JP4190292B2 - ナノ構造材料の製造方法 - Google Patents

Description

発明の詳細な説明

発明の分野
本発明は、カーボンをベースとする均一な組成、構造形態および機能をもつ材料の製造方法に関する。より詳細には、本発明はカーボンをベースとするナノ構造材料、たとえばカーボンナノチューブ、カーボンナノシリンダー、ナノ繊維、ナノチューブアレイ、および規則的な寸法のナノポアをもつカーボンをベースとする構造体、たとえば繊維、フィルム、カーボンをベースとする自立性(free standing)材料、ならびにカーボンをベースとするナノ構造体を含むコンポジット（複合材料）の製造方法に関する。

発明の背景
カーボンナノ構造体は、幅広い用途をもつ可能性のある新しいクラスの材料である。一般に、カーボンナノ構造体は約０．０１〜約０．１ｍｍの長さをもち、約１０〜約１００ｎｍの直径をもつ。カーボンナノ構造体、たとえばカーボンナノチューブは、新製品の開発および既存製品の改良を可能にしうる特異な特性を兼ね備えている。カーボンナノ構造体の用途の可能性には、マイクロエレクトロニクス、走査プローブおよびセンサー、電界放出デバイス、たとえばビデオおよびコンピューターのデイスプレー、ならびにナノエレクトロニクスが含まれる。近い将来に最も有望な用途には、コンピューターその他のハイテクデバイス用の電磁遮蔽および電子電界放出デイスプレー、ならびに熱伝達性および断熱性の改良が要求される用途が含まれる。より遠い将来の目標となる用途には、光電池、スーパーコンデンサー、電池、燃料電池、コンピューターメモリー、炭素電極、カーボンフォーム、アクチュエーター、水素貯蔵材料、吸着材および支持体が含まれる。カーボンナノチューブは、多数の特異な機械的、電気的および化学的特性のため、そのような広い有用性をもつ。これらの特性には、電気伝導率、機械的強度および熱伝導率が含まれる。たとえば、カーボンナノチューブは鋼の強度の１０〜１００倍の機械的強度を、しかもごくわずかな重量においてもつことができる。カーボンナノチューブはさらに、きわめて一貫した電気的挙動を示す。事実、それらは本質的に金属性の挙動を示し、電子状態が大きく隔たっていても、各種の分子コンピューター部品の接続に必要な距離にわたってコヒーレントのまま電気を伝導する。したがって、カーボンナノチューブで作成したワイヤは分子エレクトロニクス部品の接続に使用できる可能性をもつ。

カーボンナノ構造体は、単層チューブ、多層チューブ、リボン、シート、およびより複雑な形態を含めて、多種多様な形態で製造できる。強いファンデルワールス引力のため、さらにナノ構造体が自発的に繋がって、カーボンをベースとする長い構造体を形成する。

現在、カーボンナノチューブ製造のためには幾つかの異なる方法がある。下記に記載されるアーク放電を用いる方法で製造できるナノチューブは規模が制限される：

レーザーアブレーションを含む方法が下記に記載されている：

素材ポリマーの熱分解による方法は Cho, W.-S.; Hamada, E.; Kondo, Y.; Takayanagi, K.; Appl. Phys. Lett., 1996; Vol.69, pp 278-279 に記載されている；ＵＳＰ６，１５６，２５６には、非酸化性ガス流中で約１０００℃に加熱する気相反応において触媒金属粒子と接触させてカーボンナノ繊維を炭化水素から直接製造することが記載されている；ならびにカーボンの化学蒸着（ＣＶＤ）を含む方法がある：

ＣＶＤ法はカーボンナノチューブの秩序アレイの製造にも用いられている：

カーボンナノチューブは、円筒状に巻いたグラフェン(graphene)形の炭素原子シートからなる構造体である。単層ナノチューブ(single walled nanotube, SWNT)はわずか１原子層の炭素原子をもつのに対し、多層ナノチューブ(multi walled nanotube, MWNT)は１０００層に及ぶ円筒状グラフェン層を含む場合がある。ＭＷＮＴは卓越した強度、小さな直径（一般に２００ｎｍ未満）および金属に近い電気伝導率をもつため、カーボン−カーボン、カーボン−エポキシ、カーボン−金属、カーボン−プラスチック、カーボン−ポリマーおよびカーボン−コンクリートなどのコンポジットの構造特性を向上させる添加材として有用となる。

カーボンナノ構造体の物理的、電気的および化学的特性は、ナノチューブのサイズおよびトポロジーならびにこれらの寸法の均一性に強く依存する。カーボンナノチューブのアラインメント（整列度）は、フラットパネルディスプレーなど、その多くの用途にとって特に重要である。

多種多様な均質なカーボンナノ構造材料を経済的に製造するための、より有効な方法が求められている。
有効表面積の高い均一なポアを含む高表面積の層をもち、したがってナノ構造体上の有効な化学反応部位または触媒部位の数が多い、ナノ構造材料が求められている。これらは化学的活性を高めるために機能化されていてもよい。

さらに、高表面積の活性層をもつナノ繊維を含む組成物を提供することが求められている。これは、ナノ繊維の有効表面積を増大させかつナノ繊維上の有効な化学反応部位または触媒部位の数を増加させる追加ポアおよび追加官能基を含み、化学的活性を高めるために機能化され、追加官能基が遷移金属を含むものである。そのような材料がＷＯ０２／１６６８０中に単に述べられてはいるが、その材料はナノ繊維内のポアの直径およびカーボンナノ構造材料の表面積を制御する方法を教示していない。

さらに、カーバイドを含むナノ繊維またはナノ構造材料を含む組成物を提供することが求められている。さらに、カーボンをベースとする均一に分布したポアをもつ自立性物品が求められている。特に重要なものは、ナノポアの直径を予め決定できる材料であろう。

さらに、別途指示しない限り、本明細書および特許請求の範囲で用いる成分、組成、時間、温度、距離などの量を表わすすべての数値は、すべての場合”約”という用語で修飾されていると理解すべきである。したがって、別途指示しない限り、以下の説明および特許請求の範囲に述べる数値パラメーターは近似値であり、本発明方法により求めようとする目的特性に応じて異なる可能性がある。少なくとも特許請求の範囲に対する均等原則の適用を制限することなく、各数値パラメーターは記載した有意記号の数値を考慮し、通常の丸め法を適用して解釈すべきである。

本発明の広い範囲を表わす数値範囲およびパラメーターは近似値であるが、具体例に示した数値は実現可能な限り厳密なものとして報告されている。ただし、いずれの数値も本来、各試験測定値にみられる標準偏差から必然的に生じる一定の誤差を含む可能性はある。

本発明の態様についての以下の記載を考慮すれば、本発明の詳細および利点などは容易に理解されるであろう。本発明方法を実施し、本発明のナノ構造材料を使用すれば、そのような詳細および利点をさらに理解することもできる。

本発明の特色および利点は、添付の図面を参照することによってより良く理解できる。
発明の説明
本発明方法は、カーボンナノ構造材料を製造するための、利用分野の広い新規方法を提供する。本発明方法は、自己組織化相分離性ブロックコポリマーを熱分解して多数の別個のカーボンナノ構造体を形成することを含み、カーボンナノ構造体は、カーボンナノ繊維、カーボンナノチューブ及びカーボンナノシリンダーの少なくとも一つであり、ブロックコポリマーは、少なくとも一つのカーボン前駆体ブロックおよび少なくとも一つの犠牲ブロックを含み、相分離性ブロックコポリマーが、前駆体ブロックと犠牲ブロックとの非混和性のために、分子スケールで少なくとも一つの前駆体相と少なくとも一つの犠牲相に分離される、ナノ構造材料の製造方法に関する。本発明方法の１態様は、前駆体を熱分解することによるナノ構造材料の製造を含む。本明細書中で用いる前駆体は、加熱または熱分解によって炭化してカーボンをベースとする構造体を生成する材料または材料混合物である。本発明方法の前駆体は、相分離したコポリマーまたは安定化したポリマーブレンドを含む。相分離したコポリマーまたは安定化したポリマーブレンドは、少なくとも１種類の前駆材料および所望により少なくとも１種類の犠牲材料(sacrificial material)を含むことができる。相分離したコポリマーは、前駆体の熱分解に際してナノ構造材料中に取り込ませるための追加官能基を含むことができる。

本発明方法の１態様において、前駆体は前駆材料を構成する相分離したコポリマーを含む。前駆材料は、加熱または熱分解に際してカーボンをベースとする構造体を生成する任意の材料であってよく、たとえばアクリロニトリルモノマー、アクリラートから誘導されるモノマー単位を含むポリマー、またはセルロース系カーボン前駆体である。ナノ構造材料の構造もしくは組成を制御し、またはそれらに影響を与えるために、前駆体は溶剤、ドーパント、追加の前駆材料、および犠牲材料、たとえばホモポリマーを含むこともできる。さらに、前駆材料はハイブリッドコポリマーを含むことができ、あるいはシリカに変換しうるケイ素含有コモノマー単位を含むコポリマーであってもよい。これによりナノコンポジット構造体を直接製造できる。これらのハイブリッドコポリマーにより”ナノ強化”セラミック材料が直接得られると考えられる。

相分離したコポリマーは、ポリマーブロックが非混和性であるため分子スケールで分離して、少なくとも１つの前駆体相および場合により犠牲相を含む形態を形成する。相分離したコポリマーは、エントロピーのため分子レベルでは互いに混和しないポリマーブロックを含むポリマーである。ただし、相分離したコポリマーのポリマーブロックは共有結合してマクロスケールでの相分離を防いでおり、したがって相分離はナノスケールに限定され、一般に約５〜約１００ｎｍの寸法の相を形成している。前駆体相は主として前駆材料からなる明確に規定された(well defined)相を形成し、前駆材料は前駆体相中に存在する材料の少なくとも１０重量％を構成する。前駆体相は、カーボンナノ構造体を形成する材料の主な供給源である。犠牲相は主に、前駆体相の形態、自己組織化および分布に影響を与えるために用いられる。熱分解によって、前駆材料は炭化してナノ構造材料を形成する。犠牲相は熱分解されて、実質的にナノ構造材料から除去される。この態様において、本発明方法で製造されたナノ構造材料はカーボンをベースとするナノ構造材料を含む。しかし、相分離したコポリマーが熱分解を受けて、カーボンをベースとする２つの異なる構造体、たとえば純粋なカーボン相とドープされたカーボン相を形成するように選択することもできる。この場合、カーボンをベースとする各相のトポロジーは、前駆体の相分離トポロジーに関係する。

本発明方法の各態様により、カーボンナノ構造材料を製造できる。これには、分布、構造、形態、組成および機能性を予め決定できるカーボンナノチューブ、カーボンナノ繊維、カーボンナノシリンダー、およびカーボンナノ構造材料アレイが含まれる。カーボンナノ構造材料を平坦な表面上もしくは弯曲した表面上に、または自立性物品として、また本発明の開示に基づいて明らかになるように他の多くの形状で製造できる。

ナノ構造材料を製造するための本発明方法の態様には、相分離したコポリマーを含む前駆体の熱分解が含まれる。相分離したコポリマーは、線状ブロックコポリマー、ＡＢブロックコポリマー、ＡＢＡブロックコポリマー、ＡＢＣブロックコポリマー、多重ブロックコポリマー、対称および非対称スター(star)ブロックコポリマー、ポリマーブレンド、グラフトコポリマー、多重枝分かれ、（超）枝分かれまたは樹状ブロックコポリマー、ならびに新規なブラシコポリマー(brush copolymer)を含むことができる。各ポリマーのブロックは、ホモポリマーブロック、統計的ポリマーブロック、ランダムコポリマーブロック、テーパーコポリマー(tapered copolymer)ブロックまたは勾配コポリマー(gradient copolymer)ブロックその他の形のブロックコポリマーを含むことができる。コポリマー中に存在する不相溶性セグメントを本来またはアニール後に単独でまたは溶剤の存在下で相分離させるいかなるコポリマートポロジーも、適切な前駆体である。ブラシコポリマーは新規クラスの材料であり、そのような材料を製造する条件は同一出願人による米国特許出願０９／３５９，３５９、０９／５３４，８２７および１０／０３４９０８に開示されている。これらの材料は、各グラフトがブロックコポリマーである場合に分子内相分離し、なおかつ均質な溶液を構成できる。または前駆体相もしくは犠牲相中の相分離したコポリマー、追加のポリマーまたはドーパントには、表面に固定化した、または粒子に付着させたポリマーを含めることができる。これらのポリマーは、追加の有機または無機置換基（ケイ素を含む）、およびナノ構造材料内または材料上でカーバイドまたは触媒を形成しうる官能基を含むことができる。

本発明方法の１態様において、相分離性コポリマーはアクリロニトリルから誘導されたモノマー単位を含む。本発明方法には、たとえばアクリロニトリルから誘導されたモノマー単位を少なくとも部分的に含む相分離したコポリマーを含む前駆材料の熱分解が含まれる。アクリロニトリルを含むセグメントは、炭化または熱分解に際しカーボンナノ構造体へ伝達される官能基を含有するように、あるいはコポリマーの他のブロックにさらに非混和性になるように、修飾できる。相分離性コポリマーの製造には、ポリマーのフィルムを作成し、ポリマーを加温して、前駆材料および犠牲材料のドメインを炭化前にさらに自己組織化させることが含まれる。

コポリマーがナノスケールで相分離するので、相分離したコポリマーは分子レベルで自己組織化して相分離形態になる。たとえばＡＢＣブロックコポリマーは、自己組織化して２０種類を超える異なる複雑な相分離形態になる可能性がある。しかし、二元系がとる最も典型的な３形態には、球状、円筒状およびラメラ状の形態が含まれる。相分離したドメインには、２つの連続相が相互貫通したらせん(gyroid)形態も含まれる。形態は多数の要因に依存し、これにはセグメントの体積比、セグメントの化学組成、それらの結合性、セグメント間のフローリー−ハギンス(Flory-Huggins)相互作用パラメーター、および処理条件が含まれるが、これらに限定されない。セグメント状コポリマーの自発的または誘導による自己組織化により形成されるナノスケールの形態は、一般に一定の臨界温度（秩序−無秩序転移温度）未満で存在する。これらの形態は、射出成形、押出し、フィルムキャスチング、溶液キャスチングその他の手段などで常法により加工したポリマーに、可逆的に形成できる。

本発明のコポリマーは、塊状で、相選択的溶剤の存在下で、溶液中で、界面で、加工中に、または高められた温度でのアニール後に、相分離して、より明確に規定された自己組織化した二相ナノ構造体になることができる。これには球状、非球状および円筒状の構造体が含まれるが、これらに限定されない。前駆体コポリマーの組成および寸法を制御すると、相分離した材料の分子トポロジー、形態および機能性が制御される。これらの相分離した材料は、結晶の生長または刺激応答材料の作成など特定の用途のための、ナノスケールで拘束された環境を提供できる。これらの相分離した材料はカーボン前駆体を含み、したがって炭化または熱分解後にカーボンを含む材料を形成するのにに適する。得られるカーボンナノ構造体の寸法、組成およびトポロジー（表面に形成されるナノ構造体の分布を含む）は、相分離したコポリマーの各ポリマーセグメントの寸法、組成およびトポロジーならびに分子量、その他の構成要素を制御することにより制御できる。したがって、明確に規定された均質な前駆体または明確に規定された均質な前駆体混合物が、本発明方法に好ましい供給材料である。

この相分離したポリマー形態が円筒状ドメインを含むように設計すると、この方法でさらにナノチューブ、ナノワイヤ格子または配向ナノ構造体アレイを表面に直接形成できる。さらにこの方法を表面に接触したフィルム上で実施して、配向ナノ構造体のアレイをその表面に直接形成できる。その表面に垂直または水平に、また他の向きに整列するように、カーボンナノ構造体を選択できる。ナノ構造体を表面に垂直に配向させる場合、フィルムの厚さが前駆体の円筒の長さに影響を与える。表面に平行に配向させる場合、沈着またはアニールの条件がナノ構造体の長さに影響を与える可能性がある。カーボンナノ構造体を表面に平行に配向させる他の手段は、前駆体ポリマーを炭化前に表面へ紡糸または押出すことである。そのようなアレイは、熱分解後、新世代コンピューターにおけるメモリーデバイスおよびナノワイヤの製造を含めたナノエレクトロニクスに利用できる。

したがって本発明の態様は、ナノチューブ、ナノ繊維、ナノワイヤ、ナノスケールのポアをもつ連続カーボン構造体、または他のカーボン含有ナノ構造体をも含めたカーボンナノ構造体を、相分離したポリマーの炭化または熱分解により作成するための高収率法、さらに、カーボンをベースとするそのようなナノ構造体の秩序アレイを表面に、またはポアの秩序アレイを物品内に、直接形成することに関する。

１態様において本発明方法は、カーボンをベースとする均一な間隔（数十ナノメートル）およびサイズ（数ナノメートルないし数十ナノメートル）のナノクラスターまたはナノ繊維を、超薄膜、薄膜または厚膜の熱分解により製造するための、有効で経済的な方法を含む。

炭素繊維の製造にはポリアクリロニトリルの熱分解が過去数十年間用いられてきたが、”軟質の”ナノスケールの形態をもつ相分離した前駆体コポリマーがブロックコポリマーの秩序／無秩序転移温度よりはるかに高い温度での熱処理に耐えるとは思われない。しかし、ナノスケールの形態をもつ相分離した前駆体コポリマーを、相分離したコポリマーの化学的架橋により”固定”または安定化することができる。したがって、相分離した前駆体コポリマーの製造は、コポリマーのフィルムを製造し、コポリマーを加温して前駆体ポリマーおよび犠牲ポリマーのドメインを自己組織化させ、次いでこれらのドメインを炭化前に安定化することを含む。このように、相分離したコポリマーの相分離形態を安定化でき、第２相の犠牲のもとに前駆体相の熱分解を実施できる状態が維持されるので、明確に規定されたナノスケールのπクラスターを形成することにより、得られるカーボンをベースとする材料の構造特性および電子特性の調節が可能となる。

ブロックコポリマーの組成および加工条件の操作によりこのようにカーボンナノ構造体のサイズおよび分布を制御できることは、導体および半導体用の特定のナノスケールπクラスターを製造するのに有用であろう。半伝導性であるためにはπクラスターがナノメートルサイズでありかつわずか数ナノメートル範囲の直径をもつ必要がある。カーボンナノチューブはこのサイズのπクラスターの好例である。先行技術と異なり、カーボン前駆体を予めナノスケールに組織化することによる本発明方法で、πクラスターのナノ構造制御に関連する試みを行った。この可能性をリソグラフィー技術と組み合わせることにより、これまでカーボンナノチューブに試みられていないデバイス加工方法が開発された。

自己組織化および相分離した前駆体コポリマーの形態は、最終的なカーボンナノ構造材料の形態に強く影響する。コポリマーの組成、ポリマーの物理的寸法、および加工条件を制御すると、相分離した前駆体コポリマーの相内秩序および広範囲秩序が制御される。これは、最終的なナノ構造材料の構造、トポロジー、分布および機能性、または連続カーボン相をもつナノ構造材料中のナノポアの構造、トポロジーおよび分布の制御に直接相関するであろう。

本発明の態様は、制御されたトポロジー、形態および機能性を備えた構造体を含むナノ構造材料の製造および組成に関する。前駆体はさらに官能基を含むことができる。官能基は末端官能基であってもよく、あるいは相分離したコポリマーの長さに沿った任意の部位に分布していてもよい。制御されたトポロジーをもつブラシコポリマー、たとえば同一出願人による米国特許出願０９／３５９，３５９および０９／５３４，８２７に開示されたものは、少なくとも１つのグラフトセグメント中または主鎖中に炭化性または熱分解性モノマー単位を含み、構造体内に予定したサイズのナノポア、メソポアまたはマクロポアをもつカーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤ、ナノシリンダーまたはナノコンポジット構造体を製造するためのルートを提供することができる。

適切なポリマー材料は、好ましくは制御重合法により製造される。それらの方法は特に、より均一な組成をもつより純粋な生成物を与え、これらはセグメントまたはブロックの長さが均一であるためより均一に相分離するという利点をもつからである。ただし、他の方法で得られるポリマーも、特定の用途のカーボンナノ構造体の製造に適する前駆体となりうる。たとえば、アニオン重合法により製造される材料は、相分離性前駆体コポリマーの製造のための制御ラジカル重合法においてマクロ開始剤またはマクロモノマーとして使用できる。本発明の目的に関して、前駆体には周囲温度で溶液または低粘度液体の形である合成樹脂が含まれ、あるいは加熱その他の手段で液化しうる塊状（コ）ポリマーが特に有用である。固体樹脂は、前駆体の造形の基礎として用いて活性化したカーボン構造体またはカーバイド構造体を形成することができる。

制御ラジカル重合法、たとえば同一出願人によるＵＳＰ５，７６３，５４６；５，８０７，９３７；５，７８９，４８７；５，９４５，４９１；６，１１１，０２２；６，１２１，３７１；６，１２４，４１１；ならびに米国特許出願０９／０３４，１８７；０９／０１８，５５４；０９／４３１，８７１；０９／３５９，３５９；０９／３５９，５９１；０９／３６９，１５７；および０９／５３４，８２７（すべてを本明細書に援用する）に記載のＡＴＲＰ(atom transfer radical polymerization； 原子伝達ラジカル重合法）、ならびに発表された報文に記載され、Controlled Radical Polymerization; American Chemical Society；ワシントンＤＣ，1998, Vol.685, Matyjaszewski, K. 編に引用された他の制御ラジカル重合法が見いだされたことにより、明確に規定されたブロックコポリマー：Pattern, T.E.; Matyjaszewski, K. Adv. Mater., 1998,10,901；アクリロニトリルのような遊離基（共）重合性モノマーを含むもの：Jo, S.M,; Gaynor, S.G.; Matyjaszewski, K., Polym. Prep. (Am. Chem. Soc., Polym. Div.) 1996 ,37 (2) ,272の製造が可能となった。

ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を含むブロックおよび他のモノマーを含むブロックを含むコポリマーを構築でき、このコポリマーが相分離し、適切な条件下、たとえば適切なブロック長さ比では、ＰＡＮ相はたとえば図１および２のＡＦＭに示すような規則的アレイ状に組織化したドメインを形成する。これらの図は、適切に設計された相分離性コポリマーから作成できる多数の形態の一例を示すにすぎない。相分離したＰＡＮドメインの形態、形状および構造は、多数の要因に依存する。これには、各ポリマーブロックの長さ、アクリロニトリル単位とコモノマー単位のモル比、前駆体コポリマーのタイプおよび構造、ポリマーセグメントの化学的相溶性、溶剤、ホモポリマー、ドーパントの存在などが含まれるが、これらに限定されない。溶剤は相分離を補助し、また１以上の相の選択的溶媒和により最終材料において達成される自己組織化したドメイン構造の決定を補助し、塊状材料の場合は物品の加工に用いる操作を補助する。ＰＡＮ相ドメインの寸法は、コポリマーの分子量およびブロック比によって確実に制御できる。前駆体コポリマーの合成に対する制御レベルは、アクリロニトリルなど前駆体モノマーの制御重合により達成できる。これにより原子レベルでの高分子エンジニアリングが可能となり、したがって予め選定した相トポロジーで相分離してカーボンナノ構造体製造のための自己組織化を行う前駆体として有用な、明確に規定されたコポリマー高分子を製造できる。

ある態様においては、前駆材料を含むブロック（コ）ポリマーの方がランダムまたは勾配コポリマーより好ましい。一般にブロック（コ）ポリマーの方が、自己組織化して三次元の不連続構造体または中断されない連続構造体となりうる相分離形態を形成しやすいからである。しかしランダムコポリマーセグメントをもつ相分離性の前駆体コポリマーもセグメント分布を適切に選択すれば使用でき、高表面積のカーボンナノ構造体になりうる。さらに、ホモポリマーを含む安定化したブレンドも自己組織化を行って相分離した構造体になりうるので、そのような安定化したブレンドも本発明方法に使用できる。

相分離性コポリマーは勾配コポリマーのセグメントまたはブロックを含むこともでき、これらは最終的に形成されるカーボンナノ構造体のコアまたは表面に官能基を選択的に導入するために利用でき、あるいは最終カーボン構造体に導入される表面積を増大させるためにも利用できる。勾配ブラシコポリマーを含めた勾配コポリマーは、得られるカーボンナノ構造体の形状を目的に合わせるためにも利用できる。本発明者らは先に、ブラシブロックコポリマーの製造方法を開示した。これらはたとえば、多数の開始部位をもつマクロ開始剤を含む制御重合法で製造できる。ブラシコポリマーは、開始部位勾配をもつコポリマー主鎖から製造され、得られるブラシコポリマーはテーパー付き形状をもつ。そのような分子は熱分解後に造形ナノ構造体を形成するであろう。ＲＡＦＴ(reversible addition fragmentation transfer；可逆的付加フラグメント化伝達）重合法を採用して、グラフトまたはブラシコポリマーの製造に用いるきわめて高い分子量のマクロ開始剤を製造できる。得られる個々のマクロ開始剤は７，０００Åを超える長さになる可能性がある。これはカーボンをベースとするナノワイヤの前駆体として十分な長さである。

最も単純な相分離性ブロックコポリマーは、ＡＢおよびＡＢＡブロックコポリマー、またはグラフトコポリマーである。本発明をまずポリアクリロニトリル−ブロック−アクリラートコポリマーおよびポリアクリロニトリル−ブロック−アクリラート−ブロック−ポリアクリロニトリルコポリマーの考察により例示する。これは限定ではない。そのようなコポリマーは下記を含めた制御重合法により製造できる（これらに限定されない）：たとえば下記に記載される原子伝達ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）：同一出願人によるＵＳＰ５，７６３，５４６；５，８０７，９３７；５，７８９，４８７；５，９４５，４９１；６，１１１，０２２；６，１２１，３７１；６，１２４，４１１；ならびに米国特許出願０９／０３４，１８７；０９／０１８，５５４；０９／４３１，８７１；０９／３５９，３５９；０９／３５９，５９１；０９／３６９，１５７；０９／５３４，８２７；０６／２３８，８０９；０６／２３８，８１０；０６／２３８，８１１；および０６／２３８，８１２；（Matyjaszewskiが発明者の一人）、ＲＡＦＴおよびＮＭＰ。

本発明の第１の詳細な例では、ＡＢＡブロックコポリマー［（ＰＡＮ）_４５−（ＢＡ）_５３０−（ＰＡＮ）_４５、ＮＭＲ分析に基づく］について述べる。これは溶剤からキャスチングしてフィルムにすることができ、実質的に円筒状のポリアクリロニトリルドメインをもつ相分離した構造体、すなわち前駆体相を、支持体上に形成する；図１参照。円筒状のＰＡＮドメインが、炭化または熱分解中に除去できる連続した犠牲相に囲まれている。この相分離した前駆体コポリマーを２００〜２３０℃でアニールすると、より明確に規定されたドメインが形成される；図３参照。このフィルムを熱分解および炭化すると、支持体の表面に垂直に配向したカーボン繊維のアレイが得られる；図４〜６参照。

予想どおり、相分離した前駆体コポリマーの薄膜または超薄膜はナノスケールの形態を示し、たとえば三ブロック（ＰＡＮ）_４５−（ＢＡ）_５３０−（ＰＡＮ）_４５からなる球および短円筒（図７Ａ参照）、二ブロック（ＰＡＮ）_１１５−（ＢＡ）_１５０の長円筒（図７Ｂ参照）、および（ＰＡＮ）_１５０−（ＢＡ）_１５０のラメラ（図７Ｃ参照）が形成された。ＡＦＭにより測定して、（ＰＡＮ）_４５−（ＢＡ）_５３０−（ＰＡＮ）_４５の円形ドメインの中心から中心までの平均間隔、（ＰＡＮ）_１１５−（ＢＡ）_２９５の平均円形幅、および（ＰＡＮ）_１５０−（ＢＡ）_１５０の平均ラメラ間隔は３０〜４０ｎｍであった。間隔は、アクリル酸ブチルブロックの重合度を高めることにより拡大でき、あるいは重合度がより低いアクリル酸ブチルブロックをもつブロックコポリマーの製造により縮小できる。

相分離したブロックコポリマーにおける前駆体相と犠牲相のドメインの相対サイズは、そのブロックコポリマー中のブロックの分子量および組成、ならびにブロックのモル比に依存し、あるいは一方または両方の相を相溶性ポリマー（好ましくは類似の分子量のもの、またはブロックに対して類似の分子量のもの）、ドーパント、オリゴマー、モノマーまたは他の溶剤で希釈することによりさらに調節できる。前駆体フィルムの作成に適した溶剤には、ＴＨＦ、炭酸エチレンおよびＤＭＦが含まれる。これらの溶剤と他の溶剤、たとえば脂肪族アルコールとの混合物がミセル溶液の形成に適切であり、この溶液から乾燥後にカーボンナノ構造体をベースとする材料のための組織化したミセル状前駆体を得ることができる。さらに、追加のモノマーまたは他のドーパントを犠牲相または前駆体相のうち少なくとも一方に含有させてそれらのコポリマー相の非混和性に影響を与えることにより、ドメインのサイズおよび形態を調節できる。

多種多様なポリマー構造体を本発明方法に用いて、ユニークなカーボンナノ構造体を作成できる。カーボン前駆体となりうるポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）のみを考えた場合、カーボン材料の最終形態はＰＡＮセグメントと犠牲セグメントの重量比に依存するが、各マクロ分子の分子構造によっても規定される［Milner, S.T., Macromolecules, 1994, 27, 2333-2335］。したがって、これらの構造を系統的に変化させると、多様な構造−特性関係を発展させることができる。たとえば下記のような相分離形態をもつ多様なブロックコポリマーを製造できる：
ａ）前駆体相と犠牲相のモル比を制御すると、たとえば図８に例示したように多様な形態のナノ相分離した系が形成される（これらに限定されない）：球（図８のＳおよびＳ’）、円筒（図８のＣおよびＣ’）、ラメラ（図８のＬおよびＬ’）、およびらせん（図８のＧおよびＧ’）構造体。カーボン前駆材料は、球、円筒その他の構造体であってもよく、あるいは周囲相にあってもよい。これは、図８に図示したように、たとえばセグメント状コポリマー中のＰＡＮの割合を２０％から８０％まで高めることにより達成できる。特にスター様ブロック組織をもつ２連続相を形成することもできる。高いＰＡＮ割合をもつコポリマーは、好ましい制御ラジカル重合法としてＡＴＲＰではなく可逆的付加フラグメント化伝達法（ＲＡＦＴ）を用いる必要がある；
ｂ）犠牲ブロックおよび前駆体ブロックの絶対サイズを制御する。ＰＡＮドメイン、すなわち最終カーボンナノ構造体のサイズは、各ＰＡＮセグメントの分子量を、たとえばＭ_ｎ＝１０，０００から１００，０００まで高めることにより変更できる。カーボンナノ構造体の間隔は、ＰＢＡドメインのサイズを変更することにより、たとえばＰＢＡの分子量をＭ_ｎ＝５０，０００から３００，０００まで高めることにより制御できる。ブロックコポリマーと１種類以上のホモポリマーのブレンドにより個々のドメインの寸法に影響を与えることもできる。ただし、相溶性ポリマーまたは類似の分子量をもつ同じポリマーを使用しない限り、ある程度の凝集を避けるのはより困難になるであろう。したがってホモポリマーは前駆体ポリマーのモノマー単位に類似するモノマー単位を含むか、あるいはそれらが異なってもよい；
ｃ）ＡＢ、ＡＢＡ、（ＡＢ）_ｎ線状多重ブロックおよび（ＡＢ）_ｎ多枝スターブロックコポリマーの使用による連鎖構造を利用して、多様な相分離形態を形成できる。ＡＢＣ三ブロック体からは、より多様な形態範囲が得られるであろう。これについては既に文献に報告され、図９に例示される。

三相ポリマー材料は自己組織化して分離した別個の相をもつ幾つかの形態をとることができ、熱分解後にこれらの相自体が別個の触媒相を含むカーボンナノ構造体を形成する。１態様においては、図９の中央列の左側にある相分離構造をもつ相分離した前駆体ポリマーから、触媒前駆構造体を製造できる。カーボン前駆体相が連続相であり、触媒前駆体相が分散した不連続相であるようにコポリマーセグメントを選択すると、炭化後に得られる連続カーボン構造体は、実質的に均一な直径のポアをもち、図９に示すように分布した触媒前駆体相からこれらのポアに沿って規則的に分布した触媒が形成されるであろう。１態様においては、そのような材料をＡＢＣブロックコポリマーから構築できる；ＡまたはＣブロックはカーボンナノ構造体の前駆体を含み、Ｂブロックは熱分解後に触媒として作用しうる他の元素を置換基としてもつ機能性モノマーを含む。他のポリマー構造体は、触媒特性を示すカーボン構造体の製造に適した構造体、たとえば触媒特性を示す元素の前駆体を含有するランダムコポリマーブロックを含むポリマーであってよい。

そのような材料は、連続ＰＡＮマトリックスを形成するＰＡＮを３０％以上含むＰＡＮ（コ）ポリマーから製造でき、これに熱分解中に失われてカーボンをベースとする構造体全体に既知構造のポアを形成する材料の相が分布している。カーボンマトリックスの構造ならびにポアのサイズおよび形状は、少なくとも部分的には、前駆体コポリマー中のＰＡＮの％および犠牲相の組成、ならびに構造体の加工に用いる条件、ならびに形成した構造体のアニールおよびＰＡＮ相形態の”固定（ｓｅｔｔｉｎｇ）”または圧縮（ｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｉｎ）のための条件により決定される。これについては後記に述べる。

ＰＡＮを架橋してこれらのミクロ相を安定化するのに必要な高められた温度で、これらの形態を保存することができる。したがって、不相溶性の強い系、たとえばポリスチレン、ポリアクリラートまたはポリシロキサンを付加ブロックとして使用できる。自己組織化性をもつ相分離形態を、ＰＡＮモノマー単位の架橋により安定化できる。

ある種の相形態はそのポリマーの分子構造に固有である：たとえばホモポリマーおよびブロックコポリマーに基づく密にグラフトした長い分子ブラシ

これらの分子ブラシは、規則的パターンで自己組織化可能な長い構造体を形成する。これらの構造体は可逆的に再配列できる。１ミクロンの長さをもつブラシもある。本発明の１態様は、相分離した前駆体ポリマーとして分子ブラシコポリマーを含む。グラフトは、外側の主鎖（犠牲ブロックに付着）に結合した内側セグメントにＰＡＮを含むコポリマーであってよい。内側のＰＡＮセグメントはナノワイヤのアレイを形成し、一方、外側のＰＡＮブロックは犠牲相の分解後にナノまたはメソスケールの内部チャネルをもつ中空円筒を形成できる。これらの材料は多数の異例な特性をもち、たとえば分子濾過膜として有効となる可能性がある。そのようなブラシコポリマーの画像を図１１Ａ、１１Ｂに示し、付着したブロックコポリマーセグメントを含むブラシの模式図を図１１Ｃに示す。一方の画像である図１１Ｂにおいてはブラシの長さが短く、他方の画像である図１１Ａにおいてはブラシの長さが長い。３５００モノマー単位を超える主鎖長さをもつブラシを制御ラジカル重合法により製造した。そのようなポリマーを多数のグラフト側鎖の存在下で連鎖延長すると、１μｍを超える長さに延長できる。図１１Ａの画像の長さは１ミクロン、図１１Ｂの画像の長さは３ミクロンである。

各ブラシ表面の連鎖末端官能基を反応させてブラシ−ブラシ相互作用を生じさせることにより、これらの分子内相分離した構造体の形態を安定化し、連続した前駆構造体にすることができる。これにより、予め選定した寸法の円筒状ポアをもつカーボンをベースとする連続構造体を提供できる前駆材料が得られる。

ｄ）コモノマーの選択により組成を制御する。たとえば機能性材料を目的とする場合、アクリロニトリル以外のモノマー、たとえばＢ、Ｐ、Ｓｉ、Ａｓその他の元素または基を含有する各種のアクリラート、メタクリラート、スチレンモノマーを取り込ませることができる。官能基を、たとえばスチレンまたは（メタ）アクリラート系モノマー中に置換基として取り込ませることができる。これらの特殊なコモノマー（一般に＜１モル％から５モル％まで）をＡＮとランダム共重合させて機能性モノマーを均一に取り込ませ、あるいは選択的に共重合させて勾配コポリマーを形成することができる。１態様においては、官能基を含む相分離した前駆体コポリマーの熱分解により、生成したカーボン相がその場で自然にドープされる。このドーピングはカーボンをベースとする構造体全体に均一であってもよく、あるいは生成したナノ構造体の内側または外側に濃縮されたドープ種が勾配分布その他の不規則な分布を形成してもよい。

ｅ）グラフト形成は、コポリマー薄膜を含む表面から、多様な密度で付着した開始剤を用いて行ってもよい。これには、平坦なシリコンウェーハ、シリカ粒子またはシルセスキオキサン(silsesquioxane)粒子（ナノ粒子を含む）からの形成が含まれる。たとえばスチレンおよびアクリラートについて最近証明されたように、ＰＡＮおよびＰＡＮ−ＰＢＡブロックコポリマーをシリカまたはシルセスキオキサンのナノ粒子から生長させることもできる

ブラシコポリマーおよびブラシコポリマー製造方法の一例を図１０に模式的に示す。シリコンウェーハから前駆体ポリマーを重合させ、次いで熱分解することにより、多様な予め選定した密度のカーボンナノ構造材料の薄膜を形成できる（開始部位の分布もしくはパターンまたはポリマー組成、その他の要因に依存する）。これに対し、粒子から重合させ、次いで熱分解すると、シリカ／シロキサンナノ相中心を内包したカーボンに富む相が得られる。次いでこれらのナノ相をＨＦ蒸気で処理することにより分離して、たとえば５〜２０ｎｍサイズの孔をもつモノリシックカーボン構造体を形成し、あるいは粒子に付着させた犠牲ブロックからＰＡＮを共重合させた場合は中空カーボン球を形成することができる。

図１２は、ポリアクリロニトリルブロックを含むブロックコポリマーを用いる本発明の若干の態様をまとめたものである。このコポリマーは、自己組織化を行って両ブロックの相対モル比に応じた多様なナノ構造体になることができる。次いでこれらの自己組織化構造体を安定化し、次いでナノ構造を保持したままポリアクリロニトリルブロックを熱分解によりカーボンに変換する。カーボンをベースとする明確に規定されたこれらのナノ構造材料は、スーパーコンデンサー用のナノポーラス電極として、またはエネルギー貯蔵／変換デバイス、たとえば光電池用のナノ構造マトリックスに利用できる。

相分離したコポリマーの形態を決定する要因は、コポリマーの化学組成である（フローリー−ハギンスパラメーターχにより表わされるセグメント非混和性、ならびに構成ブロックの長さおよび重量分率）。多数の物理化学的要因により、自己組織化を制御することができる。コポリマーがなお溶液状である場合、選択的溶剤の使用により自己組織化を誘発できる。ブロックの結晶性もＰＡＮコポリマーについて重要である。ＡＴＲＰにより得られるＰＡＮはアタクチックであるが、ＰＡＮは異例のポリマーであり、アタクチックであっても部分的に結晶化する可能性があるからである。本出願においては主に、キャスチング、スピンコーティング、溶剤キャスチングおよび浸漬コーティングにより製造した厚膜、薄膜および超薄膜材料の試験により本発明方法の有用性を例示することに的を絞る。カーボンをベースとするナノ構造体の薄膜は、電子デバイスに利用される。ポリマー薄膜は、表面から始まる自己組織化および表面との閉込め相互作用を操作するのにきわめて好都合である。すなわち、これはたとえば外部電界を用いて完結できる。潜在的な成核およびエピタキシャル作用があるため、本発明方法に使用できるような結晶性ブロックを含むコポリマーにおいて、表面および界面の相互作用はさらに重要である。たとえば支持体に垂直に配向したＰＡＮ円筒は熱分解によりカーボンナノチューブの”森”を形成し、この配向はフラットパネルディスプレー用の電界放出カソードの分野で利用でき、スーパーコンデンサーおよび光電池（太陽電池を含む）における利用にも関心がもたれる。支持体には、種々の厚さの各種ドーピング層および酸化物層をもつシリコンウェーハ、石英ガラス、雲母、および高配向熱分解性グラファイト(highly-oriented pyrolytic graphite, HOPG)その他の支持体が含まれる。シリコンは一般に電気的特性解明および電気的デバイス開発のために選択される支持体である。石英ガラスは主にＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ分光分析に用いられる。これらの支持体は両方とも高いＴ_ｍ／Ｔ_ｇ値をもつため、熱分解により作成するデバイスに好ましい。

前記のように図１２は、内部ドナー−アクセプターヘテロ接合のネットワークに基づくスーパーコンデンサー用ナノポーラス電極および光電池用ナノ構造材料を製造するための本発明方法の１態様を図示したものである。相分離したＰＡＮコポリマーを含む前駆体、または相分離性コポリマーを含む他の前駆体は、自己組織化して、コポリマーのブロックの相対含量および本明細書に記載した他の要因に応じた多様なナノ構造形態になることができる。前駆体を熱分解すると、カーボンをベースとする高グラファイト性のナノ構造材料になる。相分離したＰＡＮコポリマーの熱分解により形成されるカーボンナノ構造体は、エネルギーの蓄積および変換デバイスに用いるのに好適である。本発明方法により製造されるナノポーラス電極はコンデンサーに好適であり、本発明方法で製造される内部ドナー−アクセプターヘテロ接合のネットワークに基づくナノ構造マトリックスは光電池に用いるのに好適である。図１３は、本発明方法の１態様により製造できるナノ構造材料を含む光電池の内部ヘテロ接合のナノスケールネットワークの形態を図示したものである。

ＰＡＮ結晶のエピタキシーによりコポリマードメインの広範囲秩序が得られる。コポリマードメインの広範囲秩序形成にはグラフォエピタキシー(graphoepitaxy)効果も有利である。結晶格子をテンプレートとする構造に依存したエピタキシーと異なり、グラフォエピタキシーは表面レリーフ（たとえばパターン形成により導入される）による構造をテンプレートとする。ブロックコポリマー系のグラフォエピタキシーは、Kramerらによって最近証明された［Segalman, R.A.; Yokoyama, H.; Kramer, E.; J.; Adv. Mater. (ドイツ国ワインハイム), 2001; Vol.13, pp.1152-1155］。１態様においては、リソグラフィーによりパターン形成された適切なレリーフをもつシリコン表面で使用時にコポリマーを相分離させてもよい。

ＰＡＮコポリマーを含む前駆体から得られるカーボンをベースとするナノ構造材料については、熱分解とその結果起きるグラファイト化により物理化学的にナノ構造が形成される。熱分解は制御雰囲気下に管状炉で実施できる。本発明の熱分解は、温度コンピューター制御装置を備えた温度勾配プログラム可能なデュポン熱重量分析システム（ＴＧＡ−９５１）により実施された。熱分解にはきわめて著しい重量喪失が伴う可能性があるので、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ １０００ ＴＧＡシステムによる熱重量分析を用いて熱分解の進行を測定した。

前駆体ポリマー、たとえばＡＢＡブロックコポリマーの合成は、ＡＴＲＰなどの制御リビング重合法、ならびにＮＭＰおよびＲＡＦＴを含めた他の制御ラジカル重合法により実施できる。ポリマーは任意の手段で、たとえば単官能性または二官能性開始剤により製造できる。二官能性開始剤による重合については、フィルムを被覆する前にＡブロック上の末端官能基を短い不相溶性ブロックに変換して、ＣＡＢＡＣブロックコポリマーを形成する。これにより、相分離したＰＡＮ相ドメイン内に、より酸化されやすいコアが得られる。これにより、寸法制御可能なメソポアをもつカーボンをベースとするナノ構造体を製造できる。これらの”ナノシリンダー”は予め決定できる厚さの壁がポアを取り囲んだナノサイズの構造体であり、個々の構造体はナノシリンダーがそれに最も近い隣接体から予定可能な距離だけ隔離されたアレイの一部であってもよい。

本発明の態様は、ナノ構造材料の製造に用いる相分離形態の前駆体ポリマーを制御下で炭化または熱分解することを含む。本発明方法により製造されるカーボンをベースとするナノスケール構造体の寸法は、前駆体の寸法および形態から、相形態の圧縮および安定化ならびに熱分解に用いる条件下で、直接得られる。これによりナノ構造体前駆体を高グラファイト性ナノ構造材料に変換することができる。本発明方法によれば、カーボンナノチューブを形成できる。一般にナノチューブの形状およびサイズは、前駆体コポリマー組成、自己組織化環境および熱分解条件を変更することにより改変できる。

他の態様においては、オリゴマー開始剤を用いてＢブロックの前にＡブロックを形成し、次いでこのポリマーをそのままか、修飾ＣＡＢブロックコポリマーとして、またはＣＡＢブロックを使用前に結合させてＣＡＢＡＣ（コ）ポリマーを形成して使用することにより、ナノシリンダーを製造できる。この方法では、相分離したＰＡＮドメイン内のより酸化されやすいコアに開始剤分子の残基が含まれるであろう。

他の態様は、外部刺激下で自己組織化ナノワイヤのアレイを形成できる相分離したＡＢブロックコポリマーの溶液を含む。T.Thrum-Albrecht et.al.,;Science, 290(5499) 2126には、そのようなアレイの安定化法が記載されている。安定化したアレイはカーボン前駆体、たとえば後記のポリ（アクリル酸ブチル−ｂ−アクリロニトリル）のＡＢブロックコポリマーを含み、これは図１５に示すように自己組織化してカーボン前駆体を含むナノワイヤアレイを形成できる。

ＰＡＮブロックコポリマーの熱分解により、グラファイト化度が高くなるのに伴って半伝導性または伝導性ナノ構造体が得られた。この記載に限定するつもりはないが、このプロセスはＰＡＮをベースとする炭素繊維について確立されたものに類似した数工程で起きると本発明者らは考える：Bajaj,P.; Roopanwal,A.K.; J. Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys., 1997,C37,97-147（図１４参照）；ａ）２００℃より高温で酸素の存在下に、相分離したＰＡＮブロックの架橋と若干の環化が起き、これによりＰＡＮナノ相の形態が安定化される。これは、熱分解に際して秩序−無秩序転移（ＯＤＴ）温度より高温で起きる可能性のあるＰＡＮと犠牲ブロックからなる単一相の形成を阻止するという点できわめて有益である。この段階で犠牲ブロックの部分分解または完全分解すら起きる。したがって、この犠牲ブロックは一般にＰＡＮ形態の進展および固定作用をもつ。ｂ）これより高温で酸素の不存在下に、ＰＡＮがさらに環化してグラファイト構造体に変換される。得られる材料は主としてカーボンからなり、少量の残留窒素を含む。本発明者らの予備試験結果は、熱分解温度の上昇に伴って吸光末端が長波長側へシフトし、約６００℃より高温で熱分解した材料は導電性が漸増することを示す。そのような挙動は、加熱中にバンドギャップが次第に閉じることにより起きる絶縁体−半導体−金属への進展と一致する。興味深いことに、ナノフィラメント材料は熱分解温度の上昇に伴ってナノ球体より強い吸光末端の赤側シフトを示した。

これらの所見はすべて、相分離したコポリマーの組成（したがってナノスケールの形態）の変更および熱分解条件の変更によりナノ構造カーボンのバンドギャップを調節できることを指摘する。さらに、カーボン半導体のドナーまたはアクセプタードーパントとして作用しうるコモノマーをＰＡＮ相中に使用することを考慮できる。ＢまたはＮをカーボンナノ構造体中に残留させるホウ素または窒素を含有するモノマーを用い、これにより最終材料の電子特性をさらに調節することができる。

ポリアクリロニトリルのブロックコポリマーからナノ構造材料を製造するための本発明方法の態様は、きわめて有効で利用範囲が広く、規模拡大がきわめて容易である。複雑な装置なしに簡単な熱分解で熱安定化工程および熱分解工程を行うことができ、連続法または現場での実施が容易になる。詳述した用途のほかに、本発明方法により製造されるナノ構造カーボン材料に予想される他の用途の一部には下記のものが含まれる：活性カーボン、エレクトロニクス材料、たとえばフラットパネルディスプレー用電界放出アレイ、光電池、遮蔽材料、触媒担体、メンブラン、電極、燃料電池用の水素貯蔵媒体、センサー、アクチュエーター、ＡＦＭプローブ、ナノコンポジット、明確に規定されたカーボンナノチューブおよびナノチューブアレイ、ならびに他の用途。

ナノ繊維の先端をさらに機能化することができる。機能化したカーボンナノチューブは、原子間力顕微鏡プローブとして使用できる可能性をもつ。カーボンナノチューブは１ｎｍ程度の小さな直径をもち、有用な機械的特性を備えており、先端を化学的および生物学的プローブで特異的に機能化できる。実際に、これらの材料は広範なセンサーおよびバイオセンサーの基礎となりうる。特に”電子臭覚(electonic nose)”として知られる一群のセンサーが発明された。これらにおいては、異種の揮発性成分で膨潤するとカーボンブラック充填ポリマーに伝導率の変化が起きる。

充填材の量が伝導率のパーコレーション閾値直下である場合、ポリマーがわずかに膨潤しても伝導率が鋭敏に変化する。わずか１ダース程度のナノ繊維の二次元アレイで、かなり広範な異種ガスを著しく高感度で検出および識別しうるセンサーアレイを作成できる。制御分布した構造体アレイにより達成できるこのような高い感度は、センサーの用途を液体にまで導入かつ拡張できるであろう（”電子味覚(electonic tongue)”の作成）。

走査プローブ顕微鏡先端子(tip)としてのナノチューブの性能に関する初期の研究はトポグラフィーによるイメージングに注目していたが、より重要なナノチューブの潜在的用途は物体を分子レベルで検知または操作できるプローブである。酸性官能基をもつカーボンナノチューブから、化学的および生物学的識別能をもつナノチューブ先端子を作成できる；カーボンナノチューブの開放先端に存在するカルボキシル基に塩基性もしくは疎水性官能基または生物分子プローブを結合させることによりそのような機能性ナノ繊維を製造することが、たとえば米国特許出願０９／５３４，８２７において考察されている。カルボキシル基は多様な反応によって容易に誘導体化されるので、広範な機能化ナノチューブ先端子を製造でき、したがって化学および生物学の多くの分野で利用できる分子プローブを作成できる。カーボン蒸着により製造された分子スケールのナノチューブプローブを、単離したＩｇＧおよびＧｒｏＥＳタンパク質のイメージングに利用して、高い解像能を得た。ＡＦＭ先端子としてのカーボンナノチューブの利用は、生物学的研究を躍進させるであろう。

低コストでのナノ繊維供給が有益となるであろう他の分野はエンジニアリングプラスチックであり、この分野ではナノ構造材料をコンピューターハウジングなどの構造用またはハイテク用の添加材として使用できる。さらに、高い機械的強度および異例の熱的特性のため、耐熱性被覆を得ることができる。雲母に沈着させたカーボンナノ構造体のアレイにみられる高い機械的強度および異例の熱的特性を含めた高い性能特性の組合わせが有益となるであろう他の用途は、従来の分野のほか航空機および宇宙技術における用途（スペースシャトル、人工衛星）を含めた構造用および耐熱性保護被覆用としての大きな可能性を示す。

カーボンナノ繊維は低濃度ですら帯電防止挙動を示し、ごく中程度の濃度でＥＭＩ電磁干渉を遮蔽する：そのような遮蔽効果は、ラップトップその他のポータブル電子機器（セル電話器、ラップトップコンピューターを含む）の保護、およびステルス航空機用のレーダー吸収に利用される。

したがって、特にナノ材料を機能化して添加材とマトリックス材料の相互作用を高めると、ナノ構造材料をポリマーに付加してそれらを帯電防止性にし、またはＥＭＩ遮蔽することができ、さらにエンジニアリングプラスチックの靭性および強度を高めることができる；ブレンド用として適した拘束(tethered)（コ）ポリマーを製造するためのナノチューブの機能化方法および結合した官能基の使用については、同一出願人による米国特許出願０９／５２４，８２７（本明細書に援用する）参照。ナノ構造材料は、カーボン強化電極、特に高表面積カーボン電極用の材料を含めた、高強度の軽量ナノ構造コンポジット強化材を提供できる。

活性炭および木炭を触媒担体として用いる場合、それらは約１０００ｍ^２／ｇの表面積および１ｍｌ／ｇ未満の多孔度をもつ。ただし、この表面積および多孔度の多く（５０％、しばしばそれ以上）はナノポア、すなわちポア直径２ｎｍ以下のポアに関連する。拡散限界のため、これらのポアには到達できない。それらは閉塞しやすく、このため失活しやすい。したがって、ポアが主にメソポア（＞２ｎｍ）またはマクロポア（＞５０ｎｍ）の範囲にある高多孔質材料が最も望ましい。本発明方法を用いると、カーボンナノチューブの多孔度を制御でき、したがってそのような構造体の表面積を制御できる。さらに、カーボンナノチューブの鏡像体、任意の寸法または構造をもつ制御された多孔度のカーボンをベースとするナノ構造体も製造できる。

特に水素貯蔵用としてのグラファイト材料の使用には長い歴史があるので、高表面積のナノチューブおよびカーボンナノ構造体は水素貯蔵能をもつ燃料電池用ナノ構造電極として利用できる。

ナノ構造体は、強靭なナノコンポジット材料、または分子認識における酵素を模倣できるセンサーの製造にも有用である。
本発明は、カーボンナノ構造体の秩序アレイ、多孔質ナノ構造体、機能化ナノ構造体などを含めたカーボンナノ構造体の配列体および組成物（カーボン、カーバイド、遷移金属および触媒成分を含むナノ構造体などが含まれるが、これらに限定されない）、ならびに本明細書に述べる多くの用途におけるこれらの組織化したカーボンをベースとする新規構造体の使用をも含む。

本発明の１態様においては、目的官能基を含むモノマーを制御ラジカル重合法、たとえばＡＴＲＰまたはＲＡＦＴにより重合させることによって製造されるＡＢＡブロックコポリマーを用いて、カーボン前駆体ブロックに官能基を導入できる。ランダムコポリマー、周期性コポリマーもしくは勾配コポリマーに官能基を導入し、あるいは純粋なＰＡＮブロック中のＣＮ基の部分還元により分布したＮＨ_２官能基を得ることができる。したがって、官能基を前駆体相にランダムに分布させるか、相分離したコポリマーのＢブロック付近に濃縮してナノ繊維前駆体相の外側に官能基を濃縮させるか、あるいはナノ繊維前駆体相の内側付近に濃縮して、予め決定できる直径をもつ機能化した内側ポアに目的官能基が濃縮された強化ナノ繊維またはナノ構造体を得ることができる。

取り込まれた官能基を利用して、ナノ構造材料を多数の用途に合わせることができる。たとえばカーボンナノ構造体の吸収能を高めることができる。あるいは官能基を利用してナノ繊維前駆体相内にまず遷移金属錯体または遷移金属塩を形成し、これによりカーボン構造体上に担持触媒を直接形成するか、またはナノ構造体内にカーバイド種を直接形成することができ、またはカーバイドナノ構造体を直接形成できる。前駆体ＰＡＮブロックの連鎖末端官能基を利用して、形成されたカーボンをベースとする構造体の表面に特異的官能基を導入することもできる。触媒またはセンサーになるように表面官能基を設計してもよい［Beers,K.L.; Woodworth,B.; Matyjaszewski,K., J.Chem., Ed.2001,78,544-546］。

本発明方法の態様には、改善された吸着能をもち、または遷移金属触媒などの触媒を含む活性カーボン構造体、またはカーバイドの製造方法が含まれる。これらの利点は、相分離したカーボン前駆体相にさらに最終的に活性カーボン生成物の吸着特性を高める官能基が含まれるポリマーから、活性カーボンを製造することにより得られる。この前駆体は、吸着を高める官能基を含むか、または吸着機能性添加物が表面の被覆の形をとるか、または造形されたモノリシック構造体を含むことができる。これにより、活性カーボンは自立性物品、フィルムまたは膜前駆体として形成されるか、あるいは顆粒その他の物品の形をとることができる。相分離したコポリマーの形態には、相のモル比が異なる相分離したブロックコポリマードメイン中に存在するすべての形態が含まれる。これには、互いに貫通した２つの連続相をもつらせん形態、およびラメラ形態も含まれる。共連続した二相前駆構造体から、ナノ構造形態を含むマクロ構造体を製造できる。さらに、本発明の前駆体を物品に加工することができ、あるいは熱可塑性（コ）ポリマーを押し出してストランドにし、次いでこれを破砕することにより、造粒することができる。他の態様においては、前駆体の炭化前に、ほぼ最終構造のナノ構造材料、たとえばフィルム、繊維、顆粒および物品（これらに限定されない）が完成する。したがってナノ構造を含む物品は、分子をサイズにより分離するのに適したメソポアまたはマクロポアを含む膜または物品を包含し、あるいは形状選択的触媒のための拘束環境を提供でき、あるいは高表面積構造体を提供できる。

本発明方法には、ブロックコポリマーとホモポリマーまたは他のドープ材料との混合物を含む前駆体も含まれる。この場合、カーボン前駆体または犠牲相を選択的に”ドープ”して、その相の相分離体積を増大させることができる。コポリマー自体またはドープ材料がナノ構造材料に取り込ませる官能基を含むことができ、これにはＳｉ、Ｓ、Ｐ、Ｂおよび遷移金属が含まれるが、これらに限定されない。さらに、界面活性剤を添加して前駆体の表面エネルギーを低下させることができる。

本発明の態様には、モノマー単位を含む、相分離したコポリマーまたは添加したホモポリマーが含まれる。この態様で製造されたナノ構造材料はナノコンポジットであってもよく、これには”ナノ強化”セラミック材料を含めることができる。

本発明はさらに、カーバイドナノ構造体の製造に関する。これらの利点は、遷移金属錯体を形成する官能基を含む前駆体、または熱分解後にカーバイドを形成する遷移金属塩を添加した前駆体から、カーバイドを製造することにより得られる。前駆材料相は所望によりさらに相選択的溶剤を含むか、あるいはカーバイドまたは他の刺激応答性前駆材料を含む相選択的溶剤を含むことができる。

本発明の態様は、表面に実質的に垂直に配向したナノ繊維の二次元アレイの製造を含む。この二次元アレイは、表面に析出したフィルムまたは溶液中で相分離形態が円筒状に組織化した前駆材料相を含む（コ）ポリマーから直接製造できる。フィルムの厚さがナノ繊維の最終長さに影響を与える。ナノ繊維の二次元アレイは、実質的に均一なアスペクト比をもつであろう。これらのアレイはきわめて安定であり、その後の熱分解工程で少なくとも約８００℃まで残存できる。実際に、カーボンナノクラスターの厚膜は物体の熱安定性を著しく高め、高温曝露後も機械的安定性を維持する。たとえば雲母支持体をカーボンナノクラスターの厚膜で保護するとトーチ炎に曝露しても無傷のままであるが、保護していない雲母はトーチ炎に曝露すると分解する。

カーボンナノチューブ、繊維その他の構造体のアレイをコンポジット構造体に変換できる。最初に形成したナノ構造体の二次元アレイにモノマーを浸入させ、これらのモノマーを適所で重合させると、安定性、絶縁性または追加機能性、たとえば構造体またはアレイ内へイオン種を拡散させるためのイオン多孔性を得ることができると考えられる。モノマーの浸入に続いてその場での重合によりポリマーマトリックスを形成させる。これは、所望により比較的高いアスペクト比のアレイを機械的に安定化するために利用できる。このコンポジット構造体を表面から取り外すと、さらに支持体なしの電気伝導性および熱伝導性フィルムその他の自立構造体を形成できる。たとえばそのようなフィルムはきわめて興味深い異方性を示すはずである：すなわちフィルムを通る伝導性は良好であるが、平面内伝導性は不良であり、したがってたとえば絶縁体として利用できるであろう。アレイに低分子量または高分子量セラミック前駆体ポリマーを浸入させると、その後の熱分解により伝導性セラミック材料が形成される。特に浸入材料前駆体が絶縁体である場合、または浸入材料前駆体が電解質を含む場合、伝導率とナノスケール形態の組合わせにより、直接またはイオン種添加後に、ある種の有用な材料特性を得ることができる。

本発明方法により製造されるカーボンナノチューブのアレイに遷移金属塩を浸入させることができる。この方法によれば、２回目の熱分解反応によりカーボンナノチューブの表面がカーバイド構造に変換されると考えられる。あるいは、触媒として作用しうる遷移金属（１種類以上）を取り込ませることにより、担持触媒を製造できる。本発明の他の態様は、前駆材料に（恐らく犠牲相の少なくとも一部を除去するために、ある程度の予備熱分解工程を実施した後に）遷移金属塩、たとえば塩化ニッケル溶液を含浸させることを含む。遷移金属をナノ構造材料と共に熱分解すると、遷移金属を取り込んだカーボンナノ構造体を得ることができる。そのような材料を形成するために、金属の電気化学的取込み（カーボン電極の内側のめっき）も採用できると考えられる。ナノ構造体の秩序アレイ組成を改変するための電気化学の採用は、ハイブリッド材料の形成を含むものにまで拡張できる。さらに、カーボンをベースとするナノ構造体のアレイは、支持体表面に吸着した色素、刺激応答性有機分子、半金属種、金属イオンまたは錯体などの分子を組織化するための手段を提供する。半金属種、金属イオンおよび金属錯体を還元して、遷移金属の秩序アレイを得ることができる。

ＡＴＲＰ重合の遷移金属触媒を所望によりナノ構造材料に取り込ませて、付加反応またはカーバイド構造体の直接形成に適した触媒を含有する材料を形成することができる。
さらに本発明は、マクロ繊維中に配向したナノ繊維のアレイにも関する。各相がカーボン前駆体であり、一方の相がマクロ繊維前駆体、他方がナノ繊維前駆体である相分離したコポリマーから、マクロ繊維を紡糸することができる。ナノ繊維前駆体の円筒状ドメインは、アニールに際して最初は繊維軸に垂直に配向している。熱分解システムは、垂直に秩序配列したナノ繊維を含むマクロ繊維の形成に十分な炭化条件であって、マクロ繊維前駆体とナノ繊維前駆体の間でオーバーラップする条件を含むであろう。そのような構造体は、きわめて高い表面積をもつ吸着構築体を提供し、あるいは遷移金属触媒の担体として使用できる。触媒活性はしばしば表面積に依存するので、高い有効表面積が望ましい。この方法によれば素材マクロ材料がナノレベルで設計されているので、利用できる表面積、したがって取り込まれた官能基への到達を、最大にすることができる。この分子レベルの材料設計は、マクロレベルの前組織化を適用して改変できる。たとえば相分離したコポリマーの単純な一軸延伸によりマクロ繊維軸に沿った高分子の配向が導入され、したがって相分離したナノ繊維前駆体であるナノシリンダーの配向が最終的に延伸方向に対して垂直になり、または傾斜し、または接線方向になる。相分離したポリマー鎖を紡糸と加撚の併用によりマクロ繊維に対して接線方向に配向させ、これにより自己強化カーボンマクロ繊維の前駆体を得ることができる。最初に形成される二相マクロ繊維は、２種類の異なるカーボン前駆体、すなわち熱分解後に連続マクロ繊維を形成するものと連続相を強化する作用をもつカーボンナノ構造体を形成するものとを含むことができる。

本発明方法の多数の具体例を本明細書に示すが、これらは本発明に用いるのに適した前駆体または相分離コポリマーの組成を限定するものと解釈すべきではない。熱分解または炭化の後に形成される構造体を含むナノ構造材料の寸法、構造、機能および分布は、たとえば相分離した（コ）ポリマーのサイズおよび形状および組成により、ならびに前駆形態の寸法により制御できる。

他の例は、連鎖内または末端官能基を含むＰＡＮ（コ）ポリマーブロックについて述べる。これは、ナノコンポジット構造内に活性部位をもつカーボン構造体を形成し、あるいはメソポア構造をもつ多層カーボンナノチューブを形成することができる。ナノ構造体の吸着容量は、最初の（コ）ポリマーに他の元素を取り込ませることにより改変できる。そのような構造体がもつ高いナノスケール多孔度は、カーボンナノ構造体の有用性に影響を与えるであろう。

さらに、（コ）ポリマー内の機能性部位がさらに遷移金属塩を含む場合、ナノ構造の触媒またはカーバイドを形成できる。
さらに、薄膜を熱分解した時点で、ホルムバー(formvar)および／または非晶質カーボン薄膜をトランスファーするための標準法と同様にして、熱分解により生成するＰＡＮベースのナノ構造薄膜を支持体から裸の格子その他の支持体へ遊動できる。

以下に詳述する例は支持体を完全に被覆した薄膜および超薄膜の製造および熱分解の例であるが、部分被覆支持体の分析から収集した情報は本発明方法が多くの将来の電子デバイスの製造に有用であることを示す。

定義
”有効表面積”という用語は、化合物部分が到達可能であって、その到達により目的とする化学反応などの相互作用が進行する部分のナノ構造体表面積（表面積の定義を参照）を表わす。

”グラファイト”カーボンは、実質的に互いに平行であってもよい層を含む。
”メソポア”という用語は、２ｎｍより大きい断面をもつポアを表わす。
”ナノ繊維”という用語は、１ミクロン未満の断面（たとえば角をもつ角形繊維）または直径（たとえば丸形）をもつ長い構造体を表わす。この構造体は中空または中実のいずれであってもよい。この用語については後記にさらに定義する。

”物理的特性”という用語は、ナノ構造体に固有の測定可能な特性を表わす。
”ポア”という用語は、被覆もしくは無被覆ナノ繊維またはカーボンをベースとする構造体の表面にある開口もしくはくぼみ、または内部を通るチャネルを表わす。

ポアは単一チャネルであってもよく、他のチャネルに連結して構造体全体にわたるネットワーク状になっていてもよい。
”熱分解”という用語は、熱を付与することにより物質に起きる化学変化を表わす。

”炭化”という用語は、炭素を含有する物質がカーボンに変化することを表わす。
”表面積”という用語は、ＢＥＴ法で測定できる、物質の全表面積を表わす。
”薄い被覆層”という用語は、被覆用ポリマー物質の付与により表面に沈着した物質層を表わす。これに続いてポリマーの熱分解を行う。

”超薄膜”という用語は、被覆用ポリマー物質（所望により溶液状）の付与により表面に沈着させ、スピンコーティングしてフィルム厚を１０〜６０ｎｍに低下させた物質層を表わす。

”薄膜”という用語は、被覆用ポリマー物質（所望により溶液状）の付与により表面に沈着させ、スピンコーティングしてフィルム厚を６０〜３００ｎｍに低下させた物質層を表わす。

”厚膜”という用語は、被覆用ポリマー物質（所望により溶液状）の付与により表面に沈着させ、続いてフィルムを乾燥させて厚さ３００ｎｍ以上のフィルムにした材料層を表わす。

”スーパーチップ(supertip)”という用語は、ＡＦＭ用感受性先端子として機能するナノ繊維を表わす。
本明細書中で用いる”カーバイド”という用語は、炭素と炭素より電気陽性度の高い１または２種類の元素（水素を除く）との化合物を意味する。カーバイド中の原子は共有結合しており、炭素原子は一般にＴａ_２ＣおよびＣｒ_３Ｃ_２の場合のようにｓｐ^３混成している。これに対し、純粋なグラファイトカーボン（たとえばナノチューブ出発材料）はｓｐ^２混成している。二元カーバイドの例には、TiC_ｘ、NbC_ｘおよびSiC_ｘ（ｘは０．５〜１．１）、FeC_ｘ（ｘは０．８〜１．２）、ならびにBC_ｘ（ｘは０．１〜０．３）が含まれる。他の二元カーバイドの例には下記のものが含まれる：

三元カーバイドの例には、窒素炭化物、ホウ素炭化物およびケイ素炭化物、そのほか下記のものが含まれる：

数値ｘおよびｙは、それぞれ０．１〜２．１および０〜０．９である。ｙが０である場合、カーバイドは本質的に炭素とＭ^１からなる式Ｍ^１Ｃ_ｘの二元カーバイドである。ｙが０より大きい場合（たとえば０．１〜０．９）、カーバイドは本質的に炭素、Ｍ^１およびＭ^２からなる式Ｍ^１Ｍ^２ _ｙＣ_ｘの三元カーバイドである。

本発明の目的に関して”ポリマー”には、ホモポリマーおよびコポリマーが含まれ（それ以外のものを示す特定の記載がない限り）、これらはブロック、ランダム、統計的周期性、勾配スター、グラフト、櫛形、（超）枝分かれまたは樹状のいずれであってもよい。一般的な命名法における挿入接頭語”（コ）”は、二者択一である。すなわち”（コ）ポリマー”はコポリマー、またはホモポリマーを含めたポリマーを意味し、一方”（共）重合性”はその重合機構により直接重合されるモノマーおよびさらに共重合によって初めてポリマーに取り込むことができるコモノマーを意味する。同様に”（超）”は、ポリマー主鎖に沿った枝分かれ度が、低い枝分かれ度からきわめて高い枝分かれ度にまで及びうるという概念を含むものとする。

ここおよび本明細書の他のいずれの箇所においても、”制御および／または制御重合”という語は、重合プロセスにおいて条件を規定し、これにより連鎖生長に比べて連鎖破断プロセスの関与が有意でなく、したがって予定した分子量、低い多分散度または目的に合わせて調節可能な多分散度、および選択した機能をもつポリマーに到達できることを意味する。制御重合の特色は周知であり、米国特許出願０９／９７２，２６０に詳述されており、これを本明細書に援用する。

”ドープ”は、コポリマーに追加物質”ドーパント”を添加することを意味する。この追加物質は、ブロックコポリマー中のブロックの１つと同一組成のホモポリマーであってもよく、あるいはブロックコポリマーに機能性を付加する物質であってもよい。

”アニール”は、一定の時間、材料を既知温度に保持するか、または材料に加熱サイクルを施すことを意味する。
前駆体相に関して用いる場合、”主として”はその相がこのセグメントのモノマー単位の大部分が満たす熱分解要件を満たさない材料を含有しうることを意味する。一例は、炭化において実質的に残存しない第２モノマーを含有しうるポリアクリロニトリルセグメント、たとえばカーボン前駆体アクリロニトリルとアクリル酸ブチルで形成されたテーパーコポリマーまたは勾配コポリマーである。これは、形成されるカーボンナノ構造体の表面積を高めることができる。他のモノマーは、最終構造体に機能性を付加する官能基、たとえばＢ、Ｓ、Ｓｉ、Ｐまたは遷移金属を含むことができる。第２モノマーは一般にポリマーセグメントの組成の３３％未満で存在できるが、それより多くてもよい。

実施例の考察
ナノ構造材料の形態の測定に関して以下に詳述する実施例は、薄膜および超薄膜の形の相分離したコポリマーを制御下で熱分解することにより形成されるカーボンナノ構造体を中心とするものである。測定にはプロキシマルプローブ法、特にタッピングモードＡＦＭを採用した。したがってこれらは、相分離したブロックコポリマーを制御下で熱分解することにより形成されるナノ構造体の初期特性解明において、重要な役割を果たした。特に相間コンプライアンスの差が大きい系、たとえば相分離したＰＡＮ−ＰＢＡブロックコポリマーにおいて、可変力タッピング法がブロックコポリマーのナノスケール形態を調べるのにきわめて有用であることは既に証明されており、本出願において提示した画像は、一方の相がカーボン前駆体、他方が犠牲相である相分離した熱分解用コポリマーのトポグラフィー評価にこの方法が有用であることを示す。高温ヒーターアクセサリーを用いると、約２５０℃までの範囲の熱転移を調べることができる。すなわちこれは、ナノ構造体のアニールおよび熱安定化のプロセス、ならびにＰＡＮ−ＰＢＡコポリマーにおいて犠牲ブロックの熱分解の初期段階を調べるのに十分なほど高い。

プロキシマルプローブ法は、構造特性解明のほかナノスケールの電気的現象を調べるのにも利用できる。本明細書においては、ナノワイヤの電界誘導ドーピングを直接観察できる電気力顕微鏡(electric force microscopy；EFM)法を用いる。天然酸化物層をもつｐ−ドープシリコンウェーハの表面に沈着したコポリマーナノワイヤ束の不完全単層について、これらの観察を行った。ナノワイヤがシリコン支持体表面を部分的にのみ被覆し、大きなパッチが露出したままの試料を作成することにより、シリコンの天然酸化物上およびナノワイヤ上の移相を測定できた。予想どおり、露出支持体上の移相は先端子試料電圧に対して対称的な放物線形の依存性を示した。しかしナノワイヤで被覆された領域上の移相はＶＤＣに伴い非対称的であり、このため電圧符号の変化に伴って相画像が顕著なコントラスト反転を生じた。

同一ウェーハから切り取ったシリコン支持体をポリスチレンでスピンコーティングした不連続フィルムについての対照実験では、コントラスト反転はみられなかった。
観察されたＥＦＭ画像のコントラスト反転は、ナノワイヤの電界誘導ドーピング（ｐ−ドープシリコン支持体から天然酸化物層への正孔注入）の現れであろう。負の先端子試料電圧では、ナノワイヤで被覆された領域は誘電率の低い誘電層としての挙動を示し、そこでは露出支持体上より先端子試料の力が低い（力はより負に傾く）。したがってＶＤＣ＜０で得た相画像において、ナノワイヤはシリコン支持体より”明かるく”見える。ＶＤＣ＞０については、電界誘導ドーピングに際してナノワイヤが半金属性を獲得することにより電界に対して非透過性となり、誘電率ε_ｒがきわめて高い材料として効果的な挙動を示す；このため力勾配がより負の値になり、その結果、より負の移相値△_φになり、これがコントラスト反転として現れる。この方法の改変（走査ゲート法と呼ばれる）はごく最近になって、個々の単層カーボンナノチューブから作成された電界効果トランジスターの研究に利用されている［Freitag,M.; Radosavljevic,M.; Zhou,Y.; Johnson,A.T.; Smith, W.F.; Appl.. Phys. Lett., 2001,79,3326-3328］。図１５は、本発明方法で製造したナノワイヤの画像である。

ナノ粒子およびカーボンナノチューブの構造を判定するための理論および実験方法がこの十年間で広く検討された。後記に簡単に述べるこれらの方法を、ネットワーク状ナノ構造体、たとえば薄膜状の３−Ｄらせん構造体または相互結合した平行ナノ繊維構造体の研究にそのまま応用できる。構造を測定するためには、電子ナノ回折法、選択領域電子回折法(selected-area electron diffraction; SAED)、ならびに高分解能および走査型透過電子顕微鏡法（ＨＲ−ＴＥＭおよびＳＴＥＭ）に注目できる。元素組成の測定には、電子エネルギー損失分光分析(electron energy loss spectroscopy; EELS)およびエネルギー分散分光分析(energy dispersive spectroscopy; EDS)の使用を示唆する；保持されるナノ構造体を形成するセグメント（本明細書中ではたとえばアクリロニトリル）中に機能性コモノマーを含むセグメント化コポリマーから形成されるナノコンポジット構造体の一次合成ターゲットとして提示される軽量元素（Ｃ、Ｂ、Ｎ）のため、特にＥＥＬＳが好ましい。高エネルギー解像能ＥＥＬＳは化学結合問題の検討に利用できる。

これらのナノ構造体を調べるのに最も有効な方法は、回折およびイメージングに電子ビームを用いるものである。強力な電磁レンズによる電子ビーム集束により、原子アセンブリーが０．２ｎｍオーダーの解像能、すなわち電子顕微鏡の”原子解像能”でイメージングされる。同じレンズを用いて０．２ｎｍ程度の小さな直径の電子ビームを形成することにより、そのような直径の領域から回折パターンを得ることもできる。このようなイメージングと回折実験を組み合わせると、原理的にはネットワーク状カーボンナノ構造体の異なる領域の構造を写像するのに必要なすべての情報が得られるはずである。

９００℃に達しうる可変温度ＴＥＭステージを用いると、ナノ構造カーボン薄膜の構造変化の進展を加熱の関数としてモニターできる。ＴＥＭでそのような薄膜をその場で熱分解するに伴って、このような現場硬化により起きるメソ構造変化および構成部品の詳細な原子構造をモニターするのが重要である。

形成された薄膜を、さらに調べるために自立構造体としてＴＥＭ格子上へ遊動させることができる。予備試験結果では、ホルムバー(formvar)および／または非晶質カーボン薄膜をＴＥＭの支持体フィルムとしてトランスファーするための標準法と同様にして、熱分解により生成したＰＡＮベースのナノ構造薄膜を支持体から裸のＴＥＭ格子上へ遊動できることが示された。Ｂ、Ｎ、Ｏそのほか存在する他の元素をもつものを含めて、薄膜ネットワーク状カーボンナノ構造体の元素組成を分析するために、他の電子顕微鏡法の利用も可能である。Ｘ線吸収分光分析に類似するＥＥＬＳは、カーボンナノ構造体の原子の結合、配位および原子価の各種観点を単原子平面に近い空間解像能で調べるのに特に好ましい方法である。Ｇａｔａｎイメージングフィルター(Gatan Imaging Filter; GIF)は、ＥＥＬＳスペクトルからエネルギーフィルター処理画像、回折パターン、ならびに元素特異的および結合特異的な空間解像画像を得ることができる。ＥＥＬＳは卓越したエネルギー解像能（＜０．５ｅＶ）をもち、これらの薄膜材料におけるＢ、Ｃ、ＮおよびＯの結合の性質を識別するのに有用となるであろう［Wang ,Y.Y..; Cheng, S.C.; Dravid,V.P.; Micron, 1999,30,379-394；Wang,Y.Y..; Cheng,S.C.; Dravid,V.P.; Chang, F.C.; Ultramicroscopy, 1995,59,109-119］。ＧＩＦによれば、元素特異的および微細構造特異的エネルギーウインドウを用いて、元素の分布および恐らくそれらの微細構造を１ｎｍより良好な解像能で空間写像できる。

支持体上で生長させるか、または採集して再沈着させた素材を検査するには、電子顕微鏡を用いて個々のナノチューブおよびナノホイスカーの構造および組成を特定するほか、表面分析法が重要であることを本発明者らは先に見いだした。この作業に用いた表面分析ツールには、ＡＥＳ、ＥＳＣＡ、ＳＴＭ、ＡＦＭ、ＵＨＶ ＳＴＭおよびＴＯＦ−ＳＩＭＳシステムが含まれる。

古典的な半導体デバイスの特性解明法には、半導体に関するホール効果（Ｈａｌｌ ｅｆｆｅｃｔ）、分光分析、光電子放出、四点プローブ抵抗率、少数担体飛行時間、およびＡＣ感受率が含まれ、多数の使用可能なデバイス構造体と共に幾つかの古典的文献、たとえばS.M.Szeによる文献［Physics of Semiconductor Devices, 1969; Modern Semiconductor Device Physics, 1998］に詳述されている。半導体の電子的特性、たとえば担体のタイプ、担体密度、少数担体寿命、担体輸送機構、飽和ドリフト速度、バンドギャップエネルギー、状態密度、バンドギャップ状態密度、作業関数、およびイオン化エネルギーに関する知見、ならびに類似薄膜の表面特性に関する知見は、材料の相、温度、ひずみ、化学的ドーパントおよび電界の関数であろう。

電子的特性の多くは、結晶質構造体の表面状態または物理的ひずみによって著しい影響を受ける。より多く研究された例の１つは、カーボンナノチューブに沿った伝導率である。これは、表面の化学的ドーピング、電界の印加、およびナノチューブの最終的なひずみおよび圧潰によって強い影響を受ける。

これらの構造体の原子格子間隔は明確に規定されており、π−π軌道の重なりが伝導率に強い影響を与えるので、機械的ひずみまたは印加電界が電子軌道配置をひずませることにより電子的特性を変化させるであろうということは理解できる。サイズ選定ナノ構造体を製造するための相分離した前駆体コポリマーの熱分解により形成されるブロックコポリマー構造体の多くは、ナノチューブを含む多孔性になる可能性があるので、電子的測定に際して周囲の水分または温度が変化するだけで、異なる結果、および恐らく異なる機構または根本的に異なる現象が生じるであろう。したがって、電子的特性の解明の多くは、制御された温度および雰囲気（またはさらに真空）条件下で行われなければならない。一方、特性の解明および理解を困難にするのはこれらの影響の大きさそのものであるが、センサーおよび有効な電子デバイスとしての利用を有望にするのもこれらの影響の大きさである。最良の状態で製造された材料ですらその特性解明の試みをさらに困難にするのは、構造体に欠陥のない広範囲秩序が存在する度合いがかなり低いことである。本発明の構造体はより完全であるため、電子デバイスの特性をより完全に理解できる。これによりデバイス構造は、接触電極が接合部の半分を形成する２端子抵抗体およびｐ−ｎ接合を用いる現在の水準から、電界効果トランジスター（ＦＥＴ）、光伝導および光起電力デバイス、ならびに低温電界放出カソードを含めた３および４端子型の電界依存性デバイスへと発展するであろう。

ＦＥＴの特性を解明するための本発明者らの実験には、ナノ構造カーボン材料からなるチャネルを含むデバイスが含まれる。このナノ構造体はミクロンの寸法にまで拡大できるので、一般的なリソグラフィー法で作成したＦＥＴから材料挙動に関する多くの有用な知見を得ることができる。自動Ｌａｂｖｉｅｗ制御設備を用いてＩｄ−ＶｄおよびＩｄ−Ｖｇ曲線を収集し、場合により１００Ｖに及ぶゲート電圧およびソース−ドレイン電圧を印加して、一貫した測定結果を得ることができる。基礎的周囲条件がＦＥＴ性能に与える影響を判定するために、広い温度範囲にわたって空気、乾燥窒素および真空中でのデータを収集する。カーボンナノチューブは強いｐ−型の可能性があること、また数百に達するＦＥＴオン−オフ比を得るのが可能であることは、ホール効果測定により既にかなり良く報告されている。しかし、これらの特性は試料の作成方法によって変動し、著者によって異なることも分かった。

図１６に示すように、熱酸化してゲート絶縁体を形成したシリコン支持体上に特性解明のための基本デバイスを作成できる。材料特性および加工条件についての知見が得られるのに伴い、ＦＥＴデバイスの基礎知識を用いてより複雑な構造体を構築できる。約５０〜３００ｎｍの少なくとも数種類のゲート厚さをもつ支持体を作成できる。ソースおよびドレイン電極は、スパッタリングまたは蒸着した高融点金属から作成できる。電極材料は重要であり、金属、カーボンおよび導電性ポリマーのいずれを用いてもチャネル材料に影響を与えることなくオーム接点を形成できる。約１〜２５μｍの多様なゲート幅および長さをもつＦＥＴを設計して、有効チャネル長さおよび幅を求めることができる。短いチャネルにおける単一ナノワイヤからチャネル長さが長い多重ナノワイヤ（バルク）の挙動まで転移が起きるのに伴って、これらのサイズ範囲でトランジスターの挙動も異なると思われる。

制御された周囲条件下で、ある種の測定、たとえばＦＥＴ特性解明、ホール（Ｈａｌｌ）移動度および抵抗率の測定、ならびに恐らく分光分析を行うことが可能であるように設計した、特殊な真空系を構築した。伝統的なバンド伝導と共に、粒界におけるパーコレーション、ホッピング、およびトンネリング、またはさらにイオン輸送などの現象の混合により表わされる組合わせ機構を観察できると期待される。局部の内部結晶粒構造（特に不均質マトリックス中に位置する半導体材料の）が良好な電子的特性をもつとしても、粒界材料は著しく無制御であり、したがってその特性は高い依存度を示す可能性がある。パーコレーション限界に達し、制御する伝導機構が変化するのに伴って、これが特に当てはまる。不純物が含まれると、粒界におけるオーム接点またはトンネリングの代わりにイオンプロセスなど他の機構が生じる可能性がある。また結晶質相が均質であっても、電子的特性はなお個々の秩序結晶粒相互の相対配向に強く相関するであろう。ナノ構造カーボン材料は、ナノ構造体が配列しているため著しく有利である。なおかつ、２種類の結晶粒を意図的に不整配向させた界面における伝導関係を理解することがきわめて重要であろう。

温度、ひずみ、露光、および周囲条件に対する感受性から、励起および伝導の基本的機構に関する知見が得られるであろう。単純な表面接点を得るのに適切な支持体ドーピングを行うと、誘電率が周波数の関数として測定されると予想される。ホッピングおよびイオン伝導の機構は、誘電損失が大きいと思われるプロセスに関連する場合がかなり多い。達成するためには、もちろんこのフィルムは電極サイズ全体にわたってピンホールなしでなければならない。

以下に詳述する実施例においては、ポリ（アクリル酸ブチル）をベースとするマクロ開始剤により開始するアクリロニトリルの重合のために２つの異なる方法を採用した。まずアクリル酸ブチルの重合条件を決定し、次いで二官能性開始剤２，６−ジブロモヘプタジ酸ジメチル（ＤＭ−２，６−ＤＢＨＤ）を用いてアクリル酸ブチルの重合を実施して、測定分子量６７．６ｋｇ／ｍｏｌの二官能性マクロ開始剤を製造した。このマクロ開始剤を精製し、その後の実施例に用いて、ブロックコポリマーを製造した。最初の目標は、アクリロニトリルブロックを含むＡＢＡブロックコポリマーの製造であった。臭素を末端とするこのマクロ開始剤を用い、ハロゲン交換を利用して、すなわちＣｕＣｌ／ｂｐｙを触媒として用いて反応を実施し、アクリロニトリルの高速交差生長および低速重合を行った；Matyjaszewski,K.; Shipp,D.A,; Wang,J.-L.; Grimaud,T.; Patten,T.E.; Macromolecules, 1998,31,6836。炭酸エチレンを溶媒として使用できるが、その必要はない。この溶媒の不存在下でも、予想分子量をもつ低ＰＤＩポリマーを合成できるからである；Matyjaszewski,K.; Jo,S.M.; Paik,H.-j.; Gaynor,S.G.: Macromolecules, 1997, 30, 6398；Matyjaszewski,K.; Jo,S.M.; Paik,H.-j.; Shipp,D.A,; Macromolecules, 1999, 32, 6431-6438。

この方法で、表面におけるコポリマーの機械的特性およびコンホメーションを比較できた。ただし、純粋なアクリロニトリルブロックを含むこれらの最初に製造されるブロックコポリマーについて、自発的アクリル酸ブチル−アクリロニトリル（ＡＮ−ＢＡ）”勾配”を含むブロックコポリマー、たとえば（ＡＮ−ＢＡ）−ブロック−ＢＡ−ブロック−（ＡＮ−ＢＡ）コポリマーが形成する可能性もある。同一分子量の中心ＢＡ−ブロックを含む両コポリマーを製造した。”勾配”ブロックコポリマーは、アクリロニトリルを活性アクリル酸ブチル重合反応に直接添加することにより製造された。連続重合における制御は良好であり（一般的なＰＤＩ値は１．２未満であった）、これらのポリマーは”純粋な”ブロックコポリマーと異なっていた；たとえば純粋なブロックコポリマーはＴＨＦに溶解しないが、勾配コポリマーはＴＨＦに可溶性である。さらに、ＢＡとＡＮの”純粋”形と”勾配”形の両方のＡＢコポリマーの製造および特性解明についても記載する。

発明の態様
実施例１．二官能性ポリ（アクリル酸ブチル）をベースとするマクロ開始剤の製造
実施例１Ａ
この例は、一般的な原子伝達ラジカル重合として実施された。この実験で用いた開始剤２，６−ジブロモヘプタジ酸ジメチル（ＤＭ−２，６−ＤＢＨＤ）以外のすべての液体を、反応フラスコに添加する前に少なくとも１時間、窒素でパージした。

反応体：

触媒成分ＣｕＢｒおよびＰＭＤＥＴＡを５０ｍｌのシュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコ内で混和した。撹拌バーを装入し、フラスコを３回、排気および窒素充填した。次いでモノマーであるアクリル酸ブチル（”ＢＡ”）および溶媒アニソール、ＤＭ−２，６−ＤＢＨＤを添加し、フラスコを７０℃の油浴に浸漬した。開始剤は温度が平衡化した後に添加された。定期的に試料を採取して、転化率および生成コポリマーの分子量をＧＣで測定することにより、変換を追跡した。結果を表１Ａに示す。

表１ａに示した分子量は、ＴＨＦを溶離剤として用い、ポリスチレン標準品を基準として測定された。

実施例１Ｂ．ポリ（アクリル酸ブチル）をベースとするマクロ開始剤の合成のスケールアップ
実施例１Ａのアクリル酸ブチル重合の反応速度を解明した後、マクロ開始剤の製造をスケールアップした。操作法をわずかに改変した。

０．０７７５ｇ（０．５４０ｍｍｏｌ）のＣｕＢｒを２５０ｍｌのシュレンクフラスコに添加し、次いでフラスコを閉じて、数回、排気および窒素充填した。アニソール２ｍｌ中における１１０μｌ（０．０９１３ｇ，０．５２７ｍｍｏｌ）のＰＭＤＥＴＡの脱酸素溶液、続いてアクリル酸ブチル６０ｍｌ（５３．６４ｇ，４１８．５ｍｍｏｌ）を添加した。次いでフラスコを７５℃の油浴に入れ、アニソール３ｍｌ中における０．１８１７ｇのＤＭ−２，６−ＤＢＨＤの脱酸素溶液を添加した。１６時間後、反応を停止し、ポリマーを２００ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、この溶液をアルミナカラムに２回通して触媒を除去した。ＴＨＦをポリマー溶液から蒸発させ、こうして製造された精製二官能性マクロ開始剤をその後のアクリロニトリル重合に用いた。ポリスチレン標準品を基準とし、ＤＭＦ中５０ｍＭのＬｉＢｒを溶離剤として用いてマクロ開始剤の分子量を測定し、６．７６×１０^４ｇ／ｍｏｌと判定された。

実施例２．ポリアクリロニトリルホモポリマーの合成
文献に報告された基本的方法を用いて、アクリロニトリルのホモポリマーを製造した。一般に溶媒としての炭酸エチレン中、ハロゲン交換（塩化銅（Ｉ）をベースとする錯体を触媒とし、臭素含有開始剤を使用）を用いてホモポリマーを製造した。明確に規定されたＡＮホモポリマーは、２ブロックおよび３ブロックコポリマーをベースとするフィルムのドーピングと、ポリアクリロニトリルをベースとするマクロモノマーの製造の両方に使用できる。これらは、たとえば出願６０／２５７，７３８に記載された重合法によるグラフト形成により、ＢＡを含む櫛様コポリマーを製造するのに用いられる。

実施例２Ａ．ブロモプロピオン酸メチルを開始剤として用いるポリアクリロニトリル製造
反応体：

触媒成分ＣｕＣｌおよびｂｐｙをシュレンクフラスコ内で混合し、次いで排気および窒素充填した。次いで脱泡したＡＮおよびＥＣを添加し、混合物を７０℃の浴に浸漬し、開始剤を添加した。転化率をＧＣにより測定し、ＤＭＦを溶離剤とし、検量のためにポリスチレン標準品を用いて、分子量をＧＰＣにより測定した。結果を表２Ａに示す。

最後にポリマーを少量のＤＭＦに溶解してメタノール中で沈殿させることにより、単離精製した。ＤＢＵの存在下でアクリル酸との反応により、臭素末端基をもつホモポリマーをアクリラートエステルに直接変換できる。ただし、まずモデル化合物ブロモアセトニトリルとの反応を行った。

実施例２Ａ１．ＤＢＵ存在下でのブロモアセトニトリルとアクリル酸の反応
Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, Paquette,L.A.,編, vol.2, 1497-1503, Wiley, 1995には、ハロゲン化アルキル（主にヨウ化物および臭化物）中のハロゲン原子を、ＤＢＵの存在下に、酸性化合物から誘導された求核試薬で容易に置換できると報告されている。後者はきわめて安定な、通常は不溶性のハロゲン化水素塩を形成するからである。これらの反応は、一般にＴＨＦのような弱い極性溶媒中で実施されるが、ＤＭＦまたはＤＭＳＯも使用できる；それらをエステルの製造に効果的に利用できた。ＰＡＮはＤＭＦに可溶性であるので、モデル化合物ブロモアセトニトリルの反応をこの溶媒中で実施した。

１．３７ｍｌ（１．４４ｇ，０．０２ｍｏｌ）のアクリル酸を１０ｍｌのＤＭＦに溶解した。この溶液を１００ｍｌの丸底フラスコ内で調製し、２５℃の水浴に浸漬し、ゴム栓で蓋をした。次いで３ｍｌ（３．０４５ｇ，０．０２ｍｏｌ）のＤＢＵを添加し、続いて１０ｍｌのＤＭＦ中における１．３９ｍｌ（２．４０ｇ，０．０２ｍｏｌ）のブロモアセトニトリルの溶液を滴加した。反応混合物を１８時間撹拌し、次いで５０ｍｌの水を添加し、生成物をエーテルで抽出した。エーテルの除去後、生成物のＮＭＲスペクトルを求めた。それは下記の信号を含んでいた：δ 4.81 ppm(s, 2H), 6.03 ppm(dd, 1H), 6.17 ppm (dd, 1H), および6.53 ppm(dd, 1H)。比較として、ブロモアセトニトリルのスペクトルはδ 3.80 ppmに位置する一重線を含む。この結果は、反応が成功したことを示す。ただし、ＰＡＮの場合は末端基臭素の隣に酸性（ニトリル基のため）δ−水素原子があり、これが脱離反応を起こす可能性もある。

実施例２Ａ２．ＤＢＵ存在下での臭素末端付きＰＡＮとアクリル酸の反応（ｎｖｔ−ａｎ４ａ）
分子量３５ｋｇ／ｍｏｌのＰＡＮ（参照ｎｖｔ−ａｎ４）１．２ｇ（３．４×１０^−５ｍｏｌ）を１５ｍｌのＤＭＦに溶解した。この溶液に０．２４ｍｌ（０．２５２ｇ，３．４×１０^−３ｍｏｌ，ハロゲン化物に対し１００倍過剰）のアクリル酸を添加し、続いて０．５２ｍｌ（０．５２９ｇ，３．４×１０^−３ｍｏｌ，ハロゲン化物に対し１００倍過剰）のＤＢＵを滴加した。反応混合物を１００ｍｌのフラスコ内で３０℃において２４時間撹拌した。得られたポリマーをメタノール中で沈殿させた。これは橙色であった。このポリマーを実施例２Ａ３において、ＢＡを含む櫛様コポリマーの製造のためのマクロ開始剤として用いた。

実施例２Ａ３．ｐＢＡをベースとするマクロ開始剤およびＰＡＮマクロモノマーを用いたによるグラフト形成によるＢＡとＰＡＮの櫛様コポリマー（ｎｖｔ−ａｎｂａ１５）の製造

固体混合物をフラスコに添加し、次いで数回、排気および窒素充填した。次いで窒素を吹き込み、炭酸エチレンを添加した。この混合物に、２ｍｌのＴＨＦ中における分子量５９ｋｇ／ｍｏｌのｐＢＡマクロ開始剤０．０８４ｇ（１．４×１０^−６ｍｏｌ）の十分に脱酸素した溶液を添加した。次いで反応混合物を７０℃で１８．５時間撹拌した。得られたコポリマーをメタノール中での沈殿により単離した。ＤＭＦ中におけるその分子量は４２ｋｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝１．３３（ポリスチレン標準品と比較）と判定された。比較として、ＰＡＮマクロモノマーの分子量は３４．８ｋｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝１．２９であった。分子量の増大が若干は示されたが、複雑な構造をもつポリマーの分子量をＧＰＣで分析するのは困難であるため、分子量変化が比較的小さく示されても実際にはより著しい可能性がある。

実施例２Ｂ．２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＢｉＢ）を開始剤として用いたポリアクリロニトリルの製造
末端ヒドロキシル基を含むポリマーを（メタ）アクリル酸エステルに変換し、したがってマクロモノマーとして使用できる。

反応体：

触媒成分をシュレンクフラスコ内で混合し、次いで排気および窒素充填した。次いで脱泡したＡＮおよびＥＣを添加し、混合物を７０℃の浴に浸漬し、開始剤ＨＥＢｉＢを添加した。２時間後、転化率（重量分析による）は６８％であった。ポリアクリロニトリルの分子量（ＤＭＦ中でのＧＰＣ、対ポリスチレン）は３．７３×１０^４ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝１．２８であった。ポリマーを少量のＤＭＦに溶解し、メタノール中で沈殿させることにより精製した。

実施例２Ｂ１．臭素末端基からアジド（ｎｖｔ−ａｎ３ａ）への変換
Coessens,V.,;Matyjaszewski,K.; J.M.S. - Pure Appl. Chem., A36, (5&6), 667-79 (1999)が先に記載したものと同様な条件で反応を実施した。６．６０ｇ（１．８×１０^−４ｍｏｌ）のＰＡＮ（ｎｖｔ−ａｎ３）を５０ｍｌのＤＭＦに溶解した。撹拌しながら１．１７ｇ（０．０１８ｍｏｌ，１００倍過剰）のナトリウムアジドを添加した。混合物を３０℃で３２時間撹拌し、次いで得られたポリマーをメタノール中で沈殿させ、乾燥させた。

実施例３．中心（Ｂ）ブロックとしてのポリ（アクリル酸ブチル）および側部（Ａ）ブロックとしての純粋なポリアクリロニトリルを含むＡＢＡブロックコポリマーの製造
実施例３Ａ．溶媒としての炭酸エチレンの存在下でポリ（アクリル酸ブチル）をベースとするマクロ開始剤により開始したアクリロニトリルの重合
前記により製造した二官能性ポリ（アクリル酸ブチル）をベースとするマクロ開始剤を用いて反応を実施した。反応媒質として炭酸エチレンを用いて最初の重合実験を行った。このマクロ開始剤はアクリロニトリルに易溶性であり、コポリマーについても恐らく同じであろうから、この反応は炭酸エチレンの不存在下で実施できるはずである。すべての液体を実験前に少なくとも１時間、窒素でパージした。

反応体：

上記成分を混和し、混合物を窒素でパージした。マクロ開始剤の溶解を補助するために、混合物を洗浄浴内で１〜２分間、超音波処理することが有用である。これらの条件下で、エマルション様（わずかに混濁）液体が生成する。０．０１２４ｇのＣｕＣｌ（０．１２ｍｍｏｌ）および０．０３９６ｇのｂｐｙ（０．２５ｍｍｏｌ）の混合物を１０ｍｌのシュレンク試験管に添加し、撹拌バーを装入し、次いでフラスコを数回、排気および窒素充填することにより、触媒を調製した。この予め調製した触媒混合物を上記のマクロ開始剤およびアクリロニトリルの溶液に添加し、７０℃で重合を実施した。ＤＭＦ中５０ｍＭのＬｉＢｒ中で、ポリスチレン標準品を用いて分子量を測定した。ＧＰＣ分析に基づくコポリマーの組成は（ＡＮ）_３７９−（ＢＡ）_５２７−（ＡＮ）_３７９である。

実施例３Ｂ．溶媒を用いずにポリ（アクリル酸ブチル）マクロ開始剤により開始したアクリロニトリルの重合
すべての液体を実験前に少なくとも１時間、窒素でパージした。

反応体：

上記成分を混合し、混合物を窒素でパージした。０．００６３ｇのＣｕＣｌ（０．０６ｍｍｏｌ）および０．０２００ｇのｂｐｙ（０．１２ｍｍｏｌ）の混合物を５０ｍｌのシュレンクフラスコに添加し、混合物を撹拌し、フラスコを数回、排気および窒素充填した。上記溶液をこの触媒混合物に添加し、７０℃で重合を実施した。反応混合物は次第に粘稠になり、１９時間後、撹拌できなくなった。これは均質であった（沈殿がみられなかった）。異なる重合段階で採取した試料の分子量を、ＤＭＦ中５０ｍＭのＬｉＢｒ中で、ポリスチレン標準品を用いて測定した。結果を表３Ｂに示す。

反応中に沈殿はみられない。

実施例３Ｃ．溶媒の不存在下でのポリ（アクリル酸ブチル）をベースとするマクロ開始剤からＡＮ−ＢＡ−ＡＮブロックコポリマーの製造
炭酸エチレンの不存在下でみられたポリ（アクリル酸ブチル）をベースとするマクロ開始剤へのアクリロニトリルの付加の遅さが再び観察されるかを調べるために、この実験を実施例３Ｂと同じ条件で実施した。この場合、アクリロニトリルの転化率をＧＣで連続的に追跡した。

反応体：

２０時間後、反応混合物は透明な褐色の”固体”（ゲル様）であった。最終ポリマーはＴＨＦに不溶性であるが、ＴＨＦはポリマーを膨潤させる。これはＤＭＦに易溶性である。溶離剤としてのＤＭＦ中５０ｍＭのＬｉＢｒおよびポリスチレン標準品を用いるＧＰＣによりポリマーの分子量を測定し、表３Ｃに示す。

半対数プロットは曲線であったが、転化率に伴う直線的な分子量増加がみられた。

実施例４．ＡＢ型ポリ（アクリル酸ブチル−ｂ−アクリロニトリル）ブロックコポリマーの製造
形態をＡＦＭにより調べ、それをＡＮ−ＢＡ−ＡＮおよび（ＡＮ−ＢＡ）−ブロック−ＢＡ−ブロック−（ＡＮ−ＢＡ）３ブロックコポリマーと比較するために、アクリル酸ブチルとアクリロニトリルの２ブロックコポリマーを製造した。単官能性ポリ（ＢＡ）マクロ開始剤を合成し、次いで溶媒として炭酸エチレンを用いてＡＮで連鎖延長した。

実施例４Ａ．単官能性ポリ（アクリル酸ブチル）マクロ開始剤の製造
反応体：

触媒混合物（ＣｕＢｒおよびＰＭＤＥＴＡ）をシュレンク試験管に入れ、連続的な排気および窒素充填により酸素を排除した。次いで、パージしたアクリル酸ブチルおよびアニソールを添加した。試験管を７０℃の浴に入れ、開始剤を添加した。結果を表４Ａに示す。

次いで得られたポリマー溶液をＴＨＦ（約１００ｍｌ）で希釈し、溶液をアルミナカラムに通した。次いでアルミナを追加量のＴＨＦで洗浄した。次いでＴＨＦおよび残留アクリル酸ブチルを減圧下に８０℃での蒸発により除去した。単離した無色ポリマーを、溶離剤としてのＤＭＦを用いて再びＧＰＣにより分析した。測定分子量は５３．０１ｋｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝１．１８であった。すべての分子量測定値は、ポリスチレン標準品を基準とした。

最終マクロモノマーは未反応ＢＡを含有していたが、これを除去しなかった。すべてのアクリル酸ブチル（コ）ポリマーは本質的に犠牲材料であり、その唯一の目的は前駆ポリアクリロニトリルの相分離ドメインの間隔およびカーボンナノ構造体アレイの最終間隔を規定することだからである。実際に”遊離の”犠牲材料（この場合、ポリアクリル酸ブチル）を添加して、ナノ構造体アレイの間隔を希望どおりに広げることができる。

実施例４Ｂ．”勾配”ＢＡ−ｂ−（ＡＮ−ＢＡ）型ＡＢブロックコポリマーの製造
反応体：

マクロ開始剤（なおマクロ開始剤製造からの若干の残留ＢＡを含有）を、炭酸エチレン中におけるアクリロニトリルの溶液（液体試薬は予め窒素で５時間パージしてある）に溶解した。溶液を脱泡し（凍結、吸引、融解（ＦＰＴ）−３回）、次いでフラスコに窒素を充填し、触媒混合物（ＣｕＣｌおよびｂｐｙ）を凍結混合物に添加した。内部の混合物を凍結させながら、フラスコを排気および窒素充填した。７０℃で重合反応を実施した。結果を表４Ｂに示す。生成物は純粋な２ブロックコポリマーではなく、ＢＡ−（ＡＮ−ＢＡ勾配）２ブロックであった。マクロ開始剤が若干の未反応ＢＡモノマーを含有し、それがアクリロニトリルブロックに取り込まれたからであろう。そのような犠牲アクリル酸ブチルがＰＡＮブロック中に存在すると、ナノポア源が提供されることにより、熱分解後に形成されるカーボンナノ構造体の表面積が増大するであろう。

実施例４Ｃ．単官能性ポリ（アクリル酸ブチル）マクロ開始剤製造のスケールアップ
反応体：

触媒混合物（ＣｕＢｒおよびＰＭＤＥＴＡ）をシュレンク試験管に入れ、連続的な排気および窒素充填により酸素を排除した。次いでパージしたアクリル酸ブチルおよびアニソールを添加した。反応試験管を７０℃の浴に入れ、開始剤を添加した。２０時間後（ＧＣに基づく転化率８１．１％）、得られたポリマーのＴＨＦ溶液をアルミナ充填カラムに通すことにより、ポリマーを単離および精製し、触媒を除去した。７０℃で一定重量になるまで真空乾燥することにより未反応ＢＡを除去した後、ＧＰＣ（ＤＭＦを溶離剤とし、ポリスチレン標準品を使用）によりホモポリマーマクロ開始剤の分子量は５９ｋｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝１．３３と測定された。

実施例４Ｄ．”純粋な”（ＢＡ−ｂ−ＡＮ）型ＡＢブロックコポリマーの製造
反応体：

マクロ開始剤を触媒混合物（ＣｕＣｌおよびｂｐｙ）と混合した。フラスコを３回、排気および窒素充填した。次いでモノマーおよびＥＣを添加した。７０℃で重合を実施した。結果を表４Ｄに示す。

ポリマーをメタノール中で沈殿させることにより精製した。

実施例５Ａ．その場で製造した二官能性ポリ（アクリル酸ブチル）マクロ開始剤（Ａブロックとしての自発的勾配コポリマー）により開始するアクリロニトリルの重合
すべての液体を実験前に少なくとも１時間、窒素でパージした。

反応体：

ＣｕＢｒおよび配位子を２５ｍｌのシュレンクフラスコ内で混合した。撹拌バーを装入し、フラスコをシールし、数回、排気および窒素充填した。次いでアニソールおよびモノマーの溶液を添加し、反応混合物を７０℃の油浴に浸漬した後、開始剤を添加した。１３．５時間後、反応混合物を室温に冷却し、ＧＣによる転化率分析およびＧＰＣに用いる試料を採取した。結果を表５Ａの第１列として示す。５ｍｌのアクリロニトリルおよび２ｍｌの炭酸エチレンを溶液に添加し、混合物をさらに１０時間、７０℃に再加熱した。この期間の終了時に反応混合物は緑色であり、触媒系が酸化されたことを示した（Ｃｕ（Ｉ）の量が不十分であった可能性もあるので、次の実験では追加量のＣｕＢｒ／ｂｐｙをアクリロニトリルと共に添加した）。反応終了時に、得られたポリマーをメタノール中で沈殿させた。これはゴム質材料であり、ＴＨＦに可溶性であった。最初に形成された純粋なアクリル酸ブチルマクロ開始剤およびコポリマーの分子量を、この溶媒中でポリスチレン検量により測定した。結果を表５Ａに示す。

^＊ コポリマーは少量の高分子量画分（Ｍ＞１０^６ｇ／ｍｏｌ）を含量していた。

上記の表５Ａから分かるように、アクリロニトリルの添加後はそれ以上のアクリル酸ブチルの共重合はほとんどみられない。すなわち、ＢＡの全転化率は、用いる分析ツールの感度内で反応終了時まで同一に維持される。

実施例５Ｂ．その場で製造した二官能性ポリ（アクリル酸ブチル）マクロ開始剤（勾配ＡＮ−ＢＡコポリマーＡブロック）により、多量の活性化剤の存在下で開始するアクリロニトリルの重合
反応体：

操作方法は実験４Ａで用いたものと同じであった。１２．５時間後、反応混合物を室温に冷却し、ＧＣによる転化率分析およびＧＰＣに用いる試料を採取した。アクリロニトリル５ｍｌおよび炭酸エチレン１．５ｍｌ中における０．００６２ｇ（０．０４４４ｍｏｌ）のＣｕＢｒおよび０．０１３９ｇ（０．０８５ｍｏｌ）のｂｐｙの溶液（窒素でパージ）を添加した。次いで混合物を７０℃に再加熱した。８時間後、試料を採取して転化率および分子量を測定した。２１．５時間後に反応を停止した。この時点で反応混合物はなお褐色であった。得られたブロックコポリマーをメタノールに添加することにより沈殿させた。これは半液体状（にかわ様）材料として沈殿し、ＴＨＦに可溶性であった。ポリアクリル酸ブチルマクロ開始剤およびコポリマーの分子量を、ＴＨＦ中でポリスチレン標準品による検量を用いて測定した。

この場合も、反応混合物にアクリロニトリルを添加した後、残りのアクリル酸ブチルの消費はきわめて遅いことが表５Ｂから分かる。アクリロニトリルが先に形成された二官能性マクロ開始剤と反応する間は、アクリル酸ブチルの転化率は有意には上昇しない。この場合、アクリロニトリルが比較的速やかに消費されることが分かる（ＣｕＢｒを追加しない前記実験の１０時間後の転化率１２％と比較して）。

実施例６．ＡＮ−ＢＡ−ＡＮコポリマーのＡＦＭ試験
製造したＡＮ−ＢＡコポリマーのうちＡＦＭで調べた最初の２つは、実施例５Ａで炭酸エチレンを溶媒として用いて製造した試料、および実施例３Ｃで溶媒を用いずに製造したポリマーであった。これら２種類のコポリマーの組成は下記のとおりである：
実施例５Ａで製造した材料：（ＡＮ）_２６４−（ＢＡ）_５２７−（ＡＮ）_２６４
実施例３Ｃで製造した材料：（ＡＮ）_３７９−（ＢＡ）_５２７−（ＡＮ）_３７９
フィルムの作成
ＤＭＦ中２〜５０ｍｇ／ｍＬの溶液から、劈開したばかりの雲母または表面に天然酸化物層をもつシリコンウェーハチップ上へのスピンコーティングキャスチングにより、コポリマー超薄膜を作成した。シリコン支持体をアセトンで”スピンリンス”により清浄にした（約１ｃｍ×１ｃｍのシリコンチップをスピンコーターに固定し、１００μＬのアセトンを注ぎかけ、＞６０００ｒｐｍまで回転させた；この”スピンリンス”を少なくとも３回繰り返した。その主な効果は、ウェーハを小片に切断する過程で切れ目を入れる際に一般に表面を汚染するシリコンダスト粒子の除去であった）。接触モードで操作したＡＦＭプローブにより切削した孔の深さを測定することにより、超薄膜の厚さは約１０〜６０ｎｍと判定された。

厚膜（数百ナノメートルから数ミクロンまで）は、溶液滴を支持体に乗せ、溶媒を自然蒸発させることにより作成された。
キャストフィルムのＡＦＭ
シリコンまたは雲母上の試料を周囲条件下にタッピングモードで走査した。ＰＢＡマトリックス中の相分離したＰＡＮドメインを、両相のコンプライアンスの違い（硬質ＰＡＮと軟質ＰＢＡ）のため視覚化することが可能であった。超薄膜においてＰＡＮ相は常に均一な間隔を置いた円形ドメインの外観をもち、中心から中心までの平均間隔は実施例５Ａで製造した試料についての約３０ｎｍから試料３Ｃについての約３４ｎｍまでであった。ＡＦＭ画像における円形のドメイン形状は、それらが表面に垂直に配向した球または円筒であることを示す可能性がある。実施例５Ａで製造した試料のＰＡＮの体積分率は小さいので、そのドメインは実際にはＢＡ相中で球の形状をもつと予想される。これに対し、３Ｃは円筒状ドメインを形成すると予想される。この予想は、３Ｃの厚膜を観察することにより確認された：円形のほか、著しく長い蛇行したドメイン（平らに横たわった円筒）がみられた；図１参照。２００〜２２０℃の温度（ＰＡＮ相の固体−融解物転移点より高い）で１〜２時間、真空アニールし、室温に冷却すると、試料３Ｃの厚膜の形態は円形の外観をもつドメインに変化した；図３参照。このような転移は、若干の円筒が表面に平行に配向した初期の形態は熱力学的に好ましくなく、円筒が表面に垂直に配向した形態に転移したことを示す。同様な形態と転移が、円筒相を形成する他のブロックコポリマーの薄膜および超薄膜にもみられた。それらは、両相の表面エネルギー間、それらの相互の界面自由エネルギー間、およびそれらの界面自由エネルギーと支持体間の相互作用の現われであり、相分離したナノ構造体を形成する際に力学的作用および熱履歴がもつ役割を指摘する。アニールプロセスにより、試料の表面自由エネルギーが低下した。相間距離が著しく均一になり、その試料内および同一コポリマーの異なる試料間の再現性が得られた。

観察した２領域は、実施例５Ａで製造したポリマーの場合は約３０ｎｍの周期性を示し、これに対し実施例３Ｃの場合は約３５ｎｍであり、これはより高い分子量のポリアクリロニトリルブロックをもつポリマーに予想されたとおりである。

実施例６Ａ．実施例３Ｃ：（ＡＮ）_３７９−（ＢＡ）_５２７−（ＡＮ）_３７９の炭化
熱処理
表面に垂直なＰＡＮ円筒の配向を確認するために、試料を２００〜２３０℃で１〜２時間、真空オーブン内でアニールした；図３参照。次いで、その後の炭化においてＰＡＮドメインが残存するのに重要な酸化的安定化を確実にするために、それらを空気中、２００〜２３０℃で１〜２時間アニールした；図４参照。次いで試料を２０℃／分の速度で窒素パージ下に加熱し、これにより温度を２００℃から１２００℃に上昇させた。最終工程は、試料を１／２〜１時間、１０００〜１２００℃に保持するものであった；図５および６参照。

図３〜６は、コポリマー中の相分離したＰＡＮドメインが、フィルムの熱処理を進めるのに伴って別個のカーボンナノ繊維に発達する状態を示す。図１で表面にある初期キャストフィルム中のＰＡＮドメインの秩序分布が図５および６でナノ繊維の秩序アレイへ変換される様子に注目されたい。

実施例７．ポリ（ＡＮ−ｂ−ＢＡ−ｂ−ＡＮ）ブロックコポリマーおよびＡＮホモポリマーの炭化により製造した材料のレーザーラマン分光分析による比較
純粋なコポリマーの炭化生成物が伝統的な炭素繊維にみられるものと類似のグラファイト構造をもつことが、レーザーラマン分光分析により確認された。ラマン分光分析は炭素繊維の構造を調べるために一般に用いられる［Tuinstra,F.; Koenig,J.L.; J.Chem.Phys., 53 (3), 1970, 1126；およびFung,A.W.P.; Rao,A.M.; Kuriyama,K.; Dresselhaus,M.S.; Dresselhaus,,G.; Endo,M.; Shindo,N.; J.Mater.Res., 1993,489-500］。２つの主バンドが一般にみられる：Ｇ−バンド（１５７５ｃｍ^−１）グラファイト炭素に対応、およびＤ−バンド（１３５４ｃｍ^−１）欠陥グラファイト構造に対応。実施例３Ｃで製造した（ＡＮ）_３７９−（ＢＡ）_５２７−（ＡＮ）_３７９コポリマーの試料およびＡＮホモポリマー（コポリマーのＡＮブロックのＭ_ｗに近似）の試料を、予め清浄にしたシリカ支持体上に、ＤＭＦ中２０ｍｇ／ｍＬの溶液から滴下沈着させ、次いで２１０℃で２時間の真空アニール、続いて空気中で２時間のアニール、最後に窒素パージ下に２０℃／分で６００℃までの加熱を行った。両試料のラマンスペクトルを図１７に示す。ホモポリマーのスペクトル強度は、コポリマーのスペクトル下面積と調和するようにスケール再調整された。両スペクトルとも、炭素繊維について文献報告されているものと近似する。コポリマー試料から作成した材料の方が顕著なＧ−バンドをもち、グラファイトドメインの完成度がより高いことを示す。炭化コポリマー試料の方が秩序の度合いが高いことは、熱分解によるガス状生成物の発生中に撹乱が少ないことにより説明できる。これは、不安定なポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）相の熱分解後に残るカーボンナノ繊維間に空のスペースが存在することによる。

このグラファイトドメイン完成度の向上は、３０５以上のＰＡＮ、好ましくは５０％以上のＰＡＮ、より好ましくは７０％以上のＰＡＮを含有するコポリマーを炭化した場合の連続グラファイト構造体にも適用できる。犠牲ドメインはポアを形成し、これがＰＡＮ連続構造体の熱処理サイクルおよび炭化に際して発生したガスを排出する作用をする。

実施例８．ＡＦＭ先端子の作成に際しての炭化ポリ（ＡＮ−ｂ−ＢＡ−ｂ−ＡＮ）薄膜の使用および鋭利度再生
本発明により製造されるカーボンナノクラスターは、さらに超鋭利で強靭な原子間力顕微鏡先端子として利用できる。本発明方法を適用したそのような先端子の直接加工法は、前駆体超薄膜を適宜な形状の（たとえば切頭角錐）標準ＡＦＭ先端子上に沈着させ、続いて熱処理することによる。

ＡＦＭプローブの尖端に機械的トランスファーによりカーボン”スーパーチップ”が形成される操作例をここに示す。下記の点に注目した：実施例６Ａの記載に従って製造したナノクラスターのアレイ上にプローブを接触モードで走査する際、試料をまずタッピングモードの標準シリコンプローブ（公称スプリング定数５０Ｎ／ｍ）でイメージングした；図１８Ａ参照。次いで先端子を表面に衝突させることにより意図的に先端を鈍らせた。試料の全く同じ領域のイメージング（図１８Ｂ参照）により、先端子の尖端が破損したことが確認される。次いでプローブを引き出し、接触モードに再配置し、設定点（接触力）を最少力に対応する数値から次第に高めつつ走査すると、設定点の上昇が０．２〜０．３Ｖ（未較正の検出器信号数値）に達した時点で、画像の質が突然改善されるのが認められた。次いでプローブを引き出し、再びタッピングモードに再調節して、上記のタッピングモード走査の場合と全く同じ検査領域のイメージングに用いた；図１８Ｃ参照。先端子の品質はすべての場合再生し、あるいは出発シリコンプローブと比較して改善すらされた。この操作を同じプローブで多数回繰り返して実施でき、その都度鋭利な”スーパーチップ”が形成されて高質ＡＦＭ画像が得られた。

電界放出ＳＥＭ所見（図１８Ｄ参照）により、前記に従って機械的に変形させた先端子はカーボンナノクラスターアレイからトランスファーされた数ｎｍの”スーパーチップ”を備えた切頭角錐の形状をもつことが確認された。

この方法で加工したカーボン先端子を用いて、雲母上の二本鎖ＤＮＡをイメージングした。試料表面での水の凝縮の影響を最小限に抑えるために、Ｈｅガス雰囲気下でイメージングを実施した。ＡＦＭプローブの鋭利さの尺度であるＤＮＡ分子の見掛け幅は６〜８ｎｍであった。これに対し、同様な条件下で標準シリコンプローブを用いてイメージングしたＤＮＡの見掛け幅はこれより約２ｎｍ大きかった。

実施例９．メソポアをもつカーボン構造体
実施例９Ａ．ポリ（アクリル酸ブチル−ｂ−アクリロニトリルブロック）を含むブラシコポリマーの合成
実施例９Ａ１．ポリＢＡグラフトを含むブラシ（ｎｖｔ−ｂｒｕｓｈ１）の合成
５６％のポリＭＭＡおよび４４％のポリＢＰＥＭＡを含有するマクロ開始剤（分子量５６．６６ｋｇ／ｍｏｌ）０．１ｇを２０ｍｌの脱泡ｎ−ＢＡおよび２ｍｌのブタノンに溶解した。この溶液をＦＰＴ法で脱泡し（３回）、凍結させつつフラスコに窒素を充填し、０．０１８３ｇのＣｕＢｒ、０．０１６ｇのＣｕＢｒ_２（ＣｕＢｒに対し５％）および０．１０６ｇのｄＮｂｐｙを添加した。次いで混合物を再びＦＰＴ法で２回脱泡した。７０℃で反応を実施した。６２および９０時間後に試料を採取した。次いで反応混合物を３０ｍｌのＴＨＦに溶解し、アルミナを充填したカラム（長さ４〜５ｃｍ）に通し、アルミナを３０ｍｌのＴＨＦで洗浄し、溶液を合わせたものから溶媒を除去した。

得られるブラシ様ポリマーの分子量は、反応の進行に伴って効率的に増大する。ＧＰＣにおいてテイリングはみられなかった。
実施例９Ａ２．ポリ（ＢＡ−ｂ−ＡＮ）グラフトを含むブラシ（ｎｖｔ−ｂｒｕｓｈ２）の製造
反応体：マクロ開始剤（ｎｖｔ−ｂｒｕｓｈ１）−１ｇ（０．４ｍｍｏｌの臭素末端基）；ＣｕＣｌ−０．０３５７ｇ（０．３６１ｍｍｏｌ）；ＣｕＣｌ_２−０．００５７ｇ（０．０４ｍｍｏｌ；銅全体の１０％）；Ｂｐｙ−０．１２５８ｇ（０．８ｍｍｏｌ）；アクリロニトリル−３０ｍｌ；炭酸エチレン−１０ｍｌ。反応温度Ｔ＝６５℃。

ブラシポリマーをＡＮおよび炭酸エチレンに溶解し、この溶液をＦＰＴ法で脱泡した（３回）。次いでフラスコに窒素を充填し、混合物を凍結させつつ触媒混合物を添加した。ＦＰＴ操作をさらに１回行った。次いで６５℃で反応を実施した。１９時間後、混合物はわずかに不均質になった（ただし、ポリ（ＡＮ−ｂ−ＢＡ−ｂ−ＡＮ）が製造されるとそれはＡＮに可溶性になるので、系を均質にするためにＥＣを添加する必要はない）。２９時間後に反応を停止した。その時点で沈殿した材料が若干みられた。結果を表９Ａ２に示す。

^＊ 分子量約２３ｋｇ／ｍｏｌに相当する小さな追加ピークがある。

より多量の炭酸エチレンを用いて反応を繰り返すと、系全体が均質なままであった。
実施例９Ａ３．ポリ（ＢＡ−ｂ−ＡＮ）グラフトを含むアジド末端付きブラシ（ｎｖｔ−ｂｒｕｓｈ２ａ）の合成
アジド末端基を含むポリマーは、溶液状でＵＶ光線の照射により架橋させることができる。この状態で、架橋ポリアクリロニトリルシェルをもつブラシタイプのポリマーのコンホメーションが単離後も保存されると予想できる。したがって、熱分解後に融合中空グラファイト円筒を含む構造体を得ることができる。

前記実施例９Ａ２で得たもの（ポリ（ＢＡ−ｂ−ＡＮ）グラフトを含む）０．５ｇ（４．５７×１０^−７ｍｏｌ、または６．５３×１０^−５ｍｏｌの臭素末端基）を１０ｍｌのＤＭＦに溶解した。この溶液に０．４２５ｇ（臭素基に対し１００倍過剰）のナトリウムアジドを添加し、混合物を３５℃で２日間撹拌した（フラスコを遮光した）。反応終了時に混合物の色は橙色であり、溶液は均質ではなかった。これは、これらの条件下ですら架橋（またはブラシ−ブラシ結合）の可能性があることを示す。次いでポリマーを水中で沈殿させ、濾過し、水で洗浄した。これをさらに分子内相分離した分子の光化学的架橋に用いて、自己組織化した構造体を熱分解前に安定化する。

実施例９Ａ４．ポリＢＡグラフトを含むブラシ（ｎｖｔ−ｂｒｕｓｈ３）の合成
５６％のポリＭＭＡおよび４４％のポリＢＰＥＭＡを含有するマクロ開始剤（分子量５６．６６ｋｇ／ｍｏｌ）０．２ｇを３０ｍｌの脱泡ｎ−ＢＡおよび４ｍｌのブタノンに溶解した。この溶液を凍結吸引融解（ＦＰＴ）法で脱泡し（３回）、凍結させつつフラスコに窒素を充填し、０．０３６８ｇのＣｕＢｒ、０．００３４ｇのＣｕＢｒ_２（ＣｕＢｒに対し５％）および０．２１２２ｇのｄＮｂｐｙを添加した。次いで混合物をＦＰＴ法でさらに１回脱泡した。７０℃で反応を実施した。重合時間に伴う分子量の増大を表９Ａ４に示す。ＧＰＣ追跡はモノマーの転化に伴ってより高い分子量への明瞭なシフトを示した。ＴＨＦをＧＰＣ溶離剤として用い、ｐＭＭＡ標準品に対して分子量を測定した。重合終了時に反応混合物を５０ｍｌのＴＨＦに溶解し、アルミナを充填したカラム（長さ４〜５ｃｍ）で濾過し、アルミナを３０ｍｌのＴＨＦで洗浄し、溶液を合わせたものから溶媒を除去した。

実施例９Ａ５．ポリ（ＢＡ−ｂ−ＡＮ）グラフトを含むブラシ（ｎｖｔ−ｂｒｕｓｈ４）の製造
反応体：

ブラシポリマーをシュレンクフラスコに入れ、次いでこれを排気および窒素充填した。触媒を添加し（次いでフラスコを数回、排気および窒素充填した）、続いてパージしたアクリロニトリルおよび炭酸エチレンを添加した。次いで７０℃で反応を実施した。１７時間後、混合物はゲル様になり、撹拌が困難であった。結果を表９Ａ５に示す。

反応は高速であるが、この結果は前記の実験よりはるかに良好である（実験ｎｖｔ−ｂｒｕｓｈ３の場合、ＰＤＩは２より高かった）。系の均質性に関して著しい問題はなく、１７時間で４４％の転化率に達した（ブラシ３の場合は、恐らくポリマーの不溶性のため、２９時間後に達した転化率はわずか１４％であった）。高いグラフト密度をもつコポリマーも製造できる。

（ＡＮ）_３７９−（ＢＡ）_５２７−（ＡＮ）_３７９ポリマーを含む前駆体のキャストフィルムの原子間力顕微鏡画像であり、相分離したコポリマーのＰＡＮブロックを含む前駆体相の規則的アレイを示す。 相分離したＰＡＮ−ｂ−ＰＢＡコポリマーの形態を示す画像である。 （ＡＮ）_３７９−（ＢＡ）_５２７−（ＡＮ）_３７９ポリマーを含む前駆体のアニールしたキャストフィルムの原子間力顕微鏡画像であり、図１のキャストフィルムを２００〜２２０℃の温度で１〜２時間、真空アニールした後の、より明確に規定された前駆体相の規則的アレイを示す。 （ＡＮ）_３７９−（ＢＡ）_５２７−（ＡＮ）_３７９ポリマーを含む前駆体のキャストフィルムの原子間力顕微鏡画像であり、図３のアニールしたキャストフィルムを空気中、２２０℃に加熱することにより安定化した後の、より明確に規定された前駆体相の規則的アレイを示す。 （ＡＮ）_３７９−（ＢＡ）_５２７−（ＡＮ）_３７９ポリマーを含む前駆体のキャストフィルムの原子間力顕微鏡画像であり、図４のキャストフィルムを窒素雰囲気下で６００℃に加熱した後の、より明確に規定された前駆体相の規則的アレイを示す。 （ＡＮ）_３７９−（ＢＡ）_５２７−（ＡＮ）_３７９ポリマーを含む前駆体のキャストフィルムの原子間力顕微鏡画像であり、図５のキャストフィルムを窒素雰囲気下で１２００℃に加熱した後の、より明確に規定された前駆体相の規則的アレイを示す。 本発明方法により製造されたナノ構造材料の電界放出ＳＥＭ画像である。図７Ａは、式（ＡＮ）_４５−（ＢＡ）_５３０−（ＡＮ）_４５の相分離したコポリマーを含む前駆体を熱分解することを含む本発明方法により製造されたナノ構造材料の電界放出ＳＥＭ画像であり、相分離したコポリマーの球状形態がナノ構造材料において保持されていることを示す。図７Ｂは、式（ＡＮ）_１１５−（ＢＡ）_２９５の相分離したコポリマーを含む前駆体を熱分解することを含む本発明方法により製造されたナノ構造材料の電界放出ＳＥＭ画像であり、相分離したコポリマーの円筒状形態がナノ構造材料においてフィラメントに変換されたことを示す。図７Ｃは、式（ＡＮ）_１５０−（ＢＡ）_１５０の相分離したコポリマーを含む前駆体を熱分解することを含む方法により製造されたナノ構造材料の電界放出ＳＥＭ画像であり、相分離したコポリマーのラメラ形態がナノ構造材料において実質的に保持されていることを示す。 ２相に相分離したコポリマーを含む前駆体の形態例の模式図であり、各形態は異なる比率のカーボンナノ構造体前駆体相および犠牲相をもつ。 ３相に相分離したコポリマーを含む前駆体の形態例の模式図であり、各形態は異なる比率の前駆体相、犠牲相および第３相をもつ。 粒子につなぎ留められたブロックコポリマーの製造方法を示す模式図である。 図１１Ａおよび１１Ｂはブラシコポリマーの顕微鏡画像の写真であり、図１１Ｃはブロックコポリマーグラフトを含むブラシコポリマーの模式図である。 内部ドナー−アクセプターヘテロ接合のネットワークに基づくスーパーコンデンサー用ナノポーラス電極および光電池用ナノ構造材料を製造するための本発明方法の１態様を示す図である。 本発明方法の１態様により製造されたナノ構造材料を含む光電池の内部ヘテロ接合のナノスケールネットワークの形態を示す図である。 ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）の安定化および熱分解によるグラファイト材料の製造を示す模式図であり、相分離したポリアクリロニトリルポリマーのナノ構造体の熱安定化における化学的変換を示す模式図、ならびにＰＡＮを適切に熱分解してナノ構造材料を形成する脱水素および脱窒素反応を示す模式図を含む。 本発明方法により製造されたカーボンナノワイヤの形態を示す画像であり、これは光電池に用いるための内部ドナー−アクセプターヘテロ接合のナノスケールネットワークの形成に使用できる。 本発明方法の１態様により製造されるナノ構造材料から作成されたナノ構造カーボンＦＥＴを示す図である。 シリカ支持体上で（ＡＮ）_３７９−（ＢＡ）_５２７−（ＡＮ）_３７９コポリマーから２１０℃で２時間の真空アニール、空気中で２時間のアニール、最後に窒素パージ下に２０℃の勾配で６００℃までの加熱により製造した材料と、ＡＮホモポリマーの熱分解により製造した材料との、レーザーラマン分光画像の比較である。ＡＮホモポリマーの分子量はコポリマーのＡＮブロックの分子量と同様である。 図１８Ａ〜１８Ｄは、実施例６Ａで製造したナノ構造材料の原子間力顕微鏡画像である。図１８Ａは、実施例６Ａで製造したナノ構造材料を標準シリコンプローブ（公称スプリング定数５０Ｎ／ｍ）によりタッピングモードでイメージングした原子間力顕微鏡画像である；図１８Ｂは、実施例６Ａで製造したナノ構造材料の同一領域の原子間力顕微鏡画像であり、実施例６Ａで製造したナノ構造材料の表面内へ標準シリコン先端子を突っ込んで破壊することにより意図的に先端子の先端を鈍らせた後にイメージングしたものである；図１８Ｃは、図１８Ｂで調製した先端子を引き出して接触モードに再配置した後の、実施例６Ａで製造したナノ構造材料の同一領域の原子間力顕微鏡画像である；図１８Ｄは、カーボンナノ構造材料を含むＡＦＭ先端子の電界放出ＳＥＭ画像である。

Claims (39)

1. 制御ラジカル重合法により製造された少なくとも１の連続した犠牲ブロック内に多数の別個のカーボン前駆体ブロックを離散状態で含む自己組織化相分離性ブロックコポリマーを形成し、その際、自己組織化相分離性ブロックコポリマーは、前駆体ブロックと犠牲ブロックとの非混和性ゆえに少なくとも一つの前駆体相と少なくとも一つの犠牲相とに分子スケールで分離しており；そして
   該自己組織化相分離性ブロックコポリマーを熱分解して連続した犠牲ブロックを除去し、多数の別個のカーボンナノ構造体を形成し、その際、該カーボンナノ構造体は、１ミクロン未満の断面または直径を有するカーボンナノ繊維、カーボンナノチューブ、およびカーボンナノシリンダーの少なくとも一つである
   ことを含む、ナノ構造材料の製造方法。
2. 該相分離性ブロックコポリマーを含むフィルムを製造することをさらに含む、請求項１に記載のナノ構造材料の製造方法。
3. 該自己組織化相分離性ブロックコポリマーが、塊状で、溶液中で、相選択的溶剤の存在下で、界面で、表面で、重合媒質中で、真空下で、大気圧より高い圧力で、酸素の不存在下で、およびアニールの少なくとも１つを含む条件下で相分離する、請求項１に記載のナノ構造材料の製造方法。
4. 自己組織化相分離性ブロックコポリマーが、球状および円筒状よりなる群から選択される形態を有する少なくとも１つの相を含む、請求項１に記載のナノ構造材料の製造方法。
5. さらに
   自己組織化相分離性ブロックコポリマーの前駆体を酸素の不存在下でアニールすることを含む、請求項１に記載のナノ構造材料の製造方法。
6. さらに
   相分離形態の少なくとも１つの相にドープすることを含む、請求項１に記載のナノ構造材料の製造方法。
7. 相分離形態の少なくとも１つの相にドープすることが、Ｓｉ、Ｓ、Ｐ、Ｂおよび遷移金属の少なくとも１種を含む少なくとも１種類の物質をドープすることを含む、請求項６に記載のナノ構造材料の製造方法。
8. さらに
   酸素の存在下で加熱することによって相分離した形態を安定化することを含む、請求項１に記載のナノ構造材料の製造方法。
9. 相分離したコポリマーが、ＡＢブロックコポリマー、ＡＢＡブロックコポリマー、ＡＢＣブロックコポリマー、多重ブロックコポリマー、グラフトコポリマー、対称および非対称スターコポリマー、多枝ブロックコポリマー、（超）枝分かれコポリマー、ブラシコポリマー、ならびにポリマーブレンドよりなる群から選択される少なくとも１種類のコポリマーを含む、請求項１に記載のナノ構造材料の製造方法。
10. 相分離したコポリマーが、少なくとも１つのポリマーセグメント中にアクリロニトリルモノマー単位を含む、請求項９に記載のナノ構造材料の製造方法。
11. さらに
    相分離したブロックコポリマーをアニールし；そして
    相分離したブロックコポリマーを安定化する；ことを含む、請求項１に記載のナノ構造材料の製造方法。
12. ナノ構造材料の特性が、前駆体ブロックおよび犠牲ブロックの分子量および炭化条件により影響を受ける、請求項１に記載のナノ構造材料の製造方法。
13. さらに
    相分離性コポリマーを含むフィルムで表面を被覆することを含む、請求項１に記載のナノ構造材料の製造方法。
14. さらに
    表面にカーボンナノ構造体の二次元アレイを形成することを含む、請求項１３に記載のナノ構造材料の製造方法。
15. 表面に塩類、色素および反応性有機物質のうち少なくとも１種類を組織化するために二次元アレイを使用する、請求項１４に記載のナノ構造材料の製造方法。
16. さらに
    カーボンナノ構造体の二次元アレイに反応性種を浸入させることを含む、請求項１４に記載のナノ構造材料の製造方法。
17. 浸入した反応性種が電解質を形成する、請求項１６に記載のナノ構造材料の製造方法。
18. さらに
    イオン種を添加して電解質を形成することを含む、請求項１６に記載のナノ構造材料の製造方法。
19. 反応性種が重合性である、請求項１６に記載のナノ構造材料の製造方法。
20. さらに
    反応性種を重合させることを含む、請求項１９に記載のナノ構造材料の製造方法。
21. 反応性種が絶縁体を含む、請求項１６に記載のナノ構造材料の製造方法。
22. 表面が支持体上にあり、該表面を部分的にフィルムで被覆する、請求項１３に記載のナノ構造材料の製造方法。
23. 部分的被覆がパターンを含む、請求項２２に記載のナノ構造材料の製造方法。
24. 表面を、相分離性コポリマーの超薄膜、薄膜または厚膜のいずれかで被覆する、請求項１３に記載のナノ構造材料の製造方法。
25. ナノ構造材料が、吸着容量を有するカーボンナノ構造体を含む、請求項１に記載のナノ構造材料の製造方法。
26. ナノ構造材料がカーバイドを含む、請求項１に記載のナノ構造材料の製造方法。
27. 相分離したブロックコポリマーが、少なくとも２種類の異なるモノマー単位から誘導されたブロックを有するブロックコポリマーを含む、請求項１に記載のナノ構造材料の製造方法。
28. 少なくとも２種類の異なるモノマー単位のうち少なくとも１種類が、相分離したコポリマー中にコアを形成する、請求項２７に記載のナノ構造材料の製造方法。
29. 少なくとも２種類の異なるモノマー単位から誘導されたブロックが勾配コポリマーブロックである、請求項２７に記載のナノ構造材料の製造方法。
30. 相分離したコポリマーが遷移金属を含む、請求項１に記載のナノ構造材料の製造方法。
31. さらに
    ナノ構造体の三次元アレイを形成し、ナノ構造体が膜、顆粒、ならびにナノポア、メソポアおよびマクロポアの少なくとも１種類を含む構造体の少なくとも１つである、請求項１に記載のナノ構造材料の製造方法。
32. ナノ構造材料が、光電池、スーパーコンデンサー、電池、燃料電池、コンピューターメモリー、炭素電極、カーボンフォーム、アクチュエーターおよび水素貯蔵材料の作成のためのものである、請求項１に記載のナノ構造材料の製造方法。
33. さらに
    ナノ構造材料を遷移金属と接触させ；そして
    ナノ構造材料を遷移金属と共に熱分解してカーバイドを形成する；
    ことを含む、請求項１に記載のナノ構造材料の製造方法。
34. ナノ構造材料がカーボンナノチューブの二次元アレイを含む、請求項１に記載のナノ構造材料の製造方法。
35. ナノ構造材料の少なくとも一部がフラットパネルディスプレーに組み込まれている、請求項３４に記載のナノ構造材料の製造方法。
36. ナノ構造材料をスーパーコンデンサー電極に使用する、請求項１に記載のナノ構造材料の製造方法。
37. 支持体上にカーボンナノ構造体のアレイを形成する；
    ことを含み、さらに
    アレイに遷移金属を浸入させ；そして
    該アレイを熱分解する；
    ことを含む、請求項１に記載のナノ構造材料の製造方法。
38. 遷移金属が支持体上に半導体を形成する、請求項３７に記載の方法。
39. 遷移金属が支持体上に導体を形成する、請求項３７に記載の方法。

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