より好ましくは９９：１〜８０：２０であり、更に好ましくは９７：３〜８５：１５である。
【００５３】
この３種の溶剤を組み合わせる場合には、Ｃ群の溶剤の使用重量比率は、全溶剤に対して０．１〜２５重量％が好ましく、より好ましくは１〜２０重量％、更に好ましくは３〜１７重量％である。
本発明において、上記各成分を含むレジスト組成物の固形分を、上記混合溶剤に固形分濃度として３〜２５重量％溶解することが好ましく、より好ましくは５〜２２重量％であり、更に好ましくは７〜２０重量％である。
【００５４】
本発明の組成物は、上記各成分を本発明の（Ｄ）成分の混合溶剤に溶かして支持体上に塗布する。本発明では、（Ｄ）成分の混合溶剤に加えて他の溶剤を適宜混合してもよい。このような他の溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トルエン、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル等が好ましく、これらの溶媒を（ｄ）の混合溶剤に加えて、１種以上混合して使用してもよい。これらの他の溶剤の添加量は、（Ｄ）成分の混合溶剤の１００重量部に対して、通常１００重量部以下である。
【００５５】
〔５〕本発明の組成物に使用される他の成分
本発明のネガ型レジスト組成物には必要に応じて、更に有機塩基性化合物、界面活性剤、染料などを含有させることができる。
１．有機塩基性化合物
本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。
化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を有する含窒素塩基性化合物が好ましい。
【００５６】
【化１９】
ここで、Ｒ250 、Ｒ251 及びＲ252 は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数１〜６個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ251とＲ252は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ253 、Ｒ254 、Ｒ255 及びＲ256 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【００５８】
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【００５９】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル比が２．５未満では低感度となり、解像力が低下する場合があり、また、３００を越えると露光後加熱処理までの経時でレジストパターンの太りが大きくなり、解像力も低下する場合がある。（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。これら含窒素塩基性化合物の添加は、レジスト膜の引き置き経時安定性（ＰＣＤ安定性及びＰＥＤ安定性）を改善する効果がある。
ここで、ＰＣＤ(Post Coating Delay)安定性とは、基板にレジスト組成物を塗布後、照射装置内あるいは装置外に放置した場合の塗膜安定性であり、また、ＰＥＤ(Post Exposure Delay)安定性とは、照射後に加熱操作を行うまでの間、照射装置内あるいは装置外に放置した場合の塗膜安定性である。
【００６０】
２．界面活性剤類
本発明のネガ型レジスト組成物には、界面活性剤を加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３ （大日本インキ化学工業（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル(株）製）等を挙げることができる。
尚、フッ素系及びシリコン系界面活性剤のうち少なくとも１種の界面活性剤が配合されることが好ましい。また、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤が配合されることも好ましい。これらの界面活性剤として、例えば特開昭62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-230165号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-5988号、米国特許5405720号, 米国特許5360692号, 米国特許5529881号, 米国特許5296330号, 米国特許5436098号, 米国特許5576143号, 米国特許5296143号, 米国特許5294511号、 及び、米国特許5824451号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。 市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル社製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、０．００１〜２重量部、好ましくは０．０１〜１重量部である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。これらの界面活性剤の添加により、レジスト膜の面内均一性が増し、解像力が向上する効果がある。
３．染料
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【００６１】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上に、本発明のネガ型フォトレジスト組成物を塗布し、次に電子線又はＸ線描画装置を用いて照射を行い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
本発明のネガ型フォトレジスト組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
【００６２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
１．構成素材の合成例
（１）アルカリ可溶性樹脂
１）３−ｔ−ブトキシスチレン１７．６ｇを乾燥ＴＨＦ２７ｇに加えた後、窒素気流下７０℃に加熱した。反応温度が安定したところで、和光純薬（株）製アゾ系ラジカル開始剤Ｖ−６０１を前記モノマーの２モル％加え、反応を開始させた。３時間反応させた後、再びＶ−６０１を２モル％加え、さらに３時間反応させた。反応混合物をＴＨＦで希釈し、大量のメタノール中に投入し、析出させた。得られたポリマーを常法により塩酸酸性溶液下で分解し、ヘキサン中に析出させ、さらに再沈殿精製を二度繰り返し、減圧下乾燥して（Ｐ−１）を得た。ＴＨＦ溶媒ＧＰＣ測定により、分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
２）モノマーを変更した以外は、ほぼ同様にして（Ｐ−２）〜（Ｐ−４）、（Ｐ−６）、（Ｐ−７）、（Ｐ−１１）を得た。
【００６３】
３）３−アセトキシスチレン１６．２ｇを乾燥ＴＨＦ２４ｇに加えた後、窒素気流下７０℃に加熱した。反応温度が安定したところで、和光純薬（株）製アゾ系ラジカル開始剤Ｖ−６０を前記モノマーの２モル％加え、反応を開始させた。３時間反応させた後、再びＶ−６０を２モル％加え、さらに３時間反応させた。反応混合物をＴＨＦで希釈し、大量のメタノール中に投入し、析出させた。得られたポリマーを常法により塩基性条件溶液下で加水分解し、ヘキサン中に析出させ、さらに再沈殿精製を二度繰り返し、減圧下乾燥して（Ｐ−５）を得た。
【００６４】
４）上記１）と同様にして得たポリマー（Ｐ−１）１２ｇを、乾燥プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、β−シクロヘキシルエチルビニルエーテル１．０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１０ｍｇを加え、室温にて１時間撹拌し、トリエチルアミンを加えた。
反応液を水に注いで析出した粉体をろ過して集め、減圧乾燥して（Ｐ−９）を得た。
５）上記４）に類似の方法で、試薬に応じて常法により（Ｐ−８）、（Ｐ−１０）を得た。
【００６５】
６）３−ヒドロキシスチレン１１．３ｇ，４−ｔ−ブトキシスチレン５．３ｇを乾燥ＴＨＦ３０ｇに加えた後、窒素気流下７０℃に加熱した。反応温度が安定したところで、和光純薬（株）製アゾ系ラジカル開始剤Ｖ−６０１を前記モノマーの２モル％加え、反応を開始させた。３時間反応させた後、再びＶ−６０１を２モル％加え、さらに３時間反応させた。反応混合物をＴＨＦで希釈し、大量のメタノール中に投入し、析出させた。さらに再沈殿精製を二度繰り返し、減圧下乾燥して（Ｐ−１２）を得た。
７）上記６）と同様にして、（ｐ−１３）を得た。
【００６６】
８）３−ｔ−ブトキシスチレン１７．６ｇを−７８℃の脱気乾燥ＴＨＦ中、ｓ−ブチルリチウムを開始剤としてリビングアニオン重合した。３時間の反応後、脱気したメタノールで反応を終了した。更に、大量のメタノール中に投入し、析出した粉体をろ過して集め、更に再沈殿精製を２度繰り返し、減圧乾燥して樹脂を得た。常法により、塩酸酸性下、ｔ−ブトキシ基を分解してポリマー（Ｐ−２１）を得た。
９）開始剤量を調節して同様な操作を行い、ポリマー（Ｐ−２２）を得た。
１０）モノマーとしてそれぞれ、１０重量％、２０重量％、３０重量％を４−ｔ−ブトキシスチレンに置き換え、開始剤量を調節して、８）と同様の操作を行い、それぞれポリマー（Ｐ−２３）〜（Ｐ−２８）を得た。
１１）３−ｔ−ブトキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン＝６０／４０（重量比）の混合物をモノマー原料として、１）と同様の操作を行い、ポリマーを得た。得られたポリマーのアセトン希薄溶液からの分別沈殿を行い、ポリマー（Ｐ−２９）を得た。
１２）開始剤量を調節して１１）と同様の操作を行い、ポリマー（Ｐ−３０）を得た。
１３）モノマーの２０モル％を３，４−ジ−ｔ−ブトキシスチレンに置き換え、開始剤量を調節して８）と同様の操作を行い、ポリマー（Ｐ−３１）、（Ｐ−３２）を得た。
１４）開始剤量を調節して８）と同様の操作を行い得たポリマーを定法によりそれぞれ保護して、それぞれポリマー（Ｐ−３３）、（Ｐ−３４）、（Ｐ−３７）〜（Ｐ−４０）を得た。
１５）上記１０）と同様に、モノマーを一部置き換え、開始剤量を調節して、８）と同様な操作を行い、それぞれポリマー（Ｐ−３５）、（Ｐ−３６）、（Ｐ−４１）〜（Ｐ−４４）を得た。
【００６７】
【化２０】
【化２１】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
（２）酸発生剤
１）ペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の合成
ペンタフロロベンゼンスルホニルクロリド２５ｇを氷冷下メタノール１００ｍｌに溶解させ、これに２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１００ｇをゆっくり加えた。室温で３時間攪拌するとペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液が得られた。この溶液をスルホニウム塩、ヨードニウム塩との塩交換に用いた。
【００７４】
２）トリフェニルスルホニウムペンタフロロベンゼンスルホネートの合成
ジフェニルスルホキシド５０ｇをベンゼン８００ｍｌに溶解させ、これに塩化アルミニウム２００ｇを加え、２４時間還流した。反応液を氷２Ｌにゆっくりと注ぎ、これに濃塩酸４００ｍｌを加えて７０℃で１０分加熱した。この水溶液を酢酸エチル５００ｍｌで洗浄し、ろ過した後にヨウ化アンモニウム２００ｇを水４００ｍｌに溶解したものを加えた。析出した粉体をろ取、水洗した後酢酸エチルで洗浄、乾燥するとトリフェニルスルホニウムヨージドが７０ｇ得られた。
トリフェニルスルホニウムヨージド３０．５ｇをメタノール１０００ｍｌに溶解させ、この溶液に酸化銀１９．１ｇを加え、室温で４時間攪拌した。溶液をろ過し、これに過剰量のペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液を加えた。反応液を濃縮し、これをジクロロメタン５００ｍｌに溶解し、この溶液を５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、および水で洗浄した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮するとトリフェニルスルホニウムペンタフロロベンゼンスルホネート（Ｉ−１）が得られた。
【００７５】
３）ジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨードニウムペンタフロロベンゼンスルホネートの合成
ｔ−アミルベンゼン６０ｇ、ヨウ素酸カリウム３９．５ｇ、無水酢酸８１ｇ、ジクロロメタン１７０ｍｌを混合し、これに氷冷下濃硫酸６６．８ｇをゆっくり滴下した。氷冷下２時間攪拌した後、室温で１０時間攪拌した。反応液に氷冷下、水５００ｍｌを加え、これをジクロロメタンで抽出、有機相を炭酸水素ナトリウム、水で洗浄した後濃縮するとジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨードニウム硫酸塩が得られた。この硫酸塩を、過剰量のペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液に加えた。この溶液に水５００ｍｌを加え、これをジクロロメタンで抽出、有機相を５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、および水で洗浄した後濃縮するとジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨードニウムペンタフロロベンゼンスルホネート（III-1)が得られた。
その他の化合物についても上記と同様の方法を用いて合成できる。
【００７６】
（３） 架橋剤
架橋剤〔ＨＭ−１〕の合成
１−〔α−メチル−α-（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン２０ｇ（本州化学工業（株）製Ｔｒｉｓｐ−ＰＡ）を１０％水酸化カリウム水溶液に加え、撹拌、溶解した。次にこの溶液を撹伴しながら、３７％ホルマリン水溶液６０ｍｌを室温下で１時間かけて徐々に加えた。さらに室温下で６時間撹伴した後、希硫酸水溶液に投人した。析出物をろ過し、十分水洗した後、メタノール３０ｍｌより再結晶することにより、下記構造のヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体〔ＨＭ−１］の白色粉末２０ｇを得た。純度は９２％であった（液体クロマトグラフィー法）。
【００７７】
【化２７】
架橋剤〔ＭＭ−１〕の合成
上記合成例で得られたヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体〔ＨＭ−１〕２０ｇを１リットルのメタノールに加え、加熱撹拌し、溶解した。次に、この溶液に濃硫酸１ｍｌを加え、１２時間加熱還流した。反応終了後、反応液を冷却し、炭酸カリウム２ｇをを加えた。この混合物を十分濃縮した後、酢酸エチル３００ｍｌを加えた。この溶液を水洗した後、濃縮乾固させることにより、下記構造のメトキシメチル基を有するフェノール誘導体〔ＭＭ−１〕の白色固体２２ｇを得た。純度は９０％であった（液体クロマトグラフィー法）。
【００７９】
【化２８】
さらに、同様にして以下に示すフェノール誘導体を合成した。
【００８１】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
２．実施例
（１）レジストの塗設
上記の合成例から選んだ本発明を構成する化合物と比較用化合物を用いて、下記表１に示す組成のフォトレジスト組成物の溶液を調整した。
各試料溶液を０．１μｍのフィルターで濾過したのち、スピンコーターを利用して、シリコンウェハー上に塗布し、１１０℃、９０秒間真空吸着型のホットプレートで乾燥して、膜厚０．３μｍのレジスト膜を得た。
【００８５】
【表１】
表１において使用した略号は下記の内容を示す。
【００８７】
ＰＡＧ−２：
【化３２】
【化３３】
溶剤については以下のとおりである。
ａ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ａ２：プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート
ｂ１：乳酸エチル
ｂ２：酢酸ブチル
ｂ３：２−ヘプタノン
ｂ４：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ｂ５：３−エトキシプロピオン酸エチル
ｃ１：γ−ブチロラクトン
ｃ２：エチレンカーボネート
ｃ３：プロピレンカーボネート
【００９１】
有機塩基性化合物については、以下のとおりである。
１：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
２：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン
３：４−ジメチルアミノピリジン
４：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン
５：Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−モルホリノエチルチオウレア
【００９２】
界面活性剤については、以下のとおりである。
Ｓ−１：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
Ｓ−２：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｓ−３：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｓ−４：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
Ｓ−５：サーフロンＳ−３８２（旭硝子（株）製）
【００９３】
（２）レジストパターンの作成
このレジスト膜に電子線描画装置（加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて照射を行った。照射後にそれぞれ１１０℃の真空吸着型ホットプレートで６０秒間加熱を行い、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間浸漬し、３０秒間水でリンスして乾燥した。得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡により観察した。
【００９４】
感度は、０．２０μｍライン（ライン：スペース＝１：１）を解像する時の最小照射量を感度とし、その照射量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力とした。０．２０μｍライン（ライン：スペース＝１：１）が解像しないものついては限界の解像力を解像力とし、その時の照射量を感度とした。
【００９５】
現像欠陥、塗布性及び溶剤溶解性の評価は以下のようにして評価した。
〔現像欠陥数〕
上記のようにして得られたレジストパターンについてケーエルエー・テンコール（株）製ＫＬＡ−２１１２により現像欠陥数を測定し、得られた１次データ値を現像欠陥数とした。
〔塗布性（面内均一性）〕
各レジスト溶液を８ｉｎｃｈシリコンウエハ上に塗布し、上記のようなレジスト層の塗設同様の処理を行い、面内均一性測定用のレジスト塗膜を得た。これを大日本スクリーン（株）製ＬａｍｂｄａＡにて、塗布膜厚をウエハ直径方向に沿って十字になるように均等に３６箇所測定した。得られた測定値の標準偏差をとり、その３倍が５０に満たないものを○、５０以上のものを×として評価した。
【００９６】
〔溶剤溶解性〕
溶剤溶解性は、以下の方法でパーティクル初期値と経時保存後のパーティクル増加数で評価した。上記のように調製したネガ型フォトレジスト組成物溶液（塗液）について調液直後（パーティクル初期値）と、２３℃で１週間放置した後（経時後のパーティクル数）の液中のパーティクル数を、リオン社製、パーティクルカウンターにてカウントした。パーティクル初期値とともに、（経時後のパーティクル数）―（パーティクル初期値）で計算されるパーティクル増加数を評価した。尚、パーティクルは、レジスト組成物液１ｍｌ中の０．３μｍ以上のパーティクルの数をカウントした。
表１のレジストの性能評価結果を表２に示した。
【００９７】
【表２】
表２の結果より、本発明のネガ型レジスト組成物は、比較例に比べ全ての特性において優れていることが判る。
尚、実施例において有機塩基性化合物を１からそれぞれ２，３，４，５に変更して実施したところ同等の性能が得られた。
また、実施例において界面活性剤をＳ−１から、それぞれＳ−２、Ｓ−３、Ｓ−４、Ｓ−５に変更して実施したところ同等の性能が得られた。
【００９９】
＜等倍Ｘ線露光によるパターニング＞
上記実施例１、比較例１と２の各レジスト組成物を用い、上記実施例１におけるのと同様の方法で膜厚０．４０μｍのレジスト膜を得た。次いで、等倍Ｘ線露光装置（ギャップ値；２０ｎｍ）を用いた以外は上記実施例と同様にしてパターニングを行い、上記実施例と同様の方法でレジスト性能（感度、解像力、及びパターン形状）を評価した。評価結果を表３に示す。
【０１００】
表３
レジスト組成物 感度（mJ/cm2） 解像力（μｍ） パターン形状
実施例１ ９５ ０．０９ 矩形
比較例１ １４０ ０．１６ 逆テーパー形状
比較例２ １７０ ０．１４ 逆テーパー形状
【０１０１】
上記表３より明らかなように、本発明のレジスト組成物がＸ線露光においても極めて優れた性能を示すことが判る。
【０１０２】
【発明の効果】
本発明の電子線及びＸ線用化学増幅系ネガ型レジスト組成物により、感度、解像力に優れ、しかも矩形なプロファイルを有し、更には現像欠陥、塗布性（ウエハー面内均一性）、溶剤溶解性に優れた特性を有するネガ型感光性組成物を提供できる。
Claims (8)
- （Ａ）下記一般式（１）で表される構造単位を含有する、アルカリ可溶性樹脂、
（Ｂａ）放射線の照射により酸を発生するオニウム塩化合物、
（Ｃ）酸の作用により架橋する架橋剤、及び
（Ｄ）下記溶剤Ａ群から選択される少なくとも１種と下記溶剤Ｂ群から選択される少なくとも１種を含有する混合溶剤、もしくは溶剤Ａ群から選択される少なくとも１種と下記溶剤Ｃ群から選択される少なくとも１種を含有する混合溶剤
Ａ群：プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート
Ｂ群：プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル、酢酸エステル、鎖状ケトン及びアルコキシプロピオン酸アルキル
Ｃ群：γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネート
を含有することを特徴とする電子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。
- （Ａ）下記一般式（１）で表される構造単位を含有する、アルカリ可溶性樹脂、
（Ｂｂ）放射線の照射によりフッ素原子を有する有機酸を発生するオニウム塩化合物、
（Ｃ）酸の作用により架橋する架橋剤、及び
（Ｄ）下記溶剤Ａ群から選択される少なくとも１種と下記溶剤Ｂ群から選択される少なくとも１種を含有する混合溶剤、もしくは溶剤Ａ群から選択される少なくとも１種と下記溶剤Ｃ群から選択される少なくとも１種を含有する混合溶剤
Ａ群：プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート
Ｂ群：プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル、酢酸エステル、鎖状ケトン及びアルコキシプロピオン酸アルキル
Ｃ群：γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネート
を含有することを特徴とする電子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。
- （Ａ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）感放射線性酸発生剤、
（Ｃ）酸の作用により架橋する架橋剤、及び
（Ｄ）下記溶剤Ａ群から選択される少なくとも１種、下記溶剤Ｂ群から選択される少なくとも１種、及び下記溶剤Ｃ群から選択される少なくとも１種を含有する混合溶剤
Ａ群：プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート
Ｂ群：プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル、酢酸エステル、鎖状ケトン及びアルコキシプロピオン酸アルキル
Ｃ群：γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネート
を含有することを特徴とする電子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。 - （Ａ）成分の樹脂が一般式（１）で表される構造単位を含有する樹脂であることを特徴とする請求項３に記載の電子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。
- （Ａ）成分の樹脂が、下記一般式（２）で表わされる樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。
Ｒ6a〜Ｒ11aは、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基あるいはアルコキシ基、水酸基又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ14aを表す。Ｒ14aは、水素原子または炭素数１〜４個のアルキル基を表す。
Ｒ12aは、−ＣＯＯＲ15a（Ｒ15aは、水素原子又は炭素数１〜４個のアルキル基を表す）を表す。
０＜ｌ≦１００
０≦ｍ、ｎ、ｏ、ｐ＜１００
ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＝１００ - （Ｂ）成分の感放射線性酸発生剤が、下記一般式（Ｉ）〜（III）で表わされる化合物のうち少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。
Ｘ-は酸のアニオンである。アニオンを形成している酸は、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸の中から選択される酸である。又はその酸は、アルキル基、アルコキシル基、アシル基、アシロキシル基、スルホニル基、スルホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、アリール基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基からなる群から選択された少なくとも１種の有機基を有する。〕 - （Ｃ）成分の架橋剤が、分子量が１２００以下、分子内にベンゼン環を３〜５個含み、さらにヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、そのヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基を少なくともいずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるフェノール誘導体であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の電子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。
- 請求項１〜７のいずれかに記載の電子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物によりレジスト膜を形成し、当該レジスト膜に電子線又はＸ線を照射し、現像することを特徴とするパターン形成方法。
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