JP5118898B2 - Plastic paint - Google Patents

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本発明は、プラスチック用塗料に関し、さらに詳しくは、シロキサン変性ウレタン系樹脂と、ポリウレタンゲル粒子と、架橋剤とを含有してなる自動車用部材に用いるプラスチック用塗料に関する。   The present invention relates to a plastic coating, and more particularly to a plastic coating for use in an automobile member comprising a siloxane-modified urethane resin, polyurethane gel particles, and a crosslinking agent.

一般的な自動車内装材としては、インストルメントパネル、ドアトリム、コンソールボックスなどが挙げられ、従来、柔軟性、難燃性、意匠性、真空成型性およびコストバランスのよい材料である塩化ビニル樹脂が数多く使用されていた。しかし、近年、環境保護の観点からダイオキシン対策(脱ハロゲン)やリサイクルを推進する目的として、TPOと称される熱可塑性ポリオレフィンやスラッシュ成型用熱可塑性ポリウレタンが多く使用されている。   General automobile interior materials include instrument panels, door trims, console boxes, etc., and many conventional vinyl chloride resins, which are flexible, flame retardant, designable, vacuum formable, and cost-balanced. It was used. However, in recent years, a thermoplastic polyolefin called TPO and a thermoplastic polyurethane for slush molding are often used for the purpose of promoting dioxin countermeasures (dehalogenation) and recycling from the viewpoint of environmental protection.

塩化ビニル樹脂系シートは、焼却による有毒ガス発生および可塑剤のブリードアウトによる健康上の安全性や物性の変化による耐久性の低下などがあるため、自動車素材市場は脱塩化ビニルへ転換してきている。それに加え、環境規制の整備や国内設備投資の回復基調を背景に、熱可塑性ポリオレフィンやスラッシュ成型用熱可塑性ポリウレタン市場の拡大が続くとともに、自動車用素材としての実績が信頼性に繋がり、さらなる塩化ビニル樹脂の代替需要獲得が旺盛となっている。   The vinyl chloride resin-based sheet has been converted to dechlorinated vinyl because the toxic gas generated by incineration and the health safety due to bleed-out of plasticizers and the deterioration of durability due to changes in physical properties, etc. . In addition, the market for thermoplastic polyolefins and thermoplastic polyurethanes for slush molding continues to expand against the backdrop of environmental regulations and a recovery trend in domestic capital investment. Acquiring alternative demand for resins is brisk.

熱可塑性ポリオレフィン(TPO)シートは、自動車用素材に適合した諸物性(耐候性、耐薬品性など)、柔軟性の制御や密度が低いため軽量化が可能であり(低燃費化)、リサイクル性などに優れる素材のため、塩化ビニル樹脂の代替素材として有望とされている。しかしながら、熱可塑性ポリオレフィンシートからなる自動車用内装材は、運転者が安全に走行するために防弦性を必要とし、フルマット(艶消し)調を付与することを目的に、意匠性のある艶消し用表面塗料を塗工する必要性があることに加え、耐摩耗性や耐油性(人間の皮脂やプラスチック用塗料など)に対しての性能が劣り、その対策を施さなければならない。
そこで、前記二項目の対策と意匠性を高めるために溶剤型ウレタン系樹脂塗料で処理した後、真空成型によって自動車用内装材が作製される。さらに詳しく述べると、熱可塑性ポリオレフィンシートを、密着性を高めるためにコロナ放電処理により表面改質をした後、塩素化ポリプロピレン層を塗布後、溶剤型艶消しタイプのウレタン系樹脂塗料で処理したものを自動車用内装材として成形している。
Thermoplastic polyolefin (TPO) sheet has various physical properties (weather resistance, chemical resistance, etc.) suitable for automotive materials, and can be reduced in weight (low fuel consumption) due to low flexibility and low density (reducing fuel consumption), and recyclability It is considered a promising alternative material for vinyl chloride resin. However, automotive interior materials made of thermoplastic polyolefin sheets require string-proofing for the driver to travel safely and have a glossy design with the aim of providing a full matte (matte) tone. In addition to the need to apply a surface paint for erasing, performance against wear resistance and oil resistance (human sebum, plastic paint, etc.) is inferior, and countermeasures must be taken.
Therefore, after the treatment with the solvent-type urethane-based resin paint in order to enhance the countermeasures and designability of the above two items, an automobile interior material is produced by vacuum molding. More specifically, a thermoplastic polyolefin sheet is surface-modified by corona discharge treatment to enhance adhesion, and then treated with a solvent-type matte urethane resin paint after applying a chlorinated polypropylene layer. Is molded as an interior material for automobiles.

一方、スラッシュ成型用熱可塑性ポリウレタンは、インストルメントパネルなどの表皮材料として設計されており、環境に優しく、意匠性、機械特性、耐摩耗性、熱安定性、寸法安定性、低温特性、屈曲性、耐薬品性などに優れるとともに、加工適性(流動性や熱溶融性)のよい熱可塑性ポリウレタンパウダーが多く使用されている。その成形シートは、自動車内装材としての意匠性や諸物性が良好なため、後工程とされる表面処理加工がない。ただし、加工の際に金型が必要であり、様々な意匠性への対応や低コスト化が困難である。   On the other hand, thermoplastic polyurethane for slush molding is designed as a skin material for instrument panels, etc., and is environmentally friendly, with design, mechanical properties, wear resistance, thermal stability, dimensional stability, low temperature properties, and flexibility. In addition, many thermoplastic polyurethane powders that are excellent in chemical resistance and have good processability (fluidity and heat melting property) are used. Since the molded sheet has good design properties and various physical properties as an automobile interior material, there is no surface treatment that is a subsequent process. However, a mold is required for processing, and it is difficult to cope with various design properties and to reduce the cost.

また、成形品に艶消し塗料を塗布したり、意匠性を施した金型に艶消し塗料をスプレー処理した後に、樹脂(ウレタン樹脂、ポリプロピレンなど)モールド成形する手法もある。しかしながら、ウレタン樹脂をモールド成形用の素材として選定した場合には艶消し塗料との密着性に問題はないが、コストメリットのあるポリプロピレンを選定した場合、ポリプロピレンとの密着性を高めるために特殊なプライマーを介したり、特殊な製造方法が必要とされる。また、前記の通り、金型を使用することで様々な意匠性への対応や低コスト化が問題となる。   There is also a technique of applying a matte paint to a molded product or spraying a matte paint on a mold having a design property and then molding a resin (urethane resin, polypropylene, etc.). However, when urethane resin is selected as the material for molding, there is no problem with the adhesion to the matte paint, but when polypropylene with cost merit is selected, it is special to increase the adhesion with polypropylene. A special manufacturing method is required through a primer. In addition, as described above, use of a mold causes problems with various design properties and cost reduction.

表面処理を施していないポリオレフィンシートに対して、塩素化ポリオレフィンとアクリルエマルションとを配合した自動車用の内装用塗料の提案がある。このものは、前処理を施さずに1コートシステムの考えであり、前処理工程と工程の簡略化でCO2削減などの効果は認められるが、塩素化ポリオレフィンを使用するため地球温暖化を配慮した設計ではない(特許文献1)。 There is a proposal for an interior paint for automobiles in which a chlorinated polyolefin and an acrylic emulsion are blended with a polyolefin sheet not subjected to surface treatment. This is the idea of a one-coat system without pre-treatment, and effects such as CO 2 reduction are recognized by the pre-treatment process and simplification of the process, but due to the use of chlorinated polyolefin, consideration is given to global warming It is not the design (patent document 1).

特許文献2には、耐熱性に優れた塩化ビニル系樹脂を表皮とする素材と発泡ポリウレタンからなる自動車用内装材を提案している。前記提案は、焼却による有毒ガス発生するため環境保護の観点から好ましくない。
特開2001−2977公報 特開平6−297624号公報
Patent Document 2 proposes an automotive interior material made of foamed polyurethane and a material having a vinyl chloride resin excellent in heat resistance as a skin. The above proposal is not preferable from the viewpoint of environmental protection because toxic gas is generated by incineration.
JP 2001-2777 A JP-A-6-297624

上記水系艶消し塗料は、自動車内装材に適合した艶消しプラスチック用塗料において各素材独自の優れた特徴があるものの、幾つかの問題があり、前記した全ての機能を満足するものでない。そのうえ、従来よりも高機能である自動車内装材に適合した艶消しプラスチック用塗料が要望されている。従って本発明の目的は、従来の上記の課題を解決したシロキサン変性ウレタン系樹脂とポリウレタンゲル粒子と架橋剤とを含有するプラスチック用塗料を提供することである。   Although the water-based matte paint has excellent characteristics unique to each material in the paint for matte plastics suitable for automobile interior materials, it has several problems and does not satisfy all the functions described above. In addition, there is a need for matte plastic coatings that are more functional than conventional and are compatible with automotive interior materials. Accordingly, an object of the present invention is to provide a paint for plastics containing a siloxane-modified urethane resin, polyurethane gel particles, and a crosslinking agent that have solved the above-mentioned conventional problems.

上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、シロキサン変性ウレタン系樹脂(1)と、ポリウレタンゲル粒子(2)と、架橋剤(3)とを含有するプラスチック用塗料であって、
前記シロキサン変性ウレタン系樹脂(1)が、分子内に少なくとも1個の活性水素含有基と水酸基以外の親水性基とを有する化合物(a)0.1〜30質量%と、少なくとも1個の活性水素含有基を有するポリシロキサン(b)0.01〜50質量%と、ポリオールおよび/またはポリアミン(c)10〜80質量%と、ポリイソシアネート(d)とを、化合物a〜cの合計の全活性水素含有基と化合物dのイソシアネート基とを当量比0.9〜1.1で反応させて得られる樹脂であることを特徴とするプラスチック用塗料を提供する。
The above object is achieved by the present invention described below. That is, the present invention is a plastic coating containing a siloxane-modified urethane resin (1), polyurethane gel particles (2), and a crosslinking agent (3) ,
The siloxane-modified urethane-based resin (1) has 0.1 to 30% by mass of a compound (a) having at least one active hydrogen-containing group and a hydrophilic group other than a hydroxyl group in the molecule, and at least one activity. Polysiloxane (b) having a hydrogen-containing group (0.01 to 50% by mass), polyol and / or polyamine (c) (10 to 80% by mass), and polyisocyanate (d) are added to the total of the compounds a to c. There is provided a plastic coating material, which is a resin obtained by reacting an active hydrogen-containing group with an isocyanate group of a compound d at an equivalent ratio of 0.9 to 1.1 .

た、本発明は、シロキサン変性ウレタン系樹脂(1)と、ポリウレタンゲル粒子(2)と、架橋剤(3)とを含有するプラスチック用塗料であって、前記シロキサン変性ウレタン系樹脂(1)固形分中に占めるポリシロキサンセグメントの割合が0.01〜50質量%であり、上記樹脂の数平均分子量が2,000〜500,000であることを特徴とするプラスチック用塗料を提供する Also, the present invention includes a siloxane-modified urethane resin (1), and polyurethane gel particles (2), a plastic coating material containing a crosslinking agent (3), the siloxane-modified urethane resin (1) Provided is a plastic paint characterized in that the ratio of the polysiloxane segment in the solid content is 0.01 to 50% by mass, and the number average molecular weight of the resin is 2,000 to 500,000.

また、前記ポリウレタンゲル粒子(2)が、少なくともいずれか一方が3官能以上である、ポリイソシアネートと、分子内に活性水素含有基を有する化合物とを共重合してなる三次元架橋したポリウレタンゲル粒子(粒子A)と、該粒子Aの表面を被覆している、ポリウレアコロイド非水溶媒溶液から析出したポリウレアコロイド粒子(粒子B)とからなるポリウレタンゲル粒子(粒子C)であることが好ましい。   The polyurethane gel particles (2) are three-dimensionally crosslinked polyurethane gel particles obtained by copolymerizing a polyisocyanate having at least one of three or more functional groups and a compound having an active hydrogen-containing group in the molecule. Polyurethane gel particles (particles C) comprising (particles A) and polyurea colloid particles (particles B) coated from the polyurea colloid non-aqueous solvent solution covering the surface of the particles A are preferable.

また、前記粒子Bが、溶媒に対して溶媒和されている部分と非溶媒和部分とから構成されており、非溶媒和部分の粒子径が0.01μm〜1.0μmであり、油脂変性ポリオールとポリイソシアネートとポリアミンとの反応で得られるポリウレアコロイド粒子であって、非溶媒和部分がウレア結合の水素結合からなっていること;前記粒子Cの粒子径が、0.5〜100μmの範囲であるであることが好ましい。   The particle B is composed of a solvated portion and a non-solvated portion with respect to the solvent, and the particle size of the non-solvated portion is 0.01 μm to 1.0 μm, Colloid particles obtained by the reaction of polyisocyanate with polyisocyanate and polyamine, wherein the unsolvated part is composed of urea-bonded hydrogen bonds; the particle size of the particles C is in the range of 0.5 to 100 μm It is preferable that it is.

また、架橋剤(3)が、ポリイソシアネート(ブロック型を含む)架橋剤、メラミン架橋剤、カルボジイミド架橋剤、オキサゾリン架橋剤、エポキシ架橋剤または無機架橋剤であることが好ましい。   Moreover, it is preferable that a crosslinking agent (3) is a polyisocyanate (including block type) crosslinking agent, a melamine crosslinking agent, a carbodiimide crosslinking agent, an oxazoline crosslinking agent, an epoxy crosslinking agent, or an inorganic crosslinking agent.

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、上記本発明のプラスチック用塗料は、意匠性、ソフトタッチおよび防弦性が高く、かつ機械強度、耐屈曲性、滑り性、耐熱性、低温特性、耐溶剤性、耐薬品性、断熱性に優れており、特にシロキサン変性ウレタン系樹脂とポリウレタンゲル粒子との組み合わせによりソフトタッチで耐摩耗性や真空成型性が非常に向上した塗膜を与える。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the plastic paint of the present invention has high designability, soft touch and string resistance, and mechanical strength, flex resistance, and slipperiness. Excellent heat resistance, low-temperature characteristics, solvent resistance, chemical resistance, and heat insulation, especially with a combination of siloxane-modified urethane resin and polyurethane gel particles, which greatly improves wear resistance and vacuum moldability. Give the finished coating.

また、前記事項に加え、塗装の際に使用する有機溶剤などの揮発性有機溶剤(VOC)の排出削減を考慮した環境対応型の自動車内装材に適合した本発明の艶消しプラスチック用塗料を使用することで、前記従来技術の課題が解決されることを見いだした。   In addition to the above matters, the matte plastic coating material of the present invention suitable for environmentally friendly automotive interior materials considering the reduction of volatile organic solvents (VOC) such as organic solvents used in painting is used. By doing so, it was found that the problems of the prior art were solved.

次に発明を実施するための最良の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
本発明に使用するシロキサン変性ウレタン系樹脂(以下単に「本発明の樹脂」という場合がある)は、分子内に少なくとも1個の活性水素含有基と水酸基以外の親水性基とを有する化合物(以下単に「化合物a」という場合がある)(水酸基以外の親水性基とは、例えば、完全にまたは部分的に中和されたカルボキシル基またはスルホン酸基、完全にまたは部分的に中和された第3級アミノ基である)と、少なくとも1個の活性水素含有基を有するポリシロキサン(以下単に「化合物b」という場合がある)と、ポリオールおよび/またはポリアミン(以下単に「化合物c」という場合がある)とポリイソシアネート(以下単に「化合物d」という場合がある)とを反応させて得られる。
Next, the present invention will be described in more detail with reference to the best mode for carrying out the invention.
The siloxane-modified urethane resin used in the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “the resin of the present invention”) is a compound having at least one active hydrogen-containing group and a hydrophilic group other than a hydroxyl group in the molecule (hereinafter referred to as “the resin of the present invention”). (Sometimes simply referred to as “compound a”) (hydrophilic groups other than hydroxyl groups include, for example, completely or partially neutralized carboxyl groups or sulfonic acid groups, fully or partially neutralized primary groups, and the like. A tertiary amino group), a polysiloxane having at least one active hydrogen-containing group (hereinafter simply referred to as “compound b”), a polyol and / or a polyamine (hereinafter simply referred to as “compound c”). And a polyisocyanate (hereinafter sometimes simply referred to as “compound d”).

上記において化合物a〜dの使用量は、固形分として、化合物aを0.01〜30質量%、好ましくは1〜15質量%、化合物bを0.01〜50質量%、好ましくは1〜20質量%、化合物cを10〜80質量%、好ましくは20〜70質量%とし、かつ化合物dは、化合物a〜cの合計の全活性水素含有基と化合物dのイソシアネート基とを当量比が0.9〜1.1、好ましくは1.0となる使用量である。なお、上記化合物a〜dの使用量は、上記範囲内でかつ化合物a〜dの合計量が100質量%になる比率にして使用する。   In the above, the amount of the compounds a to d used is 0.01 to 30% by mass, preferably 1 to 15% by mass, and 0.01 to 50% by mass, preferably 1 to 20%, of the compound b as a solid content. Mass%, compound c is 10 to 80 mass%, preferably 20 to 70 mass%, and compound d has an equivalent ratio of 0 to the total active hydrogen-containing groups of compounds a to c and isocyanate groups of compound d. .9 to 1.1, preferably 1.0. In addition, the usage-amount of the said compounds ad is used in the ratio which the total amount of the compounds ad falls in the said range and is 100 mass%.

本発明の樹脂においては、樹脂全体を100質量%としたときに上記化合物aからなるセグメントの含有量が0.1〜30質量%であることが好ましい。より好ましくは1〜15質量%である。該含有量が0.1質量%未満では、樹脂の乳化安定性や基材との密着性などの点で不十分であり、一方、上記含有量が30質量%を超えると樹脂の耐水性の低下などを引き起こす。また、本発明の樹脂においては、樹脂全体を100質量%としたときに上記化合物bからなるポリシロキサンセグメントの含有量が0.1〜50質量%であることが好ましい。より好ましくは1〜20質量%である。該含有量が0.01質量%未満では、樹脂の滑性や耐ブロッキング性などの点で不十分であり、一方、上記含有量が50質量%を超えると樹脂の基材(TPOなど)に対する密着不良やシロキサン成分の移行による汚染性などの原因となる場合がある。なお、上記a〜dのセグメントの含有量は、上記範囲内でかつa〜dのセグメントの合計量が100質量%になる比率にする。また、上記樹脂の数平均分子量(GPCで測定、標準ポリスチレン換算)は、2,000〜500,000であることが好ましい。より好ましくは数平均分子量10,000〜200,000である。該分子量が2,000未満では、樹脂の耐水性や耐候性に劣るなどの点で不十分であり、一方、上記分子量が500,000を超えると、本発明の樹脂を塗料化したときに塗料としての塗装適性などが劣る。   In the resin of the present invention, the content of the segment composed of the compound a is preferably 0.1 to 30% by mass when the total resin is 100% by mass. More preferably, it is 1-15 mass%. When the content is less than 0.1% by mass, it is insufficient in terms of the emulsion stability of the resin and the adhesion to the substrate, and when the content exceeds 30% by mass, the water resistance of the resin is insufficient. Causes a decrease. Moreover, in the resin of this invention, when the whole resin is 100 mass%, it is preferable that content of the polysiloxane segment which consists of the said compound b is 0.1-50 mass%. More preferably, it is 1-20 mass%. When the content is less than 0.01% by mass, it is insufficient in terms of resin lubricity and blocking resistance. On the other hand, when the content exceeds 50% by mass, it is based on the resin substrate (TPO, etc.). It may cause poor adhesion and contamination due to migration of the siloxane component. In addition, content of the said segment of a-d is made into the ratio from which the total amount of the segment of a-d is 100 mass% within the said range. The number average molecular weight (measured by GPC, standard polystyrene conversion) of the resin is preferably 2,000 to 500,000. More preferably, the number average molecular weight is 10,000 to 200,000. When the molecular weight is less than 2,000, the resin is insufficient in terms of water resistance and weather resistance. On the other hand, when the molecular weight exceeds 500,000, the resin of the present invention is coated. The suitability for painting is poor.

上記化合物aとしては、スルホン酸系、カルボン酸系、燐酸系、アミン系などの化合物を用いることができる。該化合物aは、本発明の樹脂のプラスチック基材への密着性付与効果を有するとともに、本発明の樹脂に水中への分散性、自己乳化性を与える。例えば、スルホン酸系の化合物aとしては、下記化合物およびその誘導体などが挙げられる。   As said compound a, compounds, such as a sulfonic acid type, a carboxylic acid type, a phosphoric acid type, and an amine type, can be used. The compound a has an effect of imparting adhesion of the resin of the present invention to a plastic substrate, and imparts dispersibility in water and self-emulsification to the resin of the present invention. Examples of the sulfonic acid compound a include the following compounds and derivatives thereof.

また、カルボン酸系の化合物aとしては、ジメチロールプロパン酸、ジメチロールブタン酸およびそれらのアルキレンオキシド低モル付加物(数平均分子量500未満)やγ−カプロラクトン低モル付加物(数平均分子量500未満)、酸無水物とグリセリンから誘導されるハーフエステル、水酸基と不飽和基を含有するモノマーとカルボキシル基と不飽和基を含有するモノマーとをフリーラジカル反応により誘導される化合物などが挙げられる。特に好ましい化合物aは、ジメチロールプロパン酸、ジメチロールブタン酸、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−2−アミノスルホン酸である。   Examples of the carboxylic acid-based compound a include dimethylolpropanoic acid, dimethylolbutanoic acid and their alkylene oxide low-mole adducts (number-average molecular weight less than 500) and γ-caprolactone low-mole adducts (number-average molecular weight less than 500). ), A half ester derived from an acid anhydride and glycerin, a compound derived from a monomer containing a hydroxyl group and an unsaturated group and a monomer containing a carboxyl group and an unsaturated group by a free radical reaction. Particularly preferred compounds a are dimethylolpropanoic acid, dimethylolbutanoic acid, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -2-aminosulfonic acid.

以上は本発明において使用される好ましい化合物aの例示であって、本発明はこれらの例示の化合物に限定されるものではない。従って上述の例示化合物のみならず、その他現在市販されていて、市場から容易に入手できる化合物は、いずれも本発明に使用することができる。   The above are examples of the preferred compound a used in the present invention, and the present invention is not limited to these exemplified compounds. Therefore, not only the exemplified compounds described above, but also any other compounds that are currently commercially available and can be easily obtained from the market can be used in the present invention.

上記化合物aのセグメントを含む本発明の樹脂は、使用に際し当該樹脂の乳化のために、化合物aセグメントが、アニオン成分(スルホン酸系、カルボン酸系など)である場合には、例えば、有機アミン(アンモニア、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、N−フェニルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン、N−メチルモルホリン、2−アミノ−2−エチル−1−プロパノールなど)、アルカリ金属(リチウム、カリウム、ナトリウムなど)、無機アルカリ(水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど)などによって中和され、また、化合物aセグメントが、カチオン成分(3級アミン系)である場合には、有機酸、例えば、蟻酸、乳酸、酢酸などによって中和される。   When the resin of the present invention containing the segment of the compound a is used as an anion component (sulfonic acid type, carboxylic acid type, etc.) for emulsification of the resin in use, for example, an organic amine (Ammonia, ethylamine, trimethylamine, triethylamine, triisopropylamine, tributylamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-phenyldiethanolamine, monoethanolamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, morpholine, N-methylmorpholine, 2 -Amino-2-ethyl-1-propanol etc.), alkali metals (lithium, potassium, sodium etc.), inorganic alkalis (lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide etc.) etc. In addition, compound a segment, when a cation component (tertiary amine) is an organic acid, for example, be neutralized formic acid, lactic acid, and the like acetic acid.

前記化合物bは、本発明の樹脂中にポリシロキサンセグメントとして含有され、該ポリシロキサンセグメントは、樹脂の主鎖中に含有或いは分岐した状態で含有されている。すなわち、原料としての化合物bが、両末端反応型であれば、化合物bセグメントは、樹脂の主鎖である幹部分に、化合物bが、片末端或いは分岐反応型であれば、化合物bセグメントは樹脂の主鎖から分岐した状態で含有されることとなる。   The compound b is contained as a polysiloxane segment in the resin of the present invention, and the polysiloxane segment is contained in the main chain of the resin or in a branched state. That is, if the compound b as a raw material is a both-end reaction type, the compound b segment is in the trunk part that is the main chain of the resin, and if the compound b is a single-end or branched reaction type, the compound b segment is It is contained in a state branched from the main chain of the resin.

本発明で使用する前記化合物bとしては、例えば、以下のような化合物を用いる(この中には活性水素基を利用して変性されたエポキシ変性ポリシロキサンも含んでいるが、イソシアネート基と反応してポリウレタン樹脂中に含有されることとなるので含めている)。   As the compound b used in the present invention, for example, the following compounds are used (including epoxy-modified polysiloxanes modified using active hydrogen groups, but reacting with isocyanate groups). Included in the polyurethane resin).

(1)アミノ変性ポリシロキサン
(1) Amino-modified polysiloxane

(2)エポキシ変性ポリシロキサン
(2) Epoxy-modified polysiloxane

上記のエポキシ化合物はポリオール、ポリアミド、ポリカルボン酸などと反応させ末端活性水素含有基を有するようにして使用することができる。 The above epoxy compound can be used by reacting with a polyol, polyamide, polycarboxylic acid or the like to have a terminal active hydrogen-containing group.

(3)アルコール変性ポリシロキサン
(3) Alcohol-modified polysiloxane

(4)メルカプト変性ポリシロキサン
(4) Mercapto-modified polysiloxane

以上列記した化合物bは本発明において使用する好ましい化合物であるが、本発明はこれらの例示の化合物に限定されるものではない。従って上述の例示の化合物のみならず、その他現在市販されており、市場から容易に入手し得る化合物はいずれも本発明において好ましく使用することができる。本発明において特に好ましい化合物は2個の水酸基またはアミノ基を有するポリシロキサンである。   Compound b listed above is a preferred compound used in the present invention, but the present invention is not limited to these exemplified compounds. Accordingly, not only the above-exemplified compounds but also other compounds that are currently commercially available and can be easily obtained from the market can be preferably used in the present invention. Particularly preferred compounds in the present invention are polysiloxanes having two hydroxyl groups or amino groups.

これらの他にもポリシロキサンをラクトンで変性したポリラクトン(ポリエステル)−ポリシロキサンおよびエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドで変性したポリエチレンオキサイド−ポリシロキサンやポリプロピレンオキサイド−ポリシロキサンなども好ましく使用される。ここで使用する好ましいラクトンは、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、7−ヘプタノリド、8−オクタノリド、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトンおよびδ−カプロラクトンなどである。   In addition to these, polylactone (polyester) -polysiloxane obtained by modifying polysiloxane with lactone, polyethylene oxide-polysiloxane modified with ethylene oxide or propylene oxide, and polypropylene oxide-polysiloxane are also preferably used. Preferred lactones used here are β-propiolactone, γ-butyrolactone, δ-valerolactone, ε-caprolactone, 7-heptanolide, 8-octanolide, γ-valerolactone, γ-caprolactone and δ-caprolactone. .

また、オキシアルキレン重合体の分子鎖を得るにはアルキレンオキサイド、具体的には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、α−ブチレンオキサイド、β−ブチレンオキサイド、ヘキセンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド、α−メチルスチレンオキサイドなどが挙げられ、種々の触媒の存在下に開環重合させることによって得られる。   Further, to obtain the molecular chain of the oxyalkylene polymer, alkylene oxide, specifically, ethylene oxide, propylene oxide, α-butylene oxide, β-butylene oxide, hexene oxide, cyclohexene oxide, styrene oxide, α-methylstyrene. Examples thereof include oxides, and are obtained by ring-opening polymerization in the presence of various catalysts.

前記化合物cとしてのポリオールとしては、好ましくはポリウレタンの製造に従来から使用されている短鎖ジオール、多価アルコールおよび高分子ポリオールなどの従来公知のものが、また、ポリアミンとしてはポリウレタンの製造に従来から使用されている短鎖ジアミンなどが使用できるが、これらは特に限定されない。以下に使用するそれぞれの化合物について説明する。   The polyol as the compound c is preferably a conventionally known one such as a short-chain diol, a polyhydric alcohol and a polymer polyol conventionally used in the production of polyurethane, and a polyamine is conventionally used in the production of polyurethane. Although the short chain diamine etc. which are used from 1 can be used, these are not specifically limited. Each compound used below is described.

前記短鎖ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、1,4−ブチレングリコール、1,6−ヘキサメチレングリコールおよびネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコールおよびそのアルキレンオキサイド低モル付加物(数平均分子量500未満)、1,4−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサンおよび2−メチル−1,1−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式系グリコールおよびそのアルキレンオキサイド低モル付加物(数平均分子量500未満)、キシリレングリコールなどの芳香族グリコールおよびそのアルキレンオキサイド低モル付加物(数平均分子量500未満)、ビスフェノールA、チオビスフェノールおよびスルホンビスフェノールなどのビスフェノールおよびそのアルキレンオキサイド低モル付加物(数平均分子量500未満)、およびC1〜C18のアルキルジエタノールアミンなどのアルキルジアルカノールアミンなどの化合物が挙げられる。また、多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、トリス−(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、1,1,1−トリメチロールエタンおよび1,1,1−トリメチロールプロパンなどが挙げられる。これらは単独或いは2種類以上を組み合わせて使用することができる。   Examples of the short-chain diol include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,6-hexamethylene glycol, and neopentyl. Aliphatic glycols such as glycols and their alkylene oxide low molar adducts (number average molecular weight less than 500), alicyclic glycols such as 1,4-bishydroxymethylcyclohexane and 2-methyl-1,1-cyclohexanedimethanol, and Its alkylene oxide low mole adduct (number average molecular weight less than 500), aromatic glycol such as xylylene glycol and its alkylene oxide low mole adduct (number average molecular weight less than 500), bisphenol A, thiobisphenol and Hong bisphenols and alkylene oxide low molar adducts of bisphenol (number average molecular weight of less than 500), and compounds such as alkyl dialkanolamine such as alkyl diethanolamine of C1~C18 thereof. Examples of the polyhydric alcohol include glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, tris- (2-hydroxyethyl) isocyanurate, 1,1,1-trimethylolethane, and 1,1,1- Examples include trimethylolpropane. These can be used alone or in combination of two or more.

前記高分子ポリオールとしては、例えば、以下のものが例示される。
(1)ポリエーテルポリオール、例えば、アルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど)および/または複素環式エーテル(テトラヒドロフランなど)を重合または共重合して得られるものが例示され、具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリテトラメチレングリコール(ブロックまたはランダム)、ポリテトラメチレンエーテルグリコールおよびポリヘキサメチレングリコールなど、
Examples of the polymer polyol include the following.
(1) Polyether polyols such as those obtained by polymerizing or copolymerizing alkylene oxides (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) and / or heterocyclic ethers (tetrahydrofuran, etc.) are specifically exemplified. Are polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene glycol-polytetramethylene glycol (block or random), polytetramethylene ether glycol and polyhexamethylene glycol,

(2)ポリエステルポリオール、例えば、脂肪族系ジカルボン酸(例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸およびアゼライン酸など)および/または芳香族系ジカルボン酸(例えば、イソフタル酸およびテレフタル酸など)と低分子量グリコール(例えば、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、1,4−ブチレングリコール、1,6−ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコールおよび1,4−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサンなど)を縮重合したものが例示され、具体的にはポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレン/ブチレンアジペートジオール、ポリネオペンチル/ヘキシルアジペートジオール、ポリ−3−メチルペンタンアジペートジオールおよびポリブチレンイソフタレートジオールなど、 (2) Polyester polyols such as aliphatic dicarboxylic acids (eg succinic acid, adipic acid, sebacic acid, glutaric acid and azelaic acid) and / or aromatic dicarboxylic acids (eg isophthalic acid and terephthalic acid) And low molecular weight glycols such as ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,6-hexamethylene glycol, neopentyl glycol and 1,4-bishydroxymethylcyclohexane) and the like are exemplified. Specifically, polyethylene adipate diol, polybutylene adipate diol, polyhexamethylene adipate diol, polyneopentyl adipate diol Polyethylene / butylene adipate diol, polyneopentyl / hexyl adipate diol, poly-3-methylpentane adipate diol, and polybutylene isophthalate diol, etc.,

(3)ポリラクトンポリオール、例えば、ポリカプロラクトンジオールおよびポリ−3−メチルバレロラクトンジオールなど、
(4)ポリカーボネートジオール、例えば、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールなど、
(5)ポリオレフィンポリオール、例えば、ポリブタジエングリコールおよびポリイソプレングリコール、または、その水素化物など、
(6)ポリメタクリレートジオール、例えば、α,ω−ポリメチルメタクリレートジオールおよびα,ω−ポリブチルメタクリレートジオールなどが挙げられる。
(3) Polylactone polyols such as polycaprolactone diol and poly-3-methylvalerolactone diol,
(4) Polycarbonate diol, such as polyhexamethylene carbonate diol,
(5) Polyolefin polyol, such as polybutadiene glycol and polyisoprene glycol, or a hydride thereof,
(6) Polymethacrylate diols such as α, ω-polymethylmethacrylate diol and α, ω-polybutylmethacrylate diol are exemplified.

これらのポリオールの構造および分子量は特に限定されないが、通常数平均分子量は500〜4,000程度が好ましく、これらのポリオールは単独或いは2種類以上を組み合わせて使用することができる。   The structure and molecular weight of these polyols are not particularly limited, but usually the number average molecular weight is preferably about 500 to 4,000, and these polyols can be used alone or in combination of two or more.

前記ポリアミンとして好ましいポリアミンは、例えば、短鎖ジアミン、脂肪族系、芳香族系ジアミン、長鎖ジアミンおよびヒドラジンなどが挙げられる。短鎖ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンおよびオクタメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、フェニレンジアミン、3,3’−ジクロロ−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−メチレンビス(フェニルアミン)、4,4’−ジアミノジフェニルエーテルおよび4,4’−ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族ジアミン、シクロペンタンジアミン、シクロヘキシルジアミン、4,4−ジアミノジシクロヘキシルメタン、1,4−ジアミノシクロヘキサンおよびイソホロンジアミンなどの脂環式ジアミンなどが挙げられる。   Preferable polyamines as the polyamine include, for example, short chain diamines, aliphatic, aromatic diamines, long chain diamines, hydrazine, and the like. Examples of the short-chain diamine include aliphatic diamines such as ethylenediamine, trimethylenediamine, hexamethylenediamine and octamethylenediamine, phenylenediamine, 3,3′-dichloro-4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′- Aromatic diamines such as methylene bis (phenylamine), 4,4′-diaminodiphenyl ether and 4,4′-diaminodiphenylsulfone, cyclopentanediamine, cyclohexyldiamine, 4,4-diaminodicyclohexylmethane, 1,4-diaminocyclohexane and Examples include alicyclic diamines such as isophorone diamine.

長鎖ジアミンとしては、アルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど)を重合または共重合して得られるものが例示され、具体的にはポリエチレンジアミン、ポリプロピレンジアミンなどが挙げられる。また、ヒドラジン、カルボヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドおよびフタル酸ジヒドラジドなどのヒドラジンが挙げられる。これらは単独で或いは2種類以上を組み合わせて使用することができる。ポリオールおよびポリアミンとしては、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドなどのポリエーテル系のジオールおよびジアミンが好ましい。   As long chain diamine, what is obtained by superposing | polymerizing or copolymerizing alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) is illustrated, Specifically, polyethylenediamine, polypropylenediamine, etc. are mentioned. Further, hydrazine such as hydrazine, carbohydrazide, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide and phthalic acid dihydrazide can be used. These can be used alone or in combination of two or more. As the polyol and polyamine, polyether diols and diamines such as ethylene oxide and propylene oxide are preferable.

前記化合物dとしては、従来公知のポリウレタンの製造に使用されているものがいずれも使用でき特に限定されない。ポリイソシアネート化合物として好ましいものは、例えば、トルエン−2,4−ジイソシアネート、4−メトキシ−1,3−フェニレンジイソシアネート、4−イソプロピル−1,3−フェニレンジイソシアネート、4−クロル−1,3−フェニレンジイソシアネート、4−ブトキシ−1,3−フェニレンジイソシアネート、2,4−ジイソシアネートジフェニルエーテル、4,4’−メチレンビス(フェニレンイソシアネート)(MDI)、ジュリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート(XDI)、1,5−ナフタレンジイソシアネート、ベンジジンジイソシアネート、o−ニトロベンジジンジイソシアネートおよび4,4’−ジイソシアネートジベンジルなどの芳香族ジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、1,4−テトラメチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートおよび1,10−デカメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、1,4−シクロヘキシレンジイソシアネート、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、1,5−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加MDIおよび水素添加XDIなどの脂環式ジイソシアネートなど、或いはこれらのジイソシアネート化合物と低分子量のポリオールやポリアミンを末端がイソシアネートとなるように反応させて得られるポリウレタンプレポリマーなども当然使用することができる。   As the compound d, any of those conventionally used for producing polyurethane can be used and is not particularly limited. Preferred examples of the polyisocyanate compound include toluene-2,4-diisocyanate, 4-methoxy-1,3-phenylene diisocyanate, 4-isopropyl-1,3-phenylene diisocyanate, and 4-chloro-1,3-phenylene diisocyanate. 4-butoxy-1,3-phenylene diisocyanate, 2,4-diisocyanate diphenyl ether, 4,4′-methylenebis (phenylene isocyanate) (MDI), jurylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), 1, Aromatic diisocyanates such as 5-naphthalene diisocyanate, benzidine diisocyanate, o-nitrobenzidine diisocyanate and 4,4′-diisocyanate dibenzyl, methyl Diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate and 1,10-decamethylene diisocyanate and other aliphatic diisocyanates, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) 1,5-tetrahydronaphthalene diisocyanate, isophorone diisocyanate, alicyclic diisocyanates such as hydrogenated MDI and hydrogenated XDI, or these diisocyanate compounds and low molecular weight polyols or polyamines are reacted so that the terminal is isocyanate. Naturally, the obtained polyurethane prepolymer can also be used.

前記化合物a〜dを用いる本発明の樹脂の製造方法については特に限定されず、従来公知のポリウレタンの製造方法を用いることができる。例えば、分子内に活性水素を含まない有機溶剤の存在下、または不存在下に、前記化合物aと、化合物bと、化合物c(必要に応じて)と、化合物dとを、イソシアネート基と活性水素含有基との当量比が、通常、1.0またはその前後(0.9〜1.1)となる配合で、ワンショット法、または多段法により、通常、20〜150℃、好ましくは60〜110℃で、生成物が理論イソシアネート%となるまで反応し、生成した樹脂を水と中和剤で乳化した後、低分子ジアミンで鎖伸長してイソシアネート基が殆どなくなるまで反応させ、必要に応じて脱溶剤工程を経て本発明の樹脂(またはその水中乳化体)を得ることができる。   The production method of the resin of the present invention using the compounds a to d is not particularly limited, and a conventionally known polyurethane production method can be used. For example, in the presence or absence of an organic solvent that does not contain active hydrogen in the molecule, the compound a, the compound b, the compound c (if necessary), the compound d, an isocyanate group and an active group The blending ratio of the equivalent ratio to the hydrogen-containing group is usually 1.0 or around (0.9 to 1.1), and is usually 20 to 150 ° C., preferably 60, by the one-shot method or multistage method. At ~ 110 ° C, the product is reacted until the theoretical isocyanate percentage is reached, and the resulting resin is emulsified with water and a neutralizing agent, and then reacted with a low molecular diamine until the isocyanate groups are almost eliminated. Accordingly, the resin of the present invention (or its emulsion in water) can be obtained through a solvent removal step.

本発明では、樹脂の合成において、必要に応じて触媒を使用できる。例えば、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート、スタナスオクトエート、オクチル酸鉛、テトラn−ブチルチタネートなどの金属と有機および無機酸の塩、および有機金属誘導体、トリエチルアミンなどの有機アミン、ジアザビシクロウンデセン系触媒などが挙げられる。   In the present invention, a catalyst can be used as necessary in the synthesis of the resin. For example, salts of metals and organic and inorganic acids such as dibutyltin laurate, dioctyltin laurate, stannous octoate, lead octylate, tetra-n-butyl titanate, and organic metal derivatives, organic amines such as triethylamine, diaza Bicycloundecene catalysts and the like can be mentioned.

なお、本発明の樹脂は無溶剤で合成しても、必要であれば有機溶剤を用いて合成してもよい。有機溶剤として好ましい溶剤としては、イソシアネート基に不活性であるか、または反応成分よりも低活性なものが挙げられる。例えば、ケトン系溶媒(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど)、芳香族系炭化水素溶剤(トルエン、キシレン、スワゾール(コスモ石油株式会社製の芳香族系炭化水素溶剤)、ソルベッソ(エクソン化学株式会社製の芳香族系炭化水素溶剤)など)、脂肪族系炭化水素溶剤(n−ヘキサンなど)、アルコール系溶剤(メタノール、エタノール、イソプロパノールなど)、エーテル系溶剤(ジオキサン、テトラヒドロフランなど)、エステル系溶剤(酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなど)、グリコールエーテルエステル系溶剤(エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、エチル−3−エトキシプロピオネートなど)、アミド系溶剤(ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど)、ラクタム系溶剤(n−メチル−2−ピロリドンなど)が挙げられる。これらの内、好ましくは、溶媒回収、ウレタン合成時の溶解性、反応性、沸点、水への乳化分散性を考慮すれば、メチルエチルケトン、酢酸エチル、アセトン、およびテトラヒドロフランなどがよい。   The resin of the present invention may be synthesized without a solvent, or may be synthesized using an organic solvent if necessary. Preferred solvents as organic solvents include those that are inert to isocyanate groups or less active than the reaction components. For example, ketone solvents (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.), aromatic hydrocarbon solvents (toluene, xylene, swazol (aromatic hydrocarbon solvents manufactured by Cosmo Oil Co., Ltd.)), Solvesso (Exxon Chemical Co., Ltd.) Company-made aromatic hydrocarbon solvent)), aliphatic hydrocarbon solvent (n-hexane etc.), alcohol solvent (methanol, ethanol, isopropanol etc.), ether solvent (dioxane, tetrahydrofuran etc.), ester type Solvents (ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, etc.), glycol ether ester solvents (ethylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol methyl ether acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, ethyl-3 Ethoxypropionate, etc.), amide solvents (dimethylformamide, dimethyl acetamide), lactam solvent (n- methyl-2-pyrrolidone, etc.). Of these, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, acetone, and tetrahydrofuran are preferable in consideration of solvent recovery, solubility during urethane synthesis, reactivity, boiling point, and emulsification dispersibility in water.

本発明では、樹脂の合成工程においては、生成樹脂末端に、イソシアネート基が残った場合、イソシアネート末端の停止反応を加えてもよい。例えば、モノアルコールやモノアミンのように単官能性の化合物ばかりでなく、イソシアネートに対して異なる反応性のもつ2種の官能基を有するような化合物であっても使用することができ、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、tert−ブチルアルコールなどのモノアルコール;モノエチルアミン、n−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジ−n−ブチルアミンなどのモノアミン;モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアルカノールアミンなどが挙げられ、このなかでもアルカノールアミンが反応を制御し易いという点で好ましい。   In the present invention, in the resin synthesis step, when an isocyanate group remains at the end of the generated resin, an isocyanate terminal termination reaction may be added. For example, not only monofunctional compounds such as monoalcohols and monoamines, but also compounds having two functional groups having different reactivities with respect to isocyanate can be used. Monoalcohols such as alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol; monoethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, di-n -Monoamines such as butylamine; alkanolamines such as monoethanolamine and diethanolamine, and the like. Among these, alkanolamines are preferable because the reaction can be easily controlled.

本発明の樹脂の製造に当たり、必要に応じて公知の添加剤を加えてもよい。添加剤としては、酸化防止剤(ヒンダードフェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系など)、光安定剤(ヒンダードアミン系など)、紫外線吸収剤(ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系など)、ガス変色安定剤(ヒドラジン系など)金属不活性剤などやこれら2種類以上が挙げられる。   In producing the resin of the present invention, known additives may be added as necessary. Additives include antioxidants (hindered phenols, phosphites, thioethers, etc.), light stabilizers (hindered amines, etc.), UV absorbers (benzophenones, benzotriazoles, etc.), gas discoloration stabilizers ( And hydrazine-based) metal deactivators and the like, and two or more of these.

次に、本発明に使用するポリウレタンゲル粒子(C)について説明する。該粒子Cおいては、粒子Aを被覆している前記粒子Bが、溶媒に対して溶媒和されている部分と非溶媒和部分とから構成されており、非溶媒和部分の粒子径が0.01μm〜1.0μmであること、前記粒子Bが、油脂変性ポリオールとポリイソシアネートとポリアミンとの反応で得られる粒子であって、非溶媒和部分がウレア結合の水素結合からなっていることが好ましく、また、前記粒子Cは、その粒子径が0.5〜100μmの範囲であることが好ましい。   Next, the polyurethane gel particles (C) used in the present invention will be described. In the particle C, the particle B covering the particle A is composed of a part solvated with a solvent and a non-solvated part, and the particle size of the non-solvated part is 0. 0.01 μm to 1.0 μm, and the particle B is a particle obtained by a reaction of an oil-modified polyol, a polyisocyanate, and a polyamine, and the non-solvated portion is formed of a hydrogen bond of a urea bond. Preferably, the particle C has a particle diameter in the range of 0.5 to 100 μm.

以上の粒子Cは、その原料であるポリイソシアネート(以下「化合物d’」という場合がある)と活性水素含有基を有する化合物(以下「化合物c’」という場合がある)とを、後述のポリウレアコロイド溶液(粒子Bの分散液)を分散剤として、不活性溶媒中に乳化分散させて重合することで得られる。この際、上記ポリウレアコロイド溶液が、原料である化合物d’と化合部c’とを不活性溶媒中に容易に粒子状に乳化することが重要である。   The above particles C consist of a polyisocyanate (hereinafter sometimes referred to as “compound d ′”) as a raw material and a compound having an active hydrogen-containing group (hereinafter sometimes referred to as “compound c ′”). It can be obtained by emulsifying and dispersing a colloidal solution (dispersion of particles B) in an inert solvent as a dispersant. At this time, it is important that the polyurea colloidal solution easily emulsifies the compound d 'as a raw material and the compound part c' in a particulate form in an inert solvent.

また、この状態で化合物d’と化合部c’とを重合反応して、粒子Aを生成し、生成した粒子Aの周囲には、上記ポリウレアコロイド溶液から析出した粒子Bが均一に付着しており、粒子Cを分散溶媒から分離した状態において、粒子Aが上記粒子Bによって均一に被覆されている。   In this state, the compound d ′ and the compound part c ′ are polymerized to generate particles A, and the particles B precipitated from the polyurea colloid solution are uniformly attached around the generated particles A. In the state where the particles C are separated from the dispersion solvent, the particles A are uniformly coated with the particles B.

さらに、従来の粒子AまたはCの合成過程においては、通常著しい粘度上昇が発生するが、ポリウレアコロイド溶液の存在下に上記粒子Aを合成すると、合成過程において重合液の著しい粘度上昇は発生せず、生成した粒子Cが凝集することなく、優れた分散安定性を維持するという特徴がある。この作用は従来公知の有機系乳化剤や分散安定剤とは根本的に異なる作用である。   Further, in the conventional process of synthesizing the particles A or C, a significant increase in viscosity usually occurs. However, when the particle A is synthesized in the presence of a polyurea colloid solution, a significant increase in the viscosity of the polymerization solution does not occur in the synthesis process. The produced particles C are characterized by maintaining excellent dispersion stability without agglomeration. This action is fundamentally different from conventionally known organic emulsifiers and dispersion stabilizers.

本発明で使用する粒子Cは上記方法によって得られるが、好ましい方法は、ポリウレアコロイド溶液を、撹拌機や乳化機付きのジャケット式合成釜中の不活性溶媒中に仕込み、この中に少なくともいずれか一方が3官能以上である化合物d’と、化合物c’とを不活性溶媒溶液に添加および乳化し、これらの合成原料を反応させて粒子Cを合成する方法や、少なくとも一方が3官能以上である化合物d’と化合物c’とを夫々別個に、ポリウレアコロイド溶液の存在下に不活性溶媒中に乳化させ、これらを反応させる方法などが挙げられる。   The particles C used in the present invention can be obtained by the above-described method, but a preferable method is that a polyurea colloid solution is charged into an inert solvent in a jacket-type synthesis kettle equipped with a stirrer or an emulsifier, and at least one of them is contained therein. A method of synthesizing particles C by adding and emulsifying compound d ′ having one or more functional groups and compound c ′ to an inert solvent solution and reacting these synthesis raw materials, or at least one having three or more functional groups A compound d ′ and a compound c ′ are separately emulsified in an inert solvent in the presence of a polyurea colloid solution and reacted with each other.

上記合成方法における合成温度は特に限定されないが、好ましい温度は40℃〜140℃である。また、合成時に使用するポリウレアコロイド溶液は、その固形分としての使用量は、少なくともいずれか一方が3官能以上である化合物d’と化合物c’との夫々100質量部当たり0.01質量部以上を使用することができ、好ましくは0.1〜20質量部である。使用量が0.01質量部未満では生成する粒子Cの安定性が不十分で、合成過程で粒子Aの大きい凝集塊が発生し、目的とする粒子Cの分散体が得難い。一方、使用量が20質量部を越えると、ポリウレタンの原料(化合物d’と化合物c’)の乳化性には問題はなく、粒子Cの分散体は製造することができるが、乳化剤としての作用として過剰な量であり特に利点はない。化合物d’と、化合物c’の不活性溶媒中における濃度は、低い程小さい粒径の粒子Cが得られ易いが、生産性から好ましい濃度は20〜70質量部である。   Although the synthesis temperature in the said synthesis method is not specifically limited, A preferable temperature is 40 to 140 degreeC. In addition, the polyurea colloid solution used at the time of synthesis is used in an amount of 0.01 parts by mass or more per 100 parts by mass of the compound d ′ and the compound c ′ each having at least one of three functional groups. Can be used, and it is preferably 0.1 to 20 parts by mass. When the amount used is less than 0.01 parts by mass, the stability of the generated particles C is insufficient, and large aggregates of the particles A are generated during the synthesis process, making it difficult to obtain a target particle C dispersion. On the other hand, when the amount used exceeds 20 parts by mass, there is no problem with the emulsifying properties of the polyurethane raw materials (compound d ′ and compound c ′), and a dispersion of particles C can be produced. As an excessive amount, there is no particular advantage. The lower the concentration of the compound d 'and the compound c' in the inert solvent, the easier it is to obtain particles C having a smaller particle diameter. However, a preferable concentration is 20 to 70 parts by mass for productivity.

粒子Aの合成に使用される化合物c’としてのポリオールとしては、好ましくはポリウレタンの製造に従来から使用されている短鎖ジオール、多価アルコールおよび高分子ポリオールなどの従来公知のものが、また、化合物c’としてのポリアミンとしてはポリウレタンの製造に従来から使用されている短鎖ジアミン、高分子ポリアミンなどが使用できるが、これらは特に限定されない。以下に使用するそれぞれの化合物について説明する。   The polyol as the compound c ′ used for the synthesis of the particles A is preferably a conventionally known one such as a short-chain diol, a polyhydric alcohol and a polymer polyol conventionally used in the production of polyurethane. As the polyamine as the compound c ′, a short-chain diamine, a high-molecular polyamine and the like conventionally used in the production of polyurethane can be used, but these are not particularly limited. Each compound used below is described.

前記短鎖ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,2−ブチレングリコール、1,3−ブチレングリコール、1,4−ブチレングリコール、1,6−ヘキサメチレングリコールおよびネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコールおよびそのアルキレンオキシド低モル付加物(数平均分子量500未満)、1,4−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサンおよび2−メチル−1,1−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式系グリコールおよびそのアルキレンオキシド低モル付加物(数平均分子量500未満)、キシリレングリコールなどの芳香族グリコールおよびそのアルキレンオキシド低モル付加物(数平均分子量500未満)、ビスフェノールA、チオビスフェノールおよびスルホンビスフェノールなどのビスフェノールおよびそのアルキレンオキシド低モル付加物(数平均分子量500未満)、およびC1〜C18のアルキルジエタノールアミンなどのアルキルジアルカノールアミンなどの化合物が挙げられる。   Examples of the short-chain diol include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,6 -Aliphatic glycols such as hexamethylene glycol and neopentyl glycol and their alkylene oxide low molar adducts (number average molecular weight less than 500), 1,4-bishydroxymethylcyclohexane and 2-methyl-1,1-cyclohexanedimethanol, etc. Alicyclic glycol and its alkylene oxide low molar adduct (number average molecular weight less than 500), aromatic glycol such as xylylene glycol and its alkylene oxide low molar adduct (less than number average molecular weight 500), bisphenol A, thio Scan phenol and sulfonic bisphenol bisphenol and alkylene oxide low molar adducts such as (number average molecular weight of less than 500), and compounds such as alkyl dialkanolamine such as alkyl diethanolamine of C1~C18 thereof.

また、3官能以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、トリス−(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、1,1,1−トリメチロールエタンおよび1,1,1−トリメチロールプロパンなどが挙げられる。これらは単独或いは2種類以上を組み合わせて使用することができる。   Examples of the trifunctional or higher polyhydric alcohol include glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, tris- (2-hydroxyethyl) isocyanurate, 1,1,1-trimethylolethane, and 1, 1,1-trimethylolpropane and the like can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.

前記高分子ポリオールとしては、例えば、以下のものが例示される。
(1)ポリエーテルポリオール、例えば、アルキレンオキシド(エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなど)および/または、複素環式エーテル(テトラヒドロフランなど)を重合または共重合して得られるものが例示され、具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリテトラメチレングリコール(ブロックまたはランダム)、ポリテトラメチレンエーテルグリコールおよびポリヘキサメチレングリコールのジオールおよび/または3官能以上の水酸基を有するポリエーテルポリオールなど、
Examples of the polymer polyol include the following.
(1) Polyether polyols such as those obtained by polymerizing or copolymerizing alkylene oxides (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) and / or heterocyclic ethers (tetrahydrofuran, etc.) are specifically exemplified. Are polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene glycol-polytetramethylene glycol (block or random), polytetramethylene ether glycol and polyhexamethylene glycol diol and / or polyether polyol having a tri- or higher functional hydroxyl group,

(2)ポリエステルポリオール、例えば、脂肪族系ジカルボン酸(例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸およびアゼライン酸など)および/または芳香族系ジカルボン酸(例えば、イソフタル酸およびテレフタル酸など)と低分子量グリコール(例えば、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブチレングリコール、1,6−ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコールおよび1,4−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサンなど)とを縮重合したものが例示され、具体的にはポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレン/ブチレンアジペートジオール、ポリネオペンチル/ヘキシルアジペートジオール、ポリ−3−メチルペンタンアジペートジオールおよびポリブチレンイソフタレートジオールのジオールおよび/または3官能以上の水酸基を有するポリエステルポリオールなど、 (2) Polyester polyols such as aliphatic dicarboxylic acids (eg succinic acid, adipic acid, sebacic acid, glutaric acid and azelaic acid) and / or aromatic dicarboxylic acids (eg isophthalic acid and terephthalic acid) And low molecular weight glycols (eg, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,6-hexamethylene glycol, neopentyl glycol and 1,4-bishydroxymethyl And the like, specifically, polyethylene adipate diol, polybutylene adipate diol, polyhexamethylene adipate diol, polyneopentyl adipate diol, polyethylene / butylene acrylate. Petojioru, polyneopentyl / hexyl adipate diol, poly-3-methylpentane adipate diol, and polybutylene isophthalate diol of the diol and / or 3 polyester polyol having a functionality or more hydroxyl groups such as,

(3)ポリラクトンポリオール、例えば、ポリカプロラクトンジオールまたはポリカプロラクトントリオールおよび/またはポリ−3−メチルバレロラクトンジオールなどのジオールおよび/または3官能基以上の水酸基を有するポリラクトンポリオールなど、
(4)ポリカーボネートポリオール、例えば、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールなどのジオールおよび/または3官能以上の水酸基を有するポリカーボネートポリオールなど、
(3) Polylactone polyol, for example, polycaprolactone diol or diol such as polycaprolactone triol and / or poly-3-methylvalerolactone diol, and / or polylactone polyol having a hydroxyl group of three or more functional groups,
(4) Polycarbonate polyol, for example, a diol such as polyhexamethylene carbonate diol and / or a polycarbonate polyol having a trifunctional or higher functional hydroxyl group,

(5)ポリオレフィンポリオール、例えば、ポリブタジエングリコールおよびポリイソプレングリコール、または、その水素化物などのジオールおよび/または3官能以上の水酸基を有するポリオレフィンポリオールなど、
(6)水素添加ダイマーポリオール、ヒマシポリオールなどのジオールおよび/または3官能以上の水酸基を有する水素添加ダイマーポリオールなど、
(7)ポリメタクリレートポリオール、例えば、α,ω−ポリメチルメタクリレートジオールおよびα,ω−ポリブチルメタクリレートジオールなど、および3官能以上の水酸基を有するアクリル系ポリオールが挙げられる。
(5) Polyolefin polyol, for example, polybutadiene glycol and polyisoprene glycol, or a diol such as a hydride thereof and / or a polyolefin polyol having a trifunctional or higher functional hydroxyl group,
(6) Hydrogenated dimer polyol, diol such as castor polyol, and / or hydrogenated dimer polyol having a tri- or higher functional hydroxyl group,
(7) Polymethacrylate polyols such as α, ω-polymethylmethacrylate diol and α, ω-polybutylmethacrylate diol, and acrylic polyols having a tri- or higher functional hydroxyl group.

これらのポリオールの分子量は特に限定されないが、化合物d’と反応するものは全て使用可能であり、通常数平均分子量は500〜3,000程度が好ましい。また、これらのポリオールは単独或いは2種類以上を組み合わせて使用することができる。ポリオールしては、活性水素が2個以上のポリオールが好ましく、特に好ましいのは3個以上の活性水素含有基を有するポリオールである。   The molecular weights of these polyols are not particularly limited, but all those that react with the compound d 'can be used, and usually the number average molecular weight is preferably about 500 to 3,000. Moreover, these polyols can be used individually or in combination of 2 or more types. As the polyol, a polyol having two or more active hydrogens is preferable, and a polyol having three or more active hydrogen-containing groups is particularly preferable.

前記粒子Aの合成に使用する化合物d’としては、従来公知のポリウレタンの製造に使用されているものがいずれも使用でき特に限定されない。化合物d’として好ましいものは、例えば、トルエン−2,4−ジイソシアネート、4−メトキシ−1,3−フェニレンジイソシアネート、4−イソプロピル−1,3−フェニレンジイソシアネート、4−クロル−1,3−フェニレンジイソシアネート、4−ブトキシ−1,3−フェニレンジイソシアネート、2,4−ジイソシアネートジフェニルエーテル、4,4’−メチレンビス(フェニレンイソシアネート)(MDI)、ジュリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート(XDI)、1,5−ナフタレンジイソシアネート、ベンジジンジイソシアネート、o−ニトロベンジジンジイソシアネートおよび4,4’−ジイソシアネートジベンジルなどの芳香族ジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、1,4−テトラメチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートおよび1,10−デカメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、1,4−シクロヘキシレンジイソシアネート、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、1,5−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添MDIおよび水添XDIなどの脂環式ジイソシアネートなど、或いはこれらのジイソシアネートと低分子量のポリオールやポリアミンを末端がイソシアネートとなるように反応させて得られるポリウレタンプレポリマーなども当然使用することができる。   As the compound d 'used for the synthesis of the particles A, any of those conventionally used for producing polyurethane can be used and is not particularly limited. Preferred examples of the compound d ′ include toluene-2,4-diisocyanate, 4-methoxy-1,3-phenylene diisocyanate, 4-isopropyl-1,3-phenylene diisocyanate, 4-chloro-1,3-phenylene diisocyanate. 4-butoxy-1,3-phenylene diisocyanate, 2,4-diisocyanate diphenyl ether, 4,4′-methylenebis (phenylene isocyanate) (MDI), jurylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), 1, Aromatic diisocyanates such as 5-naphthalene diisocyanate, benzidine diisocyanate, o-nitrobenzidine diisocyanate and 4,4′-diisocyanate dibenzyl, methylene diisocyanate 1,4-tetramethylene diisocyanate, aliphatic diisocyanates such as 1,6-hexamethylene diisocyanate and 1,10-decamethylene diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) , 1,5-tetrahydronaphthalene diisocyanate, isophorone diisocyanate, alicyclic diisocyanates such as hydrogenated MDI and hydrogenated XDI, or these diisocyanates and low molecular weight polyols or polyamines are reacted so that the end is isocyanate. Naturally, polyurethane prepolymers and the like can also be used.

また、これらの化合物d’をイソシアヌレート体、ビューレット体、アダクト体、ポリメリック体とした多官能のイソシアネート基を有するもので従来から使用されている公知のものが使用でき特に限定されない。例えば、2,4−トルイレンジイソシアネートの二量体、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス−(p−イソシアネートフェニル)チオフォスファイト、多官能芳香族イソシアネート、多官能芳香族脂肪族イソシアネート、多官能脂肪族イソシアネート、脂肪酸変性多官能脂肪族イソシアネート、ブロック化多官能脂肪族イソシアネートなどのブロック型ポリイソシアネート、ポリイソシアネートプレポリマーなどが挙げられる。   In addition, those compounds having a polyfunctional isocyanate group in which these compounds d 'are isocyanurate, burette, adduct, and polymer are known and conventionally used can be used without any particular limitation. For example, dimer of 2,4-toluylene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris- (p-isocyanatephenyl) thiophosphite, polyfunctional aromatic isocyanate, polyfunctional aromatic aliphatic isocyanate, polyfunctional aliphatic Examples thereof include blocked polyisocyanates such as isocyanate, fatty acid-modified polyfunctional aliphatic isocyanate, and blocked polyfunctional aliphatic isocyanate, and polyisocyanate prepolymers.

これらのうち、芳香族系或いは脂肪族系のどちらでも使用可能であり、好ましくは芳香族系ではジフェニルメタンジイソシアネートおよびトリレンジイソシアネート、脂肪族系ではヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートなどの変性体であり、分子中にイソシアネート基を3個以上含むものが好ましく、前記ポリイソシアネートの多量体や他の化合物との付加体、さらには低分子量のポリオールやポリアミンとを末端イソシアネートになるように反応させたウレタンプレポリマーなども好ましく使用される。それらを下記に構造式を挙げて例示するが、これらに限定されるものではない。   Of these, it is possible to use either an aromatic or aliphatic type, preferably a modified product such as diphenylmethane diisocyanate and tolylene diisocyanate for an aromatic type, hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate for an aliphatic type, and a molecule. A urethane prepolymer obtained by reacting a polyisocyanate multimer or an adduct with another compound, or a low molecular weight polyol or polyamine so as to be a terminal isocyanate is preferable. Etc. are also preferably used. These are exemplified below with structural formulas, but are not limited thereto.

上記の化合物d’と化合物c’の種類、使用量および使用比率は、得られる粒子Cの使用目的によって決定されるが、いずれか一方の成分が3官能以上であることが必要である。例えば、化合物d’が2官能である場合には、化合物c’が3官能以上であり、また、化合物c’が2官能である場合には、3官能以上の化合物d’が必要であり、使用目的に応じて使用する官能基数を使い分ける。勿論、全ての成分が3官能以上であってもよい。また、化合物c’と化合物d’NCO/OH比は、使用する前記原料化合物と得られる粒子Cに要求される性能によって決定されるが、好ましくは0.5〜1.2の範囲である。   The type, amount and ratio of the compound d 'and compound c' are determined depending on the purpose of use of the particles C to be obtained, but any one of the components must be trifunctional or more. For example, when the compound d ′ is bifunctional, the compound c ′ is trifunctional or higher, and when the compound c ′ is bifunctional, the trifunctional or higher functional compound d ′ is required. Select the number of functional groups to be used according to the purpose of use. Of course, all the components may be trifunctional or more. Further, the compound c ′ and the compound d′ NCO / OH ratio are determined by the performance required for the raw material compound to be used and the particles C to be obtained, but are preferably in the range of 0.5 to 1.2.

上記粒子Cの合成反応に使用し、生成する粒子Cの分散体の連続相を形成する不活性溶媒は、生成する粒子Aに対して実質的に非溶媒でありかつ活性水素を有しないものである。その例として、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、石油エーテル、石油ベンジン、リグロイン、石油スピリット、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、脂環族炭化水素の構造を有するエチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンなどの炭化水素、ジメチルポリシロキサンなどの単独または混合物が挙げられ、これらの不活性溶媒は、該不活性溶媒と合成された粒子Cの分離工程の生産性の点からは150℃以下の沸点を有するものが好ましい。前記粒子Aの合成に際しては公知の触媒を使用すれば低温でもよいが、作業面から40℃以上の反応温度が好ましい。   The inert solvent used for the synthesis reaction of the particles C and forming the continuous phase of the dispersion of the generated particles C is substantially non-solvent for the generated particles A and has no active hydrogen. is there. Examples include pentane, hexane, heptane, octane, decane, petroleum ether, petroleum benzine, ligroin, petroleum spirit, cyclohexane, methylcyclohexane, toluene, xylene, ethylcyclohexane, dimethylcyclohexane, etc. having the structure of alicyclic hydrocarbons. Hydrocarbon, dimethylpolysiloxane, etc. may be used alone or as a mixture, and these inert solvents have a boiling point of 150 ° C. or less in terms of productivity in the separation process of the particles C synthesized with the inert solvent. Is preferred. In the synthesis of the particles A, a known catalyst may be used at a low temperature, but a reaction temperature of 40 ° C. or higher is preferable from the work surface.

上記粒子Aの合成時に乳化剤として使用するポリウレアコロイド溶液中の粒子Bは、溶媒に対して溶媒和されている部分と非溶媒和部分とから構成されており、非溶媒和部分の粒子径が好ましくは0.01μm〜1.0μmの粒子であり、かかるポリウレアコロイド溶液は、例えば、非水溶媒中で、油脂変性ポリオールと化合物d’(またはこれらの化合物からなる末端NCOプレポリマー)とポリアミンとの反応で得られる。   The particles B in the polyurea colloid solution used as an emulsifier during the synthesis of the particles A are composed of a solvated part and a non-solvated part, and the particle size of the non-solvated part is preferred. Is a particle of 0.01 μm to 1.0 μm, and such a polyurea colloid solution is prepared by, for example, mixing an oil-modified polyol, a compound d ′ (or a terminal NCO prepolymer comprising these compounds) and a polyamine in a non-aqueous solvent. Obtained by reaction.

この反応では、反応が進むにつれて、ウレア結合同士の水素結合により、溶媒中に不溶解のウレアドメインが形成され、同時に油脂変性ポリオール鎖が溶媒中で溶媒和されることにより、非溶解性のウレアドメインの凝集などによる粒子Bの巨大化が防止され、安定なポリウレアコロイド溶液が容易に得られる。   In this reaction, as the reaction proceeds, hydrogen bonds between urea bonds form an insoluble urea domain in the solvent, and at the same time, the oil-modified polyol chain is solvated in the solvent, thereby insoluble urea. The enlarging of the particle B due to domain aggregation or the like is prevented, and a stable polyurea colloid solution can be easily obtained.

さらに、使用する油脂変性ポリオールが、非水溶媒中での結晶性が少なく、反応が進むにつれて生じる高分子化の過程でも、溶媒中で油脂変性ポリオールを主体とするポリマー鎖がある程度自由に動き得るために、非溶解性結晶部分と溶解性非結晶部分の分離が容易に行われ、ウレア結合同士の水素結合による非溶解性結晶部分を粒子Bの中心とするウレアドメインを形成し、その周囲に溶媒和されたポリマー鎖が規則正しく外向きに配向される。これは従来のミセル下に重合することにより得られる公知のコロイド溶液の製造方法における界面活性剤とは根本的に異なる作用である。   Furthermore, the oil-modified polyol used has little crystallinity in a non-aqueous solvent, and the polymer chain mainly composed of the oil-modified polyol can move to some extent in the solvent even in the process of polymerization that occurs as the reaction proceeds. Therefore, separation of the non-soluble crystal portion and the soluble non-crystalline portion is easily performed, and a urea domain having the non-soluble crystal portion due to hydrogen bonding between urea bonds as the center of the particle B is formed, and the periphery thereof is formed. The solvated polymer chains are regularly ordered outward. This is a fundamentally different action from the surfactant in a known method for producing a colloidal solution obtained by polymerization in the conventional micelle.

上記ポリウレアコロイド溶液の製造方法をさらに具体的に説明する。先ず、最初に油脂変性ポリオールと化合物d’とを非水溶媒中または無溶媒で反応させ、NCO基を有するプレポリマーを合成する。次にこのプレポリマーを撹拌機付きのジャケット式合成釜に仕込み、濃度が5〜70質量%になるように非水系溶媒を添加して濃度を調整する。この溶液を撹拌しながら、予め1〜20質量%の濃度に調整したポリアミンの溶液を徐々に添加し反応を行い、ポリウレア化反応においてポリウレアコロイド溶液を製造する。   The method for producing the polyurea colloid solution will be described more specifically. First, an oil-modified polyol and compound d 'are first reacted in a non-aqueous solvent or without a solvent to synthesize a prepolymer having an NCO group. Next, this prepolymer is charged into a jacket-type synthesis kettle equipped with a stirrer, and the concentration is adjusted by adding a non-aqueous solvent so that the concentration becomes 5 to 70% by mass. While stirring this solution, a polyamine solution adjusted to a concentration of 1 to 20% by mass in advance is gradually added to react to produce a polyurea colloid solution in the polyureaization reaction.

ポリアミンの添加方法は、上記の方法の他にポリアミン溶液に前記プレポリマーまたはその溶液を添加する方法でもよい。ポリマー合成のための温度は特に限定されないが、好ましい温度は20〜120℃である。ポリマー合成のための反応濃度、温度、撹拌機の形態、撹拌力、ポリアミン溶液およびプレポリマーまたはその溶液の添加速度などは特に限定されないが、ポリアミンとプレポリマーのイソシアネート基との反応は速いので、急激な反応が行われないように、反応を制御することが好ましい。   In addition to the above method, the polyamine may be added by adding the prepolymer or a solution thereof to the polyamine solution. The temperature for polymer synthesis is not particularly limited, but a preferred temperature is 20 to 120 ° C. The reaction concentration for polymer synthesis, temperature, stirrer form, stirring power, polyamine solution and prepolymer or addition rate of the prepolymer are not particularly limited, but the reaction between the polyamine and the isocyanate group of the prepolymer is fast, It is preferable to control the reaction so that a rapid reaction is not performed.

ポリウレアコロイド溶液の製造に使用する油脂変性ポリオールは、官能基が2個以下のポリオールであって、好ましい分子量は700〜3,000であるが、これに限定されない。油脂変性ポリオールの具体例としては、例えば、各種の油脂を低級アルコールやグリコールを用いてアルコリシス化する方法、油脂を部分鹸化する方法、水酸基含有脂肪酸をグリコールによりエステル化する方法などによって、油脂に約2個以下の水酸基を含有させたものが好ましく、上記の水酸基含有脂肪酸としては、例えば、リシノレイン酸、12−ヒドロキシステアリン酸、ヒマシ油脂肪酸、水添ヒマシ油脂肪酸などが挙げられる。   The oil-modified polyol used for the production of the polyurea colloid solution is a polyol having 2 or less functional groups, and a preferred molecular weight is 700 to 3,000, but is not limited thereto. Specific examples of the oil-modified polyol include, for example, various fats and oils by alcoholysis using a lower alcohol or glycol, a method of partially saponifying fats and oils, a method of esterifying a hydroxyl group-containing fatty acid with glycol, and the like. Those containing two or less hydroxyl groups are preferred, and examples of the hydroxyl group-containing fatty acid include ricinoleic acid, 12-hydroxystearic acid, castor oil fatty acid, hydrogenated castor oil fatty acid, and the like.

油脂変性ポリオールと化合物d’との反応は、1<NCO/OH≦2の条件で行い、溶媒和されるプレポリマー鎖の分子量をコントロールする。このように合成されるプレポリマーの分子量は、特に限定されないが、好ましい範囲は約500〜15,000である。上記で使用される化合物d’としては、公知のポリイソシアネートの全てが挙げられる。特に好ましいものはヘキサメチレンジイソシアネート、水添加TDI、水添加MDI、イソホロンジイソシアネート、水添XDIなどの脂肪族または脂環族系ジイソシアネートである。   The reaction between the oil-modified polyol and the compound d ′ is performed under the condition of 1 <NCO / OH ≦ 2, and the molecular weight of the solvated prepolymer chain is controlled. The molecular weight of the prepolymer synthesized in this way is not particularly limited, but a preferred range is about 500 to 15,000. Examples of the compound d 'used above include all known polyisocyanates. Particularly preferred are aliphatic or alicyclic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, water-added TDI, water-added MDI, isophorone diisocyanate, and hydrogenated XDI.

ポリウレアコロイド溶液の製造に使用する非水系溶媒としては、使用原料である油脂変性ポリオール、ポリイソシアネートおよびポリアミンを溶解するもので、活性水素を有さない全ての非水系溶媒を使用することができる。特に好ましいものはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、石油エーテル、石油ベンジン、リグロイン、石油スピリット、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、脂環族炭化水素の構造を有するエチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンなどの炭化水素、ジメチルポリシロキサンなどの単独または混合物が挙げられる。なお、本発明において「溶解」とは常温および高温下での溶解の両方を包含する。   As the non-aqueous solvent used for the production of the polyurea colloid solution, any non-aqueous solvent that dissolves the oil-and-fat-modified polyol, polyisocyanate and polyamine used as raw materials and does not have active hydrogen can be used. Particularly preferred are pentane, hexane, heptane, octane, decane, petroleum ether, petroleum benzine, ligroin, petroleum spirit, cyclohexane, methylcyclohexane, toluene, xylene, ethylcyclohexane and dimethylcyclohexane having an alicyclic hydrocarbon structure. A hydrocarbon, dimethylpolysiloxane or the like may be used alone or as a mixture. In the present invention, “dissolution” includes both dissolution at normal temperature and high temperature.

ポリウレアコロイド溶液の製造に使用するポリアミンとして、例えば、短鎖ジアミン、脂肪族系ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族系ポリアミンおよびヒドラジンなどが挙げられる。短鎖ジアミンおよび脂肪族系ポリアミンとしては、例えば、メチレンジアミン、エチレンジアミン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、トリメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミンおよびポリオキシプロピレントリアミンなどの脂肪族ポリアミン、フェニレンジアミン、3,3’−ジクロロ−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−メチレンビス(フェニルアミン)、4,4’−ジアミノジフェニルエーテルおよび4,4’−ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族ポリアミン、シクロペンタンジアミン、シクロヘキシルジアミン、4,4−ジアミノジシクロヘキシルメタン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、ビス−アミノプロピルピペラジン、チオ尿素、メチルイミノビスプロピルアミン、ノルボルナンジアミンおよびイソホロンジアミンなどの脂環式ジアミンなどが挙げられる。また、ヒドラジン、カルボヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドおよびフタル酸ジヒドラジドなどのヒドラジンが挙げられる。これらは単独で或いは2種類以上を組み合わせて使用することができる。   Examples of the polyamine used for the production of the polyurea colloid solution include a short-chain diamine, an aliphatic polyamine, an alicyclic polyamine, an aromatic polyamine, and hydrazine. Short chain diamines and aliphatic polyamines include, for example, methylene diamine, ethylene diamine, diaminopropane, diaminobutane, trimethylene diamine, trimethyl hexamethylene diamine, hexamethylene diamine, octamethylene diamine, polyoxypropylene diamine and polyoxypropylene triamine Aliphatic polyamines such as phenylenediamine, 3,3′-dichloro-4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-methylenebis (phenylamine), 4,4′-diaminodiphenyl ether and 4,4′-diaminodiphenyl Aromatic polyamines such as sulfone, cyclopentanediamine, cyclohexyldiamine, 4,4-diaminodicyclohexylmethane, 1,4-diaminocyclohexane, bis-amino Propyl piperazine, thiourea, methyl iminobispropylamine, and alicyclic diamines, such as norbornane diamine and isophorone diamine. Further, hydrazine such as hydrazine, carbohydrazide, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide and phthalic acid dihydrazide can be used. These can be used alone or in combination of two or more.

ポリウレアコロイド溶液の製造に使用する油脂変性ポリオール、化合物d’、ポリアミン、得られるプレポリマーの種類、使用量および使用比率は、使用する溶媒中での粒子Bの大きさおよび安定性などを制御する目的で決定される。すなわち、前記のポリウレアコロイド溶液中の粒子Bは、溶媒中で溶媒和されない結晶部分のウレアドメインと、そのウレアドメインから伸びて溶媒中で溶媒和されたポリマー鎖により形成されている。   The oil-modified polyol used in the production of the polyurea colloid solution, the compound d ′, the polyamine, the kind of prepolymer to be obtained, the amount used, and the use ratio control the size and stability of the particle B in the solvent to be used. Determined by purpose. That is, the particles B in the polyurea colloid solution are formed of a urea domain in a crystal part that is not solvated in the solvent and a polymer chain that extends from the urea domain and is solvated in the solvent.

ポリウレアコロイド溶液中の粒子Bのウレアドメインの大きさおよび溶媒和されたポリマー鎖の大きさと形態がポリウレアコロイド溶液の性質を左右する。このように、ウレアドメインと溶媒和されたポリマー鎖とで形成された粒子Bは、溶媒中で安定なポリウレアコロイド溶液であり、その溶液中の粒子Bのウレアドメインの粒径は、通常0.01〜1.0μmであり、溶媒和されているポリマー鎖の1個の分子量は約500〜15,000であり、両者の質量比はウレアドメイン(ウレア結合またはポリアミン)/ポリマー鎖が0.5〜30の範囲が好ましい。ウレア結合の割合が上記範囲未満であると、得られる粒子B中の非溶媒和性ウレアドメインが形成されにくく、粒子Bが非水溶媒に溶解し易くなり、良好なポリウレアコロイド溶液が生成されない。一方、ウレア結合の割合が上記範囲を越えると、非溶媒和性ウレアドメインが大きくなり、得られるポリウレアコロイド溶液の安定性が低下し、粒子Bの凝集が生じ易くなる。   The size of the urea domain of particle B in the polyurea colloid solution and the size and morphology of the solvated polymer chain influence the properties of the polyurea colloid solution. Thus, the particle B formed of the urea domain and the solvated polymer chain is a polyurea colloidal solution that is stable in the solvent, and the particle size of the urea domain of the particle B in the solution is usually 0.00. The molecular weight of one solvated polymer chain is about 500 to 15,000, and the mass ratio of both is 0.5 for the urea domain (urea bond or polyamine) / polymer chain. A range of ˜30 is preferred. When the ratio of the urea bond is less than the above range, the non-solvating urea domain in the obtained particle B is hardly formed, the particle B is easily dissolved in the non-aqueous solvent, and a good polyurea colloid solution is not generated. On the other hand, when the ratio of the urea bond exceeds the above range, the non-solvating urea domain is increased, the stability of the resulting polyurea colloid solution is lowered, and the aggregation of the particles B is likely to occur.

本発明で使用する粒子Bの溶媒中における形態は、図1に示すようなものと想像される。この粒子Bの粒径の制御については、溶媒和したポリマー部分とウレアドメインを含んだ粒子B全体の大きさと、溶媒和したポリマー部分とウレアドメインのそれぞれの大きさについて、両者ともに制御が可能である。なお、先に記載の粒子Bの粒径は、ウレアドメイン部分を表現している。   The form in the solvent of the particle | grains B used by this invention is imagined as shown in FIG. Regarding the control of the particle size of the particle B, it is possible to control both the size of the entire particle B including the solvated polymer portion and the urea domain, and the size of each of the solvated polymer portion and the urea domain. is there. The particle size of the particle B described above represents a urea domain portion.

安定に制御されたポリウレアコロイド溶液を製造するためには、図1のように、溶媒和したポリマー部分とウレアドメイン部分が明瞭に相分離しているのが望ましく、そのためには溶媒和されるポリマー鎖と結晶部分のウレアドメインとが混在しないように製造することが必要である。このためには、合成過程で溶媒和したポリマー部分とウレアドメイン部分が分離し易い合成条件が要求される。   In order to produce a stably controlled polyurea colloidal solution, it is desirable that the solvated polymer part and the urea domain part are clearly phase-separated as shown in FIG. It is necessary to manufacture such that the chain and the urea domain of the crystal part are not mixed. For this purpose, a synthesis condition is required in which the polymer part solvated in the synthesis process and the urea domain part are easily separated.

ポリウレアコロイド溶液の合成は、NCO基を有するプレポリマーの溶液およびポリアミンの溶液の両方の濃度が低く、一方の溶液に他方の溶液を添加する添加速度が遅いほど良好な結果が得られ、撹拌はプロペラミキサー撹拌で充分である。また、原料溶液の濃度が高い場合や溶液の添加速度が速い場合には、ホモジナイザーなどの使用による高剪断力の混合を行いながら合成することが好ましい。反応温度は使用する溶媒の種類と、その溶媒に対するウレアドメインの溶解度により決まるが、好ましい温度は合成を制御し易い20〜120℃であるが、この温度範囲に特に限定されない。ウレアドメインの形成は合成過程で形成する方法、或いは高温で合成したものを冷却過程で形成する方法でもよい。   The synthesis of the polyurea colloidal solution gives better results as the concentration of both the prepolymer solution containing NCO groups and the polyamine solution is lower, and the addition rate of adding the other solution to one solution is lower, and the stirring is better. Propeller mixer agitation is sufficient. Further, when the concentration of the raw material solution is high or when the addition rate of the solution is high, it is preferable to synthesize while mixing with a high shearing force by using a homogenizer or the like. Although the reaction temperature is determined by the type of solvent used and the solubility of the urea domain in the solvent, the preferred temperature is 20 to 120 ° C. at which the synthesis can be easily controlled, but is not particularly limited to this temperature range. The formation of the urea domain may be a method of forming in the synthesis process, or a method of forming a synthesis at a high temperature in the cooling process.

ポリウレアコロイド溶液中の粒子Bの重要な因子は、その表面基の種類および濃度であり、さらには不活性溶媒中における分散性と分散粒径である。すなわち、ポリウレアコロイド溶液の乳化剤としての作用は、W/O、O/O型の乳化剤であり、化合物d’、化合物c’の親水性、疎水性の強さと不活性溶媒との相関性で作用する。これらの条件を加味して検討を加えた結果として、化合物d’および化合物c’に対するポリウレアコロイド溶液の添加量の調整で、粒子Cの粒径をコントロールすることが可能であり、前記の範囲で添加量が多い程粒径は小さくなり、少ない程粒径が大きくなる。   The important factors of the particles B in the polyurea colloid solution are the type and concentration of the surface groups, and further the dispersibility and the dispersed particle size in an inert solvent. That is, the action of the polyurea colloidal solution as an emulsifier is a W / O, O / O type emulsifier, and acts by correlating the hydrophilicity and hydrophobicity of the compounds d ′ and c ′ with an inert solvent. To do. As a result of considering these conditions, it is possible to control the particle size of the particles C by adjusting the amount of the polyurea colloid solution added to the compounds d ′ and c ′. The larger the amount added, the smaller the particle size, and the smaller the amount, the larger the particle size.

以上の如き原材料から得られた粒子Cの分散溶液から、常圧または減圧下で不活性溶媒を分離することによって、前記の粒子Cが得られる。粒子化に用いる装置としてスプレイドライヤー、濾過装置付き真空乾燥機、撹拌装置付真空乾燥機、棚式乾燥機など公知のものがいずれも使用でき、好ましい乾燥温度は不活性溶媒の蒸気圧、ゲル粒子の軟化温度、粒径などに影響されるが、好ましくは減圧下40〜130℃である。   The particles C are obtained by separating the inert solvent from the dispersion solution of the particles C obtained from the raw materials as described above under normal pressure or reduced pressure. Any known device such as a spray dryer, a vacuum dryer with a filtration device, a vacuum dryer with a stirring device, a shelf dryer, etc. can be used as a device for particle formation, and the preferred drying temperature is the vapor pressure of an inert solvent, gel particles Although it is influenced by the softening temperature, particle size, etc., it is preferably 40 to 130 ° C. under reduced pressure.

このようにして製造された粒子Cの粒径は、0.5μm〜100μmで円形度が0.9〜1.0の真球状である。粒径のコントロールは、ポリウレタンの組成が同一の場合、合成釜の乳化型式(プロペラ式、錨型式、ホモジナイザー、螺旋帯式など)および撹拌力の大小に左右されるが、特に不活性溶媒中の化合物d’と化合物c’の濃度、ポリウレアコロイド溶液の種類および添加量に影響される。化合物d’と化合物c’を乳化するための機械的撹拌や剪断力は乳化の初期段階で決定され、これが強力な程分散体の粒径が小さくなる。その後の撹拌および剪断力は大きくは影響しない。かえってその力が強すぎると分散体同士の凝集を促進することになり好ましくない。   The particle C thus produced has a true spherical shape with a particle size of 0.5 μm to 100 μm and a circularity of 0.9 to 1.0. The control of the particle size depends on the emulsification type of the synthetic kettle (propeller type, saddle type, homogenizer, spiral band type, etc.) and the stirring force when the composition of the polyurethane is the same, but especially in an inert solvent. It is influenced by the concentrations of the compound d ′ and the compound c ′, the type of polyurea colloid solution and the amount added. The mechanical agitation and shearing force for emulsifying the compound d 'and the compound c' are determined in the initial stage of emulsification, and the stronger this is, the smaller the particle size of the dispersion. Subsequent stirring and shear forces are not significantly affected. On the other hand, if the force is too strong, aggregation of the dispersions is promoted, which is not preferable.

これらの粒子Cは、図2の電子顕微鏡写真(倍率500倍)に示すように、ほぼ完全に真球状の粒子であり、図3の想像図に示す如く個々の粒子Aの表面にはポリウレアコロイド溶液から析出した粒子Bが付着或は被覆されており、かつ粒子Bが非粘着性と耐熱性に優れているため、該粒子Cを分散溶媒から単に除去するのみで極めて流動性に富んだ粒子Cとなり、粒子化に当たっては従来技術における如き煩雑かつコスト高な粉砕工程や分級操作を何ら要しないなどの種々の利点を有している。   These particles C are almost perfectly spherical particles as shown in the electron micrograph (magnification 500 times) in FIG. 2, and polyurea colloids are formed on the surfaces of the individual particles A as shown in the imaginary view of FIG. Particles B deposited from the solution are attached or coated, and particles B are excellent in non-adhesiveness and heat resistance. Therefore, the particles C are highly fluid by simply removing the particles C from the dispersion solvent. In the formation of particles, there are various advantages such as no complicated and costly pulverization process and classification operation as in the prior art.

さらに、本発明で用いる粒子Cは、[円形度=円相当径から求めた円の周囲長/粒子投影の周囲長]で示される円形度が0.9〜1.0であることが好ましい。ここで円形度は、株式会社セイシン企業の粒子形状画像解析装置PITA−1により上記式で算出されるものであり、円形度を円相当径(実際に撮像された周囲長と同じ投影面積を持つ真円の直径)から算出された周囲長を実際に撮像された粒子の周囲長で割った値として定義し、真円で1になり、形状が複雑になるほど小さい値となる。このため、円形度は0.9以上の極めて球状性が高い粒子が好ましく、粒子を水などに分散した分散体は、電荷的反発により、極めて安定的に分散しており、製品に使用した際には分散安定性、増粘効果を有する。なお、円形度が0.9より小さい粒子Cの場合には球形でなくなり、安定的な分散性を喪失するとともに、該粒子Cを含むプラスチック用塗料組成はざらつき感や摩擦係数(μ)が高くなり問題が生じる。   Furthermore, it is preferable that the particle C used in the present invention has a circularity of 0.9 to 1.0 represented by [circularity = circumference of circle obtained from equivalent circle diameter / perimeter of projection of particles]. Here, the circularity is calculated by the above equation by the particle shape image analysis apparatus PITA-1 of Seishin Co., Ltd., and the circularity is equivalent to a circle-equivalent diameter (the same projected area as the perimeter actually captured). It is defined as a value obtained by dividing the perimeter calculated from the diameter of the perfect circle by the perimeter of the actually imaged particle, and becomes 1 for a perfect circle, and becomes a smaller value as the shape becomes more complex. For this reason, particles with extremely high sphericity with a circularity of 0.9 or more are preferable, and the dispersion in which the particles are dispersed in water or the like is very stably dispersed due to charge repulsion. Has dispersion stability and thickening effect. In the case of particles C having a circularity of less than 0.9, the particles are not spherical and lose their stable dispersibility, and the plastic coating composition containing the particles C has a high roughness and a high friction coefficient (μ). Problems arise.

さらに、粒子Cの圧縮強度は0.01から1.0MPaであり、回復率が60から100%の範囲であることが好ましい。圧縮強度は、粒子Cは、粒子Aが粒子Bによって被覆されたポリウレタンゲル粒子であることから、0.01MPa以上で十分なさらさら感を得ることができ、ソフトタッチ感、柔軟性、低温特性、滑り性、耐摩耗性、弾性を得る観点から粒子Cの圧縮強度は1MPa以下が好ましい。   Further, the compressive strength of the particles C is preferably 0.01 to 1.0 MPa, and the recovery rate is preferably in the range of 60 to 100%. As for the compressive strength, since the particle C is a polyurethane gel particle in which the particle A is coated with the particle B, a sufficient free feeling can be obtained at 0.01 MPa or more, soft touch feeling, flexibility, low temperature characteristics, From the viewpoint of obtaining slipperiness, wear resistance, and elasticity, the compressive strength of the particles C is preferably 1 MPa or less.

さらに、粒子Cの回復率は、圧力により変形した場合、力が解放されると同時に、元の形状に復元することが求められ、60から100%の範囲であることが好ましい。ここで圧縮強度および回復率とは、樹脂粒子を株式会社島津製作所の微小圧縮試験機MCT−W500にて圧縮試験を行った場合に、粒子径に対して10%変形した時の荷重と粒子径から式[圧縮強度(MPa)=2.8×荷重(N)/{π×粒子径(mm)×粒子径(mm)}]によって算出される値である。   Further, the recovery rate of the particles C is required to be restored to the original shape at the same time as the force is released when deformed by pressure, and is preferably in the range of 60 to 100%. Here, the compressive strength and the recovery rate are the load and particle diameter when the resin particles are subjected to a compression test with a microcompression tester MCT-W500 manufactured by Shimadzu Corporation and deformed by 10% with respect to the particle diameter. From the equation [compressive strength (MPa) = 2.8 × load (N) / {π × particle diameter (mm) × particle diameter (mm)}].

さらに、粒子Cの回復率は、粒子に50mNの圧力をかけ、変位した距離(L1)と圧力を解放した時に変位した距離(L2)から式[回復率(%)=L2/L1×100]によって計算される値である。なお、樹脂粒子の圧縮強度および回復率は、粒子Aの構成成分である化合物d’および化合物c’の種類と配合量を制御することにより調節できる。   Further, the recovery rate of the particle C is expressed by the equation [recovery rate (%) = L2 / L1 × 100] from the distance (L1) displaced when a pressure of 50 mN is applied to the particle and the distance (L2) displaced when the pressure is released. Is a value calculated by. The compressive strength and recovery rate of the resin particles can be adjusted by controlling the types and blending amounts of the compound d 'and the compound c' that are constituent components of the particles A.

次に、本発明で使用する架橋剤は、ポリイソシアネート(ブロック型を含む)架橋剤、メラミン架橋剤、カルボジイミド架橋剤、オキサゾリン架橋剤、エポキシ架橋剤、無機架橋剤などが挙げられる。特に本発明の塗料からなる塗膜の架橋方法は、ウレタン基および/またはカルボキシル基などの親水性基の反応性を利用した架橋方法が好ましいが、特に限定されない。   Next, examples of the crosslinking agent used in the present invention include polyisocyanate (including block type) crosslinking agents, melamine crosslinking agents, carbodiimide crosslinking agents, oxazoline crosslinking agents, epoxy crosslinking agents, and inorganic crosslinking agents. In particular, the method for crosslinking a coating film comprising the paint of the present invention is preferably a crosslinking method utilizing the reactivity of hydrophilic groups such as urethane groups and / or carboxyl groups, but is not particularly limited.

ウレタン基を利用する架橋方法としては、例えば、ポリイソシアネート架橋剤による架橋が挙げられるが、ポリイソシアネート架橋剤としては、従来から使用されている公知のものが使用でき特に限定されない。例えば、水分散型多官能芳香族イソシアネート、水分散型多官能脂肪族イソシアネート、水分散型脂肪酸変性多官能脂肪族イソシアネート、水分散型ブロック化多官能脂肪族イソシアネートなどのブロック型ポリイソシアネート、水分散型ポリイソシアネートプレポリマーなどが挙げられる。これらのポリイソシアネート架橋剤は、適量であれば基材シートとの密着性が向上し有効であるが、使用量が多すぎると未反応イソシアネートが残留して問題となるため、本発明の樹脂100質量部に対して120質量部以下、好ましくは1〜50質量部の範囲内の使用が好ましい。   Examples of the crosslinking method using a urethane group include crosslinking with a polyisocyanate crosslinking agent, but the polyisocyanate crosslinking agent is not particularly limited, and any conventionally known one can be used. For example, water-dispersed polyfunctional aromatic isocyanates, water-dispersed polyfunctional aliphatic isocyanates, water-dispersed fatty acid-modified polyfunctional aliphatic isocyanates, water-dispersed blocked polyfunctional aliphatic isocyanates and other block-type polyisocyanates, water-dispersed Type polyisocyanate prepolymer. These polyisocyanate crosslinking agents are effective in improving the adhesion to the substrate sheet if they are in an appropriate amount, but if the amount used is too large, unreacted isocyanate remains and becomes a problem. It is preferably used in an amount of 120 parts by mass or less, preferably 1 to 50 parts by mass with respect to parts by mass.

親水性基、例えば、カルボキシル基を利用する架橋方法としては、例えば、エポキシ系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤または金属錯体系架橋剤などの従来から使用されている公知のものが使用でき、特に限定されない。例えば、エポキシ系架橋剤としては、「エピコート」(油化シェルエポキシ社製)などの従来公知の市販されているエポキシ樹脂を添加して使用することができる。カルボジイミド系架橋剤としては、「カルボジライト」の商品名(日清紡社製)の市販品を入手して使用することができる。また、オキサゾリン系架橋剤としては、「エポクロス」の商品名(日本触媒社製)の市販品を入手して使用することができる。   As a crosslinking method using a hydrophilic group, for example, a carboxyl group, for example, conventionally known methods such as an epoxy-based crosslinking agent, a carbodiimide-based crosslinking agent, an oxazoline-based crosslinking agent, or a metal complex-based crosslinking agent are used. It can be used and is not particularly limited. For example, as an epoxy-based crosslinking agent, conventionally known commercially available epoxy resins such as “Epicoat” (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) can be added and used. As the carbodiimide-based crosslinking agent, a commercially available product having a trade name of “Carbodilite” (manufactured by Nisshinbo Co., Ltd.) can be obtained and used. Moreover, as an oxazoline type crosslinking agent, the commercial item of the brand name (made by Nippon Shokubai Co., Ltd.) of "Epocross" can be obtained and used.

金属錯体系架橋剤としては、チタン有機化合物系、「オルガチックス」の商品名(松本製薬工業社製)で市販されているジルコニウム有機化合物系が入手可能であり、アルミニウム、クロム、コバルト、銅、鉄、ニッケル、バナジウム、亜鉛、インジウム、カルシウム、マグネシウム、マンガン、イットリウム、セリウム、ストロンチウム、パラジウム、バリウム、モリブデニウム、ランタン、「ナーセム」の商品名(日本化学産業社製)で市販されているスズのアセチルアセトン錯体が入手して使用できる。
これらの架橋剤は、適量であれば処理膜の強度、硬度などの向上に特に有効であるが、使用量が多すぎると著しい可使時間の短命化や皮膜の脆化を引き起こすため、本発明の樹脂100質量部に対して40質量部以下、好ましくは0.5〜20質量部の範囲内の使用が好ましい。
As the metal complex-based crosslinking agent, titanium organic compound-based, zirconium organic compound-based commercially available under the trade name of “Orgatyx” (manufactured by Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd.) are available, and aluminum, chromium, cobalt, copper, Iron, nickel, vanadium, zinc, indium, calcium, magnesium, manganese, yttrium, cerium, strontium, palladium, barium, molybdenium, lanthanum, tin sold under the trade name "Narsem" (manufactured by Nippon Kagaku Sangyo Co., Ltd.) An acetylacetone complex can be obtained and used.
These cross-linking agents are particularly effective in improving the strength and hardness of the treated film if they are in appropriate amounts, but if the amount used is too large, it will cause a significant shortening of the usable life and embrittlement of the film. It is preferably used in an amount of 40 parts by mass or less, preferably 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin.

本発明のプラスチック用塗料は、好ましくは水性媒体中、より好ましくはイオン交換水中に前記本発明の樹脂、前記ポリウレタンゲル粒子Cおよび前記架橋剤を添加して溶解または分散することで得られる。該塗料固形分中における前記成分の含有量は、本発明の樹脂が10〜80質量%、好ましくは20〜70質量%、前記ポリウレタンゲル粒子Cが10〜80質量%、好ましくは20〜60質量%、および架橋剤が0.1〜50質量%、好ましくは0.1〜40質量%である。なお、調製した塗料の固形分は、特に限定されないが、通常、1〜95質量%程度である。   The plastic paint of the present invention is preferably obtained by adding or dissolving or dispersing the resin of the present invention, the polyurethane gel particles C and the cross-linking agent in an aqueous medium, more preferably in ion-exchanged water. The content of the component in the coating solid content is 10 to 80% by mass of the resin of the present invention, preferably 20 to 70% by mass, and 10 to 80% by mass of the polyurethane gel particle C, preferably 20 to 60% by mass. %, And the crosslinking agent is 0.1 to 50% by mass, preferably 0.1 to 40% by mass. In addition, although the solid content of the prepared coating material is not specifically limited, Usually, it is about 1-95 mass%.

本発明の塗料の必須成分は上記の通りであるが、本発明の目的達成を妨げない範囲で、従来公知の樹脂や各種の添加剤、例えば、酸化防止剤(ヒンダードフェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系など)、光安定剤(ヒンダードアミン系など)、紫外線吸収剤(ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系など)、ガス変色安定剤(ヒドラジン系など)、加水分解防止剤(カルボジイミドなど)、金属不活性剤(ヒドラジン系など)やこれら2種類以上の併用が挙げられる。樹脂としては、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、アルキッド系樹脂、オレフィン系樹脂やこれら2種類以上の併用が挙げられる。さらに意匠性付与剤(有機微粒子、無機微粒子)、防黴剤、難燃剤やその他の添加剤を適宜使用することができる。有機微粒子、無機微粒子としては、例えば、シリカ、シリコーン樹脂微粒子、フッ素樹脂微粒子、アクリル樹脂微粒子、シリコーン変性ウレタン樹脂微粒子、ポリエチレン樹脂微粒子、反応性シロキサンなどなどを含み得る。   The essential components of the paint of the present invention are as described above. However, as long as the object of the present invention is not hindered, conventionally known resins and various additives such as antioxidants (hindered phenols, phosphites) , Thioethers, etc.), light stabilizers (hindered amines, etc.), UV absorbers (benzophenones, benzotriazoles, etc.), gas discoloration stabilizers (hydrazines, etc.), hydrolysis inhibitors (carbodiimides, etc.), metal inertness Agents (hydrazine-based) and combinations of two or more of these. Examples of the resin include acrylic resins, polyester resins, epoxy resins, melamine resins, alkyd resins, olefin resins, and combinations of two or more of these. Furthermore, designability imparting agents (organic fine particles, inorganic fine particles), antifungal agents, flame retardants and other additives can be used as appropriate. Examples of the organic fine particles and inorganic fine particles may include silica, silicone resin fine particles, fluororesin fine particles, acrylic resin fine particles, silicone-modified urethane resin fine particles, polyethylene resin fine particles, and reactive siloxane.

本発明の塗料が塗布されるプラスチックとしては、例えば、オレフィン系樹脂(ポリエチレン、ポリプロピレン系など)、エチレンプロピレンジエン系樹脂、スチレンアクリロニトリル系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ノルボルネン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルホルマール系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、塩化ビニル、エンジニアリングプラスチック、生分解性プラスチックなどの従来公知の各種のプラスチック成形品が挙げられ、特に自動車の内装材として使用される熱可塑性ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリプロピレンなどのプラスチック成形品が挙げられる。例えば、TPO基材シートの塗布方法としては、TPO基材シート上に2液型水系ウレタン系樹脂を塗工し、さらにその上に本発明の塗料をスプレー塗装やグラビア塗装により塗工した後に、真空成型して自動車用のインストルメントパネルを製造することができる。   Examples of plastics to which the paint of the present invention is applied include olefin resins (polyethylene, polypropylene, etc.), ethylene propylene diene resins, styrene acrylonitrile resins, polysulfone resins, polyphenylene ether resins, acrylic resins, silicones. Resin, fluorine resin, polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, polystyrene resin, polyurethane resin, polycarbonate resin, norbornene resin, cellulose resin, polyvinyl alcohol resin, polyvinyl formal resin, polyvinyl Conventional publicity such as butyral resin, polyvinylpyrrolidone resin, polyvinyl acetate resin, polyvinyl acetal resin, vinyl chloride, engineering plastic, biodegradable plastic Of various plastic molded articles include a thermoplastic polyolefin, polyurethane, plastic moldings such as polypropylene and the like, particularly is used as an interior material of an automobile. For example, as a method for applying a TPO base sheet, after applying a two-component water-based urethane resin on the TPO base sheet, and further applying the paint of the present invention thereon by spray coating or gravure coating, An instrument panel for automobiles can be manufactured by vacuum forming.

また、プラスチック成形品に本発明の塗料を直接塗工する方法や、金型上に本発明の塗料をスプレー塗装後に、ポリプロピレンやウレタン樹脂などを金型に入れるモールド成形法などにも有用である。ただし、接着性の劣るポリプロピレン成形品に本発明の塗料を塗布する場合には、予めプラスチック成形品の表面をプライマー処理することが好ましい。本発明の塗料を塗布(固形分厚み5〜25μm)した後に、100〜120℃で20分間熱処理或いは150〜180℃で5〜10分間熱処理することによって、本発明の塗料からなる塗膜が得られる。   It is also useful for methods such as directly applying the paint of the present invention to plastic molded products, and molding methods for spraying the paint of the present invention onto a mold and then placing polypropylene or urethane resin into the mold. . However, when the paint of the present invention is applied to a polypropylene molded article having poor adhesion, it is preferable to preliminarily treat the surface of the plastic molded article. After applying the paint of the present invention (solid content thickness: 5 to 25 μm), heat treatment at 100 to 120 ° C. for 20 minutes or heat treatment at 150 to 180 ° C. for 5 to 10 minutes gives a coating film comprising the paint of the present invention. It is done.

以上の本発明の塗料は、塗装の際に使用する有機溶剤などの揮発性有機溶剤(VOC)を含んでおらず、環境対応型の自動車用内装材に適合したプラスチック用塗料である。また、以上の如くして得られるプラスチック成形品は、本発明の塗料からなる塗膜によって、低摩擦性、ブロッキング防止性、摺動性、弾性、耐摩耗性、低温特性、耐候性が良好であり、かつ機械強度、伸縮性、回復性、基材との密着性、耐屈曲性、耐熱性、耐水性、耐溶剤性、耐薬品性、断熱性に優れており、特に前記本発明の樹脂とポリウレタンゲル粒子Cとの組合せにより、ソフトタッチでブロッキング性、耐摩耗性や摺動性、低温特性、弾性、変形回復性が非常に向上しているプラスチック塗装品が提供される。   The paint of the present invention described above does not contain a volatile organic solvent (VOC) such as an organic solvent used for painting, and is a plastic paint suitable for an environment-friendly automotive interior material. In addition, the plastic molded product obtained as described above has good low friction, anti-blocking, slidability, elasticity, wear resistance, low temperature characteristics, and weather resistance due to the coating film of the present invention. In addition, it has excellent mechanical strength, stretchability, recoverability, adhesion to a substrate, flex resistance, heat resistance, water resistance, solvent resistance, chemical resistance, and heat insulation, particularly the resin of the present invention. In combination with polyurethane gel particles C, a plastic coated product is provided that has a soft touch that significantly improves blocking properties, wear resistance, sliding properties, low temperature characteristics, elasticity, and deformation recovery properties.

以下に合成例、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。また、以下の文中の「部」は質量部、「%」は質量%を示す。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to synthesis examples, examples and comparative examples, but the present invention is not limited thereto. Moreover, in the following sentence, “part” indicates mass part, and “%” indicates mass%.

[合成例1〜3]
本発明および比較例で使用する樹脂の合成例1〜3を示す。
[合成例1〜3]
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管、マンホールを備えた反応容器を窒素ガスで置換した後、化合物a、化合物c、鎖伸長剤(e)(短鎖ジオール成分)、および化合物b、およびアセトンを所定量加え、均一に溶解させ、溶液濃度を調節した。続いてヘキサメチレンジイソシアネートを所定量(NCO/OH=2.0)加えて80℃で反応を行い、所定のNCO%となるまで反応を行い、50℃に冷却し、固形分に対し30%となるイオン交換水と、中和剤を所定量(親水基−COOHと等量となる量)加え、系内を均一に乳化させ、エチレンジアミン成分(実測NCO%と等量となる量)を投入して鎖伸長した。最後に、系内のアセトンを真空脱気して回収した。ポリウレタンの原料組成配合を表1に示す。
[Synthesis Examples 1 to 3]
Synthesis Examples 1 to 3 of resins used in the present invention and comparative examples are shown.
[Synthesis Examples 1 to 3]
After replacing the reaction vessel equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and nitrogen blowing tube, and manhole with nitrogen gas, compound a, compound c, chain extender (e) (short chain diol component), and compound b, Then, predetermined amounts of acetone and acetone were added to dissolve uniformly, and the solution concentration was adjusted. Subsequently, a predetermined amount (NCO / OH = 2.0) of hexamethylene diisocyanate is added and reacted at 80 ° C., reacted until the predetermined NCO% is reached, cooled to 50 ° C., and 30% based on the solid content. Add a predetermined amount of ion-exchanged water and a neutralizing agent (an amount equivalent to hydrophilic group-COOH), uniformly emulsify the system, and add ethylenediamine component (an amount equivalent to the measured NCO%). Chain extension. Finally, acetone in the system was recovered by vacuum degassing. Table 1 shows the raw material composition of the polyurethane.

・a−1:ジメチロールブタン酸
・a−2:ジメチロールプロパン酸
A-1: dimethylolbutanoic acid a-2: dimethylolpropanoic acid

TEA:トリエチルアミン
HDI:ヘキサメチレンジイソシアネート
EDA:エチレンジアミン
TEA: triethylamine HDI: hexamethylene diisocyanate EDA: ethylenediamine

本発明に使用するウレタンゲル粒子Cの合成例4〜7を示す。
(ポリウレアコロイド溶液の作成)
[合成例4]
水酸基価119.5の2官能の油脂変性ポリオール(伊藤製油(株)製 URIC Y−202)100部とn−オクタン100部とを撹拌機付き合成釜に仕込み上記ポリオールを溶解した。撹拌しながら温度を50℃に制御し、NCO/OH=2になるように予め用意したイソホロンジイソシアネート47.3部を1時間かけて徐々に添加し、この条件で3時間反応を続け、さらに80℃、3時間の反応を行い合成した。次にn−オクタンで濃度50%に調整し、NCO基を3.0%含有するプレポリマー溶液(PP−1)を得た。この物の分子量は1,383である。
The synthesis examples 4-7 of the urethane gel particle C used for this invention are shown.
(Preparation of polyurea colloid solution)
[Synthesis Example 4]
100 parts of a bifunctional oil- and fat-modified polyol having a hydroxyl value of 119.5 (URIC Y-202 manufactured by Ito Oil Co., Ltd.) and 100 parts of n-octane were charged into a synthetic kettle equipped with a stirrer, and the polyol was dissolved. While stirring, the temperature was controlled at 50 ° C., 47.3 parts of isophorone diisocyanate prepared in advance so that NCO / OH = 2 was gradually added over 1 hour, and the reaction was continued for 3 hours under these conditions. The reaction was performed at 3 ° C. for 3 hours. Next, the concentration was adjusted to 50% with n-octane to obtain a prepolymer solution (PP-1) containing 3.0% of NCO groups. The molecular weight of this product is 1,383.

上記のPP−1の40部と、n−オクタン60部を撹拌機付き合成釜に仕込み溶解した、撹拌しながら温度を70℃に制御しながら、予め用意したイソホロンジアミンのn−オクタンの10%溶液24.3部を5時間掛けて徐々に添加し反応を完結して、(ポリアミン(ウレア結合部)/プレポリマー鎖)×100=12.15%のポリウレアコロイド溶液(固形分18.0%)(C−1)を得た。この溶液は青い乳光色の安定な溶液であった。   40% of the above PP-1 and 60 parts of n-octane were charged and dissolved in a synthetic kettle equipped with a stirrer, while the temperature was controlled at 70 ° C. while stirring, 10% of n-octane of isophoronediamine prepared in advance. 24.3 parts of the solution was gradually added over 5 hours to complete the reaction, and (polyamine (urea bond part) / prepolymer chain) x 100 = 12.15% polyurea colloid solution (solid content 18.0% ) (C-1) was obtained. This solution was a blue opalescent stable solution.

[合成例5]
水酸基価119.5の2官能の油脂変性ポリオール(伊藤製油(株)製 URIC Y−202)100部とn−オクタン100部とを撹拌機付き合成釜に仕込み上記ポリオールを溶解した。撹拌しながら温度を50℃に制御し、NCO/OH=1.1になるように予め用意したイソホロンジイソシアネート26.0部を1時間掛けて徐々に添加し、この条件で3時間反応を続け、さらに80℃、4時間の反応を行い合成した。次にn−オクタンで濃度50%に調整し、NCO基を0.36%含有するプレポリマー溶液(PP−2)を得た。この物の分子量は11,834である。
[Synthesis Example 5]
100 parts of a bifunctional oil- and fat-modified polyol having a hydroxyl value of 119.5 (URIC Y-202 manufactured by Ito Oil Co., Ltd.) and 100 parts of n-octane were charged into a synthetic kettle equipped with a stirrer, and the polyol was dissolved. While stirring, the temperature was controlled at 50 ° C., 26.0 parts of isophorone diisocyanate prepared in advance so that NCO / OH = 1.1 was gradually added over 1 hour, and the reaction was continued for 3 hours under these conditions. Further, the reaction was carried out at 80 ° C. for 4 hours for synthesis. Next, the concentration was adjusted to 50% with n-octane to obtain a prepolymer solution (PP-2) containing 0.36% of NCO groups. The molecular weight of this product is 11,834.

上記のPP−2の20部とn−オクタン80部とを撹拌機付き合成釜に仕込み上記プレポリマー溶解した。撹拌しながら温度を70℃に制御しながら、予め用意したイソホロンジアミンのn−オクタンの1%溶液14.4部を8時間掛けて徐々に添加し反応を完結して、(ポリアミン/プレポリマー鎖)×100=1.44%のポリウレアコロイド溶液(固形分8.9%)(C−2)を得た。この溶液は青い乳光色の安定な溶液であった。   20 parts of the above PP-2 and 80 parts of n-octane were charged into a synthetic kettle equipped with a stirrer and dissolved in the prepolymer. While controlling the temperature at 70 ° C. while stirring, 14.4 parts of a 1% solution of n-octane of isophoronediamine prepared in advance was gradually added over 8 hours to complete the reaction, and (polyamine / prepolymer chain) ) × 100 = 1.44% polyurea colloid solution (solid content: 8.9%) (C-2) was obtained. This solution was a blue opalescent stable solution.

(ポリウレタンゲル粒子Cの製造)
[合成例6]
平均分子量1,000のポリブチレンアジペート20部を60℃で溶解し、さらに下記の構造式で示されるヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートポリイソシアネート(旭化成工業(株)製 デュラネートTPA−100、NCO%=23.1)7.3部を添加し均一に混合した。この物を予め1リットルのステンレス容器に準備した合成例1のポリウレアコロイド溶液(C−1)5.0部とn−オクタン25部の混合液の中に徐々に加え、ホモジナイザーで15分間乳化した。この乳化液は分散質の平均分散粒子径が5μmで分離もなく安定な乳化液であった。
(Production of polyurethane gel particles C)
[Synthesis Example 6]
20 parts of polybutylene adipate having an average molecular weight of 1,000 is dissolved at 60 ° C., and isocyanurate polyisocyanate of hexamethylene diisocyanate represented by the following structural formula (Duranate TPA-100 manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., NCO% = 23) .1) Add 7.3 parts and mix uniformly. This product was gradually added to a mixed solution of 5.0 parts of polyurea colloid solution (C-1) of Synthesis Example 1 and 25 parts of n-octane prepared in advance in a 1 liter stainless steel container, and emulsified with a homogenizer for 15 minutes. . This emulsion was a stable emulsion having an average dispersoid particle size of 5 μm and no separation.

次にこれを錨型撹拌機付き反応釜に仕込み、400rpmの回転をさせながら温度を80℃まで上げ、6時間の反応を終了しポリウレタンゲル粒子(粒子C)の溶液を得た。この溶液を100Torrで真空乾燥を行ってn−オクタンを分離し粒子C(1)を得た。このものは平均粒子径が5μmで円形度が0.92の真球状の白色粉末状であった。圧縮強度は、0.35MPaで回復率は89%であった。   Next, this was charged into a reaction kettle equipped with a vertical stirrer, the temperature was raised to 80 ° C. while rotating at 400 rpm, the reaction for 6 hours was completed, and a solution of polyurethane gel particles (particle C) was obtained. This solution was vacuum dried at 100 Torr to separate n-octane to obtain particles C (1). This was a spherical white powder having an average particle diameter of 5 μm and a circularity of 0.92. The compressive strength was 0.35 MPa and the recovery rate was 89%.

[合成例7]
500ミリリットルのセパラブルフラスコに、ポリウレアコロイド溶液(C−2)4部とイソオクタン150部とを仕込み混合した。次にこの液をホモミキサーで混合しながら予め50℃に加温した平均分子量785の3官能のポリラクトンポリオール100部を徐々に添加して乳化させた。さらに下記の構造式で示されるヘキサメチレンジイソシアネートアダクトポリイソシアネート(旭化成工業(株)製 デュラネート24A−100、NC0%=23.5)68.3部を徐々に添加した。
[Synthesis Example 7]
In a 500 ml separable flask, 4 parts of polyurea colloid solution (C-2) and 150 parts of isooctane were charged and mixed. Next, 100 parts of a trifunctional polylactone polyol having an average molecular weight of 785, which was preheated to 50 ° C., was gradually added and emulsified while mixing this solution with a homomixer. Furthermore, 68.3 parts of hexamethylene diisocyanate adduct polyisocyanate represented by the following structural formula (Duranate 24A-100 manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., NC 0% = 23.5) was gradually added.

次にホモミキサーを回転しながら、温度を80℃に上げ、3時間の反応後に反応触媒としてジブチル錫ジラウレート0.005部を加え、さらに4時間の反応を行ない、粒子Cの分散液を得た。この分散液から実施例1と同様にして粒子C(2)を得た。このものは平均粒子径が15μmで円形度が0.94の真球状の白色粉末状であった。圧縮強度は、0.60MPaで回復率は92%であった。   Next, while rotating the homomixer, the temperature was raised to 80 ° C., and after reaction for 3 hours, 0.005 part of dibutyltin dilaurate was added as a reaction catalyst, and the reaction was further performed for 4 hours to obtain a dispersion of particles C. . Particle C (2) was obtained from this dispersion in the same manner as in Example 1. This was a spherical white powder having an average particle diameter of 15 μm and a circularity of 0.94. The compressive strength was 0.60 MPa, and the recovery rate was 92%.

実施例1〜3、比較例1
下記表2の配合により、本発明および比較例のプラスチック用塗料を調製した。いずれの塗料も固形分は35%である。
Examples 1-3, Comparative Example 1
According to the formulation shown in Table 2 below, plastic coatings of the present invention and comparative examples were prepared. All the paints have a solid content of 35%.

・架橋剤C−1は、カルボジライトV−02(日清紡社製、カルボジイミド系架橋剤)
・架橋剤C−2は、エポクロスWS−500(日本触媒社製、オキサゾリン系架橋剤)
・架橋剤C−3は、水分散型イソシアネート(旭化成ケミカルズ社製、NCO%=16.5、不揮発分=100%)
-Crosslinking agent C-1 is carbodilite V-02 (Nisshinbo Co., Ltd., carbodiimide type crosslinking agent).
-Cross-linking agent C-2 is Epocros WS-500 (Nippon Shokubai Co., Ltd., oxazoline-based cross-linking agent)
Crosslinking agent C-3 is water-dispersed isocyanate (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, NCO% = 16.5, nonvolatile content = 100%)

評価例1
コロナ処理を施した硬度(JIS−A)75のオレフィン系熱可塑性(TPO)シート上に下記のプライマー組成物をスプレー塗装した後に、90℃90秒間乾燥して得たシート上に、さらに前記実施例1および比較例1の塗料をスプレー塗装し90℃90秒間乾燥して塗装シートを得た。これらのシートにて各種評価試験を行った。結果を表3に示す。
Evaluation Example 1
The following primer composition is spray-coated on an olefinic thermoplastic (TPO) sheet having a hardness (JIS-A) 75 subjected to corona treatment, and then the above-described implementation is further performed on a sheet obtained by drying at 90 ° C. for 90 seconds. The paints of Example 1 and Comparative Example 1 were spray-coated and dried at 90 ° C. for 90 seconds to obtain a coated sheet. Various evaluation tests were performed on these sheets. The results are shown in Table 3.

プライマー組成物
・非シリコーン変性ポリウレタンディスパージョン
(商品名レザミンD−6028、大日精化工業社製、NV=40%)100部
・水分散型イソシアネート(旭化成ケミカルズ社製、NCO%=16.5、
不揮発分=100%) 5部
・イオン交換水 345部
Primer composition / non-silicone modified polyurethane dispersion (trade name Rezamine D-6028, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd., NV = 40%) 100 parts / water-dispersed isocyanate (produced by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd., NCO% = 16.5)
Nonvolatile content = 100%) 5 parts ・ Ion-exchanged water 345 parts

評価例2
金型成形したTPOシートに、実施例2の塗料をスプレー塗装し、90℃90秒間乾燥して塗装シートを得た。これらのシートにて各種評価試験を行った。結果を表3に示す。
Evaluation example 2
The mold-formed TPO sheet was spray-coated with the paint of Example 2 and dried at 90 ° C. for 90 seconds to obtain a coated sheet. Various evaluation tests were performed on these sheets. The results are shown in Table 3.

評価例3
予め100℃に加温した金型の内面に、実施例3の料をスプレー塗装し、さらに、比較例1の水系クリアー塗料をスプレー塗装した後、RIM(reaction injection molding)により、ウレタン発泡層(ポリオール/イソシアネート)をスプレー塗布し、室温で3分間放置した後、成形物を剥離して塗装シートを得た。これらのシートにて各種評価試験を行った。結果を表3に示す。
Evaluation Example 3
After spraying the material of Example 3 on the inner surface of the mold preheated to 100 ° C. and further spraying the water-based clear paint of Comparative Example 1, a urethane foam layer (reaction injection molding) is performed by RIM (reaction injection molding). (Polyol / isocyanate) was sprayed and allowed to stand at room temperature for 3 minutes, and then the molded product was peeled off to obtain a coated sheet. Various evaluation tests were performed on these sheets. The results are shown in Table 3.

評価方法および評価基準は次の通りである。
<接着性試験>
各シートの塗布した面同士を接着剤にて貼り合せた試験片を、新東科学(株)製のHEIDON−14DRを使用して180度剥離力を測定した。
評価基準;
×;1kg/cm未満
○;1kg/cm以上
Evaluation methods and evaluation criteria are as follows.
<Adhesion test>
A 180-degree peeling force was measured using HEIDON-14DR manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd., for a test piece obtained by bonding the coated surfaces of each sheet with an adhesive.
Evaluation criteria;
×: Less than 1 kg / cm ○; 1 kg / cm or more

<磨耗性試験>
各シートの塗布した面を、平面摩耗試験機を使用して、6号帆布、荷重500gにて外観変化するまでの摩耗回数を測定した。
評価基準;
×;1,000回未満
△;1,000〜2,000回未満
○;2,000回以上
<Abrasion test>
The number of wear until the appearance of the coated surface of each sheet was changed with a No. 6 canvas and a load of 500 g was measured using a flat wear tester.
Evaluation criteria;
×: Less than 1,000 times Δ; 1,000 to less than 2,000 times ○; 2,000 times or more

<真空成形性試験>
真空成形前後における各シートの表面を、目視およびデジタルスコープ(100倍)にて観察し、外観不良(絞の変化、白化、クラックなど)の有無を確認した。
評価基準;
×;外観不良が発生している。
○;外観不良はない。
<Vacuum formability test>
The surface of each sheet before and after vacuum forming was observed visually and with a digital scope (100 times) to confirm the presence or absence of poor appearance (change in aperture, whitening, cracks, etc.).
Evaluation criteria;
X: Appearance defect has occurred.
○: No appearance defect.

<光沢度>
スガ試験機社製 直読ヘーズコンピューターHGM−2DPを使用し、各シートの光沢度(60°入射光/60°反射光)を測定した。自動車用内装材としては、光沢度は1.2以下が好ましい。
<Glossiness>
Using a direct reading haze computer HGM-2DP manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., the glossiness (60 ° incident light / 60 ° reflected light) of each sheet was measured. As an automobile interior material, the glossiness is preferably 1.2 or less.

<耐スクラッチ性>
各シートの塗膜を約1kg/cm2の荷重にてスコッチブライト(住友スリーエム(株)製)で100回擦り、表面の傷付きを目視にて確認した。
○:確認できる傷が0本以上5本未満
△:確認できる傷が5本以上10本未満
×:確認できる傷が10本以上
<Scratch resistance>
The coating film on each sheet was rubbed 100 times with Scotch Bright (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.) at a load of about 1 kg / cm 2 , and scratches on the surface were visually confirmed.
○: 0 or more and less than 5 scratches that can be confirmed Δ: 5 or more and less than 10 scratches that can be confirmed ×: 10 or more scratches that can be confirmed

<耐候性試験>
各シートをキセノンウェザオメーターにて耐候促進試験を行い、塗膜の外観変化を確認した。
耐候性試験条件;キセノンウェザオメーターの照射条件は、照度(50〜150w/m2、300〜400nm)、ブラックパネル温度90℃、照射時間8週間(2000kj)。
耐光性試験(外観)評価基準;
○=変色、チョーキング、ワレ・ヒビなどがない。
×=変色、チョーキング、ワレ・ヒビなどがある。
<Weather resistance test>
Each sheet was subjected to a weather resistance acceleration test using a xenon weatherometer, and changes in the appearance of the coating film were confirmed.
Weather resistance test conditions: Xenon weatherometer irradiation conditions were illuminance (50 to 150 w / m 2 , 300 to 400 nm), black panel temperature 90 ° C., irradiation time 8 weeks (2000 kj).
Light resistance test (appearance) evaluation criteria;
○ = No discoloration, choking, cracks or cracks.
× = Discoloration, choking, cracks, cracks, etc.

<耐熱性試験>
各シートをオーブンにて試験条件を120℃、1,000時間とし耐熱性試験を行い、塗膜の外観変化を確認した。
耐熱性試験(外観)評価基準;
○=黄色変色、チョーキング、ワレ・ヒビなどがない。
×=黄色変色、チョーキング、ワレ・ヒビなどがある。
<Heat resistance test>
Each sheet was subjected to a heat resistance test in an oven at 120 ° C. for 1,000 hours to confirm changes in the appearance of the coating film.
Heat resistance test (appearance) evaluation criteria;
○ = No yellow discoloration, choking, cracks or cracks.
× = yellow discoloration, choking, cracks / cracks, etc.

<耐加水分解性試験>
各シートをジャングル試験(温度:70℃、相対湿度95%、8週間)後の基材との接着強度を測定し、初期強度と比較した。
○;保持率が70%以上
△;69〜40%
×;40%未満
<Hydrolysis resistance test>
Each sheet was measured for adhesive strength with the substrate after a jungle test (temperature: 70 ° C., relative humidity 95%, 8 weeks) and compared with the initial strength.
○: Retention rate is 70% or more △; 69-40%
×: Less than 40%

本発明は下記の効果を奏する。
シロキサン変性ウレタン系樹脂とポリウレタンゲル粒子と架橋剤とを含むプラスチック用塗料の提供が可能である。該塗料は、リサイクルを考慮した環境対策品であるオレフィン系熱可塑性シートなどに使用できるVOC対応型の自動車内装用水系艶消し塗料として有用である。該塗料の塗膜は、基材との密着性、耐摩耗性、真空成形性、光沢度および耐スクラッチ性が良好である。
The present invention has the following effects.
It is possible to provide a plastic coating containing a siloxane-modified urethane resin, polyurethane gel particles, and a crosslinking agent. The paint is useful as a water-based matte paint for automobile interiors that can be used for olefin-based thermoplastic sheets, which are environmentally-friendly products considering recycling. The coating film of the paint has good adhesion to the substrate, abrasion resistance, vacuum formability, glossiness, and scratch resistance.

本発明で使用するポリウレアコロイド溶液中のポリウレアコロイド粒子Bの断面の想像図。The imaginary figure of the cross section of the polyurea colloid particle B in the polyurea colloid solution used by this invention. 本発明で使用するポリウレタンゲル粒子Cの写真。The photograph of the polyurethane gel particle C used by this invention. 本発明で使用するポリウレタンゲル粒子Cの断面の想像図。The imaginary figure of the cross section of the polyurethane gel particle C used by this invention.

符号の説明Explanation of symbols

1:溶媒和されているポリマー鎖(油脂セグメント)
2:非溶媒和部分のウレアドメイン
3:ポリウレタンゲル粒子A
4:ポリウレアコロイド粒子B
1: Solvated polymer chain (oil segment)
2: Unsolvated urea domain 3: Polyurethane gel particle A
4: Polyurea colloidal particle B

Claims (6)

シロキサン変性ウレタン系樹脂(1)と、ポリウレタンゲル粒子(2)と、架橋剤(3)とを含有するプラスチック用塗料であって、
前記シロキサン変性ウレタン系樹脂(1)が、分子内に少なくとも1個の活性水素含有基と水酸基以外の親水性基とを有する化合物(a)0.1〜30質量%と、少なくとも1個の活性水素含有基を有するポリシロキサン(b)0.01〜50質量%と、ポリオールおよび/またはポリアミン(c)10〜80質量%と、ポリイソシアネート(d)とを、化合物a〜cの合計の全活性水素含有基と化合物dのイソシアネート基とを当量比0.9〜1.1で反応させて得られる樹脂であることを特徴とするプラスチック用塗料。
A plastic coating containing a siloxane-modified urethane resin (1), polyurethane gel particles (2), and a crosslinking agent (3) ,
The siloxane-modified urethane-based resin (1) has 0.1 to 30% by mass of a compound (a) having at least one active hydrogen-containing group and a hydrophilic group other than a hydroxyl group in the molecule, and at least one activity. Polysiloxane (b) having a hydrogen-containing group (0.01 to 50% by mass), polyol and / or polyamine (c) (10 to 80% by mass), and polyisocyanate (d) are added to the total of the compounds a to c. A paint for plastics, which is a resin obtained by reacting an active hydrogen-containing group with an isocyanate group of compound d at an equivalent ratio of 0.9 to 1.1 .
シロキサン変性ウレタン系樹脂(1)と、ポリウレタンゲル粒子(2)と、架橋剤(3)とを含有するプラスチック用塗料であって、
前記シロキサン変性ウレタン系樹脂(1)固形分中に占めるポリシロキサンセグメントの割合が、0.01〜50質量%であり、上記樹脂の数平均分子量が2,000〜500,000であることを特徴とするプラスチック用塗料。
A plastic coating containing a siloxane-modified urethane resin (1), polyurethane gel particles (2), and a crosslinking agent (3),
Wherein the ratio of the polysiloxane segment occupied in the siloxane-modified urethane resin (1) solids, and 0.01 to 50 wt%, number average molecular weight of the resin is 2,000 to 500,000 Paint for plastic.
ポリウレタンゲル粒子(2)が、少なくともいずれか一方が3官能以上である、ポリイソシアネートと、分子内に活性水素含有基を有する化合物とを共重合してなる三次元架橋したポリウレタンゲル粒子(粒子A)と、該粒子Aの表面を被覆している、ポリウレアコロイド非水溶媒溶液から析出したポリウレアコロイド粒子(粒子B)とからなるポリウレタンゲル粒子(粒子C)である請求項1または2に記載の塗料。 The polyurethane gel particle (2) is a three-dimensionally crosslinked polyurethane gel particle (particle A) obtained by copolymerizing a polyisocyanate having at least one of three or more functional groups and a compound having an active hydrogen-containing group in the molecule. And a polyurea colloid particle (particle B) deposited from a polyurea colloid non-aqueous solvent solution covering the surface of the particle A, and a polyurethane gel particle (particle C) according to claim 1 or 2 . paint. 前記粒子Bが、溶媒に対して溶媒和されている部分と非溶媒和部分とから構成されており、非溶媒和部分の粒子径が0.01μm〜1.0μmであり、油脂変性ポリオールとポリイソシアネートとポリアミンとの反応で得られるポリウレアコロイド粒子であって、非溶媒和部分がウレア結合の水素結合からなっている請求項に記載の塗料。 The particle B is composed of a solvated portion with respect to a solvent and a non-solvated portion, and the particle size of the non-solvated portion is 0.01 μm to 1.0 μm. The paint according to claim 3 , wherein the polyurea colloidal particles are obtained by a reaction between an isocyanate and a polyamine, and the unsolvated part is composed of hydrogen bonds of urea bonds. 前記粒子Cの粒子径が、0.5〜100μmの範囲である請求項に記載の塗料。 The paint according to claim 3 , wherein the particle size of the particles C is in the range of 0.5 to 100 μm. 架橋剤(3)が、ポリイソシアネート(ブロック型を含む)架橋剤、メラミン架橋剤、カルボジイミド架橋剤、オキサゾリン架橋剤、エポキシ架橋剤または無機架橋剤である請求項1または2に記載の塗料。 The coating material according to claim 1 or 2 , wherein the crosslinking agent (3) is a polyisocyanate (including a block type) crosslinking agent, a melamine crosslinking agent, a carbodiimide crosslinking agent, an oxazoline crosslinking agent, an epoxy crosslinking agent, or an inorganic crosslinking agent.
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