TWI502279B

TWI502279B - 正型光阻組成物、光阻圖型形成方法

Info

Publication number: TWI502279B
Application number: TW101105100A
Authority: TW
Inventors: Kazuya Someya; Toshihiro Yamaguchi; Tomosaburo Aoki
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2011-02-25
Filing date: 2012-02-16
Publication date: 2015-10-01
Also published as: TW201248327A; JP5674506B2; KR20120098446A; KR101574830B1; CN102650830B; CN102650830A; JP2012177774A

Description

正型光阻組成物、光阻圖型形成方法

本發明關於適合吐出噴嘴式塗佈法的正型光阻組成物以及使用該正型光阻組成物之光阻圖型形成方法。

本案係以2011年2月25日在日本申請的特願2011-040168號為基礎，主張優先權，在此援用其內容。

以往，在使用小型玻璃基板的液晶顯示元件製造領域中，作為光阻塗佈方法，使用中央滴下後旋塗方法(下述非專利文獻1)。

於中央滴下後自旋塗佈法中，雖然得到良好的塗佈均勻性，但是例如當為1m見方等級的大型基板時，旋轉時(自旋時)甩開的廢棄光阻量係相當多，而且發生高速旋轉所致的基板之破裂、生產節拍時間(tact time)的確保之問題。再者，中央滴下後旋塗方法的塗佈性能，由於依賴於自旋時的旋轉速度與光阻的塗佈量，若採用於大型化的第5世代基板(1000mm×1200mm~1280mm×1400mm左右)等，則沒有可得到必要的加速度之通用馬達，若特別訂作如此的馬達，則有零件成本增大之問題。

又，即使基板尺寸或裝置尺寸大型化，例如塗佈均勻性±3%、生產節拍時間60~70秒/片等，由於塗佈步驟的要求性能也幾乎沒有改變，故於中央滴下後旋塗方法中，難以對應於塗佈均勻性以外之要求。

如此地，基板係往大型化進展，在最近亦開始第10世代基板(2880mm×3130mm)的製造中，作為可適用於第4世代基板(680mm×880mm)以後，尤其第5世代基板以後的大型基板之新的光阻塗佈方法，有提案藉由吐出噴嘴式的光阻塗佈法。

吐出噴嘴式的光阻塗佈法，係藉由使吐出噴嘴與基板相對地移動而在基板的塗佈面全面上塗佈正型光阻組成物之方法，例如有提案使用具有複數的噴嘴孔以列狀排列的吐出口或縫狀的吐出口，可將光阻組成物以帶狀吐出之吐出噴嘴的方法。又，亦有提案在以吐出噴嘴式於基板的塗佈面全面上塗佈光阻組成物後，使該基板自旋而調整膜厚之方法。

作為以對大型基板的塗佈為目的之光阻組成物，有揭示含有鹼可溶性酚醛清漆樹脂、含萘醌二疊氮基的化合物、含丙二醇單甲基醚乙酸酯的有機溶劑及界面活性劑的正型光阻組成物(專利文獻1)；或，含有鹼可溶酚醛清漆樹脂、萘醌二疊氮感光性化合物及含苯甲醇或苯甲醇衍生物所成之有機溶劑的光阻組成物(專利文獻2)。

〔先前技術文獻〕〔專利文獻〕

〔專利文獻1〕特開2005-107130號公報

〔專利文獻2〕特表2007-531897號公報

〔非專利文獻〕

〔非專利文獻1〕電子雜誌(Electronic Journal) 2002年8月號、121~123頁。

關於吐出噴嘴式塗佈法，最近已開發、發表合適的塗佈裝置，該塗佈法所用的光阻組成物之較佳化係成為今後重要的課題。

又，於大型基板中，在該塗佈後的乾燥，多使用減壓乾燥裝置。使用減壓乾燥裝置時，基板之光阻組成物塗佈面的相反面，係在以複數的針支持多點的狀態下進行減壓乾燥。於該情況下，由於針的接點與其以外的部分之導熱性的差異等，在乾燥後的塗膜會有針痕殘留的問題。此針痕的問題係在光阻組成物的烘烤時亦會發生。

再者，於如上述的大型基板中，由於塗佈性能的要求亦與小型基板相同，要求在塗佈後沒有霧斑或筋狀痕，而可形成均勻的塗膜之光阻組成物。

本發明係鑒於前述情事而完成者，課題在於提供可適用於吐出噴嘴式塗佈法的正型光阻組成物及使用該正型光阻組成物之光阻圖型形成方法。

為了解決上述問題，本發明採用以下的構成。

即，本發明的第一態樣係一種正型光阻組成物，其係用於吐出噴嘴式塗佈法，該塗佈法具有藉由使吐出噴嘴與基板相對地移動而在基板的塗佈面全體上塗佈光阻組成物之步驟，該正型光阻組成物係將鹼可溶性酚醛清漆樹脂(A)及含萘醌二疊氮基的化合物(C)溶解在含有碳數6以上的二醇(S1)之有機溶劑(S)中而成。

本發明的第二態樣係一種光阻圖型形成方法，其包含：使吐出噴嘴與支持體相對地移動而在支持體的塗佈面全面上塗佈前述第一態樣的正型光阻組成物之步驟、於前述支持體上形成光阻膜之步驟、將前述光阻膜曝光之步驟及將前述光阻膜鹼顯像以形成光阻圖型之步驟。

於本說明書及本申請專利範圍中，所謂的「烷基」，只要沒有特別預先指明，則包含直鏈狀、支鏈狀及環狀的1價飽和烴基。

所謂的「伸烷基」，只要沒有特別預先指明，則包含直鏈狀、支鏈狀及環狀的2價飽和烴基。烷氧基中的烷基亦同樣。

「曝光」係包含輻射線的照射總體之概念。

若依照本發明，可提供適用於吐出噴嘴式塗佈法的正型光阻組成物以及使用該正型光阻組成物的光阻圖型形成方法。

〔實施發明的形態〕《正型光阻組成物》

本發明的第一態樣之正型光阻組成物係將鹼可溶性酚醛清漆樹脂(A)(以下稱為「(A)成分」)及含萘醌二疊氮基的化合物(C)(以下稱為「(C)成分」)溶解在含有碳數6以上的二醇(S1)之有機溶劑(S)(以下稱為「(S)成分」)中而成。

<(A)成分>

本發明中的(A)成分係鹼可溶性酚醛清漆樹脂，可單獨1種或組合2種以上來使用通常作為化學增幅型光阻用的基材成分所用的鹼可溶性酚醛清漆樹脂。

此處，所謂的「基材成分」，就是具有膜形成能力的有機化合物，較佳使用分子量為500以上的有機化合物。由於該有機化合物的分子量為500以上，而提高膜形成能力，而且容易形成奈米等級的光阻圖型。

作為(A)成分的具體例，可舉出使酚類與醛類在酸性觸媒下反應而得之酚醛清漆樹脂。

作為前述酚類，例如可舉出苯酚；間甲酚、對甲酚、鄰甲酚等的甲酚類；2,3-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚等的二甲苯酚類；間乙基苯酚、對乙基苯酚、鄰乙基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、2,3,5-三乙基苯酚、4-第三丁基苯酚、3-第三丁基苯酚、2-第三丁基苯酚、2-第三丁基-4-甲基苯酚、2-第三丁基-5-甲基苯酚等的烷基酚類；對甲氧基苯酚、間甲氧基苯酚、對乙氧基苯酚、間乙氧基苯酚、對丙氧基苯酚、間丙氧基苯酚等的烷氧基酚類；鄰異丙烯基苯酚、對異丙烯基苯酚、2-甲基-4-異丙烯基苯酚、2-乙基-4-異丙烯基苯酚等的異丙烯基酚類；苯基苯酚等的芳基酚類；4,4’-二羥基聯苯、雙酚A、間苯二酚、氫醌、焦棓酚等的多羥基酚類等。於此等酚類之中，特佳係間甲酚、對甲酚。

此等酚類係可單獨使用，而且也可組合2種以上使用。其中，較佳為組合2種以上使用，最佳為組合間甲酚與對甲酚使用。

作為前述醛類，例如可舉出甲醛、三聚甲醛、三烷、乙醛、丙醛、丁醛、三甲基乙醛、丙烯醛、巴豆醛、環己醛、糠醛、呋喃基丙烯醛、苯甲醛、對苯二甲醛、苯基乙醛、α-苯基丙基醛、β-苯基丙基醛、鄰羥基苯甲醛、間羥基苯甲醛、對羥基苯甲醛、鄰甲基苯甲醛、間甲基苯甲醛、對甲基苯甲醛、鄰氯苯甲醛、間氯苯甲醛、對氯苯甲醛、桂皮醛等。於此等醛類之中，從取得的容易性來看，較佳為甲醛。

此等醛類係可單獨使用，而且也可組合2種以上使用。

作為前述酸性觸媒，例如可舉出鹽酸、硫酸、甲酸、草酸、對甲苯磺酸等，較佳為草酸。

(A)成分係可由1種的酚醛清漆樹脂所組成，也可由2種以上的酚醛清漆樹脂所組成。特別地，藉由混合2 種以上的酚醛清漆樹脂，可適宜調整光阻組成物的感度。

本發明中，作為(A)成分，較佳為含有以下例示的(A’)成分之酚醛清漆樹脂者。

〔(A’)成分〕

本發明中，(A’)成分係質量平均分子量(Mw)(凝膠滲透層析術所測定的聚苯乙烯換算基準)為1000~15000的酚醛清漆樹脂，前述酚醛清漆樹脂係對於間甲酚與對甲酚的投入比例(莫耳比)為間甲酚/對甲酚=20/80~80/20之混合酚類，使用甲醛當作縮合劑所合成之酚醛清漆樹脂。(A)成分中若含有(A’)成分，則適合高感度的光阻組成物之調製，提高未曝光部的殘膜性而較佳。

(A’)成分中，間甲酚與對甲酚之投入比例(莫耳比)特佳為間甲酚/對甲酚=20/80~50/50。

本發明中，(A)成分係可混合使用間甲酚與對甲酚之投入比例或Mw不同的複數之(A’)成分，而且亦可含有(A’)成分以外的酚醛清漆樹脂。惟，(A)成分中的(A’)成分之合計的含有比例較佳為50質量%以上，更佳為90質量%以上，亦可為100質量%。最佳為100質量%。

又，作為本發明的(A)成分，較佳係使用鹼溶解性較佳為25~400nm/秒，更佳為超過25nm/秒但400nm/秒以下，尤佳為50~400nm/秒的範圍之酚醛清漆樹脂所成之鹼可溶性酚醛清漆樹脂。鹼溶解性若為前述範圍，則可調製作為吐出噴嘴式塗佈法用的更合適之正型光阻組成物。

特別地，鹼溶解性若在50~400nm/秒的範圍內，則由於得到高感度，在曝光部的殘渣少，對比優異，更且在低NA條件下的高解析與光阻輪廓的垂直性優異，而較佳。

再者，於本說明書中，所謂的「鹼溶解性」，係指在支持體上以指定的膜厚(0.5~2.0μm左右)設置由鹼可溶性酚醛清漆樹脂所成的光阻層，將該光阻層浸漬在2.38質量%氫氧化四甲銨(以下稱為TMAH)水溶液(約23℃)中，求得該光阻層的膜厚成為0μm為止所需要的時間，藉由下式〔鹼溶解性=光阻層的膜厚/該膜厚成為0為止所需要的時間〕來算出之值(nm/秒)。由鹼可溶性酚醛清漆樹脂所成的光阻層，例如係藉由將酚醛清漆樹脂溶解在丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)中而成為20質量%濃度的溶液，在3吋矽晶圓上旋塗，於設定在110℃的熱板上進行90秒的加熱處理而形成。

前述「鹼溶解性」係可藉由調整構成(A)成分的構成單位之種類或其比例、(A)成分的Mw等來控制。

(A)成分全體的Mw較佳為1000以上，更佳為2000~15000，尤佳為3000~10000。該Mw若為1000以上，則在使光阻膜的膜厚成為均勻上係較佳，光阻組成物的微影特性係升高。

當(A)成分係由2種以上的酚醛清漆樹脂所組成時，各自的酚醛清漆樹脂之Mw係沒有特別的限定，較佳係以作為(A)成分全體的Mw成為1000以上之方式來調製。

<(C)成分>

本發明中，(C)成分係含萘醌二疊氮基的化合物，為感光性成分。(C)成分係可使用以往作為吐出噴嘴式塗佈法用正型光阻組成物之感光性成分所用者。

作為(C)成分的具體例，例如可舉出下述化學式(II)所示之含酚性羥基的化合物與1,2-萘醌二疊氮磺酸化合物之酯化反應生成物(c1)(以下稱為(c1)成分)當作合適者。

作為前述1,2-萘醌二疊氮磺酸化合物，可舉出1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯基化合物、1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯基化合物等，較佳為1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯基化合物。

前述(c1)成分的平均酯化率較佳為50~70%，更佳為55~65%。該平均酯化率若為50%以上，從抑制鹼顯像後的膜減少、殘膜率變高之點來看係較佳。該平均酯化率若為70%以下，則保存安定性升高。

前述(c1)成分在非常便宜而且可調製高感度的正型光阻組成物之點係特佳。

又，作為(C)成分，除了前述(c1)成分以外，還可使用其它的醌二疊氮酯化物(c2)(以下稱為(c2)成分)。

作為(c2)成分，例如可舉出後述通式(III)所示之含酚性羥基的化合物與1,2-萘醌二疊氮基磺酸化合物(較佳1,2-萘醌二疊氮基-5-磺醯基化合物或1,2-萘醌二疊氮基-4-磺醯基化合物)之酯化反應生成物。

(C)成分中的(c2)成分之含有比例較佳為50質量%以下，特佳為25質量%以下。

本發明的正型光阻組成物中之(C)成分的含有比例，相對於(A)成分與視需要配合的(B)成分(後述)之合計量100質量份而言，較佳為15~40質量份的範圍內，更佳為18~35質量份的範圍內，尤佳為18~30質量份的範圍內。(C)成分的含有比例若為15質量份以上，則轉印性升高，容易形成所欲形狀的光阻圖型。另一方面，(C)成分的含有比例若為40質量份以下，則感度或解析性升高，而且能抑制鹼顯像處理後的殘渣物之發生。

<(S)成分>

本發明的光阻組成物係藉由溶解在含有碳數6以上的二醇(S1)(以下稱為「(S1)成分」的)之(S)成分中而製造。

(S)成分係除了(S1)成分，還可含有不相當於( S1)成分的有機溶劑(S2)(以下稱為「(S2)成分」)。

((S1)成分)

本發明中，(S1)成分係碳數6以上的二醇。

作為碳數6以上的二醇，較佳為碳數6~9的二醇，具體地例如可舉出己二醇(2-甲基-2,4-戊二醇)、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、1,2-庚二醇、1,7-庚二醇、1,2-辛二醇、1,8-辛二醇、2,6-二甲基-3,5-庚二醇等。

其中，作為本發明中的(S1)成分，較佳為碳數6~7的二醇，更佳為己二醇、1,2-己二醇或1,7-庚二醇。

(S1)成分係可單獨使用1種，也可併用2種以上。

(S)成分中的(S1)成分之比例，相對於(S)成分的總質量而言，可為100質量%，較佳為0.1~40質量%，更佳為0.5~20質量%，尤佳為1~10質量%。藉由在上述範圍內，而減低減壓乾燥或烘烤時的針痕殘存，亦減低塗膜的霧斑或筋狀痕。

((S2)成分)

(S2)成分係沒有特別的限定，可適宜選擇1種或2種以上的以往吐出噴嘴式塗佈法所用的正型光阻組成物之有機溶劑而使用。

其中，作為本發明中的(S2)成分，從塗佈性優異，即使在大型玻璃基板上也光阻被膜的膜厚均勻性優異來看，較佳為含有丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)。

於(S2)成分中，最佳為將PGMEA以單獨溶劑使用，但亦可併用PGMEA以外的溶劑，例如可舉出乳酸乙酯、γ-丁內酯、丙二醇單丁基醚等。

使用乳酸乙酯時，相對於PGMEA而言，以質量比計宜為0.1~10倍量，較佳以1~5倍量的範圍來配合。

又，使用γ-丁內酯，相對於PGMEA而言，以質量比計宜為0.01~1倍量，較佳以0.05~0.5倍量的範圍來配合。

(S)成分中的(S2)成分之比例，相對於(S)成分的總質量而言，較佳為60~99.9質量%，更佳為80~99.5質量%，尤佳為90~99.0質量%。

本發明中，使用(S)成分，正型光阻組成物中的上述(A)成分及(C)成分與後述的(B)成分之合計比例較佳為30質量%以下，更佳為25質量%以下，尤佳為20質量%以下。又，該比例較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上。

即，使用(S)成分，正型光阻組成物中的上述(A)成分及(C)成分與後述的(B)成分之合計比例較佳為5質量%以上、30質量%以下，更佳為5質量%以上、25質量%以下，尤佳為10質量%以上、25質量%以下，特佳為10質量%以上、20質量%以下。

該含有比例若為前述範圍，則在光阻圖型形成中，於自吐出噴嘴將正型光阻組成物吐出成帶狀而塗佈在支持體上時，得到良好的塗佈性。又，於該塗佈後，即使自旋時，由於也得到良好的流動性，在良率佳地形成膜厚的均勻性為良好的光阻膜方面係較佳。

<任意成分．(B)成分>

本發明的正型光阻組成物，以感度提高等為目的，較佳為更含有分子量1000以下之含酚性羥基的化合物(B)(以下稱為「(B)成分」)。

(B)成分的分子量為1000以下，較佳為200~1000。

(B)成分的分子量若為1000以下，則容易得到感度提高的效果。

特別地，於液晶元件製造等之使用吐出噴嘴式塗佈法的領域中，通過料量的提高係非常大的問題，而且光阻消耗量常常變多。因此，於正型光阻組成物的情況，較佳為高感度而且便宜，若使用該(B)成分，則可達成比較便宜且高感度化。又，若使用(B)成分，則由於在光阻圖型形成中表面難溶化層係強固地形成，在鹼顯像時未曝光部分的光阻膜之膜減少量係少，可抑制由於顯像時間的差所產生的顯像不均之發生而較佳。

作為(B)成分，可適宜使用以往吐出噴嘴式塗佈法用之正型光阻組成物中所用的分子量1000以下之含酚性羥基的化合物。

作為(B)成分的具體例，例如可舉出下述通式(III)所示之含酚性羥基的化合物當作合適者，因為可有效地提高感度。

(式中，R¹ ~R⁸ 各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~6的烷基、碳數1~6的烷氧基、或碳數3~6的環烷基；R⁹ ~R¹¹ 各自獨立地表示氫原子或碳數1~6的烷基；Q表示氫原子、碳數1~6的烷基、與R⁹ 鍵結合形成的碳數3~6的環烷基、或下述化學式(IV)所示的殘基；a、b表示1~3的整數；d表示0~3的整數；n表示0~3的整數)。

(式中，R¹² 及R¹³ 各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~6的烷基、碳數1~6的烷氧基、或碳數3~6的環烷基；c表示1~3的整數)。

此等可使用任1種，也可併用2種以上。

前述式(III)中，R¹ ~R⁸ 各自獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1~6的烷基、碳數1~6的烷氧基、或碳數3~6的環烷基。

R¹ ~R⁸ 中，作為鹵素原子，較佳為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特佳為氟原子。

作為碳數1~6的烷基，較佳為甲基、乙基、丙基、正丁基或第三丁基，最佳為甲基。

作為碳數1~6的烷氧基，較佳為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基或第三丁氧基。

作為碳數3~6的環烷基，可舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基。

其中，作為R¹ ~R⁸ ，較佳為氫原子或甲基。

R⁹ ~R¹¹ 各自獨立表示氫原子或碳數1~6的烷基，較佳為氫原子或甲基。

a、b表示1~3的整數，最佳為1。

d表示0~3的整數，最佳為1。

n表示0~3的整數，最佳為0或1。

Q表示氫原子、碳數1~6的烷基、與R⁹ 鍵結形成的碳數3~6的環烷基、或前述通式(IV)所示的殘基，最佳為前述通式(IV)所示的殘基。

前述式(IV)中，R¹² 及R¹³ 各自獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1~6的烷基、碳數1~6的烷氧基、或碳數3~6的環烷基，最佳為氫原子。

作為R¹² 及R¹³ ，可舉出與R¹ ~R⁸ 同樣者。

c表示1~3的整數，最佳為1。

於上述之中，特佳為下述化學式(I)或(I’)所示之含酚性羥基的化合物，因為感度、殘膜率特別優異。

本發明中，(B)成分係可單獨使用1種，也可併用2種以上。

當本發明的正型光阻組成物含有(B)成分時，(B)成分的配合量，相對於(A)成分的鹼可溶性酚醛清漆樹脂100質量份而言，較佳為1~25質量份，更佳為5~20質量份的範圍。光阻組成物中的(B)成分的含量若過少，則無法充分得到高感度化、高殘膜率化的提高效果，若過多則顯像後的基板表面上容易發生殘渣物，而且原料成本亦變高而不宜。

<任意成分．(E)成分>

本發明的正型光阻組成物，以抑制筋狀痕的發生為目的，較佳為更含有界面活性劑(E)(以下稱為「(E)成分」)。(E)成分的含量，相對於正型光阻組成物全體而言，在可有效地為止筋狀痕的發生之點，較佳為900ppm以下的範圍內。

作為(E)成分，並沒有特別的限制，例如可使用1種或2種以上的以往作為光阻用界面活性劑已知的化合物。

作為(E)成分，氟-矽系界面活性係合適，其中，較佳為全氟烷基酯基、烷基矽氧烷基、乙烯氧基與丙烯氧基所鍵結的非離子性氟-矽系界面活性劑(E-1)。作為該界面活性劑(E-1)，例如可舉出Megafac R-08、R-60(製品名，大日本油墨化學工業社製)等。

又，更佳係氟含量為10~25質量%且矽含量為3~10質量%的界面活性劑成分(E-2)，例如可舉出X-70-090、X-70-091、X-70-092、X-70-093(製品名，信越化學工業社製)等，特別地X-70-093由於即使光阻滴下量為少量，也抑制筋狀痕或乾燥斑的發生之效果高故較佳。

再者，亦較佳為具有特定的矽氧烷骨架之聚酯改性聚二烷基矽氧烷系界面活性劑(E-3)，例如可舉出BYK-310、BYK-315、(製品，BYK化學公司製)等，特別地，BYK-310由於可良好地抑制霧斑或滴下痕及筋狀斑(筋狀痕)之發生而更佳。

此等(E-1)~(E-3)的界面活性劑之合計量較佳為佔(E)成分中的50質量%以上，其比例亦可為100質量%。

作為上述(E-1)~(E-3)以外的界面活性劑之具體例，可舉出防止條紋用的界面活性劑，例如可舉出Fluorad FC-430、FC431(製品名，住友3M公司製)、Eftop EF122A、EF122B、EF122C、EF126(製品名，TOHKEM PRODUCTS公司製)等的氟系界面活性劑。

(E)成分只要滿足上述範圍的氟含量及矽含量，則沒特別的限定，但作為合適的具體例，可舉出商品名X-70-090、X-70-091、X-70-092、X-70-093(皆信越化學工業公司製)之全氟烷基與烷基矽氧烷基和烯氧基所鍵結的非離子性氟．聚矽氧系界面活性劑等。此處舉出具體例皆氟含量21質量%、矽含量7質量%。

於此等之中，特別地X-70-093由於即使光阻滴下量為少量，也抑制筋狀痕或乾燥斑的發生之效果高故較佳。

(E)成分的配合量，為了有效果且高效率地防止吐出噴嘴式塗佈法的筋狀痕之發生，相對於光阻組成物中的有機溶劑(S)與(E)成分以外的固體成分而言，較佳為0.001~1質量%，更佳為0.01~0.5質量%的範圍。

<其它成分>

於本發明的組成物中，在不損害本發明目的之範圍內，可更使用保存安定劑等的各種添加劑。

例如，可適宜含有暈光防止用的紫外線吸收劑。作為紫外線吸收劑，例如可舉出2,2’,4,4’-四羥基二苯基酮、4-二甲基胺基-2’,4’-二羥基二苯基酮、5-胺基-3-甲基-1-苯基-4-(4-羥基苯基偶氮基)吡唑、4-二甲基胺基-4’-羥基偶氮基苯、4-二乙基胺基-4’-乙氧基偶氮基苯、4-二乙基胺基偶氮基苯、薑黃素等。

又，為了提高由光阻組成物所成的層與其下層的密接性，可適宜含有密接性改良劑(G)((G)成分)。作為密接性改良劑，較佳為2-(2-羥乙基)吡啶，藉由在光阻組成物適宜含有其，例如當在Cr膜等的金屬膜上形成光阻圖型時，可有效地提高由光阻組成物所成的層與金屬膜之密接性。

含有密接性改良劑時，其配合量若過多，則光阻組成物的經時變化有變差的傾向，若過少則無法充分得到密接性改良效果。因此，密接性改良劑的配合量，相對於全部固體成分而言，較佳為0.1~10質量%的範圍內。

如以上說明，本發明的正型光阻組成物係適合吐出噴嘴方式的塗佈法，在自吐出噴嘴將光阻組成物吐出成帶狀而塗佈在基板上時，可防止霧斑或筋狀痕的發生，而且在將該塗膜乾燥或烘烤時，可減低針痕的發生。

得到上述效果的理由雖然未明，但判斷本發明的正型光阻組成物因為含有(S1)成分，而可降低正型光阻組成物的(S)成分之揮發性，而且可使該塗膜的乾燥步驟或烘烤步驟中之(S)成分的揮發速度均一化。

於LCD製造領域中，與半導體元件製造領域所使用的矽晶圓比較下，由於通常使用大型的基板(例如360mm×460mm以上)，故適用吐出噴嘴式塗佈法。又，於LCD製造用的基板表面上，非常大的凹凸存在，而且基板本身的畸變亦存在等，塗佈有光阻組成物的基板表面之狀態，在LCD製造用與半導體元件製造用中係相異。因此，LCD製造用的光阻組成物與半導體元件製造用的光阻組成物係技術上相異。

藉由本發明的正型光阻組成物，而對支持體上的潤濕性優異。形成光阻膜的支持體，即使為LCD製造用的大型玻璃角基板，或即使為在基板的表面上形成有鉬層或鉬合金層等之含有鉬當作主要成分的層(表面層)之支持體，也有效地得到該效果。

因此，本發明的正型光阻組成物係可適用作為使用吐出噴嘴式塗佈法的液晶元件製造用者。

本發明的光阻組成物亦適合於藉由吐出噴嘴式塗佈法在基板的塗佈面全面上，以最終要求的膜厚塗佈光阻組成物而不進行自旋之方法(非自旋法)，而且亦適合於基板的塗佈面全面上塗佈光阻組成物後，使基板自旋而進行膜厚的調整之方法。特別地，適合後者之方法，因為可一邊抑制光阻塗佈量，一邊防止自旋後的筋狀痕，而能有助於光阻消耗量的削減、良率提高、成本減低。

《光阻圖型之形成方法》

本發明之第二態樣的光阻圖型之形成方法，具有使用吐出噴嘴式塗佈法，將上述本發明的正型光阻組成物塗佈在基板上之步驟。

此塗佈步驟係可藉由具備使吐出噴嘴與基板相對地移動之手段的裝置來進行。吐出噴嘴只要是將自其吐出的正型光阻組成物以帶狀塗佈在基板上之構成者即可，並沒有特別的限定，但例如可使用具有複數的噴嘴孔以列狀排列的吐出口之吐出噴嘴，或具有縫狀的吐出口之吐出噴嘴。作為具有該塗佈步驟的塗佈裝置，已知非自旋方式的TR28000S、TR45000S、TR63000S、TR70000S、TR90000S、TR117000S、TR130000S(皆製品名；東京應化工業(股)製)等。

又，上述塗佈步驟係在藉由吐出噴嘴式塗佈法於基板上塗佈正型光阻組成物後，亦可使用使基板自旋而將膜厚調薄之手段。作為具有該塗佈步驟的塗佈裝置，已知狹縫&自旋方式的SK-1100G(製品名；大日本SCREEN製造(股)製)、MMN(多微噴嘴)的掃描塗佈+自旋方式的CL1200(製品名；東京電子(股)製)、塗覆&自旋方式的TR63000F(製品名；東京應化工業(股)製)等。

如此地在基板的塗佈面全面上塗佈正型光阻組成物後之形成光阻膜用的步驟，及形成光阻圖型用的步驟，係可適宜使用周知的方法。

例如，將塗佈有光阻組成物的基板以100~140℃左右加熱乾燥(預烘烤)而形成光阻被膜。然後，對光阻被膜，通過所欲的光罩圖型，進行選擇的曝光。曝光時的波長係可採用ghi線(g線、h線及i線)或i線，各自使用適宜的光源。

此後，對選擇曝光後的光阻被膜，使用由鹼性水溶液所成的顯像液，例如1~10質量%氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液進行顯像處理。

作為使光阻被膜接觸顯像液之方法，例如可使用從基板的一端部至另一端部浸液之方法，或藉由自基板中心附近之上部所設置的顯像液滴下噴嘴，使顯像液遍及基板表面全體之方法。

然後，靜置50~60秒左右而顯像後，藉由使用純水等的沖洗液來洗掉光阻圖型表面上所殘留的顯像液之沖洗步驟，而得到光阻圖型。

若依照如此的光阻圖型的形成方法，由於使用吐出噴嘴式塗佈法，即使基板尺寸、裝置尺寸進行大型化，也不使塗佈均勻性或生產節拍時間變差，而可在基板上形成光阻被膜。

而且，所用的光阻組成物係對吐出噴嘴方式合適化者，防止光阻被膜的筋狀痕、霧斑的發生或針痕的發生。特別地，於塗佈後進行自旋時，由於可邊抑制光阻塗佈量邊防止筋狀痕的發生，故有助於製造成本的減低。

〔實施例〕

其次，藉由實施例來更詳細說明本發明，惟本發明不受此等例所限定。

〔實施例1~7、比較例1~5〕

將表1中所示的各成分混合及溶解，以調製正型的光阻組成物。

表1中的各略號具有以下的意義。又，〔〕內的數值係配合量(質量份)。

(A)-1：以甲醛為縮合劑，使用草酸觸媒，藉由常用方法，將間甲酚/對甲酚=40/60(投入莫耳比)的混合酚類予以縮合反應，將所得之酚醛清漆樹脂，藉由水-甲醇混合溶劑施予分級處理而得之Mw=5000的酚醛清漆樹脂。

(B)-1：下述化合物(B)-1。

(C)-1：下述化合物(C)-1。

(E)-1：BYK-310(商品名，BYK化學公司製)。

(G)-1：2-(2-羥乙基)吡啶。

(S)-11：己二醇。

(S)-12：1,2-己二醇。

(S)-13：1,7-庚二醇。

(S)-14：苯甲醇。

(S)-15：1,4-丁二醇。

(S)-16：1,2-丁二烯。

(S)-17：1,5-戊二醇。

(S)-18：丙二醇。

(S)-2：PGMEA。

使用孔徑0.2μm的薄膜過濾器，將上述所得之正型光阻組成物過濾而成為「試料」，使用該試料，藉由以下所示的方法形成光阻膜，分別進行筋狀痕的評價、霧斑的評價、減壓乾燥時的針痕之評價及烘烤時的針痕之評價。

<光阻膜之形成>

使用具備減壓乾燥裝置及加熱處理裝置等的非自旋塗佈方式用塗佈裝置(東京應化工業公司製，製品名TR45000S)，將實施例1~7及比較例1~5的正型光阻組成物塗佈在形成有Cr膜的玻璃基板(680×880mm)上後，於60Pa的減壓條件下減壓乾燥(減壓乾燥步驟)。接著，使熱板的溫度成為110℃，藉由空出約2mm的間隔之近接烘烤，進行60秒的第1次乾燥，於第2次中直接在熱板上施予80秒的乾燥，而形成膜厚1.5μm的光阻膜(烘烤步驟)。

〔霧斑、筋狀痕之評價〕

於鈉燈下觀察所形成的光阻膜之表面，依照下述基準分別進行霧斑或筋狀痕(縱筋)的評價。表2中顯示其結果。

5：沒有看到霧斑或筋狀痕。

4：若仔細觀察則有霧斑或筋狀痕。

3：有霧斑或筋狀痕。

2：霧斑或筋狀痕為立刻察覺的程度。

1：霧斑或筋狀痕非常濃。

〔針痕之評價〕

於鈉燈下觀察減壓乾燥(VCD)步驟後或烘烤步驟後的光阻膜之表面，依照下述基準分別進行針痕之評價。表2中顯示其結果。

5：沒有看到針痕。

4：若仔細觀察則有針痕。

3：有針痕。

2：針痕為立刻察覺的程度。

1：針痕非常濃。

由上述結果可確認，與比較例1~5的光阻組成物相比，本發明的實施例1~7之光阻組成物係能減低霧斑、筋狀痕及針痕之發生。

Claims

一種正型光阻組成物，其係用於吐出噴嘴式塗佈法，該塗佈法具有藉由使吐出噴嘴與基板相對地移動而在基板的塗佈面全體上塗佈光阻組成物之步驟，該正型光阻組成物係將鹼可溶性酚醛清漆樹脂(A)及含萘醌二疊氮基的化合物(C)溶解在含有碳數6以上的二醇(S1)與具有丙二醇單甲基醚乙酸酯的溶劑(S2)之有機溶劑(S)中而成，且前述碳數6以上的二醇(S1)之比例，對前述有機溶劑(S)的總質量而言，為10質量%以下。
如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中前述碳數6以上的二醇(S1)係碳數6或7的二醇。
如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其係進一步含有分子量為1000以下之含酚性羥基的化合物(B)。
如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其係進一步含有界面活性劑(E)。
一種光阻圖型形成方法，其係包含：藉由使吐出噴嘴與支持體相對地移動而在支持體的塗佈面全面上塗佈如申請專利範圍第1~4項中任一項之正型光阻組成物之步驟、於前述支持體上形成光阻膜之步驟、將前述光阻膜曝光之步驟及將前述光阻膜鹼顯像以形成光阻圖型之步驟。