CN112585084B - 一种用于制备多功能碳花型物和其它超结构的新型聚丙烯腈体系 - Google Patents

Abstract

提供了一种制造聚丙烯腈(PACN)纳米结构化碳超结构形状的方法，所述方法包括：通过使用单体、引发剂和溶剂或掺入不同的共聚单体以进行自由基聚合来形成PACN聚合物超结构形状，并使用PACN聚合物超结构形状的稳定化和碳化，将PACN聚合物超结构形状转变为纳米结构化碳超结构类似物，其中，稳定化包括将PACN聚合物超结构形状加热到足以形成稳定化反应的温度，其中，碳化包括使用热处理。

Description

一种用于制备多功能碳花型物和其它超结构的新型聚丙烯腈 体系

发明领域

本发明一般涉及碳花型物(carbon flower)。更具体地，本发明涉及制造可调碳花型物的简化方法。

发明背景

碳基材料引起了各种环境和能源应用越来越多的兴趣，例如水净化、气体存储和分离、电催化剂、超级电容器和电池。其价格低廉，地球富含，并且通过改变参数(例如，石墨化程度，微观结构、表面积、孔体积和孔径分布)具有广泛的性能可调性，通过掺入杂原子和0至3D的多种维度变化具有广泛的化学组成可调性。尤其是，包含互连的微孔、介孔和大孔的3D分级多孔碳材料在能源应用中引起了极大兴趣，因为其不仅提供较大的可及表面积，而且还提供了快速离子传输以实现高速率性能。例如，具有圆锥形碳纳米结构的碳纳米角由于其特定的圆锥形形态而表现出有趣的性质。然而，碳纳米角合成通常涉及注入能量以使石墨蒸发并重组，这导致其聚集成球形簇，阻碍了单个纳米锥的官能化和处理，因此限制了其研究进展。除了碳纳米角，具有花状超结构(即碳花型物)的碳材料也具有独特的形状和优越性质，但仍然相对稀少。其开放结构提供更多暴露的活性位点和便捷的离子传输，而扩展的纳米花瓣彼此交叉则促进了电子传输。独特的结构也使其成为支持电催化和能量存储应用的理想候选。例如，碳花型物/硫复合物已被用作性能改进的锂硫电池的阴极材料，而Fe₃O₄/碳花型物已研发用于锂离子电池阳极。花状分级碳超结构也已独立地用于电池、超级电容器和氧化还原反应的电催化剂。然而，具有这种所需形态的碳材料的可控合成是挑战性的。迄今为止，仅报道了几种合成碳花型物(carbon flower)的方法。其通常需要多步聚合和组装工艺、或涉及复杂模板和后续蚀刻步骤的繁琐多步工艺来制备聚合物前体。此外，大多数报道的碳花型物结构具有相对大且不均匀的尺寸，这限制了其应用。

需要一种容易且高效的合成方法来制造尺寸均匀的碳花型物颗粒。

发明内容

为了解决本领域的需求，提供了一种制造聚丙烯腈(PACN)纳米结构化的碳超结构形状的方法，所述方法包括：通过使用单体、引发剂和溶剂或掺入不同的共聚单体以进行自由基聚合来形成PACN聚合物超结构形状，并使用PACN聚合物超结构形状的稳定化和碳化，将PACN聚合物超结构形状转变为纳米结构化的碳超结构类似物，其中，稳定化包括将PACN聚合物超结构形状加热到足以形成稳定化反应的温度，其中，碳化包括使用热处理。

根据本发明的一个方面，单体可以包括：丙烯腈(ACN)、苯乙烯、氯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、1,3-丁二烯或其它自由基聚合单体。

在本发明的另一方面，引发剂包括热引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)、热引发剂、或光引发剂，其中，AIBN的浓度范围为0.02重量％至0.5重量％。

在本发明的另一方面，溶剂可以包括：丙酮、水、DMF、甲醇、乙醇、乙酸、IPA、聚丙烯腈、丙烯腈、乙腈、吡啶、THF、甲苯、异丙醇、己烷或其它化学溶剂。

在本发明的另一方面，共聚体(co-polymer)可以包括：丙烯酸(AA)、苯乙烯(S)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)或其它自由基聚合单体。

根据本发明的一个方面，稳定化包括在180℃至300℃的温度下在空气中氧化稳定化。

在本发明的另一方面，稳定化包括以0.1℃/分钟至5℃/分钟的升温速率在空气中氧化稳定化2至12小时。

在本发明的另一方面，碳化包括在600℃至1500℃的温度下在惰性气体中对所述PACN聚合物花型物进行所述热处理。

根据本发明的另一方面，碳超结构可以包括：花形、绒球形、树叶形、花瓣形、或本发明可获得的其它超结构。

附图简述

图1A-1G显示了(1A)PACN和碳花型物的合成方案以及各阶段样品的外观；PACN花型物(PACN-F)(1B-1C)、在230℃下稳定的PACN花型物(PACN-F-230C)(1D-1E)、在1000℃下碳化的PACN花型物(即，碳花型物)(PACN-F-1000C)(1F-1G)的不同比例的SEM图像，其中，直方图显示尺寸分布。根据本发明，将碳花型物的TEM图像***(1G)中。

图2显示了根据本发明，PACN花型物在丙酮中的生长和形成过程，并显示图形化方案、SEM图像和反应样品，并显示了在所列的不同反应时间下的GPC结果。Mn：数均分子量；Mw：重均分子量；PDI：多分散指数。

图3A-3M显示了随着所列常用溶剂位置的汉森参数的2D图(3A)；根据本发明由不同溶剂制备的PACN颗粒的SEM图像(3B-3M)。

图4A-4F显示了如下物质的不同比例的SEM图像：通过添加丙烯酸(AA)共聚单体制备的聚合物(4A)和碳花瓣(4B)；通过添加甲基丙烯酸甲酯(MMA)共聚单体制备的聚合物(4C)和碳绒球(4D)；通过添加苯乙烯(S)共聚单体制得的聚合物(4E)和碳绒球(4F)，在(4F)中***了碳绒球的TEM图像。根据本发明，相对于ACN，所有共聚单体的加载量为5体积％。

图5A-5C显示了根据本发明，在不同温度和气体处理下碳化的不同PACN-F样品在77K时的氮吸附和解吸等温线和孔径分布(5A-5B)；在不同温度和气体处理条件下碳化的PACN-F样品的XPS调查扫描(5C)；(d)不同材料的N浓度和BET表面积的概述。

图6A-6C显示了根据本发明的碳花型物(PACN-F-1000C)的不同比例的TEM图像。

图7A-7D显示了在N₂中900℃下碳化而之前未稳定化的PACN花型物的SEM图像(7A-7B)；根据本发明在1000℃下在氮气中碳化但未充分稳定化的PACN花型物的SEM图像(7C-7D)。

图8A-8H显示了根据本发明在1小时反应时间后，来自0.02重量％AIBN(8A-8B)、0.1重量％AIBN(8C-8D)、来自0.3重量％AIBN(8E-8F)、0.5重量％AIBN(8G-8H)的PACN花型物的不同比例的SEM图像以及汇总的尺寸。

图9A-9H显示了根据本发明在1小时反应时间后，在70℃制备的PACN花型物(9A-9B)、在80℃制备的PACN花型物(9C-9D)、在100℃制备的PACN花型物(9E-9F)、在110℃制备的PACN花型物(9G-9H)的SEM图像。

图10A-10H根据本发明以不同比例尺显示了不添加丙酮所制备的PACN花型物(10A-10B)、以1:1丙酮/ACN比例制备的PACN花型物(10C-10D)，以5:1丙酮/ACN比例制备的PACN花型物(10E-10F)，以10:1丙酮/ACN比例制备的PACN花型物(10G-10H)的SEM图像。

图11A-11D显示根据本发明的PACN-F-CO₂-900C(11A-11B)、PACN-F-NH₃-900C(11C-11D)的不同比例的SEM图像。

图12显示了根据本发明的高分辨率N1s xps光谱，并且PACN-F-230C的峰拟合表明仅存在吡啶氮(峰：398.4±0.2eV)。

具体实施方式

本发明提供了一种可调节的方法，其通过一步式自由基聚合方法来合成具有各种超结构(花、绒球、多毛叶和花瓣形状)的聚丙烯腈(PACN)纳米结构化颗粒。这些聚合物颗粒的形状可以通过使用不同溶剂或通过引入其它共聚单体来调节。通过构建汉森溶解度参数图，可以为所需的PACN颗粒形状确定合适的溶剂(参见表1)。通过各种气体处理方法，所获得的均匀PACN花型物状结构容易转化为具有可调孔隙率的花状碳颗粒。所得的碳的直径为约750nm，并表现出高N掺杂浓度(7-15原子％)。本方法能够以简单可控的方式合成具有独特形态、高表面积和可调节杂原子含量的碳材料，用于未来在电化学能量转换和存储中的应用，例如超级电容器、电催化剂和锂硫电池、废水处理和气体存储。

表1.聚丙烯腈和不同溶剂的汉森溶解度参数。将溶剂的值(来自HSP手册，以SI为单位)除以2得到“标准”溶解度参数单位，以与PACN溶解度参数数据进行比较。

溶剂/聚合物	δd	δp	δh
				聚丙烯腈	9	7.9	3.3
丙烯腈	8	6.4	3.4
				乙腈	7.65	9	3.05
丙酮	7.58	5.1	3.4
				吡啶	9.5	4.4	2.95
THF	8.4	2.85	4
				甲苯	9.0	0.7	1.0
己烷	7.24	0	0
				甲醇	7.55	6.15	11.15
乙醇	7.9	4.4	9.7
				乙酸	7.25	4	6.75
异丙醇	7.9	3.05	8.2
				水	7.8	8	21.15
DMF	8.7	6.85	5.65

具有花状超结构的三维分级多孔碳材料在能源应用中引起了极大兴趣，因为其独特的形状不仅提供较大的可及表面积以及因此更多的暴露活性位点，而且还促进了离子传输以实现高速率性能。然而，寻找一种可控制方式来制造具有该特定形状的多孔碳是具有挑战性的。本发明提供了一种用于一步合成具有各种超结构(花、绒球、多毛叶和花瓣形状)的聚丙烯腈及其共聚物纳米结构颗粒的可调节的简单方法，该方法通过使用各种溶剂或通过掺入不同的共聚单体来进行控制。聚合物颗粒形状与溶剂性能之间的相关性已通过汉森(Hansen)溶解度参数分析确定。在保持聚合物前体结构的原始形状的同时，通过高温气体处理可以容易地使所获得的均匀聚丙烯腈颗粒转化为多孔碳。所得的碳材料具有高氮掺杂浓度(7-15原子％)和可调多孔结构。该新型合成方法提供了一种简单方法来制造具有可控形态和潜在有利性能的多孔碳，用于各种潜在的能源和环境应用，例如电化学能转化和废水处理。

现在来看合成，在一个实施方式中，使用丙烯腈(ACN)作为单体、用偶氮二异丁腈(AIBN)作为引发剂、使用丙酮作为溶剂，通过自由基聚合制备PACN花型物(PACN-F)，其中，AIBN的浓度范围为0.02重量％至0.5重量％。然后，进行稳定化和碳化步骤，以使这些PACN花型物转化为碳花型物。合成过程概况在图1A中，并且显示了各阶段的材料外观。聚合后，收集白色粉末形式的PACN聚合物，并且扫描电子显微镜(SEM)图像(图1B-1C)显示，其包括平均直径为1.05μm、具有花型物形状和细花瓣的均匀颗粒。稳定化工艺使这些白色PACN粉末转化为棕色粉末(PACN-F-230C)，并很好地保留了花型物形状及其均匀性(图1D-1E)。平均尺寸略减小至1.0μm，这可能是由于PACN颗粒的环化和硬化。随后在惰性气体环境中于1000℃进行碳化，使氧化的花型物转化为黑碳花型物(PACN-F-1000C)(图1F-1G)。颗粒再次进一步收缩至750nm。透射电子显微镜(TEM)图像显示出这些颗粒内部不是实心的，而是由具有孔隙的片状组件组成(图1G和图6A-6C)。值得注意的是，在碳化过程中，稳定化步骤在保持花型物结构方面起着重要作用。聚丙烯腈由于其优异的机械性能和高稳定性而成为生产碳纳米纤维的最常用聚合物前体。碳纤维制备过程中的关键步骤之一是PACN纤维在空气中氧化稳定化，其中，在空气中氧化稳定化在180℃至300℃的温度下进行。另外，在空气中氧化稳定化具有在2至12小时内的0.1℃/分钟至5℃/分钟的升温速率。稳定化过程改变了PACN的化学结构。已经表明，在稳定化过程中形成了热稳定梯状结构，这使得PACN纤维在高温碳化处理过程中能够保持其具有优异机械性的形状。为了找到保持花型物形状的最佳稳定条件，研究了在230℃下的不同处理条件。发现在没有稳定化步骤的情况下，所有花型物超结构将在后续碳化过程中塌陷，从而形成融合的碳纳米颗粒(图7A-7B)。如果没有足够的稳定化时间或上升速率过快(1℃-5℃/分钟)，仍然可得到分离的颗粒，但是颗粒会部分塌陷(图7C-7D)。最后，当聚合物颗粒在空气中在230℃的温度下以0.1℃/分钟的升温速率稳定化2小时，可以很好地保持花型物形状。

为了研究PACN花型物状颗粒的形成和生长过程，对不同阶段(8分钟，15分钟，30分钟)的反应产物进行淬灭，以进行表征。由图2可见，开始时，单体和溶剂(丙酮)相互混溶，形成透明溶液。反应8分钟后，溶液变浑浊，形成一些白色沉淀物。SEM图像显示在该阶段已经形成直径小于100nm的均匀晶种花状颗粒。凝胶渗透色谱法(GPC)测试表明，构成这些小的花颗粒的聚丙烯腈聚合物已经具有相对较高的重均分子量(M_w＝98,000g/摩尔)。出人意料的是，合成后的聚合物具有非常低的多分散指数(PDI＝1.17)，甚至低于所记录的由低温可逆加成——断裂链转移(RAFT)活性聚合制备的聚丙烯腈(PDI＝1.25,M_w＝170,000g/摩尔)。进一步反应导致形成更多白色沉淀物。在15分钟的反应时间时，PACN花型物状颗粒已经长大到直径约为400nm的明显更大的尺寸。30分钟后，反应完成，颗粒长到直径最大为1μm。GPC结果表明，在15分钟和30分钟时，PACN聚合物具有与早期8分钟时相似的分子量和低分散性。这些观察结果表明，聚合物颗粒会在整个反应时间内生长，但是聚合反应一旦开始，就迅速进行以达到一定的分子量。聚合物在溶剂中有限的溶解度可能导致其沉淀，在不同反应时间产生相似的PACN分子量。沉淀的聚合物的自组装最终长成花状颗粒。开始时，单体和引发剂均匀地存在于介质中。加热后，AIBN分解为自由基以引发ACN聚合。当聚合物达到临界链长时，其开始沉淀形成初级核。从该阶段开始，PACN聚合物继续形成并掺入到晶种颗粒上。该连续的聚合、自组装和生长过程一直进行到所有单体耗尽或所有大PACN花型物状颗粒从溶液中沉淀出来为止。

为了进一步研究形成PACN超结构的原因，研究了各种合成条件(即，引发剂加载量、反应温度和单体浓度)。除了观察到白色沉淀物更快形成之外，还发现随引发剂加载量增加，最终的PACN颗粒形状和大小几乎不变(图8A-8I)。观察到较高的温度提供了更快的聚合速率，但是颗粒的最终形态保持几乎相同(图9A-9H)。此外，当单体浓度高(＞10体积％)时，改变浓度对花型物超结构的尺寸和形态没有太大影响(图10A-10H)。有趣的是，即使不添加丙酮，单体本身也可以用作形成PACN花型物颗粒的溶剂(图10A-10B)。这些观察结果进一步证实了早前的假设：反应传播比体系的引发更快，这通常是自由基聚合的情况。

文献中已经观察并讨论了溶剂对聚合物/嵌段共聚物自组装的影响。例如，已经发现使用DMF作为溶剂会导致聚酰亚胺组装成微花状超结构，但使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)会产生形状不同、但尺寸类似的灯笼状微球。为了进一步研究溶剂在本发明体系中的作用，首先测试了极性非常不同的几种普通溶剂(水、DMF、异丙醇(IPA)和己烷)。有趣的是，这些溶剂确实产生了不同的颗粒形态(图3B-3C和图3E-3F)。所合成的PACN可以很好地溶解在DMF中，并且因此没有形成超结构(图3B)。使用不能很好地溶解丙烯腈的H₂O促进了乳液聚合以及形成直径约300nm的PACN球(图3C)。对于醇溶剂IPA，形成了看起来像“多毛叶”的2-4微米的不规则微粒(图3E)。这些叶子似乎由许多纳米片组成。最后，在极性较小的有机溶剂己烷中，产生了另一个有趣的超结构：具有花状结构的不规则颗粒。这些颗粒的尺寸与丙酮中的花颗粒相似，但形状轮廓不太清晰(图3F)。这些结果表明，溶剂的性质对颗粒形成具有至关重要的影响。

为了更深入了解溶剂在该PACN体系中形成超结构的作用，使用汉森溶解度参数(HSP)来查找与花状结构形成的相关性。HSP通过三种内聚能的贡献来描述相互作用能：源自原子力的分散力(“非极性”相互作用，表示为E_D)、引起极性内聚能的永久偶极-永久偶极力(固有分子间相互作用，表示为E_P)，和氢键(由于氢键引起的分子之间的吸引力，表示为E_H)。预期具有相当HSP值的材料彼此之间具有很高的亲和力，并且具有较强的相互作用。汉森描述了内聚能密度(δ²＝E/V，其中V是摩尔体积)与各个希尔德布兰(Hildebrand)溶解度参数的关系，如下所示：

其中

δ_d＝由于分散力的溶解度参数

δ_p＝由于偶极力的溶解度参数

δ_h＝由于氢键、或通常由于供体-受体相互作用的溶解度参数

已经显示出，来自分散力和偶极力对聚合物溶液中混合能量的贡献可以集成为一个描述符(焓修正参数)：

其中

δ_d1＝由于分散力的聚合物溶解度参数

δ_d2＝由于分散力的溶剂溶解度参数

δ_p1＝由于偶极力的聚合物溶解度参数

δ_p2＝由于偶极力的溶剂溶解度参数

V_m＝基于摩尔分数的平均摩尔体积

其与第二描述符δ_h一起，可以描述总溶解度特性。

基于这些，分别使用和/>作为x轴和y轴构建二维图(图3A)，以考虑PACN与各种常见溶剂的相互作用。

如图3A所示，早前研究的溶剂(H₂O、DMF、IPA、己烷、丙烯腈和丙酮)散布在图表四处。H₂O被视为位于图表左上角的离群溶剂。其具有比PACN高得多的氢键溶解度参数，并且可以与自身形成强氢键。DMF位于左下角，因为由于分散力和偶极力，其溶解度参数与PACN接近。这表明其可能是PACN的良溶剂。己烷位于图表的右下区域，而IPA位于中部区域。有趣的是，产生PACN花型物状颗粒的两种溶剂(即丙烯腈、丙酮)的值都位于接近y＝0，这意味着其由于氢键而具有与PACN相似的溶解度参数。这些观察结果表明δ_h是控制该体系中形成不同超结构的重要因素。

先前已经显示，形成强且可接近的非共价相互作用是聚合物自组装的主要因素。已经发现，除了分子识别和非共价相互作用之外，几何配准也起关键作用，即，分子的构象必须允许最大数量的非共价相互作用。如果PACN在丙烯腈或丙酮中，PACN和溶剂的氢键溶解度参数(δ_h)具有相似贡献，并且如此高的亲和力提供了溶剂和PACN之间的强大相互作用。形成具有扩展花瓣的花状结构具有使PACN与溶剂之间接触表面积最大化的潜力。这可能是形成花状结构的驱动力。对于己烷而言，由于分散力和偶极力引起的溶解度参数比PACN大得多，并且其具有与PACN略不同的δ_h。观察到不规则且轮廓不太清晰的花型物超结构(图3I)。相反，IPA的δ_h比PACN高，并且PACN可能更优先专门与IPA缔合，并且这导致形成有树叶状锋利边缘的不规则扩展结构。基于该假设，进一步探索了位于不同溶解度参数空间中的更多种的常用溶剂。与本发明的预测一致，醇或酸溶剂(例如IPA、乙醇、甲醇和乙酸)均位于蓝色圆圈高亮的中间区域(图3A)，并提供了具有扩展锋利边缘的类似形态(图3E和图3G-3I)。甲苯位于与己烷相似的溶解度参数空间，并导致轮廓不太清晰的花结构(图3J)。同时，选择其它三种位于靠近y＝0线的溶剂(吡啶、四氢呋喃(THF)和乙腈)，并且发现它们都产生了轮廓清晰的花型物超结构，类似于丙烯腈和丙酮。还值得注意的是，这五种溶剂沿着y＝0线散布，并且其来自分散力和偶极力的在聚合物溶液中的混合能量是不同的。这进一步证实，氢键溶解度参数在确定不同超结构的形成中起关键作用。氢键溶解度参数通过从总内聚能中减去分散力和极性力的能量贡献进行测量，因此不能将氢键毫无疑问地指出为控制聚合物形态的单一非共价相互作用。然而，花形态与氢键溶解度参数之间的强相关性表明，特定的非共价相互作用不同于控制聚合物分子构象的分散力和偶极力。

本发明包括共聚，以调节PACN聚合物颗粒形状的形态。由于发现氢键参数描述的溶剂-PACN相互作用会影响颗粒的超结构，因此引起了探索添加共聚单体对颗粒形状的影响的极大兴趣。该共聚单体可具有提供不同溶解度参数和更宽范围可调性的其它官能度。因此，以相对于ACN为5体积％的加载量测试了三种共聚单体(丙烯酸(AA)、苯乙烯(S)和甲基丙烯酸甲酯(MMA))，其也是液态的，并且适合于自由基聚合。有趣的是，这些共聚单体的加入导致聚合物颗粒最终形态的显著差异。如图4A所示，掺入AA(4.8摩尔％)导致形成小的花瓣状颗粒。如前所述，在充分空气稳定化的情况下，可以在1000℃下热处理后良好地保持这些花瓣状结构(图4B)。另一方面，添加MMA(3.1摩尔％)或S(2.9摩尔％)形成了绒球状微粒(图4C和图4E)。然而，在稳定化和碳化之后，聚(丙烯腈-共-甲基丙烯酸甲酯)颗粒的细结构部分塌陷。这可能归因于聚甲基丙烯酸甲酯的低熔点(约为160℃)，导致结构在稳定化完成之前坍塌。相反，聚苯乙烯的熔点(240℃)高于稳定化温度(230℃)，其绒球超结构在最终碳结构中得到了良好保存(图4F)。TEM图像(图4F)显示，所合成的碳绒球结构不是硬球，而是包括组装的片状物。这些发现表明，对于通过改变溶剂或添加共聚单体来制备不同结构的聚合物和碳颗粒，PACN体系是高度可调的。

为了了解PACN花型物颗粒(即PACN-F)、在230℃下稳定化的PACN花型物(即PACN-F-230C)和稳定化后在不同温度下热解的碳花型物(称为PACN-F-xxxC，并且xxxC为处理温度)的孔隙率，进行N₂吸附和解吸测量。如图5A所示，所有的PACN-F均表现出具有滞后回线的IV型等温线，表明微孔和介孔同时存在。通过非线性密度泛函理论(nonlinear densityfunctional theory，NLDFT)计算的孔径分布显示出颗粒由小于1nm的微孔和约2.5nm的介孔组成。考虑到这些颗粒的独特花型物形状，该分级多孔特征是可以预期的。PACN花型物的BET表面积高达168m²/g。但是，后续的稳定化和碳化步骤显著减少了表面积，这可能是由于结构的环化和硬化所致，并且PACN-F-230C和PACN-F-900C的表面积分别为72m²/g和60m²/g。适中的表面积与从SEM图像观察到的颗粒收缩和尺寸减小一致(图1B-1G)。这些颗粒的孔隙率可通过CO₂或NH₃处理进行进一步调节和提高。如图5A所示，在900℃NH₃吹扫1小时后，经处理的碳花型物颗粒(PACN-F-NH₃-900C)的BET表面积可以增加到636m²/g，而CO₂处理(PACN-F-CO₂-900C)可以使其进一步提高至800m²/g。有趣的是，这两种气体处理以不同方式提升了这些颗粒的孔隙率。PACN-F-CO₂-900C具有不同的滞后回线和孔径分布，其显示出2.75nm附近介孔显著增加(图5B)。SEM图像(图11A-11B)证实了在CO₂处理后很好地保留了精细的花型物形状，并且表面已经被部分蚀刻，产生了更多的孔和更薄的薄片。相反，PACN-F-NH₃-900C的介孔较少，而孔隙率的增加主要是由于产生了许多尺寸小于1nm的微孔。上述观察结果表明，这些PACN-F的孔隙率在各种气体处理下也是高度可调的。这是非常重要的，因为对于各种气体存储和电化学应用，非常需要对不同孔结构进行受控调节。

为了检查这些PACNF在不同制备阶段的化学组成，进行了X射线光电子能谱(XPS)。PACN-F-230C的组成为67.3原子％C、10.5原子％O和22.1原子％N，C/N/O比率为6/2/1(图5C)。该比率与如图1A所示的建议的稳定化环状结构的比率非常吻合。此外，在空气稳定化的PACN颗粒中仅检测到吡啶氮(图12)。这表明使用当前的加热曲线可在230℃实现有效稳定化。随后在较高温度下的碳化导致氮含量损失，从800℃时的14.7原子％和900℃时的10.3原子％降低至1000℃时的7.0原子％(表2)。值得注意的是，该碳的氮含量很高，几乎比其它文献中常报导的相同处理温度下的氮含量高两倍。这归因于作为碳化前体的PACN的独特稳定化结构，其既具有高稳定性又具有高N组成(33.3原子％)。这是非常有利的，因为据报道，石墨结构中的N掺杂作为氧还原反应(ORR)和氧释放反应(OER)、气体和水吸附、以及促进超级电容器性能的电催化剂起着重要作用。此外，尽管PACN-F-1000C具有较高的杂原子含量，但经压制的粉末的电导率为48S/m，远高于支柱状石墨烯(strutted graphene)的电导率，与活性炭的电导率(10-100S/m)相当。这些碳花型物材料的新颖性质(具有约800nm相对小粒径的良好均匀性；独特的花形开放结构和具有扩展花瓣的其它形状；分级且可调的可接近性良好的多孔结构；以及高氮浓度和高电导率)使得其成为各种能源、环境或电子应用的理想候选。正在针对将这些材料用于所建议应用进行研究。

表2：元素组成和孔体积总结

综上所述，提供了一种新型、高度可调且灵巧的方法，通过使用不同溶剂或通过掺入不同的共聚单体来一步合成具有不同超结构(花、绒球、多毛叶和花瓣形状)的PACN颗粒。发现PACN颗粒是通过连续聚合、自组装和生长过程形成的。汉森溶解度参数分析表明：氢键相互作用参数对于聚合物自组装成不同结构起着关键作用。使用汉森溶解度参数对溶剂进行精确选择，以制备具有所需形状的颗粒。通过不同的气体处理条件，这些均匀的PACN颗粒可以容易地转化为具有可调多孔结构的碳花型物。其还呈现出高氮加载量。这些碳花型物材料的新颖性质(具有约800nm相对小粒径的良好均匀性；独特的花形开放结构和具有扩展花瓣的其它形状；分级且可调的可接近性良好的多孔结构；以及高氮浓度和高电导率，高堆积密度)使得其可用于各种能源、环境或电子应用，包括但不限于：电催化；热催化；超级电容器；各种类型的电池；水处理和净化；气体吸附和储存；作为橡胶、导电复合材料、压力传感器、温度传感器等的添加剂或填料；作为各种能源、环境和电子应用的载体。该灵巧的方法可有效地解决合成形态可控的碳的难题。

现在转到PACN超结构的合成，在合成PACN花型物(PACN-F)的典型过程中，将丙烯腈(5mL)和偶氮二异丁腈(5mg)添加到丙酮溶剂(5mL)中。反应使用油浴在密封玻璃小瓶中在N₂保护下于70℃保持2小时，无需搅拌。为了合成PACN绒球结构，将4.75mL丙烯腈和0.25mL苯乙烯一起添加到5mL丙酮溶剂中。注意：由于在聚合过程中内部压力会迅速增加，因此需要采取预防措施，以确保反应瓶适当密封，并在反应瓶周围放置保护罩。所得白色粉末使用真空烘箱在室温下干燥过夜，以去除未反应的单体和溶剂。为了探索溶剂的作用，使用了二甲基甲酰胺、异丙醇、己烷、甲苯、乙醇、甲醇和乙酸、吡啶、四氢呋喃和乙腈。遵循与上述丙酮相同的步骤，不同之处在于：用所需溶剂代替丙酮。为了研究共聚单体(苯乙烯、丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯)的作用，将丙烯腈(4.75mL)、共聚单体(0.25mL)和偶氮二异丁腈(5mg)添加到丙酮溶剂(5mL)中。然后按照与PACN花型物相同的步骤进行。

为了使PACN超结构转化为碳超结构，干燥的PACN粉末在230℃下在空气中以0.1℃/分钟的升温速率首先稳定化2小时。为了探究升温速率对结构稳定性的影响，还尝试了1℃/分钟和5℃/分钟的升温速率。然后将这些稳定化的材料在N₂(70sccm)中以5℃/分钟的升温速率碳化，并在管式炉中分别于800℃、900℃和1000℃保持2小时。为了进行气体处理以改进这些碳花型物的孔隙率，首先制备PACN-F-600C，然后在纯CO₂或NH₃流动环境(50sccm)中于900℃处理1-3小时。

使用球面像差(图像)进行TEM成像，其通过80kV下运行的Titan的FEI进行校正。元素组成由XPS(PHI 5000Versaprobe，Al Kα源)进行测定。氮吸附实验使用AutoSorb iQ₂(夸特克罗姆仪器公司(Quantachrome))低压气体吸附分析仪在77K下用99.999％N₂来进行。孔径分布(PSD)由狭缝、球形和圆柱形孔的碳模型使用骤冷固态密度泛函理论(quenchedsolid-state density functional theory，QSDFT)计算来获得。通过BET法在压力范围P/P_o＝0.05-0.25之内实现表面积测定。凝胶渗透色谱法(GPC)使用Malvern ViscotekTM TDA305三元检测***(triple detection system)，在二乙烯基苯柱上以DMF进行。在进样之前，样品以1.0mL/分钟的流速通过0.2μm PTFE过滤器进行过滤。分子量和多分散性是通过使用凝胶渗透色谱法(GPC)，比较使用DMF作为洗脱剂的单分散性聚乙二醇(PEG)标样来确定的。¹H NMR光谱在室温下使用氘化溶剂作为锁定剂，并使用残留溶剂或TMS用作内部参考，通过Varian Mercury 400NMR光谱仪记录。碳花型物的电导率测量首先通过使用20MPa压力将粉末压成直径为0.5英寸的球，然后使用这些球的沉积Au电极进行四电极测量来进行。所有测量均使用自制的测量程序进行，并使用MATLAB进行数据分析。

本发明现在根据多个示例性实施方式进行描述，这些实施方式应被认为在所有方面都是说明性而非限制性的。因此，本发明的具体实施方式能够有多种变化，可由本领域技术人员由本文中的描述得到。例如，本发明在任意应用中的用途，不限于环境、能源和电子应用。

应认为所有这种变化形式都在本发明的精神和范围内且由所附权利要求及其等同形式涵盖。

Claims (3)

1.一种制造聚丙烯腈并衍生纳米结构化超结构形状的方法，所述方法包括：

a)以一步式自由基聚合合成，使用作为单体的丙烯腈、作为引发剂的偶氮二异丁腈和有机溶剂来合成PACN结构，其中，有机溶剂选自下组：丙酮、甲醇、乙醇、乙酸、乙腈、吡啶、THF、甲苯、异丙醇和己烷；以及

b)通过使PACN结构稳定化和碳化，将PACN结构转化为纳米结构化超结构形状，其中，稳定化步骤包括在180℃至300℃温度下，在空气中以0.1℃/分钟至5℃/分钟的升温速率进行2至12小时的氧化反应步骤，并且所述碳化步骤包括在惰性气体气氛或真空条件下在600℃至1500℃的温度下使稳定化的PACN结构热解。

2.如权利要求1所述的方法，其中，制备步骤还包括使用选自下组的共聚单体：丙烯酸、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯。

3.如权利要求2所述的方法，其中，所述纳米结构化超结构形状选自下组：花形、绒球形、树叶形和花瓣形。