JP4129619B2 - Conjugated diolefin (co) polymer rubber, method for producing the (co) polymer rubber, rubber composition and tire - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、共役ジオレフィン（共）重合ゴム、その製造方法、ゴム組成物およびタイヤに関する。さらに詳しくは、良好な加工性を有し、耐摩耗性、破壊特性、低ヒステリシスロスおよびウエットスキッド特性のバランスを兼ね備えた自動車用タイヤトレッドを与えることができる共役ジオレフィン（共）重合ゴム、その製造方法、ゴム組成物およびタイヤに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の自動車に対する低燃費化要求に伴い、タイヤ用ゴム材料として転がり抵抗が小さく、耐摩耗性、破壊特性に優れ、さらにウエットスキッド抵抗に代表される操縦安定性をも兼ね備えた共役ジオレフィン系ゴムが望まれている。
【０００３】
タイヤの転がり抵抗を低減するためには、加硫ゴムのヒステリシスロスを小さくすればよく、加硫ゴムの評価指標としては５０〜８０℃の反撥弾性、５０〜８０℃のｔａｎδ、グッドリッチ発熱などが用いられる。５０〜８０℃の反撥弾性が大きいか、５０〜８０℃のｔａｎδあるいはグッドリッチ発熱が小さいゴム材料が好ましい。
【０００４】
ヒステリシスロスの小さいゴム材料としては、天然ゴム、ポリイソプレンゴムまたはポリブタジエンゴムなどが知られているが、これらはウエットスキッド抵抗性が小さいという問題がある。
【０００５】
ウエットスキッド抵抗を損なうことなくヒステリシスロスを低減する方法として、炭化水素溶媒中で有機リチウム開始剤で重合された種々の構造のスチレンーブタジエン共重合体の重合体末端に官能基を導入する方法が提案されている。重合体末端をスズ化合物で変性またはカップリングして得られるスチレンーブタジエン共重合体（特開昭５７−５５９１２号公報参照）、重合体末端をイソシアナート化合物などで変性したスチレン−ブタジエン共重合体が知られている（特開昭６１−１４１７４１号公報参照）。これらの変性重合体は、特にカーボンブラックを補強剤として配合した組成物において、ウエットスキッド抵抗を損なうことなくヒステリシスロスを低減し、さらに耐摩耗性、破壊特性に優れるという効果を発現する。
【０００６】
一方、最近タイヤ用ゴム材料として、補強剤にシリカあるいはシリカとカーボンブラックの混合物を配合したゴム組成物を使用する方法が提案されている。シリカあるいはシリカとカーボンブラックの混合物を配合したタイヤトレッドは転がり抵抗が小さく、ウエットスキッド抵抗に代表される操縦安定性能は良いが、その反面、加硫物の引っ張り強度や耐摩耗性が低いという問題がある。上記の変性スチレン−ブタジエン共重合体はカーボンブラックを補強剤とする組成物においては、耐摩耗性、破壊特性に優れたタイヤ用ゴム材料となるが、シリカを補強剤として使用した組成物においてその改良効果は小さい。
【０００７】
シリカあるいはシリカとカーボンブラックの混合物を配合した加硫物の引っ張り強度や耐摩耗性を改良する目的で、シリカと親和性のある官能基を導入した重合体を含むゴム組成物が提案されている。特公昭４９−３６９５７号公報には、シリコンテトラハライドやトリハロシランなどを反応させて重合体を生成する方法が提案されている。また、特公昭５２−５０７１号公報にはハロゲン化シラン化合物で変性された重合体を製造する方法が開示されている。さらにまた、特開平１−１８８５０１号公報にはアルキルシリル基、特開平５−２３０２８６号公報にはハロゲン化シリル基が導入されたジエン系ゴムが開示されている。また、特開平７−２３３２１７号公報には、第３級アミノ基とアルコキシシリル基が導入されたジエン系ゴムが開示されている。
【０００８】
シリカあるいはシリカとカーボンブラックの混合物を配合した組成物に、これらの変性重合体を使用することで、ある程度の物性改良は見られるものの、未だ加硫物の引っ張り強度や耐摩耗性の改善は十分ではなく、また特にシリカとカーボンブラックの混合物を配合するときのカーボンブラックの比率向上に伴いヒステリシスロスの低減も十分ではなかった。また一般に、シリカ配合組成物はカーボンブラック配合組成物に対して加工性に劣り、そのため加工コストが高いという問題があった。上記したシリカと親和性のある官能基を導入した重合体を使用すると、さらにその加工性が悪化する傾向にあり好ましくなかった。
【０００９】
従来知られている変性重合体は、主にカーボンブラック配合に適したものとシリカ配合物に適したものに類別され、タイヤなどを製造するときにはその補強剤の種類を変更すると、使用するゴムを選択しなおす必要があった。さらに、シリカとカーボンブラックの混合物を配合するときには、いずれの変性重合体を使用してもその効果は、シリカとカーボンブラックの混合比に相関して増加あるいは低減していた。
【００１０】
また、カーボンブラック配合においてもシリカ配合においても、効果的な変性重合体として、アミノ基の導入された重合体が考えられる。カーボンブラック配合については（１）リチウムアミド開始剤を用いて重合末端にアミノ基が導入された重合体（特開昭５９−３８２０９号、特公平５−１２９８号、特開平６−２７９５１５号、特開平６−１９９９２３号および特開平７−５３６１６号の各公報参照）、（２）有機リチウム開始剤で重合された種々の構造のスチレンーブタジエン共重合体の重合体末端を尿素化合物（特開昭６１−２７３３８号公報参照）、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物（特開昭５８−１６２６０４号公報および特開昭５８−１８９２０３号公報参照）、ラクタム化合物（特開昭６１−４３４０２号公報参照）などの含窒素化合物で変性して得られる重合体が提案されている。また、シリカ配合用重合体として、特開平１−１０１３４４号公報、特開昭６４−２２９４０号公報および特開平９−７１６８７号公報にアミノ基が導入されたジエン系ゴムが提案されている。
【００１１】
これらの方法で得られた重合体は、カーボンブラック配合・シリカ配合のそれぞれの配合において、種々の物性の改良をある程度までは達成した。しかしながら、上記文献では、主に重合体にアミノ基を導入する方法を詳細に述べており、重合体そのものの構造と各性能の関係については、一般的な事項以上には言及されていなかった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、新規な共役ジオレフィン（共）重合ゴムを提供することにある。
本発明の他の目的は、カーボンブラック配合・シリカ配合のいずれの配合においても良好な加工性を有し、耐摩耗性、破壊特性を損なうことなく低ヒステリシスロス性、ウエットスキッド特性が同時に改良されるかあるいはウエットスキッド特性を損なうことなく、低ヒステリシスロス性、耐摩耗性および破壊特性が同時にバランスよく改良された、低燃費用タイヤ、大型タイヤ、高性能タイヤのトレッド用材料やサイドウォール部材として使用可能な、共役ジオレフィン（共）重合ゴムを提供することにある。
【００１３】
本発明のさらに他の目的は、本発明の共役ジオレフィン（共）重合ゴムを製造する工業的に有利な方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、本発明の共役ジオレフィン（共）重合ゴムを含有する上記の如き諸特性を有するゴム組成物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、本発明のゴム組成物をタイヤトレッド部材またはサイドウォール部材に用いたタイヤを提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、共役ジオレフィン、あるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物の（共）重合ゴムであって、（共）重合体鎖に結合した第１級アミノ基とアルコキシシリル基とを有し、かつ上記式（１）で表されることを特徴とする共役ジオレフィン（共）重合ゴムによって達成される。
【００１５】
本発明の上記目的および利点は、第２に、炭化水素溶媒中で、有機アルカリ金属および有機アルカリ土類金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を開始剤として用いて、共役ジオレフィン、あるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物をアニオン重合させた後、その重合活性末端と下記式（３）
【００１６】
【化７】
ここで、Ｒ1は炭素数１〜１２のアルキレン基であり、Ｒ2およびＲ3は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基であり、Ｒ4，Ｒ5およびＲ6は、各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基であるかあるいはそれらの２つは互いに結合してそれらが結合している珪素原子と一緒になって環を形成してもよく、ｇは１〜２の整数であり、そしてｆは１〜１０の整数である、
または下記式（４）
【００１８】
【化８】
ここで、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5およびＲ6の定義は上記式（３）に同じであり、そしてｅは２〜３の整数である、
で表される少なくとも１つのアミノ基含有アルコキシシラン化合物を反応させ、しかる後加水分解することを特徴とする本発明の上記共役ジオレフィン（共）重合ゴムを製造する方法（以下、第１製造法という）によって達成される。
【００２５】
本発明の上記目的および利点は、第４に、本発明の上記（共）重合ゴム１００重量部に対し、伸展油１０〜１００重量部を含有することを特徴とする油展（共）重合ゴムによって達成される。
本発明の上記目的および利点は、第５に、本発明の上記（共）重合ゴムを全ゴム成分の３０重量％以上で含有する全ゴム成分１００重量部に対し、フィラーを２０〜１２０重量部含有するゴム組成物によって達成される。
本発明の上記目的および利点は、最後に、本発明の上記ゴム組成物をトレッド部材に用いたタイヤによって達成される。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳述する。
本発明の（共）重合ゴムは、共役ジオレフィン単独、あるいは、共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物とを（共）重合して得られた（共）重合体であって、第１級アミノ基とアルコキシシリル基を有することを特徴としている。
【００２７】
（共）重合ゴムに結合する第１級アミノ基の含有量は、好ましくは０．５〜２００ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴムポリマーである。同含有量は、さらに好ましくは１〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴムポリマーであり、特に好ましくは２〜５０ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴムポリマーである。ここで，（共）重合ゴムポリマーとは、製造時または製造後、添加される老化防止剤などの添加剤を含まないポリマーのみの重量を意味する。
【００２８】
第１級アミノ基は、重合開始末端、重合終了末端、重合体主鎖、側鎖のいずれに結合していてもよいが、重合体末端からエネルギー消失を抑制してヒステリシスロス特性を改良しうる点から、重合開始末端あるいは重合終了末端に導入されていることが好ましい。
【００２９】
また、ポリマー鎖に結合する第１級アミノ基の数が２００ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴムポリマーを超えると、カーボンブラックやシリカなどの補強剤との相互作用が高くなりすぎて、配合粘度が向上して加工性が悪化する。一方、第１級アミノ基の数が０．５ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴムポリマー未満では、第１級アミノ基を導入した効果が発現し難くなる。すなわち、得られる（共）重合ゴムのヒステリシスロス特性、耐摩耗性、破壊特性の改良が十分ではなく、好ましくない。
【００３０】
また、（共）重合ゴムに結合するアルコキシシリル基の含有量は、好ましくは０．５〜２００ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴムポリマーである。同含有量は、さらに好ましくは１〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴムポリマーであり、特に好ましくは２〜５０ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴムポリマーである。
【００３１】
アルコキシシリル基は、重合開始末端、重合終了末端、重合体主鎖、側鎖のいずれに結合していてもよいが、重合体末端からエネルギー消失を抑制してヒステリシスロス特性を改良しうる点から、重合終了末端に導入されていることが好ましい。
【００３２】
また、ポリマー鎖に結合するアルコキシシリル基の数が２００ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴムポリマーを超えると、カーボンブラックやシリカなどの補強剤との相互作用が高くなりすぎて、配合粘度が向上して加工性が悪化する。一方、アルコキシシリル基の数が０．５ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴムポリマー未満では、アルコキシシリル基を導入した効果が発現しなくなる。すなわち、得られる（共）重合ゴムのヒステリシスロス特性、耐摩耗性、破壊特性の改良が十分ではなく、好ましくない。
【００３３】
本発明の（共）重合ゴムは、第１製造法によれば、炭化水素溶媒中で、共役ジオレフィン、あるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物とを、有機アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を重合開始剤としてアニオン重合せしめ、重合が実質的に完了した時点で、保護された１級アミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物を添加してリビング重合鎖末端に反応せしめ、次いで脱保護（加水分解）することにより製造することができる。本製造法であれば、（１）一段反応で容易に第１級アミノ基とアルコキシシリル基を同時に導入することができ、（２）高い導入率を得ることが可能である。
【００３４】
保護された第１級アミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物としては、例えば下記式（３）または下記式（４）
【００３５】
【化１１】
【化１２】
で表される化合物を挙げることができる。
【００３８】
上記式（３）において、Ｒ1の炭素数１〜１２のアルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基およびプロピレン基を挙げることができる。
【００３９】
炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基およびプロピル基を挙げることができる。
【００４０】
アリール基としては、例えばフェニル基、トルイル基およびナフチル基を挙げることができる。
【００４１】
また、Ｒ4，Ｒ5およびＲ6の２つが結合してそれらが結合している珪素原子と一緒になって形成する環は、４〜７員環であることができる。
【００４２】
また、アミノ基の保護基としては、アルキルシリル基を挙げることができる。
アルキルシリル基としては、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基およびエチルメチルフェニルシリル基を挙げることができる。
【００４３】
保護された第１級アミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物としては、例えばＮ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、１−トリメチルシリル−２,２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシランおよびＮ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシランなどを挙げることができ、好ましくは、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランまたは１−トリメチルシリル−２,２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタンである
【００４４】
リビング重合鎖末端、例えば
【００４５】
Ｐ- Ｌｉ+
【００４６】
とＮ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシランの反応は、下記反応式
【００４７】
【化１３】
で表すことができる。なお、Ｐは共役ジオレフィン、あるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物の共重合体鎖を示している。
【００４９】
同様に、リビング重合体鎖末端と１−トリメチルシリル−２,２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタンとの反応は、下記式
【００５０】
【化１４】
で表すことができる。また、上記シラシクロペンタンは２分子のリビング重合体鎖末端と反応することができ、そのときには下記反応式
【００５２】
【化１５】
で表すことができる。
【００５９】
本発明の（共）重合ゴムは、上記反応例から理解できるとおり、
下記式（１）
【００６０】
【化１８】
ここで、Ｐは共役ジオレフィン、あるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物との（共）重合体鎖であり、Ｒ１は炭素数１〜１２のアルキレン基であり、Ｒ２およびＲ３は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基であり、ｎは１〜２の整数であり、ｍは１〜２の整数であり、そしてｋは１〜２の整数である、ただしｎ＋ｍ＋ｋは３〜４の整数である、
【００６４】
本発明の（共）重合ゴムは、共役ジオレフィン、あるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物および場合により共重合可能な第３モノマーとを（共）重合して得られた（共）重合体であって、上記のとおり、第１級アミノ基およびアルコキシシリル基を有していることを特徴とする。
【００６５】
本発明で使用する共役ジオレフィンとしては、例えば１,３−ブタジエン、イソプレン、２,３−ジメチル−１,３−ブタジエン、２−クロロ−１,３−ブタジエン、１,３−ペンタジエンおよびこれらの混合物などが好ましく用いられる。共役ジオレフィンの使用量は、通常、全単量体中に４０〜１００重量％、好ましくは５０〜９５重量％である。４０重量％未満では、転がり抵抗、耐摩耗性が悪化し、また低温時にゴムが硬化してグリップ性能、ウエットスキッド抵抗が悪化する。
【００６６】
芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２,４−ジメチルスチレン、２,４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４−ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、２−ｔ−ブチルスチレン、３−ｔ−ブチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、ビニルピリジンおよびこれらの混合物などを挙げることができる。
これらのうち、スチレンが特に好ましい。
芳香族ビニル化合物の使用量は、通常、全単量体中に６０重量％以下、好ましくは５０〜５重量％である。
【００６７】
また、第３モノマーとしては、例えばアクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸ヒドロキシエチルおよびアクリル酸ヒドロキシエチルを挙げることができる。
第３モノマーの使用量は、通常、全単量体中に２５重量％未満、好ましくは１５重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。
【００６８】
本発明の（共）重合ゴムは、下記（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）の（共）重合ゴム：
（Ａ）（１）芳香族ビニル化合物の重合単位の含有量が（共）重合ゴムの３０重量％未満であり、共役ジオレフィンの重合単位の含有量が（共）重合ゴムの７０重量％を超え、共重合可能な第三モノマーの重合単位の含有量が（共）重合ゴムの０重量％以上２５重量％未満であり、そして（２）ビニル結合含有量が共役ジオレフィンの重合単位の５０モル％以上ある（以下、第１（共）重合ゴムということがある）、
（Ｂ）（１）芳香族ビニル化合物の重合単位の含有量が（共）重合ゴムの３０〜５０重量％であり、共役ジオレフィンの重合単位の含有量が（共）重合ゴムの５０〜７０重量％あり、共重合可能な第三モノマーの重合単位の含有量が（共）重合ゴムの０〜２０重量％であり、そして（２）ビニル結合含有量が共役ジオレフィンの重合単位の１５〜５０モル％である（以下、本発明の第２（共）重合ゴムということがある）、および
（Ｃ）（１）共役ジオレフィンの重合単位の含有量が（共）重合ゴムの８０〜１００重量％であり、共重合可能な第三モノマーの重合単位が（共）重合ゴムの２０〜０重量％であり、そして（２）ビニル結合含量が共役ジオレフィン重合単位の５０モル％以上である（以下、本発明の第３（共）重合ゴムということがある）
を好ましい態様として包含する。
【００６９】
重合体鎖中に結合した結合芳香族ビニル化合物の含量、すなわち芳香族ビニル化合物の重合単位の含有量は、本発明の第１（共）重合ゴムにあっては、（共）重合ゴムに基づいて、上記のとおり３０重量％未満、より好ましくは５重量％以上、２７重量％以下である。結合芳香族ビニル化合物の含量が３０重量％以上であるとヒステリシスロスとウエットスキッド特性のバランスが悪化する。
【００７０】
重合体鎖中に結合した共役ジオレフィンの含量、すなわち共役ジオレフィンの重合単位の含有量は、７０重量％を超え、好ましくは９５重量％以下であり、さらに好ましくは７３重量％以上９０重量％以下である。
【００７１】
共役ジオレフィンの重合単位におけるビニル結合（１,２−結合および／または３,４−結合）含量は、本発明の第１（共）重合ゴムにあっては、共役ジオレフィンの重合単位に基づいて、５０モル％以上、好ましくは５０モル％以上６０モル％未満である。ビニル結合含量が５０モル％未満ではヒステリシスロスとウエットスキッド特性のバランスが悪化する。また、通常の芳香族ビニル化合物と共役ジオレフィンの共重合体の合成法で、９０モル％を超えることは困難である。
【００７２】
また、本発明の第２（共）重合ゴムにあっては、重合体鎖中に結合した結合芳香族ビニル化合物の含量は、（共）重合ゴムに基づいて、上記のとおり３０〜５０重量％、好ましくは３０〜４５重量％である。結合芳香族ビニル化合物の含量が３０重量％未満ではウエットスキッド特性、耐摩耗性・破壊特性が悪化する。５０重量％を超えるとヒステリシスロスが大きくなる。
共役ジオレフィンの重合単位の含有量は、５０〜７０重量％であり、好ましくは５５〜７０重量％である。
【００７３】
さらに、共役ジオレフィンの重合単位におけるビニル結合（１,２−結合および／または３,４−結合）含量は、本発明の第２（共）重合ゴムにあっては、共役ジオレフィンの重合単位に基づいて、１５〜５０モル％、好ましくは１８〜４７モル％である。ビニル結合含量が１５モル％未満ではウエットスキッド特性が低下し、操縦安定性に劣る。また、５０モル％を超えると、破壊強力、耐摩耗性が悪化し、ヒステリシスロス性が大きくなる。
さらに、本発明の第３（共）重合ゴムにあっては、結合芳香族ビニル化合物を有していない。芳香族ビニル化合物が（共）重合ゴム中に結合していると、低温特性ｍ、低ヒステリシスロス性が悪化する。
【００７４】
次に、第１製造法について説明する。
本発明の（共）重合ゴムを得るための、重合反応および保護された１級アミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物との反応は、通常、０〜１２０℃の温度範囲で行われ、一定温度条件下でも上昇温度条件下でもよい。保護された第１級アミノ基を脱保護させるための加水分解は、８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１２０℃の温度範囲で、保護された第１級アミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物の２倍モル以上の水もしくは酸性水などを添加し、１０分間以上、好ましくは３０分間以上反応させることにより行われる。重合方式は、バッチ重合方式または連続重合方式のいずれでもよい。
【００７５】
重合に使用される有機アルカリ金属および有機アルカリ土類金属の開始剤の例としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウム、１，４−ジリチオブタンなどのアルキレンジリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、リチウムナフタレン、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン、ｎ−ブチルマグネシウム、ｎ−ヘキシルマグネシウム、エトキシカルシウム、ステアリン酸カルシウム、ｔ−ブトキシストロンチウム、エトキシバリウム、イソプロポキシバリウム、エチルメルカプトバリウムｔ−ブトキシバリウム、フェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ステアリン酸バリウムなどが挙げられる。
【００７６】
また、上記開始剤としての有機アルカリ金属は、第２級アミン化合物または第３級アミン化合物との反応生成物として共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物の共重合に使用することができる。上記第２級アミン化合物または第３級アミン化合物と反応させる有機アルカリ金属としては、有機リチウム化合物が好ましい。より好ましくは、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムが用いられる。
【００７７】
有機アルカリ金属と反応させる第２級アミン化合物の例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−（２−エチルヘキシル）アミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、ジアリルアミン、モルホリン、ピペラジン、２,６−ジメチルモルホリン、２,６−ジメチルピペラジン、１−エチルピペラジン、２−メチルピペラジン、１−ベンジルピペラジン、ピペリジン、３,３−ジメチルピペリジン、２,６−ジメチルピペリジン、１−メチル−４−（メチルアミノ）ピペリジン、２,２,６,６−テトラメチルピペリジン、ピロリジン、２,５−ジメチルピロリジン、アゼチジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、５−ベンジルオキシインドール、３−アザスピロ［５,５］ウンデカン、３−アザビシクロ［３.２.２］ノナン、カルバゾールなどが挙げられる。
【００７８】
また、有機アルカリ金属と反応させる第３級アミン化合物の例としては、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン、ベンジルジプロピルアミン、ベンジルジブチルアミン、（ｏ−メチルベンジル）ジメチルアミン、（ｍ−メチルベンジル）ジメチルアミン、（ｐ−メチルベンジル）ジメチルアミン、Ｎ,Ｎ−テトラメチレン−ｏ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−ヘプタメチレン−ｏ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレン−ｏ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−トリメチレンベンジルアミン、Ｎ,Ｎ−テトラメチレンベンジルアミン、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレンベンジルアミン、Ｎ,Ｎ−テトラメチレン（ｏ−メチルベンジル）アミン、Ｎ,Ｎ−テトラメチレン（ｐ−メチルベンジル）アミン、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレン（ｏ−メチルベンジル）アミン、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレン（ｐ−メチルベンジル）アミンなどが挙げられる。
【００７９】
また、重合には、必要に応じて、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、２,２−（ビステトラヒドロフルフリル）プロパン、ビステトラヒドロフルフリルホルマール、テトラヒドロフルフリルアルコールのメチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコールのエチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコールのブチルエーテル、α−メトキシテトラヒドロフラン、ジメトキシベンゼン、ジメトキシエタンなどのエーテル化合物および／またはトリエチルアミン、ピリジン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、Ｎ,Ｎ−ジエチルエタノールアミンのメチルエーテル、Ｎ,Ｎ−ジエチルエタノールアミンのエチルエーテル、Ｎ,Ｎ−ジエチルエタノールアミンのブチルエーテルなどの第３級アミン化合物を、重合系中に添加して、ジオレフィン（共）重合ゴムの共役ジオレフィン部分のミクロ構造（ビニル結合含量）を調整することができる。
【００８０】
本発明の（共）重合ゴムを重合する際に使用される炭化水素溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらのうちシクロヘキサン、ヘプタンが好ましい。
【００８１】
本発明で使用される開始剤の反応性を向上させようとする場合、あるいは重合体中に導入される芳香族ビニル化合物をランダムに配列するかまたは芳香族ビニル化合物の単連鎖を付与させようとする場合に、重合開始剤とともにカリウム化合物を添加してもよい。重合開始剤とともに添加されるカリウム化合物としては、例えばカリウムイソプロポキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−アミロキシド、カリウム−ｎ−ヘプタオキシド、カリウムベンジルオキシド、カリウムフェノキシドに代表されるカリウムアルコキシド、カリウムフェノキシド；イソバレリアン酸、カプリル酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノレイン酸、安息香酸、フタル酸、２−エチルヘキサン酸などのカリウム塩；ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸、オクタデシルベンゼンスルホン酸などの有機スルホン酸のカリウム塩；亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジイソプロピル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジラウリルなどの、有機亜リン酸部分エステルのカリウム塩などが用いられる。
【００８２】
これらのカリウム化合物は、開始剤のアルカリ金属１グラム原子当量あたり、０.００５〜０.５モルの量で添加できる。０.００５モル未満では、カリウム化合物の添加効果（開始剤の反応性向上、芳香族ビニル化合物のランダム化または単連鎖付与）が現れず、一方０.５モルを超えると、重合活性が低下し、生産性を大幅に低下させることになるとともに、重合体末端を官能基で変性する反応を行なう際の変性効率が低下する。
【００８３】
なお、本発明の共役ジオレフィン（共）重合ゴムは、ＧＰＣで測定される分子量分布がポリモーダル型でも、あるいは、該分子量分布がモノモーダル型で、かつ重量平均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）の比Mw／Mnが１．３〜４．０であってもよい。
以下、本発明の共役ジオレフィン（共）重合ゴムについて、ポリモーダル型とモノモーダル型について、それぞれ、分けて説明する。
【００８４】
本発明の（共）重合ゴムは、ＧＰＣで測定される分子量分布が多峰性（ポリモーダル型）であることを一方の特徴とする。分子量分布が単峰性（モノモーダル型）で分子量分布が狭い（例えばＭｗ／Ｍｎが２．０未満）と、補強剤やその他の配合剤と配合したときの粘度が高くなり、加工性が悪化する。配合物の加工性の悪化は、加工コストを高くするのみならず、補強剤やその他の配合剤の分散不良を引き起こし、配合物の物性低下につながる。配合物の粘度を低下させる目的で、生ゴムの分子量を低下させると、低ヒステリシスロス性が悪化するとともに、ゴムの粘着性が高くなりハンドリングが悪くなり、またコールドフローが大きくなって貯蔵安定性が悪化する。また、分子量分布が単峰性（モノモーダル型）で分子量分布が広い（例えばＭｗ／Ｍｎが２．０以上）と、低分子量成分が増加して、低ヒステリシスロス性能・耐摩耗性能が悪化する。
【００８５】
本発明の（共）重合ゴムのＧＰＣで測定される分子量分布を多峰性（ポリモーダル型）にする方法には特に限定されないが、例えば以下の方法がある。
方法（１）：共役ジオレフィン、あるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物とを（共）重合したのち、重合転化率が９０％〜１００％になった時点で、式（３）,（４）に示すカップリング剤に加えて、他の官能性の特定のカップリング剤を添加して、該カップリング剤と一部の重合体の活性末端とを反応させて分子量をジャンプさせる。カップリング剤の添加量を調節することで分子量をジャンプさせた重合体と、特定カップリンッグ剤と反応しない重合体との量をコントロールして、分子量分布を多峰性にすることができる。
方法（２）：共役ジオレフィン、あるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物とを（共）重合させる際、少量の多官能性モノマーを存在させておく。多官能性性モノマーとしては、ジビニルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロペニルベンゼンなどが挙げられ、その添加量は、共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物の合計１００重量部に対し、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜３重量部である。
方法（３）：共役ジオレフィン、あるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物とを（共）重合させる際に、重合転化率が５０％以下の時点で、重合活性末端の一部を失活させうる試薬（いわゆる重合停止剤）を添加する。失活していない重合末端は、さらに残ったモノマーを重合するので、失活した重合体より分子量が増大し、分子量分布が多峰性となる。
【００８６】
これらのうち、方法（１）のカップリング剤を添加する方法が、重合体の物性面からも、生産性の面からも好ましい。重合転化率が９０％〜１００％になった時点で、重合活性末端に反応させる特定のカップリング剤としては、後記する（ａ）イソシアナート化合物および／またはイソチオシアナート化合物、（ｂ）アミド化合物および／またはイミド化合物、（ｃ）ピリジル置換ケトン化合物および／またはピリジル置換ビニル化合物、（ｄ）ケイ素化合物、（ｅ）エステル化合物、（ｆ）ケトン化合物ならびに（ｇ）スズ化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。
【００８７】
他方、本発明の（共）重合ゴムは、ＧＰＣで測定される分子量分布が、単峰性（モノモーダル型）で、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが１．３〜４．０、好ましくは１．５〜３．０、さらに好ましくは１．５〜２．５であってもよい。
【００８８】
分子量分布が単峰性（モノモーダル型）であっても、分子量分布が狭い（Ｍｗ／Ｍｎが１．３未満）と、補強剤やその他の配合剤と配合したときの粘度が高くなり、加工性が悪化する。配合物の加工性の悪化は、加工コストを高くするのみならず、補強剤やその他の配合剤の分散不良を引き起こし、配合物の物性低下につながる。配合物の粘度を低下させようとして、生ゴムの分子量を低下させると、配合物の低ロス性が悪化するとともに、ゴムの粘着性が高くなりハンドリングが悪く、またコールドフローが大きくなって貯蔵安定性が悪化する。また、Ｍｗ／Ｍｎが１．３〜４．０であっても、分子量分布が多峰性（ポリモーダル型）では、十分な加工性が得られない。
【００８９】
本発明の（共）重合ゴムの分子量分布を、単峰性（モノモーダル型）で、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎを１．３〜４．０にする方法は特に限定されないが、例えば以下の方法がある。
【００９０】
（方法１）：重合系中に溶剤、モノマー、上記重合開始剤、必要に応じてエーテル化合物、３級アミン化合物を連続的にチャージしながら重合する［連続重合方式］。
（方法２）：あらかじめ重合系中に溶剤、重合開始剤、必要に応じてエーテル化合物、３級アミン化合物を仕込んでおき、モノマーのみを連続的または断続的ににチャージして重合させる方法［モノマー連続添加方式］。
【００９１】
上記モノモーダル型の共役ジオレフィン（共）重合ゴムにおいても、 全（共）重合体鎖の少なくとも５％以上で５０％を超えない重合体鎖の重合終了末端が、後記（ａ）イソシアナート化合物および／またはイソチオシアナート化合物、（ｂ）アミド化合物および／またはイミド化合物、（ｃ）ピリジル置換ケトン化合物および／またはピリジル置換ビニル化合物、（ｄ）ケイ素化合物、（ｅ）エステル化合物、（ｆ）ケトン化合物ならびに（ｇ）スズ化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物（カップリング剤）によって変性もしくはカップリングさせていることが、重合体の物性面（たとえばヒステリシスロスを低減させる、あるいは耐摩耗性・破壊強度を良好にする）からも、生産性の面からも好ましい。
なお、分子量分布の広いモノモーダル型の本発明の（共）重合ゴムを重合終了前にカップリングしても、分子量分布が広いために、ポリモーダル型とはならず、モノモーダル型を維持する。
【００９２】
このように、本発明で使用されるアミノ基含有アルコキシシラン化合物と併用して上記カップリング剤を添加することも可能である。上記カップリング剤の具体例は、以下のとおりである。
【００９３】
すなわち、アミノ基含有アルコキシシラン化合物と併用して、重合活性末端に反応させるカップリング剤としては、（ａ）イソシアナート化合物および／またはイソチオシアナート化合物、（ｂ）アミド化合物および／またはイミド化合物、（ｃ）ピリジル置換ケトン化合物および／またはピリジル置換ビニル化合物、（ｄ）ケイ素化合物、（ｅ）エステル化合物、（ｆ）ケトン化合物ならびに（ｇ）スズ化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。
【００９４】
これらの化合物のうち、（ａ）成分であるイソシアナート化合物またはチオイソシアナート化合物の具体例としては、２,４−トリレンジイソシアナート、２,６−トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメリックタイプのジフェニルメタンジイソシアナート（Ｃ−ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、１,３,５−ベンゼントリイソシアナート、フェニル−１,４−ジイソチオシアナートなどを好ましいものとして挙げることができる。
【００９５】
（ｂ）成分であるアミド化合物またはイミド化合物の具体例としては、コハク酸アミド、フタル酸アミド、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルフタル酸アミド、オキサミド、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルオキサミドなどのアミド化合物、コハク酸イミド、Ｎ−メチルコハクイミド、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、フタルイミド、Ｎ−メチルフタルイミドなどのイミド化合物を好ましいものとして挙げることができる。
【００９６】
（ｃ）成分であるピリジル置換ケトン化合物またはピリジル置換ビニル化合物の具体例としては、ジベンゾイルピリジン、ジアセチルピリジン、ジビニルピリジンなどを好ましいものとして挙げることができる。
【００９７】
（ｄ）成分であるケイ素化合物の具体例としては、ジブチルジクロロケイ素、メチルトリクロロケイ素、メチルジクロロケイ素、テトラクロロケイ素、トリエトキシメチルシラン、トリフェノキシメチルシラン、トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、４,５−エポキシヘプチルメチルジメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイドなどを好ましいものとして挙げることができる。
【００９８】
（ｅ）成分であるエステル化合物の具体例は、アジピン酸ジエチル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジエチル、グルタル酸ジエチル、マレイン酸ジエチルなどを好ましいものとして挙げることができる。
【００９９】
（ｆ）成分であるケトン化合物の具体例としては、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチル−４,４’−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラエチル（４,４’−ジアミノ）−ベンゾフェノン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−１−アミノベンゾキノン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチル−１,３−ジアミノベンゾキノン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−１−アミノアントラキノン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチル−１,４−ジアミノアントラキノンなどを好ましいものとして挙げることができる。
【０１００】
（ｇ）成分であるスズ化合物の具体例としては、テトラクロロスズ、テトラブロムスズ、トリクロロブチルスズ、トリクロロメチルスズ、トリクロロオクチルスズ、ジブロムジメチルスズ、ジクロロジメチルスズ、ジクロロジブチルスズ、ジクロロジオクチルスズ、１,２−ビス（トリクロロスタニル）エタン、１,２−ビス（メチルジクロロスタニルエタン）、１,４−ビス（トリクロロスタニル）ブタン、１,４−ビス（メチルジクロロスタニル）ブタン、エチルスズトリステアレート、ブチルスズトリスオクタノエート、ブチルスズトリスステアレート、ブチルスズトリスラウレート、ジブチルスズビスオクタノエート、ジブチルスズビスステアレート、ジブチルスズビスラウレートなどを好ましいものとして挙げることができる。
【０１０１】
アミノ基含有アルコキシシラン化合物と併用して、重合活性末端に反応させるこれらの化合物は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を併用して用いることもできる。
【０１０２】
上記カップリングの使用量は、開始剤のアルカリ金属１グラム原子当量あたり、０．０５〜５０モル、好ましくは０．１〜３０モルの量で添加できる。０．０５モル未満では、得られるゴム組成物の物性が劣り、またコールドフローが大きくなって貯蔵宛て性が悪化する。一方、５０モルを超えると、本発明の（共）重合ゴムを得るために必要な式（３）,（４）に記載の化合物の反応率が低下し、期待する性能が得られない。
なお、上記カップリング剤による全（共）重合体鎖におけるカップリング率は、通常、５％以上、好ましくは１０〜３５％である。
【０１０３】
次に、本発明の第２製造法について説明する。
本発明の（共）重合ゴムを得るための、第１級アミノ基が保護されたリチウムアミド開始剤による重合反応、およびアルコキシシラン化合物との反応は、通常、０〜１２０℃の温度範囲で行われ、一定温度条件下でも上昇温度条件下でもよい。保護された第１級アミノ基を脱保護させるための加水分解は、８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１２０の温度範囲で、第１級アミノ基が保護されたリチウムアミド開始剤の２倍モル以上の水もしくは酸性水などを添加し、１０分間以上、好ましくは３０分間以上反応させることにより行われる。重合方式は、バッチ重合方式または連続重合方式のいずれでもよい。
【０１１１】
本発明で得られる（共）重合ゴムの重量平均分子量は、通常、１５万〜２００万、好ましくは１５万〜１７０万である。１５万未満では、得られるゴム組成物の破壊強度、耐摩耗性、低ヒステリシスロス性などが充分ではなく、一方、２００万を超えると、加工性に劣り、また混練り時のフィラー分散性が悪化し、破壊強度、耐摩耗性、低ヒステリシスロス性、ウエットスキッド性が悪化する。
なお、本発明で得られる（共）重合ゴムのムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）は２０〜２００の範囲であることが好ましく、２０未満では破壊強度、耐摩耗性、低ヒステリシスロス性が悪化し、一方、２００を超えると加工性が低下する。また、ムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）が１００を超えた重合体もそのままでは加工性に劣り好ましくないが、芳香族系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどの伸展油や重量平均分子量が１５万以下の液状ポリマーを添加することで、ムーニー粘度を１００以下に下げて、加工上問題なく使用できるようにすることもできる。用いられる伸展油としては、ジエン系ゴムに通常用いられる伸展油や軟化剤であれば特に制限されないが、鉱物油系の伸展油が好ましく用いられる。一般的に、鉱物油の伸展油は、芳香族系オイル、脂環族系オイル、および脂肪族系オイルの混合物であり、これらの量割合によって芳香族系（アロマティック系）、脂環族系（ナフテン系）、脂肪族系（パラフィン系）と分類されており、いずれのものも使用することができる。伸展油としては、好ましくは粘度比重恒数（または粘度比重定数という。以下、Ｖ．Ｇ．Ｃ．と略す。）で０．７９０〜１．１００、好ましくは０．７９０〜１．０４９、さらに好ましくはＶ．Ｇ．Ｃ．が０．７９０〜０．９９９、特に好ましくはＶ．Ｇ．Ｃ．が０．７９０〜０．９４９のものである。なかでも、粘度比重恒数（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値）が０．９００〜１．０４９の芳香族系鉱物油（アロマティックオイル）および０．８００〜０．８９９の脂肪族系鉱物油（ナフテニックオイル）が、低ヒステリシス性／ウェットスキッド抵抗の点から好ましく用いられる。
【０１１２】
このうち、上記粘度比重恒数を満たすアロマティック系伸展油としては、出光興産（株）製の、ダイアナプロセスオイルＡＣ−１２，ＡＣ４６０，ＡＨ−１６，ＡＨ−５８、エクソンモービル（有）製の、モービルゾールＫ，同２２，同１３０、日鉱共石（株）製の、共石プロセスＸ５０，Ｘ１００，Ｘ１４０、シェル化学（株）製の、レゾックスNo．３、デュートレックス７２９ＵＫ、日石三菱（株）〔旧日本石油（株）〕製の、コウモレックス２００，３００，５００，７００、エクソンモービル（有）製の、エッソプロセスオイル１１０，同１２０、日石三菱（株）〔旧三菱石油（株）〕製の、三菱３４ヘビープロセス油、三菱４４ヘビープロセス油、三菱３８ヘビープロセス油、三菱３９ヘビープロセス油などが挙げられる。
【０１１３】
また、上記粘度比重恒数を満たすナフテン系伸展油としては、出光興産（株）製の、ダイアナプロセスオイルＮＳ−２４，ＮＳ−１００，ＮＭ−２６，ＮＭ−２８０，ＮＰ−２４、エクソンモービル（有）製のナプレックス３８、富士興産（株）製の、フッコールＦＬＥＸ＃１０６０Ｎ，＃１１５０Ｎ，＃１４００Ｎ，＃２０４０Ｎ，＃２０５０Ｎ、日鉱共石（株）製の、共石プロセスＲ２５，Ｒ５０，Ｒ２００，Ｒ１０００、シェル化学（株）製の、シェルフレックス３７１ＪＹ，同３７１Ｎ，同４５１，同Ｎ−４０，同２２，同２２Ｒ，同３２Ｒ，同１００Ｒ，同１００Ｓ，同１００ＳＡ，同２２０ＲＳ，同２２０Ｓ，同２６０，同３２０Ｒ，同６８０、日石三菱（株）〔旧日本石油（株）〕製のコウモレックス２号プロセスオイル、エクソンモービル（有）製の、エッソプロセスオイルＬ−２，同７６５、日石三菱（株）〔旧三菱石油（株）〕製の三菱２０ライトプロセス油などが挙げられる。
【０１１４】
さらに、上記粘度比重恒数を満たすパラフィン系伸展油としては、出光興産（株）製の、ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０，ＰＷ−３８０，ＰＳ−３２，ＰＳ−９０，ＰＳ−４３０、富士興産（株）製の、フッコールプロセスＰ−１００，Ｐ−２００，Ｐ−３００，Ｐ４００，Ｐ−５００、日鉱共石（株）製の、共石プロセスＰ−２００，Ｐ−３００，Ｐ−５００，共石ＥＰＴ７５０，同１０００，共石プロセスＳ９０、シェル化学（株）製の、ルブレックス２６，同１００，同４６０、エクソンモービル（有）製の、エッソプロセスオイル８１５，同８４５，同Ｂ−１、エクソンモービル（有）製のナプレックス３２、日石三菱（株）〔旧三菱石油（株）〕製の三菱１０ライトプロセス油などが挙げられる。
【０１１５】
このように、本発明の共役ジオレフィン(共)重合ゴムが伸展油によって油展されていることにより、カーボンブラック、シリカなどの充填剤を該(共)重合ゴムに均一に微分散させることが可能になり、加工性、加硫物の諸特性を著しく向上させることができる。また、これにより、驚くべきことに、得られる油展(共)重合ゴムや加硫物の機械的強度、特に耐摩耗性を向上させることができる。
【０１１６】
本発明に用いられる伸展油の配合量は、共役ジオレフィン(共)重合ゴム１００重量部に対して、１０〜１００量部、好ましくは１５〜９０重量部である。１０重量部未満では、耐摩耗性向上効果や加工性に乏しく、一方、１００重量部を超えると、著しく軟質化し加工性に劣る。
【０１１７】
油展方法としては特に制限はなく、例えば、上記(共)重合ゴムの重合溶液に伸展油を添加し、溶液状態で混合する方法を挙げることができる。この方法は、操作上、(共)重合ゴムとと伸展油とを混合する過程を省略することができ、両者の混合均一性に優れる点から好ましい。重合溶液に伸展油を添加する場合は、重合の終了後、例えば、末端変性剤の添加後または重合停止剤の添加後が好ましい。有機溶剤を含む重合体溶液中に、伸展油を必要量添加して、溶液状態でよく混合する（第１工程）。次に、▲１▼伸展油を含む重合体溶液中にスチームを吹き込むスチームストリッピング法によってクラムを得るか、あるいは▲２▼伸展油を含む重合体溶液をエクストルーダー、デボラチライザーなどの手段により、直接、脱溶剤を行なって、油展１，２−ポリブタジエンと溶剤とを分離する（第２工程）。得られた未乾燥の油展(共)重合ゴムは、必要に応じて、真空乾燥機、熱風乾燥機やロールなどにより乾燥し（第３工程）、目的とする油展(共)重合ゴムを単離することができる。
また、油展方法として、本発明の共役ジオレフィン(共)重合ゴムと伸展油とを溶融状態でブレンドして、油展(共)重合ゴムを調製することもできる。この場合、ブレンド方法としては、単軸押し出し機、二軸押し出し機、バンバリー、ロール、ニーダー、プラストミルなどが採用され、溶融混練温度は５０〜２００℃が好適である。
【０１１８】
かくて、本発明によれば、本発明の共役ジオレフィン（共）重合ゴム１００重量部に対し、伸展油１０〜１００重量部を含有する油展（共）重合ゴムが好ましく提供される。
【０１１９】
本発明で得られた（共）重合ゴムを含有した重合反応溶液は、通常の溶液重合法について用いられる方法、例えば、溶液状態で安定剤などを添加した後、必要に応じて、上記のように芳香族系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどの伸展油や重量平均分子量が１５万以下の液状ポリマー（あるいは上記液状ポリマーの溶液）を添加して、直接乾燥法やスチームストリッピング法によってゴムと溶剤とを分離して洗滌し、真空乾燥機、熱風乾燥機やロールなどにより乾燥し、目的の本発明の（共）重合ゴムを単離することができる。
【０１２０】
本発明の（共）重合ゴムは、単独でまたは天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、乳化重合スチレンブタジエンゴムなどとブレンドし、カーボンブラック、シリカなどの補強剤および各種配合剤と、ロール、バンバリーミキサーによって混練りしたのち、硫黄、加硫促進剤などを添加して、トレッド、サイドウォール、カーカスなどのタイヤ用ゴムをはじめ、ベルト、防振ゴムその他の工業用品に使用することができる。
【０１２１】
本発明の（共）重合ゴムを、タイヤ、特にタイヤトレッドに使用する場合に充填される補強材としては、例えばカーボンブラック、シリカなどのフィラーが挙げられる。
【０１２２】
特に、加硫物を効果的に補強して、良好な耐摩耗性、破壊強度を期待するときには、カーボンブラックが好適に使用される。フィラーの充填量は、全ゴム成分１００重量部に対し、好ましくは２０〜１２０重量部、より好ましくは３０〜１１０重量部である。カーボンブラックとしては、ファーネス法により製造されたものであって、窒素吸着比表面積が５０〜２００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量が８０〜２００ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックが好ましく、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦクラスのものが好ましく使用でき、特に高凝集タイプのものが好ましい。
【０１２３】
また特に、低燃費タイヤ用途においては、加硫物のヒステリシスロスを低下させて良好な転がり抵抗を与えるとともに、ウエットスキッド抵抗を向上させる目的においては、シリカの使用が好ましい。シリカとしては、湿式法シリカ、乾式法シリカ、合成けい酸塩シリカのいずれのものも使用できる。補強効果の高いのは粒子系の小さいシリカであり、小粒子・高凝集タイプ（高表面積、高吸油性）のものがゴムへの分散性が良好で、物性および加工性の面で特に好ましい。また、高分散型（Ｈｉｇｈ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｂｌｅ Ｔｙｐｅ）のシリカを使用することも、ゴムへの分散性を良好化し、物性、加工性の面で好ましい。シリカの平均粒子径は一次粒子径で５〜６０μｍ、特に１０〜３５μｍが好ましい。このシリカの充填量は、全ゴム成分１００重量部に対して、好ましくは２０〜１２０重量部、より好ましくは３０〜１１０重量部である。
【０１２４】
さらに、シリカを充填剤に使用する際、その補強効果を高める目的で、公知の各種シランカップリング剤を使用することができる。シランカップリング剤とは、分子中にアルコキシシリル基などのシリカ表面と反応可能な構成成分とポリスルフィド、メルカプト基、エポキシ基などの、ゴム、特に炭素−炭素二重結合と反応可能な構成成分を併せ持った化合物を指す。例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドおよび３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが、シランカップリング剤としてよく知られている。
なお、フィラーとして、シリカを用いる場合、フィラー中の少なくとも１重量部をシリカとし、さらにこのシリカに対してシランカップリング剤を０．５〜２０重量％含有させることが望ましい。このようにすると、シリカの分散性が向上し、またシリカとゴムとの結合比率が向上するので、破壊強度、耐摩耗性、低ヒステリシスロス性が改良されるという効果が得られる。
【０１２５】
また、カーボンブラックとシリカとを、全ゴム成分１００重量部に対し２０〜１２０重量部の範囲内で組み合わせて使用することで、良好な摩耗耗性、破壊強度と優れた低ヒステリシス性能、ウエットグリップ性能のバランスを両立させることもできる。
【０１２６】
また、本発明の（共）重合ゴムにカーボン−シリカ デュアル・フェイズ・フィラー（Ｄｕａｌ Ｐｈａｓｅ Ｆｉｌｌｅｒ）を配合することにより、カーボンブラックとシリカを併用したときと同様な優れた利点を得ることができる。
【０１２７】
カーボン−シリカ デュアル・フェイズ・フィラーは、カーボンブラックの表面に、シリカを化学結合させた、いわゆるシリカ・コーティング・カーボンブラックであり、キャボット社から商品名ＣＲＸ２０００、ＣＲＸ２００２、ＣＲＸ２００６として販売されている。
カーボン−シリカ デュアル・フェイズ・フィラーの配合量は、ゴム成分の合計１００重量部に対して、好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは５〜９５重量部である。
【０１２８】
本発明では、カーボン−シリカ デュアル・フェイズ・フィラーをそれ以外の充填剤と併用して使用することができる。併用できる充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムを挙げることができるが、これらに制限はない。なかでもカーボンブラック、シリカが好ましい。
これらの併用できる充填剤は、ゴム成分の合計量１００重量部に対して、好ましくは３〜１００重量部、特には５〜９５重量部配合することが好ましい。
【０１２９】
一方、上記油展（共）重合ゴムを用いて、ゴム組成物を調製する場合には、上記油展(共)重合ゴムを全ゴム成分に対して３０重量％以上含有させるとともに、フィラーとして、全ゴム成分１００重量部当たりカーボンブラックを２〜１００重量部および／またはシリカを３０〜１００重量部を含有させ、そしてシリカを含有させる場合、シリカに対し、シランカップリング剤を５〜２０重量％含有させることが好ましい。このようにすると、このようにすると、シリカの分散性が向上し、またシリカとゴムとの結合比率が向上するので、破壊強度、耐摩耗性、低ヒステリシスロス性が改良されるという効果が得られる。
また、上記油展（共）重合ゴムを用いて、ゴム組成物を調製する場合には、該油展（共）重合ゴムを全ゴム成分に対し３０重量％以上含有させるとともに、フィラーとして、全ゴム成分１００重量部あたり、
（イ）カーボンブラックおよびシリカをこれらの合計量として３０〜１００重量部、
（ロ）カーボン−シリカ デュアル・フェイズ・フィラーを３０〜１００重量部、または
（ハ）カーボン−シリカ デュアル・フェイズ・フィラーとカーボンブラックおよび／またはシリカをこれらの合計量として３０〜１００重量部、
含有させ、そしてシリカおよび／またはカーボン−シリカ デュアル・フェイズ・フィラーの合計量に対し、シランカップリング剤を５〜２０重量％含有させる、ことも好ましい態様である。このようにすると、シリカの分散性が向上し、またシリカとゴムとの結合比率が向上するので、破壊強度、耐摩耗性、低ヒステリシスロス性が改良されるという効果が得られる。
【０１３０】
本発明の（共）重合ゴム〔油展(共)重合ゴムを含む〕を使用して得られるゴム組成物の混練り方法は、特に限定されないが、フィラーにシリカを含む場合は、シリカによる補強が十分になされ、加硫ゴムの物性をより向上させる目的で、下記方法で混練りすることもできる。
【０１３１】
本発明の（共）重合ゴム〔油展(共)重合ゴムを含む〕、シリカ、シランカップリング剤、亜鉛華および加硫剤を含有するゴム組成物の混練り方法としては、（ａ）（共）重合ゴムにシリカを配合し、混練りして第１ごゴム配合物を調製し、その後、該第１ゴム配合物にシランカップリング剤を配合し、混練りして第２ゴム配合物を調製し、次いで、該第２ゴム配合物に亜鉛華および加硫剤を配合し、混練りする方法、または、（ｂ）（共）重合ゴムにシリカを配合し、混練りして第１ゴム配合物を調製し、その後、該第１ゴム配合物にシランカップリング剤を配合して混練りし、更に亜鉛華を配合し、混練りを継続して第２ゴム配合物を調製し、次いで、該第２ゴム配合物に加硫剤を配合し、混練りする方法を挙げることができる。
【０１３２】
上記混練り方法であれば、（共）重合ゴムとシリカを混練りする際にシランカップリング剤が共存しないため、混練り温度を１７０〜１８０℃程度まで高めることができ、本発明の（共）重合ゴムとシリカとの反応性が高まるので、性能が向上する。
【０１３３】
なお、本発明のゴム組成物には、加硫剤を、全ゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ましくは１〜６重量部の範囲で用いることができる。
【０１３４】
加硫剤としては、代表的には硫黄を、また、その他に硫黄含有化合物、過酸化物などを挙げることができる。
【０１３５】
また、加硫剤と併用してスルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系などの加硫促進剤を必要に応じた量用いてもよい。さらに、亜鉛華、加硫助剤、老化防止剤、加工助剤などを必要に応じた量用いてもよい。
【０１３６】
さらに、本発明の（共）重合ゴムを使用して得られるゴム組成物の各種配合剤は、特に限定されないが、混練り時の加工性改良、あるいはウェットスキッド特性、低ヒステリシスロス性、耐摩耗性のバランスを更に向上させる目的で、他の伸展油や通常のゴム組成物に配合される加硫剤、加硫促進剤、亜鉛華、老化防止剤、スコーチ防止剤、タッキファイァー、他の充填剤などの各種の配合剤のほか、下記相溶化剤を混練り時に添加することもできる。
【０１３７】
好ましい相溶化剤は、エポキシ基含有化合物、カルボン酸化合物、カルボン酸エステル化合物、ケトン化合物、エーテル化合物、アルデヒド化合物、水酸基含有化合物およびアミノ基含有化合物から選択される有機化合物であるか、またはアルコキシシラン化合物、シロキサン化合物およびアミノシラン化合物から選択されるシリコーン化合物である。
【０１３８】
相溶化剤の有機化合物の具体例として、下記の化合物が挙げられる。
エポキシ基含有化合物：ブチルグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、酸化プロピレン、ネオペンチルグリコールシグリシジルエーテル、エポキシ樹脂、エポキシ化大豆油、エポキシ化脂肪酸エステルなど。
カルボン酸化合物：アジピン酸、オクチル酸、メタクリル酸など。
【０１３９】
カルボン酸エステル化合物：アクリル酸エステル、アクリル酸ジエチレン、メタクリル酸エチル、オルト酢酸エステル、アセト酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、ジメチルカーボネート、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸、ポリエステル系可塑剤、ステアリン酸系可塑剤など。
ケトン化合物：メチルシクロヘキサノン、アセチルアセトンなど。
エーテル化合物：イソプロピルエーテル、ジブチルエーテルなど。
アルデヒド化合物：ウンデシレンアルデヒド、デシルアルデヒド、バニリン、３，４−ジメトキシベンズアルデヒド、クミンアルデヒドなど。
アミノ基含有化合物：ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、イソプロパノールアミン、エチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、エチレンイミン、ヘキサメチレンジアミン、３−ラウリルオキシプロピルアミン、アミノフェノール、アニリン、３−イソプロポキシアニリン、フェニレンジアミン、アミノピリジン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、塩酸エチルアミン、塩酸−ｎ−ブチルアミンなど。
水酸基含有化合物：イソプロピルアルコール、ブタノール、オクタノール、オクタンジオール、エチレングリコール、メチルシクロヘキサノール、２−メルカプトエタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−１,５−ペンタンジオール、１−オクタデカノール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ジブチレングリコール、トリエチレングリコールなど。
なかでも、エポキシ基含有化合物、アミノ基含有化合物、水酸基含有化合物が好ましい。
【０１４０】
相溶化剤のシリコーン化合物の具体例としては、
アルコキシシラン化合物：トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなど。
シロキサン化合物：ジメチルシロキサンオリゴマー、シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、高級アルコキシ変性シリコーンオイル、高級脂肪酸含有シリコーンオイルなど。
アミノシラン化合物：ヘキサメチルシシラザン、ノナメチルトリシラザン、アニリトリメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン、トリエチルアミノシランなど、なかでもシラザン化合物、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシランが好ましい。
【０１４１】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら制限を受けるものではない。
【０１４２】
なお、実施例中の各種の測定は下記の方法に拠った。
（１）共役ジオレフィン部分のビニル含量
２７０ＭＨｚ1Ｈ−ＮＭＲによって求めた。
（２）結合スチレン含量
２７０ＭＨｚ1Ｈ−ＮＭＲによって求めた。
（３）ガラス転移温度
ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従って求めた。
（４）重量平均分子量、数平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算で求めた。
（５）ムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）
ＪＩＳ Ｋ６３００に従って、Ｌローター、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１００℃で求めた。
【０１４３】
（６）第１級アミノ基含量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）
まず重合体をトルエンに溶解した後、大量のメタノール中で沈殿させることにより（共）重合ゴムに結合していないアミノ基含有化合物をゴムから分離した後、乾燥した。本処理を施した（共）重合ゴムを試料として、ＪＩＳ Ｋ７２３７に記載された「全アミン価試験方法」により全アミノ基含有量を定量した。続けて、上記処理を施した（共）重合ゴムを試料として「アセチルアセトンブロックド法」により第２アミノ基および第３アミノ基の含有量を定量した。試料を溶解させる溶媒には、ｏ−ニトロトルエンを使用、アセチルアセトンを添加し、過塩素酢酸溶液で電位差滴定を行った。全アミノ基含有量から第２アミノ基および第３アミノ基の含有量を引いて第１アミノ基含有量（ｍｍｏｌ）を求め、分析に使用したポリマー重量を割ることで重合体に結合した第１級アミノ基含有量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）を求めた。
【０１４４】
（７）第３級アミノ基含量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）
まず重合体をトルエンに溶解した後、大量のメタノール中で沈殿させることにより（共）重合ゴムに結合していないアミノ基含有化合物をゴムから分離した後、乾燥した。本処理を施した（共）重合ゴムを試料として、 「アセチル化法」により第３アミノ基含有量を定量した。試料を溶解させる溶媒には、ｏ−ニトロトルエン＋酢酸を使用、ギ酸無水酢酸混合溶液を添加し、過塩素酢酸溶液で電位差滴定を行った。定量値、第３アミノ基含有量（ｍｍｏｌ）を分析に使用したポリマー重量を割り返すことで重合体に結合した第３級アミノ基含有量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）を求めた。
（８）分子量分布
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）〔上記（４）項に同じ〕の溶出曲線により、(共)重合ゴムの分子量分布が１山か２山か判定した。また、分子量分布は、ポリスチレン換算の重量平均分子量(Ｍｗ)と数平均分子量（Ｍｎ）の比により、Ｍｗ／Ｍｎを求めた。
【０１４５】
（９）アルコキシシリル基含量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）
赤外吸収スペクトルにより、Ｓｉ−Ｃ結合に起因する１１６０ｃｍ-1の吸収量により求めた。
【０１４６】
（１０）加硫ゴムの物性評価
（共）重合ゴムを用い、表５に示す配合処方に従って、２５０ｃｃラボプラストミルで混練りしたのち、１４５℃で所定時間、加硫を行った加硫ゴムを用いて下記（イ）〜（ニ）の各種測定を行った。
（イ）引張強度（３００％モジュラス）：ＪＩＳＫ６３０１に従って測定した。
指数で表示し、数値が大きいほど、引張強度が大きく、良好である。
（ロ）ｔａｎδ（５０℃）、ｔａｎδ（０℃）：ｔａｎδ（５０℃）は、米国レオメトリックス社製の動的スペクトロメーターを使用し、引張動歪１％、周波数１０Ｈｚ、５０℃の条件で測定した。指数で表示し、数値が大きいほど、転がり抵抗が小さく、良好である。また、ｔａｎδ（０℃）は、同機器を使用し、引張動歪０.１％、周波数１０Ｈｚ、０℃で測定した。指数で表示し、数値が大きいほど、ウエットスキッド抵抗性が大きく良好である。
（ハ）ランボーン摩耗指数：ランボーン型摩耗試験機を用い、スリップ率が２５％の摩耗量で表し、また、測定温度は室温とした。指数が大きいほど、耐摩耗性は良好である。
（ニ）加工性：混練り後のダンプゴムのまとまりおよび光沢の外観を目視検査して、評価した。
【０１４７】
実施例１〔（共）重合ゴムＡの合成、およびその評価〕
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２,７５０ｇ、テトラヒドロフラン４１.３ｇ、スチレン１２５ｇ、１,３−ブタジエン３６５ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を２０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム３２５ｍｇを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。
【０１４８】
重合転化率が９９％に達した時点で、ブタジエン１０ｇを追加し、更に５分重合させた後、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン１５６０ｍｇを加えて１５分間反応を行った。反応後の重合体溶液に、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した後、更に伸展油（冨士工興産株式会社製、商品名「フッコール・アロマックス＃３」、Ｖ．Ｇ．Ｃ＝０．９６３）を１８７.５ｇ（重合体溶液に含有されるゴム成分１００部に対して３７.５部となる）添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールによりゴムを乾燥し、油展ゴムを得た。この油展ゴムを（共）重合ゴムＡとする。得られた（共）重合ゴムＡの組成および物性を表３に示す。
（共）重合ゴムＡを用いて、表５に示す配合処方Ｉにより調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表６に実施例８として示す。
【０１４９】
実施例２〔（共）重合ゴムＢの合成、およびその評価〕
実施例１において、添加剤を１−トリメチルシリル−２,２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタンに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、（共）重合ゴムＢを得た。得られた（共）重合ゴムＢの組成および物性を表３に示す。
（共）重合ゴムＢを用いて、表５に示す配合処方Ｉにより調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表６に実施例９として示す。
【０１５０】
実施例３〔（共）重合ゴムＣの合成、およびその評価〕
実施例１において、重合開始末端に第３級アミノ基を導入する目的で開始剤を２級アミンとしてのピロリジンとｎ−ブチルリチウムに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、（共）重合ゴムＣを得た。得られた（共）重合ゴムＣの組成および物性を表３に示す。（共）重合ゴムＣを用いて、表５に示す配合処方Ｉにより調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表６に実施例１０として示す。
【０１５１】
実施例４〔（共）重合ゴムＤの合成、およびその評価〕
実施例１において、伸展油を添加しないこと以外は、実施例１と同様にして、（共）重合ゴムＤを得た。得られた（共）重合ゴムＤの組成および物性を表３に示す。（共）重合ゴムＤを用いて、表５に示す配合処方Ｉにより調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表６に実施例１１として示す。
【０１５２】
実施例５〔連続法による（共）重合ゴムＥの合成、およびその評価〕
窒素置換された内容積１６リットルのオートクレーブ反応器に、モノマーとして１,３−ブタジエンを２５.０ｇ／分、スチレンを１４.０５ｇ／分、溶媒としてシクロヘキサンを２３７.１ｇ／分、テトラヒドロフランを３.０ｇ／分、ｎ−ブチルリチウムを１８.６７ｍｇ／分連続的にチャージし、リアクターの温度は７５℃でコントロールした。
【０１５３】
１基目の反応器から連続的に重合体溶液を２７９.２ｇ／分でデスチャージし、これに、 Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシランを９０ｍｇ／分で添加し、２基目の反応器に連続的に導入し反応を行った。２基目の反応器の出口にてジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールをゴム１００重量部に対して０.７重量部添加した。更に伸展油を１４.６４ｇ／分（重合体溶液に含有されるゴム成分１００部に対して３７.５部となる）添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールによりゴムを乾燥し、油展ゴムを得た。この油展ゴムを（共）重合ゴムＥとする。得られた（共）重合ゴムＥの組成および物性を表３に示す。
（共）重合ゴムＥを用いて、表５に示す配合処方Ｉにより調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表６に実施例１２として示す。
【０１５４】
実施例６〔回分法による（共）重合ゴムＦの合成、およびその評価〕
実施例１において、重合転化率が９９％に達した時点で、ブタジエン１０ｇを添加し、さらに５分間反応させたのち、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン１，２５０ｇを添加し、１０分間反応させたのち、さらにＳｉＣｌ4 ４３．1ｇを添加し、１５分間反応させる以外は、実施例１と同様にして共重合ゴムＦを得た。
【０１５５】
実施例７
実施例６において、添加する伸展油を富士興産株式会社製、商品名；フッコールＦＬＥＸ＃１４００Ｎ，Ｖ．Ｇ．Ｃ＝０．９０１に変更する以外は、実施例６と同様にして、共重合ゴムＧを得た。
【０１５６】
比較例１〜２、４〜７〔（共）重合ゴムＨ〜Ｉ、Ｋ〜Ｎの合成、およびその評価〕
実施例１において、重合体処方を表２に示すものに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、（共）重合ゴムＨ〜Ｉ、Ｋ〜Ｎを得た。得られた（共）重合ゴムの組成および物性を表４に示す。
【０１５７】
比較例３〔連続法による（共）重合ゴムＪの合成、およびその評価〕
実施例５において、重合処方を表２に示すものに変更したこと以外は、実施例５と同様にして、（共）重合ゴムＪを得た。得られた（共）重合ゴムの組成および物性を表４に示す。
【０１５８】
実施例８〜１４
実施例１〜７で合成した（共）重合ゴムＡ〜Ｇを用い、各々、表５に示す配合処方Ｉにより調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表６に示す。
【０１５９】
比較例８〜１４
比較例１〜７で合成した（共）重合ゴムＨ〜Ｎを用い、各々、表５に示す配合処方Ｉにより調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表７に示す。
【０１６０】
実施例１５〜２１
実施例１〜７で合成した（共）重合ゴムＡ〜Ｇを用い、各々、表５に示す配合処方IIにより調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表８に示す。
【０１６１】
比較例１５〜２１
比較例１〜７で合成した（共）重合ゴムＨ〜Ｎを用い、各々、表５に示す配合処方IIにより調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表９に示す。
【０１６２】
実施例２２〜２５
実施例１，２で合成した（共）重合ゴムＡ，Ｂを用い、各々、表５に示す配合処方III（実施例２２，２３）、配合処方IV（実施例２４，２５）により調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表１０に示す。
【０１６３】
比較例２２〜２５
比較例１，４で合成した（共）重合ゴムＨ，Ｋを用い、各々、表５に示す配合処方III（比較例２２，２３）、配合処方IV（比較例２４，２５）により調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表１０に示す。
【０１６４】
実施例２６
実施例１で合成した（共）重合ゴムＡを用い、表５に示す配合処方Vにより調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表１０に示す。
【０１６５】
比較例２６
比較例１で合成した（共）重合ゴムＨを用い、表５に示す配合処方Vにより調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表１０に示す。
【０１６６】
実施例２７
実施例４で合成した（共）重合ゴムＤを用い、表５に示す配合処方VIにより調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表１１に示す。
【０１６７】
比較例２７
比較例２で合成した（共）重合ゴムＩを用い、表５に示す配合処方VIにより調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表１１に示す。
【０１６８】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【表１１】
表６〜１１の結果より、以下のことが分かる。
表６〜７のカーボンブラック系配合での評価結果より、本発明の共役ジオレフィン（共）重合ゴムを用いた実施例８〜１４の場合、良好な加工性を有し、破壊強度を損なうことなく、ウエットスキッド特性（０℃におけるｔａｎδ）、低ヒステリシスロス性（５０℃におけるｔａｎδ）、および耐摩耗性が同時に高水準にバランスされている。このことは、表８〜９シリカ配合（実施例１５〜２１）、表１０のカーボンブラックとシリカを併用した配合（実施例２２〜２５）、カーボン−シリカデユアル・フェイズ・フィラー（二重相フィラー）配合（実施例２６）、表１１のシリカ低充填配合（実施例２７）のいずれにおいても同様である。
【０１８０】
一方、第１級アミノ基のみ有する共役ジオレフィン（共）重合ゴムＫを用いた比較例１１，１６の場合、特にシリカ配合での諸物性の改良効果が小さい。また、アルコキシシリル基のみ有する共役ジオレフィン（共）重合ゴムＬを用いた比較例１２，１９の場合、特にカーボンブラック配合での諸物性の改良効果が小さい。第３級アミノ基とアルコキシシリル基とを有する共役ジオレフィン（共）重合ゴムＭを用いた比較例１３，２０においても、本発明の共役ジオレフィン（共）重合ゴムにおける緒物性の改良には及んでいない。
【０１８１】
表１０のカーボンブラックとシリカを併用しシランカップリング剤を減量した配合による評価結果（実施例２４,２５と比較例２４,２５の比較）から、本発明の共役ジオレフィン（共）重合ゴムが、加工性、破壊強度、耐摩耗性を損なうことなく、ウエットスキッド特性、低ヒステリシスロス性を改良していることが一層顕著に分かる。
【０１８２】
また、表１〜１１から明らかなように、実施例１〜３、実施例５はＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシランで変性され、かつあらかじめ油展されたゴムであり、また、実施例６〜７はＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン／四塩化ケイ素で変性され、かつあらかじめ油展されたゴムを、それぞれ、用いた例であり、本発明の目的とする物性が得られている。
これに対し、比較例１，３は、４塩化ケイ素のみで変性された、かつあらかじめ油展されたゴムを用いた例であり、上記実施例に比べて、物性が劣ることが分かる。
【０１８３】
実施例２８
窒素置換された、内容積５リットルの反応容器に、シクロヘキサン３，０００ｇ、１，３−ブタジエン５５０ｇ、テトラヒドロフラン２１．２ｇを仕込んだ。
重合開始温度は３０℃に調節した後、ｎ−ブチルリチウム３３７ｍｇを添加し重合を行った。重合添加率が１００％に達したところでＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン１６２０ｍｇを加え、１５分間反応させた。重合体溶液に２，６−ジ−ターシャリーブチル−ｐ−クレゾールを添加し、スチームストリッピングにより脱溶剤を行い、１１０℃熱ロールで乾燥し、(共)重合ゴムＰを得た。このゴムＰの性質は表１２のとおりであり、このゴムを用いて、表５の配合処方IIにしたがって、ゴム組成物を得た。結果を表１３に示す。
【０１８４】
実施例２９
実施例２８において、変性剤であるＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン１，２５０ｇを加え、１０分間反応させたのち、さらにＳｎＣｌ4を６６．１ｍｇ添加して１０分間反応させる以外は、実施例２８と同様にして表１２に示す(共)重合ゴムＱを得て、実施例２８と同様にして表１３に示すゴム組成物を得た。
【０１８５】
比較例２８
ゴムＰのＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン１，６２０ｍｇを四塩化スズ３０８ｍｇに変えた以外は、実施例２８と同様にして、表１２に示す(共)重合ゴムＲを得て、実施例２８と同様にして表１３に示すゴム組成物を得た。
【０１８６】
実施例３０
窒素置換された、内容積５リットルの反応容器に、シクロヘキサン３，０００ｇ、イソプレン５５０ｇ、テトラヒドロフラン２４ｇを仕込んだ。重合開始温度は３０℃に調節した後、ｎ−ブチルリチウム３３７ｍｇを添加し重合を行った。重合添加率が１００％に達したところでＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン１６２０ｍｇを加え、１０分間反応させた。
重合体溶液に２，６−ジ−ターシャリーブチル−ｐ−クレゾールを添加し、スチームストリッピングにより脱溶剤を行い、１１０℃熱ロールで乾燥し、(共)重合ゴムＳを得た。このゴムＳの性質は表１２のとおりであり、このゴムを用いて、表５の配合処方IIにしたがって、ゴム組成物を得た。結果を表１３に示す。
【０１８７】
比較例２９
ゴムＰのＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン１，６２０ｍｇを四塩化スズ３０８ｍｇに変えた以外は、実施例２８と同様にして、表１２に示す(共)重合ゴムＴを得て、実施例２８と同様にして表１３に示すゴム組成物を得た。
【０１８８】
【表１２】
【表１３】
【発明の効果】
本発明によれば、配合する充填剤の種類および組合せによらず、加工性に優れるとともに、加硫処理を施して加硫ゴムとしたときに、ウエットスキッド特性、低ヒステリシスロス性、耐摩耗性、破壊強度のバランスに優れた、低燃費用タイヤ、大型タイヤ、高性能タイヤのトレッド用材料やサイドウォール部材として有用な共役ジオレフィン（共）重合ゴムおよびその製造方法、ゴム組成物、タイヤを提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a conjugated diolefin (co) polymer rubber, a production method thereof, a rubber composition, and a tire. More specifically, a conjugated diolefin (co) polymer rubber having good workability and capable of providing a tire tread for an automobile having a balance of wear resistance, fracture characteristics, low hysteresis loss and wet skid characteristics, The present invention relates to a production method, a rubber composition, and a tire.
[0002]
[Prior art]
In response to the recent demand for fuel efficiency reduction in automobiles, conjugated diolefin rubbers with low rolling resistance as tire rubber materials, excellent wear resistance and fracture characteristics, and also handling stability typified by wet skid resistance Is desired.
[0003]
In order to reduce the rolling resistance of the tire, it is only necessary to reduce the hysteresis loss of the vulcanized rubber. The evaluation index of the vulcanized rubber is 50-80 ° C. rebound resilience, 50-80 ° C. tan δ, Goodrich heat generation, etc. Is used. A rubber material having a large rebound resilience at 50 to 80 ° C., a tan δ at 50 to 80 ° C. or a small Goodrich heat generation is preferred.
[0004]
Natural rubber, polyisoprene rubber, polybutadiene rubber or the like is known as a rubber material having a small hysteresis loss. However, these have a problem of low wet skid resistance.
[0005]
As a method of reducing hysteresis loss without impairing wet skid resistance, there is a method of introducing a functional group into a polymer terminal of a styrene-butadiene copolymer having various structures polymerized with an organolithium initiator in a hydrocarbon solvent. Proposed. A styrene-butadiene copolymer obtained by modifying or coupling a polymer terminal with a tin compound (see JP-A-57-55912), a styrene-butadiene copolymer having a polymer terminal modified with an isocyanate compound, etc. Is known (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-141741). These modified polymers exhibit an effect of reducing hysteresis loss without impairing wet skid resistance, and further being excellent in wear resistance and fracture characteristics, particularly in a composition containing carbon black as a reinforcing agent.
[0006]
On the other hand, as a tire rubber material, a method of using a rubber composition in which silica or a mixture of silica and carbon black is mixed with a reinforcing agent has been proposed recently. Tire treads containing silica or a mixture of silica and carbon black have low rolling resistance and good handling stability, as typified by wet skid resistance, but on the other hand, the vulcanizate has low tensile strength and wear resistance. There is. The above modified styrene-butadiene copolymer is a rubber material for tires having excellent wear resistance and fracture characteristics in a composition using carbon black as a reinforcing agent, but in a composition using silica as a reinforcing agent, The improvement effect is small.
[0007]
In order to improve the tensile strength and wear resistance of vulcanizates containing silica or a mixture of silica and carbon black, rubber compositions containing polymers having functional groups having an affinity for silica have been proposed. . Japanese Patent Publication No. 49-36957 proposes a method of producing a polymer by reacting silicon tetrahalide or trihalosilane. Japanese Patent Publication No. 52-5071 discloses a method for producing a polymer modified with a halogenated silane compound. Further, JP-A-1-188501 discloses a diene rubber in which an alkylsilyl group is introduced, and JP-A-5-230286 discloses a halogenated silyl group. JP-A-7-233217 discloses a diene rubber having a tertiary amino group and an alkoxysilyl group introduced therein.
[0008]
By using these modified polymers in a composition containing silica or a mixture of silica and carbon black, improvement in the tensile strength and wear resistance of the vulcanizate is still sufficient, although some improvement in physical properties can be seen. However, the hysteresis loss was not sufficiently reduced with the improvement in the ratio of carbon black particularly when a mixture of silica and carbon black was blended. In general, the silica compounded composition is inferior in processability to the carbon black compounded composition, so that the processing cost is high. Use of the above-described polymer having a functional group having an affinity for silica is not preferable because the processability tends to be further deteriorated.
[0009]
Conventionally known modified polymers are mainly classified into those suitable for carbon black compounding and those suitable for silica compounding. When manufacturing tires, etc., if the type of reinforcing agent is changed, the rubber to be used is changed. I had to reselect. Further, when a mixture of silica and carbon black is blended, the effect is increased or decreased in correlation with the mixing ratio of silica and carbon black regardless of which modified polymer is used.
[0010]
Further, in both carbon black blending and silica blending, an amino group-introduced polymer can be considered as an effective modified polymer. As for carbon black blending, (1) a polymer in which an amino group is introduced at a polymerization terminal using a lithium amide initiator (Japanese Patent Laid-Open Nos. 59-38209, 5-1298, JP-A-6-279515, (See Kaihei 6-199923 and JP-A-7-53616), (2) Polymeric ends of styrene-butadiene copolymers of various structures polymerized with an organolithium initiator are bonded to urea compounds (JP 61-27338), dialkylaminobenzophenone compounds (see Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 58-162604 and 58-189203), lactam compounds (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-43402), etc. A polymer obtained by modification with a compound has been proposed. Further, as polymers for blending silica, diene rubbers having amino groups introduced therein have been proposed in JP-A-1-101344, JP-A-64-22940, and JP-A-9-71687.
[0011]
The polymers obtained by these methods achieved various improvements in physical properties in each of the carbon black compounding and the silica compounding. However, the above document mainly describes a method for introducing an amino group into the polymer in detail, and the relationship between the structure of the polymer itself and each performance has not been mentioned more than general matters.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a novel conjugated diolefin (co) polymer rubber.
Another object of the present invention is that both the carbon black compounding and the silica compounding have good processability, and at the same time, low hysteresis loss and wet skid characteristics are improved without impairing wear resistance and fracture characteristics. As a material for fuel-efficient tires, large tires, high-performance tire treads, and sidewall members, with a good balance of low hysteresis loss, wear resistance, and fracture characteristics at the same time without impairing wet skid characteristics It is to provide a conjugated diolefin (co) polymer rubber that can be used.
[0013]
Still another object of the present invention is to provide an industrially advantageous method for producing the conjugated diolefin (co) polymer rubber of the present invention.
Still another object of the present invention is to provide a rubber composition having the above-mentioned properties, containing the conjugated diolefin (co) polymer rubber of the present invention.
Still another object of the present invention is to provide a tire using the rubber composition of the present invention for a tire tread member or a sidewall member.
Still other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are as follows. First, a conjugated diolefin or a (co) polymer rubber of a conjugated diolefin and an aromatic vinyl compound, which is bonded to a (co) polymer chain. Primary amino group and alkoxysilyl groupAnd having the above formula (1)By conjugated diolefin (co) polymer rubber characterized byAchieved.
[0015]
Secondly, the object and advantage of the present invention are as follows. In a hydrocarbon solvent, at least one compound selected from the group consisting of an organic alkali metal and an organic alkaline earth metal is used as an initiator, Alternatively, after anionic polymerization of a conjugated diolefin and an aromatic vinyl compound, the polymerization active terminal and the following formula (3)
[0016]
[Chemical 7]
Where R1Is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms and R2And RThreeAre each independently an alkyl or aryl group having 1 to 20 carbon atoms, and RFour, RFiveAnd R6Are each independently an alkyl group or aryl group having 1 to 20 carbon atoms, or two of them may be bonded to each other to form a ring together with the silicon atom to which they are bonded, g is an integer from 1 to 2 and f is an integer from 1 to 10;
Or the following formula (4)
[0018]
[Chemical 8]
Where R1, R2, RThree, RFour, RFiveAnd R6Is the same as the above formula (3), and e is an integer of 2 to 3,
A method for producing the conjugated diolefin (co) polymer rubber of the present invention, wherein the at least one amino group-containing alkoxysilane compound represented by formula (I) is reacted and then hydrolyzed (hereinafter referred to as the first production method). Achieved).
[0025]
Fourthly, the object and advantage of the present invention are as follows. The oil-extended (co) polymer rubber is characterized by containing 10 to 100 parts by weight of the extended oil with respect to 100 parts by weight of the (co) polymer rubber of the present invention. Achieved by:
Fifth, the object and advantage of the present invention are as follows. The filler is added in an amount of 20 to 120 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total rubber component containing the (co) polymer rubber of the present invention at 30% by weight or more of the total rubber component. This is achieved by the containing rubber composition.
The above objects and advantages of the present invention are finally achieved by a tire using the rubber composition of the present invention as a tread member.
[0026]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
The (co) polymer rubber of the present invention is a (co) polymer obtained by (co) polymerizing a conjugated diolefin alone or a conjugated diolefin and an aromatic vinyl compound, and having a primary amino group And having an alkoxysilyl group.
[0027]
The content of primary amino group bonded to the (co) polymer rubber is preferably 0.5 to 200 mmol / kg · (co) polymer rubber polymer. The content is more preferably 1 to 100 mmol / kg · (co) polymerized rubber polymer, and particularly preferably 2 to 50 mmol / kg · (co) polymerized rubber polymer. Here, the (co) polymer rubber polymer means the weight of only a polymer not containing an additive such as an anti-aging agent added during or after the production.
[0028]
The primary amino group may be bonded to any of the polymerization initiation terminal, the polymerization termination terminal, the polymer main chain, and the side chain, but can suppress the loss of energy from the polymer terminal and improve the hysteresis loss characteristics. From this point, it is preferably introduced at the polymerization initiation terminal or the polymerization termination terminal.
[0029]
Also, if the number of primary amino groups bonded to the polymer chain exceeds 200 mmol / kg · (co) polymer rubber polymer, the interaction with the reinforcing agent such as carbon black and silica becomes too high, and the compounding viscosity is too high. Improves processability. On the other hand, when the number of primary amino groups is less than 0.5 mmol / kg · (co) polymerized rubber polymer, the effect of introducing primary amino groups is hardly exhibited. That is, the improvement of the hysteresis loss characteristics, wear resistance, and fracture characteristics of the obtained (co) polymer rubber is not sufficient, which is not preferable.
[0030]
The content of the alkoxysilyl group bonded to the (co) polymer rubber is preferably 0.5 to 200 mmol / kg · (co) polymer rubber polymer. The content is more preferably 1 to 100 mmol / kg · (co) polymerized rubber polymer, and particularly preferably 2 to 50 mmol / kg · (co) polymerized rubber polymer.
[0031]
The alkoxysilyl group may be bonded to any of the polymerization initiation terminal, the polymerization termination terminal, the polymer main chain, and the side chain, but it can improve hysteresis loss characteristics by suppressing energy loss from the polymer terminal. It is preferably introduced at the end of polymerization.
[0032]
In addition, if the number of alkoxysilyl groups bonded to the polymer chain exceeds 200 mmol / kg · (co) polymer rubber polymer, the interaction with reinforcing agents such as carbon black and silica becomes too high and the compounding viscosity is improved. Processability deteriorates. On the other hand, if the number of alkoxysilyl groups is less than 0.5 mmol / kg · (co) polymer rubber polymer, the effect of introducing alkoxysilyl groups will not be exhibited. That is, the improvement of the hysteresis loss characteristics, wear resistance, and fracture characteristics of the obtained (co) polymer rubber is not sufficient, which is not preferable.
[0033]
According to the first production method, the (co) polymer rubber of the present invention contains a conjugated diolefin or a conjugated diolefin and an aromatic vinyl compound in an organic solvent and / or an alkaline earth metal in a hydrocarbon solvent. When the polymerization is substantially completed, a compound having a protected primary amino group and alkoxysilyl group is added to react with the living polymer chain end, and then deprotection (hydrolysis) is performed. It can be manufactured by decomposing. With this production method, (1) a primary amino group and an alkoxysilyl group can be easily introduced simultaneously in a one-step reaction, and (2) a high introduction rate can be obtained.
[0034]
Examples of the compound having a protected primary amino group and alkoxysilyl group include the following formula (3) or the following formula (4).
[0035]
Embedded image
Embedded image
The compound represented by these can be mentioned.
[0038]
In the above formula (3), R1Examples of the alkylene group having 1 to 12 carbon atoms include a methylene group, an ethylene group, and a propylene group.
[0039]
Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
[0040]
Examples of the aryl group include a phenyl group, a toluyl group, and a naphthyl group.
[0041]
RFour, RFiveAnd R6The ring formed by combining two of these together with the silicon atom to which they are bonded can be a 4-7 membered ring.
[0042]
Examples of the amino-protecting group include an alkylsilyl group.
Examples of the alkylsilyl group include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a triphenylsilyl group, a methyldiphenylsilyl group, and an ethylmethylphenylsilyl group.
[0043]
Examples of the compound having a protected primary amino group and alkoxysilyl group include N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, 1-trimethylsilyl-2,2-dimethoxy-1-aza-2-sila. Cyclopentane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropyltrimethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropyltriethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldiethoxysilane, N, N- Bis (trimethylsilyl) aminoethyltrimethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminoethyltriethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminoethylmethyldimethoxysilane and N, N-bis (trimethylsilyl) aminoethylmethyldie G Sisilane etc. can be mentioned, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldiethoxysilane or 1-trimethylsilyl-2,2-dimethoxy- 1-aza-2-silacyclopentane
[0044]
Living polymer chain ends, for example
[0045]
P-Li+
[0046]
And N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldimethoxysilane have the following reaction formula:
[0047]
Embedded image
Can be expressed as P represents a conjugated diolefin or a copolymer chain of a conjugated diolefin and an aromatic vinyl compound.
[0049]
Similarly, the reaction of the living polymer chain end with 1-trimethylsilyl-2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane is represented by the following formula:
[0050]
Embedded image
Can be expressed as The silacyclopentane can react with two molecules of living polymer chain ends.
[0052]
Embedded image
Can be expressed as
[0059]
The (co) polymer rubber of the present invention can be understood from the above reaction examples,
Following formula (1)
[0060]
Embedded image
Here, P is a conjugated diolefin or a (co) polymer chain of a conjugated diolefin and an aromatic vinyl compound, and R1Is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms and R2And R3Each independently represents an alkyl or aryl group having 1 to 20 carbon atoms, n is an integer of 1 to 2, m is an integer of 1 to 2, and k is an integer of 1 to 2, provided that n + m + k is 3-4An integer,
[0064]
The (co) polymer rubber of the present invention is a (co) polymer obtained by (co) polymerizing a conjugated diolefin, or a conjugated diolefin, an aromatic vinyl compound, and optionally a third monomer that can be copolymerized. And as above-mentioned, it has the primary amino group and the alkoxy silyl group, It is characterized by the above-mentioned.
[0065]
Examples of the conjugated diolefin used in the present invention include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, and the like. A mixture or the like is preferably used. The amount of the conjugated diolefin used is usually 40 to 100% by weight, preferably 50 to 95% by weight, based on all monomers. If it is less than 40% by weight, the rolling resistance and wear resistance are deteriorated, and the rubber is cured at a low temperature to deteriorate grip performance and wet skid resistance.
[0066]
Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, α-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, and 4-tert-butylstyrene. , Divinylbenzene, tert-butoxystyrene, vinylbenzyldimethylamine, (4-vinylbenzyl) dimethylaminoethyl ether, N, N-dimethylaminoethylstyrene, 2-t-butylstyrene, 3-t-butylstyrene, 4- Mention may be made of t-butylstyrene, vinylpyridine and mixtures thereof.
Of these, styrene is particularly preferred.
The amount of the aromatic vinyl compound used is usually 60% by weight or less, preferably 50 to 5% by weight, based on all monomers.
[0067]
Examples of the third monomer include acrylonitrile, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, and hydroxyethyl acrylate.
The amount of the third monomer used is usually less than 25% by weight, preferably 15% by weight or less, more preferably 10% by weight or less in the total monomers.
[0068]
The (co) polymer rubber of the present invention is the following (A), (B) or (C) (co) polymer rubber:
(A) (1) The content of the polymer unit of the aromatic vinyl compound is less than 30% by weight of the (co) polymer rubber, and the content of the polymer unit of the conjugated diolefin is 70% by weight of the (co) polymer rubber. The content of polymerized units of the third monomer that is copolymerizable is greater than or equal to 0% by weight and less than 25% by weight of the (co) polymer rubber, and (2) the vinyl bond content is 50% of the polymerized units of the conjugated diolefin. Mol% or more (hereinafter sometimes referred to as the first (co) polymer rubber),
(B) (1) The content of the polymer unit of the aromatic vinyl compound is 30 to 50% by weight of the (co) polymer rubber, and the content of the polymer unit of the conjugated diolefin is 50 to 70 of the (co) polymer rubber. The content of polymerized units of the third monomer that can be copolymerized is from 0 to 20% by weight of the (co) polymer rubber, and (2) the vinyl bond content is from 15 to 15 of the polymerized units of the conjugated diolefin. 50 mol% (hereinafter sometimes referred to as the second (co) polymer rubber of the present invention), and
(C) The content of the polymerized unit of (1) conjugated diolefin is 80 to 100% by weight of the (co) polymer rubber, and the copolymerizable third monomer unit is 20 to 0 of the (co) polymer rubber. And (2) the vinyl bond content is 50 mol% or more of the conjugated diolefin polymerized units (hereinafter sometimes referred to as the third (co) polymer rubber of the present invention).
Is included as a preferred embodiment.
[0069]
The content of the bonded aromatic vinyl compound bonded in the polymer chain, that is, the content of the polymerized unit of the aromatic vinyl compound is based on the (co) polymer rubber in the first (co) polymer rubber of the present invention. As described above, it is less than 30% by weight, more preferably 5% by weight or more and 27% by weight or less. When the content of the bound aromatic vinyl compound is 30% by weight or more, the balance between hysteresis loss and wet skid characteristics deteriorates.
[0070]
The content of the conjugated diolefin bonded in the polymer chain, that is, the content of polymerized units of the conjugated diolefin is more than 70% by weight, preferably 95% by weight or less, more preferably 73% by weight or more and 90% by weight. It is as follows.
[0071]
The vinyl bond (1,2-bond and / or 3,4-bond) content in the polymerized unit of conjugated diolefin is based on the polymerized unit of conjugated diolefin in the first (co) polymer rubber of the present invention. And 50 mol% or more, preferably 50 mol% or more and less than 60 mol%. If the vinyl bond content is less than 50 mol%, the balance between hysteresis loss and wet skid characteristics deteriorates. In addition, it is difficult to exceed 90 mol% by a usual method for synthesizing a copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diolefin.
[0072]
Further, in the second (co) polymer rubber of the present invention, the content of the bound aromatic vinyl compound bonded in the polymer chain is 30 to 50% by weight based on the (co) polymer rubber as described above. It is preferably 30 to 45% by weight. When the content of the bound aromatic vinyl compound is less than 30% by weight, wet skid characteristics, wear resistance and fracture characteristics are deteriorated. When it exceeds 50% by weight, hysteresis loss increases.
The content of polymerized units of conjugated diolefin is 50 to 70% by weight, preferably 55 to 70% by weight.
[0073]
Furthermore, the vinyl bond (1,2-bond and / or 3,4-bond) content in the polymerized unit of conjugated diolefin is the polymerized unit of conjugated diolefin in the second (co) polymer rubber of the present invention. Is 15 to 50 mol%, preferably 18 to 47 mol%. If the vinyl bond content is less than 15 mol%, the wet skid characteristics are lowered and the handling stability is poor. On the other hand, if it exceeds 50 mol%, the breaking strength and wear resistance are deteriorated, and the hysteresis loss is increased.
Furthermore, the third (co) polymer rubber of the present invention does not have a bonded aromatic vinyl compound. When the aromatic vinyl compound is bonded in the (co) polymer rubber, the low temperature characteristic m and the low hysteresis loss are deteriorated.
[0074]
Next, the first manufacturing method will be described.
In order to obtain the (co) polymer rubber of the present invention, the polymerization reaction and the reaction between the protected primary amino group and the compound having an alkoxysilyl group are usually performed in a temperature range of 0 to 120 ° C., and at a constant temperature. Or elevated temperature conditions. Hydrolysis for deprotecting the protected primary amino group is performed at a temperature of 80 to 150 ° C., preferably 90 to 120 ° C., for the compound having a protected primary amino group and an alkoxysilyl group. It is carried out by adding 2 moles or more of water or acidic water and reacting for 10 minutes or more, preferably 30 minutes or more. The polymerization method may be either a batch polymerization method or a continuous polymerization method.
[0075]
Examples of organic alkali metal and organic alkaline earth metal initiators used in the polymerization include n-butyllithium, sec-butyllithium, alkyllithium such as t-butyllithium, and alkylene dialkyl such as 1,4-dilithiobutane. Lithium, phenyllithium, stilbene lithium, lithium naphthalene, sodium naphthalene, potassium naphthalene, n-butylmagnesium, n-hexylmagnesium, ethoxycalcium, calcium stearate, t-butoxystrontium, ethoxybarium, isopropoxybarium, ethyl mercaptobarium t- Examples include butoxybarium, phenoxybarium, diethylaminobarium, and barium stearate.
[0076]
The organic alkali metal as the initiator can be used for copolymerization of a conjugated diolefin and an aromatic vinyl compound as a reaction product with a secondary amine compound or a tertiary amine compound. As the organic alkali metal to be reacted with the secondary amine compound or the tertiary amine compound, an organic lithium compound is preferable. More preferably, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, or t-butyl lithium is used.
[0077]
Examples of secondary amine compounds to be reacted with an organic alkali metal include dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, di-n-butylamine, di-sec-butylamine, dipentylamine, dihexylamine, di-n-octylamine, Di- (2-ethylhexyl) amine, dicyclohexylamine, N-methylbenzylamine, diallylamine, morpholine, piperazine, 2,6-dimethylmorpholine, 2,6-dimethylpiperazine, 1-ethylpiperazine, 2-methylpiperazine, 1- Benzylpiperazine, piperidine, 3,3-dimethylpiperidine, 2,6-dimethylpiperidine, 1-methyl-4- (methylamino) piperidine, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, pyrrolidine, 2,5-dimethyl Pyrrolidine, azetidine, hexa Chiren'imin, heptamethyleneimine, 5-benzyloxyindole, 3-azaspiro [5,5] undecane, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, carbazole and the like.
[0078]
Examples of the tertiary amine compound to be reacted with the organic alkali metal include N, N-dimethyl-o-toluidine, N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-dimethyl-m-toluidine, α- Picoline, β-picoline, γ-picoline, benzyldimethylamine, benzyldiethylamine, benzyldipropylamine, benzyldibutylamine, (o-methylbenzyl) dimethylamine, (m-methylbenzyl) dimethylamine, (p-methylbenzyl) Dimethylamine, N, N-tetramethylene-o-toluidine, N, N-heptamethylene-o-toluidine, N, N-hexamethylene-o-toluidine, N, N-trimethylenebenzylamine, N, N-tetra Methylenebenzylamine, N, N-hexamethylenebenzylamine, N, N-tetramethylene (o- Methylbenzyl) amine, N, N-tetramethylene (p-methylbenzyl) amine, N, N-hexamethylene (o-methylbenzyl) amine, N, N-hexamethylene (p-methylbenzyl) amine and the like. .
[0079]
For the polymerization, diethyl ether, di-n-butyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol dibutyl ether, tetrahydrofuran, 2 , 2- (bistetrahydrofurfuryl) propane, bistetrahydrofurfuryl formal, methyl ether of tetrahydrofurfuryl alcohol, ethyl ether of tetrahydrofurfuryl alcohol, butyl ether of tetrahydrofurfuryl alcohol, α-methoxytetrahydrofuran, dimethoxybenzene, dimethoxyethane Ether compounds and / or triethylamine , Pyridine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, dipiperidinoethane, methyl ether of N, N-diethylethanolamine, ethyl ether of N, N-diethylethanolamine, N, N-diethyl A tertiary amine compound such as butyl ether of ethanolamine can be added to the polymerization system to adjust the microstructure (vinyl bond content) of the conjugated diolefin portion of the diolefin (co) polymer rubber.
[0080]
Examples of the hydrocarbon solvent used when polymerizing the (co) polymer rubber of the present invention include pentane, hexane, heptane, octane, methylcyclopentane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene and the like. Of these, cyclohexane and heptane are preferred.
[0081]
When trying to improve the reactivity of the initiator used in the present invention, or to arrange the aromatic vinyl compound introduced into the polymer randomly or to give a single chain of the aromatic vinyl compound In this case, a potassium compound may be added together with the polymerization initiator. Examples of the potassium compound added together with the polymerization initiator include potassium isopropoxide, potassium t-butoxide, potassium t-amyloxide, potassium n-heptaoxide, potassium benzyloxide, potassium alkoxide represented by potassium phenoxide, Potassium phenoxide; potassium salts such as isovaleric acid, caprylic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linolenic acid, benzoic acid, phthalic acid, 2-ethylhexanoic acid; dodecylbenzenesulfonic acid, tetradecylbenzenesulfone Potassium salt of organic sulfonic acid such as acid, hexadecylbenzenesulfonic acid, octadecylbenzenesulfonic acid; diethyl phosphite, diisopropyl phosphite, diphenyl phosphite, dibutyl phosphite, phosphorus phosphite Such as dilauryl, potassium salts of organic phosphorous acid partial esters are used.
[0082]
These potassium compounds can be added in an amount of 0.005 to 0.5 mole per gram atomic equivalent of alkali metal in the initiator. If it is less than 0.005 mol, the effect of adding a potassium compound (improved initiator reactivity, randomization of aromatic vinyl compound or imparting a single chain) does not appear, while if it exceeds 0.5 mol, the polymerization activity decreases. The productivity is greatly reduced, and the modification efficiency in the reaction of modifying the polymer terminal with a functional group is lowered.
[0083]
The conjugated diolefin (co) polymer rubber of the present invention has a polymodal type molecular weight distribution measured by GPC, or a monomodal type molecular weight distribution, and has a weight average molecular weight (Mw) and a number average molecular weight. The ratio Mw / Mn of (Mn) may be 1.3 to 4.0.
Hereinafter, the conjugated diolefin (co) polymer rubber of the present invention will be described separately for a polymodal type and a monomodal type.
[0084]
One feature of the (co) polymer rubber of the present invention is that the molecular weight distribution measured by GPC is multimodal (polymodal type). When the molecular weight distribution is unimodal (monomodal) and the molecular weight distribution is narrow (for example, Mw / Mn is less than 2.0), the viscosity increases when blended with a reinforcing agent or other compounding agents, and the processability deteriorates. To do. Deterioration of the processability of the formulation not only increases the processing cost, but also causes poor dispersion of the reinforcing agent and other compounding agents, leading to a decrease in the physical properties of the formulation. If the molecular weight of raw rubber is lowered for the purpose of lowering the viscosity of the compound, low hysteresis loss is worsened, rubber stickiness is increased and handling is worsened, and cold flow is increased and storage stability is improved. Getting worse. In addition, when the molecular weight distribution is unimodal (monomodal type) and the molecular weight distribution is wide (for example, Mw / Mn is 2.0 or more), the low molecular weight component increases and the low hysteresis loss performance and wear resistance performance deteriorate. .
[0085]
The method for making the molecular weight distribution measured by GPC of the (co) polymer rubber of the present invention multimodal (polymodal type) is not particularly limited, but examples include the following methods.
Method (1): After the (co) polymerization of the conjugated diolefin or the conjugated diolefin and the aromatic vinyl compound, when the polymerization conversion becomes 90% to 100%, the formulas (3) and (4) In addition to the coupling agent shown in Fig. 2, a specific coupling agent having another functionality is added to react the coupling agent with the active terminal of a part of the polymer to jump the molecular weight. By adjusting the addition amount of the coupling agent, the amount of the polymer whose molecular weight is jumped and the amount of the polymer that does not react with the specific coupling agent can be controlled to make the molecular weight distribution multimodal.
Method (2): When (co) polymerizing a conjugated diolefin or a conjugated diolefin and an aromatic vinyl compound, a small amount of a polyfunctional monomer is allowed to exist. Examples of the multifunctional monomer include divinylbenzene, di-iso-propenylbenzene, and the addition amount is 0.001 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the conjugated diolefin and the aromatic vinyl compound. The amount is preferably 0.01 to 3 parts by weight.
Method (3): When (co) polymerizing a conjugated diolefin or a conjugated diolefin and an aromatic vinyl compound, a part of the polymerization active terminal can be deactivated when the polymerization conversion is 50% or less. A reagent (so-called polymerization terminator) is added. Since the polymerization terminal which has not been deactivated polymerizes the remaining monomer, the molecular weight increases more than the deactivated polymer, and the molecular weight distribution becomes multimodal.
[0086]
Among these, the method of adding the coupling agent of the method (1) is preferable from the viewpoint of physical properties and productivity of the polymer. When the polymerization conversion rate becomes 90% to 100%, the specific coupling agent to be reacted with the polymerization active terminal includes (a) an isocyanate compound and / or an isothiocyanate compound, and (b) an amide compound described later. And / or an imide compound, (c) a pyridyl-substituted ketone compound and / or a pyridyl-substituted vinyl compound, (d) a silicon compound, (e) an ester compound, (f) a ketone compound, and (g) a tin compound. There may be mentioned at least one compound.
[0087]
On the other hand, the (co) polymer rubber of the present invention has a unimodal (monomodal type) molecular weight distribution measured by GPC, and a ratio Mw / Mn of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn). It may be 1.3 to 4.0, preferably 1.5 to 3.0, and more preferably 1.5 to 2.5.
[0088]
Even if the molecular weight distribution is unimodal (monomodal type), the narrow molecular weight distribution (Mw / Mn is less than 1.3) increases the viscosity when blended with reinforcing agents and other compounding agents. Sex worsens. Deterioration of the processability of the formulation not only increases the processing cost, but also causes poor dispersion of the reinforcing agent and other compounding agents, leading to a decrease in the physical properties of the formulation. Decreasing the molecular weight of the raw rubber to reduce the viscosity of the compound deteriorates the low loss property of the compound, increases the stickiness of the rubber and causes poor handling, and increases cold flow and storage stability. Gets worse. Moreover, even if Mw / Mn is 1.3 to 4.0, sufficient workability cannot be obtained if the molecular weight distribution is multimodal (polymodal type).
[0089]
The molecular weight distribution of the (co) polymer rubber of the present invention is unimodal (monomodal type), and the ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is 1.3 to 4.0. Although the method to perform is not specifically limited, For example, there exists the following method.
[0090]
(Method 1): Polymerization is carried out while continuously charging a solvent, a monomer, the polymerization initiator, and if necessary, an ether compound and a tertiary amine compound in the polymerization system [continuous polymerization method].
(Method 2): A method in which a solvent, a polymerization initiator and, if necessary, an ether compound and a tertiary amine compound are previously charged in a polymerization system, and only a monomer is charged continuously or intermittently to polymerize [monomer Continuous addition method].
[0091]
In the monomodal type conjugated diolefin (co) polymer rubber, at least 5% or more of the total (co) polymer chain does not exceed 50%, but the polymerization end of the polymer chain is (a) an isocyanate compound described later. And / or isothiocyanate compounds, (b) amide compounds and / or imide compounds, (c) pyridyl-substituted ketone compounds and / or pyridyl-substituted vinyl compounds, (d) silicon compounds, (e) ester compounds, (f) ketones The compound is modified or coupled with at least one compound (coupling agent) selected from the group consisting of a compound and (g) a tin compound to reduce physical properties of the polymer (for example, hysteresis loss or resistance). It is preferable from the viewpoint of productivity as well as improving wearability and fracture strength.
Even if the (co) polymer rubber of the present invention having a wide molecular weight distribution is coupled before the polymerization is completed, the molecular weight distribution is wide, so that the monomodal type is maintained instead of the polymodal type. .
[0092]
Thus, it is also possible to add the coupling agent in combination with the amino group-containing alkoxysilane compound used in the present invention. Specific examples of the coupling agent are as follows.
[0093]
That is, as a coupling agent that reacts with a polymerization active terminal in combination with an amino group-containing alkoxysilane compound, (a) an isocyanate compound and / or an isothiocyanate compound, (b) an amide compound and / or an imide compound, (C) at least one compound selected from the group consisting of a pyridyl-substituted ketone compound and / or a pyridyl-substituted vinyl compound, (d) a silicon compound, (e) an ester compound, (f) a ketone compound, and (g) a tin compound. Can be mentioned.
[0094]
Among these compounds, specific examples of the isocyanate compound or thioisocyanate compound as component (a) include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and polymeric. Preferred types include diphenylmethane diisocyanate (C-MDI), isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 1,3,5-benzenetriisocyanate, phenyl-1,4-diisothiocyanate, and the like. be able to.
[0095]
Specific examples of the amide compound or imide compound as component (b) include succinic acid amide, phthalic acid amide, N, N, N ′, N′-tetramethylphthalic acid amide, oxamide, N, N, N ′, Preferable examples include amide compounds such as N′-tetramethyloxamide, succinimides, N-methylsuccinimides, maleimides, N-methylmaleimides, phthalimides, and N-methylphthalimides.
[0096]
Specific examples of the (c) component pyridyl-substituted ketone compound or pyridyl-substituted vinyl compound include dibenzoylpyridine, diacetylpyridine, divinylpyridine and the like.
[0097]
Specific examples of the silicon compound as component (d) include dibutyldichlorosilicon, methyltrichlorosilicon, methyldichlorosilicon, tetrachlorosilicon, triethoxymethylsilane, triphenoxymethylsilane, trimethoxysilane, methyltriethoxysilane, 4 Preferred examples include 1,5-epoxyheptylmethyldimethoxysilane, bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, and the like.
[0098]
Specific examples of the ester compound as the component (e) include diethyl adipate, diethyl malonate, diethyl phthalate, diethyl glutarate, diethyl maleate and the like.
[0099]
Specific examples of the ketone compound as component (f) include N, N, N ′, N′-tetramethyl-4,4′-diaminobenzophenone, N, N, N ′, N′-tetraethyl (4,4 '-Diamino) -benzophenone, N, N-dimethyl-1-aminobenzoquinone, N, N, N', N'-tetramethyl-1,3-diaminobenzoquinone, N, N-dimethyl-1-aminoanthraquinone, N , N, N ′, N′-tetramethyl-1,4-diaminoanthraquinone and the like can be mentioned as preferable examples.
[0100]
Specific examples of the tin compound (g) include tetrachlorotin, tetrabromotin, trichlorobutyltin, trichloromethyltin, trichlorooctyltin, dibromodimethyltin, dichlorodimethyltin, dichlorodibutyltin, dichlorodioctyltin, 1 1,2-bis (trichlorostannyl) ethane, 1,2-bis (methyldichlorostannylethane), 1,4-bis (trichlorostannyl) butane, 1,4-bis (methyldichlorostannyl) butane, ethyl Preferred examples include tin tristearate, butyltin trisoctanoate, butyltin tristearate, butyltin trislaurate, dibutyltin bisoctanoate, dibutyltin bisstearate, dibutyltin bislaurate, and the like.
[0101]
These compounds to be reacted with the polymerization active terminal in combination with the amino group-containing alkoxysilane compound can be used singly or in combination of two or more.
[0102]
The amount of the coupling used can be added in an amount of 0.05 to 50 mol, preferably 0.1 to 30 mol, per gram atomic equivalent of the alkali metal of the initiator. If it is less than 0.05 mol, the physical properties of the resulting rubber composition are inferior, the cold flow becomes large and the storage addressability deteriorates. On the other hand, when it exceeds 50 mol, the reaction rate of the compounds described in the formulas (3) and (4) required for obtaining the (co) polymer rubber of the present invention is lowered, and the expected performance cannot be obtained.
In addition, the coupling rate in the whole (co) polymer chain by the coupling agent is usually 5% or more, preferably 10 to 35%.
[0103]
Next, the 2nd manufacturing method of this invention is demonstrated.
In order to obtain the (co) polymer rubber of the present invention, the polymerization reaction with the lithium amide initiator in which the primary amino group is protected and the reaction with the alkoxysilane compound are usually carried out in a temperature range of 0 to 120 ° C. The temperature may be constant or elevated. Hydrolysis for deprotecting the protected primary amino group is performed at a temperature of 80 to 150 ° C., preferably 90 to 120 times, twice the molar amount of the lithium amide initiator with the primary amino group protected. It is carried out by adding the above water or acidic water and reacting for 10 minutes or longer, preferably 30 minutes or longer. The polymerization method may be either a batch polymerization method or a continuous polymerization method.
[0111]
The weight average molecular weight of the (co) polymer rubber obtained in the present invention is usually 150,000 to 2,000,000, preferably 150,000 to 1,700,000. If it is less than 150,000, the fracture strength, abrasion resistance, low hysteresis loss and the like of the resulting rubber composition are not sufficient. On the other hand, if it exceeds 2 million, the processability is poor and the filler dispersibility during kneading is poor. Deteriorating, breaking strength, wear resistance, low hysteresis loss and wet skid properties deteriorate.
The Mooney viscosity (ML) of the (co) polymer rubber obtained in the present invention1 + 4, 100 ° C.) is preferably in the range of 20 to 200. If it is less than 20, the fracture strength, wear resistance, and low hysteresis loss are deteriorated. On the other hand, if it exceeds 200, the workability is lowered. Also, Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) exceeding 100 is not preferable because it is inferior in workability as it is, but an extension oil such as an aromatic process oil or a naphthenic process oil or a liquid polymer having a weight average molecular weight of 150,000 or less is added. Thus, the Mooney viscosity can be lowered to 100 or less so that it can be used without any problem in processing. The extending oil to be used is not particularly limited as long as it is an extending oil or a softening agent that is usually used for diene rubbers, but a mineral oil-based extending oil is preferably used. Generally, mineral oil extension oils are aromatic oils, alicyclic oils, and mixtures of aliphatic oils, and aromatic (aromatic) or alicyclic oils depending on their proportions. (Naphthenic) and aliphatic (paraffinic), and any of them can be used. The extending oil is preferably 0.790 to 1.100, preferably 0.790 to 1.049, in terms of viscosity specific gravity constant (or referred to as viscosity specific gravity constant, hereinafter abbreviated as VGC). V. G. C. Of 0.790 to 0.999, particularly preferably V.V. G. C. Of 0.790 to 0.949. Among them, an aromatic mineral oil having a viscosity specific gravity constant (VGC value) of 0.900 to 1.049 and an aliphatic mineral oil having an aromatic mineral oil of 0.800 to 0.899 ( Naphthenic oil) is preferably used from the viewpoint of low hysteresis / wet skid resistance.
[0112]
Among these, as the aromatic extending oil satisfying the above-mentioned viscosity specific gravity constant, Diana Process Oil AC-12, AC460, AH-16, AH-58, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., manufactured by ExxonMobil Co., Ltd. , Mobilzol K, 22 and 130, Kyoishi Process X50, X100, and X140 manufactured by Nippon Mining & Co., Ltd., Resox No. manufactured by Shell Chemical Co., Ltd. 3. Deutrex 729UK, manufactured by Mitsubishi Oil Co., Ltd. (former Nippon Oil Co., Ltd.), Komorex 200, 300, 500, 700, manufactured by ExxonMobil Corporation, Esso Process Oil 110, 120, Japan Mitsubishi 34 Heavy Process Oil, Mitsubishi 44 Heavy Process Oil, Mitsubishi 38 Heavy Process Oil, Mitsubishi 39 Heavy Process Oil, etc. manufactured by Ishi Mitsubishi Corporation [former Mitsubishi Oil Co., Ltd.].
[0113]
Moreover, as a naphthenic extension oil satisfying the above-mentioned viscosity specific gravity constant, Diana Process Oil NS-24, NS-100, NM-26, NM-280, NP-24, Exxon Mobil (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) Yes) Naplex 38, Fujikosan Co., Ltd., Fukkor FLEX # 1060N, # 1150N, # 1400N, # 2040N, # 2050N, Nikko Kyoishi Co., Ltd., Kyoishi Process R25, R50, R200 , R1000, Shell Rex 371JY, 371N, 451, N-40, 22, 22R, 32R, 100R, 100S, 100SA, 220RS, 220S, manufactured by Shell Chemical Co., Ltd. 260, 320R, 680, Kumolex No. 2 process oil manufactured by Nisseki Mitsubishi Corporation (former Nippon Oil Co., Ltd.) Son Mobil made (Yes), Esso Process Oil L-2, the same 765, and the like Nisseki Mitsubishi Corporation [old Mitsubishi Oil Co.] manufactured by Mitsubishi 20 Light Process Oil.
[0114]
Furthermore, as the paraffinic extending oil satisfying the above viscosity specific gravity constant, Diana Process Oil PW-90, PW-380, PS-32, PS-90, PS-430, Fuji Kosan (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) Fukkor process P-100, P-200, P-300, P400, P-500 manufactured by Co., Ltd., Kyoishi process P-200, P-300, P-500 manufactured by Nikko Kyoishi Co., Ltd. Kyoishi EPT750, 1000, Kyoishi Process S90, manufactured by Shell Chemical Co., Ltd., Lubrex 26, 100, 460, ExxonMobil Corporation, Esso Process Oil 815, 845, B-1 , Naplex 32 manufactured by ExxonMobil Co., Ltd., Mitsubishi 10 Light Process Oil manufactured by Mitsubishi Oil Corporation (former Mitsubishi Oil Co., Ltd.), and the like.
[0115]
As described above, the conjugated diolefin (co) polymer rubber of the present invention is oil-extended with an extending oil, so that fillers such as carbon black and silica can be uniformly finely dispersed in the (co) polymer rubber. This makes it possible to remarkably improve processability and various properties of the vulcanizate. This also surprisingly improves the mechanical strength, particularly wear resistance, of the resulting oil-extended (co) polymer rubber or vulcanizate.
[0116]
The amount of the extender oil used in the present invention is 10 to 100 parts by weight, preferably 15 to 90 parts by weight, based on 100 parts by weight of the conjugated diolefin (co) polymer rubber. If the amount is less than 10 parts by weight, the effect of improving the wear resistance and the workability are poor. On the other hand, if the amount exceeds 100 parts by weight, the material becomes extremely soft and has poor workability.
[0117]
The oil extending method is not particularly limited, and examples thereof include a method in which an extending oil is added to the polymerization solution of the (co) polymer rubber and mixed in a solution state. This method is preferable in terms of operation, because the process of mixing the (co) polymer rubber and the extender oil can be omitted, and the mixing uniformity of both is excellent. When the extender oil is added to the polymerization solution, it is preferably after the completion of the polymerization, for example, after the addition of a terminal modifier or after the addition of a polymerization terminator. A required amount of extender oil is added to a polymer solution containing an organic solvent and mixed well in a solution state (first step). Next, (1) a crumb is obtained by a steam stripping method in which steam is blown into a polymer solution containing an extending oil, or (2) a polymer solution containing an extending oil is obtained by means of an extruder, a devolatizer or the like. The solvent is removed directly to separate the oil-extended 1,2-polybutadiene and the solvent (second step). The obtained undried oil-extended (co) polymer rubber is dried by a vacuum dryer, hot air dryer or roll as necessary (third step) to obtain the desired oil-extended (co) polymer rubber. It can be isolated.
Further, as an oil-extended method, the conjugated diolefin (co) polymer rubber of the present invention and the extender oil can be blended in a molten state to prepare an oil-extended (co) polymer rubber. In this case, as a blending method, a single screw extruder, a twin screw extruder, a banbury, a roll, a kneader, a plast mill or the like is adopted, and a melt kneading temperature is preferably 50 to 200 ° C.
[0118]
Thus, according to the present invention, an oil-extended (co) polymer rubber containing 10 to 100 parts by weight of the extended oil is preferably provided with respect to 100 parts by weight of the conjugated diolefin (co) polymer rubber of the present invention.
[0119]
The polymerization reaction solution containing the (co) polymer rubber obtained in the present invention is a method used for a usual solution polymerization method, for example, after adding a stabilizer or the like in a solution state, and if necessary, as described above. Add an extender oil such as aromatic process oil or naphthenic process oil or a liquid polymer having a weight average molecular weight of 150,000 or less (or a solution of the above liquid polymer) to the rubber by direct drying or steam stripping. The solvent can be separated and washed, and dried with a vacuum dryer, hot air dryer, roll, or the like to isolate the desired (co) polymer rubber of the present invention.
[0120]
The (co) polymer rubber of the present invention is used alone or blended with natural rubber, polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, emulsion polymerized styrene butadiene rubber, etc., and reinforcing agents such as carbon black and silica and various compounding agents, rolls, and banbury. After kneading with a mixer, sulfur, a vulcanization accelerator and the like can be added and used for tire rubber such as treads, sidewalls, carcass, belts, anti-vibration rubber and other industrial products.
[0121]
Examples of the reinforcing material filled when the (co) polymer rubber of the present invention is used for a tire, particularly a tire tread, include fillers such as carbon black and silica.
[0122]
In particular, when the vulcanized product is effectively reinforced and good wear resistance and fracture strength are expected, carbon black is preferably used. The filling amount of the filler is preferably 20 to 120 parts by weight, more preferably 30 to 110 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total rubber component. Carbon black is manufactured by a furnace method and has a nitrogen adsorption specific surface area of 50 to 200 m.2Carbon black having a DBP oil absorption of 80 to 200 ml / 100 g is preferred, those of the FEF, HAF, ISAF, and SAF classes can be preferably used, and those of a high aggregation type are particularly preferred.
[0123]
In particular, in the use of fuel-efficient tires, it is preferable to use silica for the purpose of reducing the hysteresis loss of the vulcanizate to give good rolling resistance and improving wet skid resistance. As the silica, any of wet method silica, dry method silica, and synthetic silicate silica can be used. A silica having a small particle system has a high reinforcing effect, and a small particle / highly agglomerated type (high surface area, high oil absorption) has good dispersibility in rubber, and is particularly preferable in terms of physical properties and processability. It is also preferable to use high-dispersion type silica to improve the dispersibility in rubber and improve physical properties and processability. The average particle size of silica is preferably 5 to 60 μm, particularly preferably 10 to 35 μm in terms of primary particle size. The filling amount of silica is preferably 20 to 120 parts by weight, more preferably 30 to 110 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total rubber component.
[0124]
Furthermore, when using silica as a filler, various known silane coupling agents can be used for the purpose of enhancing the reinforcing effect. A silane coupling agent includes a component capable of reacting with a silica surface such as an alkoxysilyl group in a molecule and a component capable of reacting with a rubber, particularly a carbon-carbon double bond, such as a polysulfide, a mercapto group, and an epoxy group. It refers to a compound that has both. For example, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane are well known as silane coupling agents.
In addition, when using a silica as a filler, it is desirable to use at least 1 weight part in a filler as a silica, and also to contain 0.5-20 weight% of silane coupling agents with respect to this silica. By doing so, the dispersibility of silica is improved and the bonding ratio between silica and rubber is improved, so that the effect of improving the breaking strength, wear resistance, and low hysteresis loss can be obtained.
[0125]
Also, by using carbon black and silica in combination within the range of 20 to 120 parts by weight with respect to 100 parts by weight of all rubber components, good wear resistance, breaking strength and excellent low hysteresis performance, wet grip It is also possible to balance performance.
[0126]
Further, by blending a carbon-silica dual phase filler with the (co) polymer rubber of the present invention, excellent advantages similar to those obtained when carbon black and silica are used in combination can be obtained.
[0127]
The carbon-silica dual phase filler is a so-called silica-coated carbon black in which silica is chemically bonded to the surface of carbon black, and is sold under the trade names CRX2000, CRX2002, and CRX2006 by Cabot Corporation.
The compounding amount of the carbon-silica dual phase filler is preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 5 to 95 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the total rubber component.
[0128]
In the present invention, the carbon-silica dual phase filler can be used in combination with other fillers. Examples of the filler that can be used in combination include carbon black, silica, calcium carbonate, and magnesium carbonate, but these are not limited. Of these, carbon black and silica are preferred.
These fillers that can be used in combination are preferably 3 to 100 parts by weight, particularly 5 to 95 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of rubber components.
[0129]
On the other hand, when preparing a rubber composition using the oil-extended (co) polymer rubber, the oil-extended (co) polymer rubber is contained in an amount of 30% by weight or more based on the total rubber component, and as a filler, 2-100 parts by weight of carbon black and / or 30-100 parts by weight of silica per 100 parts by weight of the total rubber component, and when silica is contained, 5-20% by weight of the silane coupling agent with respect to silica It is preferable to contain. By doing so, the dispersibility of silica is improved and the bonding ratio between silica and rubber is improved, so that the effect of improving the breaking strength, wear resistance, and low hysteresis loss is obtained. It is done.
When preparing a rubber composition using the oil-extended (co) polymer rubber, the oil-extended (co) polymer rubber is contained in an amount of 30% by weight or more based on the total rubber components, Per 100 parts by weight of rubber component,
(A) 30 to 100 parts by weight of carbon black and silica as a total amount thereof,
(B) 30 to 100 parts by weight of carbon-silica dual phase filler, or
(C) Carbon-silica dual phase filler and carbon black and / or silica as a total amount thereof, 30 to 100 parts by weight,
It is also a preferable embodiment that the silane coupling agent is contained in an amount of 5 to 20% by weight based on the total amount of silica and / or carbon-silica dual phase filler. By doing so, the dispersibility of silica is improved and the bonding ratio between silica and rubber is improved, so that the effect of improving the breaking strength, wear resistance, and low hysteresis loss can be obtained.
[0130]
The kneading method of the rubber composition obtained using the (co) polymer rubber (including the oil-extended (co) polymer rubber) of the present invention is not particularly limited, but when the filler contains silica, it is reinforced with silica. For the purpose of further improving the physical properties of the vulcanized rubber, it can be kneaded by the following method.
[0131]
As a kneading method of the rubber composition containing (co) polymer rubber (including oil-extended (co) polymer rubber), silica, silane coupling agent, zinc white and vulcanizing agent of the present invention, (a) ( Co) Polymerized rubber is compounded with silica and kneaded to prepare a first rubber compound, then a silane coupling agent is compounded with the first rubber compound and kneaded to form a second rubber compound. And then blending the second rubber compound with zinc white and a vulcanizing agent and kneading, or (b) blending silica into the (co) polymer rubber and kneading the first rubber. A rubber compound is prepared, and then the first rubber compound is compounded with a silane coupling agent and kneaded, further mixed with zinc white, and kneading is continued to prepare a second rubber compound, Then, the method of mix | blending and knead | mixing a vulcanizing agent to this 2nd rubber compound can be mentioned.
[0132]
With the above kneading method, since the silane coupling agent does not coexist when kneading the (co) polymer rubber and silica, the kneading temperature can be increased to about 170 to 180 ° C. ) Since the reactivity between the polymer rubber and silica is increased, the performance is improved.
[0133]
In the rubber composition of the present invention, the vulcanizing agent is preferably used in the range of 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 6 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total rubber components. it can.
[0134]
Typical examples of the vulcanizing agent include sulfur, and other examples include sulfur-containing compounds and peroxides.
[0135]
Further, in combination with a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator such as a sulfenamide-based, guanidine-based, or thiuram-based one may be used as needed. Further, zinc white, vulcanization aid, anti-aging agent, processing aid, and the like may be used as required.
[0136]
Further, various compounding agents of the rubber composition obtained by using the (co) polymer rubber of the present invention are not particularly limited, but improvement in workability at the time of kneading, wet skid characteristics, low hysteresis loss, abrasion resistance Vulcanizing agents, vulcanization accelerators, zinc oxide, anti-aging agents, scorch preventing agents, tackifiers and other fillers incorporated into other extender oils and ordinary rubber compositions for the purpose of further improving the balance of properties In addition to various compounding agents such as, the following compatibilizers can also be added during kneading.
[0137]
Preferred compatibilizers are organic compounds selected from epoxy group-containing compounds, carboxylic acid compounds, carboxylic ester compounds, ketone compounds, ether compounds, aldehyde compounds, hydroxyl group-containing compounds and amino group-containing compounds, or alkoxysilanes. A silicone compound selected from a compound, a siloxane compound and an aminosilane compound.
[0138]
Specific examples of the organic compound of the compatibilizer include the following compounds.
Epoxy group-containing compounds: butyl glycidyl ether, diglycidyl ether, propylene oxide, neopentyl glycol siglycidyl ether, epoxy resin, epoxidized soybean oil, epoxidized fatty acid ester and the like.
Carboxylic acid compounds: adipic acid, octylic acid, methacrylic acid and the like.
[0139]
Carboxylic acid ester compounds: acrylic acid ester, diethylene acrylate, ethyl methacrylate, orthoacetic acid ester, ethyl acetoacetate, butyl acetate, isopropyl acetate, dimethyl carbonate, p-hydroxyphenylacetic acid, polyester plasticizer, stearic acid plasticizer Such.
Ketone compounds: methylcyclohexanone, acetylacetone, etc.
Ether compounds: isopropyl ether, dibutyl ether and the like.
Aldehyde compounds: undecylenaldehyde, decylaldehyde, vanillin, 3,4-dimethoxybenzaldehyde, cuminaldehyde and the like.
Amino group-containing compounds: n-propylamine, isopropylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, triethylamine, 3-ethoxypropylamine, n-hexylamine, n-octylamine, 2-ethylhexylamine, isopropanolamine, ethylenediamine N-ethylethylenediamine, ethyleneimine, hexamethylenediamine, 3-lauryloxypropylamine, aminophenol, aniline, 3-isopropoxyaniline, phenylenediamine, aminopyridine, N-methyldiethanolamine, N-methylethanolamine, 3- Amino-1-propanol, ethylamine hydrochloride, hydrochloric acid-n-butylamine and the like.
Hydroxyl group-containing compounds: isopropyl alcohol, butanol, octanol, octanediol, ethylene glycol, methylcyclohexanol, 2-mercaptoethanol, 3-methyl-3-methoxy-1-butanol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1 -Octadecanol, diethylene glycol, butylene glycol, dibutylene glycol, triethylene glycol and the like.
Among these, an epoxy group-containing compound, an amino group-containing compound, and a hydroxyl group-containing compound are preferable.
[0140]
Specific examples of the compatibilizer silicone compound include:
Alkoxysilane compounds: trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriphenoxysilane, tetraethoxysilane, methyldiethoxysilane, vinyltrimethoxysilane and the like.
Siloxane compounds: dimethylsiloxane oligomer, silicone oil, amino-modified silicone oil, epoxy-modified silicone oil, carboxyl-modified silicone oil, polyether-modified silicone oil, alkyl-modified silicone oil, higher fatty acid ester-modified silicone oil, higher alkoxy-modified silicone oil, higher-grade Fatty acid-containing silicone oil etc.
Aminosilane compounds: hexamethylcisilazane, nonamethyltrisilazane, anilitrimethylsilane, bis (dimethylamino) dimethylsilane, bis (diethylamino) dimethylsilane, triethylaminosilane, among them, silazane compounds and bis (dimethylamino) dimethylsilane are preferable. .
[0141]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not restrict | limited at all by these Examples.
[0142]
Various measurements in the examples were based on the following methods.
(1) Vinyl content of conjugated diolefin moiety
270 MHz1Determined by 1 H-NMR.
(2) Bonded styrene content
270 MHz1Determined by 1 H-NMR.
(3) Glass transition temperature
Determined according to ASTM D3418.
(4) Weight average molecular weight, number average molecular weight
It calculated | required in polystyrene conversion using the gel permeation chromatography (GPC) (the Tosoh company make, HLC-8120GPC).
(5) Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C)
According to JIS K6300, L rotor, preheating 1 minute, rotor operating time 4 minutes, temperature 100 ° C.
[0143]
(6) Primary amino group content (mmol / kg)
First, the polymer was dissolved in toluene, and then the amino group-containing compound not bound to the (co) polymer rubber was separated from the rubber by precipitation in a large amount of methanol, followed by drying. Using the (co) polymer rubber subjected to this treatment as a sample, the total amino group content was quantified by the “total amine number test method” described in JIS K7237. Subsequently, the contents of the second amino group and the third amino group were quantified by the “acetylacetone blocked method” using the (co) polymer rubber subjected to the above treatment as a sample. As a solvent for dissolving the sample, o-nitrotoluene was used, acetylacetone was added, and potentiometric titration was performed with a perchloracetic acid solution. The first amino group content (mmol) is obtained by subtracting the content of the second amino group and the third amino group from the total amino group content, and the first bound to the polymer by dividing the polymer weight used in the analysis. The secondary amino group content (mmol / kg) was determined.
[0144]
(7) Tertiary amino group content (mmol / kg)
First, the polymer was dissolved in toluene, and then the amino group-containing compound not bound to the (co) polymer rubber was separated from the rubber by precipitation in a large amount of methanol, followed by drying. Using the (co) polymer rubber subjected to this treatment as a sample, the tertiary amino group content was quantified by the “acetylation method”. As a solvent for dissolving the sample, o-nitrotoluene + acetic acid was used, a mixed solution of formic acid and acetic anhydride was added, and potentiometric titration was performed with a perchloracetic acid solution. The tertiary amino group content (mmol / kg) bound to the polymer was determined by repeating the quantitative value and the tertiary amino group content (mmol) by dividing the polymer weight used in the analysis.
(8) Molecular weight distribution
Based on the elution curve of gel permeation chromatography (GPC) [same as item (4) above], it was determined whether the molecular weight distribution of the (co) polymer rubber was one or two peaks. Moreover, molecular weight distribution calculated | required Mw / Mn by ratio of the weight average molecular weight (Mw) of polystyrene conversion, and a number average molecular weight (Mn).
[0145]
(9) Alkoxysilyl group content (mmol / kg)
1160 cm due to Si-C bond by infrared absorption spectrum-1It was calculated | required by the amount of absorption.
[0146]
(10) Evaluation of physical properties of vulcanized rubber
Using (co) polymer rubber, kneading with a 250 cc lab plast mill according to the formulation shown in Table 5, and then using vulcanized rubber vulcanized at 145 ° C. for a predetermined time, the following (a) to (d) ) Were measured.
(A) Tensile strength (300% modulus): measured in accordance with JISK6301.
Expressed as an index, the larger the value, the greater the tensile strength and the better.
(B) tan δ (50 ° C.), tan δ (0 ° C.): tan δ (50 ° C.) is a dynamic spectrometer manufactured by Rheometrics, USA, under conditions of tensile dynamic strain 1%, frequency 10 Hz, 50 ° C. It was measured. Expressed as an index, the larger the value, the smaller the rolling resistance and the better. Further, tan δ (0 ° C.) was measured using the same apparatus at a tensile dynamic strain of 0.1%, a frequency of 10 Hz, and 0 ° C. Expressed as an index, the larger the value, the greater the resistance to wet skid.
(C) Lambourn wear index: A lambone type wear tester was used, and the slip rate was expressed as a wear amount of 25%, and the measurement temperature was room temperature. The higher the index, the better the wear resistance.
(D) Workability: The mass and gloss appearance of the dump rubber after kneading were visually inspected and evaluated.
[0147]
Example 1 [Synthesis of (co) polymer rubber A and evaluation thereof]
An autoclave reactor with an internal volume of 5 liters purged with nitrogen was charged with 2,750 g of cyclohexane, 41.3 g of tetrahydrofuran, 125 g of styrene, and 365 g of 1,3-butadiene. After adjusting the temperature of the reactor contents to 20 ° C., 325 mg of n-butyllithium was added to initiate polymerization. The polymerization was carried out under adiabatic conditions and the maximum temperature reached 85 ° C.
[0148]
When the polymerization conversion rate reached 99%, 10 g of butadiene was added and further polymerized for 5 minutes, and then 1560 mg of N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldimethoxysilane was added and reacted for 15 minutes. 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol was added to the polymer solution after the reaction, and then extended oil (manufactured by Fujiko Kosan Co., Ltd., trade name “Fukol Aromax # 3”, V.M. G.C = 0.963) was added in an amount of 187.5 g (37.5 parts relative to 100 parts of the rubber component contained in the polymer solution). Subsequently, the solvent was removed by steam stripping, and the rubber was dried by a hot roll adjusted to 110 ° C. to obtain an oil-extended rubber. This oil-extended rubber is referred to as (co) polymer rubber A. Table 3 shows the composition and physical properties of the obtained (co) polymer rubber A.
Using (co) polymer rubber A, the compounded rubber prepared by the compounding formula I shown in Table 5 was vulcanized, and the physical properties were evaluated. The results are shown in Table 6 as Example 8.
[0149]
Example 2 [Synthesis of (co) polymer rubber B and evaluation thereof]
A (co) polymer rubber B was obtained in the same manner as in Example 1, except that the additive was changed to 1-trimethylsilyl-2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane in Example 1. It was. Table 3 shows the composition and physical properties of the obtained (co) polymer rubber B.
Using the (co) polymer rubber B, the compounded rubber prepared by the compounding formula I shown in Table 5 was vulcanized, and the physical properties were evaluated. The results are shown in Table 6 as Example 9.
[0150]
Example 3 [Synthesis of (co) polymer rubber C and evaluation thereof]
In Example 1, the same procedure as in Example 1 was carried out except that the initiator was changed to pyrrolidine and n-butyllithium as the secondary amine for the purpose of introducing a tertiary amino group at the polymerization initiation terminal. ) Polymerized rubber C was obtained. The composition and physical properties of the obtained (co) polymer rubber C are shown in Table 3. Using (co) polymer rubber C, the compounded rubber prepared by the compounding formula I shown in Table 5 was vulcanized, and the physical properties were evaluated. The results are shown in Table 6 as Example 10.
[0151]
Example 4 [Synthesis of (co) polymer rubber D and evaluation thereof]
In Example 1, a (co) polymer rubber D was obtained in the same manner as in Example 1 except that no extending oil was added. Table 3 shows the composition and physical properties of the obtained (co) polymer rubber D. Using (co) polymer rubber D, the compounded rubber prepared by the compounding formula I shown in Table 5 was vulcanized, and the physical properties were evaluated. The results are shown in Table 6 as Example 11.
[0152]
Example 5 [Synthesis of (co) polymer rubber E by continuous method and evaluation thereof]
Into an autoclave reactor purged with nitrogen and having an internal volume of 16 liters, 1,3-butadiene as a monomer was 25.0 g / min, styrene was 14.05 g / min, cyclohexane as a solvent was 237.1 g / min, and tetrahydrofuran was 3. 0 g / min, n-butyllithium was continuously charged at 18.67 mg / min, and the reactor temperature was controlled at 75 ° C.
[0153]
The polymer solution was continuously decharged from the first reactor at 279.2 g / min, and N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldimethoxysilane was added thereto at 90 mg / min. The reaction was carried out by continuously introducing into the eye reactor. At the outlet of the second reactor, 0.7 parts by weight of di-tert-butyl-p-cresol was added to 100 parts by weight of rubber. Further, 14.64 g / min of extending oil (37.5 parts with respect to 100 parts of the rubber component contained in the polymer solution) was added. Subsequently, the solvent was removed by steam stripping, and the rubber was dried by a hot roll adjusted to 110 ° C. to obtain an oil-extended rubber. This oil-extended rubber is called (co) polymer rubber E. The composition and physical properties of the obtained (co) polymer rubber E are shown in Table 3.
Using the (co) polymer rubber E, the compounded rubber prepared by the compounding formula I shown in Table 5 was vulcanized, and the physical properties were evaluated. The results are shown in Table 6 as Example 12.
[0154]
Example 6 [Synthesis of (co) polymer rubber F by batch method and its evaluation]
In Example 1, when the polymerization conversion rate reached 99%, 10 g of butadiene was added and reacted for 5 minutes, and then 1,250 g of N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldimethoxysilane was added. After reacting for 10 minutes, further SiClFour Copolymer rubber F was obtained in the same manner as in Example 1 except that 43.1 g was added and allowed to react for 15 minutes.
[0155]
Example 7
In Example 6, the extension oil to be added was manufactured by Fuji Kosan Co., Ltd., trade name: FUCKOL FLEX # 1400N, G. A copolymer rubber G was obtained in the same manner as in Example 6 except that C = 0.901.
[0156]
Comparative Examples 1-2, 4-7 [Synthesis of (co) polymer rubbers H to I and K to N, and evaluation thereof]
In Example 1, (co) polymer rubbers H to I and K to N were obtained in the same manner as in Example 1, except that the polymer formulation was changed to that shown in Table 2. Table 4 shows the composition and physical properties of the obtained (co) polymer rubber.
[0157]
Comparative Example 3 [Synthesis of (co) polymer rubber J by continuous method and evaluation thereof]
In Example 5, a (co) polymer rubber J was obtained in the same manner as in Example 5 except that the polymerization formulation was changed to that shown in Table 2. Table 4 shows the composition and physical properties of the obtained (co) polymer rubber.
[0158]
Examples 8-14
Using the (co) polymer rubbers A to G synthesized in Examples 1 to 7, each of the compounded rubbers prepared by the compounding formula I shown in Table 5 was vulcanized, and physical properties were evaluated. The results are shown in Table 6.
[0159]
Comparative Examples 8-14
Using the (co) polymer rubbers H to N synthesized in Comparative Examples 1 to 7, each of the compounded rubbers prepared by the compounding formula I shown in Table 5 was vulcanized, and physical properties were evaluated. The results are shown in Table 7.
[0160]
Examples 15-21
Using the (co) polymer rubbers A to G synthesized in Examples 1 to 7, the rubbers prepared by the compounding recipe II shown in Table 5 were vulcanized, and physical properties were evaluated. The results are shown in Table 8.
[0161]
Comparative Examples 15-21
Using the (co) polymer rubbers H to N synthesized in Comparative Examples 1 to 7, each of the compounded rubbers prepared by the compounding formula II shown in Table 5 was vulcanized, and physical properties were evaluated. The results are shown in Table 9.
[0162]
Examples 22-25
Using the (co) polymer rubbers A and B synthesized in Examples 1 and 2, the formulations prepared according to Formulation III (Examples 22 and 23) and Formulation IV (Examples 24 and 25) shown in Table 5, respectively. Rubber was vulcanized and physical properties were evaluated. The results are shown in Table 10.
[0163]
Comparative Examples 22-25
Using the (co) polymer rubbers H and K synthesized in Comparative Examples 1 and 4, the formulations prepared by Formulation III (Comparative Examples 22 and 23) and Formulation IV (Comparative Examples 24 and 25) shown in Table 5, respectively. Rubber was vulcanized and physical properties were evaluated. The results are shown in Table 10.
[0164]
Example 26
Using the (co) polymer rubber A synthesized in Example 1, the compounded rubber prepared by the compounding formulation V shown in Table 5 was vulcanized, and physical properties were evaluated. The results are shown in Table 10.
[0165]
Comparative Example 26
Using the (co) polymer rubber H synthesized in Comparative Example 1, the compounded rubber prepared by the compounding formulation V shown in Table 5 was vulcanized, and physical properties were evaluated. The results are shown in Table 10.
[0166]
Example 27
Using the (co) polymer rubber D synthesized in Example 4, the compounded rubber prepared by the compounding formulation VI shown in Table 5 was vulcanized, and physical properties were evaluated. The results are shown in Table 11.
[0167]
Comparative Example 27
Using the (co) polymer rubber I synthesized in Comparative Example 2, the rubber compound prepared by the compounding formulation VI shown in Table 5 was vulcanized, and physical properties were evaluated. The results are shown in Table 11.
[0168]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
[Table 4]
[Table 5]
[Table 6]
[Table 7]
[Table 8]
[Table 9]
[Table 10]
[Table 11]
From the results of Tables 6 to 11, the following can be understood.
From the evaluation results of the carbon black-based blends in Tables 6 to 7, in Examples 8 to 14 using the conjugated diolefin (co) polymer rubber of the present invention, it has good workability and impairs the breaking strength. In addition, wet skid characteristics (tan δ at 0 ° C.), low hysteresis loss (tan δ at 50 ° C.), and wear resistance are simultaneously balanced to a high level. This is shown in Tables 8-9, silica blends (Examples 15-21), blends of carbon black and silica in Table 10 (Examples 22-25), carbon-silica dual phase filler (double phase filler) ) The blending (Example 26) and the low-filling silica blend of Example 11 (Example 27) are the same.
[0180]
On the other hand, in the case of Comparative Examples 11 and 16 using the conjugated diolefin (co) polymer rubber K having only the primary amino group, the effect of improving various physical properties is particularly small when silica is blended. In the case of Comparative Examples 12 and 19 using the conjugated diolefin (co) polymer rubber L having only alkoxysilyl groups, the effect of improving various physical properties is particularly small when carbon black is blended. In Comparative Examples 13 and 20 using a conjugated diolefin (co) polymer rubber M having a tertiary amino group and an alkoxysilyl group, improvement in the properties of the conjugated diolefin (co) polymer rubber of the present invention It does not reach.
[0181]
From the evaluation results (comparison of Examples 24 and 25 and Comparative Examples 24 and 25) with the combination of carbon black and silica in Table 10 and the reduced amount of the silane coupling agent, the conjugated diolefin (co) polymer rubber of the present invention is Further, it can be seen that the wet skid characteristics and the low hysteresis loss are improved without impairing the workability, fracture strength, and wear resistance.
[0182]
As is apparent from Tables 1 to 11, Examples 1 to 3 and Example 5 are rubbers modified with N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldimethoxysilane and previously oil-extended, Examples 6 to 7 are examples in which rubbers modified with N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldimethoxysilane / silicon tetrachloride and previously oil-extended were used, respectively. The physical properties to be obtained are obtained.
On the other hand, Comparative Examples 1 and 3 are examples using rubber modified only with silicon tetrachloride and previously oil-extended, and it is understood that the physical properties are inferior to those of the above examples.
[0183]
Example 28
Into a reaction vessel having an internal volume of 5 liters purged with nitrogen, 3,000 g of cyclohexane, 550 g of 1,3-butadiene, and 21.2 g of tetrahydrofuran were charged.
After the polymerization start temperature was adjusted to 30 ° C., 337 mg of n-butyllithium was added for polymerization. When the polymerization addition rate reached 100%, 1620 mg of N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldimethoxysilane was added and allowed to react for 15 minutes. 2,6-di-tert-butyl-p-cresol was added to the polymer solution, the solvent was removed by steam stripping, and drying was performed with a 110 ° C. hot roll to obtain a (co) polymer rubber P. Properties of this rubber P are as shown in Table 12. Using this rubber, a rubber composition was obtained according to the compounding formula II in Table 5. The results are shown in Table 13.
[0184]
Example 29
In Example 28, 1,250 g of N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldimethoxysilane as a modifier was added, reacted for 10 minutes, and then SnCl.Four(Co) polymerized rubber Q shown in Table 12 was obtained in the same manner as in Example 28, except that 66.1 mg was added and reacted for 10 minutes, and the rubber composition shown in Table 13 was obtained in the same manner as in Example 28. Obtained.
[0185]
Comparative Example 28
(Co) polymer rubber R shown in Table 12 was obtained in the same manner as in Example 28 except that 1,620 mg of N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldimethoxysilane in rubber P was changed to 308 mg of tin tetrachloride. In the same manner as in Example 28, the rubber composition shown in Table 13 was obtained.
[0186]
Example 30
A reaction vessel having an internal volume of 5 liters purged with nitrogen was charged with 3,000 g of cyclohexane, 550 g of isoprene, and 24 g of tetrahydrofuran. After the polymerization start temperature was adjusted to 30 ° C., 337 mg of n-butyllithium was added for polymerization. When the polymerization addition rate reached 100%, 1620 mg of N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldimethoxysilane was added and allowed to react for 10 minutes.
2,6-di-tert-butyl-p-cresol was added to the polymer solution, the solvent was removed by steam stripping, and drying was performed with a 110 ° C. hot roll to obtain (co) polymer rubber S. The properties of the rubber S are as shown in Table 12. Using this rubber, a rubber composition was obtained according to the compounding recipe II in Table 5. The results are shown in Table 13.
[0187]
Comparative Example 29
(Co) polymer rubber T shown in Table 12 was obtained in the same manner as in Example 28 except that 1,620 mg of N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldimethoxysilane of rubber P was changed to 308 mg of tin tetrachloride. In the same manner as in Example 28, the rubber composition shown in Table 13 was obtained.
[0188]
[Table 12]
[Table 13]
【The invention's effect】
According to the present invention, regardless of the type and combination of fillers to be blended, it has excellent processability, and when vulcanized to give vulcanized rubber, wet skid characteristics, low hysteresis loss, wear resistance A conjugated diolefin (co) polymer rubber having a good balance of fracture strength, useful for low fuel consumption tires, large tires, high performance tire tread materials and sidewall members, and a method for producing the same, rubber composition, and tire Can be provided.
Claims (14)
で表されることを特徴とする共役ジオレフィン（共）重合ゴム。 A conjugated diolefin, or a (co) polymer rubber of a conjugated diolefin and an aromatic vinyl compound, having a primary amino group and an alkoxysilyl group bonded to a (co) polymer chain , and having the following formula ( 1)
A conjugated diolefin (co) polymer rubber represented by the formula:
または下記式（４）
で表される少なくとも１つのアミノ基含有アルコキシシラン化合物を反応させ、しかる後加水分解することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の共役ジオレフィン（共）重合ゴムを製造する方法。An anionic polymerization of a conjugated diolefin, or a conjugated diolefin and an aromatic vinyl compound using, as an initiator, at least one compound selected from the group consisting of an organic alkali metal and an organic alkaline earth metal in a hydrocarbon solvent. After that, the polymerization active terminal and the following formula (3)
Or the following formula (4)
A method for producing a conjugated diolefin (co) polymer rubber according to any one of claims 1 to 4, wherein at least one amino group-containing alkoxysilane compound represented by formula (1) is reacted and then hydrolyzed. .
（イ）カーボンブラックおよびシリカをこれらの合計量として３０〜１００重量部、
（ロ）カーボン−シリカ デュアル・フェイズ・フィラーを３０〜１００重量部、または
（ハ）カーボン−シリカ デュアル・フェイズ・フィラーとカーボンブラックおよび／またはシリカをこれらの合計量として３０〜１００重量部、
含有し、そしてシリカおよび／またはカーボン−シリカ デュアル・フェイズ・フィラーの合計量に対し、シランカップリング剤を５〜２０重量％含有してなることを特徴とするゴム組成物。The oil-extended (co) polymer rubber according to any one of claims 7 to 8 is contained in an amount of 30% by weight or more based on the total rubber component, and as a filler, per 100 parts by weight of the total rubber component,
(A) 30 to 100 parts by weight of carbon black and silica as a total amount thereof,
(B) 30 to 100 parts by weight of carbon-silica dual phase filler, or (c) 30 to 100 parts by weight of carbon-silica dual phase filler and carbon black and / or silica as their total amount,
A rubber composition comprising 5 to 20% by weight of a silane coupling agent with respect to the total amount of silica and / or carbon-silica dual phase filler.
Priority Applications (11)
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