JP7138464B2 - Synthetic leather with excellent durability and antifouling performance - Google Patents
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Description
本発明は、耐久性に優れた防汚性能を有する合成皮革に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a synthetic leather having excellent durability and antifouling performance.
合成皮革は、例えば車輛内装材、ソファーなどの家具用途、或いはコートなどの衣料用途等に用いられていた。 Synthetic leather has been used, for example, for vehicle interior materials, furniture applications such as sofas, or clothing applications such as coats.
ところが、合成皮革における表面に汚れが付着すると、その汚れをきれいに拭き取ることは困難であった。そのため、特に表面層に淡色系の顔料を使用した合成皮革の場合、汚れが目立ってしまう問題があった。
とりわけ、車輛内装材については、土埃汚れの付着が頻繁に見られており、合成皮革に付着した土埃汚れは拭き取り難いという問題があった。
However, when dirt adheres to the surface of the synthetic leather, it is difficult to cleanly wipe off the dirt. Therefore, especially in the case of synthetic leather using a light-colored pigment in the surface layer, there is a problem that stains are conspicuous.
In particular, the adhesion of dirt and dust to the interior materials of vehicles is frequently observed, and there is a problem that the dirt and dust adhering to synthetic leather is difficult to wipe off.
その対策として、特許文献１に記載されているように、防汚性能を有するコーティング剤を合成皮革の表面に塗布した塗布膜を形成することで、例え汚れが付着したとしても容易に拭き取れることが開示されている。 As a countermeasure, as described in Patent Document 1, by forming a coating film by applying a coating agent having antifouling performance to the surface of synthetic leather, even if dirt adheres, it can be easily wiped off. is disclosed.
ところが、例えば車輛用内装材のように、乗降時の負荷による摩耗劣化、真夏時の車内温度の上昇による熱劣化、或いは太陽光による紫外線劣化といった要因により、合成皮革の表面に設けた、防汚性能を有する塗布膜が経時劣化する場合があった。
その結果、本来の防汚性能、すなわち、例えば土埃汚れが付着してもきれいに拭き取ることができる性能が、長期に渡って発揮されない問題があった。
However, in the case of vehicle interior materials, for example, due to factors such as wear deterioration due to load when getting on and off, heat deterioration due to the rise in the temperature inside the vehicle in midsummer, or ultraviolet deterioration due to sunlight, the antifouling provided on the surface of synthetic leather Coating films with performance may deteriorate over time.
As a result, there is a problem that the original antifouling performance, that is, the performance of wiping cleanly even if dirt and dust adheres, is not exhibited over a long period of time.
従って、本発明は、上記課題を解決し、耐久性に優れた防汚性能を有する合成皮革を提供することを目的とする。 SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to solve the above problems and to provide a synthetic leather having excellent durability and antifouling performance.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討し、以下の耐久性に優れた防汚性能を有する合成皮革を発明した。 The present inventors made intensive studies to solve the above problems, and invented the following synthetic leather having excellent durability and antifouling performance.
本発明の合成皮革は、少なくとも繊維布帛基材、樹脂層、表面処理層の順で積層された合成皮革において、表面処理層は、水系ポリウレタン樹脂と、親水性化合物と、カルボジ
イミド系架橋剤とを含むものであり、親水性化合物は、ポリビニルアルコールに、下記の一般式１で表される化合物をグラフト化させたものであることを特徴とする防汚性能を有する合成皮革。
（式１）
（式中、ｍは整数を表す。）The synthetic leather of the present invention is a synthetic leather laminated in the order of at least a fiber fabric base material, a resin layer, and a surface treatment layer, wherein the surface treatment layer comprises a water-based polyurethane resin, a hydrophilic compound, and a carbodiimide -based cross-linking agent. A synthetic leather having antifouling performance, wherein the hydrophilic compound is obtained by grafting a compound represented by the following general formula 1 to polyvinyl alcohol .
(Formula 1)
(In the formula, m represents an integer.)
本発明の耐久性に優れた防汚性能を有する合成皮革は、例えば車輛用内装材のように、乗降時の負荷による摩耗劣化、真夏時等の車内温度の上昇による熱劣化、或いは太陽光による紫外線劣化といった要因により、防汚性能が経時劣化するのを抑制し、長期に渡り、防汚性能を維持することができる。 The synthetic leather having excellent durability and antifouling performance of the present invention is, for example, a vehicle interior material, which is worn and deteriorated due to the load when getting on and off, thermal deterioration due to the rise in the temperature inside the vehicle during midsummer, or due to sunlight. It is possible to suppress deterioration of the antifouling performance over time due to factors such as ultraviolet light deterioration, and to maintain the antifouling performance over a long period of time.
本発明の合成皮革は、少なくとも繊維布帛基材、樹脂層、表面処理層の順で積層された合成皮革において、表面処理層は、合成樹脂と、親水性化合物とを含むものであり、親水性化合物は、下記の一般式１で表される化合物を含むものであることを特徴とする防汚性能を有する合成皮革。
（式１）
(Formula 1)
［繊維布帛基材］
繊維布帛基材は、例えば平織りなどの織物、丸編みなどの編物、スパンボンドなどの不織布等を使用することができる。
とりわけ、合成皮革の貼り込み易さの点から、織物や編物が好ましい。
また、織物や編物の素材としては、特に限定されるものではないが、例えばポリエステル、ナイロン、レーヨンなどが挙げられ、布帛の物性や価格の面からポリエステルが好ましい。
[Textile fabric base material]
As the fiber fabric base material, for example, a woven fabric such as a plain weave, a knitted fabric such as a circular knit, a nonwoven fabric such as a spunbond, or the like can be used.
In particular, woven fabrics and knitted fabrics are preferable from the viewpoint of ease of application of synthetic leather.
Materials for woven fabrics and knitted fabrics are not particularly limited, but examples thereof include polyester, nylon, rayon and the like, and polyester is preferred from the viewpoint of the physical properties and price of the fabric.
［樹脂層］
樹脂層は、少なくとも表皮層を有する層である。
また、樹脂層は、表皮層、中間層の順で積層させたものでもよい。
なお、繊維布帛基材と樹脂層との間に、接着層を介在させてもよい。
[Resin layer]
The resin layer is a layer having at least a skin layer.
Also, the resin layer may be formed by laminating a skin layer and an intermediate layer in this order.
An adhesive layer may be interposed between the fiber fabric substrate and the resin layer.
（表皮層）
表皮層は、ポリウレタン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂またはポリオレフィン樹脂からなる群より選択される樹脂が好ましい。とりわけ、ポリウレタン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂が物性面の点からより好ましい。
(skin layer)
The skin layer is preferably made of resin selected from the group consisting of polyurethane resin, polyvinyl chloride resin and polyolefin resin. Polyurethane resins and polyvinyl chloride resins are particularly preferred from the viewpoint of physical properties.
（中間層）
中間層は、ポリウレタン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂またはポリオレフィン樹脂からなる群より選択される樹脂が好ましい。とりわけ、ポリウレタン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂が物性面の点からより好ましい。また、中間層は、発泡層又は非発泡層いずれの層であってもよい。
中間層を発泡層とした場合、例えばポリウレタン樹脂と水との反応により発泡させた層でもよいし、発泡剤添加による化学的発泡させた層でよいし、中空微粒子を膨張させたマイクロバルーンを使用して発泡させた層でもよい。このように繊維布帛基材との接着性を阻害しない範囲で、例えば発泡剤や中空微粒子を添加してもよい。
(middle layer)
The intermediate layer is preferably made of resin selected from the group consisting of polyurethane resin, polyvinyl chloride resin and polyolefin resin. Polyurethane resins and polyvinyl chloride resins are particularly preferred from the viewpoint of physical properties. Also, the intermediate layer may be either a foamed layer or a non-foamed layer.
When the intermediate layer is a foamed layer, for example, it may be a layer foamed by a reaction of polyurethane resin and water, a layer chemically foamed by adding a foaming agent, or microballoons made by expanding hollow fine particles. A foamed layer may be used. For example, a foaming agent or hollow fine particles may be added as long as the adhesiveness to the fiber fabric substrate is not impaired.
（接着層）
接着層は、ポリウレタン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂またはポリオレフィン樹脂からなる群より選択される樹脂が好ましい。また、接着層は、発泡層又は非発泡層いずれの層であってもよい。
(adhesive layer)
The adhesive layer is preferably made of resin selected from the group consisting of polyurethane resin, polyvinyl chloride resin and polyolefin resin. Also, the adhesive layer may be either a foamed layer or a non-foamed layer.
また、表皮層、中間層、接着層を構成する樹脂には、物性を阻害しない範囲で、顔料、フィラー、分散剤、消泡剤、艶消し剤、滑剤など公知の添加剤を含有してもよい。 In addition, the resins constituting the skin layer, the intermediate layer, and the adhesive layer may contain known additives such as pigments, fillers, dispersants, antifoaming agents, matting agents, and lubricants, as long as the physical properties are not impaired. good.
［表面処理層］
本発明の表面処理層は、合成樹脂と、親水性化合物とを含むものであり、親水性化合物は、下記の一般式１で表される化合物を含むものである。
（式１）
The surface treatment layer of the present invention contains a synthetic resin and a hydrophilic compound, and the hydrophilic compound contains a compound represented by Formula 1 below.
(Formula 1)
（合成樹脂）
合成樹脂としては、例えば水系ポリウレタン樹脂が挙げられ、耐久性の観点から水系（水分散型）のポリカーボネート系ポリウレタン樹脂が好ましい。
(synthetic resin)
Examples of synthetic resins include water-based polyurethane resins, and from the viewpoint of durability, water-based (water-dispersed) polycarbonate-based polyurethane resins are preferred.
（親水性化合物）
親水性化合物としては、少なくとも下記の一般式１で表される化合物を含むものである。
（式１）
The hydrophilic compound includes at least a compound represented by the general formula 1 below.
(Formula 1)
前記一般式１で表される化合物は、表面処理層における合成樹脂の固形分１００質量部に対して１～３５質量部含有されていることが好ましい。この数値範囲を逸脱すると、所望の防汚性能を有するのが困難となり易い。例えば、実施例で挙げる汚れ試験（ΔＥ）において、ΔＥ＞５となり、防汚性能に優れたものが得られ難くなる。
また、ここでいう合成樹脂の固形分とは、後述する架橋剤も含むものとする。したがって、表面処理層において、合成樹脂と架橋剤を配合した場合の「合成樹脂の固形分」とは、合成樹脂の固形分と、架橋剤の固形分の和とする。
The compound represented by Formula 1 is preferably contained in an amount of 1 to 35 parts by mass based on 100 parts by mass of the solid content of the synthetic resin in the surface treatment layer. If it deviates from this numerical range, it tends to be difficult to obtain the desired antifouling performance. For example, in the fouling test (ΔE) given in the examples, ΔE>5, making it difficult to obtain excellent antifouling performance.
Further, the solid content of the synthetic resin as used herein includes a cross-linking agent, which will be described later. Therefore, when the synthetic resin and the cross-linking agent are blended in the surface treatment layer, the "solid content of the synthetic resin" is the sum of the solid content of the synthetic resin and the solid content of the cross-linking agent.
また、表面処理層における親水性化合物としては、前記一般式１で表される化合物に加えて、他のものを加えてもよい。例えばシリコーン系親水性化合物、ポリウレタン系親水性化合物、アクリル系親水性化合物、フッ素系親水性化合物、水溶性高分子からなる群より選択される１種以上の親水性化合物が挙げられる。
また、親水性化合物の添加量は、合成樹脂の固形分１００部に対して、固形分の合計が２００部を超えない範囲で添加するのが好ましい。
Moreover, as the hydrophilic compound in the surface treatment layer, in addition to the compound represented by the general formula 1, other compounds may be added. Examples thereof include one or more hydrophilic compounds selected from the group consisting of hydrophilic silicone compounds, hydrophilic polyurethane compounds, hydrophilic acrylic compounds, hydrophilic fluorine compounds, and water-soluble polymers.
Also, the amount of the hydrophilic compound added is preferably within a range that the total solid content does not exceed 200 parts per 100 parts of the solid content of the synthetic resin.
（架橋剤）
表面処理層は、合成樹脂と、前記一般式１で表される化合物を含む親水性化合物に加えて、更に架橋剤を含むものが好ましい。架橋剤としては、例えばイソシアネート系、カルボジイミド系、オキサゾリン系からなる群より選択される１種以上の架橋剤が挙げられる。
また、架橋剤としては、無黄変型のものがより好ましい。
架橋剤として、イソシアネート系を使用する場合、常温における水との反応を少なくする為に、ブロック型イソシアネートを用いることが好ましい。
架橋剤の添加量は、水分散型ポリウレタン樹脂の固形分１００部に対して、固形分の合計が０．５～５０部となるように添加するのが好ましい。
(crosslinking agent)
The surface treatment layer preferably contains a synthetic resin, a hydrophilic compound containing the compound represented by Formula 1, and a cross-linking agent. Examples of cross-linking agents include one or more cross-linking agents selected from the group consisting of isocyanate-based, carbodiimide-based, and oxazoline-based cross-linking agents.
Moreover, as the cross-linking agent, a non-yellowing type is more preferable.
When using an isocyanate-based cross-linking agent, it is preferable to use a blocked isocyanate in order to reduce reaction with water at room temperature.
The amount of the cross-linking agent to be added is preferably such that the total solid content is 0.5 to 50 parts per 100 parts of the solid content of the water-dispersed polyurethane resin.
また、表面処理層には、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、触媒、シリカなどの無機微粒子、有機フィラーなど公知の添加剤を添加してもよい。 In addition, known additives such as pigments, antioxidants, ultraviolet absorbers, catalysts, inorganic fine particles such as silica, and organic fillers may be added to the surface treatment layer.
本発明の表面処理層は、ぬれ試薬による測定値が６０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上であると共に、後述する１）耐摩耗性試験、２）耐熱性試験、３）耐光性試験を各々行った後における、該表面処理層のぬれ試薬による測定値が５０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上を示す層であることが好ましい。 The surface treatment layer of the present invention has a value measured with a wetting reagent of 60 dyne/cm or more, and the surface treatment layer of the present invention has a value of 1) abrasion resistance test, 2) heat resistance test, and 3) light resistance test, which will be described later. It is preferable that the layer exhibits a value of 50 dyne/cm or more as measured by a wetting reagent of the surface treatment layer.
また、表面処理層における「ぬれ試薬による測定（ぬれ性試験）」は、ＪＩＳ Ｋ６７６８に準拠して行われる。そして、後述する１）耐摩耗性試験、２）耐熱性試験、３）耐光性試験を各々行った後における、表面処理層における「ぬれ試薬による測定（ぬれ性試験）」も、ＪＩＳ Ｋ６７６８に準拠して行われる。 In addition, the "measurement using a wettability test (wettability test)" for the surface treatment layer is performed in accordance with JIS K6768. Then, after each of 1) abrasion resistance test, 2) heat resistance test, and 3) light resistance test, which will be described later, "measurement with a wettability reagent (wetability test)" in the surface treatment layer is also based on JIS K6768. is done.
（耐摩耗性試験）
１）耐摩耗性試験は、平面摩耗機において、摩擦子に９号帆布をセットし、試験片にかかる荷重圧が２Ｍｐａ になるように荷重を掛けて、２万回往復させる。
なお、ここでいう試験片とは、表面処理層を設けた合成皮革を指す。
(Abrasion resistance test)
1) Abrasion resistance test is carried out by setting a No. 9 canvas on the friction piece in a flat abrasion machine, applying a load pressure of 2 MPa to the test piece, and reciprocating it 20,000 times.
In addition, the test piece here refers to the synthetic leather which provided the surface treatment layer.
（耐熱性試験）
２）耐熱性試験は、ギアオーブン内に試験片を置き、温度１００℃にて５００時間静置して、加熱処理を行う。
なお、ここでいう試験片とは、表面処理層を設けた合成皮革を指す。
(Heat resistance test)
2) In the heat resistance test, a test piece is placed in a gear oven and allowed to stand at a temperature of 100°C for 500 hours for heat treatment.
In addition, the test piece here refers to the synthetic leather which provided the surface treatment layer.
（耐光性試験）
３）耐光性試験は、試験片に対して、フェードメーター試験機にて、温度８３℃にて５００時間処理を行う。
なお、ここでいう試験片とは、表面処理層を設けた合成皮革を指す。
(Light resistance test)
3) In the light resistance test, the test piece is treated with a fade meter tester at a temperature of 83°C for 500 hours.
In addition, the test piece here refers to the synthetic leather which provided the surface treatment layer.
本発明の表面処理層は、合成樹脂と、親水性化合物と、必要に応じて架橋剤を含むコーティング剤を調製し、このコーティング剤を樹脂層（表皮層）上に塗布して形成することができる。このコーティング剤を塗布する方法は、特に限定されるものではないが、例えばグラビア法、リバース法など公知の方法により形成することができる。
また、樹脂層上に塗布後、例えば加熱オーブン内で乾燥して形成する方法が好ましい。乾燥における温度条件は、架橋剤の反応性の観点から８０～１５０℃が好ましく、１２０～１４０℃がより好ましい。
なお、コーティング剤は、有機溶媒などの溶剤を含んでもよいし、無溶剤でもよい。
The surface treatment layer of the present invention can be formed by preparing a coating agent containing a synthetic resin, a hydrophilic compound and, if necessary, a cross-linking agent, and applying this coating agent onto the resin layer (skin layer). can. Although the method of applying this coating agent is not particularly limited, it can be formed by a known method such as a gravure method or a reverse method.
Moreover, the method of forming by drying in a heating oven, for example, after coating on the resin layer is preferable. The temperature conditions for drying are preferably 80 to 150°C, more preferably 120 to 140°C, from the viewpoint of the reactivity of the cross-linking agent.
The coating agent may contain a solvent such as an organic solvent, or may be solventless.
［プライマー層］
表面処理層と樹脂層との間に、密着性を向上させる為にプライマー層を設けてもよい。プライマー層は、樹脂からなる層であり、必要に応じて顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、触媒、シリカなどの無機微粒子、有機フィラーなど公知の添加剤を添加してもよい。
[Primer layer]
A primer layer may be provided between the surface treatment layer and the resin layer to improve adhesion. The primer layer is a layer made of resin, and may be added with known additives such as pigments, antioxidants, ultraviolet absorbers, catalysts, inorganic fine particles such as silica, and organic fillers, if necessary.
以下に本発明を実施例に基づいて、詳細に説明する。 The present invention will be described in detail below based on examples.
（処方１：樹脂層における表皮層用樹脂の調製）
・主剤：ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂（DIC(株)製「クリスボンNY335FT 」）：100質量部
・溶剤：DMF 30質量部、及び酢酸エチル10質量部
・白色顔料：10質量部
調製法：粘度を800 mPa・sec（液温25℃に調整してB型粘度計にて測定）に調製した。
(Prescription 1: Preparation of resin for skin layer in resin layer)
・Main agent: Polycarbonate polyurethane resin (“Crisbon NY335FT” manufactured by DIC Corporation): 100 parts by mass ・Solvent: 30 parts by mass of DMF and 10 parts by mass of ethyl acetate ・White pigment: 10 parts by mass Preparation method: Viscosity of 800 mPa · sec (measured with a B-type viscometer after adjusting the liquid temperature to 25°C).
（処方２：接着層用樹脂の調製）
・主剤：ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂（DIC(株)製「クリスボンTA205FT 」）：100質量部
・架橋剤：イソシアネート系架橋剤（DIC(株)製「バーノックDN950」）：12質量部
・溶剤：DMF 30質量部、及びMEK 30質量部
・触媒：DIC(株)製「クリスボン アクセルT81-E」：1質量部
調製法：粘度を800 mPa・sec（液温25℃に調整してB型粘度計にて測定）に調製した。
(Prescription 2: Preparation of adhesive layer resin)
・Main agent: Polycarbonate polyurethane resin ("Crisbon TA205FT" manufactured by DIC Corporation): 100 parts by mass ・Cross-linking agent: Isocyanate-based cross-linking agent ("Barnock DN950" manufactured by DIC Corporation): 12 parts by mass ・Solvent: DMF 30 Part by mass, and MEK 30 parts by mass Catalyst: DIC Corporation "Crisbon Accel T81-E": 1 part by mass Preparation method: Viscosity adjusted to 800 mPa sec (liquid temperature adjusted to 25 ° C and measured with a B-type viscometer was measured).
（処方３：表面処理層用樹脂の調製）
・主剤：水系ポリウレタン樹脂（セイコー化成(株)製「ラックコートWN568M」、固形分25％）：100質量部（固形分で25質量部）
・架橋剤：カルボジイミド系架橋剤（セイコー化成(株)製「ラックコートCL7070」、固形分40％）：8質量部（固形分で3.2質量部）
・親水性化合物：下記の一般式で表される化合物（以下、「ＰＶＰ」という。）を含む親水性化合物（第一工業製薬(株)製「ピッツコールV-7154」、固形分15％）：20質量部（固形分で3.0質量部）
なお、ピッツコールV-7154は、ポリビニルアルコールに、下記の一般式で表される化合物をグラフト化させたものである。また、ピッツコールV-7154の固形分に対する、ＰＶＰの固形分は25％である。したがって、ピッツコールV-7154の固形分中に含有されている下記の一般式で表される化合物の固形分は、0.8質量部である。
（式１）
・Main agent: Water-based polyurethane resin ("Rack coat WN568M" manufactured by Seiko Kasei Co., Ltd., solid content 25%): 100 parts by mass (25 parts by mass in solid content)
・ Cross-linking agent: Carbodiimide-based cross-linking agent ("Laccoat CL7070" manufactured by Seiko Kasei Co., Ltd., solid content 40%): 8 parts by mass (3.2 parts by mass in terms of solid content)
・Hydrophilic compound: A hydrophilic compound containing a compound represented by the following general formula (hereinafter referred to as “PVP”) (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. “Pitzcol V-7154”, solid content 15%) : 20 parts by mass (3.0 parts by mass in terms of solid content)
Pitzcol V-7154 is obtained by grafting a compound represented by the following general formula onto polyvinyl alcohol. Moreover, the solid content of PVP is 25% with respect to the solid content of Pitzcol V-7154. Therefore, the solid content of the compound represented by the following general formula contained in the solid content of Pitzcol V-7154 is 0.8 parts by mass.
(Formula 1)
また、表面処理層における合成樹脂の固形分は、主剤：25質量部と、架橋剤：3.2質量部の和であり、その合計が28.2質量部である。
そして、合成樹脂の固形分28.2質量部を、100.0質量部として考えた場合、ＰＶＰの固形分0.8質量部は、表１に示すように2.7質量部となる。
The solid content of the synthetic resin in the surface treatment layer is the sum of 25 parts by mass of the main agent and 3.2 parts by mass of the cross-linking agent, and the total is 28.2 parts by mass.
Assuming that the solid content of the synthetic resin is 28.2 parts by mass as 100.0 parts by mass, the solid content of PVP of 0.8 parts by mass is 2.7 parts by mass as shown in Table 1.
（処方４：表面処理層用樹脂の調製）
・主剤：水系ポリウレタン樹脂（セイコー化成(株)製「ラックコートWN568M」、固形分25％）：100質量部（固形分で25質量部）
・架橋剤：カルボジイミド系架橋剤（セイコー化成(株)製「ラックコートCL7070」、固形分40％）：8質量部（固形分で3.2質量部）
・親水性化合物：一般式（図示省略）で表される化合物（以下、「ＰＶＰ」という。）を含む親水性化合物（第一工業製薬(株)製「ピッツコールV-7154」、固形分15％）：8質量部（固形分で1.2質量部）
なお、ピッツコールV-7154は、ポリビニルアルコールに、下記の一般式で表される化合物をグラフト化させたものである。また、ピッツコールV-7154の固形分に対する、ＰＶＰの固形分は25％である。したがって、ピッツコールV-7154の固形分中に含有されている下記の一般式で表される化合物の固形分は、0.3質量部である。
調製法：粘度を800 mPa・sec（液温25℃に調整してB型粘度計にて測定）に調製した。
(Prescription 4: Preparation of resin for surface treatment layer)
・Main agent: Water-based polyurethane resin ("Rack coat WN568M" manufactured by Seiko Kasei Co., Ltd., solid content 25%): 100 parts by mass (25 parts by mass in solid content)
・ Cross-linking agent: Carbodiimide-based cross-linking agent ("Laccoat CL7070" manufactured by Seiko Kasei Co., Ltd., solid content 40%): 8 parts by mass (3.2 parts by mass in terms of solid content)
・ Hydrophilic compound: A hydrophilic compound containing a compound represented by the general formula (not shown) (hereinafter referred to as “PVP”) (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. “Pitts Call V-7154”, solid content 15 %): 8 parts by mass (1.2 parts by mass in terms of solid content)
Pitzcol V-7154 is obtained by grafting a compound represented by the following general formula onto polyvinyl alcohol. Moreover, the solid content of PVP is 25% with respect to the solid content of Pitzcol V-7154. Therefore, the solid content of the compound represented by the following general formula contained in the solid content of Pitzcol V-7154 is 0.3 parts by mass.
Preparation method: The viscosity was adjusted to 800 mPa·sec (measured with a Brookfield viscometer after adjusting the liquid temperature to 25°C).
また、表面処理層における合成樹脂の固形分は、主剤：25質量部と、架橋剤：3.2質量部の和であり、その合計が28.2質量部である。
そして、合成樹脂の固形分28.2質量部を、100.0質量部として考えた場合、ＰＶＰの固形分0.3質量部は、表１に示すように1.1質量部となる。
The solid content of the synthetic resin in the surface treatment layer is the sum of 25 parts by mass of the main agent and 3.2 parts by mass of the cross-linking agent, and the total is 28.2 parts by mass.
Assuming that the solid content of the synthetic resin of 28.2 parts by mass is 100.0 parts by mass, the solid content of PVP of 0.3 parts by mass is 1.1 parts by mass as shown in Table 1.
（処方５：表面処理層用樹脂の調製）
・主剤：水系ポリウレタン樹脂（セイコー化成(株)製「ラックコートWN568M」、固形分25％）：100質量部（固形分で25質量部）
・架橋剤：カルボジイミド系架橋剤（セイコー化成(株)製「ラックコートCL7070」、固形分40％）：8質量部（固形分で3.2質量部）
・親水性化合物：一般式（図示省略）で表される化合物（以下、「ＰＶＰ」という。）を含む親水性化合物（第一工業製薬(株)製「ピッツコールV-7154」、固形分15％）：226.7質量部（固形分で34.0質量部）
なお、ピッツコールV-7154は、ポリビニルアルコールに、下記の一般式で表される化合物をグラフト化させたものである。また、ピッツコールV-7154の固形分に対する、ＰＶＰの固形分は25％である。したがって、ピッツコールV-7154の固形分中に含有されている下記の一般式で表される化合物の固形分は、8.5質量部である。
調製法：粘度を800 mPa・sec（液温25℃に調整してB型粘度計にて測定）に調製した。
(Prescription 5: Preparation of resin for surface treatment layer)
・Main agent: Water-based polyurethane resin ("Rack coat WN568M" manufactured by Seiko Kasei Co., Ltd., solid content 25%): 100 parts by mass (25 parts by mass in solid content)
・ Cross-linking agent: Carbodiimide-based cross-linking agent ("Laccoat CL7070" manufactured by Seiko Kasei Co., Ltd., solid content 40%): 8 parts by mass (3.2 parts by mass in terms of solid content)
・ Hydrophilic compound: A hydrophilic compound containing a compound represented by the general formula (not shown) (hereinafter referred to as “PVP”) (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. “Pitts Call V-7154”, solid content 15 %): 226.7 parts by mass (34.0 parts by mass in terms of solid content)
Pitzcol V-7154 is obtained by grafting a compound represented by the following general formula onto polyvinyl alcohol. Moreover, the solid content of PVP is 25% with respect to the solid content of Pitzcol V-7154. Therefore, the solid content of the compound represented by the following general formula contained in the solid content of Pitzcol V-7154 is 8.5 parts by mass.
Preparation method: The viscosity was adjusted to 800 mPa·sec (measured with a Brookfield viscometer after adjusting the liquid temperature to 25°C).
また、表面処理層における合成樹脂の固形分は、主剤：25質量部と、架橋剤：3.2質量部の和であり、その合計が28.2質量部である。
そして、合成樹脂の固形分28.2質量部を、100.0質量部として考えた場合、ＰＶＰの固形分8.5質量部は、表１に示すように30.1質量部となる。
The solid content of the synthetic resin in the surface treatment layer is the sum of 25 parts by mass of the main agent and 3.2 parts by mass of the cross-linking agent, and the total is 28.2 parts by mass.
Assuming that the solid content of the synthetic resin of 28.2 parts by mass is 100.0 parts by mass, the solid content of PVP of 8.5 parts by mass is 30.1 parts by mass as shown in Table 1.
（処方６：表面処理層用樹脂の調製）
・主剤：水系ポリウレタン樹脂（セイコー化成(株)製「ラックコートWN568M」、固形分25％）：100質量部（固形分で25質量部）
・架橋剤：カルボジイミド系架橋剤（セイコー化成(株)製「ラックコートCL7070」、固形分40％）：8質量部（固形分で3.2質量部）
調製法：粘度を800 mPa・sec（液温25℃に調整してB型粘度計にて測定）に調製した。
(Prescription 6: Preparation of resin for surface treatment layer)
・Main agent: Water-based polyurethane resin ("Rack coat WN568M" manufactured by Seiko Kasei Co., Ltd., solid content 25%): 100 parts by mass (25 parts by mass in solid content)
・ Cross-linking agent: Carbodiimide-based cross-linking agent ("Laccoat CL7070" manufactured by Seiko Kasei Co., Ltd., solid content 40%): 8 parts by mass (3.2 parts by mass in terms of solid content)
Preparation method: The viscosity was adjusted to 800 mPa·sec (measured with a Brookfield viscometer after adjusting the liquid temperature to 25°C).
（実施例1）
上述の処方１に従い調製した樹脂層における表皮層用樹脂を、離型紙上にコンマコータにて塗布し、８０℃から１２０℃まで徐々に温度を上げ、１２０℃到達後、５分間乾燥し、厚さ約１５μmの樹脂層における表皮層を得た。
続いて、上述の処方２に従い調製した接着層用樹脂を、離型紙上に形成した表皮層の上にコンマコータにて塗布し、１２０℃で乾燥し、厚さ約３０μmの接着層を得た。
続いて、接着層に接着性が発現しているタイミングで、繊維布帛基材（丸編機にて１５０デニールのポリエステル糸から編み立てたポリエステル製生地）の貼り合わせを行った。
続いて、ロール状に巻き取りを行った後、これを５０℃、４８時間かけて熟成させた後、離型紙を剥離して、繊維布帛基材、接着層、表皮層の順で積層した合成皮革を得た。
(Example 1)
The resin for the skin layer in the resin layer prepared according to the above recipe 1 is applied on release paper with a comma coater, the temperature is gradually increased from 80 ° C. to 120 ° C., and after reaching 120 ° C., it is dried for 5 minutes, and the thickness is A skin layer on the resin layer of about 15 μm was obtained.
Subsequently, the adhesive layer resin prepared according to recipe 2 above was applied onto the skin layer formed on the release paper with a comma coater and dried at 120° C. to obtain an adhesive layer with a thickness of about 30 μm.
Subsequently, at the timing when adhesiveness was exhibited in the adhesive layer, a fiber fabric base material (polyester fabric knitted from 150 denier polyester yarn with a circular knitting machine) was laminated.
Subsequently, after winding it into a roll, it was aged at 50 ° C. for 48 hours, the release paper was peeled off, and the fiber fabric base material, the adhesive layer, and the skin layer were laminated in this order. got leather.
続いて、上述の処方３に従い調製した表面処理層用樹脂を、得られた合成皮革上にグラビアロールにて塗工を行い、連続したオーブンで１３０℃加熱を行った後、これを５０℃、４８時間かけて熟成させ、塗膜厚さが約２μmの表面処理層を設けた合成皮革を得た。 Subsequently, the resin for the surface treatment layer prepared according to Formulation 3 above was applied on the obtained synthetic leather with a gravure roll, heated in a continuous oven at 130 ° C., and then heated at 50 ° C. It was aged for 48 hours to obtain a synthetic leather provided with a surface treatment layer having a coating thickness of about 2 µm.
（各試験前の、ぬれ試薬による測定（ぬれ性試験）と、汚れ試験）
得られた表面処理層を設けた合成皮革を試験片とし、この試験片の表面処理層におけるぬれ性試験と、汚れ試験を行った。結果を、表１に示す。
(Before each test, measurement with a wetting reagent (wetting test) and stain test)
The obtained synthetic leather provided with the surface treatment layer was used as a test piece, and a wettability test and a staining test were performed on the surface treatment layer of this test piece. The results are shown in Table 1.
（各試験後の、ぬれ試薬による測定（ぬれ性試験）と、汚れ試験）
試験片に対して、１）耐摩耗性試験、２）耐熱性試験、３）耐光性試験を各々行った後、各々の試験後における試験片の表面処理層について、ぬれ性試験と、汚れ試験を行った。結果を、表１に示す。
(Measurement with a wetting reagent (wetting test) and stain test after each test)
After performing 1) abrasion resistance test, 2) heat resistance test, and 3) light resistance test on the test piece, the surface treatment layer of the test piece after each test was subjected to a wettability test and a stain test. did The results are shown in Table 1.
（ぬれ試薬による測定（ぬれ性試験））
ぬれ試薬による測定（ぬれ性試験）は、ＪＩＳ Ｋ６７６８に準拠して行った。
(Measurement using a wetting reagent (wetability test))
Measurement with a wetting reagent (wetability test) was performed in accordance with JIS K6768.
（汚れ試験）
試験片に対して、「擦り付け」前と後の色差ΔＥを測定した。
ここでいう「擦り付け」とは、先ず、試験片に対して、汚染布（ＥＭＰＡ＃１０４号）を平面型摩耗試験機において荷重圧２ＭＰａで１０００回擦り付け、その後、汚染布を新しいものに取り換え、同じ作業を合計３回繰り返し、試験片を合計３０００回擦り付ける。
続いて、汚染布により汚れを擦り付けた試験片に対して、蒸留水を十分湿らせた白布を平面型摩耗試験機において荷重圧30kPaを掛けて10回擦り付けることをいう。
(dirt test)
The color difference ΔE before and after "rubbing" was measured on the test piece.
The term "rubbing" as used herein refers to first rubbing a contaminated cloth (EMPA #104) against the test piece with a flat abrasion tester at a load pressure of 2 MPa for 1000 times, and then replacing the contaminated cloth with a new one. The same operation is repeated a total of 3 times, and the test piece is rubbed a total of 3000 times.
Subsequently, a white cloth sufficiently moistened with distilled water is rubbed 10 times with a load pressure of 30 kPa on the test piece that has been rubbed with the contaminated cloth.
（耐摩耗性試験）
耐摩耗性試験は、平面型摩耗試験機において、摩擦子に９号帆布をセットし、試験片にかかる荷重圧が２Ｍｐａになるように荷重を掛けて、２万回往復させる方法。
(Abrasion resistance test)
The abrasion resistance test is carried out by setting a No. 9 canvas on the friction piece in a flat abrasion tester, applying a load of 2 MPa to the test piece, and reciprocating it 20,000 times.
（耐熱性試験）
耐熱性試験は、ギアオーブン内に試験片を置き、温度１００℃にて５００時間静置して、加熱処理を行う方法。
(Heat resistance test)
The heat resistance test is a method in which a test piece is placed in a gear oven and allowed to stand at a temperature of 100° C. for 500 hours for heat treatment.
（耐光性試験）
耐光性試験は、試験片に対して、フェードメーター試験機にて、温度８３℃にて５００時間処理を行う方法。
(Light resistance test)
The light resistance test is a method in which a test piece is subjected to treatment at a temperature of 83°C for 500 hours using a fade meter tester.
（実施例２）
表面処理層として、上述の処方４に従い調製した表面処理層用樹脂を使用した以外は実施例１と同様に行い、表面処理剤を設けた合成皮革を得た。
得られた合成皮革に対して、実施例１同様に、各試験前の、ぬれ試薬による測定（ぬれ性試験）、及び汚れ試験を実施した結果を表１に示す。
また、実施例１同様に、各試験後の、ぬれ試薬による測定（ぬれ性試験）と汚れ試験を実施した結果を表１に示す。
(Example 2)
Synthetic leather provided with a surface treatment agent was obtained in the same manner as in Example 1, except that the surface treatment layer resin prepared according to Formulation 4 was used as the surface treatment layer.
Similar to Example 1, the obtained synthetic leather was subjected to measurement with a wetting reagent (wetting test) and stain test before each test. Table 1 shows the results.
As in Example 1, Table 1 shows the results of measurement using a wetting reagent (wetability test) and contamination test after each test.
汚れ試験の結果は、耐摩耗性試験後、耐熱性試験後、耐光性試験後のいずれもΔＥ＜５であった。 The results of the stain test were ΔE<5 after the abrasion resistance test, after the heat resistance test, and after the light resistance test.
（実施例３）
表面処理層として、上述の処方５に従い調製した表面処理層用樹脂を使用した以外は実施例１と同様に行い、表面処理剤を設けた合成皮革を得た。
得られた合成皮革に対して、実施例１同様に、各試験前の、ぬれ試薬による測定（ぬれ性試験）、及び汚れ試験を実施した結果を表１に示す。
また、実施例１同様に、各試験後の、ぬれ試薬による測定（ぬれ性試験）と汚れ試験を実施した結果を表１に示す。
(Example 3)
Synthetic leather provided with a surface treatment agent was obtained in the same manner as in Example 1, except that the surface treatment layer resin prepared according to Formulation 5 was used as the surface treatment layer.
Similar to Example 1, the obtained synthetic leather was subjected to measurement with a wetting reagent (wetting test) and stain test before each test. Table 1 shows the results.
As in Example 1, Table 1 shows the results of measurement using a wetting reagent (wetability test) and contamination test after each test.
汚れ試験の結果は、耐摩耗性試験後、耐熱性試験後、耐光性試験後のいずれもΔＥ＜５であった。 The results of the stain test were ΔE<5 after the abrasion resistance test, after the heat resistance test, and after the light resistance test.
（比較例１）
表面処理層として、上述の処方６に従い調製した表面処理層用樹脂を使用した以外は実施例１と同様に行い、表面処理剤を設けた合成皮革を得た。
得られた合成皮革に対して、実施例１同様に、各試験前の、ぬれ試薬による測定（ぬれ性試験）、及び汚れ試験を実施した結果を表１に示す。
また、実施例１同様に、各試験後の、ぬれ試薬による測定（ぬれ性試験）と汚れ試験を実施した結果を表１に示す。
(Comparative example 1)
Synthetic leather provided with a surface treatment agent was obtained in the same manner as in Example 1, except that the surface treatment layer resin prepared according to Formulation 6 was used as the surface treatment layer.
Similar to Example 1, the obtained synthetic leather was subjected to measurement with a wetting reagent (wetting test) and stain test before each test. Table 1 shows the results.
As in Example 1, Table 1 shows the results of measurement using a wetting reagent (wetability test) and contamination test after each test.
汚れ試験の結果は、耐摩耗性試験後、耐熱性試験後、耐光性試験後のいずれもΔＥ＞５であり、実施例１～３と比較して劣っている結果であった。 The results of the stain test were ΔE>5 after the abrasion resistance test, after the heat resistance test, and after the light resistance test, which was inferior to those of Examples 1-3.
Claims (2)
表面処理層は、水系ポリウレタン樹脂と、親水性化合物と、カルボジイミド系架橋剤とを含むものであり、
親水性化合物は、ポリビニルアルコールに、下記の一般式１で表される化合物をグラフ ト化させたものであることを特徴とする防汚性能を有する合成皮革。
（式１）
（式中、ｍは整数を表す。）In a synthetic leather laminated in the order of at least a fiber fabric base material, a resin layer, and a surface treatment layer,
The surface treatment layer contains a water-based polyurethane resin, a hydrophilic compound, and a carbodiimide-based cross-linking agent ,
Synthetic leather having antifouling performance, wherein the hydrophilic compound is polyvinyl alcohol grafted with a compound represented by the following general formula 1.
(Formula 1)
(In the formula, m represents an integer.)
2. The synthetic leather having antifouling performance according to claim 1, wherein the hydrophilic compound is contained in an amount of 1 to 35 parts by mass per 100 parts by mass of the solid content of the aqueous polyurethane resin in the surface treatment layer.
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