KR101120963B1 - 염료함유 네가티브형 경화성 조성물, 컬러필터 및 그제조방법 - Google Patents

염료함유 네가티브형 경화성 조성물, 컬러필터 및 그제조방법 Download PDF

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Abstract

(A)알칼리 가용성 바인더, (B)유기용제 가용성 염료, (C)광중합 개시제, (D)광중합성 화합물, 및, (E)유기용제를, 적어도 함유하는 염료함유 네가티브형 경화성 조성물로서, 상기 (E)유기용제가 적어도 2종류의 유기용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 염료함유 네가티브형 경화성 조성물, 또는, 상기 (E)유기용제가 비점 160℃이상의 고비점 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 염료함유 네가티브형 경화성 조성물이다.

Description

염료함유 네가티브형 경화성 조성물, 컬러필터 및 그 제조방법{DYE-CONTAINING NEGATIVE-TYPE CURABLE COMPOSITION, COLOR FILTER AND METHOD OF PRODUCING THE SAME}
본 발명은 액정표시소자(LCD)나 고체촬상소자(CCD, CMOS 등)등에 이용되는 컬러필터를 구성하는 착색 화상의 형성에 바람직한 염료함유 네가티브형 경화성 조성물, 그 염료함유 네가티브형 경화성 조성물을 사용한 컬러필터 및 그 제조방법에 관한 것이다.
액정표시소자나 고체촬상소자에 이용되는 컬러필터를 제작하는 방법으로서는 안료분산법, 염색법, 인쇄법 및 전착법이 알려져 있다.
이 중, 안료분산법은 안료를 각종 감광성 조성물에 분산시킨 착색 감방사선성 조성물을 사용해서 포토리소그래피법에 의해 컬러필터를 제작하는 방법으로서, 안료를 사용하고 있기 때문에 광이나 열 등에 안정적이라는 이점을 갖고 있다. 또, 포토리소그래피법에 의해 패터닝하기 때문에, 위치 정밀도가 높고, 대화면, 고정밀미세 컬러 디스플레이용 컬러필터를 제작하는데에 바람직한 방법으로서 널리 이용되고 있다.
상기 안료분산법에 의해 컬러필터를 제작하는 경우, 먼저, 유리 기판상에 감방사선성 조성물을 스핀코터나 롤코터 등에 의해 도포하여 건조시켜 도막을 형성한다. 계속해서, 형성된 도막에, 패턴 노광?현상을 실시하는 것에 의해 착색된 화소가 형성된다. 이 조작을 각 색마다 반복해서 행함으로써 컬러필터를 얻을 수 있다.
상기 안료분산법으로서는, 알칼리 가용성 수지에 광중합성 모노머와 광중합 개시제를 병용한 네가티브형 감광성 조성물이 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특허공개 평2-181704호공보, 일본 특허공개 평2-199403호공보, 일본 특허공개 평5-273411호공보, 일본 특허공개 평7-140654호 참조).
또, 최근, 고체촬상소자용 컬러필터 등의 미세한 패턴이 필요로 되는 컬러필터에 있어서는, 더한층 고정밀미세화가 요구되어지고 있다. 그러나, 종래의 안료분산계에서는 해상도를 더욱 향상시키는 것은 곤란하며, 안료의 조대입자에 의해 색편차가 발생하는 등의 문제가 있었다. 이 때문에, 종래의 안료분산계에서는 고체촬상소자와 같이 미세 패턴이 요구되는 용도에는 적합하지 않았다.
이러한 문제에 대해서, 안료 대신에 염료를 사용하는 기술이 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특허공개 평6-75375호공보 참조). 그러나, 염료함유 경화성 조성물은, 예를 들면, 내광성, 내열성, 용해성, 도포균일성 등 여러가지 성능에 대해서 일반적으로 안료에 비해 뒤떨어진다는 문제가 있었다.
특히 고체촬상소자용 컬러필터 제작용도의 경우에는 1.5㎛이하의 막두께가 요구되므로, 경화성 조성물중에 다량의 색소를 첨가하지 않으면 안된다. 이 때문에, 기판과의 밀착이 불충분하게 되거나, 충분한 경화가 얻어지지 못하거나, 노광 부에서도 염료가 빠져 버리는(노광부의 잔색율의 저하) 등, 패턴형성성이 현저히 낮다는 문제가 발생하고 있었다.
또한, 재현성이 뛰어난 화상을 형성하기 위해서는, 색농도나 채도 등이 균일한 것이 요구된다. 특히, 고체촬상소자용 컬러필터 제작용도의 경우에는, 패턴의 하나하나가 미소하기 때문에, 도포두께 등이 불균일하면 색농도 등에 영향을 미치기 쉽다. 이러한 점에서, 고체촬상소자용 컬러필터 제작용도의 경우에는 도포막의 균일성(도포두께의 균일성)이 특히 요구되어지고 있다.
본 발명은 상기의 상황을 감안하여 이루어진 것으로, 염료를 사용하는 데에 바람직한 염료함유 네가티브형 경화성 조성물을 제공한다. 구체적으로는, 첫째로, 노광부의 잔색율의 저하가 억제된 염료함유 네가티브형 경화성 조성물을 제공하는 것, 둘째로, 도포균일성이 뛰어난 염료함유 네가티브형 경화성 조성물을 제공하는 것에 있다. 동시에, 본 발명은, 뛰어난 컬러필터를 제조할 수 있고, 또한, 코스트 퍼포먼스가 높은 컬러필터의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제1형태는, (A)알칼리 가용성 바인더, (B)유기용제 가용성 염료, (C)광중합 개시제, (D)광중합성 화합물, 및 (E)유기용제를, 적어도 함유하는 염료함유 네가티브형 경화성 조성물로서, 상기 (E)유기용제가 적어도 2종류의 유기용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 염료함유 네가티브형 경화성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 제2형태는, (A)알칼리 가용성 바인더, (B)유기용제 가용성 염료, (C)광중합 개시제, (D)광중합성 화합물, 및 (E)유기용제를, 적어도 함유하는 염료함유 네가티브형 경화성 조성물로서, 상기 (E)유기용제가 적어도 2종류의 유기용제를 함유하는 염료함유 네가티브형 경화성 조성물을 사용해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 컬러필터를 제공하는 것이다.
본 발명의 제3형태는, (A)알칼리 가용성 바인더, (B)유기용제 가용성 염료, (C)광중합 개시제, (D)광중합성 화합물, 및 (E)유기용제를, 적어도 함유하는 염료함유 네가티브형 경화성 조성물로서, 상기 (E)유기용제가 적어도 2종류의 유기용제를 함유하는 염료함유 네가티브형 경화성 조성물을 지지체상에 도포후, 마스크를 통해 노광하고, 현상해서 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제4형태는, (A)알칼리 가용성 바인더, (B)유기용제 가용성 염료, (C)광중합 개시제, (D)광중합성 화합물, 및 (E)유기용제를, 적어도 함유하는 염료함유 네가티브형 경화성 조성물로서, 상기 (E)유기용제가 비점 160℃이상의 고비점 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 염료함유 네가티브형 경화성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 제5형태는, (A)알칼리 가용성 바인더, (B)유기용제 가용성 염료, (C)광중합 개시제, (D)광중합성 화합물, 및 (E)유기용제를, 적어도 함유하는 염료함유 네가티브형 경화성 조성물로서, 상기 (E)유기용제가 비점 160℃이상의 고비점 용제를 함유하는 염료함유 네가티브형 경화성 조성물을 사용해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 컬러필터를 제공하는 것이다.
본 발명의 제6형태는, (A)알칼리 가용성 바인더, (B)유기용제 가용성 염료, (C)광중합 개시제, (D)광중합성 화합물, 및 (E)유기용제를, 적어도 함유하는 염료함유 네가티브형 경화성 조성물로서, 상기 (E)유기용제가 비점 160℃이상의 고비점 용제를 함유하는 염료함유 네가티브형 경화성 조성물을 지지체상에 도포후, 마스크를 통해 노광하고, 현상해서 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제1 염료함유 네가티브형 경화성 조성물은, (A)알칼리 가용성 바인더, (B)유기용제 가용성 염료, (C)광중합 개시제, (D)광중합성 화합물, 및 (E)유기용제를, 적어도 함유하는 염료함유 네가티브형 경화성 조성물로서, 상기 (E)유기용제가 적어도 2종류의 유기용제를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제1 염료함유 네가티브형 경화성 조성물에 의하면, 상기 (E)유기용제로서 2종이상의 유기용제를 사용함으로써, 노광?현상의 전후에 있어서, 광 조사부의 막두께나 투과율이 변동(저감)되는, 소위 노광부의 색빠짐(노광부의 잔색율의 저하)을 충분히 억제할 수 있다.
본 발명의 제2 염료함유 네가티브형 경화성 조성물은, (A)알칼리 가용성 바인더, (B)유기용제 가용성 염료, (C)광중합 개시제, (D)광중합성 화합물, 및 (E)유기용제를, 적어도 함유하는 염료함유 네가티브형 경화성 조성물로서, 상기 (E)유기용제가 비점 160℃이상의 고비점 용제를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제2 염료함유 네가티브형 경화성 조성물에 의하면, 상기 (E)유기 용제에 비점 160℃이상의 고비점 용제(이하, 「본 발명에 있어서의 고비점 용제」라고 하는 경우가 있다)를 함유시킴으로써, 본 발명의 제2 염료함유 네가티브형 경화성 조성물을 도포, 건조해서 도포막을 형성했을 때의 도포균일성을 향상시킬 수 있다. 여기에서, 도포균일성이란, 도포두께 등이 균일한 것을 의미한다. 조성물의 도포균일성이 양호하면, 예를 들면, 이것을 사용해서 형성된 컬러필터는 패턴의 균일성이 우수하고, 편차가 없는 균일한 화상을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명의 제1 및 제2 염료함유 네가티브형 경화성 조성물(이하, 통합해서 「본 발명의 염료함유 네가티브형 경화성 조성물」이라고 하는 경우가 있다) 및 그 염료함유 네가티브형 경화성 조성물을 사용해서 구성되는 컬러필터 및 그 제조방법에 대해서 상술한다.
<<염료함유 네가티브형 경화성 조성물>>
본 발명의 제1 및 제2 염료함유 네가티브형 경화성 조성물은, 각각 (A)알칼리 가용성 바인더, (B)유기용제 가용성 염료, (C)광중합 개시제, (D)광중합성 화합물(라디칼 중합성 모노머) 및 (E)유기용제를 적어도 함유해서 이루어지며, 또한 가교제 등의 다른 성분을 함유하고 있어도 좋다. 이하에 각 성분에 대해서 설명하지만, 특별히 설명이 없는 한 그 설명은 본 발명의 제1 및 제2 염료함유 네가티브형 경화성 조성물에 대해서 공통된다.
(A)알칼리 가용성 바인더
알칼리 가용성 바인더에 대해서 설명한다. 본 발명에 있어서의 알칼리 가용성 바인더는, 알칼리 가용성이면 특별히 한정되지 않지만, 내열성, 현상성, 입수성 등의 관점에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기 알칼리 가용성 바인더로서는, 선상 유기고분자 중합체이며, 또한, 유기용제에 가용이며, 또한 약알칼리 수용액으로 현상할 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 선상 유기고분자 중합체로서는, 측쇄에 카르복실산을 갖는 폴리머, 예를 들면, 일본 특허공개 소59-44615호, 일본 특허공고 소54-34327호, 일본 특허공고 소58-12577호, 일본 특허공고 소54-25957호, 일본 특허공개 소59-53836호, 일본 특허공개 소59-71048호의 각 공보 등에 기재되는, 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레인산 공중합체, 부분 에스테르화 말레인산 공중합체 등을 들 수 있다. 마찬가지로, 측쇄에 카르복실산을 갖는 산성 셀룰로오스 유도체도 유용하다.
이들 외에, 상기 알칼리 가용성 바인더로서는, 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것 등이나, 폴리히드록시스티렌계 수지, 폴리실록산계 수지, 폴리(2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트), 폴리비닐피롤리돈이나 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐알콜 등도 유용하다.
또, 상기 알칼리 가용성 바인더는, 친수성을 갖는 모노머를 공중합한 것이어도 좋다. 상기 친수성을 갖는 모노머의 예로서는, 알콕시알킬(메타)아크릴레이트, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, N-메티롤아크릴아미드, 2급 또는 3급 알킬아크릴아미드, 디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트, 몰포린(메타)아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, 비닐이미다졸, 비닐트리아졸, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 분기 또는 직쇄의 프로필(메타)아크릴레이트, 분기 또는 직쇄의 부틸(메타)아크릴레이트, 페녹시히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
그 외에, 상기 친수성을 갖는 모노머로서는, 테트라히드로푸르푸릴기, 인산, 인산에스테르, 4급 암모늄염, 에틸렌옥시쇄, 프로필렌옥시쇄, 술폰산 및 그 염, 몰포리노에틸기 등을 함유해서 이루어지는 모노머 등도 유용하다.
또, 가교효율을 향상시키기 위해서, 상기 알칼리 가용성 바인더는 중합성 기를 측쇄에 가져도 좋고, 예를 들면, 알릴기, (메타)아크릴기, 알릴옥시알킬기 등을 측쇄에 함유하는 폴리머 등도 유용하다. 이러한 중합성 기를 함유하는 폴리머의 예 로서는, 시판품의 KS 레지스트-106(오사카 유키카가쿠고교(주) 제품), 사이클로머 P시리즈(다이셀 카가쿠고교(주) 제품) 등을 들 수 있다. 또한, 경화 피막의 강도를 높이기 위해서, 알코올 가용성 나일론이나 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판과 에피클로로히드린의 폴리에테르 등도 유용하다.
이들 각종 알칼리 가용성 바인더 중에서도, 내열성의 관점에서는, 폴리히드록시스티렌계 수지, 폴리실록산계 수지, 아크릴계 수지, 아크릴아미드계 수지, 아크릴/아크릴아미드 공중합체 수지가 바람직하고, 현상성 제어의 관점에서는, 아크릴계 수지, 아크릴아미드계 수지, 아크릴/아크릴아미드 공중합체 수지가 바람직하다.
상기 아크릴계 수지로서는, 벤질(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드 등에서 선택되는 모노머로 이루어지는 공중합체를 들 수 있고, 예를 들면, 시판품의 KS 레지스트-106(오사카 유키 카가쿠고교 (주)제품), 및, 사이클로머 P시리즈(다이셀 카가쿠고교(주) 제품) 등이 바람직하다.
상기 알칼리 가용성 바인더로서는, 중량 평균분자량(GPC법으로 측정된 폴리스티렌 환산값)이 1000～2×105인 중합체가 바람직하고, 2000～1×105인 중합체가 보다 바람직하고, 5000～5×104인 중합체가 특히 바람직하다. 상기 중량 평균분자량이 1000～2×105의 범위내에 있으면, 양호한 용해성, 여과성, 도포성을 나타내며, 양호한 도포막을 형성할 수 있다.
상기 알칼리 가용성 바인더 염료함유 네가티브형 경화성 조성물에 있어서의 함유량으로서는, 상기 조성물의 전고형분(질량)에 대하여, 10～90질량%가 바람직하고, 20～80질량%가 보다 바람직하고, 30～70질량%가 특히 바람직하다. 상기 함유량이 10～90질량%의 범위내에 있으면, 양호한 도포성을 나타내며, 양호한 도포막을 형성할 수 있음과 아울러, 양호한 패턴형성성을 줄 수 있다.
(B)유기용제 가용성 염료
상기 유기용제 가용성 염료는, 유기용제에 가용인 염료이면 특별히 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들면, 종래 컬러필터용으로서 공지의 염료 등을 들 수 있다. 상기 공지의 염료로서는, 예를 들면, 일본 특허공개 소64-90403호공보, 일본 특허공개 소64-91102호공보, 일본 특허공개 평1-94301호공보, 일본 특허공개 평6-11614호공보, 일본 특허등록 2592207호, 미국 특허 제4,808,501호명세서, 미국 특허 제5,667,920호명세서, 미국 특허 제5,059,500호명세서, 일본 특허공개 평5- 333207호공보, 일본 특허공개 평6-35183호공보, 일본 특허공개 평6-51115호공보, 일본 특허공개 평6-194828호공보 등에 기재된 색소를 들 수 있다.
화학구조의 관점에서는, 상기 유기용제 가용성 염료로서, 트리페닐메탄계, 안트라퀴논계, 벤지리덴계, 옥소놀계, 시아닌계, 페노티아진계, 피롤로피라졸아조메틴계, 크산텐계, 프탈로시아닌계, 벤조피란계, 인디고계 등의 염료를 사용할 수 있다. 특히 바람직하게는, 피라졸아조계, 아닐리노아조계, 피라졸로트리아졸아조계, 피리돈아조계, 안트라퀴논계, 안스라피리돈계의 염료이다.
또, 물 또는 알칼리 현상을 행하는 레지스트계의 경우에는 현상에 의해 바인더 및/또는 염료를 완전히 제거한다는 관점에서, 산성 염료 및/또는 그 유도체를 바람직하게 이용할 수 있는 것이 있다. 그 외에, 직접 염료, 염기성 염료, 매염 염료, 산성 매염 염료, 아조익 염료, 분산 염료, 유용 염료, 식품 염료 및/또는 이들의 유도체 등도 유용하게 사용할 수 있다.
<산성 염료>
상기 산성 염료에 대해서 설명한다. 산성 염료는, 술폰산이나 카르복실산이나 페놀성 수산기 등의 산성기를 갖는 색소이면 특별히 한정되지 않지만, 유기용제나 현상액에 대한 용해성, 염기성 화합물과의 염 형성성, 흡광도, 경화성 조성물중의 다른 성분과의 상호작용, 내광성, 또는 내열성 등의 필요로 되는 성능의 전체를 고려해서 선택된다.
이하, 상기 산성 염료의 구체예를 든다. 단, 본 발명에 있어서는 이들에 한 정되는 것은 아니다. 상기 산성 염료로서는, 예를 들면,
Figure 112004041210488-pat00001
Figure 112004041210488-pat00002
Figure 112004041210488-pat00003
및 이들 염료의 유도체를 들 수 있다.
상기 산성 염료 중에서도,
Figure 112004041210488-pat00004
등의 염료 및 이들 염료의 유도체가 바람직하다.
또, 상기 이외의, 아조계, 크산텐계, 프탈로시아닌계의 산성 염료도 바람직하고, C.I.Solvent Blue 44, 38; C.I. Solvent Orange 45; Rhodamine B; Rhodamine 110; 2,7-나프탈렌디술폰산; 3-[(5-클로로-2-페녹시페닐)히드라조노]-3,4-디히드로-4-옥소-5-[(페닐술포닐)아미노]- 등의 산성 염료 및 이들 염료의 유도체도 바람직하게 사용할 수 있다.
산성 염료의 유도체로서는, 술폰산이나 카르복실산 등의 산성기를 갖는 산성 염료의 무기염, 산성 염료와 함질소 화합물의 염, 산성 염료의 술폰아미드체 등을 사용할 수 있다. 상기 산성 염료의 유도체로서는, 경화성 조성물용액으로서 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 유기용제나 현상액에 대한 용해성, 흡광도, 경화성 조성물중의 다른 성분과의 상호작용, 내광성, 또는 내열성 등의 필요로 하는 성능의 전체를 고려해서 선택된다.
다음에, 상기 산성 염료와 함질소 화합물의 염에 대해서 설명한다. 산성 염료와 함질소 화합물의 염을 형성하는 방법은, 산성 염료의 용해성 개량(유기용제에 의 용해성 부여)이나, 내열성 및 내광성 개량에 효과적인 경우가 있다.
상기 함질소 화합물은, 염 또는 아미드 화합물의 유기용제나 현상액에 대한 용해성, 염 형성성, 염료의 흡광도?색값, 경화성 조성물중의 다른 성분과의 상호작용, 착색제로서의 내열성 및 내광성 등의 전체를 감안해서 선택된다. 흡광도?색값의 관점에서만 선택할 경우에는, 상기 함질소 화합물로서 가능한한 분자량이 낮은 것이 바람직하고, 그 중에서도 분자량 300이하의 것이 바람직하고, 분자량 280이하의 것이 보다 바람직하고, 분자량 250이하의 것이 특히 바람직하다.
상기 산성 염료와 함질소 화합물의 염에 있어서의, 함질소 화합물/산성 염료의 몰비(이하, 「n」이라 함)에 대해서 설명한다. 몰비(n)는 산성 염료분자와 쌍이온인 아민 화합물의 몰비율을 결정하는 값이며, 산성 염료-아민 화합물의 염 형성 조건에 의해 자유롭게 선택할 수 있다. 구체적으로는, 산성 염료중의 산의 관능기 수 중 0<n≤5를 만족시키는 수치가 실용상 많이 이용되며, 유기용제나 현상액에 대한 용해성, 염 형성성, 흡광도, 경화성 조성물중의 다른 성분과의 상호작용, 내광성, 내열성 등, 필요로 하는 성능의 전체를 고려해서 선택된다. 흡광도만의 관점에서 선택할 경우에는, 상기 n은 0<n≤4.5의 수치를 취하는 것이 바람직하고, 0<n≤ 4의 수치를 취하는 것이 더욱 바람직하고, 0<n≤3.5의 수치를 취하는 것이 특히 바람직하다.
상기에 나타낸 산성 염료는 그 구조상 산성기를 도입하는 것에 의해, 산성 염료로 되어 있다. 이 때문에, 그 치환기를 변경하는 것에 의해, 비산성 염료로 할 수도 있다.
이것은, 상기 산성 염료는, 알칼리 현상시에 바람직하게 작용하는 경우도 있지만, 한편으로는 과현상으로 되어 버리는 일도 있는 점에서, 비산성 염료를 바람직하게 사용하는 경우도 있기 때문이다.
상기 유기용제 가용성 염료의 함유 농도에 대해서 설명한다. 본 발명의 염료함유 네가티브형 경화성 조성물의 전고형성분중에 있어서의 유기용제 가용성 염료의 함유 농도로서는, 염료에 따라 다르지만, 용해성, 도포성, 및, 투과율의 관점에서, 0.5～80질량%가 바람직하고, 0.5～60질량%가 보다 바람직하고, 0.5～50질량%가 특히 바람직하다.
(C)광중합 개시제
다음에, 광중합 개시제에 대해서 설명한다. 광중합 개시제는, 후술의 광중합성 화합물과 함께 함유된다. 상기 광중합 개시제로서는, 후술의 광중합성 화합물을 중합시킬 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 특성, 개시효율, 흡수파장, 입수성, 및 비용 등의 관점에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 할로메틸옥사디아졸 화합물 및 할로메틸-s-트리아진 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 활성 할로겐 화합물, 3-아릴치환 쿠말린 화합물, 로핀 2량체, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그 유도체, 시클로펜타디엔-벤젠-철착체 및 및 그 염, 옥심계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 할로메틸옥사디아졸 화합물인 활성 할로겐 화합물로서는, 예를 들면, 일본 특허공고 소57-6096호공보에 기재된 2-할로메틸-5-비닐-1,3,4-옥사디아졸 화합물 등이나, 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5- (p-시아노스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-메톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸 등을 들 수 있다.
상기 할로메틸-s-트리아진계 화합물인 활성 할로겐 화합물로서는, 예를 들면, 일본 특허공고 소59-1281호공보에 기재된 비닐-할로메틸-s-트리아진 화합물, 일본 특허공개 소53-133428호공보에 기재된 2-(나프토-1-일)-4,6-비스-할로메틸-s-트리아진 화합물 및 4-(p-아미노페닐)-2,6-디-할로메틸-s-트리아진 화합물 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제로서, 구체적으로는, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2,6-비스(트리클로로메틸)-4-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,6-비스(트리클로로메틸)-4-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(1-p-디메틸아미노페닐-1,3-부타디에닐)-s-트리아진, 2-트리클로로메틸-4-아미노-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4-에톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4-부톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-〔4-(2-메톡시에틸)-나프토-1-일〕-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-〔4-(2-에톡시에틸)-나프토-1-일〕-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-〔4-(2-부톡시에틸)-나프토-1-일〕-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(2-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(6-메톡시-5-메틸-나프토-2-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(6-메톡시-나프토-2-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2- (5-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4,7-디메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(6-에톡시-나프토-2-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4,5-디메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 4-〔p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔o-메틸-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔o-메틸-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔p-N,N-디(페닐)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(p-N-클로로에틸카르보닐아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔p-N-(p-메톡시페닐)카르보닐아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔m-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔m-브로모-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔m-클로로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔m-플루오로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔o-브로모-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔o-클로로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔o-플루오로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메 틸)-s-트리아진, 4-〔o-브로모-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔o-클로로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔o-플루오로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔m-브로모-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔m-클로로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔m-플루오로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-브로모-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-클로로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-플루오로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-브로모-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-클로로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-플루오로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-브로모-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-클로로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-플루오로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-브로모-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-클로로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-플루오로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진 등을 들 수 있다.
그 외, 상기 광중합 개시제로서는, 미도리 카가쿠(주) 제품의 TAZ시리즈(예를 들면, TAZ-107, TAZ-110, TAZ-104, TAZ-109, TAZ-140, TAZ-204, TAZ-113, TAZ-123), PANCHIM사 제품의 T시리즈(예를 들면, T-OMS, T-BMP, T-R, T-B), 치바가이기사 제품의 일가큐어 시리즈(예를 들면, 일가큐어651, 일가큐어184, 일가큐어500, 일가큐어1000, 일가큐어149, 일가큐어819, 일가큐어261), 다로큐어 시리즈(예를 들면 다로큐어1173), 4,4'-비스(디에틸아미노)-벤조페논, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 2-벤질-2-디메틸아미노-4-몰포리노부티로페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-(o-클로르페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체, 2-(p-디메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체, 2-(2,4-디메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체, 2-(p-메틸메르캅토페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체, 벤조인이소프로필에테르 등도 유용하게 이용된다.
이들 광중합개시제에는 증감제나 광안정제를 병용할 수 있다.
그 구체예로서, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 9-플루오레논, 2-클로로-9-플루오레논, 2-메틸-9-플루오레논, 9-안트론, 2-브로모-9-안트론, 2-에틸-9-안트론, 9,10-안트라퀴논, 2-에틸-9,10-안트라퀴논, 2-t-부틸-9,10-안트라퀴논, 2,6-디클로로-9,10-안트라퀴논, 크산톤, 2-메틸크산톤, 2-메톡시크산톤, 2-에톡시크산톤, 티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 아크리돈, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 벤질, 디벤질아세톤, p-(디메틸아미노)페닐스티릴케톤, p-(디메틸아미노)페닐-p-메틸스티릴케톤, 벤조페논, p-(디메틸아미노)벤조페논(또는 미힐러케톤), p-(디에틸아미노)벤조페논, 벤조안트론 등이나 일본 특허공고 소51-48516호공보에 기재된 벤조티아졸계 화합물 등, 티누빈1130, 동 400 등을 들 수 있다.
본 발명의 염료함유 네가티브형 경화성 조성물에는, 상술의 광중합 개시제 이외에 다른 공지의 개시제를 사용할 수 있다.
구체적으로는, 미국 특허 제2,367,660호명세서에 개시된 비시날폴리케톨알드닐 화합물, 미국 특허 제2,367,661호 및 제2,367,670호명세서에 개시된 α-카르보닐 화합물, 미국 특허 제2,448,828호명세서에 개시된 아실로인에테르, 미국 특허 제2,722,512호명세서에 개시되어 있는 α-탄화수소로 치환된 방향족 아실로인 화합물, 미국 특허 제3,046,127호 및 제2,951,758호명세서에 개시되어 있는 다핵 퀴논 화합물, 미국 특허 제3,549,367호명세서에 개시되어 있는 트리아릴이미다졸다이머/p-아미노페닐케톤의 조합, 일본 특허공고 소51-48516호공보에 기재된 벤조티아졸계 화합물/트리할로메틸-s-트리아진계 화합물 등을 들 수 있다.
광중합 개시제(및 공지의 개시제)의 총사용량으로서는, 후술의 광중합성 화합물 고형분(질량)에 대하여, 0.01질량%～50질량%가 바람직하고, 1질량%～30질량%가 보다 바람직하고, 1질량%～20질량%가 특히 바람직하다. 상기 사용량이 0.01～50질량%의 범위에 있으면, 중합반응이 진행되기 쉽고, 또한, 분자량을 저하시키지 않고 막강도를 높일 수 있다.
(D)광중합성 화합물
다음에, 광중합성 화합물에 대해서 설명한다. 상기 광중합성 화합물로서는, 예를 들면, 라디칼 중합성 모노머를 들 수 있다. 상기 라디칼 중합성 모노머로서 는, 적어도 1개의 부가중합 가능한 에틸렌성 이중결합을 갖는, 상압하에서 100℃이상의 비점을 갖는 화합물이 바람직하다.
상기 라디칼성 중합성 모노머의 예로서는, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트; 트리메티롤에탄트리(메타)아크릴레이트; 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트; 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트; 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트; 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트; 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트; 헥산디올(메타)아크릴레이트; 트리메티롤프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트; 글리세린이나 트리메티롤에탄 등의 다관능 알콜에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후 (메타)아크릴레이트화한 것; 일본 특허공고 소48-41708호, 일본 특허공고 소50-6034호, 일본 특허공개 소51-37193호의 각 공보에 기재되어 있는 우레탄아크릴레이트류, 일본 특허공개 소48-64183호, 일본 특허공고 소49-43191호, 일본 특허공고 소52-30490호의 각 공보에 기재되어 있는 폴리에스테르아크릴레이트류, 에폭시수지와 (메타)아크릴산의 반응생성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트; 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한 「일본 접착 협회지」 (Vol. 20, No.7, 300～308페이지)에 광경화성 모노머 및 올리고머로서 소개되어 있는 것을 들 수 있다.
상기 광중합성 화합물의 염료함유 네가티브형 경화성 조성물중에 있어서의 함유량으로서는, 상기 조성물의 전고형분(질량)에 대하여, 0.1～90질량%가 바람직하고, 1.0～80질량%가 더욱 바람직하고, 2.0～70질량%가 특히 바람직하다. 상기 함유량이 0.1～90질량%의 범위내에 있으면, 보존시의 점도변화가 없고, 노광에 의해 치밀한 막형성이 가능해진다.
<가교제>
본 발명에 있어서는, 보충적으로 가교제를 사용해서 더욱 고도로 경화시킨 막을 얻는 것도 가능하다. 이하, 가교제에 대해서 설명한다.
본 발명에 사용가능한 가교제로서는, 가교반응에 의해 막경화를 행할 수 있는 것이면 특별히 한정은 없고, 예를 들면, (a)에폭시 수지, (b)메티롤기, 알콕시메틸기, 및 아실옥시메틸기에서 선택되는 적어도 1개의 치환기로 치환된, 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 또는 우레아 화합물, (c)메티롤기, 알콕시메틸기, 및 아실옥시메틸기에서 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환된, 페놀 화합물, 나프톨 화합물 또는 히드록시안트라센 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 다관능 에폭시 수지가 바람직하다.
상기 (a)에폭시 수지로서는, 에폭시기를 갖고, 또한 가교성을 갖는 것이면 어느 것이어도 좋다. 상기 에폭시 수지로서는, 예를 들면 비스페놀A디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 부탄디올디글리시딜에테르, 헥산디올디글리시딜에테르, 디히드록시비페닐디글리시딜에테르, 프탈산 디글리시딜에스테르, N,N-디글리시딜아닐린 등의 2가의 글리시딜기함유 저분자 화합물; 트리메티롤프로판트리글리시딜에테르, 트리메티롤페놀트리글리시딜에테르, TrisP-PA트리글리시딜에테르 등으로 대표되는 3가의 글리시딜기함유 저분자 화합물; 펜타에리스리톨테트라글리시딜에테르, 테트라메티롤비스페놀A테트라글리시딜에테르 등으로 대표되는 4가의 글리시딜기함유 저분자 화합물; 디펜타에리스리톨펜타글리시딜에테르, 디펜타에리스리톨헥사글리시딜에테르 등의 다가 글리시딜기함유 저분자화합물; 및 폴리글리시딜(메타)아크릴레이트, 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물 등으로 대표되는 글리시딜기함유 고분자 화합물 등을 들 수 있다.
상기 가교제(b)에 포함되는 메티롤기, 알콕시메틸기, 아실옥시메틸기가 치환되어 있는 수로서는, 멜라민 화합물의 경우 2～6, 글리콜우릴 화합물, 구아나민 화합물, 우레아 화합물의 경우는 2～4이지만, 바람직하게는 멜라민 화합물의 경우 5～6, 글리콜우릴 화합물, 구아나민 화합물, 우레아 화합물의 경우는 3～4이다.
이하, 상기 (b)의 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 및 우레아 화합물을 일반적으로 (b)에 있어서의 (메티롤기, 알콕시메틸기, 또는 아실옥시메틸기함유)화합물이라고 한다.
상기 (b)에 있어서의 메티롤기함유 화합물은, (b)에 있어서의 알콕시메틸기함유 화합물을 알콜중에서 염산, 황산, 질산, 메탄술폰산 등의 산촉매 존재하에서 가열함으로써 얻어진다. 상기 (b)에 있어서의 아실옥시메틸기함유 화합물은, (b)에 있어서의 메티롤기함유 화합물을 염기성 촉매 존재하, 아실클로리드와 혼합교반함으로써 얻어진다.
이하, 상기 치환기를 갖는 (b)에 있어서의 화합물의 구체예를 든다.
상기 멜라민 화합물로서, 예를 들면, 헥사메티롤멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사메티롤멜라민의 메티롤기의 1～5개가 메톡시메틸화된 화합물 또는 그 혼합물, 헥사메톡시에틸멜라민, 헥사아실옥시메틸멜라민, 헥사메티롤멜라민의 메티롤기의 1～5개가 아실옥시메틸화된 화합물 또는 그 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 구아나민 화합물로서, 예를 들면, 테트라메티롤구아나민, 테트라메톡시메틸구아나민, 테트라메티롤구아나민의 1～3개의 메티롤기를 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메톡시에틸구아나민, 테트라아실옥시메틸구아나민, 테트라메티롤구아나민의 1～3개의 메티롤기를 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합 물 등을 들 수 있다.
상기 글리콜우릴 화합물로서는, 예를 들면, 테트라메티롤글리콜우릴, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라메티롤글리콜우릴의 메티롤기의 1～3개를 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메티롤글리콜우릴의 메티롤기의 1～3개를 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 우레아 화합물로서, 예를 들면, 테트라메티롤우레아, 테트라메톡시메틸우레아, 테트라메티롤우레아의 1～3개의 메티롤기를 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메톡시에틸우레아 등을 들 수 있다.
이들 (b)에 있어서의 화합물은, 단독으로 사용해도 좋고, 조합해서 사용해도 좋다.
상기 (c)의 가교제, 즉, 메티롤기, 알콕시메틸기 및 아실옥시메틸기에서 선택되는 적어도 하나의 기로 치환된, 페놀 화합물, 나프톨 화합물 또는 히드록시안 트라센 화합물은, 상기 가교제(b)의 경우와 마찬가지로 열가교에 의해 오버코팅 포토레지스트와의 인터믹싱을 억제함과 아울러, 막강도를 더욱 향상시키는 것이다. 이하, 이들 화합물을 일반적으로 (c)에 있어서의 화합물(메티롤기, 알콕시메틸기, 또는 아실옥시메틸기함유)화합물이라고 하는 일이 있다.
상기 가교제(c)에 함유되는 메티롤기, 아실옥시메틸기 또는 알콕시메틸기의 수로서는, 1분자당 최저 2개 필요하며, 열가교성 및 보존안정성의 관점에서, 골격으로 되는 페놀 화합물의 2위치, 4위치가 모두 치환되어 있는 화합물이 바람직하다. 또한, 골격으로 되는 나프톨 화합물, 히드록시안트라센 화합물도, OH기의 오르토위치, 파라위치가 모두 치환되어 있는 화합물이 바람직하다. 상기 페놀 화합물의 3위치 또는 5위치는 미치환이어도 치환기를 갖고 있어도 좋다.
상기 나프톨 화합물에 있어서도, OH기의 오르토위치 이외는 미치환이어도 치환기를 갖고 있어도 좋다.
상기 (c)에 있어서의 메티롤기함유 화합물은, 페놀성 OH기의 2위치 또는 4위치가 수소원자인 화합물을 원료로 이용하고, 이것을 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 암모니아, 테트라알킬암모늄히드록시 등의 염기성 촉매의 존재하에서 포르말린과 반응시킴으로써 얻어진다.
상기 (c)에 있어서의 알콕시메틸기함유 화합물은, (c)에 있어서의 메티롤기함유 화합물을 알콜중에서 염산, 황산, 질산, 메탄술폰산 등의 산촉매의 존재하에서 가열함으로써 얻어진다.
상기 (c)에 있어서의 아실옥시메틸기함유 화합물은, (c)에 있어서의 메티롤 기함유 화합물을 염기성 촉매의 존재하 아실클로리드와 반응시킴으로써 얻어진다.
가교제(c)에 있어서의 골격 화합물로서는, 페놀성 OH기의 오르토위치, 파라위치가 미치환의, 페놀 화합물, 나프톨, 히드록시안트라센 화합물 등을 들 수 있고, 예를 들면, 페놀, 크레졸의 각 이성체, 2,3-크실레놀, 2,5-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀, 비스페놀A 등의 비스페놀류, 4,4'-비스히드록시비페닐, TrisP-PA(혼슈 카가쿠고교(주) 제품), 나프톨, 디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시안트라센 등이 사용된다.
상기 가교제(c)의 구체예로서는, 이하의 것을 들 수 있다. 상기 페놀 화합물로서는, 예를 들면, 트리메티롤페놀, 트리(메톡시메틸)페놀, 트리메티롤페놀의 1～2개의 메티롤기를 메톡시메틸화한 화합물, 트리메티롤-3-크레졸, 트리(메톡시메틸)-3-크레졸, 트리메티롤-3-크레졸의 1～2개의 메티롤기를 메톡시메틸화한 화합물, 2,6-디메티롤-4-크레졸 등의 디메티롤크레졸, 테트라메티롤비스페놀A, 테트라메톡시메틸비스페놀A, 테트라메티롤비스페놀A의 1～3개의 메티롤기를 메톡시메틸화한 화합물, 테트라메티롤-4,4'-비스히드록시비페닐, 테트라메톡시메틸-4,4'-비스히드록시비페닐, TrisP-PA의 헥사메티롤체, TrisP-PA의 헥사메톡시메틸체, TrisP-PA의 헥사메티롤체의 1～5개의 메티롤기를 메톡시메틸화한 화합물, 비스히드록시메틸나프탈렌디올 등을 들 수 있다.
상기, 히드록시안트라센 화합물로서, 예를 들면, 1,6-디히드록시메틸-2,7-디히드록시안트라센 등을 들 수 있다. 또한, 아실옥시메틸기함유 화합물로서, 예를 들면, 상기 메티롤기함유 화합물의 메티롤기를, 일부 또는 전부 아실옥시메틸화한 화합물 등을 들 수 있다.
이들 화합물중에서 바람직한 것으로서는, 트리메티롤페놀, 비스히드록시메틸-p-크레졸, 테트라메티롤비스페놀A, TrisP-PA(혼슈 카가쿠고교(주) 제품)의 헥사메티롤체 또는 이들 메티롤기가 알콕시메틸기 및 메티롤기와 알콕시메틸기의 양쪽으로 치환된 페놀 화합물을 들 수 있다.
이들 (c)에 있어서의 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 조합해서 사용해도 좋다.
상기 가교제의 염료함유 네가티브형 경화성 조성물에 있어서의 총함유량으로서는, 소재에 따라 다르지만, 상기 경화성 조성물의 고형분(질량)에 대하여, 1～70질량%가 바람직하고, 5～50질량%가 보다 바람직하고, 7～30질량%가 특히 바람직하다.
<열중합 방지제>
본 발명의 염료함유 네가티브형 경화성 조성물에는, 이상의 것 외에, 열중합 방지제를 더 첨가해 두는 것이 바람직하다. 상기 열중합 방지제로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2-메르캅토벤조이미다졸 등이 유용하다.
(E)유기용제
본 발명의 제1 염료함유 네가티브형 경화성 조성물에 함유되는 유기용제 및 본 발명의 제2 염료함유 네가티브형 경화성 조성물에 함유되는 유기용제에 대해서, 따로따로 설명한다.
-제1 염료함유 네가티브형 경화성 조성물-
본 발명의 제1 염료함유 네가티브형 경화성 조성물은, 적어도 2종류의 유기용제를 함유하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 제1 염료함유 네가티브형 경화성 조성물을 조제할 때에 이용되는, 2종이상의 유기용제는, 각 성분의 용해성이나 염료함유 네가티브형 경화성 조성물의 도포성을 만족하면 기본적으로 특별히 한정되지 않지만, 특히 염료, 바인더의 용해성, 도포성, 안전성을 고려해서 선택되는 것이 바람직하다. 여기에서, 2종이상의 유기용제란, 예를 들면, 각각의 화학구조가 다른 유기용제, 특정의 치환기를 갖는 유기용제와 특정의 치환기를 갖지 않는 유기용제의 조합, 각각의 비점이 다른 유기용제, 각각의 분자량이 다른 유기용제, 각각의 점도가 다른 유기용제로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 염료함유 네가티브형 경화성 조성물은, 이들 유기용제 중에서 바람직한 2종이상을 선택함으로써, 1종류의 유기용제만으로 이루어지는 조성물에 대하여 유효한 효과를 나타낸다. 상기 본 발명의 제1 염료함유 네가티브형 경화성 조성물에 있어서의 유기용제는, 그 중에서도, 수산기를 갖는 유기용제와 수산기를 갖지 않는 유기용제를 함유하는 것이 바람직하고, 수산기를 갖는 유기용제와 수산기를 갖지 않는 유기용제를 함유하는 혼합물인 것이 더욱 바람직하고, 수산기를 갖는 유기용제와 수산기를 갖지 않고 또한 케톤기를 갖는 유기용제를 함유하는 것이 특히 바람직하다.
상기 유기용제로서는, 에스테르류, 예를 들면, 초산에틸, 낙산-n-부틸, 초산이소부틸, 개미산아밀, 초산이소아밀, 초산이소부틸, 프로피온산부틸, 낙산이소프로필, 낙산에틸, 낙산부틸, 알킬에스테르류, 유산메틸, 유산에틸, 옥시초산메틸, 옥시초산에틸, 옥시초산부틸, 메톡시초산메틸, 메톡시초산에틸, 메톡시초산부틸, 에톡시초산메틸, 에톡시초산에틸 등; 3-옥시프로피온산메틸, 3-옥시프로피온산에틸 등의 3-옥시프로피온산알킬에스테르류(예를 들면 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸 등); 2-옥시프로피온산메틸, 2-옥시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산프로필 등의 2-옥시프로피온산알킬에스테르류(예를 들면, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸 등); 피루빈산메틸, 피루빈산에틸, 피루빈산프로필, 아세토초산메틸, 아세토초산에틸, 2-옥소부탄산메틸, 2-옥소부탄산에틸 등; 에테르류(예를 들면, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트 등); 케톤류(예를 들면, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등); 방향족 탄화수소류(예를 들면, 톨루엔, 크실렌 등)가 바람직하다.
본 발명의 제1 염료함유 네가티브형 경화성 조성물에 있어서는, 이들 유기용제 중, 2종류이상의 유기용제를 임의로 혼합할 수 있지만, 상술한 대로, 수산기를 갖는 유기용제(예를 들면, 유산메틸, 유산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등)와, 수산기를 갖지 않는 유기용제를 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 수산기를 갖지 않는 유기용제로서는, 케톤기를 갖는 유기용제가 바람직하고, 노광부 잔색율을 높이는 관점에서, 환형의 케톤기를 갖는 유기용제가 더욱 바람직하다. 상기 수산기를 갖지 않는 유기용제로서는, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등이 바람직하고, 그 중에서도, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논이 더욱 바람직하고, 시클로헥사논이 특히 바람직하다.
또, 2종이상의 유기용제를 조합하는 경우, 각각의 첨가량은, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 적당히 결정할 수 있다. 예를 들면, 수산기를 갖는 유기용제와, 수산기를 갖지 않는 유기용제를 병용할 경우, 그 함유비(몰비; 수산기를 갖는 유기용제/수산기를 갖지 않는 유기용제)는 5/95～95/5가 바람직하고, 10/90 ～90/10이 더욱 바람직하다. 상기 함유비가 5/95～95/5의 범위내에 있으면, 용해성, 도포성의 관점에서 양호하며, 또한, 양호한 도포막을 형성할 수 있다.
-제2 염료함유 네가티브형 경화성 조성물-
본 발명의 제2 염료함유 네가티브형 경화성 조성물은 유기용제를 사용해서 조제된다. 본 발명의 제2 염료함유 네가티브형 경화성 조성물에 있어서의 유기용제는, 본 발명에 있어서의 고비점 용제를 함유하고, 각 성분의 용해성이나 염료함유 네가티브형 경화성 조성물의 도포성을 만족시키면 기본적으로 특별히 한정되지 않지만, 특히 염료, 바인더의 용해성, 도포성, 안전성을 고려해서 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 제2 염료함유 네가티브형 경화성 조성물에 이용되는 유기용제는, 비점 160℃이상의 고비점 용제를 적어도 함유한다. 본 발명에 있어서의 고비점 용제는, 염료, 바인더의 용해성, 도포성, 안전성을 고려해서 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 고비점 용제의 비점이 160℃미만이면, 도포성이 악화되어, 균일하게 도포할 수 없게 된다.
또한, 본 발명에 있어서의 고비점 용제는, 도포후의 건조공정에서 휘발되어 막을 형성시킬 수 있는 것이 필요하다는 점에서, 그 비점의 상한은 건조공정에 있어서 휘발될 수 있는 온도이하이다. 구체적으로, 본 발명에 있어서의 고비점 용제의 비점은, 160℃이상, 270℃이하인 것이 바람직하고, 180℃이상, 250℃이하인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 고비점 용제의 비점이 160℃이상, 270℃이하이면 도포균일성을 향상시킬 수 있다.
또, 상기 고비점 용제의 비점은, 1atm(0.101×106Pa)에 있어서의 비점을 의미한다.
또, 본 발명의 제2 염료함유 네가티브형 경화성 조성물에 있어서의 유기용제는, 상기 본 발명에 있어서의 고비점 용제와 함께, 저비점 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 바꿔말하면, 본 발명의 제2 염료함유 네가티브형 경화성 조성물에 있어서의 유기용제는, 본 발명에 있어서의 고비점 용제와 저비점 용제를 병용한 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 제2 염료함유 네가티브형 경화성 조성물에 있어서의 유기용제는 본 발명에 있어서의 고비점 용제와 저비점 용제로 구성되는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 저비점 용제란, 비점이 160℃미만인 용제를 의미한다. 상기 저비점 용제의 비점으로서는, 도포적성, 작업효율 등의 관점에서, 155℃이하인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 120～155℃인 것이 바람직하고, 140～155℃인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서의 고비점 용제와 저비점 용제를 병용할 경우, 양 용제의 비점의 차는 5～150℃인 것이 바람직하고, 10～100℃인 것이 더욱 바람직하다. 고비점 용제의 비점과 저비점 용제의 비점의 차가 5～100℃이면, 도포균일성이 현저하게 향상된다. 구체적으로는, 비점 160～270℃의 고비점 용제와, 비점 120～155℃의 저비점 용제의 조합이 바람직하고, 비점 160～250℃의 고비점 용제와, 비점 140～155℃의 저비점 용제의 조합이 더욱 바람직하다.
상기 고비점 용제로서는, 에틸렌카보네이트(비점 243℃), 및, 프로필렌카보네이트(비점 240℃) 등의 환형 카보네이트류; 프로필렌글리콜디아세테이트(비점 191℃) 등의 알킬렌글리콜디아세테이트류; 프로필렌글리콜부틸에테르(비점 165～170℃) 등을 들 수 있다. 단, 본 발명에 있어서의 고비점 용제는, 이들 구조에 한정되지 않고, 비점이 160℃이상인 것이면 좋다.
상기에서 열거한 것중에서도, 본 발명에 있어서의 고비점 용제로서는, 에틸 렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 플로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르 등이 더욱 바람직하다.
상기 저비점 용제로서는, 에스테르류(예를 들면, 초산에틸, 초산-n-부틸, 초산이소부틸, 개미산아밀, 초산이소아밀, 초산이소부틸, 프로피온산부틸, 낙산이소프로필, 낙산에틸, 낙산부틸, 알킬에스테르류, 유산메틸, 유산에틸, 옥시초산메틸, 옥시초산에틸, 옥시초산부틸, 메톡시초산메틸, 메톡시초산에틸, 메톡시초산부틸, 에톡시초산메틸, 에톡시초산에틸 등); 3-옥시프로피온산메틸, 3-옥시프로피온산에틸 등의 3-옥시프로피온산알킬에스테르류(예를 들면, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸 등); 2-옥시프로피온산메틸, 2-옥시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산프로필 등의 2-옥시프로피온산알킬에스테르류(예를 들면, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸 등); 피루빈산메틸, 피루빈산에틸, 피루빈산프로필, 아세토초산메틸, 아세토초산에틸, 2-옥소부탄산메틸, 2-옥소부탄산에틸 등; 에테르류(예를 들면, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트 등); 케톤류(예를 들면, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등); 방향족 탄화수소류(예를 들면, 톨루엔, 크실렌 등)가 바람직하다.
이들 중에서도, 상기 저비점 용제로서는, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 유산에틸, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 초산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 2-헵타논, 시클로헥사논, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등이 더욱 바람직하다.
구체적으로 본 발명의 제2 염료함유 네가티브형 경화성 조성물에 있어서의 유기용제로서는, 예를 들면, 프로필렌카보네이트(비점 240℃), 에틸렌카보네이트(비점 243℃), 프로필렌글리콜디아세테이트(비점 191℃), 및 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트(비점 165～170℃)로부터 선택되는 적어도 1종과, 유산에틸(비점 154℃)의 조합이 바람직하다.
본 발명의 제2 염료함유 네가티브형 경화성 조성물에 이용되는 유기용제에 있어서의 고비점 용제의 함유량은, 유기용제 100질량부(유기용제의 총량: 예를 들면, 유기용제가 저비점 용제와 고비점 용제로 구성되는 경우에는, 그 총량)에 대하여, 0.5～20.0질량부 함유하는 것이 바람직하고, 0.5～10.0질량부인 것이 더욱 바람직하다. 상기 유기용제에 대한 고비점 용제의 함유량이, 0.5～20.0질량부의 범위내에 있으면, 도포막의 균일성을 향상시킬 수 있음과 아울러, 도포막의 생산성도 높일 수 있다.
또, 본 발명의 제2 염료함유 네가티브형 경화성 조성물에 있어서 하나의 형태는, 본 발명에 있어서의 유기용제가 본 발명에 있어서의 고비점 용제와 저비점 용제로 구성되어 있는 것이다. 이 때문에, 유기용제 100질량부에 대한 저비점 용제의 함유량이 80～99.5질량부(더욱 바람직하게는 90～99.5질량부)이며, 고비점 용제의 함유량이 0.5～20.0질량부(더욱 바람직하게는, 0.5～10질량부)인 것이 바람직하다.
<각종 첨가물>
본 발명의 연료함유 네가티브형 경화성 조성물에는 필요에 따라 각종 첨가물, 예를 들면 충전제, 상기 이외의 고분자 화합물, 계면활성제, 밀착촉진제, 산화방지제, 자외선흡수제, 응집방지제 등을 배합할 수 있다.
상기 각종 첨가물의 구체예로서는, 유리, 알루미나 등의 충전제; 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트 등의 결착수지 이외의 고분자 화합물; 비이온계, 양이온계, 음이온계 등의 계면활성제; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 밀착촉진제; 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸페놀 등의 산화방지제; 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논 등의 자외선흡수제; 및 폴리아크릴산나트륨 등의 응집방지제를 들 수 있다.
또, 비화상부의 알칼리 용해성을 촉진하고, 본 발명의 염료함유 네가티브형 경화성 조성물의 현상성의 더한층의 향상을 꾀하기 위해서, 상기 조성물에 유기카르복실산, 바람직하게는 분자량 1000이하의 저분자량 유기카르복실산의 첨가를 행할 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면 개미산, 초산, 프로피온산, 낙산, 길초산, 피발산, 카프론산, 디에틸초산, 에난트산, 카프릴산 등의 지방족 모노카르복실산; 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루탈산, 아디핀산, 피멜린산, 수베린산, 아젤라인산, 세바신산, 브라실산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸숙신산, 테트라메틸숙신산, 시트라콘산 등의 지방족 디카르복실산; 트리카르발릴산, 아코닛산, 캠퍼산 등의 지방족 트리카르복실산; 안식향산, 톨루일산, 쿠민산, 헤메리트산, 메시틸렌산 등의 방향족 모노카르복실산; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리메리트산, 트리메신산, 메로판산, 피로메리트산 등의 방향족 폴리카르복실산; 페닐초산, 히드로아트로파산, 히드로신남산, 만델산, 페닐숙신산, 아트로파산, 신남산, 신남산메틸, 신남산벤질, 신나밀리덴초산, 쿠말산, 운델산 등의 기타 카르복실산을 들 수 있다.
<<컬러필터 및 그 제조방법>>
다음에, 본 발명의 컬러필터에 대해서, 그 제조방법을 통해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 컬러필터의 제조방법에 있어서는, 상술한 본 발명의 제1 염료함유 네가티브형 경화성 조성물 또는 제2 염료함유 네가티브형 경화성 조성물이 이용된다.
본 발명의 컬러필터의 제조방법은, 본 발명의 염료함유 네가티브형 경화성 조성물을 지지체상에 회전도포, 유연도포, 롤도포 등의 도포방법에 의해 도포해서 감방사선성 조성물층을 형성하고, 상기 층을 소정의 마스크패턴을 통해 노광하고, 현상액으로 현상함으로써, 네가티브형의 착색 패턴을 형성한다(화상형성공정). 또한, 필요에 따라, 형성된 착색 패턴을 가열 및/또는 노광에 의해 경화하는 경화공정을 포함하고 있어도 좋다.
본 발명의 컬러필터의 제작에 있어서는, 상기 화상형성공정(및 필요에 따라 경화공정)을 원하는 색상수만큼 반복하는 것에 의해, 원하는 색상으로 이루어지는 컬러필터를 제작할 수 있다. 이 때 사용되는 광 또는 방사선으로서는, 특히 g선, h선, i선 등의 자외선이 바람직하게 이용된다.
상기 지지체로서는, 예를 들면, 액정표시소자 등에 이용되는 소다유리, 파이렉스(R)유리, 석영유리 및 이들에 투명도전막을 부착시킨 것이나, 촬상소자 등에 이용되는 광전변환소자기판, 예를 들면 실리콘기판 등이나, 상보성 금속산화막 반도체(CMOS) 등을 들 수 있다. 이들 지지체는, 각 화소를 격리하는 블랙 스트라이프가 형성된 것이어도 좋다.
또한, 이들 지지체상에는 필요에 따라, 상부층과의 밀착개량, 물질의 확산방지 또는 지지체 표면의 평탄화를 위해 프라이머층을 형성해도 좋다.
상기 현상액으로서는, 본 발명의 염료함유 네가티브형 경화성 조성물의 미경 화부를 용해하는 한편, 조사부는 용해하지 않는 조성으로 이루어지는 것이면 어떠한 것이나 이용할 수 있다. 구체적으로 상기 현상액으로서는, 여러 유기용제의 조합이나 알카리성의 수용액을 사용할 수 있다. 상기 유기용제로서는, 본 발명의 염료함유 네가티브형 경화성 조성물을 조제할 때에 사용되는 상술한 유기용제를 들 수 있다.
상기 알칼리성의 수용액으로서는 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로-〔5.4.0〕-7-운데센 등의 알칼리성 화합물을 농도가 0.001～10질량%, 바람직하게는 0.01～1질량%로 되도록 용해해서 이루어지는 알칼리성 수용액이 바람직하다. 또, 이러한 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용한 경우는, 일반적으로 현상후 물로 세정한다.
본 발명의 컬러필터는, 액정표시소자나 CCD 등의 고체촬상소자에 이용할 수 있고, 특히 100만화소를 초과하는 고해상도의 CCD소자나 CMOS 등에 바람직하다. 본 발명의 컬러필터는, 예를 들면, CCD를 구성하는 각 화소의 수광부와 집광하기 위한 마이크로렌즈 사이에 배치되는 컬러필터로서 이용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 그 주지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또, 특별히 설명하지 않는 한, 「부」는 질량기준이다.
<제1 염료함유 네가티브형 경화성 조성물>
[실시예1]
1)염료함유 네가티브형 경화성 조성물의 조제
이하에 나타내는 조성의 각 화합물을 혼합해서 용해하여, 본 발명의 제1 염료함유 네가티브형 경화성 조성물을 조제했다.
〔조성〕
?프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME:유기용제) …21.7부
?유산에틸(유기용제) …21.7부
?메타크릴산알릴/메타크릴산 공중합체(=80/20〔몰비〕)
(알칼리 가용성 바인더) …40.5부
?디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(광중합성 화합물) …6.1부
?p-메톡시페놀(중합 금지제) …0.0061부
?광중합 개시제(상품명:TAZ-107, 미도리 카가쿠(주) 제품) …0.586부
?유기용제 가용성 염료(Valifast yellow 1101) …9.0부
2)프라이머층이 형성된 유리 기판의 제작
유리 기판(상품명: 코닝1737)을 1%의 NaOH수로 초음파 세정한 후, 수세하고, 탈수베이킹(200℃/30분)을 행했다. 계속해서, 레지스트CT-2000L 용액(후지 필름 아치(주) 제품)을 세정후의 유리 기판상에 막두께 2㎛이 되도록 스핀코터를 사용해서 도포했다. 도포후, 220℃에서 1시간 가열 건조하고, 유리 기판상에 경화막(프라이머층)을 형성하여, 프라이머층이 형성된 유리 기판을 제작했다.
3)염료함유 네가티브형 경화성 조성물의 노광?현상(화상형성공정)
상기 1)에서 얻어진 염료함유 네가티브형 경화성 조성물을, 상기 2)에서 얻어진 프라이머층이 형성된 유리 기판의 프라이머층상에 막두께가 1㎛이 되도록 스핀코터를 이용해서 도포하고, 120℃에서 120초간 프리베이킹했다.
계속해서, i선 축소 투영노광장치를 사용해서 도포막에 365nm의 파장이며, 20㎛의 마스크를 통해서 800mJ/㎠의 노광량으로 조사했다. 조사후, 현상액(상품명: CD-2000, 60% 수용액, 후지 필름 아치(주) 제품)을 사용하여, 23℃에서 60초간 현상했다. 계속해서, 흐르는 물로 20초간 헹군 후, 스프레이 건조시켜 패턴 화상을 얻었다. 또, 화상형성은 광학현미경 및 SEM 사진관찰에 의해 통상의 방법으로 확인했다.
4)평가
(1)노광부의 색빠짐
노광부에서의 색빠짐은, 패턴 노광전의 막두께 및 투과율과, 노광?현상에 의해 얻어진 패턴의 노광부의 막두께 및 투과율을 비교함으로써 평가했다.
막두께는, 촉침식 막두께계(상품명: DekTak, Veeco사 제품)로 측정했다. 또한, 투과율은, 420nm의 투과율을 분광 측정기(상품명: MCPD-1000, 오츠카덴시(주) 제품)로 측정했다. 상기 막두께와 투과율에 대해서, 각각 노광 전후의 차(Δ)를 산출했다. 결과를 하기 표1에 나타낸다. 또, 상기 차(Δ)는 작은 것일수록 바람직하다.
[실시예2]
실시예1에 있어서, 1)염료함유 네가티브형 경화성 조성물의 조제에 있어서의 조성을 하기의 조성으로 변경해서 본 발명의 제1 염료함유 네가티브형 경화성 조성물을 조제한 것외에는 실시예1과 동일하게 해서 패턴 화상을 형성하고, 같은 평가를 행했다.
〔조성〕
?프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(유기용제: PGMEA) …21.7부
?프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME:유기용제) …21.7부
?메타크릴산알릴/메타크릴산 공중합체(=80/20〔몰비〕)
(알칼리 가용성 바인더) …40.5부
?디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(광중합성 화합물) …6.1부
?p-메톡시페놀(중합 금지제) …0.0061부
?광중합 개시제(상품명:TAZ-107, 미도리 카가쿠(주) 제품) …0.586부
?유기용제 가용성 염료(Valifast yellow 1101) …9.0부
[실시예3]
실시예1에 있어서, 1)염료함유 네가티브형 경화성 조성물의 조제에 있어서의 조성을 하기의 조성으로 변경해서 본 발명의 제1 염료함유 네가티브형 경화성 조성물을 조제한 것외에는, 실시예1과 동일하게 해서 패턴 화상을 형성하고, 같은 평가를 행했다.
〔조성〕
?유산에틸(유기용제) …34.8부
?시클로헥사논(유기용제) …8.7부
?메타크릴산알릴/메타크릴산 공중합체(=80/20〔몰비〕)
(알칼리 가용성 바인더) …40.5부
?디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(광중합성 화합물) …6.1부
?p-메톡시페놀(중합 금지제) …0.0061부
?광중합 개시제(상품명:TAZ-107, 미도리 카가쿠(주) 제품) …0.586부
?유기용제 가용성 염료(Valifast yellow 1101) …9.0부
[실시예4]
실시예1에 있어서, 1)염료함유 네가티브형 경화성 조성물의 조제에 있어서의 조성을 하기의 조성으로 변경해서 본 발명의 제1 염료함유 네가티브형 경화성 조성물을 조제한 것외에는, 실시예1과 동일하게 해서 패턴 화상을 형성하고, 같은 평가를 행했다.
〔조성〕
?유산에틸(유기용제) …34.8부
?시클로헥사논(유기용제) …8.7부
?벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체(=80/20〔몰비〕)
(알칼리 가용성 바인더) …40.5부
?디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(광중합성 화합물) …6.1부
?p-메톡시페놀(중합 금지제) …0.0061부
?광중합 개시제(상품명:TAZ-107, 미도리 카가쿠(주) 제품) …0.586부
?유기용제 가용성 염료(Valifast yellow 1101) …9.0부
[실시예5]
실시예1에 있어서, 1)염료함유 네가티브형 경화성 조성물의 조제에 있어서의 조성을 하기의 조성으로 변경해서 본 발명의 제1 염료함유 네가티브형 경화성 조성물을 조제한 것외에는, 실시예1과 동일하게 해서 패턴 화상을 형성하고, 같은 평가를 행했다.
〔조성〕
?유산에틸(유기용제) …34.8부
?시클로헥사논(유기용제) …8.7부
?벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체(=80/20〔몰비〕)
(알칼리 가용성 바인더) …40.5부
?디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(광중합성 화합물) …6.1부
?p-메톡시페놀(중합 금지제) …0.0061부
?광중합 개시제(상품명:TAZ-107, 미도리 카가쿠(주) 제품) …0.586부
?유기용제 가용성 염료(C.I. acid yellow 17) …9.0부
[실시예6]
실시예1에 있어서, 1)염료함유 네가티브형 경화성 조성물의 조제에 있어서의 조성을 하기의 조성으로 변경해서 본 발명의 제1 염료함유 네가티브형 경화성 조성물을 조제한 것외에는, 실시예1과 동일하게 해서 패턴 화상을 형성하고, 같은 평가를 행했다.
〔조성〕
?유산에틸(유기용제) …34.8부
?2-헵타논(유기용제) …8.7부
?벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체(=80/20〔몰비〕)
(알칼리 가용성 바인더) …40.5부
?디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(광중합성 화합물) …6.1부
?p-메톡시페놀(중합 금지제) …0.0061부
?광중합 개시제(상품명:TAZ-107, 미도리 카가쿠(주) 제품) …0.586부
?유기용제 가용성 염료(C.I. acid yellow 17) …9.0부
[실시예7]
실시예1에 있어서, 1)염료함유 네가티브형 경화성 조성물의 조제에 있어서의 조성을 하기의 조성으로 변경해서 본 발명의 제1 염료함유 네가티브형 경화성 조성물을 조제한 것외에는, 실시예1과 동일하게 해서 패턴 화상을 형성하고, 같은 평가를 행했다.
〔조성〕
?메틸에틸케톤(유기용제) …21.7부
?시클로헥사논(유기용제) …21.7부
?메타크릴산알릴/메타크릴산 공중합체(=80/20〔몰비〕)
(알칼리 가용성 바인더) …40.5부
?디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(광중합성 화합물) …6.1부
?p-메톡시페놀(중합 금지제) …0.0061부
?광중합 개시제(상품명:TAZ-107, 미도리 카가쿠(주) 제품) …0.586부
?유기용제 가용성 염료(Valifast yellow 1101) …9.0부
[실시예8]
실시예1에 있어서, 1)염료함유 네가티브형 경화성 조성물의 조제에 있어서의 조성을 하기의 조성으로 변경해서 본 발명의 제1 염료함유 네가티브형 경화성 조성물을 조제한 것외에는, 실시예1과 동일하게 해서 패턴 화상을 형성하고, 같은 평가를 행했다.
〔조성〕
?유산에틸(유기용제) …34.8부
?메틸에틸케톤(유기용제) …8.7부
?메타크릴산알릴/메타크릴산 공중합체(=80/20〔몰비〕)
(알칼리 가용성 바인더) …40.5부
?디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(광중합성 화합물) …6.1부
?p-메톡시페놀(중합 금지제) …0.0061부
?광중합 개시제(상품명:TAZ-107, 미도리 카가쿠(주) 제품) …0.586부
?유기용제 가용성 염료(Valifast yellow 1101) …9.0부
[비교예1]
실시예1에 있어서, 1)염료함유 네가티브형 경화성 조성물의 조제에 있어서의 조성을 하기의 조성으로 변경해서 비교예의 염료함유 네가티브형 경화성 조성물을 조제한 것외에는, 실시예1과 동일하게 해서 패턴 화상을 형성하고, 같은 평가를 행했다.
〔조성〕
?유산에틸(유기용제) …43.5부
?벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체(=80/20〔몰비〕)
(알칼리 가용성 바인더) …40.5부
?디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(광중합성 화합물) …6.1부
?p-메톡시페놀(중합 금지제) …0.0061부
?광중합 개시제(상품명:TAZ-107, 미도리 카가쿠(주) 제품) …0.586부
?유기용제 가용성 염료(C.I. acid yellow 17) …9.0부
[비교예2]
실시예1에 있어서, 1)염료함유 네가티브형 경화성 조성물의 조제에 있어서의 조성을 하기의 조성으로 변경해서 비교예의 염료함유 네가티브형 경화성 조성물을 조제한 것외에는, 실시예1과 동일하게 해서 패턴 화상을 형성하고, 같은 평가를 행했다.
〔조성〕
?프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(유기용제: PGMEA) …43.5부
?메타크릴산알릴/메타크릴산 공중합체(=80/20〔몰비〕)
(알칼리 가용성 바인더) …40.5부
?디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(광중합성 화합물) …6.1부
?p-메톡시페놀(중합 금지제) …0.0061부
?광중합 개시제(상품명:TAZ-107, 미도리 카가쿠(주) 제품) …0.586부
?유기용제 가용성 염료(Valifast yellow 1101) …9.0부
Figure 112004041210488-pat00005
상기 표1에 나타낸 바와 같이, 각 실시예에 있듯이, 유기용제를 2종 혼합한 것은 조사 전후에 있어서 막두께 및 투과율의 변동이 적어 색빠짐이 효과적으로 억제되어 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예3～6에 있듯이, 수산기를 갖는 유기용제와 수산기를 갖지 않는 유기용제를 혼합한 계가 더욱 양호하며, 수산기를 갖는 유기용제와 케톤기를 갖는 유기용제를 혼합하는 것이 특히 양호한 것을 알 수 있다.
이것에 대하여, 1종의 유기용제만을 사용한 비교예에서는, 막두께 및 투과율의 변동이 커서 색빠짐이 현저하게 확인되었다.
<제2 염료함유 네가티브형 경화성 조성물>
[실시예9]
1)염료함유 네가티브형 경화성 조성물의 조제
하기에 나타내는 조성으로 각 화합물을 혼합해서 용해하여, 본 발명의 제2 염료함유 네가티브형 경화성 조성물을 조제했다.
〔조성〕
?유산에틸(저비점 용제: 비점 154℃) …41.23부
?프로필렌카보네이트(고비점 용제: 비점 240℃) …2.17부
?메타크릴산알릴/메타크릴산 공중합체(수지A)
(=80/20〔몰비〕; 알칼리 가용성 수지) …40.5부
?디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(광중합성 화합물)
(상품명:TAZ-107: 미도리 카가쿠(주) 제품) …6.1부
?p-메톡시페놀(중합 금지제) …0.0061부
?광중합 개시제(상품명:TAZ-107, 미도리 카가쿠(주) 제품) …0.586부
?유기용제 가용성 염료(Valifast yellow 1101) …9.0부
2)평가 샘플의 제작
유리 기판(상품명: 코닝1737)을 1%의 NaOH수로 초음파 세정했다. 세정후, 다시 수세, 탈수베이킹(200℃/30분)을 행했다. 그 기판상에 상기로부터 얻어진 염료함유 네가티브형 경화성 조성물을 막두께가 1㎛가 되도록 스핀코터를 사용해서 도포하고, 120℃에서 120초간 프리베이킹했다. 이것에 의해, 유리 기판상에 도포막을 형성하여, 본 발명의 염료함유 네가티브형 경화성 조성물을 사용한 평가 샘플을 얻었다.
<<평가>>
(도포막면 균일성)
도포막면 균일성은, 상기로부터 얻어진 평가 샘플의 도포막의 임의의 10점을 막두께 측정함으로써 평가했다. 결과를 하기 표2에 나타낸다.
또, 도포막의 막두께는, 촉침식 막두께계(상품명: DekTak, Veeco사 제품)로 측정하고, 임의의 10점 중, 가장 큰 값과 가장 작은 값의 차(Δ)를 구했다.
각각, Δ값이 작은 것이 바람직하다.
[실시예10～15]
실시예9에 있어서, 1)염료함유 네가티브형 경화성 조성물의 조제에 있어서의 조성을 하기 표2에 나타내는 조성으로 변경해서 본 발명의 제2 염료함유 네가티브형 경화성 조성물을 조제한 것외에는, 실시예9와 동일하게 해서 평가 샘플을 형성하고, 같은 평가를 행했다. 결과를 표2에 나타낸다.
[비교예3～4]
실시예9에 있어서, 1)염료함유 네가티브형 경화성 조성물의 조제에 있어서의 조성을 하기 표2에 나타내는 조성으로 변경해서 비교용의 염료함유 네가티브형 경화성 조성물을 조제한 것외에는, 실시예9와 동일하게 해서 비교용의 평가 샘플을 형성하고, 같은 평가를 행했다. 결과를 표2에 나타낸다.
Figure 112004041210488-pat00006
EL:유산에틸(비점 154℃)
PC:프로필렌카보네이트(비점 240℃)
EC:에틸렌카보네이트(비점 243℃)
PGDA:프로필렌글리콜디아세테이트(비점 191℃)
PGBE:프로필렌글리콜부틸에테르(비점 165～170℃)
PGMEA:프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(비점 145℃)
수지A:메타크릴산알릴/메타크릴산 공중합체(=80/20(몰비))
DPHA:디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트
TAZ-107:미도리 카가쿠(주) 제품
상기 표2에 나타낸 바와 같이, 염료함유 네가티브형 경화성 조성물에 있어서, 고비점 용제를 혼합한 것이, 고비점 용제를 사용하지 않는 계(비교예3), 통상의 용제를 2종류 혼합하는 계(비교예4)에 비해서 양호한 도포막 균일성을 나타내고 있는 것을 알 수 있다.
본 발명에 따르면, 노광부의 색빠짐이 충분히 억제된, 염료함유 네가티브형 경화성 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 도포 균일성이 우수한, 염료함유 네가티브형 경화성 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 본 발명의 염료함유 네가티브형 경화성 조성물을 사용해서 구성됨으로써, 고투과율, 넓은 현상 래티튜드를 가짐과 아울러, 고해상력이며 내광성이 특히 우수한 컬러필터를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 해상도, 내열성이 우수한 컬러필터를 제조할 수 있으며, 또한 코스트 퍼포먼스가 높은 컬러필터의 제조방법을 제공할 수 있다.

Claims (15)

  1. (A)알칼리 가용성 바인더, (B)유기용제 가용성 염료, (C)광중합 개시제, (D)광중합성 화합물, 및 (E)유기용제를, 적어도 함유하는 염료함유 네가티브형 경화성 조성물로서, 상기 (E)유기용제는 수산기를 갖는 유기용제 및 수산기를 갖지 않으며 환형의 케톤기를 갖는 유기용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 염료함유 네가티브형 경화성 조성물.
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  5. (A)알칼리 가용성 바인더, (B)유기용제 가용성 염료, (C)광중합 개시제, (D)광중합성 화합물 및 (E)유기용제를, 적어도 함유하는 염료함유 네가티브형 경화성 조성물로서, 상기 (E)유기용제는 수산기를 갖는 유기용제 및 수산기를 갖지 않으며 환형의 케톤기를 갖는 유기용제를 함유하는 염료함유 네가티브형 경화성 조성물을 사용해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 컬러필터.
  6. (A)알칼리 가용성 바인더, (B)유기용제 가용성 염료, (C)광중합 개시제, (D)광중합성 화합물 및 (E)유기용제를, 적어도 함유하는 염료함유 네가티브형 경화성 조성물로서, 상기 (E)유기용제는 수산기를 갖는 유기용제 및 수산기를 갖지 않으며 환형의 케톤기를 갖는 유기용제를 함유하는 염료함유 네가티브형 경화성 조성물을 지지체상에 도포후, 마스크를 통해 노광하고, 현상해서 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
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