JP4552133B2 - Conductive roll having polyurethane resin as surface layer and electrophotographic apparatus using the same - Google Patents

Description

本発明は、スルホン酸金属塩基を分子内に有し、ポリカーボネートジオールより得られるポリウレタン樹脂、およびこれを用いた複写機、プリンター、ファクシミリ等の電子写真装置の導電性ロールに関するものである。   The present invention relates to a polyurethane resin having a sulfonic acid metal base in the molecule and obtained from a polycarbonate diol, and a conductive roll of an electrophotographic apparatus such as a copying machine, a printer and a facsimile machine using the same.

複写機、プリンター、ファクシミリ等の電子写真装置に用いられる導電性ロールとしては、現像ロール、帯電ロール、転写ロール等が挙げられる。従来より、この導電性ロールの最外層形成材料としては、熱可塑性ウレタン樹脂をアミノ樹脂で架橋したものが用いられている（例えば特許文献１参照）。しかしながら、上記熱可塑性ウレタン樹脂を用いた導電性ロールでは、ウレタン樹脂は摩擦係数が比較的大きいため、熱的、物理的にトナーが導電性ロールの表面に付着しやすく、トナーフィルミングが生じやすいという難点がある。そこで、ポリウレタン樹脂とシリコン化合物を併用したり、両末端に水酸基又はアミノ基を有する反応性シリコーンオイルを分子内に導入したポリウレタン樹脂を用いることが提案されている（例えば特許文献２参照）。しかしながら、上記ポリウレタン樹脂では、十分な滑り性を付与するために多くのシリコン化合物を分子内に導入する必要があり、塗膜の強靭性が不足し、結果として走行安定性や耐久性が不足する場合があった。また、新たに近年、複写機、プリンター、ファクシミリ等の電子写真装置の高画質化や高速化や環境特性向上の要求に対して、導電性ロールの耐熱性、耐加水分解性が不足しつつあり、さらなる向上が求められている。   Examples of the conductive roll used in an electrophotographic apparatus such as a copying machine, a printer, and a facsimile include a developing roll, a charging roll, and a transfer roll. Conventionally, a material obtained by crosslinking a thermoplastic urethane resin with an amino resin has been used as the outermost layer forming material of the conductive roll (see, for example, Patent Document 1). However, in the conductive roll using the thermoplastic urethane resin, since the urethane resin has a relatively large coefficient of friction, the toner is likely to adhere to the surface of the conductive roll thermally and physically, and toner filming is likely to occur. There is a difficulty. Thus, it has been proposed to use a polyurethane resin in which a polyurethane resin and a silicon compound are used in combination, or a reactive silicone oil having a hydroxyl group or an amino group at both ends is introduced into the molecule (see, for example, Patent Document 2). However, in the above polyurethane resin, it is necessary to introduce a large amount of silicon compound into the molecule in order to impart sufficient slipperiness, resulting in insufficient toughness of the coating film, resulting in insufficient running stability and durability. There was a case. In recent years, the heat resistance and hydrolysis resistance of conductive rolls are becoming insufficient in response to demands for higher image quality, higher speed, and improved environmental characteristics of electrophotographic apparatuses such as copying machines, printers, and facsimiles. There is a need for further improvements.

特開平７−５４８３６号公報（［特許請求の範囲］等）JP 7-54836 A ([Claims] etc.) 特開２００１−６４３４５号公報（［特許請求の範囲］等）JP 2001-64345 A ([Claims] etc.)

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、滑り性と基材密着性と機械的強度に優れた耐熱性、耐加水分解性に優れたカーボネート結合を分子内に有するポリウレタン樹脂を用いることにより、走行安定性及び耐久性に優れている複写機、プリンター、ファクシミリ等の電子写真装置の導電性ロールを提供するものである。   The present invention has been made in view of such circumstances, and uses a polyurethane resin having in its molecule a carbonate bond excellent in heat resistance and hydrolysis resistance excellent in slipperiness, substrate adhesion, and mechanical strength. Accordingly, the present invention provides a conductive roll for an electrophotographic apparatus such as a copying machine, a printer, and a facsimile machine that is excellent in running stability and durability.

本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、以下の発明に到達した。   As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have reached the following invention.

（１）ポリカーボネートジオール（Ａ）、ジイソシアネート化合物（Ｂ）および必要に応じてその他の化合物を反応させて得られるウレタン樹脂において、分子内にスルホン酸金属塩基を含有してなることを特徴とするポリウレタン樹脂である。 (1) A polyurethane resin obtained by reacting a polycarbonate diol (A), a diisocyanate compound (B) and, if necessary, other compounds, and containing a sulfonic acid metal base in the molecule Resin.

（２）ポリカーボネートジオール（Ａ）、ポリエステルジオール（Ｃ）、ジイソシアネート化合物（Ｂ）および必要に応じてその他の化合物を反応させて得られるウレタン樹脂において、分子内にスルホン酸金属塩基を含有してなることを特徴とするポリウレタン樹脂である。 (2) Polyurethane resin obtained by reacting polycarbonate diol (A), polyester diol (C), diisocyanate compound (B) and other compounds as required, and containing a sulfonic acid metal base in the molecule. This is a polyurethane resin.

（３）ポリカーボネートジオール（Ａ）、ポリエステルジオール（Ｃ）、ジイソシアネート化合物（Ｂ）、ポリシロキサン化合物（Ｄ）および必要に応じてその他の化合物を反応させて得られるウレタン樹脂において、分子内にスルホン酸金属塩基を含有してなることを特徴とするポリウレタン樹脂である。 (3) In a urethane resin obtained by reacting polycarbonate diol (A), polyester diol (C), diisocyanate compound (B), polysiloxane compound (D) and other compounds as required, sulfonic acid in the molecule A polyurethane resin containing a metal base.

（４）上記に記載のポリウレタン樹脂を表面層に有する導電性ロールと該導電性ロールを用いた電子写真装置である。 (4) A conductive roll having the polyurethane resin described above as a surface layer, and an electrophotographic apparatus using the conductive roll.

本発明のポリカーボネート結合を分子内に有するポリウレタン樹脂は滑り性と基材密着性及び機械的強度に優れており、例えば複写機、プリンター、ファクシミリ等の電子写真装置の導電性ロールに用いた場合、導電性ロールの摩擦係数が低下し、トナーフィルミングの発生を防止することができ、耐久複写画質の向上を図ることができ、高温高湿環境下でも耐久複写画質の劣化がないという効果を奏する。   The polyurethane resin having the polycarbonate bond of the present invention in the molecule is excellent in slipperiness, substrate adhesion and mechanical strength, and when used for a conductive roll of an electrophotographic apparatus such as a copying machine, a printer, a facsimile machine, The friction coefficient of the conductive roll is reduced, toner filming can be prevented, the durability copy image quality can be improved, and the durability copy image quality is not deteriorated even in a high temperature and high humidity environment. .

本発明のポリカーボネートウレタン樹脂は、ポリカーボネートジオール（Ａ）、ジイソシアネート化合物（Ｃ）および必要に応じてその他の化合物を反応させて得られるウレタン樹脂である。分子内にカーボネート結合を導入することにより、ポリオール成分としてエステル結合やエーテル結合のみからなるポリウレタン樹脂よりも耐熱性や耐加水分解性に優れたものとなる。また分子内にスルホン酸金属塩基を導入することによって優れた塗膜表面滑性と高い基材密着性及び優れた機械的強度を合わせ持つ事が可能となる。さらにポリシロキサン化合物（Ｄ）を併用することにより高い滑り性を付与することが出来る。すなわち本発明のポリウレタン樹脂が塗布された際、ポリシロキサンセグメントを比較的多く有するポリカーボネートウレタン分子が濃化し、塗膜表面に局在化するために塗膜の滑り性が顕著に向上する。他方では、基材界面に極性基含有化合物を比較的多く有するポリカーボネートウレタン分子が存在し、ポリカーボネートウレタン樹脂の効果により基材界面との接着性が保持され、塗膜自身の機械的強度が維持できる。また極性基の導入により帯電防止剤であるカーボンブラックの分散性を付与することが出来る。   The polycarbonate urethane resin of the present invention is a urethane resin obtained by reacting a polycarbonate diol (A), a diisocyanate compound (C) and other compounds as required. By introducing a carbonate bond into the molecule, it becomes superior in heat resistance and hydrolysis resistance as compared with a polyurethane resin comprising only an ester bond or an ether bond as a polyol component. Further, by introducing a sulfonic acid metal base into the molecule, it is possible to have both excellent coating surface smoothness, high substrate adhesion and excellent mechanical strength. Furthermore, high slipperiness can be imparted by using the polysiloxane compound (D) in combination. That is, when the polyurethane resin of the present invention is applied, the polycarbonate urethane molecules having a relatively large number of polysiloxane segments are concentrated and localized on the surface of the coating film, so that the sliding property of the coating film is remarkably improved. On the other hand, there is a polycarbonate urethane molecule having a relatively large number of polar group-containing compounds at the base material interface, the adhesiveness with the base material interface is maintained by the effect of the polycarbonate urethane resin, and the mechanical strength of the coating film itself can be maintained. . Moreover, the dispersibility of carbon black, which is an antistatic agent, can be imparted by introducing a polar group.

カーボネートジオール（Ａ）としてはポリメチレンカーボネートジオール、ポリエチレンカーボネートジオール、ポリブチレンカーボネートジオール等の炭素数１〜１０のアルキレン基を含有するポリアルキレンカーボネートジオール、ポリフェニレンカーボネートジオール等の炭素数６〜１０のアリール基を含有するポリアリーレンカーボネートジオールなどが挙げられる。   Examples of the carbonate diol (A) include polymethylene carbonate diol, polyethylene carbonate diol, polybutylene carbonate diol, etc., polyalkylene carbonate diol containing a C 1-10 alkylene group, polyphenylene carbonate diol, etc. And polyarylene carbonate diol containing a group.

中でもポリ１，４−ブチレンカーボネートジオール、ポリ１，５−ペンチレンカーボネートジオール、ポリ１，６−へキシレンカーボネートジオール、ポリ１，４−シクロヘキシレンカーボネートジオール、ポリ１，４−シクロヘキシレンジメチレンカーボネートジオールあるいは１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３―メチル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなど２種以上からなるポリカーボネートジオールなどが好ましい。   Among them, poly 1,4-butylene carbonate diol, poly 1,5-pentylene carbonate diol, poly 1,6-hexylene carbonate diol, poly 1,4-cyclohexylene carbonate diol, poly 1,4-cyclohexylene dimethylene carbonate Diol or polycarbonate diol composed of two or more types such as 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, etc. Is preferred.

なお、カーボネートジオール（Ａ）は単独で使用しても複数で使用しても良い。また上記カーボネートジオールの数平均分子量としては５００〜５０００が好ましく、さらに好ましいのは１０００〜３０００である。数平均分子量が５００未満になると、出来上がったポリウレタンのウレタン基濃度が高くなり、重合の際に一般的に溶媒として用いるメチルエチルケトン、トルエンへの溶解性が悪くなることがある。また、数平均分子量５０００を超えると後述するスルホン酸金属塩基成分との相溶性が不良となり、均一なポリウレタン樹脂が得ることができず、コーティング剤として塗布できなくなる場合がある。   The carbonate diol (A) may be used alone or in combination. Further, the number average molecular weight of the carbonate diol is preferably 500 to 5000, and more preferably 1000 to 3000. When the number average molecular weight is less than 500, the urethane group concentration of the finished polyurethane is increased, and the solubility in methyl ethyl ketone and toluene generally used as a solvent during polymerization may be deteriorated. On the other hand, when the number average molecular weight exceeds 5000, the compatibility with the sulfonic acid metal base component described later becomes poor, and a uniform polyurethane resin cannot be obtained, and it may not be applied as a coating agent.

ジイソシアネート化合物（Ｂ）としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジフェニルエーテル、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアナートが、或いは１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの水添化物の様な脂肪族、脂環族ジイソシアナートが挙げられる。これらの中、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが特に好ましい。また、必要に応じて三官能以上のポリイソシアネート化合物を併用しても良い。   As the diisocyanate compound (B), 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, 3,3′-dimethoxy-4 , 4′-biphenylene diisocyanate, 2,6-naphthalene diisocyanate, 3,3′-dimethyl-4,4′-biphenylene diisocyanate, 4,4′-diphenylene diisocyanate, 4,4′-diisocyanate diphenyl ether, 1,5- Aromatic diisocyanates such as naphthalene diisocyanate, m-xylene diisocyanate, or water of 1,6-hexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate Aliphatic, such as products, include alicyclic diisocyanates. Of these, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate is particularly preferred. Moreover, you may use together a polyisocyanate compound more than trifunctional as needed.

本発明のポリウレタン樹脂には、必要に応じて一般的に鎖延長剤と呼ばれるジオール化合物等を共重合して良い。共重合される鎖延長剤としては、種々のグリコール、例えば１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネート、２−ノルマルブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３−オクチル−１，５−ペンタンジオール、３−フェニル−１，５−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−３−ナトリウムスルホ−２，５−ヘキサンジオール等が挙げられる。又はトリメチロールプロパンやトリエタノールアミンの様な低分子量トリオール、ジエチルアミンや４，４’−ジアミノジフェニルメタン等のジアミン化合物、或いはトリメチロールプロパンやグリセリンへのプロピレンオキサイドやラクトンモノマー付加物の様な高分子トリオール化合物を挙げることが出来る。これらの中では特にトリメチロールプロパン、トリエタノールアミンが好ましい。トリオールを用いることによりポリウレタン分子の側鎖に水酸基が残存し、ポリイソシアネート化合物又はアミノ樹脂等の硬化剤による架橋密度が高くなり、ポリウレタン樹脂の機械的強度を向上する効果が得られる。また、トリエタノールアミンのように３級アミン骨格を有する化合物では、ポリイソシアネート系硬化剤との反応性を高める触媒効果を期待することができる。   If necessary, the polyurethane resin of the present invention may be copolymerized with a diol compound or the like generally called a chain extender. Examples of the chain extender to be copolymerized include various glycols such as 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 2,3-butylene glycol, and 2,2-dimethyl-1. , 3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,2-dimethyl-3 -Hydroxypropyl-2 ', 2'-dimethyl-3-hydroxypropanoate, 2-normalbutyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 3-ethyl-1,5-pentanediol, 3-propyl-1 , 5-pentanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 3-octyl-1,5-pentanediol, 3-phenyl- , 5-pentanediol, 2,5-dimethyl-3-sodium sulfo-2,5-hexanediol, and the like. Or low molecular weight triols such as trimethylolpropane and triethanolamine, diamine compounds such as diethylamine and 4,4'-diaminodiphenylmethane, or high molecular triols such as propylene oxide and lactone monomer adducts to trimethylolpropane and glycerin A compound can be mentioned. Of these, trimethylolpropane and triethanolamine are particularly preferable. By using triol, a hydroxyl group remains in the side chain of the polyurethane molecule, the crosslink density by a curing agent such as a polyisocyanate compound or an amino resin is increased, and the effect of improving the mechanical strength of the polyurethane resin is obtained. In addition, a compound having a tertiary amine skeleton such as triethanolamine can be expected to have a catalytic effect that enhances the reactivity with the polyisocyanate curing agent.

本発明においては、ジオール成分としてポリカーボネートジオール（Ａ）とポリエステルジオール（Ｃ）を併用しても良い。ポリエステルジオール（Ｃ）を構成する酸成分として芳香族二塩基酸成分ではテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸等が挙げられ、脂環族二塩基酸成分としては１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられる。好ましくは芳香族二塩基酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸が挙げられ、脂環族二塩基酸成分としては１，２−シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられる。また全酸成分中に５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、ナトリウムスルホテレフタル酸等のスルホン酸金属塩含有芳香族ジカルボン酸を共重合しても良い。   In the present invention, polycarbonate diol (A) and polyester diol (C) may be used in combination as the diol component. As an acid component constituting the polyester diol (C), aromatic dibasic acid components include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 2,2′-diphenyldicarboxylic acid, 4 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid and the like, and examples of the alicyclic dibasic acid component include 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid and the like. Preferably, the aromatic dibasic acid includes terephthalic acid, isophthalic acid, and orthophthalic acid, and the alicyclic dibasic acid component includes 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid. In addition, sulfonic acid metal salt-containing aromatic dicarboxylic acid such as 5-sodium sulfoisophthalic acid, 5-potassium sulfoisophthalic acid, sodium sulfoterephthalic acid may be copolymerized in all acid components.

ポリエステルポリオール（Ｃ）を構成するグリコール成分としてはエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、１，９−ノナンジオール、１，１０−ドデカンジオール、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコ−ル、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ−ル、２−メチルオクタンジオール、ネオペンチルヒドロキシピバリン酸エステル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールなどのポリエーテルなどが挙げられる。なかでもエチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオ−ル、ネオペンチルヒドロキシピバリン酸エステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡが好ましい。またポリエステルジオールの原料の一部に無水トリメリット酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の三官能以上の化合物を有機溶剤溶解性、塗布作業性等の特性を損なわない範囲で使用してもよい。   The glycol component constituting the polyester polyol (C) is ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,2-butylene glycol, 1,3. -Butylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-dodecanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, diethylene glycol Propylene glycol, neopentyl glycol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,2, 4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2-methyloctanediol, neopenthi Hydroxypivalate ester, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,2-cyclohexanedimethanol, tricyclodecane dimethanol, hydrogenated bisphenol A, alkylene oxide adduct of hydrogenated bisphenol A, Examples include polyethers such as polytetramethylene glycol, polypropylene glycol, and polyethylene glycol. Among them, ethylene glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, neopentylhydroxypivalate ester, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, tricyclodecane dimethanol and hydrogenated bisphenol A are preferred. In addition, tri- or higher functional compounds such as trimellitic anhydride, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, etc. may be used as a part of the raw material of the polyester diol within a range that does not impair characteristics such as organic solvent solubility and coating workability. Good.

本発明においては、カーボンブラック等の分散性を向上させるために、極性基としてスルホン酸金属塩基を有する化合物を共重合することが好ましい。スルホン酸金属塩基はポリカーボネートジオール（Ａ）、ジイソシアネート化合物（Ｂ）、ポリエステルジオール（Ｃ）、ポリシロキサン化合物（Ｄ）のいずれに導入しても良いが、重合の安定性等を考慮するとポリエステルジオール（Ｃ）に導入されていることが好ましい。ここでスルホン酸金属塩基含有芳香族二塩基酸と側鎖含有グリコールから得られる数平均分子量１０００以下のポリエステルジオールが好ましい。具体的には５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルエステルと２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネートから成るエステル縮合物、あるいは５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルエステルとネオペンチルグリコールから成るエステル縮合物がある。   In the present invention, in order to improve the dispersibility of carbon black or the like, it is preferable to copolymerize a compound having a sulfonic acid metal base as a polar group. The sulfonic acid metal base may be introduced into any of the polycarbonate diol (A), the diisocyanate compound (B), the polyester diol (C), and the polysiloxane compound (D), but the polyester diol ( C) is preferably introduced. Here, a polyester diol having a number average molecular weight of 1000 or less obtained from a sulfonic acid metal base-containing aromatic dibasic acid and a side chain-containing glycol is preferred. Specifically, an ester condensate comprising 5-sodium sulfoisophthalic acid dimethyl ester and 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl-2 ′, 2′-dimethyl-3-hydroxypropanoate, or 5-sodium sulfoisophthalic acid There is an ester condensate consisting of dimethyl ester and neopentyl glycol.

上述のスルホン酸金属塩基量はウレタン樹脂全体に対して１０〜５００ｅｑ／ｔの範囲が好ましい。１０ｅｑ／ｔ未満だとポリシロキサンセグメントとの相溶性が良くなり、十分な滑り性を発揮できなくなり、またカーボンブラックの分散性が不足することがある。５００ｅｑ／ｔを越えると極性基を含有するポリウレタンセグメントの相互作用が強くなり、汎用溶剤であるメチルエチルケトンあるいはトルエンへの溶解性が低下する傾向が見られる。ここでスルホン酸金属塩基量は、樹脂重量１ｔ当たりスルホン酸金属塩基が何当量存在するかを表す数値である。従って単位はｅｑ／１０⁶ｇで表す。 The amount of the sulfonic acid metal base is preferably in the range of 10 to 500 eq / t with respect to the entire urethane resin. If it is less than 10 eq / t, the compatibility with the polysiloxane segment is improved, and sufficient slipperiness cannot be exhibited, and the dispersibility of carbon black may be insufficient. When it exceeds 500 eq / t, the interaction of the polyurethane segment containing a polar group becomes strong, and the tendency for solubility in methyl ethyl ketone or toluene, which is a general-purpose solvent, to be reduced is observed. Here, the amount of sulfonic acid metal base is a numerical value indicating how many equivalents of sulfonic acid metal base exist per 1 ton of resin weight. Therefore, the unit is expressed as eq / 10 ⁶ g.

本発明のポリウレタン樹脂に使用されるポリシロキサン化合物（Ｄ）とは、シロキサン結合を分子内に２つ以上含む化合物を示す。より具体的にはジメチルシロキサン、ジエチルシロキサン、ジプロピルシロキサン等のアルキル置換シロキサンが好ましい。さらには、ウレタン分子中の共重合させるために水酸基、アミノ基、メルカプト基などを有する１個または２個以上の官能基を有することが好ましい。その構造式は例えば一般式（Ｉ）〜（IV）のようなものが挙げられる。

（ただし、Ｘは−Ｒ’ＮＨ₂、−Ｒ’Ｎ（Ｈ）Ｒ’’ＮＨ₂、−Ｒ’ＯＨ、−Ｒ’ＳＨ、−ＣＲ’’（Ｒ’ＯＨ）₂のうち少なくとも１個である。またＲはアルキル、アルコキシ基のいずれかであり、Ｒ’、Ｒ’’はアルキレン基、ｍ＝１〜１００、ｎ＝２〜１００である） The polysiloxane compound (D) used in the polyurethane resin of the present invention is a compound containing two or more siloxane bonds in the molecule. More specifically, alkyl-substituted siloxanes such as dimethylsiloxane, diethylsiloxane, and dipropylsiloxane are preferred. Furthermore, it is preferable to have one or two or more functional groups having a hydroxyl group, an amino group, a mercapto group, etc. for copolymerization in the urethane molecule. Examples of the structural formula include general formulas (I) to (IV).

(Wherein, X is _{-R'NH 2, -R'N (H) R''NH} 2, -R'OH, -R'SH, -CR ''(R'OH) at least one among ₂ R is either an alkyl group or an alkoxy group, R ′ and R ″ are alkylene groups, m = 1 to 100, and n = 2 to 100)

一般式（Ｉ）〜（IV）において、官能基Ｘの官能基当量（Ｍｘ）は１００〜６０００ｇ／ｍｏｌの範囲が好ましい。Ｍｘが１００ｇ／ｍｏｌ未満では一般式（Ｉ）〜（IV）の一分子中に存在する官能基Ｘの数が多くなり、一般式（Ｉ）〜（IV）がポリウレタン分子鎖中に組み込まれ、得られたポリウレタン樹脂は効果的に滑り性を発揮しないことがある。また、Ｍｘが６０００ｇ／ｍｏｌを越えるとポリウレタン骨格との相溶性が極端に低下し、ポリウレタン骨格に組み込まれにくくなることがある。   In the general formulas (I) to (IV), the functional group equivalent (Mx) of the functional group X is preferably in the range of 100 to 6000 g / mol. When Mx is less than 100 g / mol, the number of functional groups X present in one molecule of the general formulas (I) to (IV) increases, and the general formulas (I) to (IV) are incorporated into the polyurethane molecular chain. The obtained polyurethane resin may not effectively exhibit slipperiness. On the other hand, if Mx exceeds 6000 g / mol, the compatibility with the polyurethane skeleton is extremely lowered, and it may be difficult to incorporate the polyurethane into the polyurethane skeleton.

本発明のポリウレタン樹脂はポリカーボネートジオール（Ａ）およびジイソシアネート化合物（Ｂ）を必須成分とし、その他必要に応じてその他の化合物、特にポリエステルジオール（Ｃ）、ポリシロキサン化合物（Ｄ）、その他の鎖延長剤を付加重合して得ることが出来る。合成方法は特に限定されないが、例えば以下の様な方法により合成される事が最も好ましい。すなわち、ジオール化合物とジイソシアネート化合物（Ｂ）からイソシアネート基末端のポリウレタンプレポリマーを合成する。その際後で用いるシリコン化合物（Ｃ）の有する官能基当量（Ｍｘ）より過剰量のイソシアネート当量を有するようにジイソシアネート化合物（Ｂ）を反応させる（合成第一段階）。次いで、ポリウレタンプレポリマーとシリコーン化合物（Ｃ）を反応させる（合成第二段階）。さらに必要に応じて残存する未反応イソシアネート基を、イソシネート基と反応性を有する官能基を２個以上有する化合物で鎖延長させる（合成第三段階）。この様な反応手順により、極性基化合物を比較的多く有するポリウレタン分子とシリコーンオイルを比較的多く有するポリウレタン分子が安定的な状態で共在し、優れた塗膜表面滑性と高い基材密着性及び優れた機械的強度が発揮される。   The polyurethane resin of the present invention comprises polycarbonate diol (A) and diisocyanate compound (B) as essential components, and other compounds as required, particularly polyester diol (C), polysiloxane compound (D), and other chain extenders. Can be obtained by addition polymerization. The synthesis method is not particularly limited, but for example, the synthesis is most preferably performed by the following method. That is, an isocyanate group-terminated polyurethane prepolymer is synthesized from the diol compound and the diisocyanate compound (B). At that time, the diisocyanate compound (B) is reacted so as to have an isocyanate equivalent in excess of the functional group equivalent (Mx) of the silicon compound (C) used later (first synthesis step). Next, the polyurethane prepolymer and the silicone compound (C) are reacted (synthesis second stage). Further, if necessary, the remaining unreacted isocyanate group is chain-extended with a compound having two or more functional groups reactive with isocyanate groups (synthesis third stage). By such a reaction procedure, polyurethane molecules having a relatively large amount of polar group compounds and polyurethane molecules having a relatively large amount of silicone oil coexist in a stable state, and have excellent coating surface smoothness and high substrate adhesion. And excellent mechanical strength.

本発明のポリウレタン樹脂におけるポリシロキサン化合物（Ｄ）の導入量は、ポリウレタン樹脂全体重量中１〜３０重量％であることが好ましい。より好ましくは１〜２０重量％である。１重量％未満では塗膜の十分な滑り性が得られにくくなりことがあり、一方３０重量％以上では遊離したシリコン化合物のブリードアウトやポリウレタン樹脂の機械的強度の低下が起こりやすくなる場合がある。   The introduction amount of the polysiloxane compound (D) in the polyurethane resin of the present invention is preferably 1 to 30% by weight based on the total weight of the polyurethane resin. More preferably, it is 1 to 20% by weight. If it is less than 1% by weight, it may be difficult to obtain a sufficient slip property of the coating film. On the other hand, if it is 30% by weight or more, bleeding of the free silicon compound and reduction of the mechanical strength of the polyurethane resin may easily occur. .

本発明のポリウレタン樹脂の数平均分子量は５０００から１０００００、望ましくは１００００から８００００である。数平均分子量が５０００未満では機械的強度が不足し、数平均分子量が１０００００を超えると溶液粘度が大きくなり、作業性、カーボンブラック等の分散性が悪化する虞がある。   The number average molecular weight of the polyurethane resin of the present invention is from 5,000 to 100,000, preferably from 10,000 to 80,000. If the number average molecular weight is less than 5,000, the mechanical strength is insufficient, and if the number average molecular weight exceeds 100,000, the solution viscosity increases, and workability and dispersibility such as carbon black may be deteriorated.

ポリウレタン樹脂を製造するときには、触媒としてオクチル酸第一錫、ジブチル錫ジラウリレート、トリエチルアミン等を用いてもよい。また紫外線吸収剤、加水分解防止剤、酸化防止剤などをポリウレタン樹脂の製造前、製造中あるいは製造後に添加してもよい。   When a polyurethane resin is produced, stannous octylate, dibutyltin dilaurate, triethylamine or the like may be used as a catalyst. Moreover, you may add a ultraviolet absorber, a hydrolysis inhibitor, antioxidant, etc. before manufacture of a polyurethane resin, during manufacture, or after manufacture.

本発明のポリウレタン樹脂のガラス転移温度は−２０〜６０℃の範囲であることが好ましい。より好ましくは−１５〜３５℃である。ガラス転移温度が−２０℃未満では樹脂が柔らかく、長期間の耐久性が充分に得られにくい。一方、６０℃を超えると塗布性が低下し、塗膜に皺やムラが発生しやすい。   The glass transition temperature of the polyurethane resin of the present invention is preferably in the range of -20 to 60 ° C. More preferably, it is -15-35 degreeC. When the glass transition temperature is less than −20 ° C., the resin is soft, and long-term durability is hardly obtained. On the other hand, when it exceeds 60 ° C., the coating property is lowered, and wrinkles and unevenness are likely to occur in the coating film.

本発明の導電性ロールは、上述のポリウレタン樹脂と共に必要に応じてポリイソシアネート化合物又はアミノ樹脂等の硬化剤、カーボンブラック等の導電剤を併用したコーティング液を塗布、乾燥して得られる。   The conductive roll of the present invention can be obtained by applying and drying a coating liquid using a combination of a curing agent such as a polyisocyanate compound or an amino resin and a conductive agent such as carbon black as necessary together with the above-described polyurethane resin.

該コーティング液を塗布する方法は特に制限するものではなく、従来公知のディッピング法、スプレーコーティング法、ロールコート法等が挙げられる。また、塗布層の厚みは３〜１００μｍが好ましく、特に好ましくは５〜５０μｍである。   The method for applying the coating liquid is not particularly limited, and conventionally known dipping method, spray coating method, roll coating method and the like can be mentioned. Moreover, 3-100 micrometers is preferable and, as for the thickness of an application layer, Most preferably, it is 5-50 micrometers.

このようにして製造された導電性ロールは複写機、プリンター、ファクシミリ等の電子写真装置に組み込まれて使用される。   The conductive roll manufactured in this way is used by being incorporated in an electrophotographic apparatus such as a copying machine, a printer, or a facsimile.

以下実施例により本発明を具体的に例示するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。実施例中、単に部とあるのは重量部を示す。なお、樹脂物性の測定は以下のような手順で行った。   EXAMPLES The present invention will be specifically illustrated by the following examples, but the present invention is not limited by these examples. In the examples, “parts” means “parts by weight”. In addition, the measurement of resin physical property was performed in the following procedures.

（溶液粘度）
Ｂ型粘度計を用いて２５℃で測定した。 (Solution viscosity)
It measured at 25 degreeC using the B type viscometer.

（数平均分子量および分子量分布）
ウォーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準物質とし、テトラヒドロフランを溶媒として測定した。なお、分子量３００以下の低分子のピークは分析時には削除し、３００以上の高分子のピークをデータ処理することで数平均分子量を求めた。 (Number average molecular weight and molecular weight distribution)
It was measured by water permeation gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance and tetrahydrofuran as a solvent. The low molecular peak having a molecular weight of 300 or less was deleted during the analysis, and the number average molecular weight was determined by data processing of the 300 or higher polymer peak.

（組成分析）
重クロロホルム溶媒中でヴァリアン社製核磁気共鳴分析計（ＮＭＲ）ジェミニ−２００を用いて、¹Ｈ−ＮＭＲ分析を行なってその積分比より決定した。 (Composition analysis)
¹ H-NMR analysis was performed using a nuclear magnetic resonance analyzer (NMR) Gemini-200 manufactured by Varian in a deuterated chloroform solvent, and the integral ratio was determined.

（極性基濃度）
試料０．１ｇを炭化し、酸に溶解した後、原子吸光分析によりＮａ濃度を求め、下記式より求めた。
Ｎａ濃度（ｐｐｍ）／２３（Ｎａ原子量）＝極性基濃度（ｅｑ／ｔ） (Polar group concentration)
After carbonizing 0.1 g of sample and dissolving it in an acid, the Na concentration was obtained by atomic absorption analysis, and obtained from the following formula.
Na concentration (ppm) / 23 (Na atomic weight) = polar group concentration (eq / t)

（ガラス転移温度）
１１０Ｈｚにおける動的粘弾性の温度依存性測定結果より、貯蔵弾性率（Ｅ’）の変曲点温度とした。測定はレオロジー（株）製ＦＴレオスペクトラーＤＶＥ−ＶＡにより、周波数１１０Ｈｚ、振幅１０．０μｍ、昇温速度５ ℃／ｍｉｎ、温度範囲−５０〜１５０℃で行った。サンプルは１５×４ｍｍ、厚さ１５μｍのフィルム状サンプル片を用いた。保存弾性率（Ｅ’）の屈折点において、ガラス転移温度以下のベースラインの延長線と屈折点以上における最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。 (Glass-transition temperature)
From the measurement result of the temperature dependence of dynamic viscoelasticity at 110 Hz, the inflection point temperature of the storage elastic modulus (E ′) was used. The measurement was performed with a FT Rheospectra DVE-VA manufactured by Rheology Co., Ltd. at a frequency of 110 Hz, an amplitude of 10.0 μm, a temperature rising rate of 5 ° C./min, and a temperature range of −50 to 150 ° C. The sample used was a film sample piece of 15 × 4 mm and a thickness of 15 μm. At the refraction point of the storage elastic modulus (E ′), the temperature at the intersection of the extended line of the base line below the glass transition temperature and the tangent showing the maximum inclination above the refraction point was defined as the glass transition temperature.

極性基を有するポリエステルジオールの合成例
温度計、攪拌機、リービッヒ冷却器を具備した反応容器に５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルエステルを８８８部、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３’−ヒドロキシプロパネートを１８３６部およびテトラブトキシチタン０．２部を仕込み２４０℃で５時間エステル交換した。温度を１００℃まで低下させ、トルエン６３３部で希釈しポリエステルジオール（ａ）溶液（固形分濃度８０％）を得た。得られたポリエステルジオール（ａ）の数平均分子量（未反応グリコール成分を除いて算出）は６２０であり、組成は５−ナトリウムスルホイソフタル酸／２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３’−ヒドロキシプロパネート＝３／１（モル比）であった。 Synthesis Example of Polyester Diol Having Polar Group 888 parts of 2-sodiumsulfoisophthalic acid dimethyl ester, 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl-2 ′, 2 in a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer and a Liebig condenser 1836 parts of ' -dimethyl- 3' -hydroxypropanoate and 0.2 parts of tetrabutoxytitanium were charged and transesterified at 240 ° C for 5 hours. The temperature was lowered to 100 ° C., and diluted with 633 parts of toluene to obtain a polyester diol (a) solution (solid content concentration 80%). The obtained polyester diol (a) has a number average molecular weight (calculated excluding the unreacted glycol component) of 620 and a composition of 5-sodium sulfoisophthalic acid / 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl-2 ′, 2′-dimethyl- 3′ -hydroxypropanate = 3/1 (molar ratio).

［実施例１］
ポリカーボネートウレタン樹脂（Ａ）の合成
ＵＨＣ−２００ １００部（宇部興産（株）製）とポリエステルジオール（ａ）３０部を２−ブタノン（以下ＭＥＫと略すことがある）９９部に溶解した後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩと略することがある）２９部を溶解し、７５℃で約２時間反応させた。次に、ＭＥＫ２８７部、ＫＦ８６５（側鎖にアミノ基を含有するシリコーンオイル、信越化学工業（株）製）１０部を溶解し、７５℃で約１時間反応させた後、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０１部を添加した。反応を７５℃で約２時間行い、固形分濃度３０％のポリカーボネートウレタン樹脂を得た。得られたポリカーボネートウレタン樹脂（Ａ）の特性を表１に示した。なお、表中の略号は以下の通りであり、表の組成比は重量比である。 [Example 1]
Synthesis of Polycarbonate Urethane Resin (A) After 100 parts of UHC-200 (manufactured by Ube Industries) and 30 parts of polyester diol (a) were dissolved in 99 parts of 2-butanone (hereinafter sometimes abbreviated as MEK), 4 parts 29 parts of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (hereinafter sometimes abbreviated as MDI) was dissolved and reacted at 75 ° C. for about 2 hours. Next, 287 parts of MEK and 10 parts of KF865 (silicone oil containing an amino group in the side chain, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) were dissolved, reacted at 75 ° C. for about 1 hour, and then dibutyltin dilaurate 0 as a catalyst. .01 parts were added. The reaction was performed at 75 ° C. for about 2 hours to obtain a polycarbonate urethane resin having a solid concentration of 30%. The properties of the obtained polycarbonate urethane resin (A) are shown in Table 1. In addition, the symbol in a table | surface is as follows, and the composition ratio of a table | surface is a weight ratio.

［実施例２］
ポリカーボネートウレタン樹脂（Ｂ）の合成
ＵＨＣ−５０−２００ １００部（宇部興産（株）製）とポリエステルジオール（ａ）３０部、を２−ブタノン１１５部に溶解した後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート５４部を溶解し、７５℃で約２時間反応させた。次に、ＭＥＫ１６９部、Ｘ２２−１６０ＡＳ（両末端に水酸基を含有するシリコーンオイル、信越化学工業（株）製）１０部を溶解し、７５℃で約１時間反応させた後、トリエタノールアミン（以下ＴＥＯＡと略することがある）２部、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０１部、ＭＥＫ１６６部を添加した。反応を７５℃で約２時間行い、固形分濃度３０％のポリカーボネートウレタン樹脂を得た。得られたポリカーボネートウレタン樹脂（Ｂ）の特性を表１に示した。なお、表中の略号は以下の通りであり、表の組成比は重量比である。 [Example 2]
Synthesis of Polycarbonate Urethane Resin (B) 100 parts of UHC-50-200 (manufactured by Ube Industries) and 30 parts of polyester diol (a) were dissolved in 115 parts of 2-butanone, and then 4,4′-diphenylmethane diisocyanate. 54 parts were dissolved and reacted at 75 ° C. for about 2 hours. Next, after dissolving 10 parts of MEK, 10 parts of X22-160AS (silicone oil containing hydroxyl groups at both ends, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and reacting at 75 ° C. for about 1 hour, triethanolamine (hereinafter referred to as “triethanolamine”) 2 parts (sometimes abbreviated as TEOA), 0.01 parts of dibutyltin dilaurate and 166 parts of MEK were added as catalysts. The reaction was performed at 75 ° C. for about 2 hours to obtain a polycarbonate urethane resin having a solid concentration of 30%. The properties of the obtained polycarbonate urethane resin (B) are shown in Table 1. In addition, the symbol in a table | surface is as follows, and the composition ratio of a table | surface is a weight ratio.

［実施例３］
ポリカーボネートウレタン樹脂（Ｃ）の合成
ＵＭ−９０（１／１）１００部（宇部興産（株）製）とポリエステルジオール（ａ）１０部、ネオペンチルグリコール（以下ＮＰＧと略することがある）５部を２−ブタノン１０５部に溶解した後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート４５部を溶解し、７５℃で約２時間反応させた。次に、ＭＥＫ１４８部、ＫＦ２００１（片末端にメルカプト基を含有するシリコーンオイル、信越化学工業（株）製）１０部を溶解し、７５℃で約１時間反応させた後、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０１部、ＭＥＫ１４２部を添加した。反応を７５℃で約２時間行い、固形分濃度３０％のポリカーボネートウレタン樹脂を得た。得られたポリカーボネートウレタン樹脂（Ｃ）の特性を表１に示した。なお、表の組成比は重量比である。 [Example 3]
Synthesis of polycarbonate urethane resin (C) 100 parts of UM-90 (1/1) (manufactured by Ube Industries), 10 parts of polyester diol (a), 5 parts of neopentyl glycol (hereinafter sometimes abbreviated as NPG) Was dissolved in 105 parts of 2-butanone, and then 45 parts of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate was dissolved and reacted at 75 ° C. for about 2 hours. Next, 148 parts of MEK and 10 parts of KF2001 (silicone oil containing a mercapto group at one end, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) were dissolved, reacted at 75 ° C. for about 1 hour, and then dibutyltin dilaurate 0 as a catalyst. 0.01 parts and 142 parts of MEK were added. The reaction was performed at 75 ° C. for about 2 hours to obtain a polycarbonate urethane resin having a solid concentration of 30%. The properties of the obtained polycarbonate urethane resin (C) are shown in Table 1. In addition, the composition ratio of a table | surface is a weight ratio.

［実施例４］
ポリカーボネートウレタン樹脂（Ｄ）の合成
ＣＸ−４７１０ １００部（日精化学（株）製）とポリエステルジオール（ａ）２５部を２−ブタノン（以下ＭＥＫと略す）１０６部に溶解した後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート４３部を溶解し、７５℃で約２時間反応させた。次に、ＭＥＫ１６２部、Ｘ２２−１６６０Ｂ−３（両末端にアミノ基を含有するシリコーンオイル、信越化学工業（株）製）１５部を溶解し、７５℃で約１時間反応させた後、トリメチロールプロパン（以下ＴＭＰと略することがある）２部、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０１部、ＭＥＫ１５８部を添加した。反応を７５℃で約２時間行い、固形分濃度３０％のポリカーボネートウレタン樹脂を得た。得られたポリカーボネートウレタン樹脂（Ｄ）の特性を表１に示した。なお、表の組成比は重量比である。 [Example 4]
Synthesis of Polycarbonate Urethane Resin (D) After dissolving 100 parts of CX-4710 (manufactured by Nissei Chemical Co., Ltd.) and 25 parts of polyester diol (a) in 106 parts of 2-butanone (hereinafter abbreviated as MEK), 4,4 ′ -43 parts of diphenylmethane diisocyanate were dissolved and reacted at 75 ° C for about 2 hours. Next, 162 parts of MEK and 15 parts of X22-1660B-3 (silicone oil containing amino groups at both ends, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) were dissolved, reacted at 75 ° C. for about 1 hour, and then trimethylol. 2 parts of propane (hereinafter sometimes abbreviated as TMP), 0.01 part of dibutyltin dilaurate and 158 parts of MEK were added as a catalyst. The reaction was performed at 75 ° C. for about 2 hours to obtain a polycarbonate urethane resin having a solid concentration of 30%. The properties of the obtained polycarbonate urethane resin (D) are shown in Table 1. In addition, the composition ratio of a table | surface is a weight ratio.

［比較例１］
ポリエステルウレタン樹脂（Ｅ）の合成
ＯＤＸ６８８ １００部（大日本インキ化学（株）製）を２−ブタノン８９部に溶解した後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート３３部を溶解し、７５℃で約２時間反応させた。次に、ＭＥＫ１２６部、Ｘ２２−１６０ＡＳ（両末端に水酸基を含有するシリコーンオイル、信越化学工業（株）製）１０部を溶解し、７５℃で約１時間反応させた後、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０１部、ＭＥＫ１１９部を添加した。反応を７５℃で約２時間行い、固形分濃度３０％のポリエステルウレタン樹脂を得た。得られたポリエステルウレタン樹脂（Ｅ）の特性を表１に示した。なお、表の組成比は重量比である。 [Comparative Example 1]
Synthesis of Polyester Urethane Resin (E) 100 parts of ODX688 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) was dissolved in 89 parts of 2-butanone, and 33 parts of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate was dissolved therein. Reacted for hours. Next, 126 parts of MEK and 10 parts of X22-160AS (silicone oil containing hydroxyl groups at both ends, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) were dissolved and reacted at 75 ° C. for about 1 hour, and then dibutyltin dilaurate as a catalyst. 0.01 part and 119 parts of MEK were added. The reaction was performed at 75 ° C. for about 2 hours to obtain a polyester urethane resin having a solid content of 30%. The properties of the obtained polyester urethane resin (E) are shown in Table 1. In addition, the composition ratio of a table | surface is a weight ratio.

［比較例２］
ポリエステルウレタン樹脂（Ｆ）の合成
ＯＤＸ６８８ １００部（大日本インキ化学（株）製）とポリエステルジオール（ａ）３０部を２−ブタノン９９部に溶解した後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート３０部を溶解し、７５℃で約２時間反応させた。次に、ＭＥＫ１４９部、ＫＦ８６５（側鎖にアミノ基を含有するシリコーンオイル、信越化学工業（株）製）１０部を溶解し、７５℃で約１時間反応させた後、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０１部、ＭＥＫ１４２部を添加した。反応を７５℃で約２時間行い、固形分濃度３０％のポリエステルウレタン樹脂を得た。得られたポリエステルウレタン樹脂（Ｆ）の特性を表１に示した。なお、表の組成比は重量比である。 [Comparative Example 2]
Synthesis of Polyester Urethane Resin (F) After dissolving 100 parts of ODX688 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) and 30 parts of polyester diol (a) in 99 parts of 2-butanone, 30 parts of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate was added. It was dissolved and reacted at 75 ° C. for about 2 hours. Next, 149 parts of MEK and 10 parts of KF865 (silicone oil containing an amino group in the side chain, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) were dissolved, reacted at 75 ° C. for about 1 hour, and then dibutyltin dilaurate 0 as a catalyst. 0.01 parts and 142 parts of MEK were added. The reaction was performed at 75 ° C. for about 2 hours to obtain a polyester urethane resin having a solid content of 30%. The characteristics of the obtained polyester urethane resin (F) are shown in Table 1. In addition, the composition ratio of a table | surface is a weight ratio.

［実施例５］
上記ポリカーボネートウレタン樹脂（Ａ）１００部にデンカブラックＨＳ−１００（カーボンブラック、電気化学工業（株）製）１０部を分散させた後、ポリカーボネートウレタン樹脂の固形分に対して１０％のコロネートＬ（トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物、日本ポリウレタン工業（株）製）を添加し、コーティング液を調整した。このコーティング液を乾燥後の厚みが約１０μｍとなるよう、最外層として塗布乾燥することにより、導電性ロールを作製した。 [Example 5]
After 10 parts of Denka Black HS-100 (carbon black, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) are dispersed in 100 parts of the polycarbonate urethane resin (A), 10% of Coronate L (based on the solid content of the polycarbonate urethane resin ( A tolylene diisocyanate adduct of trimethylolpropane (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) was added to prepare a coating solution. By applying and drying this coating solution as an outermost layer so that the thickness after drying was about 10 μm, a conductive roll was produced.

このようにして得られた導電性ロールを用いて、下記の基準に従い、各特性の評価を行った結果は表２のとおりであった。表２の結果から、ポリカーボネートウレタン樹脂（Ａ）を用いたコーティング液は塗布性に問題なく、この導電性ロールは、摩擦係数が低く、トナーフィルミングが発生せず、耐久複写画質に優れた評価を示していることが分かる。   Table 2 shows the results of the evaluation of each characteristic according to the following criteria using the conductive roll thus obtained. From the results of Table 2, the coating liquid using the polycarbonate urethane resin (A) has no problem in applicability, and this conductive roll has a low friction coefficient, does not cause toner filming, and has excellent durability copy image quality. It can be seen that

塗布性
上記ポリカーボネートウレタン樹脂を用いたコーティング液を導電性ロールの最外層として塗布乾燥した際に、塗膜に皺やムラが発生したものを×、ごくわずかに発生したものを○、発生しなかったものを◎とした。 Applicability When the coating liquid using the above polycarbonate urethane resin is applied and dried as the outermost layer of the conductive roll, x indicates that wrinkles or unevenness occurs on the coating film, ○ indicates that very slight occurrence occurs, ○ does not occur The items were marked with ◎.

摩擦係数
上記ポリカーボネートウレタン樹脂を用いたコーティング液を塗布乾燥して塗膜を作製し、静動摩擦係数計（協和界面科学社製）を用いて、移動速度０．３ｃｍ／秒、荷重１００ｇの条件下で、剛球に対する摩擦係数を測定した。 Coefficient of friction The coating liquid using the above polycarbonate urethane resin is applied and dried to prepare a coating film, and using a static friction coefficient meter (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) under the conditions of a moving speed of 0.3 cm / second and a load of 100 g. Then, the coefficient of friction with respect to the hard sphere was measured.

トナーフィルミング性
上記導電性ロールを現像ロールとして電子写真複写機に組み込み、トナー付着の厚みが１μｍ以上であったものをトナーフィルミングが発生したものとした。そして、トナーフィルミングが発生したものを×、発生しなかったものを○とした。 Toner filming property The conductive roll was incorporated into an electrophotographic copying machine as a developing roll, and toner filming occurred when the toner adhesion thickness was 1 μm or more. The case where toner filming occurred was marked with ×, and the case where toner filming did not occur was marked with ○.

耐久複写画質−１
上記導電性ロールを現像ロールとして電子写真複写機に組み込み、２０℃×５０％ＲＨの条件下において５千枚複写した後、べた黒画像において画像ムラや白斑点ぬけのないものを◎、ごくわずかに発生したものを○、発生したものを×とした。 Durable copy quality-1
The above conductive roll is incorporated into an electrophotographic copying machine as a developing roll, and after copying 5,000 sheets under the condition of 20 ° C. × 50% RH, a solid black image having no image unevenness or white spots is very small. Those that occurred were marked with ◯, and those that occurred were marked with ×.

耐久複写画質−２
上記導電性ロールを８０℃×８５％の環境下で５日間放置後、現像ロールとして電子写真複写機に組み込み、２０℃×５０％ＲＨの条件下において５千枚複写した後、べた黒画像において画像ムラや白斑点ぬけのないものを◎、ごくわずかに発生したものを○、発生したものを×とした。 Durable copy quality-2
The conductive roll is allowed to stand for 5 days in an environment of 80 ° C. × 85%, then incorporated in an electrophotographic copying machine as a developing roll, copied 5,000 sheets at 20 ° C. × 50% RH, and then a solid black image. An image with no unevenness of image or white spots was marked with 、, an image with very little occurrence was marked with ◯, and an image with little occurrence was marked with ×.

［実施例６〜８］
ポリカーボネートウレタン樹脂（Ｂ）〜（Ｄ）を使用して、実施例５と同様の方法により、評価を行った結果は表２のとおりであった。表２の結果から、ポリウレタン樹脂（Ｂ）〜（Ｄ）を用いたコーティング液は塗布性に問題なく、実施例６〜８の導電性ロールは、摩擦係数が低く、トナーフィルミングが発生せず、耐久複写画質に優れた評価を示していることが分かる。 [Examples 6 to 8]
Table 2 shows the results of evaluation using the polycarbonate urethane resins (B) to (D) by the same method as in Example 5. From the results shown in Table 2, the coating solutions using the polyurethane resins (B) to (D) have no problem in applicability, and the conductive rolls of Examples 6 to 8 have a low coefficient of friction and do not cause toner filming. It can be seen that the image shows excellent evaluation for durable copy image quality.

［比較例３、４］
ポリエステルウレタン樹脂（Ｅ）及び（Ｆ）を使用して、実施例１と同様の方法により、評価を行った結果は表２のとおりであった。表２の結果から、ポリエステルウレタン樹脂（Ｅ）を用いた比較例３の導電性ロールは、摩擦係数が高く、トナーフィルミングが顕著に発生し、耐久複写画質の評価は不可能であった。また、ポリエステルウレタン樹脂（Ｆ）を用いた比較例４の導電性ロールは、高湿高温放置後の耐久複写画質に劣ることが分かる。 [Comparative Examples 3 and 4]
The results of evaluation by the same method as in Example 1 using the polyester urethane resins (E) and (F) are shown in Table 2. From the results shown in Table 2, the conductive roll of Comparative Example 3 using the polyester urethane resin (E) had a high coefficient of friction, markedly generated toner filming, and the durability copy image quality could not be evaluated. Moreover, it turns out that the electroconductive roll of the comparative example 4 using the polyester urethane resin (F) is inferior to the durable copy image quality after leaving high humidity and high temperature.

以上のように、本発明のポリカーボネートウレタン樹脂は滑り性と基材密着性及び機械的強度に優れており、複写機、プリンター、ファクシミリ等の電子写真装置の導電性ロールに用いた場合、導電性ロールの摩擦係数が低下し、トナーフィルミングの発生を防止することができ、耐久複写画質の向上を図ることができ、高温高湿環境下でも耐久複写画質の劣化がない。   As described above, the polycarbonate urethane resin of the present invention is excellent in slipperiness, substrate adhesion, and mechanical strength, and when used in a conductive roll of an electrophotographic apparatus such as a copying machine, a printer, and a facsimile machine, The friction coefficient of the roll is reduced, toner filming can be prevented, and the durability copy image quality can be improved, and the durability copy image quality is not deteriorated even in a high temperature and high humidity environment.

Claims (7)

ポリカーボネートジオール（Ａ）、ポリエステルジオール（Ｃ）、ジイソシアネート化合物（Ｂ）、ポリシロキサン化合物（Ｄ）および必要に応じてその他の化合物を反応させて得られるウレタン樹脂において、分子内にスルホン酸金属塩基を含有してなることを特徴とするポリウレタン樹脂を表面層に有する導電性ロール。 In a urethane resin obtained by reacting a polycarbonate diol (A), a polyester diol (C), a diisocyanate compound (B), a polysiloxane compound (D) and other compounds as required, a sulfonic acid metal base is present in the molecule. A conductive roll having a polyurethane resin in the surface layer . 前記スルホン酸金属塩基が、ポリエステルジオール（Ｃ）部分に含有してなることを特徴とする請求項１に記載の導電性ロール。 The conductive roll according to claim 1 , wherein the sulfonic acid metal base is contained in a polyester diol (C) portion. 前記ポリシロキサン化合物（Ｄ）が、下記（Ｉ）〜（IV）のいずれかの構造であることを特徴とする請求項１または２に記載の導電性ロール。

（ただし、Ｘは−Ｒ’ＮＨ₂、−Ｒ’Ｎ（Ｈ）Ｒ’’ＮＨ₂、−Ｒ’ＯＨ、−Ｒ’ＳＨ、−ＣＲ’’（Ｒ’ＯＨ）₂のうち少なくとも１個である。またＲはアルキル、アルコキシ基のいずれかであり、Ｒ’、Ｒ’’はアルキレン基、ｍ＝１〜１００、ｎ＝２〜１００である） The conductive roll according to claim 1 or 2 , wherein the polysiloxane compound (D) has any one of the following structures (I) to (IV).

(Wherein, X is _{-R'NH 2, -R'N (H) R''NH} 2, -R'OH, -R'SH, -CR ''(R'OH) at least one among ₂ R is either an alkyl group or an alkoxy group, R ′ and R ″ are alkylene groups, m = 1 to 100, and n = 2 to 100) 前記スルホン酸金属塩基が１０〜５００ｅｑ／ｔである請求項１〜３のいずれかに記載の導電性ロール。  The conductive roll according to any one of claims 1 to 3, wherein the sulfonic acid metal base is 10 to 500 eq / t. 前記ポリシロキサン化合物（Ｄ）の導入量がポリウレタン樹脂全体重量中の１〜３０重量％である請求項１〜４のいずれかに記載の導電性ロール。  The conductive roll according to any one of claims 1 to 4, wherein the amount of the polysiloxane compound (D) introduced is 1 to 30% by weight based on the total weight of the polyurethane resin. 前記（Ｉ）〜（IV）において、官能基Ｘの官能基当量（Ｍｘ）が１００〜６０００ｇ／ｍｏｌである請求項３〜５のいずれかに記載の導電性ロール。  The conductive roll according to any one of claims 3 to 5, wherein in (I) to (IV), the functional group equivalent (Mx) of the functional group X is 100 to 6000 g / mol. 請求項１〜６のいずれかに記載の導電性ロールを用いた電子写真装置。
An electrophotographic apparatus using the conductive roll according to claim 1.