JP5102657B2 - Thermosensitive recording material and water-based paint for back layer formation - Google Patents

Description

本発明は、サーマルプリンターなどで使用されるインクリボンの背面層（耐熱保護層）が、親水性基含有シロキサン変性ポリウレタン樹脂を含む組成物で形成された感熱記録材料および背面層形成用水系塗料に関する。   The present invention relates to a heat-sensitive recording material in which a back layer (heat-resistant protective layer) of an ink ribbon used in a thermal printer or the like is formed of a composition containing a hydrophilic group-containing siloxane-modified polyurethane resin, and a water-based paint for forming a back layer. .

従来、サーマルプリンターなどで使用されるインクリボンは、薄いポリエステルフィルムを基材とし、該基材上面に溶融型熱転写インク層が、該基材下面のサーマルヘッドと接する面には背面層が設けられた構造となっている。この背面層形成用塗料としては、シロキサン変性ポリウレタン樹脂とポリイソシアネートからなる架橋硬化物の使用（特許文献１、２参照）やアクリルシロキサン系グラフト共重合体の使用（特許文献３〜５参照）が提案されている。背面層には、適度の滑り性、耐熱性、基材フィルムとの密着性の他、サーマルヘッドとの接触摩擦によっても粉落ちの発生がないことやヘッドへ焼き付かないことが求められる。
特開昭６１−２２７０８７号公報 特開昭６４−１１８８８号公報 特開昭６２−３００８２号公報 特開昭６３−３７６２０号公報 特開平２−２７４５９６号公報 Conventionally, an ink ribbon used in a thermal printer or the like has a thin polyester film as a base material, and a melt type thermal transfer ink layer is provided on the top surface of the base material, and a back layer is provided on the surface of the bottom surface of the base material that contacts the thermal head. It has a structure. As the coating material for forming the back layer, use of a cross-linked cured product composed of a siloxane-modified polyurethane resin and a polyisocyanate (see Patent Documents 1 and 2) and use of an acrylic siloxane graft copolymer (see Patent Documents 3 to 5). Proposed. The back surface layer is required to have appropriate slipperiness, heat resistance, and adhesion to the base film, as well as to prevent powder from falling off due to contact friction with the thermal head, and not to burn onto the head.
Japanese Patent Laid-Open No. 61-227087 Japanese Patent Laid-Open No. 64-11888 JP-A-62-30082 JP-A-63-37620 JP-A-2-274596

しかしながら、上記の提案技術では、全ての性能を満足させることはできず、さらに高性能の背面層形成用の材料が要望されている。したがって、本発明の目的は、密着性、耐熱性が良好で、印字不良やインク移行の問題がなく、サーマルヘッドとの接触摩擦によっても粉落ちの発生がないことやヘッドへ焼き付きが発生しないなどの優れた性能を有する感熱記録材料、さらには近年の原油高騰を鑑み、廉価な水で希釈可能で、環境に配慮した高速コーティングが可能な背面層形成用水系塗料を提供することである。   However, the above-mentioned proposed technique cannot satisfy all the performances, and there is a demand for a material for forming a higher-performance back layer. Therefore, the object of the present invention is good adhesion and heat resistance, no problem of printing failure and ink transfer, no occurrence of powder falling due to contact friction with the thermal head, and no seizure on the head. In view of the recent rise in crude oil prices, a water-based paint for forming a back layer capable of being diluted with inexpensive water and capable of high-speed coating in consideration of the environment is provided.

上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、基材シートと、該基材シートの一方の面に設けた感熱記録層と、該基材シートの他方の面に設けた背面層とからなる感熱記録材料において、該背面層が、少なくとも１個の活性水素含有基とアニオン性基またはカチオン性基とを有する化合物（以下「化合物Ａ」という場合がある）と、ポリオール（以下「化合物Ｂ」という場合がある）と、少なくとも１個の活性水素含有基を有するポリシロキサン（以下「化合物Ｃ」という場合がある）と、ポリイソシアネート（以下「化合物Ｄ」という場合がある）と、ポリアミンとを含む原料を反応させて得られる、下記の一般式（１）で表される結合を含むシロキサン変性ポリウレタン樹脂（以下「本発明のポリウレタン樹脂」という場合がある）を皮膜形成成分として含有することを特徴とする感熱記録材料を提供する。
−（Ａ） _a −（Ｂ） _b −（Ｃ） _c − （１）
（Ａは化合物（Ａ）から導入された単位であり、Ｂは化合物（Ｂ）から導入された単位であり、Ｃは化合物（Ｃ）から導入された単位をそれぞれ表わす。ａ〜ｃが、シロキサン変性ポリウレタン樹脂中の各単位の含有割合であり、ａが０．０１〜３０質量％、ｂが１０〜８５質量％、ｃが１〜２０質量％（ただしａ〜ｃの合計は１００質量％である）） The above object is achieved by the present invention described below. That is, the present invention relates to a thermosensitive recording material comprising a base sheet, a thermosensitive recording layer provided on one side of the base sheet, and a back layer provided on the other side of the base sheet. layer, a compound having at least one active hydrogen-containing group and an anionic group or a cationic group (hereinafter sometimes referred to as "compound a"), (sometimes hereinafter referred to as "compound B") a polyol Le and , a polysiloxane having at least one active hydrogen-containing group (hereinafter sometimes referred to as "compound C"), a polyisocyanate (hereinafter sometimes referred to as "compound D"), by reacting a raw material containing a polyamine obtained, to contain the (sometimes referred to as "polyurethane resin of the present invention" hereinafter) of the film-forming component siloxane-modified polyurethane resin containing bond represented by the following general formula (1) To provide a heat-sensitive recording material, characterized in that.
-(A) _a- (B) _b- (C) _c- (1)
(A is a unit introduced from compound (A), B is a unit introduced from compound (B), C represents a unit introduced from compound (C), and a to c are siloxanes. It is a content ratio of each unit in the modified polyurethane resin, a is 0.01 to 30% by mass, b is 10 to 85% by mass, and c is 1 to 20% by mass (however, the total of a to c is 100% by mass). is there))

上記本発明においては、前記化合物（Ｂ）がポリカーボネートジオールであり、前記化合物（Ｃ）がアルコール変性ポリシロキサン化合物であり、前記ポリアミンが脂肪族ジアミン化合物であること；前記シロキサン変性ポリウレタン樹脂の数平均分子量が、２，０００〜５００，０００であること；前記アニオン性基が、少なくとも一部が中和されたカルボキシル基またはスルホン酸基であること；前記カチオン性基が、少なくとも一部が中和された第３級アミノ基であることが好ましい。 In the present invention, the compound (B) is a polycarbonate diol, the compound (C) is an alcohol-modified polysiloxane compound, and the polyamine is an aliphatic diamine compound; the number average of the siloxane-modified polyurethane resin The molecular weight is 2,000 to 500,000; the anionic group is a carboxyl group or a sulfonic acid group that is at least partially neutralized; and the cationic group is at least partially neutralized. that it is a tertiary amino group are preferred.

上記本発明においては、前記Ａ単位が、下記の一般式（２）で表されること；前記背面層がさらに他のバインダー樹脂も含むこと；前記シロキサン変性ポリウレタン樹脂が、架橋剤によって架橋されていること；および前記架橋剤が、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、有機金属錯体化合物、ポリイソシアネート化合物またはエポキシ化合物であることが好ましい。 In the above-described present invention, before Symbol A units, it is represented by the following general formula (2); the back layer may further also contain other binder resins; the siloxane-modified polyurethane resin, cross-linked by a cross-linking agent And the crosslinking agent is preferably an oxazoline compound, a carbodiimide compound, an organometallic complex compound, a polyisocyanate compound or an epoxy compound.

（ただし、上記式中のＲ₁ −Ｚは化合物（Ａ）の残基であり、Ｚは、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃Ｈ、または−Ｎ（Ｒ₂）₂（Ｒ₂＝アルキル基）或いはそれらの塩であって、Ｚは直接または有機基を介してＲ₁に結合しており、Ｙ₁、Ｙ₂は同じでも異なってもよく、−Ｏ−または−ＮＨ−である。）

(Wherein R ₁ -Z in the above formula is a residue of the compound ( A ) , and Z is —COOH, —SO ₃ H, or —N (R ₂ ) ₂ (R ₂ = alkyl group) or those Z is bonded to R ₁ directly or through an organic group, and Y ₁ and Y ₂ may be the same or different and are —O— or —NH—.)

また、本発明は、前記本発明のシロキサン変性ポリウレタン樹脂（１）と、架橋剤（２）と、を水中に溶解または分散してなることを特徴とする背面層形成用水系塗料を提供する。ここで前記シロキサン変性ポリウレタン樹脂（１）と前記架橋剤（２）との合計量（１００質量％）のうち、前記シロキサン変性ポリウレタン樹脂の含有割合が６０〜９８質量％であり、前記架橋剤（２）の含有割合が４０〜２質量％であることが好ましい。 Further, the present invention provides the siloxane-modified polyurethane resin of the present invention (1), and the crosslinking agent (2), the back layer forming water-based coating characterized by comprising dissolving or dispersing in water. Wherein said among the siloxane-modified polyurethane resin (1) and the crosslinking agent total amount of the (2) (100 mass%), the content of the siloxane-modified polyurethane resin is 60 to 98 wt%, the crosslinking agent ( It is preferable that the content ratio of 2) is 40 to 2% by mass.

本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意検討の結果、背面層形成用塗料において使用するシロキサン変性ポリウレタン樹脂が、その分子中に親水性（イオン性）基を含有することで、環境に配慮した、すなわち有機溶剤を用いない水系塗料の設計が可能となり、さらにはシロキサン変性ポリウレタン樹脂に親水性基を導入することで、塗膜を形成した際、基材と塗膜との界面に極性基（親水性基）が配向するために、基材に対して密着性に優れた塗膜が得られる現象を見出した。   As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that the siloxane-modified polyurethane resin used in the coating material for forming the back layer contains a hydrophilic (ionic) group in its molecule. It is possible to design a water-based paint that takes into consideration, that is, without using an organic solvent. Furthermore, when a coating film is formed by introducing a hydrophilic group into the siloxane-modified polyurethane resin, the interface between the substrate and the coating film is polar. Since the group (hydrophilic group) is oriented, a phenomenon has been found in which a coating film having excellent adhesion to the substrate can be obtained.

また、親水性基含有シロキサン変性ポリウレタン樹脂は、その分子中のシロキサンセグメントとポリウレタンセグメントとの相溶性が悪く、該樹脂を含む塗料で塗膜を形成すると、シロキサンセグメントとポリウレタンセグメントとがミクロ相分離した塗膜が形成される。すなわち、シロキサンセグメントは表面張力から空気側に配向し、シロキサン成分の特徴（滑性、耐熱性、防汚染性、非粘着性など）を発揮させる機構である。   In addition, the hydrophilic group-containing siloxane-modified polyurethane resin has poor compatibility between the siloxane segment in the molecule and the polyurethane segment, and when a coating film is formed with a paint containing the resin, the siloxane segment and the polyurethane segment are microphase-separated. A coated film is formed. That is, the siloxane segment is a mechanism that is oriented from the surface tension to the air side and exhibits the characteristics of the siloxane component (slidability, heat resistance, antifouling property, non-adhesiveness, etc.).

さらに、塗料に架橋剤を配合することで、塗膜表面に覆われたシロキサンセグメントのさらに特徴が出るとともに、架橋剤によってシロキサン成分の移行を抑える効果がある。ポリシロキサンの表面張力（２０．３ｄｙｎ／ｃｍ）がポリウレタンの表面張力（３０．４ｄｙｎ／ｃｍ）の値に比べて著しく小さいため、本発明のポリウレタン樹脂の表面機構において、ポリウレタンドメイン内に島状に形成されるシロキサンセグメントは、塗膜表面に配向すると考えられ、この傾向は塗膜の表面張力の測定値からも支持される。本発明のポリウレタン樹脂は、背面層形成用水系塗料に使用した場合、該樹脂の各セグメントにより、感熱記録材料の背面層の必要スペックに優れた塗膜が得られる現象をさらに発展させることで本発明に到達した。   Furthermore, by adding a crosslinking agent to the paint, the siloxane segment covered with the coating film surface is further characterized, and the crosslinking agent has an effect of suppressing the migration of the siloxane component. Since the surface tension of the polysiloxane (20.3 dyn / cm) is significantly smaller than the value of the surface tension of the polyurethane (30.4 dyn / cm), in the surface mechanism of the polyurethane resin of the present invention, an island shape is formed in the polyurethane domain. The formed siloxane segment is considered to be oriented on the surface of the coating film, and this tendency is supported also from the measurement of the surface tension of the coating film. When the polyurethane resin of the present invention is used in a water-based paint for forming a back layer, the segment of the resin further develops a phenomenon in which a coating film having excellent required specifications for the back layer of the heat-sensitive recording material is obtained. The invention has been reached.

さらに詳しくは、本発明のポリウレタン樹脂は、原料成分である化合物Ｃが、例えば、両末端反応型であれば、ポリウレタン樹脂の幹部分（主鎖）に組み込まれ、化合物Ｃが片末端であれば、ポリウレタン樹脂の枝部分に導入される。これらのポリウレタン樹脂溶液からプラスチック基材表面上に乾燥塗膜を形成させた場合には、各セグメント間の表面エネルギーの相違から、表面エネルギーの低いポリシロキサンセグメントは、塗膜の表面層に、幹部分のウレタン結合を有する部分と化合物Ａによるセグメントは塗膜の基材側へ配向する。   More specifically, in the polyurethane resin of the present invention, if compound C, which is a raw material component, is, for example, a double-end reactive type, it is incorporated into the trunk portion (main chain) of the polyurethane resin, and if compound C is one-end, And introduced into the branch portion of the polyurethane resin. When a dry coating film is formed on the surface of a plastic substrate from these polyurethane resin solutions, the polysiloxane segment having a low surface energy is added to the surface layer of the coating film due to the difference in surface energy between the segments. The portion having a minute urethane bond and the segment of compound A are oriented toward the base material side of the coating film.

従来の背面層形成に用いられるポリシロキサンセグメントを有するポリウレタン樹脂では、表面エネルギーの低いポリシロキサンセグメントの存在によって、耐熱性の良い塗膜が得られているが、上記樹脂を含む塗料は、ほとんどが有機溶剤で溶解または分散しているので、該塗料は環境に負荷を与えている。これに対して本発明のポリウレタン樹脂は、親水性基が中和塩を形成して水に溶解または分散することで、水系塗料とすることができ、環境に配慮した設計となるとともに、親水性基が基材側に配向することにより、基材に対する塗膜の密着性をさらに向上させることができる。   In the conventional polyurethane resin having a polysiloxane segment used for forming the back layer, a coating film having good heat resistance is obtained due to the presence of the polysiloxane segment having a low surface energy. Since it is dissolved or dispersed in an organic solvent, the paint places a burden on the environment. On the other hand, the polyurethane resin of the present invention has a hydrophilic group that forms a neutralized salt and dissolves or disperses in water, so that it can be made into a water-based paint, is designed in consideration of the environment, and is hydrophilic. When the group is oriented on the substrate side, the adhesion of the coating film to the substrate can be further improved.

したがって、本発明によれば、感熱記録材料の背面層の必要スペックである密着性、耐熱性が良好で、印字不良やインク移行の問題がなく、サーマルヘッドとの接触摩擦によっても粉落ちの発生がないことや、ヘッドへ焼き付きが発生しないなどの優れた性能を有する感熱記録材料の背面層を形成し、さらには環境に配慮した高速コーティングが可能な背面層形成用水系塗料を提供することができる。   Therefore, according to the present invention, the adhesion and heat resistance, which are the necessary specifications of the back layer of the thermal recording material, are good, there is no problem of printing failure and ink transfer, and powder generation is caused by contact friction with the thermal head. It is possible to provide a water-based paint for forming a back layer capable of forming a back layer of a heat-sensitive recording material having excellent performance such as no occurrence of burn-in and no sticking to the head, and capable of high-speed coating in consideration of the environment. it can.

なお、前述のアクリルシロキサン系グラフト共重合体（特許文献３〜５参照）を用いて形成された塗膜では、枝部分のシロキサンを含有するマクロモノマーが表面層に配向し、幹のアクリルポリマー部分が基材側に配向するとしている。つまり、枝部分のシロキサンが耐熱性を、幹部分のアクリルポリマーが基材との密着性を発現させる役割を担っており、明らかに本発明の技術思想とは相違する。また、アクリルポリマーが基材との密着性が乏しいため、サーマルヘッドとの接触摩擦によって粉落ちが発生する場合が多い。   In the coating film formed using the above-mentioned acrylic siloxane-based graft copolymer (see Patent Documents 3 to 5), the macromonomer containing siloxane in the branch portion is oriented in the surface layer, and the acrylic polymer portion in the trunk Is oriented on the substrate side. In other words, the siloxane at the branch portion plays a role of exhibiting heat resistance, and the acrylic polymer at the trunk portion plays a role of exhibiting adhesion to the substrate, which is clearly different from the technical idea of the present invention. In addition, since the acrylic polymer has poor adhesion to the substrate, powder falling often occurs due to contact friction with the thermal head.

以下に本発明をさらに詳細に説明する。本発明の感熱記録材料は、背面層が上記本発明のポリウレタン樹脂を主成分としてなることが特徴である。ここで「ポリウレタン」とはポリウレタン、ポリウレア、およびポリウレタン−ポリウレアの総称である。また、本発明における活性水素含有基は、イソシアネート基に対して反応性を有するヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基などの活性水素を有する官能基をいう。   The present invention is described in further detail below. The heat-sensitive recording material of the present invention is characterized in that the back layer is mainly composed of the polyurethane resin of the present invention. Here, “polyurethane” is a general term for polyurethane, polyurea, and polyurethane-polyurea. In addition, the active hydrogen-containing group in the present invention refers to a functional group having active hydrogen such as a hydroxyl group, mercapto group, carboxyl group, amino group and the like that is reactive with an isocyanate group.

本発明のポリウレタン樹脂は、少なくとも１個、好ましくは２個の活性水素含有基とアニオン性基またはカチオン性基とを有する化合物（化合物Ａ）と、ポリオールおよび／またはポリアミン（化合物Ｂ）と、少なくとも１個、好ましくは２個の活性水素含有基を有するポリシロキサン（化合物Ｃ）と、ポリイソシアネート（化合物Ｄ）とを、必要により鎖伸長剤の存在に、上記鎖伸長剤を含む全活性水素とイソシアネート基とがほぼ等量になる割合で反応させ、ポリマー末端にイソシアネート基が残った場合にはイソシアネート末端の停止反応を行って得られる。   The polyurethane resin of the present invention comprises a compound (compound A) having at least one, preferably two, active hydrogen-containing groups and an anionic group or a cationic group, a polyol and / or a polyamine (compound B), and at least A polysiloxane having one, preferably two, active hydrogen-containing groups (compound C) and a polyisocyanate (compound D), optionally in the presence of a chain extender, and all active hydrogens containing the chain extender; When the isocyanate group remains at the terminal of the polymer, it is obtained by terminating the isocyanate terminal.

［化合物Ａ］
以下に本発明のポリウレタン樹脂に使用する原料成分について説明する。前記化合物Ａとしては、スルホン酸系、カルボン酸系、燐酸系、アミン系などの化合物を用いることができる。例えば、スルホン酸系化合物であれば、下記化合物およびその誘導体などが挙げられる。

[Compound A]
The raw material component used for the polyurethane resin of this invention is demonstrated below. As the compound A, compounds such as sulfonic acid, carboxylic acid, phosphoric acid, and amine can be used. For example, if it is a sulfonic acid type compound, the following compounds and derivatives thereof may be mentioned.

また、カルボン酸系化合物であれば、ジメチロールプロパン酸、ジメチロールブタン酸およびそれらのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満）やγ−カプロラクトン低モル付加物（数平均分子量５００未満）、酸無水物とグリセリンから誘導されるハーフエステル類、水酸基と不飽和基を含有するモノマーとカルボキシル基と不飽和基を含有するモノマーとをフリーラジカル反応により誘導される化合物などが挙げられる。   In addition, if it is a carboxylic acid compound, dimethylolpropanoic acid, dimethylolbutanoic acid and their alkylene oxide low-mole adducts (number-average molecular weight less than 500) or γ-caprolactone low-mole adducts (number-average molecular weight less than 500). And half esters derived from an acid anhydride and glycerin, and compounds derived from free radical reaction of a monomer containing a hydroxyl group and an unsaturated group and a monomer containing a carboxyl group and an unsaturated group.

アミノ系化合物としては、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミンなどのＮ−アルキルジアルカノールアミン、Ｎ−メチルジアミノエチルアミン、Ｎ−エチルジアミノエチルアミンなどのＮ−アルキルジアミノアルキルアミンを挙げることができる。   Examples of amino compounds include N-alkyldialkanolamines such as N-methyldiethanolamine and N-ethyldiethanolamine, and N-alkyldiaminoalkylamines such as N-methyldiaminoethylamine and N-ethyldiaminoethylamine.

以上は本発明において使用される好ましい化合物Ａの例示であって、本発明はこれらの例示の化合物に限定されるものではない。したがって、上述の例示化合物のみならず、その他現在市販されていて、市場から容易に入手できる化合物Ａは、いずれも本発明に使用することができる。   The above are examples of the preferred compound A used in the present invention, and the present invention is not limited to these exemplified compounds. Accordingly, not only the exemplified compounds described above, but also any other compound A that is currently commercially available and can be easily obtained from the market can be used in the present invention.

［化合物Ｂ］
本発明に使用される化合物Ｂのうちのポリオールとしては、ポリウレタンの製造に従来から使用されている短鎖ジオール、多価アルコール系化合物、高分子ポリオールなどの従来公知のものが、また、ポリアミンとしてはポリウレタンの製造に従来から使用されている短鎖ジアミンなどが使用できるが、これらは特に限定されない。 [Compound B]
As the polyol of the compound B used in the present invention, conventionally known ones such as short-chain diols, polyhydric alcohol compounds, polymer polyols and the like conventionally used in the production of polyurethane are also used as polyamines. Can use short-chain diamines conventionally used in the production of polyurethane, but these are not particularly limited.

短鎖ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコール類およびそのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満）；１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式系グリコール類およびそのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満）；キシリレングリコールなどの芳香族グリコール類およびそのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満）；ビスフェノールＡ、チオビスフェノール、スルホンビスフェノールなどのビスフェノール類およびそのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満）；Ｃ１〜Ｃ１８のアルキルジエタノールアミンなどのアルキルジアルカノールアミン類などの化合物が挙げられる。   Examples of the short-chain diol include aliphatic glycols such as ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,6-hexamethylene glycol, neopentyl glycol, and the like. Alkylene oxide low-mole adducts (number average molecular weight less than 500); 1,4-bishydroxymethylcyclohexane, alicyclic glycols such as 2-methyl-1,1-cyclohexanedimethanol and alkylene oxide low-mole additions thereof (Number average molecular weight less than 500); aromatic glycols such as xylylene glycol and their alkylene oxide low-mole adducts (number average molecular weight less than 500); bisphenols such as bisphenol A, thiobisphenol, and sulfone bisphenol Bisono alkylene oxide low-mol adduct (number average molecular weight of less than 500); compounds such C1~C18 alkyl dialkanolamines, such as alkyl diethanolamine and the like.

また、多価アルコール系化合物としては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、トリス−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，１，１−トリメチロールエタン、１，１，１−トリメチロールプロパンなどが挙げられる。これらは単独あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。   Examples of the polyhydric alcohol compound include glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, tris- (2-hydroxyethyl) isocyanurate, 1,1,1-trimethylolethane, 1,1, Examples thereof include 1-trimethylolpropane. These can be used alone or in combination of two or more.

高分子ポリオールとしては、例えば、以下のものが例示される。
（１）ポリエーテルポリオール、例えば、アルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなど）および／または、複素環式エーテル（テトラヒドロフランなど）を重合または共重合して得られるもの、具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリテトラメチレングリコール（ブロックまたはランダム）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレングリコールなど、 Examples of the polymer polyol include the following.
(1) Polyether polyols such as those obtained by polymerizing or copolymerizing alkylene oxides (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) and / or heterocyclic ethers (tetrahydrofuran, etc.), specifically polyethylene glycol , Polypropylene glycol, polyethylene glycol-polytetramethylene glycol (block or random), polytetramethylene ether glycol, polyhexamethylene glycol, etc.

（２）ポリエステルポリオール、例えば、脂肪族系ジカルボン酸類（例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸など）および／または芳香族系ジカルボン酸（例えば、イソフタル酸、テレフタル酸など）と低分子量グリコール類（例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサンなど）とを縮重合したもの、具体的にはポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレン／ブチレンアジペートジオール、ポリネオペンチル／ヘキシルアジペートジオール、ポリ−３−メチルペンタンアジペートジオール、ポリブチレンイソフタレートジオールなど、 (2) Polyester polyols such as aliphatic dicarboxylic acids (eg succinic acid, adipic acid, sebacic acid, glutaric acid, azelaic acid etc.) and / or aromatic dicarboxylic acids (eg isophthalic acid, terephthalic acid etc.) And low molecular weight glycols (for example, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,6-hexamethylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-bishydroxy Methylcyclohexane), specifically polyethylene adipate diol, polybutylene adipate diol, polyhexamethylene adipate diol, polyneopentyl adipate diol, polyethylene / butylene adipate diol, Rineopenchiru / hexyl adipate diol, poly-3-methylpentane adipate diol, polybutylene isophthalate diol,

（３）ポリラクトンポリオール、例えば、ポリカプロラクトンジオールまたはトリオール、ポリ−３−メチルバレロラクトンジオールなど、
（４）ポリカーボネートジオール、例えば、ポリヘキサメチレンカーボネートなど、
（５）ポリオレフィンポリオール、例えば、ポリブタジエングリコール、ポリイソプレングリコールまたは、その水素化物など、
（６）ポリメタクリレートジオール、例えば、α，ω−ポリメチルメタクリレートジオール、α，ω−ポリブチルメタクリレートジオールなどが挙げられる。 (3) Polylactone polyol, such as polycaprolactone diol or triol, poly-3-methylvalerolactone diol,
(4) Polycarbonate diol, such as polyhexamethylene carbonate,
(5) Polyolefin polyol, such as polybutadiene glycol, polyisoprene glycol, or a hydride thereof,
(6) Polymethacrylate diols such as α, ω-polymethylmethacrylate diol, α, ω-polybutylmethacrylate diol, etc.

これらのポリオールの分子量は特に限定されないが、通常数平均分子量は５００〜２，０００程度である。また、これらのポリオールは単独或いは２種類以上を組み合わせて使用することができる。   The molecular weight of these polyols is not particularly limited, but the number average molecular weight is usually about 500 to 2,000. Moreover, these polyols can be used individually or in combination of 2 or more types.

ポリアミンとしては、短鎖ジアミン、脂肪族系、芳香族系ジアミン類、ヒドラジン類などが挙げられる。短鎖ジアミンとしては、例えば、メチレンジアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン化合物；フェニレンジアミン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレンビス（フェニルアミン）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族ジアミン化合物；シクロペンタジアミン、シクロヘキシルジアミン、４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミンなどの脂環式ジアミン化合物などが挙げられる。また、ヒドラジン、カルボジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジドなどのヒドラジン類が挙げられる。これらは単独であるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。ポリオールおよびポリアミンとしては、ジオール化合物、ジアミン化合物が好ましい。   Examples of polyamines include short chain diamines, aliphatic, aromatic diamines, and hydrazines. Examples of the short-chain diamine include aliphatic diamine compounds such as methylene diamine, ethylene diamine, trimethylene diamine, hexamethylene diamine, and octamethylene diamine; phenylene diamine, 3,3′-dichloro-4,4′-diaminodiphenyl methane, 4 , 4′-methylenebis (phenylamine), 4,4′-diaminodiphenyl ether, aromatic diamine compounds such as 4,4′-diaminodiphenylsulfone; cyclopentadiamine, cyclohexyldiamine, 4,4-diaminodicyclohexylmethane, 1, Examples include alicyclic diamine compounds such as 4-diaminocyclohexane and isophoronediamine. Further, hydrazines such as hydrazine, carbodihydrazide, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, phthalic acid dihydrazide, and the like can be given. These can be used alone or in combination of two or more. As the polyol and polyamine, diol compounds and diamine compounds are preferred.

［化合物Ｃ］
本発明で使用する化合物Ｃは、本発明のポリウレタン樹脂（１）中にポリシロキサンセグメントとして含有されるものであり、ポリウレタン樹脂の主鎖中に含有或いは分岐した状態で含有されている。すなわち、原料となる化合物Ｃが両末端反応型であれば、ポリウレタン樹脂の主鎖である幹部分に、片末端或いは分岐反応型であればポリウレタン樹脂の主鎖から分岐した状態で含有されることとなる。 [Compound C]
The compound C used in the present invention is contained as a polysiloxane segment in the polyurethane resin (1) of the present invention, and is contained in the main chain of the polyurethane resin or in a branched state. That is, if the compound C used as a raw material is a double-end reactive type, it is contained in the trunk portion, which is the main chain of the polyurethane resin, in a branched state from the main chain of the polyurethane resin if it is a single-end or branched reaction type. It becomes.

本発明で使用する化合物Ｃとしては、例えば、以下のような化合物を用いることが好ましい（この中には活性水素基を利用して変性されたエポキシ変性ポリシロキサンも含んでいるが、イソシアネート基と反応してポリウレタン樹脂中に含有されることとなるので含めている）。   As the compound C used in the present invention, for example, the following compounds are preferably used (this includes epoxy-modified polysiloxane modified by using active hydrogen groups, but with isocyanate groups and It is included because it reacts and is contained in the polyurethane resin).

本発明において使用される化合物Ｃとしては、例えば、以下のような化合物を用いることができる。   As the compound C used in the present invention, for example, the following compounds can be used.

（１）アミノ変性ポリシロキサン

(1) Amino-modified polysiloxane

（２）エポキシ変性ポリシロキサン

(2) Epoxy-modified polysiloxane

上記のエポキシ化合物はポリオール、ポリアミド、ポリカルボン酸などと反応させ末端活性水素を有するようにして使用することができる。   The above epoxy compounds can be used by reacting with polyols, polyamides, polycarboxylic acids and the like to have terminal active hydrogen.

（３）アルコール変性ポリシロキサン

(3) Alcohol-modified polysiloxane

（４）メルカプト変性ポリシロキサン

(4) Mercapto-modified polysiloxane

以上列記した化合物Ｃは本発明において使用する好ましい化合物であるが、本発明はこれらの例示の化合物に限定されるものではない。したがって上述の例示の化合物Ｃのみならず、その他現在市販されており、市場から容易に入手し得る化合物はいずれも本発明において好ましく使用することができる。本発明において特に好ましい化合物Ｃは２個の水酸基またはアミノ基を有するポリシロキサンである。   Compound C listed above is a preferable compound used in the present invention, but the present invention is not limited to these exemplified compounds. Therefore, not only the compound C exemplified above, but also any other compounds that are currently commercially available and can be easily obtained from the market can be preferably used in the present invention. Particularly preferred compound C in the present invention is a polysiloxane having two hydroxyl groups or amino groups.

これらの他にも化合物Ｃをラクトンで変性したポリラクトン（ポリエステル）−ポリシロキサンおよびエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドで変性したポリエチレンオキサイド−ポリシロキサンやポリプロピレンオキサイド−ポリシロキサンなども好ましく使用される。特に好ましくは化合物Ｃをラクトンで変性したポリラクトン−ポリシロキサンおよび化合物Ｃをエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドでエーテル変性したポリエーテル−ポリシロキサンである。   In addition to these, polylactone (polyester) -polysiloxane obtained by modifying compound C with lactone, polyethylene oxide-polysiloxane, polypropylene oxide-polysiloxane, etc. modified with ethylene oxide or propylene oxide are also preferably used. Particularly preferred are polylactone-polysiloxane obtained by modifying compound C with lactone and polyether-polysiloxane obtained by modifying compound C with ether oxide such as ethylene oxide and propylene oxide.

ここで使用する好ましいラクトンは、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、７−ヘプタノリド、８−オクタノリド、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトンおよびδ−カプロラクトンなどである。   Preferred lactones used here are β-propiolactone, γ-butyrolactone, δ-valerolactone, ε-caprolactone, 7-heptanolide, 8-octanolide, γ-valerolactone, γ-caprolactone and δ-caprolactone. .

また、アルキレンオキサイド類としては、具体的には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、α−ブチレンオキサイド、β−ブチレンオキサイド、ヘキセンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド、α−メチルスチレンオキサイドなどが挙げられ、種々の触媒の存在下に開環重合させることによって得られる。   Specific examples of the alkylene oxides include ethylene oxide, propylene oxide, α-butylene oxide, β-butylene oxide, hexene oxide, cyclohexene oxide, styrene oxide, α-methylstyrene oxide, and the like. It can be obtained by ring-opening polymerization in the presence of a catalyst.

また、本発明において前記ポリラクトン−ポリシロキサン、すなわち、化合物Ｃをラクトンで変性したポリラクトン−ポリシロキサンは、分子中に１個または２個以上の活性水素基、例えば、アミノ基、水酸基、カルボキシル基などを有するシロキサン化合物を、その活性水素原子団によりラクトンを開環重合させた後、減圧処理することによって得られる。   In the present invention, the polylactone-polysiloxane, that is, the polylactone-polysiloxane obtained by modifying the compound C with a lactone is one or more active hydrogen groups in the molecule, for example, an amino group, a hydroxyl group, a carboxyl group, etc. It is obtained by subjecting a siloxane compound having a ring-opening polymerization of a lactone to the active hydrogen atom group, and then subjecting it to a reduced pressure treatment.

［化合物Ｄ］
本発明に使用する化合物Ｄとしては、従来公知のポリウレタンの製造に使用されているものがいずれも使用でき特に限定されない。例えば、好ましいものとして、トルエン−２，４−ジイソシアネート、４−メトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−イソプロピル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−クロル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−ブトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアネートジフェニルエーテル、４，４’−メチレンビス（フェニレンイソシアネート）（ＭＤＩ）、ジュリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ベンジジンジイソシアネート、ｏ−ニトロベンジジンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジベンジルなどの芳香族ジイソシアネート； [Compound D]
As the compound D used in the present invention, any of those conventionally used for producing polyurethane can be used and is not particularly limited. For example, preferred are toluene-2,4-diisocyanate, 4-methoxy-1,3-phenylene diisocyanate, 4-isopropyl-1,3-phenylene diisocyanate, 4-chloro-1,3-phenylene diisocyanate, 4-butoxy -1,3-phenylene diisocyanate, 2,4-diisocyanate diphenyl ether, 4,4′-methylenebis (phenylene isocyanate) (MDI), durylene diisocyanate, tolidine diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), 1,5-naphthalene diisocyanate, Aromatic diisocyanates such as benzidine diisocyanate, o-nitrobenzidine diisocyanate, 4,4′-diisocyanate dibenzyl;

メチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ＸＤＩなどの脂環式ジイソシアネートなど、あるいはこれらのジイソシアネート化合物と低分子量のポリオールやポリアミンを末端がイソシアネートとなるように反応させて得られるポリウレタンプレポリマーなども当然使用することができる。   Aliphatic diisocyanates such as methylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,10-decamethylene diisocyanate; 1,4-cyclohexylene diisocyanate, 4,4-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), 1,5-tetrahydronaphthalene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated XDI and other alicyclic diisocyanates, etc., or polyurethane prepolymers obtained by reacting these diisocyanate compounds with low molecular weight polyols and polyamines so that the ends are isocyanates Of course, it can also be used.

上記の原料を用いる本発明のポリウレタン樹脂の製造方法については特に限定されず、従来公知のポリウレタンの製造方法を用いることができる。例えば、分子内に活性水素を含まない有機溶剤の存在下、または不存在下に、化合物Ａと化合物Ｂと化合物Ｃと化合物Ｄとを、必要に応じて低分子ジオールを鎖伸長剤とし、全原料中のイソシアネート基と活性水素含有官能基との当量比が、通常、１．０（等量）となる配合で、ワンショット法、または多段法により、通常、２０〜１５０℃、好ましくは６０〜１１０℃で、理論イソシアネート％となるまで反応し、水と中和剤で乳化した後、イソシアネート基が残っている場合には、低分子ジアミンで鎖伸長してイソシアネート基が殆どなくなるまで反応させ、必要に応じて脱溶剤工程を経て本発明のポリウレタン樹脂を得ることができる。   The method for producing the polyurethane resin of the present invention using the above raw materials is not particularly limited, and conventionally known methods for producing polyurethane can be used. For example, in the presence or absence of an organic solvent that does not contain active hydrogen in the molecule, compound A, compound B, compound C, and compound D, and if necessary, a low molecular diol as a chain extender, The blending ratio of the isocyanate group in the raw material to the active hydrogen-containing functional group is usually 1.0 (equivalent), and usually 20 to 150 ° C., preferably 60, by the one-shot method or multistage method. After reacting at ˜110 ° C. until the theoretical isocyanate percentage is reached and emulsifying with water and a neutralizing agent, if the isocyanate group remains, react with the low molecular diamine until the isocyanate group is almost gone. The polyurethane resin of the present invention can be obtained through a solvent removal step as necessary.

本発明では、上記ポリウレタン樹脂合成において、必要に応じて触媒を使用できる。触媒としては、例えば、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート、スタナスオクトエート、オクチル酸亜鉛、テトラｎ−ブチルチタネートなどの金属と有機および無機酸の塩、および有機金属誘導体、トリエチルアミンなどの有機アミン、ジアザビシクロウンデセン系触媒などが挙げられる。   In the present invention, a catalyst can be used as necessary in the above polyurethane resin synthesis. Examples of the catalyst include salts of metals and organic and inorganic acids such as dibutyltin laurate, dioctyltin laurate, stannous octoate, zinc octylate, and tetra n-butyl titanate, and organic metal derivatives such as triethylamine. Examples thereof include amines and diazabicycloundecene catalysts.

なお、本発明では、上記ポリウレタン樹脂は、無溶剤で合成しても、必要であれば有機溶剤を用いて合成してもよい。有機溶剤として好ましい溶剤としては、イソシアネート基に不活性であるか、または反応成分よりも低活性なものが挙げられる。例えば、ケトン系溶媒（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、芳香族系炭化水素溶剤（トルエン、キシレン、スワゾール（コスモ石油株式会社製の芳香族系炭化水素溶剤）、ソルベッソ（エクソン化学株式会社製の芳香族系炭化水素溶剤）など）、脂肪族系炭化水素溶剤（ｎ−ヘキサンなど）、アルコール系溶剤（メタノール、エタノール、イソプロパノールなど）、エーテル系溶剤（ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、エステル系溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなど）、グリコールエーテルエステル系溶剤（エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなど）、アミド系溶剤（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）、ラクタム系溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）が挙げられる。これらの内、好ましくは、溶媒回収、ウレタン合成時の溶解性、反応性、沸点、水への乳化分散性を考慮すれば、メチルエチルケトン、酢酸エチル、アセトン、およびテトラヒドロフランなどがよい。   In the present invention, the polyurethane resin may be synthesized without a solvent or may be synthesized using an organic solvent if necessary. Preferred solvents as organic solvents include those that are inert to isocyanate groups or less active than the reaction components. For example, ketone solvents (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.), aromatic hydrocarbon solvents (toluene, xylene, swazol (aromatic hydrocarbon solvents manufactured by Cosmo Oil Co., Ltd.)), Solvesso (Exxon Chemical Co., Ltd.) Company-made aromatic hydrocarbon solvent)), aliphatic hydrocarbon solvent (n-hexane etc.), alcohol solvent (methanol, ethanol, isopropanol etc.), ether solvent (dioxane, tetrahydrofuran etc.), ester type Solvents (ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, etc.), glycol ether ester solvents (ethylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol methyl ether acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, ethyl-3 Ethoxypropionate, etc.), amide solvents (dimethylformamide, dimethyl acetamide), lactam solvent (N- methyl-2-pyrrolidone, etc.). Of these, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, acetone, and tetrahydrofuran are preferable in consideration of solvent recovery, solubility during urethane synthesis, reactivity, boiling point, and emulsification dispersibility in water.

本発明では、ポリウレタン樹脂の合成工程においては、ポリマー末端に、イソシアネート基が残った場合、イソシアネート末端の停止反応を加えてもよい。例えば、モノアルコールやモノアミンのように単官能性の化合物ばかりでなく、イソシアネートに対して異なる反応性のもつ２種の官能基を有するような化合物であっても使用することができ、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどのモノアルコール；モノエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミンなどのモノアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアルカノールアミンなどが挙げられ、このなかでもアルカノールアミン類が反応制御しやすいという点で好ましい。   In the present invention, in the process of synthesizing the polyurethane resin, when an isocyanate group remains at the polymer terminal, an isocyanate terminal termination reaction may be added. For example, not only monofunctional compounds such as monoalcohols and monoamines, but also compounds having two functional groups having different reactivities with respect to isocyanate can be used. Monoalcohols such as alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol; monoethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, di-n -Monoamines such as butylamine; alkanolamines such as monoethanolamine and diethanolamine, and the like. Among these, alkanolamines are preferable because of easy reaction control.

本発明のポリウレタン樹脂を製造する場合には、それぞれ前記化合物Ａを０．０１〜３０質量％、好ましくは１〜１５質量％と、前記化合物Ｃを０．０１〜５０質量％、好ましくは１〜１５質量％と、前記化合物Ｂを１０〜８０質量％、好ましくは２０〜７０質量％（ただし、これらの反応成分の合計量は１００質量％である。）の割合で使用することが好ましい。これらの反応成分Ａ〜Ｃと化合物Ｄとを、これらの反応成分中の全活性水素とイソシアネート基とがほぼ等モルとなるように、必要により適当量の鎖伸長剤（目的の分子量となる量の）の存在下に反応させる。その後に、中和剤とともにイオン交換水中に分散して自己乳化型の安定した水系ポリウレタン樹脂である。   When the polyurethane resin of the present invention is produced, the compound A is 0.01 to 30% by mass, preferably 1 to 15% by mass, and the compound C is 0.01 to 50% by mass, preferably 1 to 15% by mass. It is preferable to use 15% by mass and 10 to 80% by mass, preferably 20 to 70% by mass of the compound B (however, the total amount of these reaction components is 100% by mass). If necessary, these reaction components A to C and compound D are mixed in an appropriate amount of a chain extender (amount to give the desired molecular weight) so that the total active hydrogen and isocyanate groups in these reaction components are approximately equimolar. In the presence of Then, it is a self-emulsifying type stable water-based polyurethane resin that is dispersed in ion-exchanged water together with a neutralizing agent.

上記の如くして得られる本発明のポリウレタン樹脂の分子量は、数平均分子量（ＧＰＣで測定。標準ポリスチレン換算。）が２，０００〜５００，０００の範囲が好ましい。   As for the molecular weight of the polyurethane resin of the present invention obtained as described above, the number average molecular weight (measured by GPC, standard polystyrene conversion) is preferably in the range of 2,000 to 500,000.

上記本発明のポリウレタン樹脂を水中に乳化するために使用する中和剤としては、アニオン性基（スルホン酸系、カルボン酸系など）に対応する塩基として、例えば、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−アミノ−２−エチル−１−プロパノールなど、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの有機アミン、リチウム、カリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、アンモニアなどの無機塩基などやこれらを併用して用いることができる。これらはカルボキシル基またはスルホン酸基の少なくとも一部を中和するのに必要な量が用いられる。   Examples of the neutralizing agent used for emulsifying the polyurethane resin of the present invention in water include bases corresponding to anionic groups (sulfonic acid type, carboxylic acid type, etc.), such as ethylamine, trimethylamine, triethylamine, and triisopropyl. Amine, tributylamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-phenyldiethanolamine, monoethanolamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, morpholine, N-methylmorpholine, 2-amino-2-ethyl-1-propanol, etc. , Organic amines such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, N-methyldiethanolamine, triethanolamine, alkalis such as lithium, potassium, sodium Genus, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, potassium hydroxide, and inorganic bases such as ammonia and these can be used in combination. These are used in an amount necessary to neutralize at least a part of the carboxyl group or sulfonic acid group.

一方、親水性基がカチオン基（３級アミノ基）に対応する酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、リンゴ酸、マロン酸、アジピン酸などの有機酸、および塩酸、燐酸、硝酸などの無機酸などやこれらを併用して用いることができる。これらの酸は３級アミノ基の少なくとも一部を中和するのに必要な量が用いられる。   On the other hand, as acids whose hydrophilic groups correspond to cationic groups (tertiary amino groups), organic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, lactic acid, malic acid, malonic acid, adipic acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, An inorganic acid such as nitric acid or the like can be used in combination. These acids are used in an amount necessary to neutralize at least a part of the tertiary amino group.

上記本発明のポリウレタン樹脂において、原料成分のうち化合物Ｃが全て２個の活性水素含有基を有する化合物である場合のポリウレタン樹脂の構造式は、下記の一般式で表される。各一般式中のＡ〜Ｄ単位は以下の通りである。また、ａ〜ｄは各単位の含有割合であり、各単位を構成する前記各化合物の使用量と、反応したジイソシアネート化合物の量から算出される。   In the polyurethane resin of the present invention, the structural formula of the polyurethane resin when the compound C is a compound having two active hydrogen-containing groups among the raw material components is represented by the following general formula. The units A to D in each general formula are as follows. Moreover, ad is a content rate of each unit, and is calculated from the usage-amount of each said compound which comprises each unit, and the quantity of the reacted diisocyanate compound.

・Ａ単位：化合物Ａから導入された単位。
・Ｂ単位：化合物Ｂから導入された単位。
・Ｃ単位：化合物Ｃから導入された単位。
・Ｄ単位：化合物Ｄから導入された単位。 A unit: a unit introduced from compound A.
B unit: a unit introduced from compound B.
C unit: a unit introduced from compound C.
D unit: a unit introduced from compound D.

−（Ａ）_a−（Ｂ）_b−（Ｃ）_c−（Ｄ）_d−

-(A) _a- (B) _b- (C) _c- (D) _d-

上記各式中のＴ、Ｑは、分子量が５００〜２０，０００程度のポリシロキサンセグメントであり、Ｒ₁は化合物Ａの残基であって、その中に結合基としてＯ、Ｎ、Ｓのいずれかの原子を有するものであってもよく、Ｒ₃は化合物Ｂの残基であって、その中に結合基としてＯ、Ｎ、Ｓのいずれかの原子を有するものであってもよく、Ｘは化合物Ｄの残基であって、その中に結合基としてＯ、Ｎ、Ｓのいずれかの原子を有するものであってもよく、Ｙ₁〜Ｙ₇は同じでも異なってもよく、−Ｏ−または−ＮＨ−であり、Ｚは−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃Ｈ、−Ｐ（ＯＨ）₂、または−Ｎ（Ｒ₂）₂（Ｒ₂＝アルキル基）、或いはそれらの塩であって、Ｒ₁に直接または有機基を介して結合している。 T and Q in the above formulas are polysiloxane segments having a molecular weight of about 500 to 20,000, R ₁ is a residue of compound A, and any of O, N, and S as a bonding group therein R ₃ may be a residue of Compound B, and may have any atom of O, N, and S as a bonding group, and X 3 May be a residue of compound D, and may have any of O, N, and S atoms as a bonding group, and Y _{1 to} Y ₇ may be the same or different, and —O - or -NH-, Z is _{-COOH, -SO 3 H, -P (} OH) 2 or _{-N, (R 2) 2 (} R 2 = alkyl group), or a salt thereof, R It is bound to ₁ directly or through an organic group.

ａ〜ｄは各単位の含有割合である。本発明のポリウレタン樹脂の場合には、ａは０．０１〜３０質量％、好ましくは１〜１５質量％、ｂは１０〜８０質量％、好ましくは２０〜７０質量％、ｃまたはｄは０．０１〜５０質量％、好ましくは１〜２０質量％（ただしａ〜ｄの合計は１００質量％である）である。   ad is a content ratio of each unit. In the case of the polyurethane resin of the present invention, a is 0.01 to 30% by mass, preferably 1 to 15% by mass, b is 10 to 80% by mass, preferably 20 to 70% by mass, and c or d is 0.00. It is 01-50 mass%, Preferably it is 1-20 mass% (however, the sum total of ad is 100 mass%).

なお、上記一般式中のポリシロキサンセグメントＴおよびＱは、例示の２個の活性水素含有基を有するもの、および１個の活性水素含有基を有するものの構造式から明らかなように、Ｔはジメチルポリシロキサン鎖の両端にアルキレン基（その中に結合基としてＯ、Ｓ、Ｎのいずれかの原子を含むものも含む）を有するセグメントであり、Ｑはジメチルポリシロキサン鎖の一方の末端のＳｉ≡のＳｉ原子に、または該鎖中の＝Ｓｉ−Ｏ−のＳｉ原子に結合したアルキレン基（その中に結合基としてＯ、Ｓ、Ｎのいずれかの原子を含むものも含む）を有するセグメントである。   Note that the polysiloxane segments T and Q in the above general formula are represented by the structural formulas of those having two exemplified active hydrogen-containing groups and those having one active hydrogen-containing group. A segment having an alkylene group at both ends of the polysiloxane chain (including those containing any of O, S, and N atoms as a bonding group), and Q is Si≡ at one end of the dimethylpolysiloxane chain. A segment having an alkylene group (including those containing any atom of O, S, or N as a bonding group) bonded to the Si atom of or a ═Si—O— Si atom in the chain is there.

本発明における背面層は架橋させることができる。架橋方法は、ポリウレタン樹脂中のウレタン基および／またはカルボキシル基などの親水性基の反応性を利用した架橋方法であればよく、特に限定されない。   The back layer in the present invention can be crosslinked. The crosslinking method is not particularly limited as long as it is a crosslinking method utilizing the reactivity of a hydrophilic group such as a urethane group and / or a carboxyl group in the polyurethane resin.

ポリウレタン樹脂中のウレタン基を利用する架橋方法としては、例えば、ポリイソシアネート架橋剤による架橋が挙げられるが、ポリイソシアネート架橋剤としては、従来から使用されている公知のものが使用でき特に限定されない。例えば、２，４−トルイレンジイソシアネートの二量体、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス−（ｐ−イソシアネートフェニル）チオフォスファイト、多官能芳香族イソシアネート、多官能芳香族脂肪族イソシアネート、多官能脂肪族イソシアネート、脂肪酸変性多官能脂肪族イソシアネート、ブロック化多官能脂肪族イソシアネートなどのブロック型ポリイソシアネート、ポリイソシアネートプレポリマーなどが挙げられる。これらのポリイソシアネート架橋剤は、適量であれば背面層の耐熱性やインク移行性の向上に特に有効であるが、使用量が多すぎると未反応イソシアネートが残留し、背面層の耐熱性の低下やインク移行などの弊害を引き起こすため、該ポリウレタン樹脂１００質量部に対して１２０質量部以下、好ましくは０．５〜８０質量部の範囲内の使用が好ましい。   As a crosslinking method using a urethane group in a polyurethane resin, for example, crosslinking with a polyisocyanate crosslinking agent can be mentioned. As the polyisocyanate crosslinking agent, conventionally known ones can be used and are not particularly limited. For example, dimer of 2,4-toluylene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris- (p-isocyanatephenyl) thiophosphite, polyfunctional aromatic isocyanate, polyfunctional aromatic aliphatic isocyanate, polyfunctional aliphatic Examples thereof include blocked polyisocyanates such as isocyanate, fatty acid-modified polyfunctional aliphatic isocyanate, and blocked polyfunctional aliphatic isocyanate, and polyisocyanate prepolymers. These polyisocyanate crosslinking agents are particularly effective for improving the heat resistance and ink migration of the back layer if they are in appropriate amounts, but if the amount used is too large, unreacted isocyanate remains and the heat resistance of the back layer decreases. And 120 parts by mass or less, preferably 0.5 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyurethane resin.

ポリウレタン樹脂中の親水性基、例えば、カルボキシル基を利用する架橋方法としては、例えば、オキサゾリン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤または有機金属錯体系架橋剤などの従来から使用されている公知のものが使用でき、特に限定されない。例えば、エポキシ系架橋剤としては、「エピコート」（油化シェルエポキシ社製）などの従来公知の市販されているエポキシ樹脂を添加して使用することができる。また、オキサゾリン系架橋剤としては、「エポクロス」（日本触媒社製）、カルボジイミド系架橋剤としては、「カルボジライト」の商品名（日清紡績社製）の市販品を入手して使用することができる。有機金属錯体系架橋剤としては、チタン有機化合物系、「オルガチックス」の商品名（松本製薬工業社製）で市販されているジルコニウム有機化合物系が入手可能であり、アルミニウム、クロム、コバルト、銅、鉄、ニッケル、バナジウム、亜鉛、インジウム、カルシウム、マグネシウム、マンガン、イットリウム、セリウム、ストロンチウム、パラジウム、バリウム、モリブデニウム、ランタン、「ナーセム」の商品名（日本化学産業社製）で市販されているスズのアセチルアセトン錯体が入手して使用できる。これらの架橋剤は、適量であれば背面層の耐熱性やインク移行性の向上に特に有効であるが、使用量が多すぎると著しい可使時間の短命化や皮膜の脆化を引き起こすため、該ポリウレタン樹脂１００質量部に対して４０質量部以下、好ましくは０．５〜１０質量部の範囲内の使用が好ましい。   As a crosslinking method using a hydrophilic group in a polyurethane resin, for example, a carboxyl group, for example, an oxazoline-based crosslinking agent, an epoxy-based crosslinking agent, a carbodiimide-based crosslinking agent, or an organometallic complex-based crosslinking agent has been conventionally used. Any known one can be used and is not particularly limited. For example, as an epoxy-based crosslinking agent, conventionally known commercially available epoxy resins such as “Epicoat” (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) can be added and used. As the oxazoline-based crosslinking agent, “Epocross” (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) can be used, and as the carbodiimide-based crosslinking agent, a commercial product of “carbodilite” (Nisshinbo Co., Ltd.) can be obtained and used. . As the organometallic complex-based crosslinking agent, titanium organic compound-based, zirconium organic compound-based commercially available under the trade name “Orgatics” (manufactured by Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd.) are available, and aluminum, chromium, cobalt, copper , Iron, nickel, vanadium, zinc, indium, calcium, magnesium, manganese, yttrium, cerium, strontium, palladium, barium, molybdenium, lanthanum, commercially available under the trade name "Narsem" (manufactured by Nippon Kagaku Sangyo Co., Ltd.) Tin acetylacetone complexes are available and can be used. These cross-linking agents are particularly effective in improving the heat resistance and ink transferability of the back layer if they are in an appropriate amount, but if the amount used is too large, it will significantly shorten the pot life and cause the coating to become brittle. It is preferably used in an amount of 40 parts by mass or less, preferably 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyurethane resin.

本発明の感熱記録材料の背面層は、前記のポリウレタン樹脂のみで構成することもできるが、必要に応じて添加剤を加えてもよい。例えば、酸化防止剤（ヒンダードフェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系など）、光安定剤（ヒンダードアミン系など）、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系など）、ガス変色安定剤（ヒドラジン系など）、金属不活性剤、架橋剤、他のバインダー樹脂、ワックス系化合物を使用することができる。   The back layer of the heat-sensitive recording material of the present invention can be composed of only the polyurethane resin, but an additive may be added as necessary. For example, antioxidants (hindered phenols, phosphites, thioethers, etc.), light stabilizers (hindered amines, etc.), UV absorbers (benzophenones, benzotriazoles, etc.), gas discoloration stabilizers (hydrazines, etc.) ), Metal deactivators, crosslinkers, other binder resins, and wax compounds.

本発明に使用するワックス系化合物は、分子量が２５０〜１０，０００の範囲内の従来公知のワックスがいずれも使用でき、特に限定されない。例えば、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木蝋、蜜蝋、ラノリン、鯨蝋、モンタンワックス、オゾケライト、セレシンなどの天然ワックス類；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタムなどの石油ワックス類とその誘導体の変性ワックス類；硬化ひまし油とその誘導体などの水素化ワックス類；フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエステルワックス、塩素化炭化水素などの合成炭化水素類；１２−ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミドなどの合成脂肪酸誘導体類などが挙げられる。これらは１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。上記ワックスを本発明のポリウレタン樹脂に含有させることで、背面層に更なる耐熱性、耐ブロッキング性、滑り性などを付与することができる。上記ワックスをポリウレタン樹脂中に含有させる固形分濃度は特に限定されないが、該樹脂に対して９５質量％以下、好ましくは３〜３０質量％の範囲である。   The wax-based compound used in the present invention is not particularly limited, and any conventionally known wax having a molecular weight in the range of 250 to 10,000 can be used. For example, natural waxes such as candelilla wax, carnauba wax, rice wax, wood wax, beeswax, lanolin, whale wax, montan wax, ozokerite, ceresin; petroleum waxes such as paraffin wax, microcrystalline wax, petrolactam and the like Modified waxes of derivatives; hydrogenated waxes such as hardened castor oil and its derivatives; synthetic hydrocarbons such as Fischer-Tropsch wax, polyester wax, chlorinated hydrocarbons; 12-hydroxystearic acid, stearamide, phthalic anhydride Examples include synthetic fatty acid derivatives such as imide. These can be used alone or in combination of two or more. By containing the wax in the polyurethane resin of the present invention, further heat resistance, blocking resistance, slipperiness, and the like can be imparted to the back layer. The solid content concentration in which the wax is contained in the polyurethane resin is not particularly limited, but is 95% by mass or less, preferably 3 to 30% by mass with respect to the resin.

本発明で使用される前記のポリウレタン樹脂以外のバインダー樹脂は、特に限定されない。例えば、従来公知のシロキサン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ノルボルネン樹脂、セルロース樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂などが挙げられる。これらの樹脂の使用量は特に限定されないが、通常、該ポリウレタン樹脂１００質量部に対して９００質量部以下、好ましくは５〜４００質量部の範囲である。   The binder resin other than the polyurethane resin used in the present invention is not particularly limited. For example, conventionally known siloxane resin, polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, polystyrene resin, polyurethane resin, polycarbonate resin, norbornene resin, cellulose resin, polyvinyl alcohol resin, polyvinyl formal resin, polyvinyl butyral resin, polyvinyl pyrrolidone resin, polyacetic acid A vinyl resin, a polyvinyl acetal resin, etc. are mentioned. Although the usage-amount of these resin is not specifically limited, Usually, it is 900 mass parts or less with respect to 100 mass parts of this polyurethane resin, Preferably it is the range of 5-400 mass parts.

必要に応じて、さらに帯電防止剤、有機微粒子、無機微粒子やその他の添加剤を適宜使用することができる。有機微粒子、無機微粒子としては、例えば、シロキサン樹脂微粒子、フッ素樹脂微粒子、アクリル樹脂微粒子、ウレタン樹脂微粒子、ポリエチレン樹脂微粒子、反応性シロキサンなどを挙げることができる。   If necessary, an antistatic agent, organic fine particles, inorganic fine particles, and other additives can be appropriately used. Examples of the organic fine particles and inorganic fine particles include siloxane resin fine particles, fluororesin fine particles, acrylic resin fine particles, urethane resin fine particles, polyethylene resin fine particles, and reactive siloxane.

帯電防止剤としては、例えば、カーボンブラック、酸化スズ、酸化チタンなどの金属酸化物、各種金属アルコキシド、ＩＴＯ粉末などの導電性フィラーやポリアニリン、ポリチオフェン、ポリポロールなどの有機導電性材料、エチレンオキサイド変性体などの界面活性剤などが挙げられる。   Examples of the antistatic agent include metal oxides such as carbon black, tin oxide and titanium oxide, various metal alkoxides, conductive fillers such as ITO powder, organic conductive materials such as polyaniline, polythiophene and polypolol, and modified ethylene oxide. And the like.

なお、本発明で感熱記録材料の背面層を形成する場合には、前記のポリウレタン樹脂を皮膜形成成分として含む背面層形成用水系塗料を使用する。該塗料は、前記本発明のポリウレタン樹脂を、例えば、イオン交換水などの水中に前記中和剤を用いて乳化させて調製することができる。この際、液媒体として少量の有機溶剤を併用してもよい。有機溶剤として好ましいのは、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなども使用することができる。なお、本発明の塗料は、前記ポリウレタン樹脂を架橋させる前記の如き架橋剤を含むことが好ましい。架橋剤の使用量は前記ポリウレタン樹脂（１）が、該樹脂（１）と架橋剤（２）との合計量（１００質量％）のうちの６０〜９８質量％であり、架橋剤（２）が４０〜２質量％となる割合である。イオン交換水や有機溶剤を用いて調製した本発明の塗料の固形分は、特に限定されないが、通常、３〜２５質量％程度であることが好ましい。   In the present invention, when the back layer of the heat-sensitive recording material is formed, the back layer forming water-based paint containing the polyurethane resin as a film forming component is used. The coating material can be prepared by emulsifying the polyurethane resin of the present invention in water such as ion-exchanged water using the neutralizing agent. At this time, a small amount of an organic solvent may be used in combination as a liquid medium. As the organic solvent, for example, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol and the like can also be used. In addition, it is preferable that the coating material of this invention contains the above crosslinking agents which bridge | crosslink the said polyurethane resin. The use amount of the crosslinking agent is 60 to 98% by mass of the polyurethane resin (1) in the total amount (100% by mass) of the resin (1) and the crosslinking agent (2), and the crosslinking agent (2). Is a ratio of 40 to 2% by mass. The solid content of the coating material of the present invention prepared using ion-exchanged water or an organic solvent is not particularly limited, but is usually preferably about 3 to 25% by mass.

本発明の感熱記録材料は、上記の背面層形成用水系塗料を用い、従来公知の方法で製造することができ、製造方法自体は特に限定されない。また、基材シート、感熱記録層（インキ層）形成用塗料などの背面層形成用水系塗料以外の材料は、いずれも公知の材料が使用でき、特に限定されない。本発明の感熱記録材料の背面層を形成するに際しては、本発明のポリウレタン樹脂を含む背面層形成用水系塗料を、従来公知の方法によって基材シートの裏面（表面は感熱記録層）に、乾燥厚さが０．０１〜３μｍ程度となるよう塗布して皮膜を形成させる。   The heat-sensitive recording material of the present invention can be produced by a conventionally known method using the above-described water-based coating material for forming the back layer, and the production method itself is not particularly limited. In addition, known materials can be used for the materials other than the water-based paint for forming the back layer such as the base sheet and the paint for forming the heat-sensitive recording layer (ink layer), and are not particularly limited. In forming the back layer of the heat-sensitive recording material of the present invention, the water-based paint for forming the back layer containing the polyurethane resin of the present invention is dried on the back surface (the surface is the heat-sensitive recording layer) of the base sheet by a conventionally known method. A film is formed by coating so that the thickness is about 0.01 to 3 μm.

以下に製造例、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。また、以下の文中の「部」は質量部、「％」は質量％を示す。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to production examples, examples and comparative examples, but the present invention is not limited thereto. Moreover, in the following sentence, “part” indicates mass part, and “%” indicates mass%.

化合物Ｃを含まないポリウレタン樹脂および本発明に使用するポリウレタン樹脂の合成例１〜３を示す。
合成例１〜３
攪拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管およびマンホールを備えた反応容器を窒素ガスで置換した後、化合物Ａ、化合物Ｂ（高分子ジオール）、鎖伸長剤（Ｅ）（短鎖ジオール）、化合物Ｃおよびアセトンを所定量加え、均一に溶解させ、溶液濃度を調節した。続いて化合物Ｄ（ヘキサメチレンジイソシアネート）を所定量（ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０）加えて８０℃で反応を行い、所定のＮＣＯ％となるまで反応を行い、５０℃に冷却し、固形分を３０％にするイオン交換水と、中和剤を所定量（親水基−ＣＯＯＨと当量となる量）加え、系内を均一に乳化させ、エチレンジアミン（ポリマーに残存する実測ＮＣＯ％と当量となる量）を投入して鎖伸長した。最後に、系内のアセトンを真空脱気して回収した。合成したポリウレタンの原料組成配合を表１に示す。 Synthesis Examples 1 to 3 of the polyurethane resin not containing Compound C and the polyurethane resin used in the present invention are shown.
Synthesis Examples 1 to 3
After replacing the reaction vessel equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, nitrogen blowing tube and manhole with nitrogen gas, compound A, compound B (polymer diol), chain extender (E) (short chain diol), Predetermined amounts of Compound C and acetone were added and dissolved uniformly to adjust the solution concentration. Subsequently, a predetermined amount (NCO / OH = 2.0) of compound D (hexamethylene diisocyanate) is added and reacted at 80 ° C., reacted until reaching a predetermined NCO%, cooled to 50 ° C., and solid content was reduced. Add ion exchange water to 30% and neutralizing agent in a predetermined amount (amount equivalent to hydrophilic group-COOH), uniformly emulsify the system, and ethylenediamine (amount equivalent to the measured NCO% remaining in the polymer) ) To extend the chain. Finally, acetone in the system was recovered by vacuum degassing. Table 1 shows the raw material composition of the synthesized polyurethane.

注）
化合物Ａ：
・Ａ−１：ジメチロールブタン酸
・Ａ−２：ジメチロールプロパン酸
化合物Ｂ：ＰＣＤ：商品名プラクセルＣＤ２２０、下記式のポリカーボネートジオール（ダイセル化学工業社製、数平均分子量２，０００）

note)
Compound A:
A-1: dimethylol butanoic acid A-2: dimethylol propanoic acid compound B: PCD: trade name Plaxel CD220, polycarbonate diol of the following formula (manufactured by Daicel Chemical Industries, number average molecular weight 2,000)

化合物Ｃ
・Ｃ−１：下記式の両末端ポリシロキサンジオール、ｎは整数、数平均分子量１，９００

・Ｃ−２：下記式の片末端ポリシロキサンジオール、ｎは整数、数平均分子量３，０００

Compound C
C-1: polysiloxane diol having both terminals of the following formula, n is an integer, number average molecular weight 1,900

C-2: One-terminal polysiloxane diol of the following formula, n is an integer, number average molecular weight 3,000

１，３ＢＤ：１，３−ブタンジオール
ＴＥＡ：トリエチルアミン
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
ＥＤＡ：エチレンジアミン 1,3BD: 1,3-butanediol TEA: triethylamine HDI: hexamethylene diisocyanate EDA: ethylenediamine

実施例１〜３および比較例１
前記ポリウレタン樹脂を用い、下記表２に記載の配合で本発明および比較例の塗料を製造した。 Examples 1 to 3 and Comparative Example 1
Using the polyurethane resin, paints of the present invention and comparative examples were produced with the formulations shown in Table 2 below.

・合成例１は、非シロキサン変性ポリウレタン樹脂
・Ｘ−１は、カルボジライトＶ−０２（日清紡績社製、カルボジイミド系架橋剤）
・Ｘ−２は、エポクロスＷＳ−５００（日本触媒社製、オキサゾリン系架橋剤）
・Ｘ−３は、水分散型イソシアネートＷＢ４０−１００（旭化成ケミカルズ社製、ＮＣＯ％＝１６．５、不揮発分＝１００％） -Synthesis example 1 is non-siloxane modified polyurethane resin-X-1 is carbodilite V-02 (Nisshinbo Co., Ltd., carbodiimide type crosslinking agent)
-X-2 is Epocros WS-500 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., oxazoline-based crosslinking agent)
X-3 is water-dispersed isocyanate WB40-100 (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, NCO% = 16.5, non-volatile content = 100%)

各実施例および比較例で得られた各塗料を用い、グラビア印刷により、厚さ６μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ製）の表面に、乾燥後の厚みが０．１μｍになるように塗布および乾燥後４０℃のオーブンにて２４時間熟成させて背面層を形成させた。   Using each paint obtained in each example and comparative example, it was applied to the surface of a 6 μm thick polyethylene terephthalate (PET) film (manufactured by Toray) by gravure printing so that the thickness after drying would be 0.1 μm. And after drying, it was aged in an oven at 40 ° C. for 24 hours to form a back layer.

次に、下記の配合処方で転写インキ組成物を作成した。このインキ組成物を１００℃に加熱し、上記の背面層を形成した各ＰＥＴフィルムの裏面にホットメルトによるロールコート法により塗布厚みが５μｍとなるように塗布して転写インキ層を形成し、実施例および比較例の感熱記録材料を得た。   Next, a transfer ink composition was prepared with the following formulation. This ink composition was heated to 100 ° C., and applied to the back surface of each PET film on which the above back layer was formed by a hot melt roll coating method to form a transfer ink layer of 5 μm. The heat-sensitive recording materials of Examples and Comparative Examples were obtained.

〔インキ組成物〕
・パラフィンワックス １０部
・カルナウバワックス １０部
・ポリブテン（新日本石油社製） １部
・カーボンブラック ２部 [Ink composition]
・ 10 parts of paraffin wax ・ 10 parts of carnauba wax ・ 1 part of polybutene (manufactured by Nippon Oil Corporation) ・ 2 parts of carbon black

上記で得られた各感熱記録材料を用い、薄膜型サーマルヘッドで、印字エネルギー１ｍＪ／ドット（４×１０^-4／ｃｍ²）の条件で印字を行った。この時の印字性、スティッキング性、ヘッド滓性、密着性、移行性、を観察および測定して評価した。評価方法は下記の通りである。評価結果を表３に示す。 Using each of the heat-sensitive recording materials obtained above, printing was performed with a thin film thermal head under the condition of a printing energy of 1 mJ / dot (4 × 10 ⁻⁴ / cm ² ). The printability, sticking property, head inertia, adhesion, and transferability at this time were evaluated by observation and measurement. The evaluation method is as follows. The evaluation results are shown in Table 3.

（１）印字性
ラベル印字した際、印字具合を観察し、良好な印字性のものを○とし、印字不良のものを×とした。 (1) Printability When the label was printed, the condition of printing was observed.

（２）スティッキング性
感熱記録材料を実装試験に供した場合の、サーマルヘッドと感熱記録材料との間の押圧操作時における感熱記録材料のしわおよびスティッキングの発生および受像シートとの熱融着を評価し、スティッキングのないものを○、若干熱皺が発生したものを△、破損により走行不能であったものを×とした。 (2) Sticking property When the thermal recording material is subjected to a mounting test, evaluation of wrinkling and sticking of the thermal recording material and thermal fusion with the image receiving sheet during the pressing operation between the thermal head and the thermal recording material. The case where there was no sticking was rated as “◯”, the case where a slight heat burn occurred was evaluated as “Δ”, and the case where running was not possible due to breakage was marked as “X”.

（３）ヘッド滓性
感熱記録材料を実装試験に供した場合の、ヘッド熱素子部分の汚れの付着の有無を観察し、ヘッド滓のないものを○とし、汚れのあるものを×とした。 (3) Head durability When the heat-sensitive recording material was subjected to a mounting test, the presence or absence of dirt on the head thermal element portion was observed.

（４）密着性
背面層と基材フィルムとの密着性を碁盤目セロハンテープ剥離試験（クロスカット法）にて行った。密着性が良好なものを○、不良なものを×とした。 (4) Adhesiveness Adhesiveness between the back surface layer and the base film was performed by a grid cellophane tape peeling test (cross-cut method). A sample having good adhesiveness was marked with ◯, and a sample having poor adhesion was marked with ×.

（５）移行性
巻いた感熱記録材料を４０℃のオーブン中に３日間放置した後の低分子ポリシロキサンやポリエチレンワックスなどのインキ層への移行の度合いを指触および目視観察により評価し、移行のないものを○とし、移行のあるものを×とした。 (5) Transferability The degree of transfer to an ink layer such as low molecular weight polysiloxane or polyethylene wax after the rolled thermal recording material is left in an oven at 40 ° C. for 3 days is evaluated by touch and visual observation. Those with no transition were marked with ◯, and those with transition were marked with ×.

以上のように、本発明によれば、塗工・乾燥するだけで基材に対する密着性、耐熱性・滑り性が良好で、印字不良やインク移行の問題がない優れた背面層を形成し、ヘッド滓の発生がないなどのメンテナンス性にも優れた性能を有する感熱記録材料が提供される。   As described above, according to the present invention, the adhesion to the base material, heat resistance and slipperiness are good just by coating and drying, and an excellent back layer that does not have a problem of printing failure or ink transfer is formed. There is provided a heat-sensitive recording material having excellent performance such as no head wrinkles and excellent maintainability.

Claims (12)

基材シートと、該基材シートの一方の面に設けた感熱記録層と、該基材シートの他方の面に設けた背面層とからなる感熱記録材料において、
該背面層が、
少なくとも１個の活性水素含有基とアニオン性基またはカチオン性基とを有する化合物（Ａ）と、ポリオール（Ｂ）と、少なくとも１個の活性水素含有基を有するポリシロキサン（Ｃ）と、ポリイソシアネート（Ｄ）と、ポリアミンとを含む原料を反応させて得られる、下記の一般式（１）で表される結合を含むシロキサン変性ポリウレタン樹脂を皮膜形成成分として含有することを特徴とする感熱記録材料。
−（Ａ） _a −（Ｂ） _b −（Ｃ） _c − （１）
（Ａは化合物（Ａ）から導入された単位であり、Ｂは化合物（Ｂ）から導入された単位であり、Ｃは化合物（Ｃ）から導入された単位をそれぞれ表わす。ａ〜ｃが、シロキサン変性ポリウレタン樹脂中の各単位の含有割合であり、ａが０．０１〜３０質量％、ｂが１０〜８５質量％、ｃが１〜２０質量％（ただしａ〜ｃの合計は１００質量％である）） In a thermosensitive recording material comprising a base sheet, a thermosensitive recording layer provided on one side of the base sheet, and a back layer provided on the other side of the base sheet,
The back layer is
Compounds having at least one active hydrogen-containing group and an anionic group or a cationic group and (A), and a polyol Le (B), polysiloxane (C) having at least one active hydrogen-containing group, poly A heat-sensitive recording comprising, as a film-forming component , a siloxane-modified polyurethane resin containing a bond represented by the following general formula (1) obtained by reacting an isocyanate (D) and a raw material containing a polyamine. material.
-(A) _a- (B) _b- (C) _c- (1)
(A is a unit introduced from compound (A), B is a unit introduced from compound (B), C represents a unit introduced from compound (C), and a to c are siloxanes. It is a content ratio of each unit in the modified polyurethane resin, a is 0.01 to 30% by mass, b is 10 to 85% by mass, and c is 1 to 20% by mass (however, the total of a to c is 100% by mass). is there)) 前記化合物（Ｂ）がポリカーボネートジオールであり、The compound (B) is a polycarbonate diol,
前記化合物（Ｃ）がアルコール変性ポリシロキサン化合物であり、The compound (C) is an alcohol-modified polysiloxane compound,
前記ポリアミンが脂肪族ジアミン化合物である請求項１に記載の感熱記録材料。The heat-sensitive recording material according to claim 1, wherein the polyamine is an aliphatic diamine compound. 前記シロキサン変性ポリウレタン樹脂の数平均分子量が、２，０００〜５００，０００である請求項１または２に記載の感熱記録材料。 The heat-sensitive recording material according to claim 1 or 2 , wherein the siloxane-modified polyurethane resin has a number average molecular weight of 2,000 to 500,000. 前記アニオン性基が、少なくとも一部が中和されたカルボキシル基またはスルホン酸基である請求項１〜３のいずれか一項に記載の感熱記録材料。 The heat-sensitive recording material according to any one of claims 1 to 3, wherein the anionic group is a carboxyl group or a sulfonic group at least partially neutralized. 前記カチオン性基が、少なくとも一部が中和された第３級アミノ基である請求項１〜４のいずれか一項に記載の感熱記録材料。 The heat-sensitive recording material according to any one of claims 1 to 4, wherein the cationic group is a tertiary amino group at least partially neutralized. 前記Ａ単位が、下記の一般式（２）で表される請求項１〜５のいずれか一項に記載の感熱記録材料。

（ただし、上記式中のＲ₁ −Ｚは化合物（Ａ）の残基であり、Ｚは、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃Ｈ、または−Ｎ（Ｒ₂）₂（Ｒ₂＝アルキル基）或いはそれらの塩であって、Ｚは直接または有機基を介してＲ₁に結合しており、Ｙ₁、Ｙ₂は同じでも異なってもよく、−Ｏ−または−ＮＨ−である。） Wherein A unit, heat-sensitive recording material according to any one of claims 1-5 represented by the following general formula (2).

(Wherein R ₁ -Z in the above formula is a residue of the compound ( A ) , and Z is —COOH, —SO ₃ H, or —N (R ₂ ) ₂ (R ₂ = alkyl group) or those Z is bonded to R ₁ directly or through an organic group, and Y ₁ and Y ₂ may be the same or different and are —O— or —NH—.) 前記背面層が、さらに他のバインダー樹脂も含む請求項１〜６のいずれか一項に記載の感熱記録材料。 The heat-sensitive recording material according to any one of claims 1 to 6 , wherein the back layer further contains another binder resin. 前記シロキサン変性ポリウレタン樹脂が、架橋剤によって架橋されている請求項１〜７のいずれか一項に記載の感熱記録材料。 The heat-sensitive recording material according to any one of claims 1 to 7, wherein the siloxane-modified polyurethane resin is crosslinked with a crosslinking agent . 前記架橋剤が、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、有機金属錯体化合物、ポリイソシアネート化合物またはエポキシ化合物である請求項８に記載の感熱記録材料。 The heat-sensitive recording material according to claim 8 , wherein the crosslinking agent is an oxazoline compound, a carbodiimide compound, an organometallic complex compound, a polyisocyanate compound, or an epoxy compound. 少なくとも１個の活性水素含有基とアニオン性基またはカチオン性基とを有する化合物（Ａ）と、ポリオール（Ｂ）と、少なくとも１個の活性水素含有基を有するポリシロキサン（Ｃ）と、ポリイソシアネート（Ｄ）と、ポリアミンとを含む原料を反応させて得られる、下記の一般式（１）で表される結合を含むシロキサン変性ポリウレタン樹脂（１）と、
架橋剤（２）と、を水中に溶解または分散してなることを特徴とする背面層形成用水系塗料。
−（Ａ） _a −（Ｂ） _b −（Ｃ） _c − （１）
（Ａは化合物（Ａ）から導入された単位であり、Ｂは化合物（Ｂ）から導入された単位であり、Ｃは化合物（Ｃ）から導入された単位をそれぞれ表わす。ａ〜ｃが、シロキサン変性ポリウレタン樹脂中の各単位の含有割合であり、ａが０．０１〜３０質量％、ｂが１０〜８５質量％、ｃが１〜２０質量％（ただしａ〜ｃの合計は１００質量％である）） Compounds having at least one active hydrogen-containing group and an anionic group or a cationic group and (A), and a polyol Le (B), polysiloxane (C) having at least one active hydrogen-containing group, poly A siloxane-modified polyurethane resin (1) containing a bond represented by the following general formula (1), obtained by reacting a raw material containing an isocyanate (D) and a polyamine ,
An aqueous coating composition for forming a back layer , wherein the crosslinking agent (2) is dissolved or dispersed in water.
-(A) _a- (B) _b- (C) _c- (1)
(A is a unit introduced from compound (A), B is a unit introduced from compound (B), C represents a unit introduced from compound (C), and a to c are siloxanes. It is a content ratio of each unit in the modified polyurethane resin, a is 0.01 to 30% by mass, b is 10 to 85% by mass, and c is 1 to 20% by mass (however, the total of a to c is 100% by mass). is there)) 前記化合物（Ｂ）がポリカーボネートジオールであり、The compound (B) is a polycarbonate diol,
前記化合物（Ｃ）がアルコール変性ポリシロキサン化合物であり、The compound (C) is an alcohol-modified polysiloxane compound,
前記ポリアミンが脂肪族ジアミン化合物である請求項１０に記載の背面層形成用水系塗料。The water-based paint for forming a back layer according to claim 10, wherein the polyamine is an aliphatic diamine compound. 前記シロキサン変性ポリウレタン樹脂（１）と前記架橋剤（２）との合計量（１００質量％）のうち、前記シロキサン変性ポリウレタン樹脂の含有割合が６０〜９８質量％であり、前記架橋剤（２）の含有割合が４０〜２質量％である請求項１０または１１に記載の背面層形成用水系塗料。 Wherein among the siloxane-modified polyurethane resin (1) and the crosslinking agent total amount of the (2) (100 mass%), the content of the siloxane-modified polyurethane resin is 60 to 98 wt%, the crosslinking agent (2) The water-based paint for forming a back layer according to claim 10 or 11, wherein the content ratio of is 40 to 2% by mass.