JP2003337414A - ネガ型レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 活性光線又は放射線を使用するミクロファブ
リケーション本来の性能向上技術の課題を解決すること
であり、特に電子線又はＸ線の使用に対して感度、解像
力性、感度変動率及びラインエッジラフネスの特性を満
足するネガ型レジスト組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）活性光線又は放射線の照射により
スルホン酸を発生する化合物、（Ｂ）特定の一般式で表
される部分構造を有する繰り返し単位を有するアルカリ
可溶性樹脂及び（Ｃ）溶剤を含有するネガ型レジスト組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、超ＬＳＩや高容量
マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプ
ロセスやその他のフォトファブリケーションプロセスに
好適に用いられるネガ型レジスト組成物に関するもので
ある。さらに詳しくは、エキシマレーザー光を含む、Ｘ
線、電子線等を使用して高精細化したパターン形成しう
るネガ型レジスト組成物に関するものであり、特に電子
線又はＸ線等の高エネルギー線を用いる半導体素子の微
細加工に好適に用いることのできるネガ型レジスト組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】集積回路はその集積度を益々高めてお
り、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハーフ
ミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必
要とされるようになってきた。その必要性を満たすため
にフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用波
長は益々短波化し、今では、遠紫外光やエキシマレーザ
ー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦなど）が検討されるま
でになってきている。更に、電子線又はＸ線により更に
微細なパターン形成が検討されるに至っている。

【０００３】電子線又はＸ線は次世代もしくは次々世代
のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解
像かつ矩形なプロファイル形状を達成し得るネガ型レジ
ストの開発が望まれている。電子線リソグラフィーは、
加速された電子線がレジスト材料を構成する原子と衝突
散乱を起こす過程でエネルギーを放出し、レジスト材料
を感光させるものである。高加速化した電子線を用いる
ことで直進性が増大し、電子散乱の影響が少なくなり高
解像で矩形な形状のパターン形成が可能となるが、一方
では電子線の透過性が高くなり、感度が低下してしま
う。この様に、電子線リソグラフィーにおいては、感度
と解像性・レジスト形状がトレードオフの関係にあり、
これを如何に両立し得るかが課題であった。また、Ｘ線
リソグラフィーも同様の問題を有する。

【０００４】従来より、化学増幅型ネガレジストについ
ては種々のアルカリ可溶性樹脂が提案されてきた。特開
平8-152717号公報には部分アルキルエーテル化されたポ
リビニルフェノールが、特開平6-67431号公報、特開平1
0-10733号公報には、ビニルフェノールとスチレンの共
重合体が、特許2505033号公報にはノボラック樹脂が、
特開平7-311463号公報、特開平8-292559号公報には単分
散ポリビニルフェノールがそれぞれ開示されているが、
これらのアルカリ可溶性樹脂では、電子線又はＸ線照射
下での感度、解像性、感度変動率及びラインエッジラフ
ネスの特性を両立しうるものではなかった。架橋剤につ
いては、従来よりメチロールメラミン、レゾール樹脂、
エポキシ化されたノボラック樹脂、尿素樹脂等が用いら
れているが、これらの架橋剤は熱に対して不安定であ
り、レジスト液として時の保存安定性に問題があった。
特許３０００７４０号、特開平９−１６６８７０号、及
び特開平２−１５２７０号で提案されているレジスト組
成物も、電子線又はＸ線照射下での感度、解像性、感度
変動率及びラインエッジラフネスの特性を十分満足でき
るものではなかった。ここで、ラインエッジラフネスと
は、レジストのラインパターンの頂部及び底部のエッジ
が、レジストの特性に起因して、ライン方向と垂直な方
向に不規則に変動するために、パターンを真上からみた
ときにエッジが凸凹して見えることをいう。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、活性光線又は放射線を使用するミクロファブリケー
ション本来の性能向上技術の課題を解決することであ
り、特に、電子線またはＸ線の使用に対して感度、解像
性、感度変動率及びラインエッジラフネスの特性を満足
する化学増幅型ネガ型レジスト組成物を提供することで
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、以下の通りで
ある。

【０００７】（１）（Ａ）活性光線又は放射線の照射に
よりスルホン酸を発生する化合物、（Ｂ）下記一般式
（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位を含有
するアルカリ可溶性樹脂及び（Ｃ）溶剤を含有すること
を特徴とするネガ型レジスト組成物。

【０００８】

【化３】

【０００９】式（１）中、Ｒは単結合、又は２価の連結
基を表す。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ ₅は、各々独立に、
置換基又は下記一般式（２）で表される基を表す。但し
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅中、少なくとも１つは下記一
般式（２）で表される基を表す。

【００１０】

【化４】

【００１１】式（２）中、Ｒ₆、Ｒ₇は、各々独立に、水
素原子又はアルキル基を表す。またＲ₆、Ｒ₇が連結して
環を形成してもよい。Ｒ₈は水素原子、アセチル基、ｔ
−ブトキシカルボニル基又はアルキル基を表す。

【００１２】（２） 更に（Ｄ）有機塩基性化合物を含
有することを特徴とする上記（１）に記載のネガ型レジ
スト組成物。

【００１３】以下、更に、本発明の好ましい実施の態様
を挙げる。 （３） 上記（１）又は（２）に記載の組成物を含んだ
膜を形成する工程と、上記膜に所望のパターンの放射線
を照射する工程と、上記膜をアルカリ性現像液で現像
し、ネガ型のパターンを形成する工程とを有することを
特徴とするパターン形成方法。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明のネガ型レジスト組
成物を構成する化合物について説明する。

【００１５】〔１〕（Ｂ）上記一般式（１）で表される
部分構造を有する繰り返し単位を含有するアルカリ可溶
性樹脂（以下、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）成分
ともいう）本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は、水に
は不溶であり、アルカリ水溶液には可溶な樹脂（アルカ
リ可溶性樹脂ともいう）である。アルカリ可溶性樹脂の
アルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモ
ニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３
℃）して２０Å／秒以上のものが好ましい。特に好まし
くは２００Å／秒以上のものである（Åはオングストロ
ーム）。

【００１６】本発明の（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂は、下
記一般式（１）で表される基を部分構造として有する繰
り返し単位を含有する。

【００１７】

【化５】

【００１８】式（１）中、Ｒは単結合、又は２価の連結
基を表す。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ ₅は、各々独立に、
置換基又は下記一般式（２）で表される基を表す。但し
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅中、少なくとも１つは下記一
般式（２）で表される基を表す。

【００１９】

【化６】

【００２０】式（２）中、Ｒ₆、Ｒ₇は、各々独立に、水
素原子又はアルキル基を表す。またＲ₆、Ｒ₇が連結して
環を形成してもよい。Ｒ₈は水素原子、アセチル基、ｔ
−ブトキシカルボニル基又はアルキル基を表す。

【００２１】Ｒの二価の連結基の例としては、例えば、
−ＣＨ₂−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＯＣＨ₂−、−ＯＣＨ₂
ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂−、及び−ＣＯＮＨ−等が挙げら
れる。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅の置換基としては、
例えば、水素原子、アルキル基（直鎖、分岐鎖又は環状
でもよく、好ましくは炭素数が１〜６）、アルコキシ基
（直鎖、分岐鎖又は環状でもよく、好ましくは炭素数が
１〜５）、アセトキシ基、水酸基、チオール基等が挙げ
られる。上記置換基の具体例としては、例えば、水素原
子、水酸基、チオール基、メチル基、エチル基、イソプ
ロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル
基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ
基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブチ
ルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、
ネオペンチルオキシ基、アセトキシ基が挙げられる。Ｒ
₁〜Ｒ₅内の少なくとも２つが結合して環を形成してもよ
く、形成する環の具体例としては、ジオキソール環、メ
チル置換ジオキソール環、エチル置換ジオキソール環、
フェニル置換置換ジオキソール環、ジメチル置換ジオキ
ソール環、ジオキサン環が例として挙げられる。上記置
換基として好ましくは、水素原子、水酸基、メチル基、
メトキシ基、エトキシ基、ジオキソール環である。

【００２２】Ｒ₆、Ｒ₇のアルキル基としては、具体的に
は、炭素数が１から８であり、また直鎖、分岐鎖又は環
状でも良く、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基、が挙げられる。ま
た、Ｒ₆とＲ₇は結合して環を形成してもよく、形成する
環としてはシクロペンチル環、シクロヘキシル環が例と
して挙げられる。Ｒ₆、Ｒ₇として好ましくは、メチル
基、エチル基、シクロヘキシル基、Ｒ₆とＲ₇が結合して
形成されたシクロヘキシル環である。

【００２３】Ｒ₈のアルキル基としては、具体的には、
炭素数が１から８であり、また直鎖、分岐鎖又は環状で
も良く、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペン
チル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基が挙げられる。Ｒ₈として好まし
くは、水素原子、アセチル基、ｔ−ブトキシカルボニル
基、メチル基である。

【００２４】上記一般式（１）で表される部分構造を有
する繰り返し単位の具体例は、後述の（Ｂ）アルカリ可
溶性樹脂の具体例中に記載のものと同様であるが、それ
らに限定されるものではない。

【００２５】本発明に使用される（Ｂ）アルカリ可溶性
樹脂は、上記一般式（１）で表される部分構造を有する
繰り返し単位以外の繰り返し単位を含有していてもよ
い。

【００２６】他の繰り返し単位としては、例えば、スチ
レン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレ
ン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ビニルナフタレン、α−
メチルスチレン、α−メチル−ｏ−ヒドロキシスチレ
ン、α−メチル−ｍ−ヒドロキシスチレン、α−メチル
−ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチルビニルナフタレ
ン等を挙げることができる。

【００２７】本発明に使用される（Ｂ）アルカリ可溶性
樹脂は、一般式（１）で表される繰り返し単位を、一般
的に１〜１００モル％、好ましくは５〜１００モル％、
特に好ましくは１０〜１００モル％含有する。

【００２８】スルホン酸の作用により（Ｂ）アルカリ可
溶性樹脂がアルカリ水溶液に対して不溶性となる機構
を、Ｒ₆、Ｒ₇がメチル基、Ｒ₈が水素原子の場合につい
て説明すると、次の通りと推定される。即ち、スルホン
酸の作用により脱水反応が起こり、３級カチオンが生成
し、Ｒ ₆、Ｒ₇炭素上の水素原子が引き抜かれることによ
り、二重結合が生成するか、或いは３級カチオン上に求
核反応が起こることにより、架橋が形成される。前者の
場合には極性変換によりアルカリ水溶液に対する不溶化
が起こり、また後者の場合には架橋によって網目状巨大
分子が形成されることによりアルカリ水溶液に対する不
溶化が起こると推定される。

【００２９】本発明における、（Ｂ）アルカリ可溶性樹
脂は、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合等の
公知の方法によって合成できる。対応するモノマーを組
み合わせてラジカル重合を行うのが最も簡便であるが、
モノマーによってはカチオン重合、アニオン重合を利用
した場合に、より好適に合成できる。また、重合開始種
によってモノマーが重合以外の反応を起こす場合には、
適当な保護基を導入したモノマーを重合し、重合後に脱
保護することによって望む重合体を得ることができる。
また、アルコキシを有する重合体については、対応する
水酸基を有する重合体の水酸基をエーテル化反応を行う
ことによっても望む重合体を得ることができる。重合法
については、実験化学講座２８高分子合成、新実験化学
講座１９高分子化学［Ｉ］等に記載されている。

【００３０】また、本発明の（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂
は、分子量が２、０００を超え、１，０００，０００以
下である。好ましくは、重量平均分子量が２，０００を
越え、５００，０００以下である。より好ましくは、重
量平均分子量が２，０００を越え、１００，０００以下
である。

【００３１】上記の合成方法により合成できる（Ｂ）ア
ルカリ可溶性樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．
０〜１．５であることが好ましく、これにより、特にレ
ジストを高感度化することができる。なお、このような
分子量分布のアルカリ可溶性樹脂は、上記合成方法にお
いて、リビングアニオン重合を利用することによって合
成することができる。

【００３２】本発明の（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂の具体
例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではな
い。また、繰り返し単位の比率、重量平均分子量、分散
度も付記したが、これらに限定するものではない。

【００３３】

【化７】

【００３４】

【化８】

【００３５】

【化９】

【００３６】

【化１０】

【００３７】

【化１１】

【００３８】また、本発明においては他のアルカリ可溶
性樹脂を併用してもよい。本発明に用いられる他のアル
カリ可溶性樹脂としては、例えばノボラック樹脂、水素
化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ｏ−
ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレ
ン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン、水素化ポリヒドロキ
シスチレン、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリヒドロ
キシスチレン、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミ
ド共重合体、ｏ／ｐ−及びｍ／ｐ−ヒドロキシスチレン
共重合体、ポリヒドロキシスチレンの水酸基に対する一
部Ｏ−アルキル化物（例えば、５〜３０モル％のＯ−メ
チル化物、Ｏ−（１−メトキシ）エチル化物、Ｏ−（１
−エトキシ）エチル化物、Ｏ−２−テトラヒドロピラニ
ル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル化物
等）もしくはＯ−アシル化物（例えば、５〜３０モル％
のｏ−アセチル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシ）カルボニル
化物等）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレ
ン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン
−ヒドロキシスチレン共重合体、カルボキシル基含有メ
タクリル系樹脂及びその誘導体を挙げることができる
が、これらに限定されるものではない。

【００３９】特に好ましい他のアルカリ可溶性樹脂は、
ノボラック樹脂及びｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−
ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン
及びこれらの共重合体、アルキル置換ポリヒドロキシス
チレン、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル
化、もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシス
チレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチ
レン共重合体である。該ノボラック樹脂は、下記の所定
のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデ
ヒド類と付加縮合させることにより得られる。

【００４０】所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のク
レゾール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノ
ール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等
のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチル
フェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフ
ェノール、ｐ−オクチルフエノール、２，３，５−トリ
メチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｐ−メト
キシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジ
メトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノ
ール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノー
ル、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノ
ール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノー
ル等のアルコキシフェノール類、２−メチル−４−イソ
プロピルフェノール等のビスアルキルフェノール類、ｍ
−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロ
ロフェノール、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノー
ルＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール、ナフトー
ル等のヒドロキシ芳香化合物を単独もしくは２種類以上
混合して使用することができるが、これらに限定される
ものではない。

【００４１】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセ
トアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−
フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒド
ロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒ
ド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズア
ルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベ
ンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メ
チルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、
ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデ
ヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラー
ル、クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール
体、例えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール
等を使用することができるが、これらの中で、ホルムア
ルデヒドを使用するのが好ましい。これらのアルデヒド
類は、単独でもしくは２種類以上組み合わせて用いられ
る。酸性触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ
酸等を使用することができる。

【００４２】こうして得られたノボラック樹脂の重量平
均分子量は、１，０００〜３０，０００の範囲であるこ
とが好ましい。１，０００未満では照射部の現像後の膜
減りが大きく、３０，０００を越えると現像速度が小さ
くなってしまう。特に好適なのは２，０００〜２０，０
００の範囲である。また、ノボラック樹脂以外の前記ポ
リヒドロキシスチレン、及びその誘導体、共重合体の重
量平均分子量は、２０００以上、好ましくは２０００〜
３００００、より好ましくは２０００〜２００００であ
る。ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションク
ロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義さ
れる。

【００４３】本発明に於けるこれらのアルカリ可溶性樹
脂は２種類以上混合して使用しても良い。

【００４４】本発明の特徴成分である一般式（１）の繰
り返し単位を有するアルカリ可溶性樹脂の使用量は、レ
ジスト組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として５〜
９０重量％、好ましくは６〜８０重量％である。他のア
ルカリ可溶性樹脂を併用した場合も、一般式（１）の繰
り返し単位を有するアルカリ可溶性樹脂を含めたアルカ
リ可溶性樹脂樹脂の合計量として、レジスト組成物の全
重量（溶媒を除く）を基準として、通常５〜９０重量
％、好ましくは６〜８０重量％である。

【００４５】〔２〕（Ａ）活性光線又は放射線の照射に
よりスルホン酸を発生する化合物（以下、「（Ａ）酸発
生剤」、「（Ａ）成分」ともいう）本発明で使用される
（Ａ）酸発生剤としては、活性光線又は放射線の照射に
よりスルホン酸を発生する化合物で、光カチオン重合の
光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色
剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用され
ている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外
線（ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー
光））、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分
子線又はイオンビームによりスルホン酸を発生する化合
物及びそれらの混合物の中で、適宜に選択して使用する
ことができる。

【００４６】また、その他の本発明に用いられる（Ａ）
酸発生剤としては、たとえばジアゾニウム塩、アンモニ
ウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウ
ム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム
塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化
物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する酸発生剤、イ
ミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン
酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトス
ルホン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができ
る。また、これらの酸を発生する基、あるいは化合物を
ポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物を用いること
ができる。

【００４７】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国
特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の酸
を発生する化合物も使用することができる。

【００４８】上記（Ａ）酸発生剤の中で、特に有効に用
いられるものの一例として、アニオンがフッ素原子を有
している酸発生剤が挙げられる。例えば、カチオン部が
ヨードニウム又はスルホニウムで構成され、アニオン部
がＲ^FＳＯ₃ ^-（式中、上記Ｒ^Fは、炭素数１〜１０のフッ
素置換されたアルキル基を表す）で示されるアニオンで
構成されているスルホン酸塩から選択された酸発生剤が
用いられる。Ｒ^Fで表されるフッ素置換されたアルキル
基は、直鎖状、分岐状、環状いずれであってもよい。好
ましいＲ^Fとしては、ＣＦ₃（ＣＦ₂）ｙで表され、ｙが
０〜９の整数であるフッ素置換直鎖状アルキル基であ
る。また、有効な（Ａ）酸発生剤として、アニオン部が
ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン等の芳香族
スルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニ
オン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオンのものを挙
げることができる。

【００４９】酸発生剤のカチオン部は、好ましくは下記
一般式（Ｉ）〜（III）で表される。

【００５０】

【化１２】

【００５１】上記一般式（Ｉ）〜（III）において、Ｒ₁
〜Ｒ₃₇は、各々独立に、水素原子、直鎖状、分岐状ある
いは環状アルキル基、直鎖状、分岐状あるいは環状アル
コキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は−Ｓ−Ｒ
₃₈基を表す。Ｒ₃₈は、直鎖状、分岐状あるいは環状アル
キル基又はアリール基を表す。Ｒ₁〜Ｒ₁₅、Ｒ₁₆〜
Ｒ₂₇、Ｒ₂₈〜Ｒ₃₇のうち、２つ以上が結合して、単結
合、炭素原子、酸素原子、イオウ原子及び窒素原子から
選択される１種又は２種以上を含む環を形成してもよ
い。

【００５２】一般式（Ｉ）〜（III）において、Ｒ₁〜Ｒ
₃₈の直鎖状、分岐状アルキル基としては、置換基を有し
てもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数
１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基として
は、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個
のものが挙げられる。Ｒ₁〜Ｒ₃₇の直鎖状、分岐状アル
コキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、
ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ
基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキ
シ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状
アルコキシ基としては、シクロペンチルオキシ基、例え
ば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基
が挙げられる。

【００５３】Ｒ₁〜Ｒ₃₇のハロゲン原子としては、フッ
素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることが
できる。Ｒ₃₈のアリール基としては、例えば、フェニル
基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のよう
な置換基を有してもよい炭素数６〜１４個のものが挙げ
られる。これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜
４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素
原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭
素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ
基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基
等が挙げられる。

【００５４】また、Ｒ₁〜Ｒ₁₅、Ｒ₁₆〜Ｒ₂₇、Ｒ₂₈〜Ｒ
₃₇のうち、２つ以上が結合して形成する、単結合、炭
素、酸素、イオウ、及び窒素から選択される１種又は２
種以上を含む環としては、例えば、フラン環、ジヒドロ
フラン環、ピラン環、トリヒドロピラン環、チオフェン
環、ピロール環等を挙げることができる。

【００５５】本発明で用いることができる酸発生剤
（Ａ）の具体例を以下に示す。

【００５６】

【化１３】

【００５７】

【化１４】

【００５８】

【化１５】

【００５９】

【化１６】

【００６０】

【化１７】

【００６１】

【化１８】

【００６２】

【化１９】

【００６３】

【化２０】

【００６４】

【化２１】

【００６５】

【化２２】

【００６６】

【化２３】

【００６７】

【化２４】

【００６８】

【化２５】

【００６９】

【化２６】

【００７０】

【化２７】

【００７１】

【化２８】

【００７２】

【化２９】

【００７３】

【化３０】

【００７４】

【化３１】

【００７５】

【化３２】

【００７６】

【化３３】

【００７７】

【化３４】

【００７８】更に以下の酸発生剤も好ましく使用でき
る。

【００７９】（１）下記一般式（ＰＡＧ４）で表される
スルホニウム塩。

【００８０】

【化３５】

【００８１】ここで式中、Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵は、各
々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール
基を示す。但し、Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵の内の少なくと
も１つは、アリール基ではない。Ｚ^-は、対アニオンを
示し、例えばＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンス
ルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸
アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮
合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスル
ホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げること
ができるがこれらに限定されるものではない。

【００８２】またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つ
は、それぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよ
い。具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、
これらに限定されるものではない。

【００８３】

【化３６】

【００８４】

【化３７】

【００８５】

【化３８】

【００８６】

【化３９】

【００８７】一般式（ＰＡＧ４）で示される上記オニウ
ム塩は公知であり、例えば、米国特許第2,807,648 号及
び同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方法
により合成することができる。

【００８８】（２）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイ
ミノスルホネート誘導体。

【００８９】

【化４０】

【００９０】式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は、各々独立に、置換
もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰⁶は置換もし
くは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換
もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリ
ーレン基を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。

【００９１】

【化４１】

【００９２】

【化４２】

【００９３】

【化４３】

【００９４】

【化４４】

【００９５】

【化４５】

【００９６】（３）下記一般式（ＰＡＧ７）で表される
ジアゾジスルホン誘導体。

【００９７】

【化４６】

【００９８】ここでＲは、直鎖、分岐又は環状アルキル
基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。

【００９９】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【０１００】

【化４７】

【０１０１】本発明に於いては、（Ａ）酸発生剤ととも
に、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸以外の
酸を発生する酸発生剤を併用してもよい。スルホン酸以
外の酸を発生する酸発生剤としては、例えば、カチオン
部が前記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表されてアニオン
部がＢＦ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、Ｓｉ
Ｆ₆ ^2-、ＣＩＯ₄ ^-等の無機アニオン若しくはカルボン酸
アニオンである化合物及び前記一般式（ＰＡＧ４）で表
される化合物であってＺ^-の対アニオンがＢＦ₄ ^-、Ａｓ
Ｆ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣＩＯ₄ ^-等の無
機アニオン若しくはカルボン酸アニオンである化合物等
を挙げることができる。

【０１０２】以下、スルホン酸以外の酸を発生する酸発
生剤の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれに限定
されるものではない。

【０１０３】

【化４８】

【０１０４】

【化４９】

【０１０５】

【化５０】

【０１０６】

【化５１】

【０１０７】

【化５２】

【０１０８】（Ａ）酸発生剤の添加量は、組成物中の固
形分を基準として、通常０．００１〜４０重量％の範囲
で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、更に好
ましくは０．１〜１５重量％の範囲で使用される。
（Ａ）酸発生剤の添加量が、０．００１重量％より少な
いと感度が低くなり、また添加量が４０重量％より多い
とプロファイルの悪化や、プロセス（特にベーク）マー
ジンが狭くなり好ましくない。

【０１０９】〔３〕（Ｄ）有機塩基性化合物 本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物
とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中
でも含窒素塩基性化合物が好ましい。好ましい化学的環
境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることが
できる。

【０１１０】

【化５３】

【０１１１】ここで、Ｒ²⁵⁰ 、Ｒ²⁵¹ 及びＲ²⁵² は、同
一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のア
ルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数
１〜６個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個
の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ
²⁵¹ とＲ²⁵² は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ²⁵³ 、Ｒ²⁵⁴ 、Ｒ²⁵⁵ 及びＲ²⁵⁶ は、同一でも異なっ
てもよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。

【０１１２】更に好ましい化合物は、一分子中に異なる
化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化
合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のア
ミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もし
くはアルキルアミノ基を有する化合物である。

【０１１３】好ましい具体例としては、置換もしくは未
置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジ
ン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置
換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未
置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置
換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換
もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプ
リン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしく
は未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジ
ン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換も
しくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げら
れる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル
基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールア
ミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロ
キシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水
酸基、シアノ基である。

【０１１４】特に好ましい化合物として、グアニジン、
１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テト
ラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダ
ゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾ
ール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニル
イミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾー
ル、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−ア
ミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメ
チルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２
−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチル
ピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミ
ノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリ
ジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピ
リジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２
−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イ
ミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジ
ン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、
５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、
ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジ
ン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６
−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラ
ゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエ
チル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定され
るものではない。

【０１１５】これらの有機塩基性化合物は、単独である
いは２種以上一緒に用いられる。（Ａ）酸発生剤と
（Ｄ）有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、
（（Ａ）酸発生剤）／（（Ｄ）有機塩基性化合物）（モ
ル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル
比が２．５未満では低感度となり、解像力が低下する場
合があり、また、３００を越えると照射後加熱処理まで
の経時でレジストパターンの太りが大きくなり、解像力
も低下する場合がある。（（Ａ）酸発生剤））／
（（Ｄ）有機塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは
５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０であ
る。

【０１１６】〔４〕（Ｃ）溶剤類 本発明のネガ型レジスト組成物は、上記各成分を溶解す
る溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する
溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノ
ン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラ
クトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メ
チル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エト
キシプロピオン酸エチルピルビン酸メチル、ピルビン酸
エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリド
ン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を
単独あるいは混合して使用する。特に好ましい溶媒は、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及
びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
／プロピレングリコールモノメチルエーテルの混合溶媒
である。

【０１１７】〔５〕 架橋剤 本発明で用いることのできる酸により架橋する化合物
（以下、適宜、酸架橋剤又は単に架橋剤と称する）は、
酸、例えば放射線の照射により生じた酸の存在下で、ア
ルカリ可溶性樹脂を架橋し得る化合物である。このよう
な架橋剤としては、例えばアルカリ可溶性樹脂との架橋
反応性を有する１種以上の置換基（以下、「架橋性置換
基」という。）を有する化合物を挙げることができる。

【０１１８】このような架橋性置換基の具体例として
は、例えば（ｉ）ヒドロキシアルキル基、アルコキシア
ルキル基、アセトキシアルキル基等のヒドロキシアルキ
ル基またはその誘導体； （ii）ホルミル基、カルボキシアルキル基等のカルボニ
ル基またはその誘導体； （iii）ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチ
ル基、ジメチロールアミノメチル基、ジエチロールアミ
ノメチル基、モルホリノメチル基等の含窒素基含有置換
基； （iv）グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、
グリシジルアミノ基等のグリシジル基含有置換基； （ｖ）ベンジルオキシメチル基、ベンゾイロキシメチル
基等のアリルオキシアルキル基、アラルキルオキシアル
キル基等の芳香族誘導体； （vi）ビニル基、イソプロペニル基等の重合性多重結合
含有置換基等を挙げることができる。 本発明の架橋剤の架橋性置換基としては、ヒドロキシア
ルキル基、アルコキシアルキル基等が好ましく、特にア
ルコキシメチル基が好ましい。

【０１１９】前記架橋性置換基を有する架橋剤として
は、例えば（ｉ）メチロール基含有メラミン化合物、メ
チロール基含有ベンゾグアナミン化合物、メチロール基
含有ウレア化合物、メチロール基含有グリコールウリル
化合物、メチロール基含有フェノール化合物等のメチロ
ール基含有化合物； （ii）アルコキシアルキル基含有メラミン化合物、アル
コキシアルキル基含有ベンゾグアナミン化合物、アルコ
キシアルキル基含有ウレア化合物、アルコキシアルキル
基含有グリコールウリル化合物、アルコキシアルキル基
含有フェノール化合物等のアルコキシアルキル基含有化
合物； （iii）カルボキシメチル基含有メラミン化合物、カル
ボキシメチル基含有ベンゾグアナミン化合物、カルボキ
シメチル基含有ウレア化合物、カルボキシメチル基含有
グリコールウリル化合物、カルボキシメチル基含有フェ
ノール化合物等のカルボキシメチル基含有化合物； （iv）ビスフェノールＡ系エポキシ化合物、ビスフェノ
ールＦ系エポキシ化合物、ビスフェノールＳ系エポキシ
化合物、ノボラック樹脂系エポキシ化合物、レゾール樹
脂系エポキシ化合物、ポリ（ヒドロキシスチレン）系エ
ポキシ化合物等のエポキシ化合物等を挙げることができ
る。

【０１２０】架橋剤としては、さらに、アルカリ可溶性
樹脂中の酸性官能基に前記架橋性置換基を導入し、架橋
剤としての性質を付与した樹脂を使用することができ
る。その場合の架橋性置換基の導入率は、アルカリ可溶
性樹脂中の全酸性官能基に対して、通常、５〜６０モル
％、好ましくは１０〜５０モル％、さらに好ましくは１
５〜４０モル％に調節される。架橋性置換基の導入率が
５モル％未満では、十分な架橋反応を生起させることが
困難となり、残膜率の低下、パターンの膨潤現象や蛇行
等を来たしやすくなり、また６０モル％を超えると、ア
ルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性の低下を招いて、現
像性が悪化する傾向がある。

【０１２１】本発明のレジスト組成物において架橋剤
は、アルコキシメチル化ウレア化合物またはその樹脂、
またはアルコキシメチル化グリコールウリル化合物また
はその樹脂が好ましい。特に好ましい架橋剤（Ｂ１）と
しては、下記（２）〜（４）で示される化合物及びアル
コキシメチル化メラミン化合物を挙げることができる。

【０１２２】

【化５４】

【０１２３】式（２）〜（４）におけるＲ₅は、各々独
立に、水素原子、アルキル基（炭素数１〜５、更に好ま
しくは炭素数１〜３、例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基）又はアシル基（好ましくは炭素数２〜６、更に
好ましくは炭素数２〜４、例えばアセチル基、プロピオ
ニル基）を表す。式（２）におけるＲ₆〜Ｒ₉は、各々独
立に、水素原子、水酸基、アルキル基（好ましくは炭素
数１〜５、更に好ましくは炭素数１〜３、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基）又はアルコキシル基（好ま
しくは炭素数１〜５、更に好ましくは炭素数１〜３、例
えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基）を表
す。Ｘは、単結合、メチレン基又は酸素原子を表す。Ｘ
は単結合又はメチレン基が好ましい。尚、これらの基
は、更にメチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ
基、エトキシ基等のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原
子などの置換基を有していてもよい。

【０１２４】式（２）〜（４）で表される化合物及びア
ルコキシメチル化メラミン化合物の具体例を以下に示す
が、これらに限定されるものではない。

【０１２５】

【化５５】

【０１２６】

【化５６】

【０１２７】前記架橋剤は、例えば尿素化合物やグリコ
ールウリル化合物とホルマリンを縮合反応させてメチロ
ール基を導入した後、さらにメチルアルコール、エチル
アルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等
の低級アルコール類でエーテル化し、次いで反応液を冷
却して析出する化合物またはその樹脂を回収することで
得られる。また前記架橋剤は、ＣＹＭＥＬ（商品名、三
井サイアナミッド製）、ニカラッド（三和ケミカル製）
のような市販品としても入手することができる。

【０１２８】また、特に好ましい架橋剤（Ｂ２）とし
て、更に、分子内にベンゼン環を１〜６個有するフェノ
ール誘導体であり、ヒドロキシメチル基および／又はア
ルコキシメチル基を分子内全体で２個以上有し、それを
少なくともいずれかのベンゼン環に結合している化合物
を挙げることができる。好ましくは、分子量が１５００
以下、分子内にベンゼン環を１個から６個有し、さらに
ヒドロキシメチル基及び／又はアルコキシメチル基を合
わせて２個以上有し、そのヒドロキシメチル基、アルコ
キシメチル基をその内の少なくともいずれかのベンゼン
環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるフェノ
ール誘導体を挙げることができる。

【０１２９】ベンゼン環に結合するアルコキシメチル基
としては、炭素数６個以下のものが好ましい。具体的に
はメトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキ
シメチル基、ｉ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメ
チル基、ｉ−ブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチ
ル基、ｔ−ブトキシメチル基が好ましい。さらに、２−
メトキシエトキシ基及び、２−メトキシ−１−プロピル
基の様に、アルコキシ置換されたアルコキシ基も好まし
い。これらのフェノール誘導体の内、特に好ましいもの
を以下に挙げる。

【０１３０】

【化５７】

【０１３１】

【化５８】

【０１３２】

【化５９】

【０１３３】

【化６０】

【０１３４】

【化６１】

【０１３５】

【化６２】

【０１３６】（式中、Ｌ¹〜Ｌ⁸は、同じであっても異な
っていてもよく、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル
基又はエトキシメチル基を示す。） ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応
するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物
（上記式においてＬ¹〜Ｌ⁸が水素原子である化合物）と
ホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによっ
て得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐた
めに、反応温度を６０℃以下で行うことが好ましい。具
体的には、特開平６−２８２０６７号公報、特開平７−
６４２８５号公報等に記載されている方法にて合成する
ことができる。

【０１３７】アルコキシメチル基を有するフェノール誘
導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノー
ル誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによ
って得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐ
ために、反応温度を１００℃以下で行うことが好まし
い。具体的には、欧州特許ＥＰ６３２００３Ａ１等に記
載されている方法にて合成することができる。

【０１３８】このようにして合成されたヒドロキシメチ
ル基またはアルコキシメチル基を有するフェノール誘導
体は、保存時の安定性の点で好ましいが、アルコキシメ
チル基を有するフェノール誘導体は保存時の安定性の観
点から特に好ましい。ヒドロキシメチル基またはアルコ
キシメチル基を合わせて２個以上有し、いずれかのベン
ゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるこ
のようなフェノール誘導体は、単独で使用してもよく、
また２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【０１３９】本発明において架橋剤は、全レジスト組成
物固形分中、３〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量
％の添加量で用いられる。架橋剤の添加量が３重量％未
満であると残膜率が低下し、また、７０重量％を越える
と解像力が低下し、更にレジスト液の保存時の安定性の
点で余り好ましくない。

【０１４０】上記のＮ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アル
コキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を
有する化合物と、ヒドロキシメチル基若しくはアルコキ
シメチル基を有するフェノール誘導体は２種類以上組み
合わせて使用してもよい。

【０１４１】〔６〕本発明の組成物に使用されるその他
の成分 本発明のネガ型レジスト組成物には必要に応じて、更
に、染料、界面活性剤などを含有させることができる。

【０１４２】〔６〕−１ 染料 好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具
体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１
０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オ
イルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラ
ックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５
０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタ
ルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレッ
ト（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０
Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレ
ンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。

【０１４３】〔６〕−２ 界面活性剤類 本発明のネガ型レジスト組成物には、好ましくはフッ素
系及び／又はシリコン含有界面活性剤を含有することが
できる。本発明のネガ型レジスト組成物には、フッ素系
界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪
素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるい
は２種以上を含有することが好ましい。本発明のネガ型
レジスト組成物が上記成分とともに上記界面活性剤とを
含有することにより、パターンの線幅が一層細い時に特
に有効であり、現像欠陥が一層改良される。これらの界
面活性剤として、例えば特開昭62-36663号、特開昭61-2
26746号、特開昭61-226745号、特開昭62-170950号、特
開昭63-34540号、特開平7-230165号、特開平8-62834
号、特開平9-54432号、特開平9-5988号、米国特許54057
20号、同5360692号、同5529881号、同5296330号、同543
6098号、同5576143号、同5294511号、同5824451号記載
の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性
剤をそのまま用いることもできる。使用できる市販の界
面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新
秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエ
ム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08
（大日本インキ（株）製）、サーフロンS−382、SC10
1、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）、トロ
イゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ
素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げること
ができる。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越
化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用い
ることができる。

【０１４４】上記界面活性剤の配合量は、本発明の組成
物中の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２
重量％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、
いくつかの組み合わせで添加することもできる。

【０１４５】上記の他に使用することのできる界面活性
剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンラウリル
エーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポ
リオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレン
オレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエー
テル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテ
ル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等の
ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオ
キシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマ
ー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパル
ミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモ
ノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタン
トリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポ
リオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキ
シエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレ
ンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソル
ビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビ
タン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙
げることができる。これらの他の界面活性剤の配合量
は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通
常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。

【０１４６】精密集積回路素子の製造などにおいてレジ
スト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン
／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透
明基板等）上に、本発明のネガ型レジスト組成物を塗布
し、次に活性光線又は放射線描画装置を用いて照射を行
い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレ
ジストパターンを形成することができる。尚、本発明に
おいては、活性光線又は放射線としては、２５４〜１５
７ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、Ｘ線又は電子
線等が挙げられるが、電子線又はＸ線が好ましい。

【０１４７】本発明のネガ型レジスト組成物に適用する
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリ
ウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミ
ン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルア
ミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエ
チルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、
ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のア
ルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン
等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の
環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用すること
ができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピ
ルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活
性剤を適当量添加して使用することもできる。

【０１４８】これらの現像液の中で好ましくは第四アン
モニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウ
ムヒドロオキシド、コリンである。

【０１４９】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明の内容がこれにより限定されるものでは
ない。

【０１５０】＜アルカリ可溶性樹脂の合成＞ 合成例１（樹脂（Ｂ−２０）の合成） ６．４５ｇの４−（ヒドロキシ−１−メチルエチル）ス
チレンと、３２．５ｇの４−（ｔ−ブトキシカルボニル
オキシ）スチレンをＴＨＦ６５０ｍｌに溶かし、０．４
４ｇのベンゾイル過酸化物を加え、１時間室温で攪拌
後、２４時間６０℃で攪拌した。室温に戻した後、ヘキ
サンを加え、共重合体を沈殿させた。得られた共重合体
沈殿物をアセトンとヘキサンを使用し、再沈させ、共重
合体Ａ−１を得た。７．５ｇの共重合体Ａ−１を１５０
ｍｌのジオキサンに溶かし、４．２ｍｌのヒドラジン１
水和物を添加し、窒素雰囲気下で２０時間室温で攪拌し
た。その混合物を９０ｍｌの２Ｍ塩酸と２５％のジオキ
サンを含有する水溶液２００ｍｌに滴下した。得られた
沈殿物を水洗いし、アセトンと水を使用し、再沈させ、
樹脂（Ｂ−２０）を得た。

【０１５１】実施例１〜１８、比較例１〜８ （１）レジスト組成物の調製と塗設 表１に示す各成分を以下の添加量で溶剤総量５０．０ｇ
に溶解し、レジスト組成物の溶液を調製した。表１にお
いて各成分について複数使用の場合の比は重量比であ
る。 （Ｂ）アルカリ可溶性樹脂 ４．０ｇ （Ａ）酸発生剤の総量 ０．２０ｇ 必要により（Ｄ）塩基性化合物 ０．００８０ｇ 界面活性剤の総量 ０．００４０ｇ

【０１５２】各試料溶液を０．１μｍのフィルターで濾
過したのち、スピンコーターを利用して、シリコンウェ
ハー上に塗布し、１２０℃、９０秒間真空吸着型のホッ
トプレートで乾燥して、膜厚０．３μｍのレジスト膜を
得た。

【０１５３】

【表１】

【０１５４】表１において使用した略号は下記の内容を
示す。

【０１５５】比較用アルカリ可溶性樹脂は、以下の通り
である。 Ｐ−１０１： ポリ−（ｐ−ヒドロキシスチレン） Ｍｗ１０，０００ Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４ Ｐ−１０２： ノボラック樹脂 ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝４５／５５（モル
比） Ｍｗ６，５００

【０１５６】有機塩基性化合物は以下のとおりである。 Ｎ１：１，８−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５
−エン、 Ｎ２：２，６−ジイソプロピルアニリン、 Ｎ３：４−ジメチルアミノピリジン、 Ｎ４：２，４，５−トリフェニルイミダゾール、 Ｎ５：トリエチルアミン、 Ｎ６：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５
−エン、 Ｎ７：１，５−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタ
ン、 Ｎ８：ヘキサメチレンテトラミン、 Ｎ９：ＣＨＭＥＴＵ、 Ｎ１０：ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４
−ピペリジル）セバゲート、 Ｎ１１：ピペラジン、 Ｎ１２：フェニルグアニジン、

【０１５７】界面活性剤は以下のとおりである。 Ｗ１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業
（株）製）（フッ素系）、 Ｗ２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業
（株）製）（フッ素及びシリコーン系）、 Ｗ３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学
工業（株）製）、 Ｗ４：ポリオキシエチレントリフェニルエーテル、 Ｗ５：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）
製）、

【０１５８】溶剤は以下のとおりである。 Ｓ１：プロビレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、 Ｓ２：プロビレングリコールモノメチルエーテルプロピ
オネート、 Ｓ３：乳酸エチル、 Ｓ４：酢酸ブチル、 Ｓ５：２−ヘプタノン、 Ｓ６：プロピレングリコールモノメチルエーテル、 Ｓ７：エトキシチルプロピオネート、 Ｓ８：γ−ブチロラクトン、 Ｓ９：エチレンカーボネート、 Ｓ１０：プロピレンカーボネート、 Ｓ１１：シクロヘキサノン

【０１５９】（２）レジストパターンの作製 このレジスト膜に電子線描画装置（加速電圧５０ｋＶ）
を用いて照射を行った。照射後にそれぞれ１１０℃の真
空吸着型ホットプレートで６０秒間加熱を行い、２．３
８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（Ｔ
ＭＡＨ）水溶液で６０秒間浸漬し、３０秒間水でリンス
して乾燥した。このようにして得られたシリコンウエハ
ーのレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レ
ジストを下記のように評価した。これらの評価結果を表
２に示す。

【０１６０】〔感度〕： 線幅０．２０μｍライン（ラ
イン：スペース＝１：１）を解像する時の最小照射量を
もって定義した。 〔解像力〕：線幅０．２０μｍライン（ライン：スペー
ス＝１：１）を解像する最小照射量における限界解像力
（ラインとスペースが分離解像）を解像力とした。０．
２０μｍライン（ライン：スペース＝１：１）が解像し
ないものついては限界の解像力を解像力とした。

【０１６１】〔感度変動率〕：上記のように調製したレ
ジスト組成物溶液（塗液）について調液直後の感度（保
存前の露光量）を上記のように評価し、上記組成物溶液
を４℃で１週間放置した後の感度（保存後の露光量）を
評価し、下記式により感度変動率を評価した。 感度変動率（％）＝｛（保存前の露光量）−（保存後の
露光量）｝／（保存前の露光量）×１００

【０１６２】〔エッジラフネス〕：エッジラフネスの測
定は、測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して０．
１３μｍのラインアンドスペース（ライン／スペース＝
１／１．２）パターンのエッジラフネスで行い、測定モ
ニター内でラインパターンエッジを複数の位置で検出
し、その検出位置のバラツキの分散（３σ）をエッジラ
フネスの指標とし、この値が小さいほど好ましい。

【０１６３】

【表２】

【０１６４】表２の結果は、本発明の組成物が感度、解
像性、感度変動率及びラインエッジラフネスにおいて、
優れた性能を有することを示している。尚、Ｘ線照射に
おいても同様の結果が得られた。

【０１６５】これらより、本発明のネガ型レジスト組成
物は電子線又はＸ線リソグラフィーに好適である事がわ
かる。

【０１６６】

【発明の効果】本発明により、活性光線又は放射線を使
用するミクロファブリケーション本来の性能向上技術の
課題を解決することであり、特に、電子線またはＸ線の
使用に対して感度、解像性、感度変動率及びラインエッ
ジラフネスの特性を満足するネガ型レジスト組成物を提
供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 阿出川 豊 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA03 AB16 AC08 AD01 BE00 BE10 CB41 CB42 CC03 CC20 4J100 AB02Q AB07P AB07Q AB07R AJ02Q AL03Q BA02Q BA03P BA03Q BA03R BA16Q BC03P BC04P CA04 CA05 DA36 JA38

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）活性光線又は放射線の照射により
   スルホン酸を発生する化合物、（Ｂ）下記一般式（１）
   で表される部分構造を有する繰り返し単位を含有するア
   ルカリ可溶性樹脂及び（Ｃ）溶剤を含有することを特徴
   とするネガ型レジスト組成物。 【化１】 式（１）中、Ｒは単結合、又は２価の連結基を表す。Ｒ
   ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ ₅は、各々独立に、置換基又は下
   記一般式（２）で表される基を表す。但しＲ₁、Ｒ₂、Ｒ
   ₃、Ｒ₄、Ｒ₅中、少なくとも１つは下記一般式（２）で
   表される基を表す。 【化２】 式（２）中、Ｒ₆、Ｒ₇は、各々独立に、水素原子又はア
   ルキル基を表す。またＲ₆、Ｒ₇が連結して環を形成して
   もよい。Ｒ₈は水素原子、アセチル基、ｔ−ブトキシカ
   ルボニル基又はアルキル基を表す。
2. 【請求項２】 更に（Ｄ）有機塩基性化合物を含有する
   ことを特徴とする請求項１に記載のネガ型レジスト組成
   物。