JP5683067B2 - Pneumatic tire - Google Patents
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Description
本発明は、加硫ゴム特性において、１００％伸張時弾性率がある値以上であり、かつ正接損失ｔａｎδの２８℃〜１５０℃におけるΣ値がある値以下のゴム組成物を、特にサイド補強ゴム層及び／又はビードフィラーに用いるとともに、インナーライナーの空気不透過性を維持しつつ、サイド補強ゴム層とインナーライナーとの剥離を抑制して通常走行時の転がり抵抗性と乗り心地を損なうことなく、ランフラット耐久性を向上させた空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition having a vulcanized rubber characteristic having an elastic modulus at 100% elongation of not less than a certain value and a tangent loss tan δ of not more than a certain Σ value at 28 ° C. to 150 ° C. It is used as a layer and / or bead filler, and while maintaining the air impermeability of the inner liner, it suppresses peeling between the side reinforcing rubber layer and the inner liner without impairing rolling resistance and riding comfort during normal driving The present invention relates to a pneumatic tire having improved run flat durability.
従来、空気入りタイヤ、特にランフラットタイヤにおいて、サイドウォール部の剛性向上のために、ゴム組成物単独又はゴム組成物と繊維等の複合体によるサイド補強ゴム層が配設されている。（例えば、特許文献１参照）
空気入りタイヤは、パンク等によりタイヤの内部圧力（以下、内圧という）が低下した場合での走行、いわゆるランフラット走行状態になると、タイヤのサイドウォール部やビードフィラーの変形が大きくなり、発熱が進み、場合によっては２００℃以上に達する。このような状態では、サイド補強ゴム層を具えた空気入りタイヤであっても、サイド補強ゴム層やビードフィラーが破壊限界を超え、タイヤ故障に至る。
このような故障に至るまでの時間を長くする手段として、サイド補強ゴム層やビードフィラーに用いるゴム組成物に硫黄を高配合し、ゴム組成物を高弾性化することにより、タイヤのサイドウォール部やビードフィラーの変形量を抑える手法があるが、タイヤの通常走行時の転がり抵抗が高くなり低燃費性が低下する問題がある。
2. Description of the Related Art Conventionally, in a pneumatic tire, particularly a run-flat tire, a side reinforcing rubber layer made of a rubber composition alone or a composite of a rubber composition and fibers has been provided to improve the rigidity of a sidewall portion. (For example, see Patent Document 1)
Pneumatic tires run when the internal pressure of the tire (hereinafter referred to as internal pressure) drops due to puncture, etc., so-called run-flat running state, the deformation of the tire sidewall and bead filler increases, and heat is generated. In some cases, the temperature reaches 200 ° C. or higher. In such a state, even in a pneumatic tire provided with a side reinforcing rubber layer, the side reinforcing rubber layer and the bead filler exceed the breakage limit, resulting in a tire failure.
As a means of prolonging the time until such failure, the side wall portion of the tire can be obtained by highly blending sulfur into the rubber composition used for the side reinforcing rubber layer and the bead filler and making the rubber composition highly elastic. Although there is a technique for suppressing the deformation amount of the bead filler, there is a problem that the rolling resistance during normal running of the tire is increased and the fuel efficiency is lowered.
これに対し、特許文献２では、各種変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体及び耐熱向上剤等を含有するゴム組成物をサイド補強ゴム層及びビードフィラーに用いることが提案されている。
さらに、特許文献３では、特定の共役ジエン系重合体とフェノール系樹脂を含
有するゴム組成物をサイド補強ゴム層及びビードフィラーに用いることが提案されている。
これらは、いずれもサイド補強ゴム層及びビードフィラーに用いたゴム組成物の弾性率を高くすると共に、高温時の弾性率低下を抑えることを目的としたものであり、ランフラット耐久性の大幅な改良が得られるものの、通常走行時の転がり抵抗性が著しく悪化してしまう。
On the other hand,
Further,
These are all intended to increase the elastic modulus of the rubber composition used for the side reinforcing rubber layer and the bead filler, and to suppress a decrease in the elastic modulus at high temperatures. Although improvement can be obtained, the rolling resistance during normal running is significantly deteriorated.
一方、上記故障に至るまでの時間を稼ぐ手段として、配設するサイド補強ゴム層及びビードフィラーの最大厚さを増大するなど、ゴムの体積を増大させるものがあるが、このような方法をとると、通常走行時の乗り心地の悪化、重量の増加および騒音レベルの増大などの好ましくない事態が発生する。
前述の事態、例えば乗り心地の悪化を回避するために、配設するサイド補強ゴム層及びビードフィラーの体積を減少させると、ランフラット時の荷重を支えきれず、ランフラット時にタイヤのサイドウォール部分の変形が非常に大きくなり、ゴム組成物の発熱増大を招き、結果としてタイヤはより早期に故障に至る問題があった。
また、配合する材料を変えることにより使用するゴムをより低弾性化させた場合も同様に、ランフラット時の荷重を支え切れず、タイヤのサイドウォール部分の変形が非常に大きくなり、ゴム組成物の発熱増大を招き、結果としてタイヤはより早期に故障に至ってしまうのが実状である。
On the other hand, as means for earning the time until the failure, there is one that increases the volume of rubber, such as increasing the maximum thickness of the side reinforcing rubber layer and the bead filler to be disposed. In addition, undesirable situations such as deterioration of riding comfort during normal driving, an increase in weight, and an increase in noise level occur.
If the volume of the side reinforcing rubber layer and the bead filler to be disposed is reduced in order to avoid the above-mentioned situation, for example, deterioration of the ride comfort, the load at the time of run flat cannot be supported, and the side wall portion of the tire at the time of run flat The deformation of the rubber composition becomes very large, which causes an increase in heat generation of the rubber composition, and as a result, there is a problem that the tire fails earlier.
Similarly, when the rubber used is made to be less elastic by changing the compounding material, the rubber composition is not able to support the load during run-flat, and the deformation of the sidewall portion of the tire becomes very large. As a result, the tires are likely to break down earlier as a result.
さらに、上記サイド補強タイプのランフラットタイヤは、通常のタイヤよりもサイド部のゲージが厚くなるため、加硫速度の速いゴム組成物をサイド補強ゴム層に適用して、生産性の低下を抑制している。しかしながら、サイド補強ゴム層用ゴム組成物の加硫速度を速くすると、該サイド補強ゴム層に隣接するインナーライナーとの加硫速度の差が大きくなり、サイド補強ゴム層とインナーライナーとの共加硫性が低下してしまう。その結果、パンク等によりタイヤの内圧が低下した状態での走行（以降、ランフラット走行）時に、サイド補強ゴム層とインナーライナーとが容易に剥離し、ランフラット耐久性に問題があった。
これに対し、サイド補強ゴム層とインナーライナーとの剥離を抑制するために、インナーライナー用ゴム組成物のゴム成分としてブチルゴムと天然ゴムとのブレンドを一般に用いているが、この場合、インナーライナーの加硫速度を比較的速くできるものの、インナーライナーの空気不透過性が低下し、更には、タイヤの各部材の経年による物性変化が大きくなったり、ベルトの耐久性が低下する等の問題があった。
Furthermore, the side-reinforced run-flat tires have thicker side gauges than normal tires, so a rubber composition with a fast vulcanization rate is applied to the side-reinforced rubber layer to reduce productivity degradation. doing. However, when the vulcanization rate of the rubber composition for the side reinforcing rubber layer is increased, the difference in vulcanization rate between the side reinforcing rubber layer and the inner liner adjacent to the side reinforcing rubber layer increases. Sulfurability will decrease. As a result, the side reinforcing rubber layer and the inner liner easily peeled off during running (hereinafter referred to as run-flat running) in a state where the internal pressure of the tire has been lowered due to puncture or the like, and there was a problem in run-flat durability.
On the other hand, in order to suppress the peeling between the side reinforcing rubber layer and the inner liner, a blend of butyl rubber and natural rubber is generally used as the rubber component of the rubber composition for the inner liner. Although the vulcanization speed can be made relatively fast, the air impermeability of the inner liner is reduced, and further, there are problems such as a large change in physical properties of each member of the tire due to aging and a decrease in durability of the belt. It was.
本発明は、このような状況下で、通常走行時の転がり抵抗性と乗り心地を損なうことなく、ランフラット耐久性を向上させた空気入りタイヤを提供することを目的とするものである。 Under such circumstances, an object of the present invention is to provide a pneumatic tire with improved run-flat durability without impairing rolling resistance and riding comfort during normal driving.
本発明者は、前記の好ましい性質を有する空気入りタイヤを開発すべく鋭意研究を重ねた結果、加硫ゴム物性において、１００％伸張時弾性率がある値以上であり、かつ正接損失ｔａｎδの２８℃〜１５０℃におけるΣ値がある値以下のゴム組成物を、特にサイド補強ゴム層及び／又はビードフィラーに用いると共に、さらに、特定の空気透過係数を有するゴム組成物をインナーライナーに適用することにより、インナーライナーの空気不透過性を維持してなる空気入りタイヤがその目的に適合し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
［１］ ビードコア、カーカス層、トレッドゴム層、インナーライナー、一対の断面三日月状サイド補強ゴム層及びビードフィラーを具える空気入りタイヤであって、前記（Ａ−１）サイド補強ゴム層用及び／又はビードフィラー用ゴム組成物が、（Ｂ）ゴム成分と、その１００質量部に対し、（Ｃ）カーボンブラック５５質量部以上を含み、（Ｂ）ゴム成分が、アミン変性ポリブタジエンを含み、前記アミン変性ポリブタジエンが、ポリブタジエンの活性末端に、保護化一級アミン化合物及び保護化二級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物から選ばれる少なくとも１種のシラン化合物を反応させて得られたものであり、かつ加硫ゴム物性において、１００％伸張時弾性率（Ｍ１００）が１０ＭＰａ以上及び正接損失ｔａｎδの２８℃〜１５０℃におけるΣ値が６．０以下のゴム組成物であるとともに、前記（Ａ−２）インナーライナーに用いるゴム組成物の６０℃での空気透過係数が６．０×１０-10ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であることを特徴とする空気入りタイヤ、
［２］ （Ａ−１）ゴム組成物において、（Ｃ）カーボンブラックが、ＦＥＦ級グレード、ＦＦ級グレード、ＨＡＦ級グレード、ＩＳＡＦ級グレード及びＳＡＦ級グレードの中から選ばれる少なくとも一種である上記［１］の空気入りタイヤ、
［３］ （Ｃ）カーボンブラックがＦＥＦ級グレードである上記［２］の空気入りタイヤ、
［４］ 前記保護化一級アミン化合物が、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、１−トリメチルシリル−２,２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン及びＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシランから選ばれる保護化一級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物であり、前記保護化二級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物が、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ヘキサメチレンイミン−２−イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ヘキサメチレンイミン−２−イル）プロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ピロリジン−２−イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ピロリジン−２−イル）プロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ピペリジン−２−イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ピペリジン−２−イル）プロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（イミダゾール−２−イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（イミダゾール−２−イル）プロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（４，５−ジヒドロイミダゾール−５−イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン及びＮ−トリメチルシリル（４，５−ジヒドロイミダゾール−５−イル）プロピル（メチル）ジエトキシシランから選ばれる保護化二級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物である上記［１］〜［３］のいずれかの空気入りタイヤ、
［５］前記アミン変性ポリブタジエンが、前記ポリブタジエンの活性末端に、前記保護化一級アミン化合物を反応させて得られたものである上記［１］の空気入りタイヤ、
［６］前記ポリブタジエンが、有機アルカリ金属化合物を開始剤とし、有機溶媒中でブタジエン単独をアニオン重合させて得られたものである上記［１］〜［５］のいずれかの空気入りタイヤ、
［７］前記保護化一級アミン化合物が、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン及び１−トリメチルシリル−２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタンから少なくとも１種選ばれる保護化一級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物である上記［４］〜［６］のいずれかの空気入りタイヤ、
［８］ 前記（Ａ−２）インナーライナー用ゴム組成物が、ゴム成分としてブチルゴムを含む上記［１］〜［７］のいずれかの空気入りタイヤ、
［９］ 前記（Ａ―２）インナーライナー用ゴム組成物が、ゴム成分中のブチルゴムの含有量が８０質量％以上である上記［８］の空気入りタイヤ、
［１０］ 前記（Ａ―２）インナーライナー用ゴム組成物が、ゴム成分１００質量部に対してアスペクト比が５〜３０の無機充填剤を１５質量部以上配合してなる上記［１］〜［９］のいずれかの空気入りタイヤ、
［１１］ 前記（Ａ−１）サイド補強ゴム層に用いるゴム組成物と前記（Ａ−２）インナーライナー用ゴム組成物との下記式（Ｉ）で表される加硫速度差Δが、加硫温度１６０℃において１３．５以下である上記［１］〜［１０］のいずれかの空気入りタイヤ、及び
Δ＝｜｛Ｔｃ（９０）−Ｔｃ（１０）｝I−｛Ｔｃ（９０）−Ｔｃ（１０）｝S｜ ・・・ （Ｉ）
（式中、Ｔｃ（９０）はゴム組成物の９０％加硫時間（分）で、Ｔｃ（１０）はゴム組成物の１０％加硫時間（分）で、Ｉはインナーライナー用ゴム組成物で、Ｓはサイド補強ゴム層用ゴム組成物である。）
［１２］ 前記サイド補強ゴム層と前記インナーライナーとの剥離抗力が５．０Ｎ／ｍｍ以上である上記［１］〜［１１］のいずれかの空気入りタイヤ、
を提供するものである。
As a result of intensive research to develop a pneumatic tire having the above-mentioned preferable properties, the present inventor has found that the vulcanized rubber properties have a modulus of elasticity at 100% elongation of not less than a certain value and a tangent loss tan δ of 28. Use a rubber composition having a Σ value below a certain value at -15 ° C. to 150 ° C., particularly for the side reinforcing rubber layer and / or bead filler, and further apply a rubber composition having a specific air permeability coefficient to the inner liner. Thus, it has been found that a pneumatic tire formed by maintaining the air impermeability of the inner liner can be adapted to the purpose. The present invention has been completed based on such findings.
That is, the present invention
[1] A pneumatic tire comprising a bead core, a carcass layer, a tread rubber layer, an inner liner, a pair of crescent-shaped side reinforcing rubber layers, and a bead filler, wherein (A-1) the side reinforcing rubber layer and / or Alternatively, the bead filler rubber composition comprises (B) a rubber component and 100 parts by mass of (C) 55 parts by mass of carbon black, (B) the rubber component contains amine-modified polybutadiene, and the amine modified polybutadiene is the active end of the polybutadiene are those obtained at least one silane compound selected from alkoxysilane compounds having a protected primary amine compound and protected secondary amino group is reacted, and vulcanization In rubber properties, elastic modulus at 100% elongation (M100) is 10 MPa or more and tangent loss tan δ is 28 ° C. The rubber composition has a Σ value of 6.0 or less at 150 ° C. and the air permeability coefficient at 60 ° C. of the rubber composition used for the (A-2) inner liner is 6.0 × 10 −10 cm 3. a pneumatic tire characterized by being cm / cm 2 · sec · cmHg or less,
[2] (A-1) In the rubber composition, the (C) carbon black is at least one selected from FEF grade, FF grade, HAF grade, ISAF grade and SAF grade. 1] pneumatic tire,
[3] (C) The pneumatic tire of the above [2], wherein the carbon black is FEF grade grade,
[4] The protected primary amine compound is N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, 1-trimethylsilyl-2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane, N, N-bis. (Trimethylsilyl) aminopropyltrimethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropyltriethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldiethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminoethyltrimethoxy Protective one selected from silane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminoethyltriethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminoethylmethyldimethoxysilane and N, N-bis (trimethylsilyl) aminoethylmethyldiethoxysilane An alkoxysilane compound having a secondary amino group, wherein the alkoxysilane compound having a protected secondary amino group is N-methyl-N-trimethylsilylaminopropyl (methyl) dimethoxysilane, N-methyl-N-trimethylsilylaminopropyl ( Methyl) diethoxysilane, N-trimethylsilyl (hexamethyleneimin-2-yl) propyl (methyl) dimethoxysilane, N-trimethylsilyl (hexamethyleneimin-2-yl) propyl (methyl) diethoxysilane, N-trimethylsilyl (pyrrolidine) -2-yl) propyl (methyl) dimethoxysilane, N-trimethylsilyl (pyrrolidin-2-yl) propyl (methyl) diethoxysilane, N-trimethylsilyl (piperidin-2-yl) propyl (methyl) dimethoxysilane N-trimethylsilyl (piperidin-2-yl) propyl (methyl) diethoxysilane, N-trimethylsilyl (imidazol-2-yl) propyl (methyl) dimethoxysilane, N-trimethylsilyl (imidazol-2-yl) propyl (methyl) ) Diethoxysilane, N-trimethylsilyl (4,5-dihydroimidazol-5-yl) propyl (methyl) dimethoxysilane and N-trimethylsilyl (4,5-dihydroimidazol-5-yl) propyl (methyl) diethoxysilane The pneumatic tire according to any one of the above [1] to [3], which is an alkoxysilane compound having a protected secondary amino group ,
[5] The amine-modified polybutadiene, the active end of the polybutadiene, the pneumatic tire of the above-mentioned [1] is obtained by reacting the protected primary amine compound,
[6] the polybutadiene, the organic alkali metal compound as an initiator, either of a pneumatic tire of the above-mentioned [1] to [5] is obtained by a butadiene alone was subjected to anionic polymerization in an organic solvent,
[7] The protected primary amine compound, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldiethoxysilane and 1-trimethylsilyl-2,2-dimethoxy - The pneumatic tire according to any one of the above [4] to [6], which is an alkoxysilane compound having a protected primary amino group selected from 1-aza-2-silacyclopentane;
[ 8 ] The pneumatic tire according to any one of [1] to [7], wherein the rubber composition for an inner liner (A-2) contains butyl rubber as a rubber component.
[ 9 ] The pneumatic tire according to [ 8 ], wherein the rubber composition for an inner liner (A-2) has a butyl rubber content in the rubber component of 80% by mass or more.
[ 10 ] The above [1] to [ A-2], wherein the rubber composition for an inner liner is formed by blending 15 parts by mass or more of an inorganic filler having an aspect ratio of 5 to 30 with respect to 100 parts by mass of the rubber component . 9] any of the pneumatic tires,
[ 11 ] A vulcanization rate difference Δ represented by the following formula (I) between the rubber composition used for the (A-1) side reinforcing rubber layer and the rubber composition for the (A-2) inner liner is The pneumatic tire according to any one of [1] to [ 10 ] , which is 13.5 or less at a sulfur temperature of 160 ° C., and Δ = | {Tc (90) −Tc (10)} I − {Tc (90) − Tc (10)} S | (I)
(Wherein, Tc (90) is 90% vulcanization time (minute) of rubber composition, Tc (10) is 10% vulcanization time (minute) of rubber composition, and I is rubber composition for inner liner. S is a rubber composition for a side reinforcing rubber layer.)
[ 12 ] The pneumatic tire according to any one of [1] to [ 11 ] , wherein a peel resistance between the side reinforcing rubber layer and the inner liner is 5.0 N / mm or more.
Is to provide.
本発明によれば、加硫ゴム物性において、１００％伸張時弾性率が１０ＭＰａ以上であり、かつ正接損失ｔａｎδの２８℃〜１５０℃におけるΣ値が６．０以下の（Ａ−１）ゴム組成物を、タイヤのサイド補強ゴム層及び／又はビードフィラーに用いると共に、（Ａ−２）特定の空気透過係数を有するゴム組成物をインナーライナーに適用することにより、インナーライナーの空気不透過性を維持しつつ通常走行時の転がり抵抗性と乗り心地を損なうことなく、ランフラット耐久性を向上させた空気入りタイヤを提供することができる。 According to the present invention, in the physical properties of vulcanized rubber, (A-1) rubber composition having a modulus of elasticity at 100% elongation of 10 MPa or more and a Σ value of tangent loss tan δ at 28 ° C. to 150 ° C. of 6.0 or less. Is used for the side reinforcing rubber layer and / or bead filler of the tire, and (A-2) the air impermeability of the inner liner is improved by applying a rubber composition having a specific air permeability coefficient to the inner liner. It is possible to provide a pneumatic tire with improved run-flat durability without impairing rolling resistance and riding comfort during normal running while maintaining.
［空気入りタイヤ］
先ず、本発明の空気入りタイヤを以下、図面に基づいて説明する。図１は、本発明の空気入りタイヤの一実施態様の断面を示す模式図である。
図１に示すタイヤは、左右一対のビード部１及び一対のサイドウォール部２と、両サイドウォール部２に連なるトレッド部３とを有し、前記一対のビード部１間にトロイド状に延在して、これら各部１，２，３を補強するラジアルカーカス４と、該カーカス４のタイヤ半径方向外側に配置された少なくとも２枚のベルト層からなるベルト５と、上記カーカス４のタイヤ半径方向内側に配置したインナーライナー６と、前記サイドウォール部２の前記カーカス４の最内側面と前記インナーライナー６との間に配置した一対の断面三日月状サイド補強ゴム層７と、前記ビード部１内に夫々埋設したリング状のビードコア８のタイヤ半径方向外側に配置したビードフィラー９とを備える。図示例のタイヤにおいて、ラジアルカーカス４は、折り返しカーカスプライ４ａ及びダウンカーカスプライ４ｂとからなり、折り返しカーカスプライ４ａの両端部は、ビードコア８の周りに折り返され、折り返し端部を形成している。なお、ラジアルカーカス４の構造及びプライ数は、これに限られるものではない。 この空気入りタイヤのサイド補強ゴム層７及び／又はビードフィラー９に本発明に係る（Ａ−１）ゴム組成物を用い、上記インナーライナー６に（Ａ−２）特定の空気透過係数を有するゴム組成物を適用することにより、本発明の空気入りタイヤは、上述の作用効果を奏することができる。
[Pneumatic tire]
First, the pneumatic tire of the present invention will be described below with reference to the drawings. Drawing 1 is a mimetic diagram showing the section of one embodiment of the pneumatic tire of the present invention.
The tire shown in FIG. 1 has a pair of left and right bead portions 1 and a pair of
［ゴム組成物］
（（Ａ−１）サイド補強ゴム層用及び／又はビードフィラー用ゴム組成物）
前述した本発明の空気入りタイヤにおいては、サイド補強ゴム層７及び／又はビードフィラー９に、（Ａ−１）ゴム組成物として（Ｂ）ゴム成分と、その１００質量部に対し、（Ｃ）カーボンブラック５５質量部以上を含み、かつ加硫ゴム物性において１００％伸張時弾性率（Ｍ１００）が１０ＭＰａ以上及び正接損失ｔａｎδの２８℃〜１５０℃におけるΣ値が６．０以下であるゴム組成物を用いることができる。
（（Ｂ）ゴム成分）
本発明に係るゴム組成物における（Ａ）ゴム成分としては、共役ジエン系重合体をアミン変性したアミン変性共役ジエン系重合体を含むものを好ましく用いることができ、このようなアミン変性共役ジエン系重合体を３０質量％以上、好ましくは５０質量％以上の割合で含むものを用いることができる。ゴム成分が上記変性共役ジエン系重合体を３０質量％以上含むことにより、得られるゴム組成物は低発熱化し、ランフラット走行耐久性が向上した空気入りタイヤ与えることができる。
[Rubber composition]
((A-1) Rubber composition for side reinforcing rubber layer and / or bead filler)
In the above-described pneumatic tire of the present invention, the side reinforcing
((B) rubber component)
As the rubber component (A) in the rubber composition according to the present invention, one containing an amine-modified conjugated diene polymer obtained by amine-modifying a conjugated diene polymer can be preferably used. A polymer containing 30% by mass or more, preferably 50% by mass or more can be used. When the rubber component contains the modified conjugated diene polymer in an amount of 30% by mass or more, the resulting rubber composition can provide a pneumatic tire with low heat generation and improved run-flat running durability.
このアミン変性共役ジエン系重合体としては、分子内に、変性用官能基として、アミン系官能基であるプロトン性アミノ基及び／又は脱離可能基で保護されたアミノ基を導入したものが好ましく、さらにケイ素原子を含む官能基を導入したものが好ましく挙げられる。
前記ケイ素原子を含む官能基としては、ケイ素原子にヒドロカルビルオキシ基及び／又はヒドロキシ基が結合してなるシラン基を挙げることができる。
このような変性用官能基は、共役ジエン系重合体の重合開始末端、側鎖及び重合活性末端のいずれかに存在すればよいが、本発明においては、好ましくは重合末端、より好ましくは同一重合活性末端に、プロトン性アミノ基及び／又は脱離可能基で保護されたアミノ基と、ヒドロカルビルオキシ基及び／又はヒドロキシ基が結合したケイ素原子、特に好ましくは、１又は２個のヒドロカルビルオキシ基及び／又はヒドロキシ基が結合したケイ素原子とを有するものである。
As the amine-modified conjugated diene polymer, a polymer in which a protonic amino group which is an amine functional group and / or an amino group protected by a detachable group is introduced as a functional group for modification in the molecule is preferable. Further, those having a silicon atom-containing functional group introduced are preferred.
Examples of the functional group containing a silicon atom include a silane group formed by bonding a hydrocarbyloxy group and / or a hydroxy group to a silicon atom.
Such a functional group for modification may be present at any of the polymerization initiation terminal, side chain and polymerization active terminal of the conjugated diene polymer. In the present invention, it is preferably a polymerization terminal, more preferably the same polymerization. A silicon atom having an amino group protected with a protic amino group and / or a detachable group and a hydrocarbyloxy group and / or a hydroxy group, particularly preferably one or two hydrocarbyloxy groups, And / or a silicon atom having a hydroxy group bonded thereto.
前記プロトン性アミノ基としては、１級アミノ基、２級アミノ基及びそれらの塩の中から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。
一方、脱離可能基で保護されたアミノ基としては、例えばＮ，Ｎ−ビス（トリヒドロカルビルシリル）アミノ基及びＮ−（トリヒドロカルビルシリル）イミノ基を挙げることができ、好ましくはヒドロカルビル基が炭素数１〜１０のアルキル基であるトリアルキルシリル基を挙げることができ、特に好ましくはトリメチルシリル基を挙げることができる。
脱離可能基で保護された１級アミノ基（保護化一級アミノ基ともいう。）の例としては、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ基を挙げることができ、脱離可能基で保護された２級アミノ基の例としてはＮ−（トリメチルシリル）イミノ基を挙げることができる。このＮ−（トリメチルシリル）イミノ基含有基としては、非環状イミン残基、及び環状イミン残基のいずれであってもよい。
Examples of the protic amino group include at least one selected from a primary amino group, a secondary amino group, and salts thereof.
On the other hand, examples of the amino group protected with a detachable group include N, N-bis (trihydrocarbylsilyl) amino group and N- (trihydrocarbylsilyl) imino group. Preferably, the hydrocarbyl group is carbon. The trialkylsilyl group which is a C1-C10 alkyl group can be mentioned, Especially preferably, a trimethylsilyl group can be mentioned.
An example of a primary amino group protected with a detachable group (also referred to as a protected primary amino group) is N, N-bis (trimethylsilyl) amino group, which is protected with a detachable group. Examples of the secondary amino group include N- (trimethylsilyl) imino group. The N- (trimethylsilyl) imino group-containing group may be an acyclic imine residue or a cyclic imine residue.
上記したアミン変性共役ジエン系重合体のうち、１級アミノ基で変性された一級アミン変性共役ジエン系重合体としては、共役ジエン系重合体の活性末端に、保護化一級アミン化合物を反応させて得られた、保護化一級アミノ基で変性された一級アミン変性共役ジエン系重合体が好適である。 Among the amine-modified conjugated diene polymers described above, as a primary amine-modified conjugated diene polymer modified with a primary amino group, a protected primary amine compound is reacted with the active terminal of the conjugated diene polymer. The obtained primary amine-modified conjugated diene polymer modified with a protected primary amino group is preferred.
＜共役ジエン系重合体＞
変性に用いる共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物単独重合体であってもよく、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体であってもよい。
前記共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、１，３−ブタジエンが特に好ましい。
また、共役ジエン化合物との共重合に用いられる芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロへキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、スチレンが特に好ましい。
前記共役ジエン系重合体としては、ポリブタジエン又はスチレン−ブタジエン共重合体が好ましく、ポリブタジエンが特に好ましい。
<Conjugated diene polymer>
The conjugated diene polymer used for modification may be a conjugated diene compound homopolymer or a copolymer of a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound.
Examples of the conjugated diene compound include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-phenyl-1,3-butadiene, 1,3-hexadiene, and the like. Is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more, and among these, 1,3-butadiene is particularly preferable.
Examples of the aromatic vinyl compound used for copolymerization with the conjugated diene compound include styrene, α-methylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 3-vinyltoluene, ethylvinylbenzene, divinylbenzene, and 4-cyclohexylstyrene. 2,4,6-trimethylstyrene and the like. These may be used alone or in combination of two or more, but among these, styrene is particularly preferred.
As the conjugated diene polymer, polybutadiene or styrene-butadiene copolymer is preferable, and polybutadiene is particularly preferable.
共役ジエン系重合体の活性末端に、保護化一級アミンを反応させて変性させるには、該共役ジエン系重合体は、少なくとも１０％のポリマー鎖がリビング性又は擬似リビング性を有するものが好ましい。このようなリビング性を有する重合反応としては、有機アルカリ金属化合物を開始剤とし、有機溶媒中で共役ジエン化合物単独、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをアニオン重合させる反応か、あるいは有機溶媒中でランタン系列希土類元素化合物を含む触媒による共役ジエン化合物単独、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを配位アニオン重合させる反応が挙げられる。前者は、後者に比較して共役ジエン部のビニル結合含有量の高いものを得ることができるので好ましい。ビニル結合量を高くすることによって耐熱性を向上させることができる。 In order to modify the active end of the conjugated diene polymer by reacting with a protected primary amine, it is preferable that the conjugated diene polymer has at least 10% polymer chains having a living property or pseudo-living property. As such a polymerization reaction having a living property, an organic alkali metal compound is used as an initiator, and a conjugated diene compound alone or a reaction in which an conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound are anionically polymerized in an organic solvent, or an organic solvent. Among them, a conjugated diene compound alone or a reaction in which a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound are coordinated anionic polymerized by a catalyst containing a lanthanum series rare earth element compound can be mentioned. The former is preferable because a conjugated diene moiety having a higher vinyl bond content than the latter can be obtained. Heat resistance can be improved by increasing the amount of vinyl bonds.
上述のアニオン重合の開始剤として用いられる有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウム化合物が好ましい。有機リチウム化合物としては、特に制限はないが、ヒドロカルビルリチウム及びリチウムアミド化合物が好ましく用いられ、前者のヒドロカルビルリチウムを用いる場合には、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、かつ他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。また、後者のリチウムアミド化合物を用いる場合には、重合開始末端に窒素含有基を有し、他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。 As the organic alkali metal compound used as an initiator for the above-mentioned anionic polymerization, an organic lithium compound is preferable. The organolithium compound is not particularly limited, but hydrocarbyl lithium and lithium amide compounds are preferably used. When the former hydrocarbyl lithium is used, it has a hydrocarbyl group at the polymerization initiation terminal and the other terminal has polymerization activity. A conjugated diene polymer as a site is obtained. When the latter lithium amide compound is used, a conjugated diene polymer having a nitrogen-containing group at the polymerization initiation terminal and the other terminal being a polymerization active site is obtained.
前記ヒドロカルビルリチウムとしては、炭素数２〜２０のヒドロカルビル基を有するものが好ましく、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチルフェニルリチウム、４−フェニルブチルリチウム、シクロへキシルリチウム、シクロベンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応性生物等が挙げられるが、これらの中で、特にｎ−ブチルリチウムが好適である。 As the hydrocarbyl lithium, those having a hydrocarbyl group having 2 to 20 carbon atoms are preferable, for example, ethyl lithium, n-propyl lithium, isopropyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, tert-octyl lithium, n-decyl. Examples include lithium, phenyllithium, 2-naphthyllithium, 2-butylphenyllithium, 4-phenylbutyllithium, cyclohexyllithium, cyclobenthyllithium, and reactive organisms of diisopropenylbenzene and butyllithium. Of these, n-butyllithium is particularly preferred.
一方、リチウムアミド化合物としては、例えばリチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジへキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ−２−エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−N−メチルピベラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド等が挙げられる。これらの中で、カーボンブラックに対する相互作用効果及び重合開始能の点から、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド等の環状リチウムアミドが好ましく、特にリチウムヘキサメチレンイミド及びリチウムピロリジドが好適である。
これらのリチウムアミド化合物は、一般に、二級アミンとリチウム化合物とから、予め調製したものを重合に使用することができるが、重合系中（ｉｎ−Ｓｉｔｕ）で調製することもできる。また、この重合開始剤の使用量は、好ましくは単量体１００ｇ当たり、０．２〜２０ミリモルの範囲で選定される。
On the other hand, examples of the lithium amide compound include lithium hexamethylene imide, lithium pyrrolidide, lithium piperide, lithium heptamethylene imide, lithium dodecamethylene imide, lithium dimethyl amide, lithium diethyl amide, lithium dibutyl amide, lithium dipropyl amide, and lithium disulfide. Heptylamide, lithium dihexylamide, lithium dioctylamide, lithium di-2-ethylhexylamide, lithium didecylamide, lithium-N-methylpiverazide, lithium ethylpropylamide, lithium ethylbutyramide, lithium ethylbenzylamide, lithium methylphenethylamide, etc. Is mentioned. Among these, from the viewpoint of the interaction effect on carbon black and the ability of initiating polymerization, cyclic lithium amides such as lithium hexamethylene imide, lithium pyrrolidide, lithium piperidide, lithium heptamethylene imide, and lithium dodecamethylene imide are preferable. In particular, lithium hexamethylene imide and lithium pyrrolidide are suitable.
In general, these lithium amide compounds prepared from a secondary amine and a lithium compound can be used for polymerization, but can also be prepared in a polymerization system (in-situ). The amount of the polymerization initiator used is preferably selected in the range of 0.2 to 20 mmol per 100 g of monomer.
前記有機リチウム化合物を重合開始剤として用い、アニオン重合によって共役ジエン系重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物等の炭化水素系溶剤中において、共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を、前記リチウム化合物を重合開始剤として、所望により、用いられるランダマイザーの存在下にアニオン重合させることにより、目的の活性末端を有する共役ジエン系重合体が得られる。
また、有機リチウム化合物を重合開始剤として用いた場合には、前述のランタン系列希土類元素化合物を含む触媒を用いた場合に比べ、活性末端を有する共役ジエン系重合体のみならず、活性末端を有する共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体も効率よく得ることができる。
A method for producing a conjugated diene polymer by anionic polymerization using the organolithium compound as a polymerization initiator is not particularly limited, and a conventionally known method can be used.
Specifically, in an organic solvent inert to the reaction, for example, a hydrocarbon solvent such as an aliphatic, alicyclic, or aromatic hydrocarbon compound, the conjugated diene compound or the conjugated diene compound and the aromatic vinyl compound are If desired, a conjugated diene polymer having an active terminal can be obtained by anionic polymerization in the presence of a randomizer to be used, if desired, using a lithium compound as a polymerization initiator.
In addition, when an organic lithium compound is used as a polymerization initiator, it has not only a conjugated diene polymer having an active end but also an active end, compared to the case of using a catalyst containing the lanthanum series rare earth element compound described above. A copolymer of a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound can also be obtained efficiently.
前記炭化水素系溶剤としては、炭素数３〜８のものが好ましく、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−へキセン、２−へキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
また、溶媒中の単量体濃度は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。尚、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を用いて共重合を行う場合、仕込み単量体混合物中の芳香族ビニル化合物の含量は５５質量％以下の範囲が好ましい。
The hydrocarbon solvent is preferably one having 3 to 8 carbon atoms, such as propane, n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane, n-hexane, cyclohexane, propene, 1-butene, isobutene and trans-2. -Butene, cis-2-butene, 1-pentene, 2-pentene, 1-hexene, 2-hexene, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
The monomer concentration in the solvent is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 30% by mass. When copolymerization is performed using a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound, the content of the aromatic vinyl compound in the charged monomer mixture is preferably in the range of 55% by mass or less.
また、所望により用いられるランダマイザーとは共役ジエン系重合体のミクロ構造の制御、例えばブタジエン−スチレン共重合体におけるブタジエン部分の１，２結合、イソプレン重合体における３，４結合の増加等、あるいは共役ジエン化合物一芳香族ビニル化合物共重合体における単量体単位の組成分布の制御、例えばブタジエンースチレン共重合体におけるブタジエン単位、スチレン単位のランダム化等の作用を有する化合物のことである。このランダマイザーとしては、特に制限はなく、従来ランダマイザーとして一般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。具体的には、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、オキソラニルプロパンオリゴマー類［特に２，２−ビス（２−テトラヒドロフリル）−プロパンを含む物等］、トリエチルアミン、ピリジン、N−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピぺリジノエタン等のエーテル類及び三級アミン類等を挙げることができる。また、カリウムｔｅｒｔ−アミレート、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のカリウム塩類、ナトリウムｔｅｒｔ−アミレート等のナトリウム塩類も用いることができる。 The randomizer used as desired is a control of the microstructure of the conjugated diene polymer, such as an increase in 1,2 bonds in the butadiene portion in the butadiene-styrene copolymer, an increase in 3,4 bonds in the isoprene polymer, or the like. It is a compound having an effect of controlling the composition distribution of monomer units in a conjugated diene compound-aromatic vinyl compound copolymer, for example, randomizing butadiene units and styrene units in a butadiene-styrene copolymer. The randomizer is not particularly limited, and any one of known compounds generally used as a conventional randomizer can be appropriately selected and used. Specifically, dimethoxybenzene, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, oxolanyl propane oligomers [particularly those containing 2,2-bis (2-tetrahydrofuryl) -propane, etc.], triethylamine, pyridine N-methylmorpholine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, ethers such as 1,2-dipiperidinoethane, and tertiary amines. Further, potassium salts such as potassium tert-amylate and potassium tert-butoxide, and sodium salts such as sodium tert-amylate can also be used.
これらのランダマイザーは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、リチウム化合物１モル当たり、好ましくは０．０１〜１０００モル当量の範囲で選択される。
この重合反応における温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１３０℃の範囲で選定される。重合反応は、発生圧力下で行うことができるが、通常は単量体を実質的に液相に保つに十分な圧力で操作することが望ましい。すなわち、圧力は重合される個々の物質や、用いる重合媒体及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。
One of these randomizers may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. The amount used is preferably selected in the range of 0.01 to 1000 molar equivalents per mole of the lithium compound.
The temperature in this polymerization reaction is preferably selected in the range of 0 to 150 ° C, more preferably 20 to 130 ° C. The polymerization reaction can be carried out under generated pressure, but it is usually desirable to operate at a pressure sufficient to keep the monomer in a substantially liquid phase. That is, the pressure depends on the particular material being polymerized, the polymerization medium used and the polymerization temperature, but higher pressures can be used if desired, such pressure being a gas that is inert with respect to the polymerization reaction. Can be obtained by an appropriate method such as pressurizing.
＜変性剤＞
本発明においては、上記のようにして得られた活性末端を有する共役ジエン系重合体の活性末端に、変性剤として、保護化一級アミン化合物を反応させることにより、一級アミン変性共役ジエン系重合体を製造することができる。上記保護化一級アミン化合物としては、保護化一級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物が好適である。
当該変性剤として用いられる保護化一級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物としては、例えばＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、１−トリメチルシリル−２,２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン及びＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン等を挙げることができ、好ましくは、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン又は１−トリメチルシリル−２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタンである。
<Modifier>
In the present invention, a primary amine-modified conjugated diene polymer is reacted with a protected primary amine compound as a modifier on the active terminal of the conjugated diene polymer having an active terminal obtained as described above. Can be manufactured. As the protected primary amine compound, an alkoxysilane compound having a protected primary amino group is suitable.
Examples of the alkoxysilane compound having a protected primary amino group used as the modifier include N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, 1-trimethylsilyl-2,2-dimethoxy-1-aza-2- Silacyclopentane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropyltrimethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropyltriethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldiethoxysilane, N, N -Bis (trimethylsilyl) aminoethyltrimethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminoethyltriethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminoethylmethyldimethoxysilane and N, N-bis (trimethylsilyl) Aminoethylmethyldiethoxysilane and the like, preferably N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldiethoxysilane or 1-trimethylsilyl-2 , 2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane.
また、変性剤としては、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ヘキサメチレンイミン−２−イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ヘキサメチレンイミン−２−イル）プロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ピロリジン−２−イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ピロリジン−２−イル）プロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ピペリジン−２−イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ピペリジン−２−イル）プロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（イミダゾール−２−イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（イミダゾール−２−イル）プロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（４，５−ジヒドロイミダゾール−５−イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（４，５−ジヒドロイミダゾール−５−イル）プロピル（メチル）ジエトキシシランなどの保護化二級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物；Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（シクロヘキシリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンなどのイミノ基を有するアルコキシシラン化合物；３−ジメチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、３−ジメチルアミノプロピル（トリメトキシ）シラン、３−ジエチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、３−ジエチルアミノプロピル（トリメトキシ）シラン、２−ジメチルアミノエチル（トリエトキシ）シラン、２−ジメチルアミノエチル（トリメトキシ）シラン、３−ジメチルアミノプロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３−ジブチルアミノプロピル（トリエトキシ）シランなどのアミノ基を有するアルコキシシラン化合物なども挙げられる。
これらの変性剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよい。またこの変性剤は部分縮合物であってもよい。
ここで、部分縮合物とは、変性剤のＳｉＯＲの一部（全部ではない）が縮合によりＳｉＯＳｉ結合したものをいう。
Moreover, as a modifier, N-methyl-N-trimethylsilylaminopropyl (methyl) dimethoxysilane, N-methyl-N-trimethylsilylaminopropyl (methyl) diethoxysilane, N-trimethylsilyl (hexamethyleneimin-2-yl) Propyl (methyl) dimethoxysilane, N-trimethylsilyl (hexamethyleneimin-2-yl) propyl (methyl) diethoxysilane, N-trimethylsilyl (pyrrolidin-2-yl) propyl (methyl) dimethoxysilane, N-trimethylsilyl (pyrrolidine- 2-yl) propyl (methyl) diethoxysilane, N-trimethylsilyl (piperidin-2-yl) propyl (methyl) dimethoxysilane, N-trimethylsilyl (piperidin-2-yl) propyl (methyl) diethoxysila N-trimethylsilyl (imidazol-2-yl) propyl (methyl) dimethoxysilane, N-trimethylsilyl (imidazol-2-yl) propyl (methyl) diethoxysilane, N-trimethylsilyl (4,5-dihydroimidazol-5-yl) ) Alkoxysilane compounds having protected secondary amino groups such as propyl (methyl) dimethoxysilane, N-trimethylsilyl (4,5-dihydroimidazol-5-yl) propyl (methyl) diethoxysilane; N- (1,3 -Dimethylbutylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine, N- (1-methylethylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine, N-ethylidene-3- (triethoxy Silyl) -1-propanamine, N- (1-methylpropiyl) Den) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine, N- (4-N, N-dimethylaminobenzylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine, N- (cyclohexylidene) Alkoxysilane compounds having an imino group such as -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine; 3-dimethylaminopropyl (triethoxy) silane, 3-dimethylaminopropyl (trimethoxy) silane, 3-diethylaminopropyl (triethoxy) Silane, 3-diethylaminopropyl (trimethoxy) silane, 2-dimethylaminoethyl (triethoxy) silane, 2-dimethylaminoethyl (trimethoxy) silane, 3-dimethylaminopropyl (diethoxy) methylsilane, 3-dibutylaminopropyl (triethoxy) silane Examples thereof include alkoxysilane compounds having an amino group such as lan.
These modifiers may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types. The modifier may be a partial condensate.
Here, the partial condensate means a product in which a part (not all) of the modifier SiOR is SiOSi bonded by condensation.
前記変性剤による変性反応において、該変性剤の使用量は、好ましくは０．５〜２００ｍｍｏｌ／ｋｇ・共役ジエン系重合体である。同使用量は、さらに好ましくは１〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇ・共役ジエン系重合体であり、特に好ましくは２〜５０ｍｍｏｌ／ｋｇ・共役ジエン系重合体である。ここで、共役ジエン系重合体とは、製造時又は製造後、添加される老化防止剤等の添加剤を含まないポリマーのみの質量を意味する。変性剤の使用量を前記範囲にすることによって、充填材、特にカーボンブラックの分散性に優れ、加硫後の耐破壊特性、低発熱性が改良される。
なお、前記変性剤の添加方法は、特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、あるいは、連続的に添加する方法等が挙げられるが、一括して添加する方法が好ましい。
また、変性剤は、重合開始末端や重合終了末端以外に重合体主鎖や側鎖のいずれに結合させることもできるが、重合体末端からエネルギー消失を抑制して低発熱性を改良しうる点から、重合開始末端あるいは重合終了末端に導入されていることが好ましい。
In the modification reaction with the modifying agent, the amount of the modifying agent is preferably 0.5 to 200 mmol / kg · conjugated diene polymer. The amount used is more preferably 1 to 100 mmol / kg · conjugated diene polymer, and particularly preferably 2 to 50 mmol / kg · conjugated diene polymer. Here, the conjugated diene polymer means the mass of only a polymer that does not contain an additive such as an anti-aging agent added during or after the production. By making the usage-amount of a modifier into the said range, it is excellent in the dispersibility of a filler, especially carbon black, and the fracture resistance after vulcanization and low heat build-up are improved.
The method of adding the modifier is not particularly limited, and examples thereof include a method of adding all at once, a method of adding in divided portions, a method of adding continuously, and the like. preferable.
Further, the modifier can be bonded to any of the polymer main chain and the side chain other than the polymerization initiation terminal and the polymerization termination terminal, but it can suppress the loss of energy from the polymer terminal and improve the low heat generation. Therefore, it is preferably introduced at the polymerization initiation terminal or the polymerization termination terminal.
＜縮合促進剤＞
本発明では、前記した変性剤として用いる保護化一級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物が関与する縮合反応を促進するために、縮合促進剤を用いることが好ましい。
このような縮合促進剤としては、第三アミノ基を含有する化合物、又は周期律表（長周期型）の３族、４族、５族、１２族、１３族、１４族及び１５族のうちのいずれかの属する元素を一種以上含有する有機化合物を用いることができる。さらに縮合促進剤として、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、及びスズ（Ｓｎ）からなる群から選択される少なく
とも一種以上の金属を含有する、アルコキシド、カルボン酸塩、又はアセチルアセトナート錯塩であることが好ましい。
ここで用いる縮合促進剤は、前記変性反応前に添加することもできるが、変性反応の途中及び又は終了後に変性反応系に添加することが好ましい。変性反応前に添加した場合、活性末端との直接反応が起こり、活性末端に保護された第一アミノ基を有するヒドロカルビロキシ基が導入されない場合がある。
縮合促進剤の添加時期としては、通常、変性反応開始５分〜５時間後、好ましくは変性反応開始１５分〜１時間後である。
<Condensation accelerator>
In the present invention, a condensation accelerator is preferably used in order to accelerate the condensation reaction involving the alkoxysilane compound having a protected primary amino group used as the modifier.
Examples of such a condensation accelerator include a compound containing a tertiary amino group, or among
The condensation accelerator used here can be added before the modification reaction, but is preferably added to the modification reaction system during and / or after the modification reaction. When added before the denaturation reaction, a direct reaction with the active end may occur, and a hydrocarbyloxy group having a protected primary amino group at the active end may not be introduced.
The addition time of the condensation accelerator is usually 5 minutes to 5 hours after the start of the modification reaction, preferably 15 minutes to 1 hour after the start of the modification reaction.
縮合促進剤としては、具体的には、テトラメトキシチタニウム、テトラエトキシチタニウム、テトラ−ｎ−プロポキシチタニウム、テトライソプロポキシチタニウム、テトラ−ｎ−ブトキシチタニウム、テトラ−ｎ−ブトキシチタニウムオリゴマー、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタニウム、テトラ（２−エチルヘキシル）チタニウム、ビス（オクタンジオレート）ビス（２−エチルヘキシル）チタニウム、テトラ（オクタンジオレート）チタニウム、チタニウムラクテート、チタニウムジプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムジブトキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムトリブトキシステアレート、チタニウムトリプロポキシステアレート、チタニウムエチルヘキシルジオレート、チタニウムトリプロポキシアセチルアセトネート、チタニウムジプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタニウムトリプロポキシエチルアセトアセテート、チタニウムプロポキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムトリブトキシアセチルアセトネート、チタニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、チタニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、チタニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、チタニウムジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）チタニウムオキサイド、ビス（ラウレート）チタニウムオキサイド、ビス（ナフテネート）チタニウムオキサイド、ビス（ステアレート）チタニウムオキサイド、ビス（オレエート）チタニウムオキサイド、ビス（リノレート）チタニウムオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）チタニウム、テトラキス（ラウレート）チタニウム、テトラキス（ナフテネート）チタニウム、テトラキス（ステアレート）チタニウム、テトラキス（オレエート）チタニウム、テトラキス（リノレート）チタニウム等のチタニウムを含む化合物を挙げることができる。 Specific examples of the condensation accelerator include tetramethoxytitanium, tetraethoxytitanium, tetra-n-propoxytitanium, tetraisopropoxytitanium, tetra-n-butoxytitanium, tetra-n-butoxytitanium oligomer, tetra-sec- Butoxytitanium, tetra-tert-butoxytitanium, tetra (2-ethylhexyl) titanium, bis (octanediolate) bis (2-ethylhexyl) titanium, tetra (octanediolate) titanium, titanium lactate, titanium dipropoxybis (triethanol Aminate), titanium dibutoxybis (triethanolaminate), titanium tributoxy systemate, titanium tripropoxy systemate, titanium ethyl Sildiolate, Titanium tripropoxyacetylacetonate, Titanium dipropoxybis (acetylacetonate), Titanium tripropoxyethylacetoacetate, Titaniumpropoxyacetylacetonatebis (ethylacetoacetate), Titanium tributoxyacetylacetonate, Titanium dibutoxybis ( Acetylacetonate), titanium tributoxyethyl acetoacetate, titanium butoxyacetylacetonate bis (ethylacetoacetate), titanium tetrakis (acetylacetonate), titanium diacetylacetonate bis (ethylacetoacetate), bis (2-ethylhexanoate) Ate) titanium oxide, bis (laurate) titanium oxide, bis (naphthene) ) Titanium oxide, bis (stearate) titanium oxide, bis (oleate) titanium oxide, bis (linoleate) titanium oxide, tetrakis (2-ethylhexanoate) titanium, tetrakis (laurate) titanium, tetrakis (naphthenate) titanium, tetrakis Examples thereof include compounds containing titanium such as (stearate) titanium, tetrakis (oleate) titanium, tetrakis (linoleate) titanium, and the like.
また、縮合促進剤としては、例えば、トリス（２−エチルヘキサノエート）ビスマス、トリス（ラウレート）ビスマス、トリス（ナフテネート）ビスマス、トリス（ステアレート）ビスマス、トリス（オレエート）ビスマス、トリス（リノレート）ビスマス、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム、テトラ（２−エチルヘキシル）ジルコニウム、ジルコニウムトリブトキシステアレート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ラウレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ナフテネート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ステアレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（オレエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（リノレート）ジルコニウムオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウム、テトラキス（ラウレート）ジルコニウム、テトラキス（ナフテネート）ジルコニウム、テトラキス（ステアレート）ジルコニウム、テトラキス（オレエート）ジルコニウム、テトラキス（リノレート）ジルコニウム等を挙げることができる。 Examples of the condensation accelerator include tris (2-ethylhexanoate) bismuth, tris (laurate) bismuth, tris (naphthenate) bismuth, tris (stearate) bismuth, tris (oleate) bismuth, and tris (linoleate). Bismuth, tetraethoxyzirconium, tetra-n-propoxyzirconium, tetraisopropoxyzirconium, tetra-n-butoxyzirconium, tetra-sec-butoxyzirconium, tetra-tert-butoxyzirconium, tetra (2-ethylhexyl) zirconium, zirconium tributoxy Stearate, zirconium tributoxyacetylacetonate, zirconium dibutoxybis (acetylacetonate), zirconium tributoxyethylacetoacetate Zirconium butoxyacetylacetonate bis (ethylacetoacetate), zirconium tetrakis (acetylacetonate), zirconium diacetylacetonate bis (ethylacetoacetate), bis (2-ethylhexanoate) zirconium oxide, bis (laurate) zirconium oxide, Bis (naphthenate) zirconium oxide, bis (stearate) zirconium oxide, bis (oleate) zirconium oxide, bis (linoleate) zirconium oxide, tetrakis (2-ethylhexanoate) zirconium, tetrakis (laurate) zirconium, tetrakis (naphthenate) Zirconium, tetrakis (stearate) zirconium, tetrakis (oleate) zirconium, Tetrakis (linolate) zirconium and the like.
また、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリ（２−１エチルヘキシル）アルミニウム、アルミニウムジブトキシステアレート、アルミニウムジブトキシアセチルアセトネート、アルミニウムブトキシビス（アセチルアセトネート）、アルミニウムジブトキシエチルアセトアセテート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、トリス（２−エチルヘキサノエート）アルミニウム、トリス（ラウレート）アルミニウム、トリス（ナフテネート）アルミニウム、トリス（ステアレート）アルミニウム、トリス（オレエート）アルミニウム、トリス（リノレート）アルミニウム等を挙げることができる。 Also, triethoxyaluminum, tri-n-propoxyaluminum, triisopropoxyaluminum, tri-n-butoxyaluminum, tri-sec-butoxyaluminum, tri-tert-butoxyaluminum, tri (2-1 ethylhexyl) aluminum, aluminum di Butoxy systemate, aluminum dibutoxyacetylacetonate, aluminum butoxybis (acetylacetonate), aluminum dibutoxyethylacetoacetate, aluminum tris (acetylacetonate), aluminum tris (ethylacetoacetate), tris (2-ethylhexanoate) Ate) aluminum, tris (laurate) aluminum, tris (naphthenate) aluminum, tris (stearate) aluminum, Squirrel (oleate) aluminum, tris (linolate) aluminum, and the like.
上述の縮合促進剤の内、チタン化合物が好ましく、チタン金属のアルコキシド、チタン金属のカルボン酸塩、又はチタン金属のアセチルアセトナート錯塩が特に好ましい。
この縮合促進剤の使用量としては、前記化合物のモル数が、反応系内に存在するヒドロカルビロキシ基総量に対するモル比として、０．１〜１０となることが好ましく、０．５〜５が特に好ましい。縮合促進剤の使用量を前記範囲にすることによって縮合反応が効率よく進行する。
Of the above condensation accelerators, titanium compounds are preferable, and titanium metal alkoxides, titanium metal carboxylates, or titanium metal acetylacetonate complex salts are particularly preferable.
The amount of the condensation accelerator used is preferably such that the number of moles of the compound is 0.1 to 10 as the molar ratio to the total amount of hydrocarbyloxy groups present in the reaction system, and 0.5 to 5 Particularly preferred. By setting the use amount of the condensation accelerator within the above range, the condensation reaction proceeds efficiently.
本発明における縮合反応は、上述の縮合促進剤と、水蒸気又は水の存在下で進行する。水蒸気の存在下の場合として、スチームストリッピングによる脱溶媒処理が挙げられ、スチームストリッピング中に縮合反応が進行する。
また、縮合反応を水溶液中で行ってもよく、縮合反応温度は８５〜１８０℃が好ましく、さらに好ましくは１００〜１７０℃、特に好ましくは１１０〜１５０℃である。
縮合反応時の温度を前記範囲にすることによって、縮合反応を効率よく進行完結することができ、得られる変性共役ジエン系重合体の経時変化によるポリマーの老化反応等による品質の低下等を抑えることができる。
The condensation reaction in the present invention proceeds in the presence of the above-described condensation accelerator and water vapor or water. An example of the presence of water vapor is a solvent removal treatment by steam stripping, and the condensation reaction proceeds during steam stripping.
The condensation reaction may be carried out in an aqueous solution, and the condensation reaction temperature is preferably 85 to 180 ° C, more preferably 100 to 170 ° C, and particularly preferably 110 to 150 ° C.
By setting the temperature during the condensation reaction within the above range, the condensation reaction can be efficiently advanced and completed, and the deterioration of the quality due to the aging reaction of the polymer due to the change over time of the resulting modified conjugated diene polymer can be suppressed. Can do.
なお、縮合反応時間は、通常、５分〜１０時間、好ましくは１５分〜５時間程度である。縮合反応時間を前記範囲にすることによって縮合反応を円滑に完結することができる。
なお、縮合反応時の反応系の圧力は、通常、０．０１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜１０ＭＰａである。
縮合反応を水溶液中で行う場合の形式については特に制限はなく、バッチ式反応器を用いても、多段連続式反応器等の装置を用いて連続式で行ってもよい。また、この縮合反応と脱溶媒を同時に行っても良い。
本発明の変性共役ジエン系重合体の変性剤由来の一級アミノ基は、上述のように脱保護処理を行うことによって生成する。上述したスチームストリッピング等の水蒸気を用いる脱溶媒処理以外の脱保護処理の好適な具体例を以下に詳述する。
すなわち、一級アミノ基上の保護基を加水分解することによって遊離した一級アミノ基に変換する。これを脱溶媒処理することにより、一級アミノ基を有する変性共役ジエン系重合体を得ることができる。なお、該縮合処理を含む段階から、脱溶媒して乾燥ポリマーまでのいずれかの段階において必要に応じて変性剤由来の保護された一級アミノ基の脱保護処理を行うことができる。
The condensation reaction time is usually about 5 minutes to 10 hours, preferably about 15 minutes to 5 hours. By setting the condensation reaction time within the above range, the condensation reaction can be completed smoothly.
In addition, the pressure of the reaction system at the time of condensation reaction is 0.01-20 Mpa normally, Preferably it is 0.05-10 Mpa.
There is no restriction | limiting in particular about the format in the case of performing a condensation reaction in aqueous solution, You may carry out by a continuous type using apparatuses, such as a batch type reactor and a multistage continuous type reactor. Moreover, you may perform this condensation reaction and a desolvent simultaneously.
The primary amino group derived from the modifying agent of the modified conjugated diene polymer of the present invention is generated by performing the deprotection treatment as described above. Specific examples of suitable deprotection treatments other than the solvent removal treatment using steam such as steam stripping described above will be described in detail below.
That is, the protecting group on the primary amino group is converted to a free primary amino group by hydrolysis. By removing the solvent, a modified conjugated diene polymer having a primary amino group can be obtained. In addition, the deprotection treatment of the protected primary amino group derived from the modifier can be performed as necessary in any stage from the step including the condensation treatment to the solvent removal to the dry polymer.
＜変性共役ジエン系重合体＞
このようにして得られた変性共役ジエン系重合体はムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）が、好ましくは１０〜１５０、より好ましくは１５〜１００である。ムーニー粘度が１０未満の場合は耐破壊特性を始めとするゴム物性が十分に得られず、１５０を超える場合は作業性が悪く配合剤とともに混練りすることが困難である。
また、前記変性共役ジエン系重合体を配合した本発明に係る未加硫ゴム組成物のムーニ−粘度（ＭＬ1+4，１３０℃）は、好ましくは１０〜１５０、より好ましくは３０〜１００である。
本発明に係るゴム組成物に用いられる変性共役ジエン系重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）、即ち分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜３であることが好ましく、１．１〜２．７であることがより好ましい。
変性共役ジエン系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を前記範囲内にすることで該変性共役ジエン系重量体をゴム組成物に配合しても、ゴム組成物の作業性を低下させることがなく、混練りが容易で、ゴム組成物の物性を十分に向上させることができる。
<Modified conjugated diene polymer>
The modified conjugated diene polymer thus obtained has a Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of preferably 10 to 150, more preferably 15 to 100. When the Mooney viscosity is less than 10, sufficient rubber properties such as fracture resistance are not obtained, and when it exceeds 150, workability is poor and it is difficult to knead with the compounding agent.
The Mooney-viscosity (ML 1 + 4 , 130 ° C.) of the unvulcanized rubber composition according to the present invention containing the modified conjugated diene polymer is preferably 10 to 150, more preferably 30 to 100. is there.
The modified conjugated diene polymer used in the rubber composition according to the present invention has a ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn), that is, the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1. It is preferable that it is -3, and it is more preferable that it is 1.1-2.7.
By making the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the modified conjugated diene polymer within the above range, even if the modified conjugated diene polymer is blended with the rubber composition, the workability of the rubber composition may be reduced. And kneading is easy, and the physical properties of the rubber composition can be sufficiently improved.
また、本発明に係るゴム組成物に用いられる変性共役ジエン系重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が１００，０００〜５００，０００であることが好ましく、１５０，０００〜３００，０００であることがさらに好ましい。変性共役ジエン系重合体の数平均分子量を前記範囲内にすることによって加硫物の弾性率の低下、ヒステリシスロスの上昇を抑えて優れた耐破壊特性を得るとともに、該変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物の優れた混練作業性が得られる。
本発明に係るゴム組成物に用いられる変性共役ジエン系重合体は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
The modified conjugated diene polymer used in the rubber composition according to the present invention preferably has a number average molecular weight (Mn) of 100,000 to 500,000, preferably 150,000 to 300,000. Is more preferable. By setting the number average molecular weight of the modified conjugated diene polymer within the above range, the elastic modulus of the vulcanizate is reduced and an increase in hysteresis loss is suppressed to obtain excellent fracture resistance, and the modified conjugated diene polymer Excellent kneading workability of the rubber composition containing can be obtained.
The modified conjugated diene polymer used in the rubber composition according to the present invention may be used singly or in combination of two or more.
＜他のゴム成分＞
（Ｂ）ゴム成分において、上記変性共役ジエン系重合体と併用されるゴム成分としては、天然ゴム及び他のジエン系合成ゴムが挙げられ、他のジエン系合成ゴムとしては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、スチレン−イソプレン共重合体（ＳＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）及びこれらの混合物が挙げられる。また、他のジエン系合成ゴムの一部又は全てが多官能型変性剤、例えば四塩化スズのような変性剤を用いることにより分岐構造を有しているジエン系変性ゴムであることがより好ましい。
<Other rubber components>
(B) In the rubber component, examples of the rubber component used in combination with the modified conjugated diene polymer include natural rubber and other diene synthetic rubber. Examples of the other diene synthetic rubber include styrene-butadiene copolymer. Polymer (SBR), polybutadiene (BR), polyisoprene (IR), styrene-isoprene copolymer (SIR), butyl rubber (IIR), halogenated butyl rubber, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM) and These mixtures are mentioned. Further, some or all of the other diene-based synthetic rubber is more preferably a diene-based modified rubber having a branched structure by using a polyfunctional modifier, for example, a modifier such as tin tetrachloride. .
（（Ｃ）カーボンブラック）
本発明に係るゴム組成物においては、（Ｂ）成分としてカーボンブラックを、前述の（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、５５質量部以上の割合で用いることを要す。カーボンブラックの量が５５質量部未満では充分な補強効果が発揮されず、得られるゴム組成物の加硫ゴム物性において、後で説明する１００％伸張時弾性率（Ｍ１００）が１０ＭＰａ以上にならない場合がある。また、カーボンブラックの量が多すぎると、得られるゴム組成物の加硫ゴム物性において、後で説明する正接損失ｔａｎδの２８℃〜１５０℃におけるΣ値が６．０以下にならない場合がある。したがって、当該カーボンブラックの好ましい量は５５〜７０質量部であり、より好ましくは６０〜７０質量部である。
当該カーボンブラックとしては、得られるゴム組成物の加硫ゴム物性が、上記の加硫ゴム物性を満たすためには、ＦＥＦ級グレード、ＦＦ級グレード、ＨＡＦ級グレード、ＩＳＡＦ級グレード及びＳＡＦ級グレードの中から選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましく、特にＦＥＦ級グレードが好適である。
((C) carbon black)
In the rubber composition according to the present invention, it is necessary to use carbon black as the component (B) at a ratio of 55 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A) described above. When the amount of carbon black is less than 55 parts by mass, sufficient reinforcing effect is not exhibited, and in the vulcanized rubber properties of the resulting rubber composition, the elastic modulus at 100% elongation (M100) described later does not exceed 10 MPa. There is. If the amount of carbon black is too large, the Σ value at 28 ° C. to 150 ° C. of the tangent loss tan δ described later may not be 6.0 or less in the physical properties of the vulcanized rubber of the resulting rubber composition. Therefore, the preferable amount of the carbon black is 55 to 70 parts by mass, and more preferably 60 to 70 parts by mass.
As the carbon black, in order that the vulcanized rubber physical properties of the obtained rubber composition satisfy the above vulcanized rubber physical properties, FEF grade, FF grade, HAF grade, ISAF grade and SAF grade It is preferable to use at least one selected from among them, and the FEF grade grade is particularly preferable.
（（Ａ−１）ゴム組成物の加硫ゴム物性）
本発明に係る（Ａ−１）ゴム組成物は、加硫ゴム物性として、１００％伸張時弾性率（Ｍ１００）が１０ＭＰａ以上であることを要す。この弾性率（Ｍ１００）が１０ＭＰａ未満では、ランフラット走行時のタイヤの撓み保持が不充分となり、タイヤのランフラット走行耐久性が低下する。好ましいＭ１００は１０．５ＭＰａ以上であり、その上限は特に制限はないが、通常１３ＭＰａ程度である。
なお、上記１００％伸張時弾性率（Ｍ１００）は、下記の方法で測定した値である。
＜１００％伸張時弾性率（Ｍ１００）の測定方法＞
ゴム組成物を１６０℃、１２分間の条件で加硫処理して得られた厚さ２ｍｍのスラブシートについて、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に基づき、１００％伸張時弾性率を測定する。
((A-1) Physical properties of vulcanized rubber of rubber composition)
The rubber composition (A-1) according to the present invention requires that the elastic modulus at 100% elongation (M100) is 10 MPa or more as physical properties of the vulcanized rubber. When the elastic modulus (M100) is less than 10 MPa, the tire is not sufficiently bent during run-flat running, and the run-flat running durability of the tire is reduced. Preferred M100 is 10.5 MPa or more, and the upper limit thereof is not particularly limited, but is usually about 13 MPa.
The elastic modulus at 100% elongation (M100) is a value measured by the following method.
<Measurement method of elastic modulus at 100% elongation (M100)>
An elastic modulus at 100% elongation is measured based on JIS K 6251 for a slab sheet having a thickness of 2 mm obtained by vulcanizing the rubber composition at 160 ° C. for 12 minutes.
また、上記加硫ゴム物性として、正接損失ｔａｎδの２８℃〜１５０℃におけるΣ値［Σｔａｎδ（２８〜１５０℃）］が６．０以下であることを要す。このｔａｎδのΣ値が６．０を超えると、ランフラット走行時のタイヤの発熱が大きく、タイヤのランフラット走行耐久性が低下する。Σｔａｎδ（２８〜１５０℃）の下限に特に制限はないが、通常５程度である。
なお、上記Σｔａｎδ（２８〜１５０℃）は、下記の方法で測定した値である。
＜Σｔａｎδ（２８〜１５０℃）の測定方法＞
ゴム組成物を１６０℃、１２分間の条件で加硫処理して得られた厚さ２ｍｍのスラブシートから、幅５ｍｍ、長さ４０ｍｍのシートを切り出し、試料とした。この試料について、上島製作所社製スペクトロメーターを用い、チャック間距離１０ｍｍ、初期歪２００μｍ、動的歪１％、周波数５２Ｈｚ、測定開始温度２５〜２００℃の測定条件にて正接損失ｔａｎδを測定し、図２に示すように、温度とｔａｎδとの関係をグラフ化し、斜線部分の面積を求め、その値をΣｔａｎδ（２８〜１５０℃）とする
Further, as the physical property of the vulcanized rubber, the Σ value [Σtan δ (28 to 150 ° C.)] at 28 ° C. to 150 ° C. of the tangent loss tan δ is required to be 6.0 or less. When the sigma value of tan δ exceeds 6.0, the heat generation of the tire during run-flat running is large, and the run-flat running durability of the tire is lowered. The lower limit of Σtan δ (28 to 150 ° C.) is not particularly limited, but is usually about 5.
The Σtanδ (28 to 150 ° C.) is a value measured by the following method.
<Measuring method of Σtan δ (28 to 150 ° C.)>
A sheet having a width of 5 mm and a length of 40 mm was cut out from a slab sheet having a thickness of 2 mm obtained by vulcanizing the rubber composition at 160 ° C. for 12 minutes to prepare a sample. About this sample, a tangent loss tan δ was measured under the measurement conditions of a distance between chucks of 10 mm, an initial strain of 200 μm, a dynamic strain of 1%, a frequency of 52 Hz, and a measurement start temperature of 25 to 200 ° C. using a spectrometer manufactured by Ueshima Seisakusho. As shown in FIG. 2, the relationship between temperature and tan δ is graphed, the area of the shaded portion is obtained, and the value is Σ tan δ (28 to 150 ° C.).
（（Ａ−２）インナーライナー用ゴム組成物）
本発明の空気入りタイヤは、（Ａ−２）インナーライナー用ゴム組成物の６０℃での空気透過係数が６．０×１０-10ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であることが必要である。
((A-2) Inner liner rubber composition)
In the pneumatic tire of the present invention, the air permeability coefficient at 60 ° C. of the rubber composition for an inner liner (A-2) is 6.0 × 10 −10 cm 3 · cm 2 · sec · cmHg or less. is necessary.
上記インナーライナーには、６０℃での空気透過係数が６．０×１０-10ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下のゴム組成物を適用するため、空気不透過性が従来に比べ維持されている。ここで、インナーライナー用ゴム組成物の６０℃での空気透過係数が６．０×１０-10ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇを超えると、インナーライナーの空気不透過性が従来に比べ低下して、タイヤの空気保持性が悪化し、また、タイヤの各部材の経年による物性変化が大きくなったり、ベルトの耐久性が低下したりする。なお、タイヤの空気保持性を更に向上させ、タイヤ部材の経時劣化を確実に抑制する観点から、インナーライナー用ゴム組成物の６０℃での空気透過係数は３．０×１０-10ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下が好ましい。 For the inner liner, a rubber composition having an air permeability coefficient at 60 ° C. of 6.0 × 10 −10 cm 3 · cm / cm 2 · sec · cmHg or less is applied, so that the air impermeability is lower than that of the conventional one. Maintained. Here, when the air permeability coefficient at 60 ° C. of the rubber composition for the inner liner exceeds 6.0 × 10 −10 cm 3 · cm 2 · sec · cmHg, the air impermeability of the inner liner is conventionally increased. Compared to the above, the air retention of the tire is deteriorated, the physical property change of each member of the tire is increased, and the durability of the belt is decreased. The air permeability coefficient at 60 ° C. of the rubber composition for the inner liner is 3.0 × 10 −10 cm 3 · from the viewpoint of further improving the air retention of the tire and reliably suppressing the deterioration of the tire member over time. It is preferably cm / cm 2 · sec · cmHg or less.
また、上記サイド補強ゴム層と上記インナーライナーとの剥離抗力が５．０Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましく、５．５Ｎ／ｍｍ以上であることがより好ましい。これによりサイド補強ゴム層とインナーライナーとの剥離が充分に抑制され、タイヤのランフラット耐久性が向上する。 Further, the peel resistance between the side reinforcing rubber layer and the inner liner is preferably 5.0 N / mm or more, and more preferably 5.5 N / mm or more. Thereby, peeling between the side reinforcing rubber layer and the inner liner is sufficiently suppressed, and the run-flat durability of the tire is improved.
上記インナーライナーに用いるゴム組成物のゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）及び、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等の合成ゴムが挙げられる。なお、上記ブチルゴムは、ハロゲン化されていてもよい。これらゴム成分は、一種単独で用いても、二種以上のブレンドとして用いることができる。ここで、上記インナーライナー用ゴム組成物のゴム成分は、ブチルゴムを含むのが好ましく、インナーライナー用ゴム組成物のゴム成分がブチルゴムを含む場合、該ゴム組成物の空気不透過性を向上させることができる。また、インナーライナー用ゴム組成物の空気不透過性を確実に向上させる観点から、該ゴム組成物のゴム成分中のブチルゴムの含有量は８０質量％以上であるのがより好ましい。 Rubber components of the rubber composition used for the inner liner include natural rubber (NR), butyl rubber (IIR), polybutadiene rubber (BR), styrene / butadiene copolymer rubber (SBR), and acrylonitrile / butadiene rubber (NBR). And synthetic rubbers such as chloroprene rubber (CR). The butyl rubber may be halogenated. These rubber components can be used alone or as a blend of two or more. Here, the rubber component of the rubber composition for the inner liner preferably contains butyl rubber, and when the rubber component of the rubber composition for the inner liner contains butyl rubber, the air impermeability of the rubber composition is improved. Can do. Further, from the viewpoint of reliably improving the air impermeability of the rubber composition for the inner liner, the content of butyl rubber in the rubber component of the rubber composition is more preferably 80% by mass or more.
上記（Ａ―２）インナーライナー用ゴム組成物は、上記ゴム成分１００質量部に対してアスペクト比がゴムに分散状態で５〜３０の無機充填剤を１５質量部以上配合してなるのが好ましい。ゴム成分にアスペクト比が５〜３０で偏平な無機充填剤を配合してなるゴム組成物は、該偏平無機充填剤が空気の透過を阻害するため、空気不透過性が高い。無機充填剤のアスペクト比が５未満では、上記インナーライナーの空気不透過性を向上させる効果が小さく、３０を超えると、ゴム組成物の加工性が悪化する。上記偏平無機充填剤のアスペクト比は、インナーライナーの空気不透過性を向上させ、且つゴム組成物の加工性を良好に維持する観点から、５〜２０であるのが更に好ましい。ここで、上記アスペクト比は、上記偏平無機充填剤の厚みに対する長径の比をさす。また、上記偏平無機充填剤の配合量が、ゴム成分１００質量部に対して１５質量部未満では、上記インナーライナーの空気不透過性を向上させる効果が小さい。上記インナーライナーの空気不透過性を確実に向上させる観点から、上記偏平無機充填剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して２０質量部以上であるのが更に好ましい。その上限については、特に制限は無いが通常１００質量％程度である。 The rubber composition for an inner liner (A-2) is preferably formed by blending 15 parts by mass or more of an inorganic filler having an aspect ratio of 5 to 30 in a dispersed state with respect to 100 parts by mass of the rubber component. . A rubber composition obtained by blending a rubber component with a flat inorganic filler having an aspect ratio of 5 to 30 has high air impermeability because the flat inorganic filler inhibits air permeation. When the aspect ratio of the inorganic filler is less than 5, the effect of improving the air impermeability of the inner liner is small, and when it exceeds 30, the processability of the rubber composition is deteriorated. The aspect ratio of the flat inorganic filler is more preferably 5 to 20 from the viewpoint of improving the air impermeability of the inner liner and maintaining good processability of the rubber composition. Here, the aspect ratio refers to the ratio of the major axis to the thickness of the flat inorganic filler. Moreover, if the compounding quantity of the said flat inorganic filler is less than 15 mass parts with respect to 100 mass parts of rubber components, the effect which improves the air impermeability of the said inner liner will be small. From the viewpoint of reliably improving the air impermeability of the inner liner, the blending amount of the flat inorganic filler is more preferably 20 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Although there is no restriction | limiting in particular about the upper limit, Usually, it is about 100 mass%.
上記偏平無機充填剤は、層状又は板状の鉱物であって、アスペクト比が５〜３０で偏平である限り特に制限はなく、天然品であっても、合成品であってもよい。該鉱物としては、カオリンクレー，マイカ，長石，シリカ及びアルミナの含水複合体、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト、バーミキュライト、ハロイサイト等が挙げられる。これらの中でも、カオリンクレー及びマイカが好ましく、特にカオリンクレーが好ましい。これら鉱物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、市販品を好適に使用することができる。なお、上記偏平無機充填剤は、粒径が通常０．２〜２μｍであるのが好ましい。 The flat inorganic filler is a layered or plate-like mineral and is not particularly limited as long as it has a flat aspect ratio of 5 to 30, and may be a natural product or a synthetic product. Examples of the mineral include water-containing composites of kaolin clay, mica, feldspar, silica and alumina, montmorillonite, saponite, hectorite, beidellite, stevensite, nontronite, vermiculite, halloysite and the like. Among these, kaolin clay and mica are preferable, and kaolin clay is particularly preferable. These minerals may be used individually by 1 type, may use 2 or more types together, and can use a commercial item suitably. In addition, it is preferable that the said flat inorganic filler has a particle size of 0.2-2 micrometers normally.
上記（Ａ−１）サイド補強ゴム層用ゴム組成物と上記（Ａ−２）インナーライナー用ゴム組成物との下記式（Ｉ）で表される加硫速度差Δは、加硫温度１６０℃において１３．５以下であるのが好ましい。
Δ＝｜｛Ｔｃ（９０）−Ｔｃ（１０）｝I−｛Ｔｃ（９０）−Ｔｃ（１０）｝S｜ ・・・ （Ｉ）
（式中、Ｔｃ（９０）はゴム組成物の９０％加硫時間（分）で、Ｔｃ（１０）はゴム組成物の１０％加硫時間（分）で、Ｉはインナーライナー用ゴム組成物で、Ｓはサイド補強ゴム層用ゴム組成物である。）
サイド補強ゴム層用ゴム組成物と上記インナーライナー用ゴム組成物との１６０℃における上記加硫速度差Δが１３．５を超えると、サイド補強ゴム層とインナーライナーとの共加硫性が低下し、その結果、ランフラット走行時にサイド補強ゴム層とインナーライナーとが容易に剥離して、タイヤのランフラット耐久性が低下する。ここで、タイヤのランフラット耐久性を更に向上させる観点から、上記加硫速度差Δは、１６０℃において１３以下であるのが更に好ましい。なお、加硫速度は、加硫剤、加硫促進剤、充填剤及びその他の配合剤の種類及び配合量を調節することにより、適宜変化させることができる。
The vulcanization rate difference Δ represented by the following formula (I) between the rubber composition for the side reinforcement rubber layer (A-1) and the rubber composition for the inner liner (A-2) is a vulcanization temperature of 160 ° C. Is preferably 13.5 or less.
Δ = | {Tc (90) −Tc (10)} I − {Tc (90) −Tc (10)} S | (I)
(Wherein, Tc (90) is 90% vulcanization time (minute) of rubber composition, Tc (10) is 10% vulcanization time (minute) of rubber composition, and I is rubber composition for inner liner. S is a rubber composition for a side reinforcing rubber layer.)
When the difference in vulcanization rate Δ at 160 ° C. between the rubber composition for the side reinforcing rubber layer and the rubber composition for the inner liner exceeds 13.5, the co-vulcanizability between the side reinforcing rubber layer and the inner liner decreases. As a result, the side reinforcing rubber layer and the inner liner easily peel off during run flat running, and the run flat durability of the tire is reduced. Here, from the viewpoint of further improving the run-flat durability of the tire, the vulcanization speed difference Δ is more preferably 13 or less at 160 ° C. The vulcanization speed can be appropriately changed by adjusting the types and amounts of vulcanizing agent, vulcanization accelerator, filler and other compounding agents.
上記（Ａ―１）サイド補強ゴム層用ゴム組成物及び（Ａ―２）インナーライナー用ゴム組成物には、上述のゴム成分及び偏平無機充填剤の他、さらに、本発明に係るゴム組成物には、本発明の効果が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸などを含有させることができる。
上記加硫剤としては、硫黄等が挙げられ、その使用量は、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対し、硫黄分として０．１〜１０．０質量部が好ましく、さらに好ましくは１．０〜５．０質量部である。０．１質量部未満では加硫ゴムの破壊強度、耐摩耗性、低発熱性が低下するおそれがあり、１０．０質量部を超えるとゴム弾性が失われる原因となる。
本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系、ＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系、あるいはＴＯＴ（テトラキス（２−エチルへキシル）チウラムジスルフィド)等のチウラム系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部が好ましく、さらに好ましくは０．２〜３．０質量部である。
In addition to the rubber component and the flat inorganic filler described above, the rubber composition according to the present invention is further included in the rubber composition for the side reinforcement rubber layer (A-1) and the rubber composition for the inner liner (A-2). As long as the effect of the present invention is not impaired, various chemicals usually used in the rubber industry, for example, vulcanizing agents, vulcanization accelerators, process oils, anti-aging agents, scorch inhibiting agents, zinc oxides, are used as desired. , Stearic acid and the like can be contained.
As said vulcanizing agent, sulfur etc. are mentioned, The usage-amount is 0.1-10.0 mass parts as sulfur content with respect to 100 mass parts of (A) rubber components, More preferably, it is 1.0. -5.0 parts by mass. If the amount is less than 0.1 parts by mass, the rupture strength, wear resistance, and low heat build-up of the vulcanized rubber may be reduced. If the amount exceeds 10.0 parts by mass, the rubber elasticity is lost.
The vulcanization accelerator that can be used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include M (2-mercaptobenzothiazole), DM (dibenzothiazyl disulfide), and CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazyl). Thiophene vulcanization accelerators such as thiazoles such as sulfenamide), guanidines such as DPG (diphenylguanidine), or thiurams such as TOT (tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide). The amount used is preferably from 0.1 to 5.0 parts by weight, more preferably from 0.2 to 3.0 parts by weight, per 100 parts by weight of the (A) rubber component.
また、本発明に係るゴム組成物で使用できる軟化剤として用いるプロセス油としては、例えば、パラフィン系、ナフテン系、アロマチック系等を挙げることができる。引張強度、耐摩耗性を重視する用途にはアロマチック系が、ヒステリシスロス、低温特性を重視する用途にはナフテン系又はパラフィン系が用いられる。その使用量は、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、０〜１００質量部が好ましく、１００質量部以下であれば加硫ゴムの引張強度、低発熱性(低燃費性)が悪化するのを抑制することができる。
さらに、本発明に係るゴム組成物で使用できる老化防止剤としては、例えば３Ｃ（Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６Ｃ［Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン］、ＡＷ（６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）、ジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物等を挙げることができる。
Examples of the process oil used as a softening agent that can be used in the rubber composition according to the present invention include paraffinic, naphthenic, and aromatic oils. Aromatics are used for applications that emphasize tensile strength and wear resistance, and naphthenic or paraffinic systems are used for applications that emphasize hysteresis loss and low-temperature characteristics. The amount used is preferably 0 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A), and if it is 100 parts by mass or less, the tensile strength and low heat build-up (low fuel consumption) of the vulcanized rubber deteriorate. Can be suppressed.
Furthermore, examples of the antioxidant that can be used in the rubber composition according to the present invention include 3C (N-isopropyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine, 6C [N- (1,3-dimethylbutyl) -N ′). -Phenyl-p-phenylenediamine], AW (6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline), a high-temperature condensate of diphenylamine and acetone, and the like.
（ゴム組成物の調製、空気入りタイヤの作製）
本発明に係るゴム組成物は、前記配合処方により、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後、加硫を行い、図１における空気入りタイヤのサイド補強ゴム層７及び／又はビードフィラー９並びにインナーライナー６として用いられる。
本発明のタイヤは、本発明に係るゴム組成物（Ａ−１）をサイド補強ゴム層７及び／又はビードフィラー９に用い（Ａ−２）をインナーライナーに用いて通常のランフラットタイヤの製造方法によって製造される。すなわち、前記のように各種薬品を含有させた本発明に係るゴム組成物が未加硫の段階で各部材に加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
このようにして得られた本発明の空気入りタイヤは、空気低透過性を有し通常走行時の転がり抵抗性と乗り心地を損なうことなく、ランフラット耐久性を向上させたものとなる。
(Preparation of rubber composition, production of pneumatic tire)
The rubber composition according to the present invention is obtained by kneading using a kneading machine such as a Banbury mixer, a roll, an internal mixer or the like according to the above compounding prescription, vulcanized after molding, and in FIG. Used as a side reinforcing
The tire of the present invention is a normal run-flat tire manufactured by using the rubber composition (A-1) according to the present invention for the side reinforcing
The pneumatic tire of the present invention thus obtained has low air permeability and improved run flat durability without impairing rolling resistance and riding comfort during normal running.
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、諸特性は下記の方法に従って測定した。
《未変性又は変性共役ジエン系重合体の物性》
＜ミクロ構造の分析法＞
赤外法（モレロ法）により、ビニル結合含有量（％）を測定した。
＜数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定＞
ＧＰＣ［東ソー製、ＨＬＣ−８０２０］により検出器として屈折計を用いて測定し、単分散ポリスチレンを標準としたポリスチレン換算で示した。なお、カラムはＧＭＨＸＬ［東ソー製］で、溶離液はテトラヒドロフランである。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
Various characteristics were measured according to the following methods.
<< Physical Properties of Unmodified or Modified Conjugated Diene Polymer >>
<Microstructure analysis method>
The vinyl bond content (%) was measured by an infrared method (Morero method).
<Measurement of number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn)>
It measured using GPC [The Tosoh make, HLC-8020] using the refractometer as a detector, and showed it by polystyrene conversion which used the monodisperse polystyrene as a standard. The column is GMHXL [manufactured by Tosoh] and the eluent is tetrahydrofuran.
＜一級アミノ基含有量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）の測定＞
先ず、重合体をトルエンに溶解した後、大量のメタノール中で沈殿させることにより重合体に結合していないアミノ基含有化合物をゴムから分離した後、乾燥した。本処理を施した重合体を試料として、ＪＩＳ Ｋ７２３７に記載された「全アミン価試験方法」により全アミノ基含有量を定量した。続けて、前記処理を施した重合体を試料として「アセチルアセトンブロックド法」により二級アミノ基及び三級アミノ基の含有量を定量した。試料を溶解させる溶媒には、ｏ−ニトロトルエンを使用、アセチルアセトンを添加し、過塩素酢酸溶液で電位差滴定を行った。全アミノ基含有量から二級アミノ基及び三級アミノ基の含有量を引いて一級アミノ基含有量（ｍｍｏｌ）を求め、分析に使用したポリマー質量で割ることにより重合体に結合した一級アミノ基含有量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）を求めた。
<Measurement of primary amino group content (mmol / kg)>
First, the polymer was dissolved in toluene, and then the amino group-containing compound not bound to the polymer was separated from the rubber by precipitation in a large amount of methanol, followed by drying. Using this treated polymer as a sample, the total amino group content was quantified by the “total amine value test method” described in JIS K7237. Subsequently, the contents of secondary amino groups and tertiary amino groups were quantified by the “acetylacetone blocked method” using the polymer subjected to the above treatment as a sample. As a solvent for dissolving the sample, o-nitrotoluene was used, acetylacetone was added, and potentiometric titration was performed with a perchloracetic acid solution. The primary amino group bound to the polymer by subtracting the secondary amino group content and tertiary amino group content from the total amino group content to determine the primary amino group content (mmol) and dividing by the polymer mass used in the analysis. The content (mmol / kg) was determined.
《ゴム組成物の加硫ゴム物性》
１）．１００％伸張弾性率（Ｍ１００）及び正接損失ｔａｎδの２８℃〜１５０℃におけるΣ値［Σｔａｎδ（２８〜１５０℃）］は、明細書本文に記載した方法に従って測定した。
２）．加硫速度
ＪＩＳ Ｋ６３００−２：２００１に準拠して、ゴム組成物の加硫曲線を、ジェイエスアール（株）製のキュラストメーターを用いて、１６０℃で測定した。加硫曲線におけるトルクの最大値（Ｆｍａｘ）と最小値（Ｆｍｉｎ）を測定し、｛（Ｆｍａｘ−Ｆｍｉｎ）×０．１＋Ｆｍｉｎ｝のトルクに達するまでの時間（分）を１０％加硫時間（Ｔｃ（１０））とし、｛（Ｆｍａｘ−Ｆｍｉｎ）×０．９＋Ｆｍｉｎ｝のトルクに達するまでの時間（分）を９０％加硫時間（Ｔｃ（９０））とし、その差を加硫速度の指標とした。
３）．空気透過係数
各ゴム組成物を１６０℃で３０分間加硫して得たサンプルについて、空気透過試験機Ｍ−Ｃ１（東洋精機（株）製）を用いて、６０℃での空気透過係数を測定した。
４）．剥離抗力
サイド補強ゴム層とインナーライナーとをはりあわせて加硫し、幅２０ｍｍの短冊状のサンプルを作製した。該サンプルのサイド補強ゴム層とインナーライナーとの界面で剥離試験を実施し、その時発生する力を測定した。
<< Physical properties of vulcanized rubber of rubber composition >>
1). The Σ value at 28 ° C. to 150 ° C. [Σ tan δ (28 to 150 ° C.)] of the 100% elastic modulus (M100) and the tangent loss tan δ was measured according to the method described in the specification.
2). Vulcanization speed Based on JIS K6300-2: 2001, the vulcanization curve of the rubber composition was measured at 160 ° C. using a curast meter manufactured by JSR Corporation. The maximum value (Fmax) and minimum value (Fmin) of the torque in the vulcanization curve are measured, and the time (min) until the torque reaches {(Fmax−Fmin) × 0.1 + Fmin} is determined as 10% vulcanization time (Tc (10)), the time (min) until reaching the torque of {(Fmax−Fmin) × 0.9 + Fmin} is defined as 90% vulcanization time (Tc (90)), and the difference between did.
3). Air Permeability Coefficient For each sample obtained by vulcanizing each rubber composition at 160 ° C. for 30 minutes, the air permeability coefficient at 60 ° C. was measured using an air permeation tester M-C1 (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) did.
4). The peeling resistance side reinforcing rubber layer and the inner liner were bonded together and vulcanized to prepare a strip-shaped sample having a width of 20 mm. A peel test was performed at the interface between the side reinforcing rubber layer and the inner liner of the sample, and the force generated at that time was measured.
《空気入りタイヤの評価》
１）．ランフラット耐久性
各供試タイヤ（タイヤサイズ２１５／４５ＺＲ１７の乗用車ラジアルタイヤ）を常圧でリム組みし、内圧２３０ｋＰａを封入してから３８℃の室内中に２４時間放置後、バルブのコアを抜き、内圧を大気圧として、荷重４．１７ｋＮ（４２５ｋｇ）、速度８９ｋｍ／ｈ、室内温度３８℃の条件でドラム走行テストを行なった。各供試タイヤの故障発生までの走行距離を測定し、比較例４の走行距離を１００として、以下の式により、指数表示した。指数が大きい程、ランフラット耐久性が良好である。
ランフラット耐久性（指数）＝（供試タイヤの走行距離／比較例４のタイヤの走行距離）×１００
２）．乗り心地性
各供試タイヤを乗用車に装着し、専門のドライバー２名により乗り心地性のフィーリングテストを行い、１−１０の評点をつけその平均値を求めた。その値が大きいほど乗り心地性は良好である。
３）．内圧保持性
試験タイヤをリムに装着した後、内圧を２４０ｋＰａ充填し、３ヶ月後の内圧をプレッシャーゲージで測定した。その低下率の逆数を比較例１を１００として指数化した。
<< Evaluation of pneumatic tire >>
1). Run-flat durability Each test tire (passenger car radial tire of tire size 215 / 45ZR17) is assembled at rim, filled with 230kPa of internal pressure, left in a room at 38 ℃ for 24 hours, and then the valve core is removed. The drum running test was performed under the conditions of an internal pressure of atmospheric pressure, a load of 4.17 kN (425 kg), a speed of 89 km / h, and an indoor temperature of 38 ° C. The travel distance until failure of each test tire was measured, and the travel distance of Comparative Example 4 was set to 100, and the index was displayed by the following formula. The larger the index, the better the run flat durability.
Run-flat durability (index) = (travel distance of test tire / travel distance of tire of Comparative Example 4) × 100
2). Ride Comfort Each test tire was mounted on a passenger car, and a feeling test of ride comfort was conducted by two professional drivers, and a score of 1-10 was assigned to obtain an average value. The larger the value, the better the ride comfort.
3). Internal pressure retention After mounting the test tire on the rim, the internal pressure was filled with 240 kPa, and the internal pressure after 3 months was measured with a pressure gauge. The reciprocal of the decrease rate was indexed with Comparative Example 1 as 100.
製造例１ 一級アミン変性ポリブタジエン
（１）ポリブタジエンの製造
窒素置換された５Ｌオートクレーブに、窒素下、シクロヘキサン１．４ｋｇ、１，３−ブタジエン２５０ｇ、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン（０．０２８５ｍｍｏｌ）シクロヘキサン溶液として注入し、これに２．８５ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、攪拌装置を備えた５０℃温水浴中で４．５時間重合を行なった。１，３−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。この重合体溶液を、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．３ｇを含むメタノール溶液に抜き取り重合を停止させた後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、ポリブタジエンを得た。得られたポリブタジエンについてミクロ構造（ビニル結合量）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。その結果、ビニル結合量は１４％、Ｍｗは１５０、０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１であった。
（２）一級アミン変性ポリブタジエンの製造
上記（１）で得られた重合体溶液を、重合触媒を失活させることなく、温度５０℃に保ち、一級アミノ基が保護されたN，N−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン１１２９ｍｇ（３．３６４ｍｍｏｌ）を加えて、変性反応を１５分間行った。最後に反応後の重合体溶液に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒及び保護された一級アミノ基の脱保護を行い、１１０℃に調温された熟ロールによりゴムを乾燥し、一級アミン変性ポリブタジエンを得た。得られた変性ポリブタジエンについてミクロ構造（ビニル結合量）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）及び第一アミノ基含有量を測定した。その結果、ビニル結合量は１４％、Ｍｗは１５０、０００、Ｍｗ／Ｍｎは１、２、一級アミノ基含有量は４．０ｍｍｏｌ／ｋｇであった。
Production Example 1 Production of Primary Amine-Modified Polybutadiene (1) Polybutadiene In a nitrogen-substituted 5 L autoclave, 1.4 kg of cyclohexane, 250 g of 1,3-butadiene, 2,2-ditetrahydrofurylpropane (0.0285 mmol) cyclohexane under nitrogen. The solution was injected as a solution, and 2.85 mmol of n-butyllithium (BuLi) was added thereto, followed by polymerization in a 50 ° C. warm water bath equipped with a stirrer for 4.5 hours. The reaction conversion of 1,3-butadiene was almost 100%. This polymer solution was drawn into a methanol solution containing 1.3 g of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, and after the polymerization was stopped, the solvent was removed by steam stripping and dried with a roll at 110 ° C. Thus, polybutadiene was obtained. The resulting polybutadiene was measured for microstructure (vinyl bond amount), weight average molecular weight (Mw), and molecular weight distribution (Mw / Mn). As a result, the vinyl bond content was 14%, Mw was 150,000, and Mw / Mn was 1.1.
(2) Production of primary amine-modified polybutadiene The polymer solution obtained in (1) above is maintained at a temperature of 50 ° C. without deactivating the polymerization catalyst, and the primary amino group protected N, N-bis ( 1129 mg (3.364 mmol) of trimethylsilyl) aminopropylmethyldiethoxysilane was added and the modification reaction was carried out for 15 minutes. Finally, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol was added to the polymer solution after the reaction. Next, the primary amino group, which was desolvated and protected by steam stripping, was removed, and the rubber was dried with a ripening roll adjusted to 110 ° C. to obtain primary amine-modified polybutadiene. The resulting modified polybutadiene was measured for microstructure (vinyl bond amount), weight average molecular weight (Mw), molecular weight distribution (Mw / Mn), and primary amino group content. As a result, the vinyl bond content was 14%, Mw was 150,000, Mw / Mn was 1, 2, and the primary amino group content was 4.0 mmol / kg.
製造例２ ＤＭＢＴＥＳＰＡ変性ポリブタジエン
製造例１において、N，N−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン１１２９ｍｇ（３．３６４ｍｍｏｌ）をＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン３．３６４ｍｍｏｌに変更した以外は、製造例１と同様にして、ＤＭＢＴＥＳＰＡ変性ポリブタジエンを得た。
Production Example 2 DMBTESPA Modified Polybutadiene In Production Example 1, 1129 mg (3.364 mmol) of N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldiethoxysilane was mixed with N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (triethoxysilyl). ) DMBTESPA-modified polybutadiene was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that the amount was changed to 3.364 mmol.
（Ａ−１）サイド補強ゴム層用ゴム組成物及び／又はビードフィラー用ゴム組成物の調製及び評価
第１表に示す組成物Ａ〜Ｃの配合組成を有する３種のゴム組成物を常法により調製し、それぞれ加硫ゴム物性、すなわちＭ１００、Σｔａｎδ（２８〜１５０℃）、及びＴＳの値を求めた。測定結果を第１表に示す。
(A-1) Preparation and Evaluation of Rubber Composition for Side Reinforced Rubber Layer and / or Rubber Composition for Bead Filler Three types of rubber compositions having the compounding compositions of Compositions A to C shown in Table 1 are used as usual methods. The vulcanized rubber properties, that is, the values of M100, Σtan δ (28 to 150 ° C.), and TS were obtained. The measurement results are shown in Table 1.
＊１．天然ゴム：ＴＳＲ２０
＊２．未変性ポリブタジエン：ＪＳＲ社製ＢＲ０１
＊３．一級アミン変性ポリブタジエン：製造例１で得られたもの
＊４．ＤＭＢＴＥＳＰＡ変性ポリブタジエン：製造例２で得られたもの
＊５．カーボンブラック：ＦＥＦ（Ｎ５５０）、旭カーボン社製「旭＃６０」
＊６．プロセスオイル：アロマティックオイル、富士興産社製「アロマックス＃３」
＊７．老化防止剤６Ｃ：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業社製「ノクラック６Ｃ」
＊８．加硫促進剤ＤＺ：Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、大内新興化学工業社製「ノクセラーＤＺ」
＊９．加硫促進剤ＴＯＴ：テトラキス（２−エチルへキシル）チウラムジスルフィド、大内新興化学工業社製「ノクセラーＴＯＴ−Ｎ」
* 1. Natural rubber: TSR20
* 2. Unmodified polybutadiene: BR01 manufactured by JSR
* 3. Primary amine-modified polybutadiene: obtained in Production Example 1 * 4. DMBTESPA modified polybutadiene: obtained in Production Example 2 * 5. Carbon black: FEF (N550), "Asahi # 60" manufactured by Asahi Carbon Co.
* 6. Process oil: Aromatic oil, "
* 7. Anti-aging agent 6C: N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine, “NOCRACK 6C” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
* 8. Vulcanization accelerator DZ: N, N′-dicyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide, “Noxeller DZ” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
* 9. Vulcanization accelerator TOT: Tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide, “Noxeller TOT-N” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
（Ａ−２）インナーライナー用ゴム組成物の調整及び評価
第２表に示す組成物Ｄ〜Ｇの配合組成を有する４種のゴム組成物を常法により調製し、それぞれ加硫ゴム物性、すなわちＴＩ及び空気透過係数の値を求めた。評価結果を第２表に示す。
(A-2) Preparation and Evaluation of Rubber Composition for Inner Liner Four types of rubber compositions having the compounding compositions of Compositions D to G shown in Table 2 were prepared by ordinary methods, and vulcanized rubber properties, TI and air permeability coefficient values were determined. The evaluation results are shown in Table 2.
＊１０．［ブロモブチル］、ＪＳＲ社製
＊１１．［ＰＯＬＹＦＩＬＥ ＤＬ］、Ｊ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ社製、アスペクト比＝１５
＊１２．［日石ネオレジン］新日本石油化学社製
＊１３．２，２’−ジベンゾチアジルジスルフィド、大内新興化学工業社製［ノックセラーＤＭ−Ｐ」
* 10. [Bromobutyl], manufactured by JSR * 11. [POLYFILE DL], J.A. M.M. Huber, aspect ratio = 15
* 12. [Nisseki Neoresin] * 13.2,2'-dibenzothiazyl disulfide manufactured by Shin Nippon Petrochemical Co., Ltd. [Knock Cellar DM-P]
実施例１〜１１及び比較例1〜８
第３表−１及び第３表−２に示す（Ａ−１）組成物と（Ａ−２）組成物及びインナーライナーゲージとの組み合わせにより実施例１〜１１、比較例１〜８計１９種類のタイヤサイズ２１５／４５ＺＲ１７の乗用車用ラジアルタイヤを定法に従って製造し、内圧保持性、加硫速度差、剥離抗力及びランフラット耐久性を評価した。それぞれの評価結果を第３表−１及び第３表−２に示す。
Examples 1-11 and Comparative Examples 1-8
19 types in total of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 8 according to combinations of (A-1) compositions, (A-2) compositions and inner liner gauges shown in Table 3 and Table 2 A radial tire for passenger cars having a tire size of 215 / 45ZR17 was manufactured according to a conventional method, and the internal pressure retention property, the vulcanization speed difference, the peel resistance, and the run-flat durability were evaluated. The respective evaluation results are shown in Table 3-1 and Table 3.
第３表−１及び第３表−２よりつぎのことがわかる。
Σｔａｎδ（２８〜１５０℃）が６以上のゴム組成物をサイド補強ゴムとして用いた比較例のタイヤはランフラット耐久性が大幅に低下していることがわかる。
また、インナーライナーゲージが薄く剥離抗力の優れた軽量化タイヤが優れたランフラット耐久性を示している。（実施例６〜実施例１１）
The following can be seen from Table 3 and Table 3.
It can be seen that the run-flat durability of the tire of the comparative example using a rubber composition having Σtanδ (28 to 150 ° C.) of 6 or more as the side reinforcing rubber is greatly reduced.
In addition, a light weight tire with a thin inner liner gauge and excellent peeling resistance exhibits excellent run-flat durability. (Example 6 to Example 11)
本発明のタイヤは、加硫ゴム物性において、１００％伸張時弾性率が１０ＭＰａ以上であり、かつ正接損失ｔａｎδの２８℃〜１５０℃におけるΣ値が６．０以下の（Ａ−１）ゴム組成物を、タイヤのサイド補強ゴム層及び／又はビードフィラーに用いると共に、（Ａ−２）特定の空気透過係数を有するゴム組成物をインナーライナーに適用し、更に、サイド補強ゴム層とインナーライナーとの剥離抗力を特定の範囲とすることにより、インナーライナーの薄ゲージ化が可能となるとともに、インナーライナーの空気不透過性を維持しつつ通常走行時の転がり抵抗性と乗り心地を損なうことなく、ランフラット耐久性を向上させた軽量化された空気入りタイヤを提供することができる。 The tire of the present invention has a vulcanized rubber property (A-1) rubber composition having an elastic modulus at 100% elongation of 10 MPa or more and a tangent loss tan δ of Σ value at 28 ° C. to 150 ° C. of 6.0 or less. And (A-2) a rubber composition having a specific air permeability coefficient is applied to the inner liner, and the side reinforcing rubber layer and the inner liner By making the peel resistance of the specific range, it is possible to make the inner liner thinner gauge, while maintaining the air impermeability of the inner liner and without impairing the rolling resistance and riding comfort during normal driving, It is possible to provide a lightweight pneumatic tire with improved run-flat durability.
１ ビード部
２ サイドウォール部
３ トレッド部
４ ラジアルカーカス
４ａ 折り返しカーカスプライ
４ｂ ダウンカーカスプライ
５ ベルト
６ インナーライナー
７ サイド補強ゴム層
８ ビードコア
９ ビードフィラー
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1
Claims (12)
Δ＝｜｛Ｔｃ（９０）−Ｔｃ（１０）｝I−｛Ｔｃ（９０）−Ｔｃ（１０）｝S｜ ・・・ （Ｉ）
（式中、Ｔｃ（９０）はゴム組成物の９０％加硫時間（分）で、Ｔｃ（１０）はゴム組成物の１０％加硫時間（分）で、Ｉはインナーライナー用ゴム組成物で、Ｓはサイド補強ゴム層用ゴム組成物である。） The vulcanization speed difference Δ represented by the following formula (I) between the rubber composition used for the (A-1) side reinforcing rubber layer and the rubber composition for the (A-2) inner liner is a vulcanization temperature of 160. The pneumatic tire according to any one of claims 1 to 10 , which is 13.5 or less at ° C.
Δ = | {Tc (90) −Tc (10)} I − {Tc (90) −Tc (10)} S | (I)
(Wherein, Tc (90) is 90% vulcanization time (minute) of rubber composition, Tc (10) is 10% vulcanization time (minute) of rubber composition, and I is rubber composition for inner liner. S is a rubber composition for a side reinforcing rubber layer.)
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