JP4149882B2 - Synthetic artificial leather and method for producing the same - Google Patents

Description

本発明は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）対策に有効である環境に配慮した水系媒体に分散又は乳化可能な親水性ポリウレタン樹脂を使用したエコロジー合成擬革に関し、更に詳細には各種素材（基布）に対する接着性に優れるとともに、耐加水分解、耐光性、耐熱性、耐ガス変色性、耐黴性、耐オレイン酸性、耐寒性、耐溶剤性、耐薬品性、防汚染性、滑性、移行性、撥水性、撥油性、機械的強度、耐摩耗性、可撓性等に優れている合成擬革（人工皮革、合成皮革）及びその製造方法に関する。本発明の合成擬革は、靴、鞄、衣料、椅子やソファー等の家具、車輌シート等のあらゆる合成擬革製品の製造に好適である。   The present invention relates to an ecological synthetic artificial leather using a hydrophilic polyurethane resin that can be dispersed or emulsified in an environmentally-friendly aqueous medium that is effective for measures against volatile organic compounds (VOC). ), Hydrolysis resistance, light resistance, heat resistance, gas discoloration resistance, weather resistance, oleic acid resistance, cold resistance, solvent resistance, chemical resistance, stain resistance, lubricity, migration The present invention relates to a synthetic artificial leather (artificial leather, synthetic leather) excellent in properties, water repellency, oil repellency, mechanical strength, abrasion resistance, flexibility, and the like, and a method for producing the same. The synthetic artificial leather of the present invention is suitable for manufacturing all synthetic artificial leather products such as shoes, bags, clothing, furniture such as chairs and sofas, and vehicle seats.

ポリウレタン系樹脂は、耐摩耗性、接着性、可撓性、耐薬品性等の諸物性に優れ、且つ各種加工法への適性にも優れるため、合成擬革（人工皮革と合成皮革の総称）用材料、各種コーティング剤、インキ、塗料等のバインダーとして、或いはフィルム、シート及び各種成型物用材料として広く使用されており、種々の用途に適したポリウレタン系樹脂が提案されている。ここで、ポリウレタン系樹脂とは、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリウレタン−ポリウレア樹脂の総称である。これらポリウレタン系樹脂は、基本的には高分子量ポリオール成分、有機ポリイソシアネート成分、更には必要に応じて鎖伸長剤成分を反応させて得られるものであり、これら各成分の種類、組み合わせにより種々の性能を有するポリウレタン系樹脂が提供されている。   Polyurethane resin has excellent physical properties such as wear resistance, adhesion, flexibility, chemical resistance, and suitability for various processing methods, so synthetic artificial leather (generic name for artificial leather and synthetic leather) It is widely used as a binder for materials, various coating agents, inks, paints, etc., or as a material for films, sheets and various molded products, and polyurethane resins suitable for various applications have been proposed. Here, the polyurethane resin is a general term for polyurethane resin, polyurea resin, and polyurethane-polyurea resin. These polyurethane-based resins are basically obtained by reacting a high-molecular-weight polyol component, an organic polyisocyanate component, and further a chain extender component as necessary. A polyurethane-based resin having performance is provided.

従来から、ポリウレタン系樹脂を用いた合成擬革は、例えば従来から以下の主工程を経て湿式法等によって製造されている。先ず、例えば、繊維質基材層上に、ポリウレタン系樹脂のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を主体とした有機溶剤の溶液を塗布し、水中で凝固させてミクロポーラス層を形成させる。次いで、上記ミクロポーラス層上に、各種有機溶剤に溶解したポリウレタン系樹脂溶液を、グラビア等の塗布機でダイレクトコートし、乾燥させて表皮層（銀面層）を形成させるか、或いはポリウレタン系樹脂溶液を離型紙上に塗布し、乾燥してから形成された皮膜を接着剤を用いて転写造面を行って表皮層を形成させる（非特許文献１、特許文献１、２参照）。   Conventionally, synthetic artificial leather using a polyurethane-based resin has been conventionally produced by, for example, a wet method through the following main steps. First, for example, a solution of an organic solvent mainly composed of N, N-dimethylformamide (DMF), which is a polyurethane resin, is applied on a fibrous base material layer and solidified in water to form a microporous layer. Next, a polyurethane resin solution dissolved in various organic solvents is directly coated on the microporous layer with a coating machine such as a gravure and dried to form a skin layer (silver surface layer), or a polyurethane resin. The solution is applied onto a release paper, dried, and a film formed is subjected to transfer surface formation using an adhesive to form a skin layer (see Non-Patent Document 1, Patent Documents 1 and 2).

このように合成擬革の表皮を製造する際には、原料のポリウレタン系樹脂の殆どは、各種有機溶剤に溶解した溶液として使用されている。そのために、乾燥工程において、有機溶剤は大気中に放出されており、環境問題（ＶＯＣ対策）、安全衛生、消防対策の観点から、有機溶剤を使用しないポリウレタン系樹脂水系分散体の必要性が高まっている。従来のポリウレタン系樹脂水系分散体では、それを用いて形成された皮膜は、基材との接着性、柔軟性、耐水性等の合成擬革の要求性能を充分に満足するものではなく、改良が求められている。   Thus, when manufacturing the synthetic artificial leather skin, most of the raw polyurethane resin is used as a solution dissolved in various organic solvents. Therefore, in the drying process, the organic solvent is released into the atmosphere. From the viewpoint of environmental problems (VOC countermeasures), safety and health, and fire fighting countermeasures, there is an increasing need for polyurethane resin aqueous dispersions that do not use organic solvents. ing. In the conventional polyurethane resin aqueous dispersion, the film formed using it does not fully satisfy the required performance of synthetic artificial leather such as adhesion to the base material, flexibility, water resistance, etc. Is required.

岩田 慶治 編、ポリウレタン樹脂ハンドブック、第５７１〜５９９頁、１５．ポリウレタン皮革（昭和６２年９月２５日、日刊工業新聞社発行）Edited by Keiji Iwata, Polyurethane resin handbook, pages 571-599, 15. Polyurethane leather (published by Nikkan Kogyo Shimbun, September 25, 1987) 特開平５−５２８０号公報JP-A-5-5280 特開平９−３１８６１号公報JP-A-9-31861

しかしながら、合成擬革（人工皮革、合成皮革）や各種コーティング剤等に使用されるポリウレタン系樹脂は、通常、有機溶剤の溶液として使用される溶剤系のポリウレタン系樹脂が多く、環境に対するＶＯＣ対策、作業環境の対応がなされていないのが現状である。又、上記の用途でポリウレタン系樹脂に要求される物性は、耐久性としての耐加水分解性、耐光性、耐熱性、耐ガス変色性、耐黴性、耐オレイン酸性（人間の汗成分）等であり、特に合成擬革に要求される物性としては、天然皮革様の外観、ソフトな風合い、高強度、耐摩耗性、低温屈曲性、表面タッチ、耐ブロッキング性や基材との接着性等が同時に要求される。   However, polyurethane-based resins used for synthetic artificial leather (artificial leather, synthetic leather) and various coating agents are usually solvent-based polyurethane resins that are usually used as organic solvent solutions. The current situation is that work environment is not supported. In addition, the physical properties required for polyurethane resins in the above applications include hydrolysis resistance, light resistance, heat resistance, gas discoloration resistance, weather resistance, oleic acid resistance (human sweat component), etc. as durability. In particular, the physical properties required for synthetic artificial leather include natural leather-like appearance, soft texture, high strength, wear resistance, low-temperature flexibility, surface touch, blocking resistance, adhesion to substrates, etc. Are required at the same time.

本発明は、以上のような溶剤系のポリウレタン系樹脂を用いた従来の合成擬革における種々の問題点に鑑みてなされたもので、本発明は、環境に優しいポリウレタン系樹脂の水系分散体を用いた、要求諸物性を満足する表皮層を有する合成擬革及びその製造方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of various problems in the conventional synthetic artificial leather using the solvent-based polyurethane resin as described above. The present invention provides an environment-friendly polyurethane resin aqueous dispersion. It is an object of the present invention to provide a synthetic artificial leather having a skin layer satisfying required physical properties and a method for producing the same.

上記目的は以下の本発明によって達成される。即ち本発明は、表皮層が、ポリイソシアネートと、（Ａ）水酸基以外の親水性基を少なくとも１個と活性水素含有基を少なくとも１個両有する化合物と、（Ｂ）側鎖に炭素数が８〜６４のアルキル基と少なくとも１個の活性水素含有基とを有する長鎖アルキル基含有化合物と、（Ｃ）少なくとも１個の活性水素含有基を有するポリシロキサン化合物を、鎖伸長剤の不存在下又は存在下に反応させて得られる長鎖側鎖を有する親水性ポリウレタン樹脂を含む層からなることを特徴とする合成擬革及びその製造方法である。   The above object is achieved by the present invention described below. That is, in the present invention, the skin layer has polyisocyanate, (A) a compound having at least one hydrophilic group other than a hydroxyl group and at least one active hydrogen-containing group, and (B) a side chain having 8 carbon atoms. A long chain alkyl group-containing compound having ~ 64 alkyl groups and at least one active hydrogen-containing group; and (C) a polysiloxane compound having at least one active hydrogen-containing group in the absence of a chain extender. Or a synthetic artificial leather comprising a layer containing a hydrophilic polyurethane resin having a long side chain obtained by reaction in the presence of the synthetic artificial leather and a method for producing the same.

本発明によれば、エコロジー素材であるポリウレタン系樹脂水系分散体を利用した、耐加水分解性、耐光性、耐熱性、風合い、基材との接着強度、撥水性、低温屈曲性、耐磨耗性に優れた高耐久性の合成擬革が提供される。   According to the present invention, hydrolysis resistance, light resistance, heat resistance, texture, adhesion strength to a substrate, water repellency, low temperature flexibility, wear resistance using an aqueous dispersion of polyurethane resin as an ecological material. A highly durable synthetic artificial leather with excellent properties is provided.

次に本発明を更に詳しく説明する。
合成擬革は、ポリウレタン系樹脂を含浸させた不織布上に表皮層を設けたもの、基布上にポリウレタン樹脂のミクロポーラス層を形成させ、その上に表面層を設けたもの等の種々の構造を有するものがあるが、本発明では合成擬革の構造はいずれの構造であってもよく、表皮層が長鎖側鎖含有親水性ポリウレタン樹脂を含む層から形成されていることが特徴である。
本発明で使用する長鎖側鎖含有親水性ポリウレタン樹脂は、水系分散体を形成し得る親水性ポリウレタン樹脂であり、ポリウレタン分子鎖中に、水酸基以外の親水性基を有する単位と、側鎖に長鎖アルキル基を有する単位と、ポリシロキサンセグメント（単位）とを有し、これらの単位がウレタン結合及び／又はウレア結合で連結されてなる親水性ポリウレタン樹脂である。又、上記の各単位に加えて、低分子量ポリマー鎖を側鎖又は主鎖中に有する単位とポリオール及び／又はポリアミンからの単位を有する親水性ポリウレタン樹脂である。そして、該樹脂中の親水性基は部分的に、又は完全に中和されている。
本発明では、長鎖側鎖含有親水性ポリウレタン樹脂には、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有するポリウレタン、ポリウレア及びポリウレタン−ポリウレアが含まれる。 Next, the present invention will be described in more detail.
Synthetic artificial leather has various structures such as those in which a skin layer is provided on a nonwoven fabric impregnated with polyurethane resin, and a microporous layer of polyurethane resin is formed on a base fabric and a surface layer is provided thereon. In the present invention, the structure of the synthetic artificial leather may be any structure, and the skin layer is characterized by being formed from a layer containing a long-chain side chain-containing hydrophilic polyurethane resin. .
The long-chain side chain-containing hydrophilic polyurethane resin used in the present invention is a hydrophilic polyurethane resin capable of forming an aqueous dispersion, and in the polyurethane molecular chain, a unit having a hydrophilic group other than a hydroxyl group and a side chain It is a hydrophilic polyurethane resin having a unit having a long-chain alkyl group and a polysiloxane segment (unit), and these units are connected by a urethane bond and / or a urea bond. Further, in addition to each of the above units, it is a hydrophilic polyurethane resin having a unit having a low molecular weight polymer chain in the side chain or main chain and a unit from polyol and / or polyamine. The hydrophilic group in the resin is partially or completely neutralized.
In the present invention, the long-chain side chain-containing hydrophilic polyurethane resin includes polyurethane having a urethane bond and / or urea bond, polyurea, and polyurethane-polyurea.

これらの長鎖側鎖含有親水性ポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネートと、（Ａ）水酸基以外の親水性基を少なくとも１個、好ましくは１個と活性水素含有基を少なくとも１個、好ましくは２個両有する化合物と、（Ｂ）側鎖として炭素数が８〜６４の直鎖状又は分岐を有するアルキル基（以下では長鎖アルキル基と称することがある。アルキル基中には不飽和基が含まれていてもよい。）を有する長鎖アルキル基と少なくとも１個、好ましくは２個の活性水素含有基を有する化合物と、（Ｃ）活性水素含有基を少なくとも１個、好ましくは２個有するポリシロキサン化合物を、必要により鎖伸長剤（短鎖ジオール、短鎖ジアミン等）と反応させて得られる長鎖側鎖含有親水性ポリウレタン樹脂及び、上記成分に加えて、更に（Ｄ）一方の末端に活性水素含有基を少なくとも１個、好ましくは２個有する低分子量ポリマーと、（Ｅ）ポリオール及び／又はポリアミンとを反応させて得られる長鎖側鎖含有親水性ポリウレタン樹脂である。本発明における活性水素含有基は、イソシアネート基と反応性のヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基等の活性水素を有する官能基をいう。   These long-chain side chain-containing hydrophilic polyurethane resins are composed of polyisocyanate, preferably diisocyanate, (A) at least one hydrophilic group other than hydroxyl group, preferably one and at least one active hydrogen-containing group, preferably And (B) a linear or branched alkyl group having 8 to 64 carbon atoms as a side chain (hereinafter sometimes referred to as a long-chain alkyl group. Unsaturated in the alkyl group) And a compound having a long-chain alkyl group having at least one active hydrogen-containing group and (C) at least one active hydrogen-containing group, preferably 2 Long-chain side-chain-containing hydrophilic polyurethane resin obtained by reacting a polysiloxane compound having one with a chain extender (short-chain diol, short-chain diamine, etc.) if necessary, and the above components In addition, (D) a long-chain side chain containing (E) a low molecular weight polymer having at least one active hydrogen-containing group at one end, preferably two, and (E) a polyol and / or a polyamine are reacted. It is a hydrophilic polyurethane resin. The active hydrogen-containing group in the present invention refers to a functional group having active hydrogen such as a hydroxyl group, a mercapto group, a carboxyl group, and an amino group reactive with an isocyanate group.

本発明で使用する上記の長鎖側鎖含有親水性ポリウレタン樹脂は、無溶剤下又は有機溶剤（水系分散体製造後に回収）使用下に、必要に応じて反応触媒を用いて、公知の合成方法により反応させることで得られ、反応後に、得られた長鎖側鎖含有親水性ポリウレタン樹脂を中和剤を用いて水中又は水と親水性溶剤との混合溶剤（以下では水系媒体という）中に分散又は乳化させてポリウレタン水系分散体とすることができる。中和剤は長鎖側鎖含有親水性ポリウレタン樹脂中の親水性基を部分的に又は完全に中和して、該樹脂を水系媒体へ分散又は自己乳化可能とするためである。その結果、非常に安定した自己分散型、或いは自己乳化型ポリウレタン系樹脂水系分散体が生成し、これを用いて環境に優しいことが特徴の合成擬革が提供される。   The long-chain side-chain-containing hydrophilic polyurethane resin used in the present invention is a known synthesis method using a reaction catalyst as required under the absence of a solvent or using an organic solvent (recovered after production of an aqueous dispersion). After the reaction, the obtained long-chain side chain-containing hydrophilic polyurethane resin is used in water or a mixed solvent of water and a hydrophilic solvent (hereinafter referred to as an aqueous medium) using a neutralizing agent. It can be dispersed or emulsified to form a polyurethane aqueous dispersion. This is because the neutralizing agent partially or completely neutralizes the hydrophilic group in the long-chain side chain-containing hydrophilic polyurethane resin so that the resin can be dispersed in an aqueous medium or self-emulsified. As a result, a very stable self-dispersing or self-emulsifying polyurethane-based resin aqueous dispersion is produced, and a synthetic artificial leather characterized by being environmentally friendly is provided using this.

（作用）
本発明で使用する、親水性官能基と長鎖アルキル基とポリシロキサンセグメント、更には低分子量ポリマー鎖、ポリオール鎖及び／又はポリアミン鎖を含有する親水性ポリウレタン樹脂は、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有する部分が幹部分を、長鎖アルキル基及び低分子量ポリマー鎖が枝部分を形成し、ポリシロキサンセグメントについては、その原料成分が、例えば両末端反応型であれば幹部分に、片末端反応型であれば枝部分に導入される。この長鎖側鎖含有親水性ポリウレタン樹脂の水系分散体から生地、不織布等の擬革基材表面上に乾燥塗膜を形成させた場合には、上記各単位又はセグメント間の表面エネルギーの相違から、表面エネルギーの低いポリシロキサンセグメントと枝部分の長鎖アルキル基と低分子量ポリマー鎖部分は表面層に、幹のウレタン結合及び／又はウレア結合を有する部分と親水性官能基部分は上記基材側に配向する。 (Function)
The hydrophilic polyurethane resin used in the present invention containing a hydrophilic functional group, a long-chain alkyl group, a polysiloxane segment, and a low molecular weight polymer chain, a polyol chain and / or a polyamine chain is a urethane bond and / or a urea bond. The long chain alkyl group and the low molecular weight polymer chain form a branch portion, and the polysiloxane segment has a single-end reaction on the trunk portion if the raw material component is, for example, a double-end reactive type. If it is a type, it is introduced into the branch part. When a dry coating film is formed on the surface of a pseudo leather substrate such as a cloth or nonwoven fabric from the aqueous dispersion of the long-chain side-chain-containing hydrophilic polyurethane resin, from the difference in surface energy between the above units or segments. The polysiloxane segment having a low surface energy, the long chain alkyl group of the branch part and the low molecular weight polymer chain part are on the surface layer, the part having a urethane bond and / or urea bond and the hydrophilic functional group part are on the substrate side Oriented to

従って、側鎖の長鎖アルキル基部分、枝部分の低分子量ポリマー鎖とポリシロキサンセグメントが基材の表面層側へ配向することで、合成擬革は、表面タッチがヌメリ調となり天然皮革素材と同様な表面タッチとなる。又、ポリシロキサンセグメントと長鎖アルキル基部分により、撥水性機能、汚染防止機能等が発現し、更なる高機能化が図れる。更に、ポリシロキサンセグメントは、その構造から、耐熱性、耐光性、耐加水分解性等の良好な耐久性をポリウレタン樹脂に付与し、このポリウレタン樹脂を合成擬革に加工した場合は、柔軟性（ソフトな風合い）、耐磨耗性、耐寒性、耐ブロッキング性等の効果が発現する。一方、幹のウレタン結合及び／又はウレア結合を有する部分と親水性官能基部分は、ポリウレタン樹脂皮膜の強度と屈曲性を向上させ、該皮膜と基材との密着性を向上させる。   Therefore, the synthetic artificial leather has a smooth surface touch and natural leather material because the long chain alkyl group part of the side chain, the low molecular weight polymer chain of the branch part and the polysiloxane segment are oriented to the surface layer side of the base material. It becomes the same surface touch. In addition, the polysiloxane segment and the long-chain alkyl group part exhibit a water repellency function, a contamination prevention function, and the like, thereby further enhancing the function. Furthermore, the polysiloxane segment, given its structure, imparts good durability such as heat resistance, light resistance, and hydrolysis resistance to the polyurethane resin, and when this polyurethane resin is processed into synthetic artificial leather, Effects such as soft texture), abrasion resistance, cold resistance, and blocking resistance are exhibited. On the other hand, the part having a trunk urethane bond and / or urea bond and the hydrophilic functional group part improve the strength and flexibility of the polyurethane resin film, and improve the adhesion between the film and the substrate.

以下に本発明の長鎖側鎖含有親水性ポリウレタン樹脂の製造に使用する原料成分について説明する。
（Ａ）同一分子内に少なくとも１個、好ましくは１個の水酸基以外の親水性基と少なくとも１個、好ましくは２個の活性水素含有基とを両有する化合物としては、スルホン酸系、カルボン酸系、燐酸系、アミン系等の化合物を用いることができる。この成分は、その親水性基によって親水性ポリウレタン樹脂に、基布との密着性を付与する効果と該樹脂を水系媒体中へ安定に分散、自己乳化させる作用をする。
例えば、スルホン酸系化合物としては、例えば、下記化合物及びその誘導体等が挙げられる。

The raw material components used for the production of the long-chain side chain-containing hydrophilic polyurethane resin of the present invention will be described below.
(A) Compounds having both a hydrophilic group other than one hydroxyl group and preferably at least one, preferably two active hydrogen-containing groups in the same molecule include sulfonic acid and carboxylic acid , Phosphoric acid and amine compounds can be used. This component has the effect of imparting adhesiveness to the base fabric to the hydrophilic polyurethane resin by the hydrophilic group and the function of stably dispersing and self-emulsifying the resin in the aqueous medium.
For example, examples of the sulfonic acid compound include the following compounds and derivatives thereof.

又、カルボン酸系化合物としては、例えば、ジメチロールプロパン酸、ジメチロールブタン酸及びそれらのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満）やγ−カプロラクトン低モル付加物（数平均分子量５００未満）、酸無水物とグリセリンから誘導されるハーフエステル類、水酸基と不飽和基を含有するモノマーとカルボキシル基と不飽和基を含有するモノマーとをフリーラジカル反応により誘導される化合物等が挙げられる。
以上は本発明において使用される好ましい化合物の例示であって、本発明はこれらの例示の化合物に限定されるものではない。
従って、上述の例示化合物のみならず、その他現在市販されていて、市場から容易に入手できる化合物は、いずれも本発明に使用することができる。 Examples of the carboxylic acid compounds include dimethylolpropanoic acid, dimethylolbutanoic acid and their alkylene oxide low-mole adducts (number average molecular weight less than 500) and γ-caprolactone low-mole adducts (number average molecular weight less than 500). ), Half esters derived from an acid anhydride and glycerin, and compounds derived from a monomer containing a hydroxyl group and an unsaturated group and a monomer containing a carboxyl group and an unsaturated group by a free radical reaction.
The above are examples of preferred compounds used in the present invention, and the present invention is not limited to these exemplified compounds.
Accordingly, not only the exemplified compounds described above, but also any other compounds that are currently commercially available and can be easily obtained from the market can be used in the present invention.

（Ｂ）長鎖アルキル基を側鎖として有する単位をポリウレタン樹脂分子鎖中に導入する側鎖に炭素数が８〜６４のアルキル基と少なくとも１個、好ましくは２個の活性水素含有基を有する化合物としては、分子中に炭素数８〜６４の直鎖状又は分岐を有するアルキル基（不飽和基を含んでいてもよい）及び隣接する炭素原子又は１〜３個の炭素原子がその間に存在する２個の炭素原子のそれぞれに活性水素含有基を有する２官能性有機化合物が代表的な化合物として挙げられる。このような化合物としては、例えば、１，２−又は１，３−アルカンジオール類（ＨＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）Ｒ、ＨＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）Ｒ）及びその脱水２量体（ＨＯＣＨ（Ｒ）ＣＨ₂ＯＣＨ₂（Ｒ）ＣＨＯＨ等）（これらの式中のＲは上記のアルキル基）；１，２−又は１，３−アルカンジアミン類；１−又は２−モノグリセライド及びモノグリセリンエーテル等が好ましいものとして挙げられる。特に好ましいのは１，２−アルカンジオールである。 (B) A side chain for introducing a unit having a long-chain alkyl group as a side chain into a polyurethane resin molecular chain has an alkyl group having 8 to 64 carbon atoms and at least one, preferably two active hydrogen-containing groups. As a compound, a C8-64 linear or branched alkyl group (which may contain an unsaturated group) and adjacent carbon atoms or 1 to 3 carbon atoms are present in the molecule. A typical example is a bifunctional organic compound having an active hydrogen-containing group at each of two carbon atoms. Examples of such compounds include 1,2- or 1,3-alkanediols (HOCH ₂ CH (OH) R, HOCH ₂ CH ₂ CH (OH) R) and dehydrated dimers thereof (HOCH (R ) CH ₂ OCH ₂ (R) CHOH etc.) (wherein R is the above alkyl group); 1,2- or 1,3-alkanediamines; 1- or 2-monoglycerides and monoglycerin ethers, etc. It is mentioned as preferable. Particularly preferred is 1,2-alkanediol.

１，２−又は１，３−アルカンジオール類としては、例えば、オクタン１，２（又は１，３）−ジオール、デカン１，２（又は１，３）−ジオール、ドデカン１，２（又は１，３）−ジオール、テトラデカン１，２（又は１，３）−ジオール、オクタデカン１，２（又は１，３）−ジオール、テトラコサン１，２（又は１，３）−ジオール等が挙げられる。１−又は２−モノグリセライドとしては、例えば、１−（又は２−）モノカプリングリセライド、１−（又は２−）モノラウリングリセライド、１−（又は２−）モノミリスチングリセライド、１−（又は２−）モノパルミチングリセライド、１−（又は２−）モノアラキングリセライド等が、１−又は２−モノグリセロールエーテルとしては、例えばバチルアルコール、セラキルアルコール、キミルアルコール等が挙げられる。   Examples of 1,2- or 1,3-alkanediols include octane 1,2 (or 1,3) -diol, decane 1,2 (or 1,3) -diol, dodecane 1,2 (or 1). , 3) -diol, tetradecane 1,2 (or 1,3) -diol, octadecane 1,2 (or 1,3) -diol, tetracosane 1,2 (or 1,3) -diol, and the like. Examples of the 1- or 2-monoglyceride include, for example, 1- (or 2-) monocaprin glyceride, 1- (or 2-) monolauring glyceride, 1- (or 2-) monomyristating glyceride, 1- (or 2-). Examples of monopalmiting glyceride, 1- (or 2-) monoaraking glyceride, and 1- or 2-monoglycerol ether include batyl alcohol, seraalkyl alcohol, and chimyl alcohol.

上記以外にも、ヒドロキシ脂肪酸類、１，２−又は１，３−アルカンジアミン類、対称α−グリコール類（ＲＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）Ｒ）（Ｒは上記のアルキル基）及びこれらのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満）、高級アルコール類や上記の１，２−又は１，３−アルカンジオールと２塩基酸とのポリエステルジオール（ＯＨＣＨ（Ｒ）ＣＨ₂ＯＣ（Ｏ）Ｒ′ＣＯ（Ｏ）ＣＨ₂ＣＨ（Ｒ）ＯＨ等）（Ｒは上記のアルキル基、Ｒ′は２塩基酸の残基である２価の有機基）等が挙げられる。
これらは本発明において使用される好ましい化合物の例示であって、本発明はこれらの例示の化合物に限定されるものではなく、その他現在市販されている市場から容易に入手できる化合物は、いずれも本発明に使用することができる。 In addition to the above, hydroxy fatty acids, 1,2- or 1,3-alkanediamines, symmetric α-glycols (RCH (OH) CH (OH) R) (R is the above alkyl group), and alkylenes thereof Oxide low molar adduct (number average molecular weight less than 500), higher alcohols and polyester diols of the above 1,2- or 1,3-alkanediol and dibasic acid (OHCH (R) CH ₂ OC (O) R 'CO (O) CH ₂ CH (R) OH, etc.) (wherein R is the above alkyl group, R' is a divalent organic group that is a residue of a dibasic acid), and the like.
These are examples of preferred compounds used in the present invention. The present invention is not limited to these exemplified compounds, and any other compounds that are readily available from the currently marketed market are Can be used for invention.

（Ｄ）本発明に使用する一方の分子末端に少なくとも１個の活性水素含有基を有する低分子量ポリマーとしては、一方の分子鎖末端に少なくとも１個、好ましくは２個の活性水素含有基を有する低分子量ポリマーがいずれも使用でき、ポリマーの種類は特に限定されない。好ましいのはガラス転移温度が８０℃以下のものであり、更に好ましくはガラス転移温度が−１００〜２０℃のものである。該低分子量ポリマーはそれを構成するモノマーの種類によらずいずれも使用できる。ＧＰＣ法による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常１，０００〜２０，０００程度である。 (D) The low molecular weight polymer having at least one active hydrogen-containing group at one molecular terminal used in the present invention has at least one, preferably two active hydrogen-containing groups at one molecular chain terminal. Any low molecular weight polymer can be used, and the type of polymer is not particularly limited. Preferred are those having a glass transition temperature of 80 ° C. or lower, and more preferred are those having a glass transition temperature of −100 to 20 ° C. Any of these low molecular weight polymers can be used regardless of the kind of monomers constituting them. The weight average molecular weight in terms of standard polystyrene by the GPC method is usually about 1,000 to 20,000.

このような低分子量ポリマーは、その製造方法は特に限定されないが、例えば、ラジカル重合で製造される（メタ）アクリル系ポリマー等は、下記の式に示すようなチオグリコールを連鎖移動剤として、（メタ）アクリル系モノマー等を公知の方法（例えば、特開２０００−１２８９１１号公報に記載の塊状重合用触媒を用いた塊状重合法等）で重合することにより、分子末端に２個の活性水素含有基を有する低分子量ポリマー（下記式のＳ原子にポリマー鎖が結合した）を得ることができる。

The production method of such a low molecular weight polymer is not particularly limited. For example, a (meth) acrylic polymer produced by radical polymerization uses a thioglycol represented by the following formula as a chain transfer agent ( Two active hydrogens are contained at the molecular terminals by polymerizing a meth) acrylic monomer or the like by a known method (for example, a bulk polymerization method using a bulk polymerization catalyst described in JP-A No. 2000-128911). A low molecular weight polymer having a group (with a polymer chain bonded to an S atom of the following formula) can be obtained.

（Ｃ）本発明において使用される、活性水素含有基を少なくとも１個、好ましくは２個有するポリシロキサン化合物としては、例えば、以下のような化合物を用いることができる。
（１）アミノ変性ポリシロキサン化合物

(C) As the polysiloxane compound having at least one, preferably two, active hydrogen-containing groups used in the present invention, for example, the following compounds can be used.
(1) Amino-modified polysiloxane compound

（２）エポキシ変性ポリシロキサン化合物

(2) Epoxy-modified polysiloxane compound

（３）アルコール変性ポリシロキサン化合物

(3) Alcohol-modified polysiloxane compound

（４）メルカプト変性ポリシロキサン化合物

(4) Mercapto-modified polysiloxane compound

以上列記した活性水素含有基を有するポリシロキサン化合物は本発明において使用する好ましい化合物であって、本発明はこれらの例示の化合物に限定されるものではない。従って上述の例示の化合物のみならず、その他現在市販されており、市場から容易に入手し得る化合物はいずれも本発明において使用することができる。本発明において特に好ましい化合物は２個の水酸基又はアミノ基を有するポリシロキサン化合物である。   The polysiloxane compounds having active hydrogen-containing groups listed above are preferred compounds used in the present invention, and the present invention is not limited to these exemplified compounds. Accordingly, not only the above-exemplified compounds but also any other compounds that are currently commercially available and can be easily obtained from the market can be used in the present invention. Particularly preferred compounds in the present invention are polysiloxane compounds having two hydroxyl groups or amino groups.

（Ｅ）本発明に使用されるポリオールとしては、ポリウレタンの製造に従来から使用されている短鎖ジオール、高分子ポリオール等の従来公知のものが、又、ポリアミンとしてはポリウレタンの製造に従来から使用されている短鎖ジアミン等が使用できるが、これらは特に限定されない。 (E) As the polyol used in the present invention, conventionally known polyols such as short-chain diols and polymer polyols conventionally used in the production of polyurethane, and as polyamines are conventionally used in the production of polyurethane. Although the short chain diamine etc. currently used can be used, these are not specifically limited.

短鎖ジオールとしては例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール類及びそのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満）；１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式系グリコール類及びそのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満）；キシリレングリコール等の芳香族グリコール類及びそのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満）；ビスフェノールＡ、チオビスフェノール、スルホンビスフェノール等のビスフェノール類及びそのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満）；Ｃ₁〜Ｃ₁₈のアルキルジエタノールアミン等のアルキルジアルカノールアミン類等の化合物が挙げられる。又、多価アルコール系化合物としては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリス−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，１，１−トリメチロールエタン、１，１，１−トリメチロールプロパン等が挙げられる。これらは単独或いは２種類以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of the short-chain diol include aliphatic glycols such as ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,6-hexamethylene glycol, neopentyl glycol, and the like. Alkylene oxide low molar adduct (number average molecular weight less than 500); 1,4-bishydroxymethylcyclohexane, alicyclic glycols such as 2-methyl-1,1-cyclohexanedimethanol, and alkylene oxide low molar adducts thereof (Number average molecular weight less than 500); Aromatic glycols such as xylylene glycol and their alkylene oxide low molar adducts (number average molecular weight less than 500); Bisphenols such as bisphenol A, thiobisphenol, sulfone bisphenol and their alkylenes Kishido low molar adduct (number average molecular weight of less than 500); Compound alkyl dialkanolamines such as alkyl diethanolamine C ₁ -C ₁₈ and the like. Examples of the polyhydric alcohol compound include glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, tris- (2-hydroxyethyl) isocyanurate, 1,1,1-trimethylolethane, 1,1, Examples include 1-trimethylolpropane. These can be used alone or in combination of two or more.

高分子ポリオールとしては、例えば、以下のものが例示される。
（１）ポリエーテルポリオール、例えば、アルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等）及び／又は、複素環式エーテル（テトラヒドロフラン等）を重合又は共重合して得られるもの、具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリテトラメチレングリコール（ブロック又はランダム）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレングリコール等、 Examples of the polymer polyol include the following.
(1) Polyether polyols such as those obtained by polymerizing or copolymerizing alkylene oxides (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) and / or heterocyclic ethers (tetrahydrofuran, etc.), specifically polyethylene glycol , Polypropylene glycol, polyethylene glycol-polytetramethylene glycol (block or random), polytetramethylene ether glycol, polyhexamethylene glycol, etc.

（２）ポリエステルポリオール、例えば、脂肪族系ジカルボン酸類（例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸等）及び／又は芳香族系ジカルボン酸（例えば、イソフタル酸、テレフタル酸等）と低分子量グリコール類（例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン等）とを縮重合したもの、具体的にはポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレン／ブチレンアジペートジオール、ポリネオペンチル／ヘキシルアジペートジオール、ポリ−３−メチルペンタンアジペートジオール、ポリブチレンイソフタレートジオール等、 (2) Polyester polyol, for example, aliphatic dicarboxylic acids (for example, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, glutaric acid, azelaic acid, etc.) and / or aromatic dicarboxylic acids (for example, isophthalic acid, terephthalic acid, etc.) And low molecular weight glycols (for example, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,6-hexamethylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-bishydroxy Methyl polycyclohexane etc.), specifically polyethylene adipate diol, polybutylene adipate diol, polyhexamethylene adipate diol, polyneopentyl adipate diol, polyethylene / butylene adipate diol, polyneope Chill / hexyl adipate diol, poly-3-methylpentane adipate diol, polybutylene isophthalate diol,

（３）ポリラクトンポリオール、例えば、ポリカプロラクトンジオール又はトリオール、ポリ−３−メチルバレロラクトンジオール等、
（４）ポリカーボネートジオール、例えば、ポリヘキサメチレンカーボネート等、
（５）ポリオレフィンポリオール、例えば、ポリブタジエングリコール、ポリイソプレングリコール又は、その水素化物等、
（６）ポリメタクリレートジオール、例えば、α，ω−ポリメチルメタクリレートジオール、α，ω−ポリブチルメタクリレートジオール等が挙げられる。
これらのポリオールの分子量は特に限定されないが、通常数平均分子量は５００〜２，０００程度である。又、これらのポリオールは単独或いは２種類以上を組み合わせて使用することができる。 (3) Polylactone polyol, such as polycaprolactone diol or triol, poly-3-methylvalerolactone diol,
(4) Polycarbonate diol, such as polyhexamethylene carbonate,
(5) Polyolefin polyol, such as polybutadiene glycol, polyisoprene glycol or hydride thereof,
(6) Polymethacrylate diols, for example, α, ω-polymethyl methacrylate diol, α, ω-polybutyl methacrylate diol, and the like.
The molecular weight of these polyols is not particularly limited, but the number average molecular weight is usually about 500 to 2,000. Moreover, these polyols can be used individually or in combination of 2 or more types.

ポリアミンとしては、短鎖ジアミン、脂肪族系、芳香族系ジアミン類、ヒドラジン類等が挙げられる。短鎖ジアミンとしては、例えばメチレンジアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン化合物；フェニレンジアミン、３，３’−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−メチレンビス（フェニルアミン）、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ジアミン化合物；シクロペンタジアミン、シクロヘキシルジアミン、４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式ジアミン化合物等が挙げられる。又、ヒドラジン、カルボジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等のヒドラジン類が挙げられる。これらは単独で或いは２種類以上を組み合わせて使用することができる。ポリオール及びポリアミンとしては、ジオール化合物、ジアミン化合物が好ましい。   Examples of polyamines include short chain diamines, aliphatic, aromatic diamines and hydrazines. Examples of the short-chain diamine include aliphatic diamine compounds such as methylene diamine, ethylene diamine, trimethylene diamine, hexamethylene diamine, and octamethylene diamine; phenylene diamine, 3,3′-dichloro-4,4′-diaminodiphenyl methane, 4, Aromatic diamine compounds such as 4'-methylenebis (phenylamine), 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylsulfone; cyclopentadiamine, cyclohexyldiamine, 4,4-diaminodicyclohexylmethane, 1,4 -Alicyclic diamine compounds, such as diaminocyclohexane and isophorone diamine, etc. are mentioned. Further, hydrazines such as hydrazine, carbodihydrazide, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, phthalic acid dihydrazide and the like can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more. As a polyol and a polyamine, a diol compound and a diamine compound are preferable.

本発明に使用するポリイソシアネート化合物としては、従来公知のポリウレタンの製造に使用されているものがいずれも使用でき特に限定されない。例えば好ましいものとして、トルエン−２，４−ジイソシアネート、４−メトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−イソプロピル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−クロロ−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−ブトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアネートジフェニルエーテル、４，４′−メチレンビス（フェニレンイソシアネート）（ＭＤＩ）、ジュリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ベンジジンジイソシアネート、ｏ−ニトロベンジジンジイソシアネート、４，４′−ジイソシアネートジベンジル等の芳香族ジイソシアネート；   As the polyisocyanate compound used in the present invention, any of those conventionally used for producing polyurethane can be used and is not particularly limited. For example, preferred are toluene-2,4-diisocyanate, 4-methoxy-1,3-phenylene diisocyanate, 4-isopropyl-1,3-phenylene diisocyanate, 4-chloro-1,3-phenylene diisocyanate, 4-butoxy- 1,3-phenylene diisocyanate, 2,4-diisocyanate diphenyl ether, 4,4'-methylenebis (phenylene isocyanate) (MDI), jurylene diisocyanate, tolidine diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), 1,5-naphthalene diisocyanate, benzidine Aromatic diisocyanates such as diisocyanate, o-nitrobenzidine diisocyanate, 4,4'-diisocyanate dibenzyl;

メチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ＭＤＩ、水添ＸＤＩ等の脂環式ジイソシアネート等、或いはこれらのジイソシアネート化合物と低分子量のポリオールやポリアミンを末端がイソシアネートとなるように反応させて得られるポリウレタンプレポリマー等も当然使用することができる。   Aliphatic diisocyanates such as methylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,10-decamethylene diisocyanate; 1,4-cyclohexylene diisocyanate, 4,4-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), Obtained by reacting 1,5-tetrahydronaphthalene diisocyanate, isophorone diisocyanate, alicyclic diisocyanates such as hydrogenated MDI, hydrogenated XDI, etc., or these diisocyanate compounds with low molecular weight polyols and polyamines so that the terminal is isocyanate. Naturally, polyurethane prepolymers and the like can also be used.

本発明で使用するポリウレタン水系分散体を製造する場合には、先ず、それぞれ前記の化合物、（Ａ）水酸基以外の親水性基と活性水素含有基とを両有する化合物を１〜３０重量％、（Ｂ）側鎖に長鎖アルキル基と活性水素含有基とを有する化合物を１〜９５重量％、（Ｃ）活性水素含有基を有するポリシロキサン化合物を１〜９０重量％、（Ｄ）一方の分子末端に活性水素含有基を有する低分子量ポリマーを０〜８０重量％、（Ｅ）ポリオール及び／又はポリアミンを０〜８０重量％（但しＡ〜Ｅの合計は１００重量％である）の割合で使用して長鎖側鎖含有親水性ポリウレタン樹脂を合成する。これらの反応成分とポリイソシアネート化合物とを、これらの反応成分中の全活性水素含有基とイソシアネート基との当量比がほぼ１．０となるように、必要により適当量の鎖伸長剤（目的の分子量、目的とする諸物性となる量の）の存在下に、イソシアネート基がなくなるまで反応させて親水性ポリウレタン樹脂を合成する。反応は、ワンショット法でも多段法でもよく、通常、２０〜１５０℃、好ましくは６０〜１１０℃で行なう。その後に、得られた該ポリウレタン樹脂を中和剤を用いて水系媒体中に分散又は乳化させて自己分散型或いは乳化型の安定したポリウレタン水系分散体を得る。尚、上記反応成分中の（Ｄ）と（Ｅ）は、なくてもよい成分であり、得られる親水性ポリウレタン樹脂の溶液粘度、接着強度、皮膜強度及び皮膜硬度を調整するために使用される。
得られるこれらの長鎖側鎖含有親水性ポリウレタン樹脂の分子量は、重量平均分子量（ＧＰＣで測定。標準ポリスチレン換算。）が２，０００〜５００，０００の範囲が好ましい。 When producing the polyurethane aqueous dispersion used in the present invention, first, 1 to 30% by weight of the above-mentioned compound, (A) a compound having both a hydrophilic group other than a hydroxyl group and an active hydrogen-containing group, B) 1 to 95% by weight of a compound having a long-chain alkyl group and an active hydrogen-containing group in the side chain, (C) 1 to 90% by weight of a polysiloxane compound having an active hydrogen-containing group, (D) one molecule A low molecular weight polymer having an active hydrogen-containing group at the terminal is used in a proportion of 0 to 80% by weight, and (E) polyol and / or polyamine is used in a proportion of 0 to 80% by weight (however, the sum of A to E is 100% by weight). Thus, a long-chain side-chain-containing hydrophilic polyurethane resin is synthesized. If necessary, an appropriate amount of a chain extender (the desired amount of chain extender) is added so that the equivalent ratio of all active hydrogen-containing groups to isocyanate groups in these reaction components is approximately 1.0. A hydrophilic polyurethane resin is synthesized by reacting in the presence of the molecular weight and the desired physical properties until there is no isocyanate group. The reaction may be a one-shot method or a multistage method, and is usually carried out at 20 to 150 ° C, preferably 60 to 110 ° C. Thereafter, the obtained polyurethane resin is dispersed or emulsified in an aqueous medium using a neutralizing agent to obtain a self-dispersing or emulsifying stable polyurethane aqueous dispersion. In addition, (D) and (E) in the above reaction components are components that are not necessary, and are used to adjust the solution viscosity, adhesive strength, film strength, and film hardness of the resulting hydrophilic polyurethane resin. .
As for the molecular weight of these obtained long-chain side chain-containing hydrophilic polyurethane resins, the weight average molecular weight (measured by GPC, standard polystyrene conversion) is preferably in the range of 2,000 to 500,000.

本発明では、ウレタン合成時に、必要に応じて触媒を使用することができる。触媒としては、例えば、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート、スタナスオクトエート、オクチル酸鉛、テトラｎ−ブチルチタネート等の金属と有機及び無機酸の塩、及び有機金属誘導体、トリエチルアミン等の有機アミン、ジアザビシクロウンデセン系触媒等が挙げられる。   In the present invention, a catalyst can be used as needed during urethane synthesis. Examples of the catalyst include dibutyltin laurate, dioctyltin laurate, stannous octoate, lead octylate, salts of organic and inorganic acids such as tetra-n-butyl titanate, and organic metal derivatives such as triethylamine. Examples include amines and diazabicycloundecene catalysts.

尚、本発明では、ポリウレタン合成反応は、無溶剤でも、有機溶剤中で行なってもよい。有機溶剤を用いた場合には、ポリウレタン水系分散体を製製した後、真空蒸留等の適当な手段で有機溶剤は除去される。
有機溶剤として好ましいものは、イソシアネート基に不活性であるか、又は反応成分よりも低活性なものが挙げられる。このような溶剤としては、例えば、ケトン系溶媒（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、芳香族系炭化水素溶剤（トルエン、キシレン、スワゾール（コスモ石油株式会社製の芳香族系炭化水素溶剤）、ソルベッソ（エクソン化学株式会社製の芳香族系炭化水素溶剤）等、脂肪族系炭化水素溶剤（ｎ−ヘキサン等）、アルコール系溶剤（メタノール、エタノール、イソプロパノール等）、エーテル系溶剤（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、エステル系溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等）、グリコールエーテルエステル系溶剤（エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等）、アミド系溶剤（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、ラクタム系溶剤（ｎ−メチル−２−ピロリドン等）が挙げられる。これらのなかでは、溶剤回収、ウレタン合成時の溶解性、反応性、沸点、水への乳化分散性を考慮すれば、メチルエチルケトン、酢酸エチル、アセトン、及びテトラヒドロフラン等が特に好ましい。 In the present invention, the polyurethane synthesis reaction may be performed without a solvent or in an organic solvent. In the case of using an organic solvent, after the polyurethane aqueous dispersion is produced, the organic solvent is removed by an appropriate means such as vacuum distillation.
Preferable examples of the organic solvent include those that are inert to isocyanate groups or that are less active than the reaction components. Examples of such solvents include ketone solvents (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.), aromatic hydrocarbon solvents (toluene, xylene, swazol (aromatic hydrocarbon solvent manufactured by Cosmo Oil Co., Ltd.). ), Solvesso (aromatic hydrocarbon solvent manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd.), aliphatic hydrocarbon solvents (n-hexane, etc.), alcohol solvents (methanol, ethanol, isopropanol, etc.), ether solvents (dioxane, Tetrahydrofuran, etc.), ester solvents (ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, etc.), glycol ether ester solvents (ethylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol methyl ether acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, Til-3-ethoxypropionate), amide solvents (dimethylformamide, dimethylacetamide, etc.), lactam solvents (n-methyl-2-pyrrolidone, etc.) Among these, solvent recovery, urethane synthesis Considering the solubility, reactivity, boiling point, and emulsifying dispersibility in water, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, acetone, tetrahydrofuran and the like are particularly preferable.

本発明では、ウレタン合成時に、ポリマー末端にイソシアネート基が残った場合、イソシアネート末端の反応停止剤を加えても良い。反応停止剤としては、例えば、モノアルコールやモノアミンのように単官能性の化合物ばかりでなく、イソシアネートに対して異なる反応性のもつ２種の官能基を有するような化合物も使用することができ、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のモノアルコール；モノエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等のモノアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン等が挙げられ、なかでもアルカノールアミン類が反応制御し易いという点で好ましい。   In the present invention, when an isocyanate group remains at the polymer terminal during urethane synthesis, a reaction terminator at the isocyanate terminal may be added. As the reaction terminator, for example, not only monofunctional compounds such as monoalcohols and monoamines, but also compounds having two functional groups having different reactivities with respect to isocyanate can be used. For example, monoalcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol; monoethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, Examples include monoamines such as di-n-butylamine; alkanolamines such as monoethanolamine and diethanolamine. Among them, alkanolamines are preferable in that the reaction can be easily controlled.

長鎖側鎖含有ポリウレタン樹脂の水系分散体を製造する際に使用する中和剤としては、例えば、アニオン成分（スルホン酸系、カルボン酸系等）に対しては、有機アミン類（アンモニア、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−アミノ−２−エチル−１−プロパノール等）、アルカリ金属（リチウム、カリウム、ナトリウム等）、無機アルカリ類（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）が挙げられる。一方、カチオン成分（３級アミン系）に対しては、例えば、蟻酸、乳酸、酢酸等が挙げられ、これらは一種又は二種以上を併用して用いることができる。   As a neutralizing agent used when producing an aqueous dispersion of a long-chain side chain-containing polyurethane resin, for example, for anionic components (sulfonic acid type, carboxylic acid type, etc.), organic amines (ammonia, ethylamine) are used. , Trimethylamine, triethylamine, triisopropylamine, tributylamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-phenyldiethanolamine, monoethanolamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, morpholine, N-methylmorpholine, 2-amino-2 -Ethyl-1-propanol etc.), alkali metals (lithium, potassium, sodium etc.), inorganic alkalis (lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide etc.). On the other hand, for the cationic component (tertiary amine type), for example, formic acid, lactic acid, acetic acid and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more.

本発明で使用するポリウレタン水系分散体を形成する長鎖側鎖含有親水性ポリウレタン樹脂は、構成単位として、（１）前記の化合物（Ａ）〜（Ｃ）を用いた場合には、化合物（Ａ）から導入される単位を１〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％、化合物（Ｂ）から導入される単位を１〜９５重量％、好ましくは５〜７０重量％、化合物（Ｃ）から導入される単位を１〜９０重量％、好ましくは１〜８０重量％（化合物（Ａ）〜（Ｃ）から導入される単位の合計は１００重量％である。）含む長鎖側鎖含有親水性ポリウレタン樹脂が好ましい。
又、構成単位として、（２）前記の化合物（Ａ）〜（Ｅ）を用いた場合には、化合物（Ａ）から導入される単位を１〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％、化合物（Ｂ）から導入される単位を１〜９５重量％、好ましくは５〜７０重量％、化合物（Ｃ）から導入される単位を１〜９０重量％、好ましくは１〜８０重量％、化合物（Ｄ）から導入される単位を１〜８０重量％、好ましくは１〜６０重量％及び化合物（Ｅ）から導入される単位を１〜８０重量％、好ましくは１〜６０重量％（化合物（Ａ）〜（Ｅ）から導入される単位の合計は１００重量％である。）含有する長鎖側鎖含有親水性ポリウレタン樹脂が好ましい。 The long-chain side-chain-containing hydrophilic polyurethane resin that forms the polyurethane aqueous dispersion used in the present invention has a compound (A) when (1) the above-mentioned compounds (A) to (C) are used as structural units. 1) to 30% by weight, preferably 2 to 20% by weight of units introduced from 1) to 95% by weight, preferably 5 to 70% by weight of units introduced from compound (B). Long-chain side chain-containing hydrophilicity containing 1 to 90% by weight of units to be introduced, preferably 1 to 80% by weight (the total of units introduced from compounds (A) to (C) is 100% by weight) A polyurethane resin is preferred.
In addition, when (2) the above-mentioned compounds (A) to (E) are used as the structural unit, the unit introduced from the compound (A) is 1 to 30% by weight, preferably 2 to 20% by weight, 1 to 95% by weight of units introduced from the compound (B), preferably 5 to 70% by weight, 1 to 90% by weight of units introduced from the compound (C), preferably 1 to 80% by weight, 1) to 80% by weight of units introduced from D), preferably 1 to 60% by weight and 1 to 80% by weight of units introduced from compound (E), preferably 1 to 60% by weight (compound (A) The total of units introduced from (E) is 100% by weight.) The long-chain side-chain-containing hydrophilic polyurethane resin contained is preferable.

本発明で使用する長鎖側鎖含有親水性ポリウレタン樹脂を構成する前記の各化合物（Ａ）〜（Ｅ）から導入される単位は、これらの化合物がいずれも２個の活性水素含有基、例えば水酸基を分子鎖の両端に有し、ポリイソシアネートがジイソシアネート（ＯＣＮ−Ｒ−ＮＣＯ）の場合を例にすると、各化合物（ＨＯ−Ｘ−ＯＨ）のＯＨ基がジイソシアネートのイソシアネート基と反応して各化合物は下記のようにウレタン結合を形成してポリウレタン分子鎖の主鎖中に取り込まれる。化合物（Ｅ）として高分子量ジアミンを使用すれば、これから導入される単位はウレア結合で他の単位と連結される。又、鎖伸長剤を使用する場合、鎖伸長剤として低分子ジオール又はジアミンを用いると、上記の結合で連結された各単位を含む分子鎖がウレタン結合又はウレア結合で連結された構造となる。従って、本発明では親水性ポリウレタン樹脂には、分子鎖中にウレタン結合を有するポリウレタン樹脂、ウレタン結合とウレア結合とを有するポリウレタン−ポリウレア樹脂が含まれる。更に活性水素含有基としてアミノ基を有する化合物を使用する場合、更に鎖伸長剤として短鎖ジアミンを用いると各単位がウレア結合で連結されたポリウレア樹脂が生成する。従って、本発明では親水性ポリウレタン樹脂には、ポリウレア樹脂も含まれる。   The unit introduced from each of the above-mentioned compounds (A) to (E) constituting the long-chain side-chain-containing hydrophilic polyurethane resin used in the present invention is such that each of these compounds has two active hydrogen-containing groups, for example, For example, in the case where the polyisocyanate is a diisocyanate (OCN-R-NCO) having hydroxyl groups at both ends of the molecular chain, the OH group of each compound (HO-X-OH) reacts with the isocyanate group of the diisocyanate. The compound forms a urethane bond as described below and is incorporated into the main chain of the polyurethane molecular chain. If a high molecular weight diamine is used as the compound (E), a unit to be introduced from this unit is linked to another unit by a urea bond. Further, when a chain extender is used, when a low molecular diol or diamine is used as the chain extender, a structure in which molecular chains including units connected by the above bonds are connected by urethane bonds or urea bonds is obtained. Therefore, in the present invention, the hydrophilic polyurethane resin includes a polyurethane resin having a urethane bond in a molecular chain and a polyurethane-polyurea resin having a urethane bond and a urea bond. Further, when a compound having an amino group as an active hydrogen-containing group is used, when a short chain diamine is further used as a chain extender, a polyurea resin in which each unit is connected by a urea bond is produced. Therefore, in the present invention, the hydrophilic polyurethane resin includes a polyurea resin.

本発明の合成擬革は、芯部を構成する基布上に前記の長鎖側鎖含有親水性ポリウレタン樹脂を含む層からなる表皮層が形成されたものである。芯部を構成する基布は、従来公知の合成擬革製造に使用されている全ての基布が使用でき、合成擬革の使用目的に最適な基布を選定すればよく、特に限定されるものではない。例えば、ポリウレタン系樹脂を含浸させた織布や不織布、繊維質基材にポリウレタン系樹脂のミクロポーラス層を形成させたもの等が挙げられる。   In the synthetic artificial leather of the present invention, a skin layer composed of a layer containing the above-mentioned long-chain side chain-containing hydrophilic polyurethane resin is formed on a base fabric constituting a core part. The base fabric constituting the core can be any base fabric used in the manufacture of conventionally known synthetic artificial leather, and it is only necessary to select an optimal base fabric for the purpose of using the synthetic artificial leather, and is particularly limited. It is not a thing. Examples thereof include woven fabrics and nonwoven fabrics impregnated with a polyurethane resin, and a fibrous base material in which a microporous layer of a polyurethane resin is formed.

表皮層の形成には前記の長鎖側鎖含有親水性ポリウレタン樹脂を中和剤を用いて水系媒体に分散又は乳化させたポリウレタン水系分散体が使用されるが、合成擬革の製造には従来公知の方法が使用でき、製造方法自体は特に限定されない。 表皮層形成に使用する上記のポリウレタン水系分散体を用いた塗料は、該水系分散体だけでも使用できるが、必要に応じ、ポリウレタン系樹脂を用いた合成擬革の製造に従来から使用されている各種添加剤を加えて使用することができる。各種添加剤としては、例えば、酸化防止剤（ヒンダードフェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系等）、光安定剤（ヒンダードアミン系等）、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等）、ガス変色安定剤（ヒドラジン系等）、加水分解防止剤（カルボジイミド等）、金属不活性剤、顔料等の着色剤、増粘剤、架橋剤、架橋促進剤、シリカ等のマット剤、他のバインダー樹脂等が挙げられ、合成擬革の使用目的に適した添加剤が使用される。その場合には、ポリウレタン水系分散体を用いた塗料は、所望の添加剤を必要量加え、所定の粘度、固形分に調整されて使用される。   For the formation of the skin layer, a polyurethane aqueous dispersion in which the long-chain side chain-containing hydrophilic polyurethane resin is dispersed or emulsified in an aqueous medium using a neutralizing agent is used. A known method can be used, and the production method itself is not particularly limited. The paint using the above-mentioned polyurethane aqueous dispersion used for forming the skin layer can be used only with the aqueous dispersion, but if necessary, it is conventionally used for the production of synthetic artificial leather using a polyurethane resin. Various additives can be added and used. Various additives include, for example, antioxidants (hindered phenols, phosphites, thioethers, etc.), light stabilizers (hindered amines, etc.), ultraviolet absorbers (benzophenones, benzotriazoles, etc.), gas discoloration, etc. Stabilizers (hydrazine, etc.), hydrolysis inhibitors (carbodiimide, etc.), metal deactivators, colorants such as pigments, thickeners, crosslinking agents, crosslinking accelerators, matting agents such as silica, other binder resins, etc. And additives suitable for the purpose of use of the synthetic artificial leather are used. In that case, the coating material using the polyurethane water-based dispersion is used by adjusting a predetermined viscosity and solid content by adding a necessary amount of a desired additive.

本発明において架橋した表皮層を有する合成擬革を製造する場合には、架橋剤等を添加したポリウレタン水系分散体を塗料として使用する。架橋方法は、長鎖側鎖含有親水性ポリウレタン樹脂中のウレタン基及び／又はカルボキシル基等の親水性基の反応性を利用した架橋方法であればよく、これらの方法に適した架橋剤が選択される。
ウレタン基を利用した架橋方法で使用する架橋剤としては、例えば、ポリイソシアネート架橋剤が挙げられる。ポリイソシアネート架橋剤としては、このような架橋方法で従来から使用されている公知のものがいずれも使用でき、特に限定されない。例えば、２，４−トルイレンジイソシアネートの二量体、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス−（ｐ−イソシアネートフェニル）チオフォスファイト、多官能芳香族イソシアネート、多官能芳香族脂肪族イソシアネート、多官能脂肪族イソシアネート、脂肪酸変性多官能脂肪族イソシアネート、ブロック化多官能脂肪族イソシアネート等のブロック型ポリイソシアネート、ポリイソシアネートプレポリマー等が挙げられる。これらのポリイソシアネート架橋剤は、適量であれば諸物性（耐加水分解性、耐熱性、耐光性、接着性付与等）の向上に特に有効であるが、使用量が多すぎると未反応イソシアネートが残留し、諸物性の低下等の弊害を引き起こすため、該ポリウレタン樹脂１００重量部に対して１２０重量部以下、好ましくは１〜５０重量部の範囲内の使用が好ましい。 In the case of producing a synthetic artificial leather having a crosslinked skin layer in the present invention, a polyurethane aqueous dispersion to which a crosslinking agent or the like is added is used as a paint. The cross-linking method may be any cross-linking method using the reactivity of hydrophilic groups such as urethane groups and / or carboxyl groups in the long-chain side chain-containing hydrophilic polyurethane resin, and a cross-linking agent suitable for these methods is selected. Is done.
Examples of the crosslinking agent used in the crosslinking method using a urethane group include a polyisocyanate crosslinking agent. As the polyisocyanate crosslinking agent, any known ones conventionally used in such a crosslinking method can be used and are not particularly limited. For example, dimer of 2,4-toluylene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris- (p-isocyanatephenyl) thiophosphite, polyfunctional aromatic isocyanate, polyfunctional aromatic aliphatic isocyanate, polyfunctional aliphatic Examples thereof include blocked polyisocyanates such as isocyanate, fatty acid-modified polyfunctional aliphatic isocyanate, and blocked polyfunctional aliphatic isocyanate, and polyisocyanate prepolymers. These polyisocyanate cross-linking agents are particularly effective in improving various physical properties (hydrolysis resistance, heat resistance, light resistance, adhesion imparting, etc.) if they are in appropriate amounts. In order to remain and cause adverse effects such as deterioration of various physical properties, it is preferable to use 120 parts by weight or less, preferably 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyurethane resin.

親水性基、例えば、カルボキシル基を利用する架橋方法で使用する架橋剤としては、例えば、エポキシ系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤又は金属錯体系架橋剤等の従来から使用されている公知のものが使用でき、特に限定されない。例えば、エポキシ系架橋剤としては、「エピコート」（油化シェルエポキシ社製）等の従来公知の市販されているエポキシ樹脂を添加して使用することができる。カルボジイミド系架橋剤としては、「カルボジライト」の商品名（日清紡績社製）の市販品を入手して使用することができる。又、オキサゾリン系架橋剤としては、「エポクロス」の商品名（日本触媒社製）の市販品を入手して使用することができる。金属錯体系架橋剤としては、チタン有機化合物系、「オルガチックス」の商品名（松本製薬工業社製）で市販されているジルコニウム有機化合物系が入手可能であり、アルミニウム、クロム、コバルト、銅、鉄、ニッケル、バナジウム、亜鉛、インジウム、カルシウム、マグネシウム、マンガン、イットリウム、セリウム、ストロンチウム、パラジウム、バリウム、モリブデニウム、ランタン、「ナーセム」の商品名（日本化学産業社製）で市販されているスズのアセチルアセトン錯体が入手して使用できる。これらの架橋剤は、適量であれば諸物性の向上に特に有効であるが、使用量が多すぎると著しい可使時間の短命化や皮膜の脆化を引き起こすため、該ポリウレタン樹脂１００重量部に対して４０重量部以下、好ましくは０．５〜２０重量部の範囲内の使用が好ましい。   As a crosslinking agent used in a crosslinking method utilizing a hydrophilic group, for example, a carboxyl group, for example, an epoxy-based crosslinking agent, a carbodiimide-based crosslinking agent, an oxazoline-based crosslinking agent or a metal complex-based crosslinking agent has been conventionally used. Any known one can be used and is not particularly limited. For example, as the epoxy-based crosslinking agent, a conventionally known commercially available epoxy resin such as “Epicoat” (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) can be added and used. As the carbodiimide-based crosslinking agent, a commercial product of “Carbodilite” trade name (manufactured by Nisshinbo Industries, Inc.) can be obtained and used. Moreover, as an oxazoline type crosslinking agent, the commercial item of the brand name (made by Nippon Shokubai Co., Ltd.) of "Epocross" can be obtained and used. As the metal complex-based crosslinking agent, titanium organic compound-based, zirconium organic compound-based commercially available under the trade name of “Orgatyx” (manufactured by Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd.) are available, and aluminum, chromium, cobalt, copper, Iron, nickel, vanadium, zinc, indium, calcium, magnesium, manganese, yttrium, cerium, strontium, palladium, barium, molybdenium, lanthanum, tin sold under the trade name "Narsem" (manufactured by Nippon Kagaku Sangyo Co., Ltd.) An acetylacetone complex can be obtained and used. These crosslinking agents are particularly effective for improving various physical properties if they are in appropriate amounts, but if the amount used is too large, it will cause a significant shortening of the usable life and embrittlement of the film. On the other hand, it is preferable to use 40 parts by weight or less, preferably 0.5 to 20 parts by weight.

本発明で合成擬革の製造に使用されるポリウレタン水系分散体を用いた塗料には、前記の長鎖側鎖含有親水性ポリウレタン樹脂以外のバインダー樹脂を加えることができる。バインダー樹脂としては、ポリウレタン系樹脂を用いた合成擬革の製造に従来から使用されているバインダー樹脂がいずれも使用でき、特に限定されない。例えば、従来公知のシリコーン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ノルボルネン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルホルマール系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂等が挙げられる。これらの樹脂の使用量は特に限定されないが、通常、該ポリウレタン樹脂１００重量部に対して９００重量部以下、好ましくは５〜４００重量部の範囲である。   A binder resin other than the long-chain side chain-containing hydrophilic polyurethane resin can be added to the paint using the polyurethane aqueous dispersion used in the production of the synthetic artificial leather in the present invention. As the binder resin, any binder resin conventionally used in the production of synthetic artificial leather using a polyurethane resin can be used, and is not particularly limited. For example, conventionally known silicone resins, polyester resins, polyamide resins, polyimide resins, polystyrene resins, polyurethane resins, polycarbonate resins, norbornene resins, cellulose resins, polyvinyl alcohol resins, polyvinyl formal resins , Polyvinyl butyral resins, polyvinyl pyrrolidone resins, polyvinyl acetate resins, polyvinyl acetal resins, and the like. Although the usage-amount of these resin is not specifically limited, Usually, it is 900 weight part or less with respect to 100 weight part of this polyurethane resin, Preferably it is the range of 5-400 weight part.

表皮層形成塗料には、必要に応じ、更に意匠性付与剤（有機微粒子、無機微粒子）、帯電防止剤、防黴剤、難燃剤やその他の添加剤を適宜使用することができる。有機微粒子、無機微粒子としては、例えば、シリコーン樹脂微粒子、フッ素樹脂微粒子、アクリル樹脂微粒子、ウレタン樹脂微粒子、ポリエチレン樹脂微粒子、反応性シロキサン等を挙げることができる。帯電防止剤としては、例えば、カーボンブラック、酸化スズ、酸化チタン等の金属酸化物、各種金属アルコキシド、ＩＴＯ粉末等の導電性フィラーやポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性材料、エチレンオキサイド変性体等の界面活性剤等が挙げられる。   In the skin layer-forming coating material, if necessary, designability imparting agents (organic fine particles, inorganic fine particles), antistatic agents, antifungal agents, flame retardants and other additives can be used as appropriate. Examples of the organic fine particles and inorganic fine particles include silicone resin fine particles, fluororesin fine particles, acrylic resin fine particles, urethane resin fine particles, polyethylene resin fine particles, and reactive siloxane. Examples of the antistatic agent include metal oxides such as carbon black, tin oxide, and titanium oxide, various metal alkoxides, conductive fillers such as ITO powder, organic conductive materials such as polyaniline, polythiophene, and polypyrrole, and modified ethylene oxide. And the like.

尚、本発明で合成擬革を形成する際、架橋剤を使用しない場合には、塗料は１液として使用されるが、架橋剤を使用する場合には、架橋剤の水分散体と架橋剤を含まない塗料との２液として使用される。塗料の固形分は、特に限定されないが、通常、１〜９５重量％程度である。表皮層の形成に、無溶剤の固形の長鎖側鎖含有親水性ポリウレタン樹脂を使用することもできる。又、従来通り、長鎖側鎖含有親水性ポリウレタン樹脂の溶液を用いることができることはいうまでもない。その場合にはＶＯＣ対策等が必要である。   In addition, when forming a synthetic artificial leather in the present invention, when a crosslinking agent is not used, the coating is used as one liquid. When a crosslinking agent is used, an aqueous dispersion of the crosslinking agent and a crosslinking agent are used. It is used as two liquids with paint that does not contain. Although the solid content of a coating material is not specifically limited, Usually, it is about 1 to 95 weight%. Solvent-free solid long-chain side chain-containing hydrophilic polyurethane resin can also be used for forming the skin layer. Needless to say, a solution of a long-chain side-chain-containing hydrophilic polyurethane resin can be used as usual. In that case, measures against VOC are necessary.

本発明の合成擬革の表皮層を形成するに際しては、上記のようにして調製した本発明のポリウレタン水系分散体を含む表皮層形成用塗料を、従来公知の方法によって上記基布やその上に設けたポリウレタン樹脂のミクロポーラス層に塗布及び乾燥する。塗布方法は特に限定されず、例えば、グラビアコーター、コンマコーター、ナイフコーター、エアーナイフコーター等で基布上に表皮層形成用塗料をダイレクト塗布する造面法、離型紙を使用して表皮層形成用塗料から造膜し、ホットメルト、或いは２液水系ポリウレタン系接着剤を使用して基布上に熱転写する方法等が挙げられる。表皮層の乾燥厚さは、特に限定されないが、通常、５〜３０μｍ程度である。又、出来上がった合成擬革に、表面の意匠性を高めるために、表面処理剤の塗布やエンボス加工も可能である。   When forming the skin layer of the synthetic artificial leather of the present invention, the skin layer-forming coating material containing the polyurethane aqueous dispersion of the present invention prepared as described above is applied to the base fabric or the top thereof by a conventionally known method. It is applied to the microporous layer of the provided polyurethane resin and dried. The coating method is not particularly limited. For example, a surface forming method in which a coating material for forming a skin layer is directly applied onto a base fabric using a gravure coater, comma coater, knife coater, air knife coater, etc., and a skin layer is formed using a release paper. For example, a method of forming a film from a coating material and thermally transferring it onto a base fabric using a hot melt or a two-component water-based polyurethane adhesive may be used. Although the dry thickness of a skin layer is not specifically limited, Usually, it is about 5-30 micrometers. Moreover, in order to improve the surface designability of the finished synthetic artificial leather, a surface treatment agent can be applied or embossed.

以下に製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。又、以下の文中の「部」は重量部、「％」は重量％を示す。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to production examples, examples and comparative examples, but the present invention is not limited thereto. In the following text, “parts” represents parts by weight, and “%” represents weight percent.

［製造例１〜４及び比較製造例１〜３］
攪拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管、マンホールを備えた反応容器を窒素ガスで置換した後、表１、２に記載の種類及び量の、（Ａ）親水性基含有化合物成分、（Ｂ）長鎖アルキル基含有ジオール成分（「長鎖アルキル基含有化合物」と称する。）、（Ｃ）両末端又は片末端に水酸基を有するポリシロキサン成分、及び鎖伸長剤（短鎖ジオール成分）、又はこれらの成分に更に（Ｄ）片末端に水酸基を有する低分子量ポリマー成分及び（Ｅ）高分子ジオール成分（「ポリオール成分」と称する。）を加え、テトラヒドロフランを所定量加え、均一に溶解させ、溶液濃度を調節した。続いてヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を所定量加えて８０℃で反応を行った。赤外吸収スペクトルで２，２７０ｃｍ^-1の遊離イソシアネート基による吸収がないことを確認した後、５０℃に冷却し、所定の固形分（製造例１〜４：４５％；比較製造例１：３０％）となる量のイオン交換水と、中和剤を所定量加え、系内を均一に乳化させた。最後に、系内のテトラヒドロフランを真空脱気して回収し、ポリウレタン水系分散体を得た。ポリウレタンの原料組成、塗料（水系分散体）及びポリウレタン（ＰＵ）の性状を表１及び表２に示す。尚、比較製造例２、３は上記反応溶液（固形分３０％）のままで、中和、乳化は行なっていない。
尚、ポリウレタンの分子量はＧＰＣで測定した、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。ポリシロキサン含有量は、ＪＩＳ Ｋ０１１７の赤外分光分析法で測定したシロキサン含有量をポリシロキサン含有量として表示した。 [Production Examples 1 to 4 and Comparative Production Examples 1 to 3]
After replacing the reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen blowing tube, and a manhole with nitrogen gas, (A) a hydrophilic group-containing compound component of the type and amount shown in Tables 1 and 2, ( B) a long-chain alkyl group-containing diol component (referred to as “long-chain alkyl group-containing compound”), (C) a polysiloxane component having a hydroxyl group at both ends or one end, and a chain extender (short-chain diol component), Alternatively, (D) a low molecular weight polymer component having a hydroxyl group at one end and (E) a high molecular diol component (referred to as “polyol component”) are further added to these components, and a predetermined amount of tetrahydrofuran is added and uniformly dissolved. The solution concentration was adjusted. Subsequently, a predetermined amount of hexamethylene diisocyanate (HDI) was added and reacted at 80 ° C. After confirming that there was no absorption due to free isocyanate groups of 2,270 cm ^{−1 in} the infrared absorption spectrum, the mixture was cooled to 50 ° C. and predetermined solid content (Production Examples 1-4: 45%; Comparative Production Example 1:30) %) Ion exchange water and a predetermined amount of neutralizing agent were added to uniformly emulsify the system. Finally, the tetrahydrofuran in the system was recovered by vacuum degassing to obtain a polyurethane aqueous dispersion. Tables 1 and 2 show the raw material composition of polyurethane, the properties of the paint (aqueous dispersion) and polyurethane (PU). In Comparative Production Examples 2 and 3, the reaction solution (solid content 30%) remains as it is, and neutralization and emulsification are not performed.
In addition, the molecular weight of polyurethane is a weight average molecular weight in terms of standard polystyrene measured by GPC. For the polysiloxane content, the siloxane content measured by the infrared spectroscopic analysis method of JIS K0117 was displayed as the polysiloxane content.

（注）
（Ａ）
・Ａ−１：ジメチロールブタン酸
・Ａ−２：ジメチロールプロパン酸
（Ｂ）
・Ｂ−１：ＡＯＧ−Ｘ６８（１，２−ヒドロキシアルカン（ダイセル化学工業社製））
ＣＨ₂(ＯＨ)−ＣＨ(ＯＨ)−(ＣＨ₂)_nＣＨ₃
（ｎは整数、平均分子量３６０）
・Ｂ−２：ＡＯＧ−Ｙ０８（１，２−ヒドロキシアルカン（ダイセル化学工業社製））
ＣＨ₂(ＯＨ)−ＣＨ(ＯＨ)−(ＣＨ₂)_nＣＨ₃
（ｎは整数、平均分子量５５０） (note)
(A)
A-1: dimethylolbutanoic acid A-2: dimethylolpropanoic acid (B)
B-1: AOG-X68 (1,2-hydroxyalkane (manufactured by Daicel Chemical Industries))
_{CH 2 (OH) -CH (OH} ) - (CH 2) n CH 3
(N is an integer, average molecular weight 360)
B-2: AOG-Y08 (1,2-hydroxyalkane (manufactured by Daicel Chemical Industries))
_{CH 2 (OH) -CH (OH} ) - (CH 2) n CH 3
(N is an integer, average molecular weight 550)

（Ｃ）
・Ｃ−１：（ＫＦ−６００１、両末端ポリシロキサンジオール（信越化学社製）

・Ｃ−２：（Ｘ−２２−１７６ＤＸ、片末端ポリシロキサンジオール（信越化学社製）

(C)
C-1: (KF-6001, both-end polysiloxane diol (manufactured by Shin-Etsu Chemical)

C-2: (X-22-176DX, one terminal polysiloxane diol (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)

（Ｄ）
・Ｄ−１：

（Ｒ₁＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ₂＝エチル基、平均分子量２，０００、Ｔｇ＝−２４℃）
（Ｅ）
・ＰＣＤ：プラクセルＣＤ２２０（ポリカーボネートジオール（ダイセル化学工業社製、ｎは整数、平均分子量２，０００）

ＴＥＡ：トリエチルアミン
架橋剤：カルボジライトＶ−０２（日清紡績社製、カルボジイミド系架橋剤） (D)
・ D-1:

(R ₁ = H or CH ₃ , R ₂ = ethyl group, average molecular weight 2,000, Tg = −24 ° C.)
(E)
PCD: Plaxel CD220 (polycarbonate diol (manufactured by Daicel Chemical Industries, n is an integer, average molecular weight 2,000)

TEA: Triethylamine crosslinking agent: Carbodilite V-02 (Nisshinbo Co., Ltd., carbodiimide crosslinking agent)

実施例１〜４、比較例１〜３
（１）基布の作製
下記の配合処方で調製した含浸液組成液を、ポリエステル製不織布に十分に含浸させた後、１２０℃で乾燥及び熱硬化させ、柔軟性を付与させた不織布を作製した。
〔含浸液組成物〕
・レザミンＣＵＴ−２７０Ｗ １００部
（大日精化工業社製シリコーン系エマルション）
・レザミンＣＵＴ−２７５Ｃ ７５部
（大日精化工業社製触媒分散体）
・イオン交換水 ６００部 Examples 1-4, Comparative Examples 1-3
(1) Fabrication of base fabric A polyester nonwoven fabric was sufficiently impregnated with an impregnating liquid composition prepared by the following formulation, followed by drying and thermosetting at 120 ° C. to produce a nonwoven fabric with flexibility. .
(Impregnating liquid composition)
・ Rezamin CUT-270W 100 parts (Daiichi Seika Kogyo Co., Ltd. silicone emulsion)
・ 75 parts of Rezamin CUT-275C (catalyst dispersion manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.)
・ 600 parts of ion exchange water

引き続き、下記の配合処方で湿式組成液を調製し、これを上記で得た不織布に含浸させ、常法に従って湿式凝固させた後、洗浄、乾燥させた。次いで、この不織布に面平滑性を付与させるために、その表皮を形成させる表面部分をバフィング処理し、非常にソフトな風合いの含浸不織布（合成擬革の基布）を得た。上記の湿式凝固は、ウレタン樹脂溶液のＤＭＦ及び凝固槽中のＤＭＦは回収されるシステムで行なった。
・レザミンＣＵ−８４４５ １００部
（大日精化工業社製エーテル系ＰＵ）
・レザミンＣＵＴ−３０ ２部
（大日精化工業社製湿式添加剤）
・レザミンＣＵＴ−１０７ ３部
（大日精化工業社製湿式添加剤）
・レザミンＣＵＴ−２５０改 １部
（大日精化工業社製湿式添加剤）
・ＤＭＦ ２５０部 Subsequently, a wet composition liquid was prepared with the following formulation, impregnated into the nonwoven fabric obtained above, wet coagulated according to a conventional method, washed and dried. Subsequently, in order to impart surface smoothness to the nonwoven fabric, the surface portion on which the skin was formed was buffed to obtain an impregnated nonwoven fabric (synthetic artificial leather base fabric) having a very soft texture. The above wet coagulation was performed in a system in which DMF of the urethane resin solution and DMF in the coagulation tank were collected.
・ 100 parts of Rezamin CU-8445 (ether-type PU manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.)
・ Rezamin CUT-30 2 parts (wet additive manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.)
・ Rezamin CUT-107 3 parts (Daiichi Seika Kogyo Co., Ltd. wet additive)
・ Rezamin CUT-250 Kai 1 part (wet additive manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.)
・ DMF 250 parts

（２）合成擬革の作製
上記基布を使用して、その表面に製造例１〜４及び比較製造例１〜３のポリウレタン水系分散体又はポリウレタン有機溶剤溶液を用いて下記の配合処方で調製した合成擬革表皮用組成物をそれぞれ用い、ナイフコーターにより乾燥後の厚みが１５μｍになるようにダイレクト塗布し、乾燥機中で水又は有機溶剤を乾燥して表皮層を有する合成擬革を作製した。
（ｉ）（水系ポリウレタン：製造例１〜４（固形分４５％）、比較製造例１（固形分３０％））
・ポリウレタン水系分散体 １００部
・セイカセブンＤＷ−７９４ブラック ２５部
・イオン交換水 固形分が２０％となる量
（ii）（ポリウレタン溶液：比較製造例２、３（固形分３０％））
・ポリウレタン溶液 １００部
・セイカセブンＤＷ−７８０(ｓ)ブラック
２０部
・ＭＥＫ／ＤＭＦ＝１／１（重量比）
固形分が２０％となる量 (2) Production of synthetic artificial leather Using the above-mentioned base fabric, prepared on the surface thereof using the polyurethane aqueous dispersion or polyurethane organic solvent solution of Production Examples 1 to 4 and Comparative Production Examples 1 to 3 in the following formulation Each synthetic artificial leather composition was applied directly with a knife coater so that the thickness after drying was 15 μm, and water or an organic solvent was dried in a dryer to produce a synthetic artificial leather having a skin layer. did.
(I) (Aqueous polyurethane: Production Examples 1 to 4 (solid content 45%), Comparative Production Example 1 (solid content 30%))
・ Polyurethane aqueous dispersion 100 parts ・ Seika Seven DW-794 Black 25 parts ・ Ion exchange water Amount of solid content 20% (ii) (Polyurethane solution: Comparative production examples 2 and 3 (solid content 30%))
・ 100 parts of polyurethane solution ・ Seika Seven DW-780 (s) black
20 parts ・ MEK / DMF = 1/1 (weight ratio)
The amount that the solid content becomes 20%

以上のようにして得られた合成擬革シートをそれぞれ用い、耐加水分解性、耐光性、耐熱性、風合い、接着強度、撥水性、低温屈曲性、耐摩耗性等の試験を行った。この評価結果を下記表３に示した。   Each of the synthetic artificial leather sheets obtained as described above was tested for hydrolysis resistance, light resistance, heat resistance, texture, adhesive strength, water repellency, low temperature flexibility, wear resistance and the like. The evaluation results are shown in Table 3 below.

以下に、各試験方法及び試験結果の表示内容を示す。
［ＶＯＣ対策］
使用溶剤が０の場合を○、５％未満を△、５％以上を×で示す。
［外観］
見ための感性がよく、天然皮革調に近いものを○、そうでないものを×とする。
［風合い］
ボリューム感がありソフトなものを○、ミドルを△、ハードを×とする。
［低温屈曲性］
フレキソ試験機にて０℃、屈曲回数２万回で性能変化がないものを○、若干の亀裂があるものを△、亀裂がひどいものを×と表示する。
［耐摩耗性］
テーバー磨耗機を用いて、摩耗輪Ｈ２２、荷重５００ｇ、１００回で目視にて外観変化がない場合を○、若干の磨耗がある場合を△、摩耗のひどい場合を×と表示する。 The display contents of each test method and test result are shown below.
[VOC countermeasures]
When the solvent used is 0, ◯, less than 5% are indicated by Δ, and 5% or more are indicated by ×.
[appearance]
The sensibility for viewing is good.
[Texture]
A volumey and soft one is marked with ◯, a middle with △, and a hardware with x.
[Low temperature flexibility]
In a flexo testing machine, 0 ° C., 20,000 times of bending, no change in performance is indicated by ○, some cracks are indicated by Δ, and severe cracks are indicated by ×.
[Abrasion resistance]
Using a Taber wear machine, the wear wheel H22, load 500g, 100 times when there is no visual change, ◯, when there is slight wear, △, when severe wear is indicated as x.

［接着性］
合成擬革の面々を接着剤を介して貼り付け、接着強度（剥離強度）を測定した。接着強度が２ｋｇ／ｃｍ以上を○、１ｋｇ／ｃｍ以上２ｋｇ／ｃｍ未満を△、１ｋｇ／ｃｍ未満を×とした。
［撥水性］
４５℃に傾けた合成擬革の表面層に、スポイトで水滴をたらした際に、水をはじくものを○、はじかないものを×と表示した。
［耐加水分解性］
ジャングル試験（温度：７０℃、相対湿度９５％、３週間）後の基布との接着強度を測定し、試験前の初期強度と比較した。保持率が７０％以上を○、４０％以上７０％未満を△、４０％未満を×と表示した。
［耐光性］
サンシャインウェザオメーター試験（温度：６３℃、水無、１２０時間）後の基布との接着強度を測定し、試験前の初期強度と比較した。
保持率が７０％以上を○、４０％以上７０％未満を△、４０％未満を×と表示した。
［耐熱性］
ギァオーブンにて試験を実施し、温度は、１２０℃、１５０時間後の基布との接着強度を測定し、初期強度と比較した。
保持率が７０％以上を○、４０％以上７０％未満を△、４０％未満を×と表示した。 [Adhesiveness]
The surfaces of the synthetic artificial leather were pasted with an adhesive, and the adhesive strength (peel strength) was measured. Adhesive strength of 2 kg / cm or more was evaluated as ○, 1 kg / cm or more and less than 2 kg / cm as Δ, and less than 1 kg / cm as x.
[Water repellency]
When water drops were dropped on the surface layer of synthetic artificial leather tilted at 45 ° C. with a dropper, those that repel water were indicated as ◯, and those that did not repel were indicated as ×.
[Hydrolysis resistance]
The adhesion strength with the base fabric after the jungle test (temperature: 70 ° C., relative humidity 95%, 3 weeks) was measured and compared with the initial strength before the test. A retention rate of 70% or more was indicated as ◯, 40% or more and less than 70% as Δ, and less than 40% as ×.
[Light resistance]
The adhesive strength with the base fabric after the sunshine weatherometer test (temperature: 63 ° C., no water, 120 hours) was measured and compared with the initial strength before the test.
A retention rate of 70% or more was indicated as ◯, 40% or more and less than 70% as Δ, and less than 40% as ×.
[Heat-resistant]
The test was carried out in a gear oven, and the temperature was measured at 120 ° C. for 150 hours after the adhesive strength with the base fabric and compared with the initial strength.
A retention rate of 70% or more was indicated as ◯, 40% or more and less than 70% as Δ, and less than 40% as ×.

Claims (7)

表皮層が、ポリイソシアネートと、（Ａ）水酸基以外の親水性基を少なくとも１個と活性水素含有基を少なくとも１個両有する化合物と、（Ｂ）側鎖に炭素数が８〜６４のアルキル基と少なくとも１個の活性水素含有基とを有する長鎖アルキル基含有化合物と、（Ｃ）少なくとも１個の活性水素含有基を有するポリシロキサン化合物を、鎖伸長剤の不存在下又は存在下に反応させて得られる長鎖側鎖を有する親水性ポリウレタン樹脂を含む層からなることを特徴とする合成擬革。 The skin layer is a polyisocyanate, (A) a compound having at least one hydrophilic group other than a hydroxyl group and at least one active hydrogen-containing group, and (B) an alkyl group having 8 to 64 carbon atoms in the side chain. And a long-chain alkyl group-containing compound having at least one active hydrogen-containing group and (C) a polysiloxane compound having at least one active hydrogen-containing group in the absence or presence of a chain extender A synthetic artificial leather comprising a layer containing a hydrophilic polyurethane resin having a long-chain side chain obtained by the treatment. 長鎖側鎖を有する親水性ポリウレタン樹脂が、上記成分と、更に（Ｄ）分子鎖の一方の末端に活性水素含有基を少なくとも１個有する低分子量ポリマーと、（Ｅ）ポリオール及び／又はポリアミンとを反応させて得られるものである請求項１に記載の合成擬革。 A hydrophilic polyurethane resin having a long side chain comprises the above component, (D) a low molecular weight polymer having at least one active hydrogen-containing group at one end of the molecular chain, (E) a polyol and / or a polyamine. The synthetic artificial leather according to claim 1, which is obtained by reacting. 化合物（Ａ）が、カルボキシル基、スルホン酸基又はアミノ基を有するジオールである請求項１又は２に記載の合成擬革。 The synthetic artificial leather according to claim 1 or 2, wherein the compound (A) is a diol having a carboxyl group, a sulfonic acid group or an amino group. 化合物（Ｂ）が、１，２−アルカンジオールである請求項１〜３のいずれか１項に記載の合成擬革。 The synthetic artificial leather according to any one of claims 1 to 3, wherein the compound (B) is 1,2-alkanediol. 化合物（Ｄ）が、片末端に２個の水酸基を有する低分子量ポリマーである請求項２に記載の合成擬革。 The synthetic artificial leather according to claim 2, wherein the compound (D) is a low molecular weight polymer having two hydroxyl groups at one end. 表皮層を有する合成擬革を製造するに際し、表皮層形成に、ポリイソシアネートと、（Ａ）水酸基以外の親水性基を少なくとも１個と活性水素含有基を少なくとも１個両有する化合物と、（Ｂ）側鎖に炭素数が８〜６４のアルキル基と少なくとも１個の活性水素含有基とを有する長鎖アルキル基含有化合物と、（Ｃ）少なくとも１個の活性水素含有基を有するポリシロキサン化合物を、鎖伸長剤の不存在下又は存在下に反応させて得られる長鎖側鎖を有する親水性ポリウレタン樹脂を中和剤を用いて水系媒体中に分散又は乳化してなる水系分散体を用いた塗料を使用することを特徴とする合成擬革の製造方法。 In producing a synthetic artificial leather having a skin layer, for the formation of the skin layer, (A) a compound having at least one hydrophilic group other than a hydroxyl group and at least one active hydrogen-containing group (B) A long chain alkyl group-containing compound having an alkyl group having 8 to 64 carbon atoms and at least one active hydrogen-containing group in the side chain; and (C) a polysiloxane compound having at least one active hydrogen-containing group. An aqueous dispersion obtained by dispersing or emulsifying a hydrophilic polyurethane resin having a long chain side chain obtained by reacting in the absence or presence of a chain extender in an aqueous medium using a neutralizing agent was used. A method for producing synthetic artificial leather, characterized by using a paint. 長鎖側鎖を有する親水性ポリウレタン樹脂が、上記成分と、更に（Ｄ）分子鎖の一方の末端に活性水素含有基を少なくとも１個有する低分子量ポリマーと、（Ｅ）ポリオール及び／又はポリアミンとを反応させて得られるものである請求項６に記載の合成擬革の製造方法。 A hydrophilic polyurethane resin having a long side chain comprises the above component, (D) a low molecular weight polymer having at least one active hydrogen-containing group at one end of the molecular chain, (E) a polyol and / or a polyamine. The method for producing a synthetic artificial leather according to claim 6 , wherein the synthetic artificial leather is obtained by reacting.