JP2009151266A - ポジ型感放射線性樹脂組成物 - Google Patents
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- CYDOIKKTVRHNIC-UHFFFAOYSA-N CS(C(C1=CCC2=N)=CC=CC1C2=O)(=O)=O Chemical compound CS(C(C1=CCC2=N)=CC=CC1C2=O)(=O)=O CYDOIKKTVRHNIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
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Abstract
【解決手段】(A)フェノール性水酸基を有する重合体を100重量部と、(B)キノンジアジド基含有化合物を10〜50重量部と、(C)溶剤を、前記フェノール性水酸基を有する重合体(A)および前記キノンジアジド基含有化合物(B)の合計100重量部に対して100〜9900重量部と、(D)界面活性剤を0.01〜5重量部とを含有するポジ型感放射線性樹脂組成物であって、前記キノンジアジド基含有化合物(B)として特定の化合物を含有し、前記界面活性剤(D)としてポリエーテル変性ポリシロキサン化合物を含有し、スリットコーター塗布に用いられることを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
ムラや現像ムラが改善される。
[1]
(A)フェノール性水酸基を有する重合体を100重量部と、(B)キノンジアジド基含有化合物を10〜50重量部と、(C)溶剤を、前記フェノール性水酸基を有する重合体(A)および前記キノンジアジド基含有化合物(B)の合計100重量部に対して100〜9900重量部と、(D)界面活性剤を0.01〜5重量部とを含有するポジ型感放射線性樹脂組成物であって、
前記キノンジアジド基含有化合物(B)として、下記一般式(I)で表される化合物aを含有し、前記界面活性剤(D)としてポリエーテル変性ポリシロキサン化合物を含有し、スリットコーター塗布に用いられることを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物。
)で表される基であり、R1,R2,R3の全てが水素であることは無い。)
前記キノンジアジド基含有化合物(B)として、下記一般式(II)で表される化合物bを更に含有することを特徴とする上記[1]に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
下記式(III)で表される基であり、R4,R5,R6、R7,R8の全てが水素であることは無い。)
前記化合物aと前記化合物bとの重量の比(化合物a/化合物b)が、3/1〜1/3であることを特徴とする上記[2]に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
前記キノンジアジド基含有化合物(B)100重量部に対して、前記化合物aと前記化合物bとが合計で30〜100重量部含有されることを特徴とする上記[2]または[3]に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
(i)上記[1]〜[4]のいずれかに記載のポジ型感放射線性樹脂組成物を基板表面
にスリットコーターにより塗布する工程と、
(ii)該基板表面に塗布されたポジ型感放射線性樹脂組成物を、UV光での露光および/または電子線での描画によってパターン露光する工程と、
(iii)該パターン露光工程を経たポジ型感放射線性樹脂組成物を現像することによっ
て、レジストパターンを形成する工程とを含むことを特徴とするレジストパターン形成方法。
[ポジ型感放射線性樹脂組成物]
本発明に係るポジ型感放射線性樹脂組成物は、(A)フェノール性水酸基を有する重合体と、(B)キノンジアジド基含有化合物と、(C)溶剤と、(D)界面活性剤とを特定の割合で含有するポジ型感放射線性樹脂組成物であって、前記キノンジアジド基含有化合物(B)として特定の化合物(化合物a)を含有し、前記界面活性剤(D)としてポリエーテル変性ポリシロキサン化合物を含有することを特徴としている。以下、本発明のポジ
型感放射線性樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
フェノール性水酸基を有する重合体(A)は、キノンジアジド基含有化合物(B)からなる感光剤との組み合わせで使用することにより、g線、i線の波長領域に感度を有するポジ型のレジストとして機能する。フェノール性水酸基を有する重合体(A)としては、以下に示すノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレンおよびその誘導体が挙げられる。これらは単独で使用することもできるが、混合して使用してもよい。
本発明において用いられるノボラック樹脂はアルカリ可溶であり、m−クレゾールと他の1種以上のフェノール類(以下、これらを合わせて単にフェノール類とも呼ぶ)とをアルデヒド化合物と縮合して得られる樹脂であって、m−クレゾールの割合が全フェノール類中の40〜90質量%であるノボラック樹脂である。
また、m−クレゾールと他の1種以上のフェノール類との好ましい組み合わせとしては、m−クレゾール/2,3−キシレノール、m−クレゾール/p−クレゾール、m−クレゾール/2,4−キシレノール、m−クレゾール/2,3−キシレノール/3,4−キシレノール、m−クレゾール/2,3,5−トリメチルフェノールおよびm−クレゾール/2,3−キシレノール/2,3,5−トリメチルフェノール等を挙げることができる。
2モル、より好ましくは0.6〜1.5モルの量で使用する。
00重量部当り、20〜1,000重量部の量で使用される。
反応方法としては、フェノール類、アルデヒド化合物、酸性触媒等を一括して仕込む方法、および酸性触媒の存在下にフェノール類、アルデヒド化合物等を反応の進行とともに加えていく方法等を適宜採用することができる。
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、キノンジアジド基含有化合物(B)を特定の割合で含有し、該キノンジアジド基含有化合物(B)として,下記一般式(I)で表される化合物aを含有することを特徴としている。
で表される基であり、R1,R2,R3の全てが水素であることは無い。
が水素の場合には、化合物aは以下のような化合物である。
記式(III)で表される基であり、R4,R5,R6、R7,R8の全てが水素であることは無い。
−ジアジド−5−スルホニルクロリドを接触させてエステル化反応させることにより得ることができる。
また、前記キノンジアジド基含有化合物(B)100重量部に対する化合物aと化合物bとの含有量の合計は、感度、解像性を向上させる観点から好ましくは30〜100重量部、より好ましくは40〜90重量部である。
フェニル]エチリデン]ジフェノールや7−ヒドロキシ−4−(4'−ヒドロキシフェニル)−2−メチル−2−(2',4'−ジヒドロキシ)フェニルクマリン、4−[1−(4−ヒ
ドロキシフェニル)−1−メチルエチル]−6−(1−メチル−1−フェニルエチル)−1,3−ベンゼンジオール、4,6−ビス[1−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェ
ニル)メチル]−p−クレゾール、4,6−ビス[1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]−1−ヒドロキシ−3−メトキシベンゼン、あるいは、ノボラック樹脂、ピロガロール−アセトン樹脂、p−ヒドロキシスチレンのホモポリマーまたはこれと共重合しうるモノマーとの共重合体、あるいは、水酸基またはアミノ基を有する化合物等;と、
キノンジアジド基含有スルホン酸またはナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホニルクロリド等;と
の完全エステル化合物、部分エステル化合物、アミド化物または部分アミド化物等を挙げることができる。
2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,4,4'−トリヒドロキシベンゾフェ
ノン、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,6−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4−トリヒドロキシ−2'−メチルベンゾフェノン、2,3,4,4'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2',4,4'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3',4,4',6−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、2,2',3,4,4'−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、2,2',3,4,5−ペンタヒドロキシベンゾフェ
ノン、2,3',4,4',5',6−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、2,3,3',4,4',5'−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等を、
前記ビス[(ポリ)ヒドロキシフェニル]アルカン類として、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン、2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(4'−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(2,4−ジ
ヒドロキシフェニル)−2−(2',4'−ジヒドロキシフェニル)プロパン、2−(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)−2−(2',3',4'−トリヒドロキシフェニル)
プロパン等を、
前記トリス(ヒドロキシフェニル)メタン類またはそのメチル置換体として、トリス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−4−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)−4−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)−3,4−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−3,4−ジヒドロキシフェニルメタン等を、
前記ビス(シクロヘキシルヒドロキシフェニル)ヒドロキシフェニルメタン類またはそのメチル置換体として、ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)−3−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)−4−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−3−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−4−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(3−シクロヘキシル−2−ヒドロキシフェニル)−3−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−4−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−3−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(3−シクロヘキシル−2−ヒドロキシフェニル)−4−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(3−シクロヘキシル−2−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5−シクロヘキシル−2−ヒドロキシ−4−メチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5−シクロヘキシル−2−ヒドロキシ−4−メチルフェニル)−4−ヒドロキシフェニルメタン等を、
前記水酸基またはアミノ基を有する化合物として、フェノール、p−メトキシフェノール、ジメチルフェノール、ヒドロキノン、ナフトール、ピロカテコール、ピロガロール、ピロガロールモノメチルエーテル、ピロガロール−1,3−ジメチルエーテル、没食子酸、アニリン、p−アミノジフェニルアミン、4,4'−ジアミノベンゾフェノン等を、
キノンジアジド基含有スルホン酸として、ナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホン酸、ナフトキノン−1,2−ジアジド−4−スルホン酸、オルトアントラキノンジアジドスルホン酸等を挙げることができる。
溶剤(C)としては、具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等を挙げることができる。
これらの溶剤は、得られるポジ型感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布する際に、5μm以下の厚さで塗布する時には、ポジ型感放射線性樹脂組成物の固形分濃度が通常1重量%〜50重量%、好ましくは5重量%〜25重量%になる範囲で使用される。すなわち、前記フェノール性水酸基を有する重合体(A)およびキノンジアジド基含有化合物(B)の合計100重量部に対して、前記溶剤は、通常100〜9900重量部、好ましくは300〜1900重量部の量で使用される。
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、塗布性、消泡性、レベリング性等を向上させる、塗布直後の塗膜のひけを抑制する目的で界面活性剤(D)を含有し、特に塗布直後の塗膜のひけを抑制する目的を達成するために界面活性剤(D)としてポリエーテル変性ポリシロキサン化合物を含有することを特徴としている。
ができる。
上記一般式(VI)で表されるポリエーテル変性シロキサン化合物としてはSH−28PA、SH8400、SH−190、同−193、SF−8428(東レ・ダウコーニング社(株)製)が挙げられる。これらは1種または2種以上を組み合わせて使用することができる。
SF−8418、SF−8427、SF−8428、SF−8416(東レ・ダウコーニング社製)等の名称で市販されているシリコン系界面活性剤;
またノニオンS−6、ノニオン0−4、プロノン201、プロノン204(日本油脂(株)製)、エマルゲンA−60、同A−90、同A−500(花王(株)製)、KL−600(共栄社化学(株)製)等の名称で市販されているノニオン系界面活性剤などを挙げることができ、これらは1種または2種以上を組み合わせて使用することができる。
<(E)その他の成分>
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、その他の成分として、以下のものを含有してもよい。
多核フェノール化合物は本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物の必須成分ではないが、含有させることでポジ型感放射線性樹脂組成物のアルカリ溶解性が向上し、レジストパターンの形状をより精密にコントロールすることができる。ここで多核フェノール化合物とは、独立に存在するベンゼン環を2個以上有し、かつ、該ベンゼン環の一部に水酸基が結合したフェノール性水酸基を1分子中に2個以上有する化合物を意味する。具体的には、たとえば、4,4'−[1−[4−[1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチ
ル]フェニル]エチリデン]ジフェノール、2,2−ビス(1,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸メチルエステル、4,6−ビス〔1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル〕−1,3−ベンゼンジオール、1,1−ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)アセトン等が挙げられる。
本発明のレジストパターン形成方法は、以下の工程を含むことを特徴としている。
(i)本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物をスリットコーターにより基板表面に塗布す
る工程
(ii)該基板表面に塗布されたポジ型感放射線性樹脂組成物をUV光での露光および/または電子線での描画によってパターン露光する工程
(iii)該パターン露光工程を経たポジ型感放射線性樹脂組成物を現像することによって
、レジストパターンを形成する工程。
[調製例]ポジ型感放射線性樹脂組成物の調製
以下の(A)〜(E)成分を用いて、ポジ型感放射線性樹脂組成物((1−1)〜(1−13))を調製した。
合成例1
m−クレゾール、2,3−キシレノール、3,4−キシレノールを重量比60:30:10の割合で混合し、これにホルマリンを加え、シュウ酸触媒を用いてプロピレングリコールモノメチルエーテルを反応溶剤として100℃で6時間加熱後、反応生成物を乳酸エチルに溶解させ水を混合し、樹脂層を回収することで重量平均分子量8000のノボラック樹脂を得た。この樹脂をノボラック樹脂A−1とする。
m−クレゾールとp−クレゾールを重量比50:50の割合で混合し、これにホルマリン
を加え、シュウ酸触媒を用いて合成例1と同様に縮合反応させて重量平均分子量5000のノボラック樹脂を得た。この樹脂をノボラック樹脂A−2とする。
以下の化合物を使用した。
B−1:4−[1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]−6−(1−メチル−1−フェニルエチル)−1,3−ベンゼンジオール(下記式参照)1.0モルと、ナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホニルクロリド1.0モルとのエステル化反応生成物((株)三宝化学研究所)、
B−4:4,6−ビス[1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]−1−ヒドロキシ−3−メトキシベンゼン(下記式参照)1.0モルとナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホニルクロリド2.0モルとのエステル化反応生成物((株)三宝化学研究所)、
]フェニル]エチリデン]ジフェノール(下記式参照)1.0モルと、ナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホニルクロリド1.0モルとのエステル化反応生成物((株)三宝化学研究所)。
溶剤(C)として以下のものを使用した。
C−1:2−ヒドロキシプロピオン酸エチル。
以下のものを使用した。
D−1:SH8400(東レ・ダウコーニング社製) ポリエーテル変性ポリシロキサン、
D−2:KL−270(共栄社製) ポリエーテル変性ポリシロキサン、
D−3:KL−245(共栄社製) ポリエーテル変性ポリシロキサン、
D−4:NBX−15(ネオス(株)製) ジグリセリンEO付加物ペルフルオロノネニルエーテル。
以下のものを使用した。
E−1:1,1−ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)アセトン。
(組成物(1−1)の調製)
ノボラック樹脂A−1を78部、キノンジアジド基含有化合物B−1を6部、B−3を3部、B−4を11部、界面活性剤D−2を0.01部、多核フェノール化合物E−1:22部、C−1を260部添加し混合溶解した後、孔径1μmのメンブレンフィルターを用いてろ過し、組成物(1−1)を調製した。
表1に示す材料を用いて組成物(1−1)と同様の手順で調製した。
<塗布性評価1>
調製例により得られたポジ型感放射線性樹脂組成物をスリットコーターで100cm×100cmガラス基板に塗布、ホットプレートで乾燥後、基板端からの塗膜の引けを観察し以下の基準で評価し、評価結果を◎、○、△、×で示した。結果を表2に示す。
○:基板端からの塗膜の引けが1mm未満である。
△:基板端からの塗膜の引けが1mm以上5mm未満である。
<塗布性評価2>
調製例により得られたポジ型感放射線性樹脂組成物をスリットコーターで100cm×100cmガラス基板に塗布、ホットプレートで乾燥後、基板端から5mmの位置と中心部の膜厚差を観察し以下の基準で評価し、評価結果を◎、○、△、×で示した。結果を表2に示す。
○:基板端から5mmの位置と中心部の膜厚差が±2%以上±5%未満であ
る。
ある。
×:基板端から5mmの位置と中心部の膜厚差が±10%以上である。
(レジスト塗膜形成)
調製例により得られたポジ型感放射線性樹脂組成物を5cm×5cmのガラス基板に、スリットコーターで塗布後、ホットプレートにて100℃、1分間ベークして、レジスト膜を得た。
上記の要領で作製した基板のうち塗布性良好な基板をマスクを介して露光した後、アルカリ現像し、パターニング評価を実施した。評価条件は以下の通り。
(ズース・マイクロテックス社製、コンタクトアライナー)、
露光量:200mJ/cm2 (420nm付近)、
露光様式:ハードコンタクト露光、
現像:2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で、ディップすることにより行った。なお、現像時間は60秒で行った。
露光、現像した基板について、光学顕微鏡、SEMにて、L/S=3um/3umパターンのレジスト部分を観察し以下の基準で評価した。結果を表2に示す。その際のレジストパターン寸法結果についても表2に示した。
でパターンが形成出来ている。
○:パターン飛びが全く観察されないが、マスク寸法の規格±10%
以上±20%以下の寸法でパターンが形成されている。
×:全てのパターンが基板から剥がれている。
<ドライエッチング耐性>
レジストをドライエッチング後、L/S=3um/3umパターンを光学顕微鏡で観察し以下の基準で評価した。結果を表2に示す。
ドライエッチング耐性 ◎:レジストの剥がれが全く観察されない。
Claims (5)
- (A)フェノール性水酸基を有する重合体を100重量部と、
(B)キノンジアジド基含有化合物を10〜50重量部と、
(C)溶剤を、前記フェノール性水酸基を有する重合体(A)および前記キノンジアジド基含有化合物(B)の合計100重量部に対して100〜9900重量部と、
(D)界面活性剤を0.01〜5重量部と
を含有するポジ型感放射線性樹脂組成物であって、
前記キノンジアジド基含有化合物(B)として、下記一般式(I)で表される化合物aを含有し、
前記界面活性剤(D)としてポリエーテル変性ポリシロキサン化合物を含有し、
スリットコーター塗布に用いられることを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物。
)で表される基であり、R1,R2,R3の全てが水素であることは無い。)
- 前記化合物aと前記化合物bとの重量の比(化合物a/化合物b)が、3/1〜1/3であることを特徴とする請求項2に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
- 前記キノンジアジド基含有化合物(B)100重量部に対して、前記化合物aと前記化合物bとが合計で30〜100重量部含有されることを特徴とする請求項2または3に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
- (i)請求項1〜4のいずれかに記載のポジ型感放射線性樹脂組成物を基板表面にスリ
ットコーターにより塗布する工程と、
(ii)該基板表面に塗布されたポジ型感放射線性樹脂組成物を、UV光での露光および/または電子線での描画によってパターン露光する工程と、
(iii)該パターン露光工程を経たポジ型感放射線性樹脂組成物を現像することによっ
て、レジストパターンを形成する工程と
を含むことを特徴とするレジストパターンの形成方法。
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