JP2003171418A - Conjugated diolefin (co)polymer rubber, method for producing the (co)polymer rubber, rubber composition and tire - Google Patents

Conjugated diolefin (co)polymer rubber, method for producing the (co)polymer rubber, rubber composition and tire

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JP2003171418A
JP2003171418A JP2002175300A JP2002175300A JP2003171418A JP 2003171418 A JP2003171418 A JP 2003171418A JP 2002175300 A JP2002175300 A JP 2002175300A JP 2002175300 A JP2002175300 A JP 2002175300A JP 2003171418 A JP2003171418 A JP 2003171418A
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a conjugated diolefin (co)polymer which has excellent processability without depending on the kinds and combination of added fillers, is vulcanized to produce the vulcanized rubber having a wet skid characteristic, a low hysteresis loss property, abrasion resistance and a breaking strength in an excellent balance, and is useful as a material for the treads and side walls of low fuel cost tires, large tires and high performance tires. <P>SOLUTION: This conjugated diolefin (co)polymer rubber of a conjugated diolefin or the conjugated diolefin with an aromatic vinyl compound is characterized by having the primary amino groups and alkoxysilyl groups bound to the (co)polymer chain and having a weight-average mol.wt. of 150,000 to 2,000,000. <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、共役ジオレフィン
（共）重合ゴム、その製造方法、ゴム組成物およびタイ
ヤに関する。さらに詳しくは、良好な加工性を有し、耐
摩耗性、破壊特性、低ヒステリシスロスおよびウエット
スキッド特性のバランスを兼ね備えた自動車用タイヤト
レッドを与えることができる共役ジオレフィン（共）重
合ゴム、その製造方法、ゴム組成物およびタイヤに関す
る。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a conjugated diolefin (co) polymer rubber, a method for producing the same, a rubber composition and a tire. More specifically, a conjugated diolefin (co) polymer rubber having good processability and capable of providing an automobile tire tread having a balance of wear resistance, fracture properties, low hysteresis loss and wet skid properties, The present invention relates to a manufacturing method, a rubber composition and a tire.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年の自動車に対する低燃費化要求に伴
い、タイヤ用ゴム材料として転がり抵抗が小さく、耐摩
耗性、破壊特性に優れ、さらにウエットスキッド抵抗に
代表される操縦安定性をも兼ね備えた共役ジオレフィン
系ゴムが望まれている。2. Description of the Related Art With the recent demand for low fuel consumption for automobiles, it has a low rolling resistance as a rubber material for tires, is excellent in wear resistance and fracture characteristics, and has steering stability represented by wet skid resistance. Conjugated diolefin rubber is desired.

【０００３】タイヤの転がり抵抗を低減するためには、
加硫ゴムのヒステリシスロスを小さくすればよく、加硫
ゴムの評価指標としては５０〜８０℃の反撥弾性、５０
〜８０℃のｔａｎδ、グッドリッチ発熱などが用いられ
る。５０〜８０℃の反撥弾性が大きいか、５０〜８０℃
のｔａｎδあるいはグッドリッチ発熱が小さいゴム材料
が好ましい。In order to reduce the rolling resistance of tires,
It is sufficient to reduce the hysteresis loss of the vulcanized rubber, and as an evaluation index of the vulcanized rubber, impact resilience of 50 to 80 ° C., 50
Tan δ of ˜80 ° C., Goodrich heat generation, etc. are used. Large impact resilience at 50-80 ° C or 50-80 ° C
A rubber material having low tan δ or Goodrich heat generation is preferable.

【０００４】ヒステリシスロスの小さいゴム材料として
は、天然ゴム、ポリイソプレンゴムまたはポリブタジエ
ンゴムなどが知られているが、これらはウエットスキッ
ド抵抗性が小さいという問題がある。Natural rubber, polyisoprene rubber, polybutadiene rubber and the like are known as rubber materials having a small hysteresis loss, but these have a problem that they have low wet skid resistance.

【０００５】ウエットスキッド抵抗を損なうことなくヒ
ステリシスロスを低減する方法として、炭化水素溶媒中
で有機リチウム開始剤で重合された種々の構造のスチレ
ンーブタジエン共重合体の重合体末端に官能基を導入す
る方法が提案されている。重合体末端をスズ化合物で変
性またはカップリングして得られるスチレンーブタジエ
ン共重合体（特開昭５７−５５９１２号公報参照）、重
合体末端をイソシアナート化合物などで変性したスチレ
ン−ブタジエン共重合体が知られている（特開昭６１−
１４１７４１号公報参照）。これらの変性重合体は、特
にカーボンブラックを補強剤として配合した組成物にお
いて、ウエットスキッド抵抗を損なうことなくヒステリ
シスロスを低減し、さらに耐摩耗性、破壊特性に優れる
という効果を発現する。As a method for reducing the hysteresis loss without impairing the wet skid resistance, a functional group is introduced at the polymer end of styrene-butadiene copolymer having various structures polymerized with an organic lithium initiator in a hydrocarbon solvent. The method of doing is proposed. Styrene-butadiene copolymer obtained by modifying or coupling a polymer terminal with a tin compound (see JP-A-57-55912), styrene-butadiene copolymer having a polymer terminal modified with an isocyanate compound, etc. Is known (Japanese Patent Laid-Open No. 61-
141741). These modified polymers exhibit the effect of reducing hysteresis loss without impairing wet skid resistance, and further exhibiting excellent abrasion resistance and fracture characteristics, particularly in a composition containing carbon black as a reinforcing agent.

【０００６】一方、最近タイヤ用ゴム材料として、補強
剤にシリカあるいはシリカとカーボンブラックの混合物
を配合したゴム組成物を使用する方法が提案されてい
る。シリカあるいはシリカとカーボンブラックの混合物
を配合したタイヤトレッドは転がり抵抗が小さく、ウエ
ットスキッド抵抗に代表される操縦安定性能は良いが、
その反面、加硫物の引っ張り強度や耐摩耗性が低いとい
う問題がある。上記の変性スチレン−ブタジエン共重合
体はカーボンブラックを補強剤とする組成物において
は、耐摩耗性、破壊特性に優れたタイヤ用ゴム材料とな
るが、シリカを補強剤として使用した組成物においてそ
の改良効果は小さい。On the other hand, recently, as a rubber material for tires, a method of using a rubber composition in which silica or a mixture of silica and carbon black is mixed as a reinforcing agent has been proposed. Tire treads containing silica or a mixture of silica and carbon black have low rolling resistance and good steering stability performance represented by wet skid resistance.
On the other hand, there is a problem that the vulcanizate has low tensile strength and wear resistance. The above-mentioned modified styrene-butadiene copolymer is a rubber material for tires having excellent wear resistance and breaking properties in a composition containing carbon black as a reinforcing agent, but in a composition using silica as a reinforcing agent, The improvement effect is small.

【０００７】シリカあるいはシリカとカーボンブラック
の混合物を配合した加硫物の引っ張り強度や耐摩耗性を
改良する目的で、シリカと親和性のある官能基を導入し
た重合体を含むゴム組成物が提案されている。特公昭４
９−３６９５７号公報には、シリコンテトラハライドや
トリハロシランなどを反応させて重合体を生成する方法
が提案されている。また、特公昭５２−５０７１号公報
にはハロゲン化シラン化合物で変性された重合体を製造
する方法が開示されている。さらにまた、特開平１−１
８８５０１号公報にはアルキルシリル基、特開平５−２
３０２８６号公報にはハロゲン化シリル基が導入された
ジエン系ゴムが開示されている。また、特開平７−２３
３２１７号公報には、第３級アミノ基とアルコキシシリ
ル基が導入されたジエン系ゴムが開示されている。For the purpose of improving the tensile strength and abrasion resistance of a vulcanizate containing silica or a mixture of silica and carbon black, a rubber composition containing a polymer having a functional group having an affinity for silica is proposed. Has been done. Japanese Patent Publication 4
Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-36957 proposes a method of reacting silicon tetrahalide, trihalosilane or the like to produce a polymer. Further, Japanese Patent Publication No. 52-5071 discloses a method for producing a polymer modified with a halogenated silane compound. Furthermore, JP-A 1-1
88501 discloses an alkylsilyl group, JP-A 5-2
Japanese Patent No. 30286 discloses a diene rubber in which a silyl halide group is introduced. In addition, JP-A-7-23
Japanese Patent No. 3217 discloses a diene rubber in which a tertiary amino group and an alkoxysilyl group are introduced.

【０００８】シリカあるいはシリカとカーボンブラック
の混合物を配合した組成物に、これらの変性重合体を使
用することで、ある程度の物性改良は見られるものの、
未だ加硫物の引っ張り強度や耐摩耗性の改善は十分では
なく、また特にシリカとカーボンブラックの混合物を配
合するときのカーボンブラックの比率向上に伴いヒステ
リシスロスの低減も十分ではなかった。また一般に、シ
リカ配合組成物はカーボンブラック配合組成物に対して
加工性に劣り、そのため加工コストが高いという問題が
あった。上記したシリカと親和性のある官能基を導入し
た重合体を使用すると、さらにその加工性が悪化する傾
向にあり好ましくなかった。Although the use of these modified polymers in a composition containing silica or a mixture of silica and carbon black improves the physical properties to some extent,
The tensile strength and abrasion resistance of the vulcanized product have not been sufficiently improved, and the hysteresis loss has not been sufficiently reduced due to the increase in the ratio of carbon black particularly when the mixture of silica and carbon black is blended. Further, in general, the silica compounded composition is inferior in processability to the carbon black compounded composition, so that there is a problem that the processing cost is high. Use of the above-mentioned polymer having a functional group having an affinity for silica is not preferable because the processability thereof tends to be further deteriorated.

【０００９】従来知られている変性重合体は、主にカー
ボンブラック配合に適したものとシリカ配合物に適した
ものに類別され、タイヤなどを製造するときにはその補
強剤の種類を変更すると、使用するゴムを選択しなおす
必要があった。さらに、シリカとカーボンブラックの混
合物を配合するときには、いずれの変性重合体を使用し
てもその効果は、シリカとカーボンブラックの混合比に
相関して増加あるいは低減していた。Conventionally known modified polymers are mainly classified into those suitable for carbon black blending and those suitable for silica blending. When a tire or the like is manufactured, if the type of the reinforcing agent is changed, it is used. It was necessary to reselect the rubber to be used. Furthermore, when blending a mixture of silica and carbon black, the effect of any modified polymer was increased or decreased in correlation with the mixing ratio of silica and carbon black.

【００１０】また、カーボンブラック配合においてもシ
リカ配合においても、効果的な変性重合体として、アミ
ノ基の導入された重合体が考えられる。カーボンブラッ
ク配合については（１）リチウムアミド開始剤を用いて
重合末端にアミノ基が導入された重合体（特開昭５９−
３８２０９号、特公平５−１２９８号、特開平６−２７
９５１５号、特開平６−１９９９２３号および特開平７
−５３６１６号の各公報参照）、（２）有機リチウム開
始剤で重合された種々の構造のスチレンーブタジエン共
重合体の重合体末端を尿素化合物（特開昭６１−２７３
３８号公報参照）、ジアルキルアミノベンゾフェノン化
合物（特開昭５８−１６２６０４号公報および特開昭５
８−１８９２０３号公報参照）、ラクタム化合物（特開
昭６１−４３４０２号公報参照）などの含窒素化合物で
変性して得られる重合体が提案されている。また、シリ
カ配合用重合体として、特開平１−１０１３４４号公
報、特開昭６４−２２９４０号公報および特開平９−７
１６８７号公報にアミノ基が導入されたジエン系ゴムが
提案されている。Also, in both carbon black and silica formulations, amino group-introduced polymers are considered as effective modified polymers. Regarding the carbon black compounding, (1) a polymer in which an amino group is introduced at the polymerization end using a lithium amide initiator (JP-A-59-59)
No. 38209, Japanese Patent Publication No. 5-1298, and Japanese Patent Laid-Open No. 6-27.
9515, JP-A-6-199923 and JP-A-7-1999.
-53616), (2) a urea compound having a polymer terminal of a styrene-butadiene copolymer having various structures polymerized with an organolithium initiator (JP-A-61-273).
38), dialkylaminobenzophenone compounds (JP-A-58-162604 and JP-A-5-62604).
A polymer obtained by modifying with a nitrogen-containing compound such as a lactam compound (see JP-A-61-43402) has been proposed. Further, as a polymer for compounding silica, JP-A-1-101344, JP-A-64-22940 and JP-A-9-7 are known.
In 1687, a diene rubber having an amino group introduced is proposed.

【００１１】これらの方法で得られた重合体は、カーボ
ンブラック配合・シリカ配合のそれぞれの配合におい
て、種々の物性の改良をある程度までは達成した。しか
しながら、上記文献では、主に重合体にアミノ基を導入
する方法を詳細に述べており、重合体そのものの構造と
各性能の関係については、一般的な事項以上には言及さ
れていなかった。The polymers obtained by these methods have improved various physical properties to some extent in each of carbon black compounding and silica compounding. However, the above-mentioned document mainly describes in detail the method of introducing an amino group into a polymer, and the relationship between the structure of the polymer itself and each performance was not mentioned more than a general matter.

【００１２】[0012]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、新規
な共役ジオレフィン（共）重合ゴムを提供することにあ
る。本発明の他の目的は、カーボンブラック配合・シリ
カ配合のいずれの配合においても良好な加工性を有し、
耐摩耗性、破壊特性を損なうことなく低ヒステリシスロ
ス性、ウエットスキッド特性が同時に改良されるかある
いはウエットスキッド特性を損なうことなく、低ヒステ
リシスロス性、耐摩耗性および破壊特性が同時にバラン
スよく改良された、低燃費用タイヤ、大型タイヤ、高性
能タイヤのトレッド用材料やサイドウォール部材として
使用可能な、共役ジオレフィン（共）重合ゴムを提供す
ることにある。An object of the present invention is to provide a novel conjugated diolefin (co) polymer rubber. Another object of the present invention is to have good processability in any combination of carbon black and silica.
Low hysteresis loss property and wet skid property are improved at the same time without impairing wear resistance and fracture property, or low hysteresis loss property, wear resistance and fracture property are simultaneously improved in good balance without impairing wet skid property. Another object of the present invention is to provide a conjugated diolefin (co) polymer rubber that can be used as a tread material or sidewall member for low fuel consumption tires, large tires, and high performance tires.

【００１３】本発明のさらに他の目的は、本発明の共役
ジオレフィン（共）重合ゴムを製造する工業的に有利な
方法を提供することにある。本発明のさらに他の目的
は、本発明の共役ジオレフィン（共）重合ゴムを含有す
る上記の如き諸特性を有するゴム組成物を提供すること
にある。本発明のさらに他の目的は、本発明のゴム組成
物をタイヤトレッド部材またはサイドウォール部材に用
いたタイヤを提供することにある。本発明のさらに他の
目的および利点は以下の説明から明らかになろう。Still another object of the present invention is to provide an industrially advantageous method for producing the conjugated diolefin (co) polymer rubber of the present invention. Still another object of the present invention is to provide a rubber composition containing the conjugated diolefin (co) polymer rubber of the present invention and having the above-mentioned various properties. Still another object of the present invention is to provide a tire using the rubber composition of the present invention for a tire tread member or a sidewall member. Further objects and advantages of the present invention will be apparent from the following description.

【００１４】[0014]

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、第１に、共役ジオレフィン、
あるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物の
（共）重合ゴムであって、（共）重合体鎖に結合した第
１級アミノ基とアルコキシシリル基とを有し、重量平均
分子量が１５万〜２００万であることを特徴とする共役
ジオレフィン（共）重合ゴムによって達成される。な
お、本発明の共役ジオレフィン（共）重合ゴムは、ＧＰ
Ｃで測定される分子量分布がポリモーダル型でも、ある
いは、該分子量分布がモノモーダル型で、かつ重量平均
分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）の比Mw／Mnが１．３
〜４．０であってもよい。According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are as follows.
Alternatively, a (co) polymer rubber of a conjugated diolefin and an aromatic vinyl compound, which has a primary amino group and an alkoxysilyl group bonded to a (co) polymer chain and has a weight average molecular weight of 150,000 to 200. Achieved by a conjugated diolefin (co) polymer rubber. The conjugated diolefin (co) polymer rubber of the present invention is GP
The molecular weight distribution measured by C is polymodal type, or the molecular weight distribution is monomodal type and the ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is 1.3.
It may be up to 4.0.

【００１５】本発明の上記目的および利点は、第２に、
炭化水素溶媒中で、有機アルカリ金属および有機アルカ
リ土類金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化
合物を開始剤として用いて、共役ジオレフィン、あるい
は共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物をアニオン重
合させた後、その重合活性末端と下記式（３）The above objects and advantages of the present invention are, secondly, as follows:
Anionic polymerization of a conjugated diolefin or a conjugated diolefin and an aromatic vinyl compound is carried out in a hydrocarbon solvent using at least one compound selected from the group consisting of organic alkali metals and organic alkaline earth metals as an initiator. After that, the polymerization active end and the following formula (3)

【００１６】[0016]

【化７】 [Chemical 7]

【００１７】ここで、Ｒ1は炭素数１〜１２のアルキレ
ン基であり、Ｒ2およびＲ3は各々独立に炭素数１〜２０
のアルキル基またはアリール基であり、Ｒ4，Ｒ5および
Ｒ6は、各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基または
アリール基であるかあるいはそれらの２つは互いに結合
してそれらが結合している珪素原子と一緒になって環を
形成してもよく、ｇは１〜２の整数であり、そしてｆは
１〜１０の整数である、または下記式（４）Here, R 1 is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, and R 2 and R 3 are each independently 1 to 20 carbon atoms.
Is an alkyl group or an aryl group, and R 4 , R 5 and R 6 are each independently an alkyl group or an aryl group having 1 to 20 carbon atoms, or two of them are bonded to each other and they are bonded to each other. May form a ring together with a silicon atom represented by the formula, g is an integer of 1 to 2, and f is an integer of 1 to 10, or the following formula (4):

【００１８】[0018]

【化８】 [Chemical 8]

【００１９】ここで、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5および
Ｒ6の定義は上記式（３）に同じであり、そしてｅは２
〜３の整数である、で表される少なくとも１つのアミノ
基含有アルコキシシラン化合物を反応させ、しかる後加
水分解することを特徴とする本発明の上記共役ジオレフ
ィン（共）重合ゴムを製造する方法（以下、第１製造法
という）によって達成される。Here, the definitions of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are the same as in the above formula (3), and e is 2
A method for producing the above conjugated diolefin (co) polymer rubber of the present invention, which comprises reacting at least one amino group-containing alkoxysilane compound represented by (Hereinafter, referred to as the first manufacturing method).

【００２０】本発明の上記目的および利点は、第３に、
炭化水素溶媒中で、下記式（５） （Ｒ4Ｒ5Ｒ6Ｓｉ）2−Ｎ−Ｒ1−Ｌｉ （５） ここで、Ｒ1，Ｒ4，Ｒ5およびＲ6の定義は、上記式
（３）に同じである、または下記式（６）Thirdly, the above objects and advantages of the present invention are as follows.
In a hydrocarbon solvent, the following formula (5) (R 4 R 5 R 6 Si) 2 —N—R 1 —Li (5) wherein R 1 , R 4 , R 5 and R 6 are defined as above. The same as the formula (3), or the following formula (6)

【００２１】[0021]

【化９】 [Chemical 9]

【００２２】ここで、Ｒ1の定義は上記式（３）に同じ
であり、Ｒ7およびＲ8は、各々独立に水素または炭素数
１〜２０のアルキル基またはアリール基であり、そして
ｄは１〜７の整数である、で表されるリチウムアミド開
始剤を用いて、共役ジオレフィン、あるいは共役ジオレ
フィンと芳香族ビニル化合物をアニオン重合させた後、
その重合活性末端と下記式（７）Here, the definition of R 1 is the same as in the above formula (3), R 7 and R 8 are each independently hydrogen or an alkyl group or aryl group having 1 to 20 carbon atoms, and d is An anionic polymerization of a conjugated diolefin, or a conjugated diolefin and an aromatic vinyl compound, using a lithium amide initiator represented by the following formula, which is an integer of 1 to 7,
The polymerization active terminal and the following formula (7)

【００２３】[0023]

【化１０】 [Chemical 10]

【００２４】ここで、Ｒ2およびＲ3の定義は上記式
（３）に同じであり、Ｘはハロゲン原子であり、ｃは０
〜２の整数であり、そしてｂは１〜４の整数である、た
だしｃ＋ｂは２〜４の整数である、で表されるアルコキ
シシラン化合物を反応させ、しかる後加水分解すること
を特徴とする本発明の上記共役ジオレフィン（共）重合
ゴムを製造する方法（以下、第２製造法という）によっ
て達成される。The definitions of R 2 and R 3 are the same as those in the above formula (3), X is a halogen atom, and c is 0.
Is an integer of 2 and b is an integer of 1 to 4, provided that c + b is an integer of 2 to 4, an alkoxysilane compound represented by the following is reacted, and then hydrolyzed. This is achieved by the method for producing the conjugated diolefin (co) polymer rubber of the present invention (hereinafter referred to as the second production method).

【００２５】本発明の上記目的および利点は、第４に、
本発明の上記（共）重合ゴム１００重量部に対し、伸展
油１０〜１００重量部を含有することを特徴とする油展
（共）重合ゴムによって達成される。本発明の上記目的
および利点は、第５に、本発明の上記（共）重合ゴムを
全ゴム成分の３０重量％以上で含有する全ゴム成分１０
０重量部に対し、フィラーを２０〜１２０重量部含有す
るゴム組成物によって達成される。本発明の上記目的お
よび利点は、最後に、本発明の上記ゴム組成物をトレッ
ド部材に用いたタイヤによって達成される。Fourthly, the above objects and advantages of the present invention are as follows.
The present invention is achieved by an oil-extended (co) polymer rubber containing 10 to 100 parts by weight of an extender oil based on 100 parts by weight of the (co) polymer rubber of the present invention. Fifthly, the above objects and advantages of the present invention include a total rubber component 10 containing the (co) polymer rubber of the present invention in an amount of 30% by weight or more based on the total rubber component.
This is achieved by a rubber composition containing 20 to 120 parts by weight of filler with respect to 0 part by weight. The above objects and advantages of the present invention are finally achieved by a tire using the above rubber composition of the present invention for a tread member.

【００２６】[0026]

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳述する。本発明
の（共）重合ゴムは、共役ジオレフィン単独、あるい
は、共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物とを（共）
重合して得られた（共）重合体であって、第１級アミノ
基とアルコキシシリル基を有することを特徴としてい
る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention is described in detail below. The (co) polymer rubber of the present invention comprises a conjugated diolefin alone or a conjugated diolefin and an aromatic vinyl compound (co).
A (co) polymer obtained by polymerization and characterized by having a primary amino group and an alkoxysilyl group.

【００２７】（共）重合ゴムに結合する第１級アミノ基
の含有量は、好ましくは０．５〜２００ｍｍｏｌ／ｋｇ
・（共）重合ゴムポリマーである。同含有量は、さらに
好ましくは１〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴム
ポリマーであり、特に好ましくは２〜５０ｍｍｏｌ／ｋ
ｇ・（共）重合ゴムポリマーである。ここで，（共）重
合ゴムポリマーとは、製造時または製造後、添加される
老化防止剤などの添加剤を含まないポリマーのみの重量
を意味する。The content of the primary amino group bonded to the (co) polymer rubber is preferably 0.5 to 200 mmol / kg.
-(Co) polymer rubber polymer. The same content is more preferably 1 to 100 mmol / kg · (co) polymer rubber polymer, and particularly preferably 2 to 50 mmol / k.
g · (co) polymer rubber polymer. Here, the (co) polymer rubber polymer means the weight of only the polymer which does not contain additives such as an antioxidant added during or after the production.

【００２８】第１級アミノ基は、重合開始末端、重合終
了末端、重合体主鎖、側鎖のいずれに結合していてもよ
いが、重合体末端からエネルギー消失を抑制してヒステ
リシスロス特性を改良しうる点から、重合開始末端ある
いは重合終了末端に導入されていることが好ましい。The primary amino group may be bonded to any of the polymerization initiation terminal, the polymerization termination terminal, the polymer main chain and the side chain, but it suppresses energy loss from the polymer terminal and exhibits hysteresis loss characteristics. From the viewpoint of improvement, it is preferably introduced at the polymerization initiation terminal or the polymerization termination terminal.

【００２９】また、ポリマー鎖に結合する第１級アミノ
基の数が２００ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴムポリマ
ーを超えると、カーボンブラックやシリカなどの補強剤
との相互作用が高くなりすぎて、配合粘度が向上して加
工性が悪化する。一方、第１級アミノ基の数が０．５ｍ
ｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴムポリマー未満では、第１
級アミノ基を導入した効果が発現し難くなる。すなわ
ち、得られる（共）重合ゴムのヒステリシスロス特性、
耐摩耗性、破壊特性の改良が十分ではなく、好ましくな
い。If the number of primary amino groups bonded to the polymer chain exceeds 200 mmol / kg · (co) polymer rubber polymer, the interaction with the reinforcing agent such as carbon black or silica becomes too high, The compounding viscosity improves and the processability deteriorates. On the other hand, the number of primary amino groups is 0.5 m
If less than mol / kg / (co) polymer rubber polymer,
The effect of introducing a primary amino group becomes difficult to be exhibited. That is, the hysteresis loss characteristics of the obtained (co) polymer rubber,
The abrasion resistance and fracture properties are not sufficiently improved, which is not preferable.

【００３０】また、（共）重合ゴムに結合するアルコキ
シシリル基の含有量は、好ましくは０．５〜２００ｍｍ
ｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴムポリマーである。同含有量
は、さらに好ましくは１〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇ・
（共）重合ゴムポリマーであり、特に好ましくは２〜５
０ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴムポリマーである。The content of the alkoxysilyl group bonded to the (co) polymer rubber is preferably 0.5 to 200 mm.
ol / kg (co) polymer rubber polymer. The same content is more preferably 1 to 100 mmol / kg.
(Co) polymer rubber polymer, particularly preferably 2 to 5
0 mmol / kg · (co) polymer rubber polymer.

【００３１】アルコキシシリル基は、重合開始末端、重
合終了末端、重合体主鎖、側鎖のいずれに結合していて
もよいが、重合体末端からエネルギー消失を抑制してヒ
ステリシスロス特性を改良しうる点から、重合終了末端
に導入されていることが好ましい。The alkoxysilyl group may be bonded to any of the polymerization initiation terminal, the polymerization termination terminal, the polymer main chain and the side chain, but the energy loss is suppressed from the polymer terminal to improve the hysteresis loss characteristic. From the viewpoint that it is possible, it is preferably introduced at the end of the polymerization.

【００３２】また、ポリマー鎖に結合するアルコキシシ
リル基の数が２００ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴムポ
リマーを超えると、カーボンブラックやシリカなどの補
強剤との相互作用が高くなりすぎて、配合粘度が向上し
て加工性が悪化する。一方、アルコキシシリル基の数が
０．５ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴムポリマー未満で
は、アルコキシシリル基を導入した効果が発現しなくな
る。すなわち、得られる（共）重合ゴムのヒステリシス
ロス特性、耐摩耗性、破壊特性の改良が十分ではなく、
好ましくない。If the number of alkoxysilyl groups bonded to the polymer chain exceeds 200 mmol / kg · (co) polymer rubber polymer, the interaction with the reinforcing agent such as carbon black or silica becomes too high, and the compounding viscosity is increased. And the workability deteriorates. On the other hand, if the number of alkoxysilyl groups is less than 0.5 mmol / kg · (co) polymer rubber polymer, the effect of introducing alkoxysilyl groups will not be exhibited. That is, the obtained (co) polymer rubber is not sufficiently improved in hysteresis loss characteristics, abrasion resistance, and fracture characteristics,
Not preferable.

【００３３】本発明の（共）重合ゴムは、第１製造法に
よれば、炭化水素溶媒中で、共役ジオレフィン、あるい
は共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物とを、有機ア
ルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を重合開始
剤としてアニオン重合せしめ、重合が実質的に完了した
時点で、保護された１級アミノ基とアルコキシシリル基
を有する化合物を添加してリビング重合鎖末端に反応せ
しめ、次いで脱保護（加水分解）することにより製造す
ることができる。本製造法であれば、（１）一段反応で
容易に第１級アミノ基とアルコキシシリル基を同時に導
入することができ、（２）高い導入率を得ることが可能
である。According to the first production method, the (co) polymer rubber of the present invention contains a conjugated diolefin, or a conjugated diolefin and an aromatic vinyl compound, in an organic solvent, an organic alkali metal and / or an alkali metal. Anionic polymerization is performed using an earth metal as a polymerization initiator, and when the polymerization is substantially completed, a compound having a protected primary amino group and an alkoxysilyl group is added to react with the living polymer chain end, and then depolymerized. It can be produced by protection (hydrolysis). According to this production method, (1) the primary amino group and the alkoxysilyl group can be easily introduced simultaneously in a one-step reaction, and (2) a high introduction rate can be obtained.

【００３４】保護された第１級アミノ基とアルコキシシ
リル基を有する化合物としては、例えば下記式（３）ま
たは下記式（４）The compound having a protected primary amino group and alkoxysilyl group is, for example, the following formula (3) or the following formula (4).

【００３５】[0035]

【化１１】 [Chemical 11]

【００３６】[0036]

【化１２】 [Chemical 12]

【００３７】で表される化合物を挙げることができる。A compound represented by

【００３８】上記式（３）において、Ｒ1の炭素数１〜
１２のアルキレン基としては、例えばメチレン基、エチ
レン基およびプロピレン基を挙げることができる。In the above formula (3), the carbon number of R 1 is 1 to
Examples of the alkylene group of 12 include a methylene group, an ethylene group and a propylene group.

【００３９】炭素数１〜２０のアルキル基としては、例
えばメチル基、エチル基およびプロピル基を挙げること
ができる。Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group and propyl group.

【００４０】アリール基としては、例えばフェニル基、
トルイル基およびナフチル基を挙げることができる。As the aryl group, for example, a phenyl group,
Mention may be made of toluyl and naphthyl groups.

【００４１】また、Ｒ4，Ｒ5およびＲ6の２つが結合し
てそれらが結合している珪素原子と一緒になって形成す
る環は、４〜７員環であることができる。The ring formed by combining two of R 4 , R 5 and R 6 together with the silicon atom to which they are bonded may be a 4- to 7-membered ring.

【００４２】また、アミノ基の保護基としては、アルキ
ルシリル基を挙げることができる。アルキルシリル基と
しては、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル
基、トリフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基
およびエチルメチルフェニルシリル基を挙げることがで
きる。As the amino-protecting group, an alkylsilyl group can be mentioned. Examples of the alkylsilyl group include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a triphenylsilyl group, a methyldiphenylsilyl group and an ethylmethylphenylsilyl group.

【００４３】保護された第１級アミノ基とアルコキシシ
リル基を有する化合物としては、例えばＮ,Ｎ−ビス
（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシ
シラン、１−トリメチルシリル−２,２−ジメトキシ−
１−アザ−２−シラシクロペンタン、Ｎ,Ｎ−ビス（ト
リメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、
Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリ
エトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ア
ミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス
（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラ
ン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルト
リエトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）
アミノエチルメチルジメトキシシランおよびＮ,Ｎ−ビ
ス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシ
シランなどを挙げることができ、好ましくは、Ｎ,Ｎ−
ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメト
キシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ
プロピルメチルジエトキシシランまたは１−トリメチル
シリル−２,２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシク
ロペンタンであるExamples of the compound having a protected primary amino group and an alkoxysilyl group include N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldimethoxysilane and 1-trimethylsilyl-2,2-dimethoxy-.
1-aza-2-silacyclopentane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropyltrimethoxysilane,
N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropyltriethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldiethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminoethyltrimethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) ) Aminoethyltriethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl)
Examples thereof include aminoethylmethyldimethoxysilane and N, N-bis (trimethylsilyl) aminoethylmethyldiethoxysilane, and preferably N, N-
Bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldiethoxysilane or 1-trimethylsilyl-2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane.

【００４４】リビング重合鎖末端、例えばLiving polymer chain ends, for example

【００４５】Ｐ- Ｌｉ+ P - Li +

【００４６】とＮ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミ
ノプロピルメチルジメトキシシランの反応は、下記反応
式The reaction of N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldimethoxysilane with the following reaction formula

【００４７】[0047]

【化１３】 [Chemical 13]

【００４８】で表すことができる。なお、Ｐは共役ジオ
レフィン、あるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化
合物の共重合体鎖を示している。It can be represented by Note that P represents a conjugated diolefin or a copolymer chain of a conjugated diolefin and an aromatic vinyl compound.

【００４９】同様に、リビング重合体鎖末端と１−トリ
メチルシリル−２,２−ジメトキシ−１−アザ−２−シ
ラシクロペンタンとの反応は、下記式Similarly, the reaction between the living polymer chain end and 1-trimethylsilyl-2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane is represented by the following formula:

【００５０】[0050]

【化１４】 [Chemical 14]

【００５１】で表すことができる。また、上記シラシク
ロペンタンは２分子のリビング重合体鎖末端と反応する
ことができ、そのときには下記反応式It can be represented by In addition, the above silacyclopentane can react with the ends of the living polymer chains of two molecules.

【００５２】[0052]

【化１５】 [Chemical 15]

【００５３】で表すことができる。It can be represented by

【００５４】また、本発明の（共）重合ゴムは、第２製
造法によれば、炭化水素溶媒中で、共役ジオレフィン、
あるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物を、下
記式（５） （Ｒ4Ｒ5Ｒ6Ｓｉ）2−Ｎ−Ｒ1−Ｌｉ （５） ここで、Ｒ1，Ｒ4，Ｒ5およびＲ6の定義は、上記式
（３）に同じである、または下記式（６）Further, according to the second production method, the (co) polymer rubber of the present invention comprises a conjugated diolefin,
Alternatively, a conjugated diolefin and an aromatic vinyl compound are represented by the following formula (5) (R 4 R 5 R 6 Si) 2 —N—R 1 —Li (5) where R 1 , R 4 , R 5 and R 6 Is the same as the above formula (3), or the following formula (6)

【００５５】[0055]

【化１６】 [Chemical 16]

【００５６】ここで、Ｒ1の定義は上記式（３）に同じ
であり、Ｒ7およびＲ8は、各々独立に水素または炭素数
１〜２０のアルキル基またはアリール基であり、そして
ｄは１〜７の整数である、で表されるリチウムアミド開
始剤を用いて、アニオン重合せしめ、重合が実質的に完
了した時点で、下記式（７）Here, the definition of R 1 is the same as in the above formula (3), R 7 and R 8 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group, and d is An anionic polymerization is carried out using a lithium amide initiator represented by the following formula, which is an integer of 1 to 7, and when the polymerization is substantially completed, the following formula (7)

【００５７】[0057]

【化１７】 [Chemical 17]

【００５８】ここで、Ｒ2およびＲ3の定義は上記式
（３）に同じであり、Ｘはハロゲン原子であり、ｃは０
〜２の整数であり、そしてｂは１〜４の整数である、た
だしｃ＋ｂは２〜４の整数である、で表されるアルコキ
シシラン化合物を添加してリビング重合鎖末端に反応せ
しめ次いで脱保護（加水分解）せしめることにより製造
することができる。Here, the definitions of R 2 and R 3 are the same as those in the above formula (3), X is a halogen atom, and c is 0.
Is an integer of 2 and b is an integer of 1 to 4, provided that c + b is an integer of 2 to 4 and is added to react with the living polymer chain end and then deprotected. It can be produced by hydrolyzing.

【００５９】本発明の（共）重合ゴムは、上記反応例か
ら理解できるとおり、下記式（１）As can be understood from the above reaction example, the (co) polymer rubber of the present invention has the following formula (1):

【００６０】[0060]

【化１８】 [Chemical 18]

【００６１】ここで、Ｐは共役ジオレフィン、あるいは
共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物との（共）重合
体鎖であり、Ｒ1は炭素数１〜１２のアルキレン基であ
り、Ｒ2およびＲ3は各々独立に炭素数１〜２０のアルキ
ル基またはアリール基であり、ｎは１〜２の整数であ
り、ｍは１〜２の整数であり、そしてｋは１〜２の整数
である、ただしｎ＋ｍ＋ｋは３〜４の整数である、また
は下記式（２）Here, P is a conjugated diolefin or a (co) polymer chain of a conjugated diolefin and an aromatic vinyl compound, R 1 is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, and R 2 and R 2 3 are each independently an alkyl group or an aryl group having 1 to 20 carbon atoms, n is an integer of 1 to 2, m is an integer of 1 to 2, and k is an integer of 1 to 2. However, n + m + k is an integer of 3 to 4, or the following formula (2)

【００６２】[0062]

【化１９】 [Chemical 19]

【００６３】ここで、Ｐ，Ｒ1，Ｒ2およびＲ3の定義は
上記式（１）に同じであり、ｊは１〜３の整数であり、
そしてｈは１〜３の整数である、ただしｊ＋ｈは２〜４
の整数である、で表されるものが好ましい。Here, the definitions of P, R 1 , R 2 and R 3 are the same as those in the above formula (1), j is an integer of 1 to 3,
And h is an integer of 1 to 3, provided that j + h is 2 to 4
The integer represented by is preferable.

【００６４】本発明の（共）重合ゴムは、共役ジオレフ
ィン、あるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物
および場合により共重合可能な第３モノマーとを（共）
重合して得られた（共）重合体であって、上記のとお
り、第１級アミノ基およびアルコキシシリル基を有して
いることを特徴とする。The (co) polymer rubber of the present invention comprises a conjugated diolefin, or a conjugated diolefin and an aromatic vinyl compound and optionally a copolymerizable third monomer (co).
A (co) polymer obtained by polymerization, which is characterized by having a primary amino group and an alkoxysilyl group as described above.

【００６５】本発明で使用する共役ジオレフィンとして
は、例えば１,３−ブタジエン、イソプレン、２,３−ジ
メチル−１,３−ブタジエン、２−クロロ−１,３−ブタ
ジエン、１,３−ペンタジエンおよびこれらの混合物な
どが好ましく用いられる。共役ジオレフィンの使用量
は、通常、全単量体中に４０〜１００重量％、好ましく
は５０〜９５重量％である。４０重量％未満では、転が
り抵抗、耐摩耗性が悪化し、また低温時にゴムが硬化し
てグリップ性能、ウエットスキッド抵抗が悪化する。Examples of the conjugated diolefin used in the present invention include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene and 1,3-pentadiene. And mixtures thereof are preferably used. The amount of the conjugated diolefin used is usually 40 to 100% by weight, preferably 50 to 95% by weight, based on the total monomers. If it is less than 40% by weight, rolling resistance and abrasion resistance are deteriorated, and rubber is cured at low temperature to deteriorate grip performance and wet skid resistance.

【００６６】芳香族ビニル化合物としては、例えばスチ
レン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−
メチルスチレン、α−メチルスチレン、２,４−ジメチ
ルスチレン、２,４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔ
ｅｒｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ｔｅｒｔ
−ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、
（４−ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテ
ル、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、２−ｔ−
ブチルスチレン、３−ｔ−ブチルスチレン、４−ｔ−ブ
チルスチレン、ビニルピリジンおよびこれらの混合物な
どを挙げることができる。これらのうち、スチレンが特
に好ましい。芳香族ビニル化合物の使用量は、通常、全
単量体中に６０重量％以下、好ましくは５０〜５重量％
である。Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene and 4-methylstyrene.
Methylstyrene, α-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, 4-t
ert-butylstyrene, divinylbenzene, tert
-Butoxystyrene, vinylbenzyldimethylamine,
(4-Vinylbenzyl) dimethylaminoethyl ether, N, N-dimethylaminoethylstyrene, 2-t-
Examples thereof include butyl styrene, 3-t-butyl styrene, 4-t-butyl styrene, vinyl pyridine and mixtures thereof. Of these, styrene is particularly preferred. The amount of the aromatic vinyl compound used is usually 60% by weight or less, preferably 50 to 5% by weight, based on all monomers.
Is.

【００６７】また、第３モノマーとしては、例えばアク
リロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル
酸ヒドロキシエチルおよびアクリル酸ヒドロキシエチル
を挙げることができる。第３モノマーの使用量は、通
常、全単量体中に２５重量％未満、好ましくは１５重量
％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。Examples of the third monomer include acrylonitrile, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate and hydroxyethyl acrylate. The amount of the third monomer used is usually less than 25% by weight, preferably 15% by weight or less, and more preferably 10% by weight or less based on the total amount of the monomers.

【００６８】本発明の（共）重合ゴムは、下記（Ａ）、
（Ｂ）または（Ｃ）の（共）重合ゴム： （Ａ）（１）芳香族ビニル化合物の重合単位の含有量が
（共）重合ゴムの３０重量％未満であり、共役ジオレフ
ィンの重合単位の含有量が（共）重合ゴムの７０重量％
を超え、共重合可能な第三モノマーの重合単位の含有量
が（共）重合ゴムの０重量％以上２５重量％未満であ
り、そして（２）ビニル結合含有量が共役ジオレフィン
の重合単位の５０モル％以上ある（以下、第１（共）重
合ゴムということがある）、（Ｂ）（１）芳香族ビニル
化合物の重合単位の含有量が（共）重合ゴムの３０〜５
０重量％であり、共役ジオレフィンの重合単位の含有量
が（共）重合ゴムの５０〜７０重量％あり、共重合可能
な第三モノマーの重合単位の含有量が（共）重合ゴムの
０〜２０重量％であり、そして（２）ビニル結合含有量
が共役ジオレフィンの重合単位の１５〜５０モル％であ
る（以下、本発明の第２（共）重合ゴムということがあ
る）、および（Ｃ）（１）共役ジオレフィンの重合単位
の含有量が（共）重合ゴムの８０〜１００重量％であ
り、共重合可能な第三モノマーの重合単位が（共）重合
ゴムの２０〜０重量％であり、そして（２）ビニル結合
含量が共役ジオレフィン重合単位の５０モル％以上であ
る（以下、本発明の第３（共）重合ゴムということがあ
る）を好ましい態様として包含する。The (co) polymer rubber of the present invention has the following (A),
(B) or (C) (co) polymer rubber: (A) (1) The content of the polymer unit of the aromatic vinyl compound is less than 30% by weight of the (co) polymer rubber, and the polymer unit of the conjugated diolefin. Content of 70% by weight of (co) polymer rubber
And the content of polymerized units of the copolymerizable third monomer is 0% by weight or more and less than 25% by weight of the (co) polymer rubber, and (2) the vinyl bond content is of the polymerized units of the conjugated diolefin. 50 mol% or more (hereinafter sometimes referred to as the first (co) polymer rubber), and the content of polymer units of (B) (1) the aromatic vinyl compound is 30 to 5 of the (co) polymer rubber.
0% by weight, the content of the polymerized units of the conjugated diolefin is 50 to 70% by weight of the (co) polymer rubber, and the content of the polymerized units of the third copolymerizable monomer is 0 of the (co) polymer rubber. To 20% by weight, and (2) the vinyl bond content is 15 to 50 mol% of the polymerized units of the conjugated diolefin (hereinafter sometimes referred to as the second (co) polymer rubber of the present invention), and (C) (1) The content of the polymerized units of the conjugated diolefin is 80 to 100% by weight of the (co) polymer rubber, and the polymerized units of the copolymerizable third monomer is 20 to 0 of the (co) polymer rubber. %, And (2) the vinyl bond content is 50 mol% or more of the conjugated diolefin polymerized units (hereinafter sometimes referred to as the third (co) polymer rubber of the present invention).

【００６９】重合体鎖中に結合した結合芳香族ビニル化
合物の含量、すなわち芳香族ビニル化合物の重合単位の
含有量は、本発明の第１（共）重合ゴムにあっては、
（共）重合ゴムに基づいて、上記のとおり３０重量％未
満、より好ましくは５重量％以上、２７重量％以下であ
る。結合芳香族ビニル化合物の含量が３０重量％以上で
あるとヒステリシスロスとウエットスキッド特性のバラ
ンスが悪化する。In the first (co) polymer rubber of the present invention, the content of the bound aromatic vinyl compound bonded in the polymer chain, that is, the content of the polymerized units of the aromatic vinyl compound is
As described above, it is less than 30% by weight, more preferably 5% by weight or more and 27% by weight or less based on the (co) polymer rubber. When the content of the bound aromatic vinyl compound is 30% by weight or more, the balance between the hysteresis loss and the wet skid property deteriorates.

【００７０】重合体鎖中に結合した共役ジオレフィンの
含量、すなわち共役ジオレフィンの重合単位の含有量
は、７０重量％を超え、好ましくは９５重量％以下であ
り、さらに好ましくは７３重量％以上９０重量％以下で
ある。The content of conjugated diolefin bonded in the polymer chain, that is, the content of polymerized units of conjugated diolefin is more than 70% by weight, preferably 95% by weight or less, more preferably 73% by weight or more. It is 90% by weight or less.

【００７１】共役ジオレフィンの重合単位におけるビニ
ル結合（１,２−結合および／または３,４−結合）含量
は、本発明の第１（共）重合ゴムにあっては、共役ジオ
レフィンの重合単位に基づいて、５０モル％以上、好ま
しくは５０モル％以上６０モル％未満である。ビニル結
合含量が５０モル％未満ではヒステリシスロスとウエッ
トスキッド特性のバランスが悪化する。また、通常の芳
香族ビニル化合物と共役ジオレフィンの共重合体の合成
法で、９０モル％を超えることは困難である。The content of vinyl bonds (1,2-bonds and / or 3,4-bonds) in the polymerized units of the conjugated diolefin is such that in the first (co) polymer rubber of the present invention, the polymerization of the conjugated diolefin is carried out. It is 50 mol% or more, preferably 50 mol% or more and less than 60 mol% based on the unit. When the vinyl bond content is less than 50 mol%, the balance between the hysteresis loss and the wet skid characteristics deteriorates. Further, it is difficult to exceed 90 mol% in the usual method for synthesizing a copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diolefin.

【００７２】また、本発明の第２（共）重合ゴムにあっ
ては、重合体鎖中に結合した結合芳香族ビニル化合物の
含量は、（共）重合ゴムに基づいて、上記のとおり３０
〜５０重量％、好ましくは３０〜４５重量％である。結
合芳香族ビニル化合物の含量が３０重量％未満ではウエ
ットスキッド特性、耐摩耗性・破壊特性が悪化する。５
０重量％を超えるとヒステリシスロスが大きくなる。共
役ジオレフィンの重合単位の含有量は、５０〜７０重量
％であり、好ましくは５５〜７０重量％である。Further, in the second (co) polymer rubber of the present invention, the content of the bonded aromatic vinyl compound bonded in the polymer chain is 30 as described above based on the (co) polymer rubber.
˜50 wt%, preferably 30-45 wt%. If the content of the bound aromatic vinyl compound is less than 30% by weight, wet skid characteristics, abrasion resistance and fracture characteristics are deteriorated. 5
If it exceeds 0% by weight, the hysteresis loss becomes large. The content of polymerized units of the conjugated diolefin is 50 to 70% by weight, preferably 55 to 70% by weight.

【００７３】さらに、共役ジオレフィンの重合単位にお
けるビニル結合（１,２−結合および／または３,４−結
合）含量は、本発明の第２（共）重合ゴムにあっては、
共役ジオレフィンの重合単位に基づいて、１５〜５０モ
ル％、好ましくは１８〜４７モル％である。ビニル結合
含量が１５モル％未満ではウエットスキッド特性が低下
し、操縦安定性に劣る。また、５０モル％を超えると、
破壊強力、耐摩耗性が悪化し、ヒステリシスロス性が大
きくなる。さらに、本発明の第３（共）重合ゴムにあっ
ては、結合芳香族ビニル化合物を有していない。芳香族
ビニル化合物が（共）重合ゴム中に結合していると、低
温特性ｍ、低ヒステリシスロス性が悪化する。Further, the content of vinyl bonds (1,2-bonds and / or 3,4-bonds) in the polymerized units of the conjugated diolefin is, in the second (co) polymer rubber of the present invention,
It is 15 to 50 mol%, preferably 18 to 47 mol%, based on the polymerized units of the conjugated diolefin. When the vinyl bond content is less than 15 mol%, wet skid properties are deteriorated and steering stability is poor. Moreover, when it exceeds 50 mol%,
The breaking strength and wear resistance deteriorate, and the hysteresis loss property increases. Furthermore, the third (co) polymer rubber of the present invention does not have a bound aromatic vinyl compound. When the aromatic vinyl compound is bonded to the (co) polymer rubber, the low temperature characteristic m and the low hysteresis loss property are deteriorated.

【００７４】次に、第１製造法について説明する。本発
明の（共）重合ゴムを得るための、重合反応および保護
された１級アミノ基とアルコキシシリル基を有する化合
物との反応は、通常、０〜１２０℃の温度範囲で行わ
れ、一定温度条件下でも上昇温度条件下でもよい。保護
された第１級アミノ基を脱保護させるための加水分解
は、８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１２０℃の温度
範囲で、保護された第１級アミノ基とアルコキシシリル
基を有する化合物の２倍モル以上の水もしくは酸性水な
どを添加し、１０分間以上、好ましくは３０分間以上反
応させることにより行われる。重合方式は、バッチ重合
方式または連続重合方式のいずれでもよい。Next, the first manufacturing method will be described. The polymerization reaction and the reaction between the protected primary amino group and the compound having an alkoxysilyl group to obtain the (co) polymer rubber of the present invention are usually carried out in a temperature range of 0 to 120 ° C. at a constant temperature. It may be under conditions of elevated temperature. The hydrolysis for deprotecting the protected primary amino group is carried out at a temperature range of 80 to 150 ° C., preferably 90 to 120 ° C., for a compound having a protected primary amino group and an alkoxysilyl group. It is carried out by adding 2-fold or more moles of water or acidic water and reacting for 10 minutes or longer, preferably 30 minutes or longer. The polymerization system may be either a batch polymerization system or a continuous polymerization system.

【００７５】重合に使用される有機アルカリ金属および
有機アルカリ土類金属の開始剤の例としては、ｎ−ブチ
ルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチ
ウムなどのアルキルリチウム、１，４−ジリチオブタン
などのアルキレンジリチウム、フェニルリチウム、スチ
ルベンリチウム、リチウムナフタレン、ナトリウムナフ
タレン、カリウムナフタレン、ｎ−ブチルマグネシウ
ム、ｎ−ヘキシルマグネシウム、エトキシカルシウム、
ステアリン酸カルシウム、ｔ−ブトキシストロンチウ
ム、エトキシバリウム、イソプロポキシバリウム、エチ
ルメルカプトバリウムｔ−ブトキシバリウム、フェノキ
シバリウム、ジエチルアミノバリウム、ステアリン酸バ
リウムなどが挙げられる。Examples of the organic alkali metal and organic alkaline earth metal initiators used in the polymerization include alkyllithium such as n-butyllithium, sec-butyllithium and t-butyllithium, 1,4-dilithiobutane and the like. Alkylenedilithium, phenyllithium, stilbenelithium, lithium naphthalene, sodium naphthalene, potassium naphthalene, n-butyl magnesium, n-hexyl magnesium, ethoxy calcium,
Calcium stearate, t-butoxy strontium, ethoxy barium, isopropoxy barium, ethyl mercapto barium t-butoxy barium, phenoxy barium, diethylamino barium, barium stearate and the like can be mentioned.

【００７６】また、上記開始剤としての有機アルカリ金
属は、第２級アミン化合物または第３級アミン化合物と
の反応生成物として共役ジオレフィンと芳香族ビニル化
合物の共重合に使用することができる。上記第２級アミ
ン化合物または第３級アミン化合物と反応させる有機ア
ルカリ金属としては、有機リチウム化合物が好ましい。
より好ましくは、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチル
リチウム、ｔ−ブチルリチウムが用いられる。The organic alkali metal as the above initiator can be used for the copolymerization of the conjugated diolefin and the aromatic vinyl compound as a reaction product of the secondary amine compound or the tertiary amine compound. As the organic alkali metal reacted with the secondary amine compound or the tertiary amine compound, an organic lithium compound is preferable.
More preferably, n-butyl lithium, sec-butyl lithium or t-butyl lithium is used.

【００７７】有機アルカリ金属と反応させる第２級アミ
ン化合物の例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミ
ン、ジプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｓ
ｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルア
ミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−（２−エチルヘキ
シル）アミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルベ
ンジルアミン、ジアリルアミン、モルホリン、ピペラジ
ン、２,６−ジメチルモルホリン、２,６−ジメチルピペ
ラジン、１−エチルピペラジン、２−メチルピペラジ
ン、１−ベンジルピペラジン、ピペリジン、３,３−ジ
メチルピペリジン、２,６−ジメチルピペリジン、１−
メチル−４−（メチルアミノ）ピペリジン、２,２,６,
６−テトラメチルピペリジン、ピロリジン、２,５−ジ
メチルピロリジン、アゼチジン、ヘキサメチレンイミ
ン、ヘプタメチレンイミン、５−ベンジルオキシインド
ール、３−アザスピロ［５,５］ウンデカン、３−アザ
ビシクロ［３.２.２］ノナン、カルバゾールなどが挙げ
られる。Examples of secondary amine compounds that react with organic alkali metals include dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, di-n-butylamine, di-s.
ec-butylamine, dipentylamine, dihexylamine, di-n-octylamine, di- (2-ethylhexyl) amine, dicyclohexylamine, N-methylbenzylamine, diallylamine, morpholine, piperazine, 2,6-dimethylmorpholine, 2,2. 6-dimethylpiperazine, 1-ethylpiperazine, 2-methylpiperazine, 1-benzylpiperazine, piperidine, 3,3-dimethylpiperidine, 2,6-dimethylpiperidine, 1-
Methyl-4- (methylamino) piperidine, 2,2,6,
6-tetramethylpiperidine, pyrrolidine, 2,5-dimethylpyrrolidine, azetidine, hexamethyleneimine, heptamethyleneimine, 5-benzyloxyindole, 3-azaspiro [5,5] undecane, 3-azabicyclo [3.2.2] ] Nonane, carbazole, etc. are mentioned.

【００７８】また、有機アルカリ金属と反応させる第３
級アミン化合物の例としては、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｏ−
トルイジン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ,Ｎ
−ジメチル−ｍ−トルイジン、α−ピコリン、β−ピコ
リン、γ−ピコリン、ベンジルジメチルアミン、ベンジ
ルジエチルアミン、ベンジルジプロピルアミン、ベンジ
ルジブチルアミン、（ｏ−メチルベンジル）ジメチルア
ミン、（ｍ−メチルベンジル）ジメチルアミン、（ｐ−
メチルベンジル）ジメチルアミン、Ｎ,Ｎ−テトラメチ
レン−ｏ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−ヘプタメチレン−ｏ−
トルイジン、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレン−ｏ−トルイジ
ン、Ｎ,Ｎ−トリメチレンベンジルアミン、Ｎ,Ｎ−テト
ラメチレンベンジルアミン、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレンベ
ンジルアミン、Ｎ,Ｎ−テトラメチレン（ｏ−メチルベ
ンジル）アミン、Ｎ,Ｎ−テトラメチレン（ｐ−メチル
ベンジル）アミン、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレン（ｏ−メチ
ルベンジル）アミン、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレン（ｐ−メ
チルベンジル）アミンなどが挙げられる。Also, a third reaction with an organic alkali metal
Examples of the primary amine compound include N, N-dimethyl-o-
Toluidine, N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N
-Dimethyl-m-toluidine, α-picoline, β-picoline, γ-picoline, benzyldimethylamine, benzyldiethylamine, benzyldipropylamine, benzyldibutylamine, (o-methylbenzyl) dimethylamine, (m-methylbenzyl) Dimethylamine, (p-
Methylbenzyl) dimethylamine, N, N-tetramethylene-o-toluidine, N, N-heptamethylene-o-
Toluidine, N, N-hexamethylene-o-toluidine, N, N-trimethylenebenzylamine, N, N-tetramethylenebenzylamine, N, N-hexamethylenebenzylamine, N, N-tetramethylene (o-methyl) Examples thereof include benzyl) amine, N, N-tetramethylene (p-methylbenzyl) amine, N, N-hexamethylene (o-methylbenzyl) amine and N, N-hexamethylene (p-methylbenzyl) amine.

【００７９】また、重合には、必要に応じて、ジエチル
エーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコー
ルジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエー
テル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピ
レングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコー
ルジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、２,２−（ビステトラヒ
ドロフルフリル）プロパン、ビステトラヒドロフルフリ
ルホルマール、テトラヒドロフルフリルアルコールのメ
チルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコールのエ
チルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコールのブ
チルエーテル、α−メトキシテトラヒドロフラン、ジメ
トキシベンゼン、ジメトキシエタンなどのエーテル化合
物および／またはトリエチルアミン、ピリジン、Ｎ,Ｎ,
Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリ
ジノエタン、Ｎ,Ｎ−ジエチルエタノールアミンのメチ
ルエーテル、Ｎ,Ｎ−ジエチルエタノールアミンのエチ
ルエーテル、Ｎ,Ｎ−ジエチルエタノールアミンのブチ
ルエーテルなどの第３級アミン化合物を、重合系中に添
加して、ジオレフィン（共）重合ゴムの共役ジオレフィ
ン部分のミクロ構造（ビニル結合含量）を調整すること
ができる。For polymerization, if necessary, diethyl ether, di-n-butyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol dibutyl ether, Tetrahydrofuran, 2,2- (bistetrahydrofurfuryl) propane, bistetrahydrofurfurylformal, tetrahydrofurfuryl alcohol methyl ether, tetrahydrofurfuryl alcohol ethyl ether, tetrahydrofurfuryl alcohol butyl ether, α-methoxytetrahydrofuran, dimethoxybenzene , Ether compounds such as dimethoxyethane and / or Ethylamine, pyridine, N, N,
N ', N'-tetramethylethylenediamine, dipiperidinoethane, methyl ether of N, N-diethylethanolamine, ethyl ether of N, N-diethylethanolamine, butyl ether of N, N-diethylethanolamine, etc. A tertiary amine compound can be added to the polymerization system to adjust the microstructure (vinyl bond content) of the conjugated diolefin portion of the diolefin (co) polymer rubber.

【００８０】本発明の（共）重合ゴムを重合する際に使
用される炭化水素溶媒としては、例えばペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、メチルシクロペンタン、シ
クロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙
げられる。これらのうちシクロヘキサン、ヘプタンが好
ましい。Examples of the hydrocarbon solvent used when polymerizing the (co) polymer rubber of the present invention include pentane, hexane, heptane, octane, methylcyclopentane, cyclohexane, benzene, toluene and xylene. Of these, cyclohexane and heptane are preferable.

【００８１】本発明で使用される開始剤の反応性を向上
させようとする場合、あるいは重合体中に導入される芳
香族ビニル化合物をランダムに配列するかまたは芳香族
ビニル化合物の単連鎖を付与させようとする場合に、重
合開始剤とともにカリウム化合物を添加してもよい。重
合開始剤とともに添加されるカリウム化合物としては、
例えばカリウムイソプロポキシド、カリウム−ｔ−ブト
キシド、カリウム−ｔ−アミロキシド、カリウム−ｎ−
ヘプタオキシド、カリウムベンジルオキシド、カリウム
フェノキシドに代表されるカリウムアルコキシド、カリ
ウムフェノキシド；イソバレリアン酸、カプリル酸、ラ
ウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、
リノレイン酸、安息香酸、フタル酸、２−エチルヘキサ
ン酸などのカリウム塩；ドデシルベンゼンスルホン酸、
テトラデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼ
ンスルホン酸、オクタデシルベンゼンスルホン酸などの
有機スルホン酸のカリウム塩；亜リン酸ジエチル、亜リ
ン酸ジイソプロピル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸ジ
ブチル、亜リン酸ジラウリルなどの、有機亜リン酸部分
エステルのカリウム塩などが用いられる。In order to improve the reactivity of the initiator used in the present invention, or the aromatic vinyl compound introduced into the polymer is randomly arranged or a single chain of the aromatic vinyl compound is provided. When trying to do so, a potassium compound may be added together with the polymerization initiator. As the potassium compound added with the polymerization initiator,
For example, potassium isopropoxide, potassium-t-butoxide, potassium-t-amyloxide, potassium-n-
Heptaoxide, potassium benzyl oxide, potassium alkoxide represented by potassium phenoxide, potassium phenoxide; isovaleric acid, caprylic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid,
Linoleic acid, benzoic acid, phthalic acid, potassium salts such as 2-ethylhexanoic acid; dodecylbenzenesulfonic acid,
Potassium salts of organic sulfonic acids such as tetradecylbenzenesulfonic acid, hexadecylbenzenesulfonic acid and octadecylbenzenesulfonic acid; diethyl phosphite, diisopropyl phosphite, diphenyl phosphite, dibutyl phosphite, dilauryl phosphite, etc. , Potassium salts of organic partial phosphorous acid esters, and the like are used.

【００８２】これらのカリウム化合物は、開始剤のアル
カリ金属１グラム原子当量あたり、０.００５〜０.５モ
ルの量で添加できる。０.００５モル未満では、カリウ
ム化合物の添加効果（開始剤の反応性向上、芳香族ビニ
ル化合物のランダム化または単連鎖付与）が現れず、一
方０.５モルを超えると、重合活性が低下し、生産性を
大幅に低下させることになるとともに、重合体末端を官
能基で変性する反応を行なう際の変性効率が低下する。These potassium compounds can be added in an amount of 0.005 to 0.5 mol per gram atom equivalent of the alkali metal of the initiator. If it is less than 0.005 mol, the effect of adding a potassium compound (improvement of reactivity of initiator, randomization of aromatic vinyl compound or imparting of single chain) does not appear, while if it exceeds 0.5 mol, polymerization activity decreases. The productivity is significantly reduced, and the modification efficiency at the time of carrying out the reaction of modifying the polymer terminal with a functional group is decreased.

【００８３】なお、本発明の共役ジオレフィン（共）重
合ゴムは、ＧＰＣで測定される分子量分布がポリモーダ
ル型でも、あるいは、該分子量分布がモノモーダル型
で、かつ重量平均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）の
比Mw／Mnが１．３〜４．０であってもよい。以下、本発
明の共役ジオレフィン（共）重合ゴムについて、ポリモ
ーダル型とモノモーダル型について、それぞれ、分けて
説明する。The conjugated diolefin (co) polymer rubber of the present invention has a polymodal type molecular weight distribution measured by GPC, or has a monomodal type molecular weight distribution and a weight average molecular weight (Mw). The number average molecular weight (Mn) ratio Mw / Mn may be 1.3 to 4.0. Hereinafter, the conjugated diolefin (co) polymer rubber of the present invention will be described separately for the polymodal type and the monomodal type.

【００８４】本発明の（共）重合ゴムは、ＧＰＣで測定
される分子量分布が多峰性（ポリモーダル型）であるこ
とを一方の特徴とする。分子量分布が単峰性（モノモー
ダル型）で分子量分布が狭い（例えばＭｗ／Ｍｎが２．
０未満）と、補強剤やその他の配合剤と配合したときの
粘度が高くなり、加工性が悪化する。配合物の加工性の
悪化は、加工コストを高くするのみならず、補強剤やそ
の他の配合剤の分散不良を引き起こし、配合物の物性低
下につながる。配合物の粘度を低下させる目的で、生ゴ
ムの分子量を低下させると、低ヒステリシスロス性が悪
化するとともに、ゴムの粘着性が高くなりハンドリング
が悪くなり、またコールドフローが大きくなって貯蔵安
定性が悪化する。また、分子量分布が単峰性（モノモー
ダル型）で分子量分布が広い（例えばＭｗ／Ｍｎが２．
０以上）と、低分子量成分が増加して、低ヒステリシス
ロス性能・耐摩耗性能が悪化する。The (co) polymer rubber of the present invention is characterized in that the molecular weight distribution measured by GPC is multimodal (polymodal type). The molecular weight distribution is unimodal (monomodal type) and the molecular weight distribution is narrow (for example, Mw / Mn is 2.
If it is less than 0), the viscosity when compounded with the reinforcing agent and other compounding agents becomes high, and the processability deteriorates. Deterioration of the processability of the compound not only raises the processing cost but also causes poor dispersion of the reinforcing agent and other compounding agents, leading to deterioration of the physical properties of the compound. When the molecular weight of the raw rubber is lowered for the purpose of lowering the viscosity of the compound, the low hysteresis loss property is deteriorated, the tackiness of the rubber is increased, and the handling is deteriorated, and the cold flow is increased and the storage stability is increased. Getting worse. Further, the molecular weight distribution is unimodal (monomodal type) and the molecular weight distribution is wide (for example, Mw / Mn is 2.
0 or more), the low molecular weight component increases and the low hysteresis loss performance and wear resistance performance deteriorate.

【００８５】本発明の（共）重合ゴムのＧＰＣで測定さ
れる分子量分布を多峰性（ポリモーダル型）にする方法
には特に限定されないが、例えば以下の方法がある。 方法（１）：共役ジオレフィン、あるいは共役ジオレフ
ィンと芳香族ビニル化合物とを（共）重合したのち、重
合転化率が９０％〜１００％になった時点で、式
（３）,（４）に示すカップリング剤に加えて、他の官
能性の特定のカップリング剤を添加して、該カップリン
グ剤と一部の重合体の活性末端とを反応させて分子量を
ジャンプさせる。カップリング剤の添加量を調節するこ
とで分子量をジャンプさせた重合体と、特定カップリン
ッグ剤と反応しない重合体との量をコントロールして、
分子量分布を多峰性にすることができる。 方法（２）：共役ジオレフィン、あるいは共役ジオレフ
ィンと芳香族ビニル化合物とを（共）重合させる際、少
量の多官能性モノマーを存在させておく。多官能性性モ
ノマーとしては、ジビニルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロ
ペニルベンゼンなどが挙げられ、その添加量は、共役ジ
オレフィンと芳香族ビニル化合物の合計１００重量部に
対し、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜
３重量部である。 方法（３）：共役ジオレフィン、あるいは共役ジオレフ
ィンと芳香族ビニル化合物とを（共）重合させる際に、
重合転化率が５０％以下の時点で、重合活性末端の一部
を失活させうる試薬（いわゆる重合停止剤）を添加す
る。失活していない重合末端は、さらに残ったモノマー
を重合するので、失活した重合体より分子量が増大し、
分子量分布が多峰性となる。The method for making the molecular weight distribution of the (co) polymerized rubber of the present invention measured by GPC multimodal (polymodal type) is not particularly limited, but for example, the following methods are available. Method (1): After (co) polymerization of a conjugated diolefin or a conjugated diolefin and an aromatic vinyl compound, when the polymerization conversion rate becomes 90% to 100%, formulas (3) and (4) In addition to the coupling agent shown in (4), a specific coupling agent having other functionality is added to react the coupling agent with the active end of a part of the polymer to jump the molecular weight. By controlling the amount of the coupling agent added to control the amount of the polymer whose molecular weight has jumped and the polymer that does not react with the specific coupling agent,
The molecular weight distribution can be multimodal. Method (2): When a conjugated diolefin or a conjugated diolefin and an aromatic vinyl compound are (co) polymerized, a small amount of a polyfunctional monomer is present. Examples of the polyfunctional monomer include divinylbenzene and di-iso-propenylbenzene, and the addition amount thereof is 0.001 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the conjugated diolefin and the aromatic vinyl compound in total. , Preferably 0.01 to
3 parts by weight. Method (3): When (co) polymerizing a conjugated diolefin or a conjugated diolefin and an aromatic vinyl compound,
When the polymerization conversion rate is 50% or less, a reagent (so-called polymerization terminator) capable of deactivating a part of the polymerization active terminals is added. The non-inactivated polymerization end polymerizes the remaining monomer, so that the molecular weight is higher than that of the inactivated polymer,
The molecular weight distribution is multimodal.

【００８６】これらのうち、方法（１）のカップリング
剤を添加する方法が、重合体の物性面からも、生産性の
面からも好ましい。重合転化率が９０％〜１００％にな
った時点で、重合活性末端に反応させる特定のカップリ
ング剤としては、後記する（ａ）イソシアナート化合物
および／またはイソチオシアナート化合物、（ｂ）アミ
ド化合物および／またはイミド化合物、（ｃ）ピリジル
置換ケトン化合物および／またはピリジル置換ビニル化
合物、（ｄ）ケイ素化合物、（ｅ）エステル化合物、
（ｆ）ケトン化合物ならびに（ｇ）スズ化合物よりなる
群から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。Of these, the method of adding the coupling agent of the method (1) is preferable from the viewpoint of physical properties of the polymer and the viewpoint of productivity. As the specific coupling agent to be reacted with the polymerization active terminal at the time when the polymerization conversion rate becomes 90% to 100%, (a) an isocyanate compound and / or an isothiocyanate compound, and (b) an amide compound described later are used. And / or imide compound, (c) pyridyl-substituted ketone compound and / or pyridyl-substituted vinyl compound, (d) silicon compound, (e) ester compound,
At least one compound selected from the group consisting of (f) ketone compounds and (g) tin compounds can be mentioned.

【００８７】他方、本発明の（共）重合ゴムは、ＧＰＣ
で測定される分子量分布が、単峰性（モノモーダル型）
で、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の
比Ｍｗ／Ｍｎが１．３〜４．０、好ましくは１．５〜
３．０、さらに好ましくは１．５〜２．５であってもよ
い。On the other hand, the (co) polymer rubber of the present invention is GPC.
Molecular weight distribution measured by is unimodal (monomodal type)
And the ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is 1.3 to 4.0, preferably 1.5 to
It may be 3.0, more preferably 1.5 to 2.5.

【００８８】分子量分布が単峰性（モノモーダル型）で
あっても、分子量分布が狭い（Ｍｗ／Ｍｎが１．３未
満）と、補強剤やその他の配合剤と配合したときの粘度
が高くなり、加工性が悪化する。配合物の加工性の悪化
は、加工コストを高くするのみならず、補強剤やその他
の配合剤の分散不良を引き起こし、配合物の物性低下に
つながる。配合物の粘度を低下させようとして、生ゴム
の分子量を低下させると、配合物の低ロス性が悪化する
とともに、ゴムの粘着性が高くなりハンドリングが悪
く、またコールドフローが大きくなって貯蔵安定性が悪
化する。また、Ｍｗ／Ｍｎが１．３〜４．０であって
も、分子量分布が多峰性（ポリモーダル型）では、十分
な加工性が得られない。Even if the molecular weight distribution is monomodal (monomodal type), if the molecular weight distribution is narrow (Mw / Mn is less than 1.3), the viscosity when compounded with a reinforcing agent or other compounding agent is high. And the workability deteriorates. Deterioration of the processability of the compound not only raises the processing cost but also causes poor dispersion of the reinforcing agent and other compounding agents, leading to deterioration of the physical properties of the compound. When the molecular weight of raw rubber is lowered in an attempt to reduce the viscosity of the compound, the low loss property of the compound is deteriorated, the tackiness of the rubber is increased and the handling is poor, and the cold flow is increased and the storage stability is increased. Becomes worse. Even if Mw / Mn is 1.3 to 4.0, sufficient processability cannot be obtained if the molecular weight distribution is multimodal (polymodal type).

【００８９】本発明の（共）重合ゴムの分子量分布を、
単峰性（モノモーダル型）で、重量平均分子量（Ｍｗ）
と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎを１．３〜４．
０にする方法は特に限定されないが、例えば以下の方法
がある。The molecular weight distribution of the (co) polymer rubber of the present invention is
Unimodal (monomodal), weight average molecular weight (Mw)
And the number average molecular weight (Mn) ratio Mw / Mn is 1.3 to 4.
The method of setting to 0 is not particularly limited, but the following methods are available, for example.

【００９０】（方法１）：重合系中に溶剤、モノマー、
上記重合開始剤、必要に応じてエーテル化合物、３級ア
ミン化合物を連続的にチャージしながら重合する［連続
重合方式］。 （方法２）：あらかじめ重合系中に溶剤、重合開始剤、
必要に応じてエーテル化合物、３級アミン化合物を仕込
んでおき、モノマーのみを連続的または断続的ににチャ
ージして重合させる方法［モノマー連続添加方式］。(Method 1): A solvent, a monomer,
Polymerization is performed by continuously charging the above polymerization initiator and, if necessary, an ether compound and a tertiary amine compound [continuous polymerization method]. (Method 2): a solvent, a polymerization initiator, and
A method in which an ether compound and a tertiary amine compound are charged if necessary, and only a monomer is continuously or intermittently charged to polymerize [monomer continuous addition method].

【００９１】上記モノモーダル型の共役ジオレフィン
（共）重合ゴムにおいても、 全（共）重合体鎖の少な
くとも５％以上で５０％を超えない重合体鎖の重合終了
末端が、後記（ａ）イソシアナート化合物および／また
はイソチオシアナート化合物、（ｂ）アミド化合物およ
び／またはイミド化合物、（ｃ）ピリジル置換ケトン化
合物および／またはピリジル置換ビニル化合物、（ｄ）
ケイ素化合物、（ｅ）エステル化合物、（ｆ）ケトン化
合物ならびに（ｇ）スズ化合物よりなる群から選ばれた
少なくとも１種の化合物（カップリング剤）によって変
性もしくはカップリングさせていることが、重合体の物
性面（たとえばヒステリシスロスを低減させる、あるい
は耐摩耗性・破壊強度を良好にする）からも、生産性の
面からも好ましい。なお、分子量分布の広いモノモーダ
ル型の本発明の（共）重合ゴムを重合終了前にカップリ
ングしても、分子量分布が広いために、ポリモーダル型
とはならず、モノモーダル型を維持する。Also in the above-mentioned monomodal type conjugated diolefin (co) polymer rubber, at least 5% and not more than 50% of all (co) polymer chains have a terminal end of polymerization of polymer chains, which will be described later (a). Isocyanate compound and / or isothiocyanate compound, (b) Amide compound and / or imide compound, (c) Pyridyl-substituted ketone compound and / or Pyridyl-substituted vinyl compound, (d)
The polymer is modified or coupled with at least one compound (coupling agent) selected from the group consisting of a silicon compound, (e) ester compound, (f) ketone compound and (g) tin compound. From the viewpoint of physical properties (for example, reducing hysteresis loss or improving wear resistance / breaking strength), it is preferable from the viewpoint of productivity. Even if a monomodal type (co) polymer rubber of the present invention having a wide molecular weight distribution is coupled before the completion of polymerization, it does not become a polymodal type and maintains a monomodal type because of the wide molecular weight distribution. .

【００９２】このように、本発明で使用されるアミノ基
含有アルコキシシラン化合物と併用して上記カップリン
グ剤を添加することも可能である。上記カップリング剤
の具体例は、以下のとおりである。As described above, it is possible to add the above coupling agent in combination with the amino group-containing alkoxysilane compound used in the present invention. Specific examples of the coupling agent are as follows.

【００９３】すなわち、アミノ基含有アルコキシシラン
化合物と併用して、重合活性末端に反応させるカップリ
ング剤としては、（ａ）イソシアナート化合物および／
またはイソチオシアナート化合物、（ｂ）アミド化合物
および／またはイミド化合物、（ｃ）ピリジル置換ケト
ン化合物および／またはピリジル置換ビニル化合物、
（ｄ）ケイ素化合物、（ｅ）エステル化合物、（ｆ）ケ
トン化合物ならびに（ｇ）スズ化合物よりなる群から選
ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。That is, the coupling agent used in combination with the amino group-containing alkoxysilane compound to react with the polymerization active terminal is (a) an isocyanate compound and / or
Or an isothiocyanate compound, (b) an amide compound and / or an imide compound, (c) a pyridyl-substituted ketone compound and / or a pyridyl-substituted vinyl compound,
At least one compound selected from the group consisting of (d) silicon compounds, (e) ester compounds, (f) ketone compounds and (g) tin compounds can be mentioned.

【００９４】これらの化合物のうち、（ａ）成分である
イソシアナート化合物またはチオイソシアナート化合物
の具体例としては、２,４−トリレンジイソシアナー
ト、２,６−トリレンジイソシアナート、ジフェニルメ
タンジイソシアナート、ポリメリックタイプのジフェニ
ルメタンジイソシアナート（Ｃ−ＭＤＩ）、イソホロン
ジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、
１,３,５−ベンゼントリイソシアナート、フェニル−
１,４−ジイソチオシアナートなどを好ましいものとし
て挙げることができる。Of these compounds, specific examples of the (a) component isocyanate compound or thioisocyanate compound include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate. Nato, polymeric type diphenylmethane diisocyanate (C-MDI), isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate,
1,3,5-benzenetriisocyanate, phenyl-
Preferred examples include 1,4-diisothiocyanate.

【００９５】（ｂ）成分であるアミド化合物またはイミ
ド化合物の具体例としては、コハク酸アミド、フタル酸
アミド、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルフタル酸アミ
ド、オキサミド、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルオキ
サミドなどのアミド化合物、コハク酸イミド、Ｎ−メチ
ルコハクイミド、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、
フタルイミド、Ｎ−メチルフタルイミドなどのイミド化
合物を好ましいものとして挙げることができる。Specific examples of the amide compound or imide compound as the component (b) include succinamide, phthalamide, N, N, N ', N'-tetramethylphthalamide, oxamide, N, N, Amide compounds such as N ′, N′-tetramethyloxamide, succinimide, N-methylsuccinimide, maleimide, N-methylmaleimide,
Imide compounds such as phthalimide and N-methylphthalimide can be mentioned as preferable ones.

【００９６】（ｃ）成分であるピリジル置換ケトン化合
物またはピリジル置換ビニル化合物の具体例としては、
ジベンゾイルピリジン、ジアセチルピリジン、ジビニル
ピリジンなどを好ましいものとして挙げることができ
る。Specific examples of the pyridyl-substituted ketone compound or the pyridyl-substituted vinyl compound which is the component (c) include:
Dibenzoyl pyridine, diacetyl pyridine, divinyl pyridine, etc. can be mentioned as a preferable thing.

【００９７】（ｄ）成分であるケイ素化合物の具体例と
しては、ジブチルジクロロケイ素、メチルトリクロロケ
イ素、メチルジクロロケイ素、テトラクロロケイ素、ト
リエトキシメチルシラン、トリフェノキシメチルシラ
ン、トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
４,５−エポキシヘプチルメチルジメトキシシラン、ビ
ス（トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド
などを好ましいものとして挙げることができる。Specific examples of the silicon compound as the component (d) include dibutyldichlorosilicon, methyltrichlorosilicon, methyldichlorosilicon, tetrachlorosilicon, triethoxymethylsilane, triphenoxymethylsilane, trimethoxysilane and methyltriethoxy. Silane,
Preferred examples include 4,5-epoxyheptylmethyldimethoxysilane and bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide.

【００９８】（ｅ）成分であるエステル化合物の具体例
は、アジピン酸ジエチル、マロン酸ジエチル、フタル酸
ジエチル、グルタル酸ジエチル、マレイン酸ジエチルな
どを好ましいものとして挙げることができる。Specific examples of the ester compound as the component (e) include diethyl adipate, diethyl malonate, diethyl phthalate, diethyl glutarate, diethyl maleate and the like.

【００９９】（ｆ）成分であるケトン化合物の具体例と
しては、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチル−４,４’−ジ
アミノベンゾフェノン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラエチ
ル（４,４’−ジアミノ）−ベンゾフェノン、Ｎ,Ｎ−ジ
メチル−１−アミノベンゾキノン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−
テトラメチル−１,３−ジアミノベンゾキノン、Ｎ,Ｎ−
ジメチル−１−アミノアントラキノン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,
Ｎ’−テトラメチル−１,４−ジアミノアントラキノン
などを好ましいものとして挙げることができる。Specific examples of the ketone compound as the component (f) include N, N, N ', N'-tetramethyl-4,4'-diaminobenzophenone, N, N, N', N'-tetraethyl ( 4,4'-diamino) -benzophenone, N, N-dimethyl-1-aminobenzoquinone, N, N, N ', N'-
Tetramethyl-1,3-diaminobenzoquinone, N, N-
Dimethyl-1-aminoanthraquinone, N, N, N ′,
Preferred examples include N'-tetramethyl-1,4-diaminoanthraquinone.

【０１００】（ｇ）成分であるスズ化合物の具体例とし
ては、テトラクロロスズ、テトラブロムスズ、トリクロ
ロブチルスズ、トリクロロメチルスズ、トリクロロオク
チルスズ、ジブロムジメチルスズ、ジクロロジメチルス
ズ、ジクロロジブチルスズ、ジクロロジオクチルスズ、
１,２−ビス（トリクロロスタニル）エタン、１,２−ビ
ス（メチルジクロロスタニルエタン）、１,４−ビス
（トリクロロスタニル）ブタン、１,４−ビス（メチル
ジクロロスタニル）ブタン、エチルスズトリステアレー
ト、ブチルスズトリスオクタノエート、ブチルスズトリ
スステアレート、ブチルスズトリスラウレート、ジブチ
ルスズビスオクタノエート、ジブチルスズビスステアレ
ート、ジブチルスズビスラウレートなどを好ましいもの
として挙げることができる。Specific examples of the tin compound which is the component (g) include tetrachlorotin, tetrabromotin, trichlorobutyltin, trichloromethyltin, trichlorooctyltin, dibromodimethyltin, dichlorodimethyltin, dichlorodibutyltin and dichlorodioctyl. Tin,
1,2-bis (trichlorostannyl) ethane, 1,2-bis (methyldichlorostannylethane), 1,4-bis (trichlorostannyl) butane, 1,4-bis (methyldichlorostannyl) butane, Preferred examples include ethyltin tristearate, butyltin trisoctanoate, butyltin tristearate, butyltin trislaurate, dibutyltin bisoctanoate, dibutyltin bisstearate, and dibutyltin bislaurate.

【０１０１】アミノ基含有アルコキシシラン化合物と併
用して、重合活性末端に反応させるこれらの化合物は、
１種単独で使用することも、あるいは２種以上を併用し
て用いることもできる。These compounds which are used in combination with the amino group-containing alkoxysilane compound to react with the polymerization active terminal are:
They may be used alone or in combination of two or more.

【０１０２】上記カップリングの使用量は、開始剤のア
ルカリ金属１グラム原子当量あたり、０．０５〜５０モ
ル、好ましくは０．１〜３０モルの量で添加できる。
０．０５モル未満では、得られるゴム組成物の物性が劣
り、またコールドフローが大きくなって貯蔵宛て性が悪
化する。一方、５０モルを超えると、本発明の（共）重
合ゴムを得るために必要な式（３）,（４）に記載の化
合物の反応率が低下し、期待する性能が得られない。な
お、上記カップリング剤による全（共）重合体鎖におけ
るカップリング率は、通常、５％以上、好ましくは１０
〜３５％である。The amount of the above coupling used can be added in an amount of 0.05 to 50 mol, preferably 0.1 to 30 mol, per 1 gram atom equivalent of the alkali metal of the initiator.
When the amount is less than 0.05 mol, the physical properties of the obtained rubber composition will be poor, and the cold flow will be large and the storage property will be deteriorated. On the other hand, if it exceeds 50 mols, the reaction rate of the compounds represented by the formulas (3) and (4) necessary for obtaining the (co) polymer rubber of the present invention decreases, and the expected performance cannot be obtained. The coupling ratio in the whole (co) polymer chain of the coupling agent is usually 5% or more, preferably 10%.
~ 35%.

【０１０３】次に、本発明の第２製造法について説明す
る。本発明の（共）重合ゴムを得るための、第１級アミ
ノ基が保護されたリチウムアミド開始剤による重合反
応、およびアルコキシシラン化合物との反応は、通常、
０〜１２０℃の温度範囲で行われ、一定温度条件下でも
上昇温度条件下でもよい。保護された第１級アミノ基を
脱保護させるための加水分解は、８０〜１５０℃、好ま
しくは９０〜１２０の温度範囲で、第１級アミノ基が保
護されたリチウムアミド開始剤の２倍モル以上の水もし
くは酸性水などを添加し、１０分間以上、好ましくは３
０分間以上反応させることにより行われる。重合方式
は、バッチ重合方式または連続重合方式のいずれでもよ
い。Next, the second manufacturing method of the present invention will be described. In order to obtain the (co) polymer rubber of the present invention, a polymerization reaction with a lithium amide initiator having a protected primary amino group and a reaction with an alkoxysilane compound are usually carried out.
It is carried out in a temperature range of 0 to 120 ° C. and may be under constant temperature conditions or elevated temperature conditions. The hydrolysis for deprotecting the protected primary amino group is carried out at a temperature range of 80 to 150 ° C., preferably 90 to 120, in a molar amount of 2 times that of the lithium amide initiator in which the primary amino group is protected. Add the above water or acidic water for 10 minutes or more, preferably 3
The reaction is performed for 0 minutes or more. The polymerization system may be either a batch polymerization system or a continuous polymerization system.

【０１０４】なお、第２製造法について、ここに記載の
ない事項は、第１製造法について記載した事項がそのま
まあるいは当業者に自明の変更を加えて適用されると理
解されるべきである。Regarding the second manufacturing method, it should be understood that the matters not described here apply to the matters described in the first manufacturing method as they are or with modifications obvious to those skilled in the art.

【０１０５】上記式（５）で表されるリチウムアミド開
始剤としては、例えば３−［Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチル
シリル）］−１−プロピルリチウム、３−［Ｎ,Ｎ−ビ
ス（トリメチルシリル）］−２−メチル−１−プロピル
リチウム、３−［Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］
−２,２−ジメチル−１−プロピルリチウム、４−［Ｎ,
Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］−１−ブチルリチウ
ム、５−［Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］−１−
ペンチルリチウム、８−［Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシ
リル）］−１−オクチルリチウムを挙げることができ
る。また、上記式（６）で表されるリチウムアミド開始
剤としては、例えば３−（２,２,５,５,−テトラメチル
−２,５−ジシラ−１−アザシクロペンタン）−１−プ
ロピルリチウム、２−メチル−３−（２,２,５,５,−テ
トラメチル−２,５−ジシラ−１−アザシクロペンタ
ン）−１−プロピルリチウム、２,２−ジメチル−３−
（２,２,５,５,−テトラメチル−２,５−ジシラ−１−
アザシクロペンタン）−１−プロピルリチウム、４−
（２,２,５,５,−テトラメチル−２,５−ジシラ−１−
アザシクロペンタン）−１−ブチルリチウム、６−
（２,２,５,５,−テトラメチル−２,５−ジシラ−１−
アザシクロペンタン）−１−ヘキシルリチウムを挙げる
ことができ、る。Examples of the lithium amide initiator represented by the above formula (5) include 3- [N, N-bis (trimethylsilyl)]-1-propyllithium and 3- [N, N-bis (trimethylsilyl)]. -2-Methyl-1-propyllithium, 3- [N, N-bis (trimethylsilyl)]
-2,2-dimethyl-1-propyllithium, 4- [N,
N-bis (trimethylsilyl)]-1-butyllithium, 5- [N, N-bis (trimethylsilyl)]-1-
Mention may be made of pentyllithium and 8- [N, N-bis (trimethylsilyl)]-1-octyllithium. Examples of the lithium amide initiator represented by the above formula (6) include 3- (2,2,5,5, -tetramethyl-2,5-disila-1-azacyclopentane) -1-propyl. Lithium, 2-methyl-3- (2,2,5,5, -tetramethyl-2,5-disila-1-azacyclopentane) -1-propyllithium, 2,2-dimethyl-3-
(2,2,5,5, -tetramethyl-2,5-disila-1-
Azacyclopentane) -1-propyllithium, 4-
(2,2,5,5, -tetramethyl-2,5-disila-1-
Azacyclopentane) -1-butyllithium, 6-
(2,2,5,5, -tetramethyl-2,5-disila-1-
Azacyclopentane) -1-hexyllithium can be mentioned.

【０１０６】また、上記リチウムアミド開始剤は、対応
するハライドと有機リチウム化合物を炭化水素溶媒中で
反応させた合成体を使用してもよい。尚、ハライドと有
機リチウムの反応は、重合リアクターと別の反応容器に
て予め実施してもよい。As the above-mentioned lithium amide initiator, a synthetic product obtained by reacting a corresponding halide and an organic lithium compound in a hydrocarbon solvent may be used. The reaction between the halide and the organolithium may be carried out in advance in a reaction vessel separate from the polymerization reactor.

【０１０７】上記リチウムアミド開始剤にに対応するハ
ライドとしては、下記式（８） （Ｒ4Ｒ5Ｒ6Ｓｉ）2−Ｎ−Ｒ1−Ｘ （８） ここで、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6の定義は、上記式
（３）に同じである、Ｘはハロゲン原子である、または
下記式（９）The halide corresponding to the above lithium amide initiator is represented by the following formula (8) (R 4 R 5 R 6 Si) 2 —N—R 1 —X (8) where R 1 , R 4 , The definition of R 5 and R 6 is the same as in the above formula (3), X is a halogen atom, or the following formula (9)

【０１０８】[0108]

【化２０】 [Chemical 20]

【０１０９】ここで、Ｒ1の定義は上記式（３）に同じ
であり、Ｒ7，Ｒ8は、各々独立に水素または炭素数１〜
２０のアルキル基、アリール基であり、ｄは１〜７の整
数である、を挙げることができる。Here, the definition of R 1 is the same as in the above formula (3), and R 7 and R 8 are each independently hydrogen or a carbon number of 1 to 1.
20 is an alkyl group or an aryl group, and d is an integer of 1 to 7.

【０１１０】さらに、上記式（７）で表されるアルコキ
シシラン化合物としては、例えばテトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、
テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テト
ラトルイロキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メ
チルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラ
ン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリフェノキシ
シラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキ
シシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブ
トキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ジメチル
ジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチ
ルジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジ
メチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラ
ン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシ
シラン、ジエチルジブトキシシラン、ジエチルジフェノ
キシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルト
リブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、アリ
ルトリフェノキシシラン、オクテニルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキ
シシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルト
リブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、ト
リメトキシクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、
トリプロポキシクロロシラン、トリブトキシクロロシラ
ン、トリフェノキシクロロシラン、ジメトキシジクロロ
シラン、ジプロポキシジクロロシラン、ジフェノキシジ
クロロシランを挙げることができる。Further, as the alkoxysilane compound represented by the above formula (7), for example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane,
Tetrabutoxysilane, tetraphenoxysilane, tetratoluoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltributoxysilane, methyltriphenoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane Propoxysilane, ethyltributoxysilane, ethyltriphenoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldipropoxysilane, dimethyldibutoxysilane, dimethyldiphenoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diethyldipropoxysilane , Diethyldibutoxysilane, diethyldiphenoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyl Repropoxysilane, vinyltributoxysilane, vinyltriphenoxysilane, allyltriphenoxysilane, octenyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltripropoxysilane, phenyltributoxysilane, phenyltriphenoxysilane, Trimethoxychlorosilane, triethoxychlorosilane,
Examples thereof include tripropoxychlorosilane, tributoxychlorosilane, triphenoxychlorosilane, dimethoxydichlorosilane, dipropoxydichlorosilane and diphenoxydichlorosilane.

【０１１１】本発明で得られる（共）重合ゴムの重量平
均分子量は、通常、１５万〜２００万、好ましくは１５
万〜１７０万である。１５万未満では、得られるゴム組
成物の破壊強度、耐摩耗性、低ヒステリシスロス性など
が充分ではなく、一方、２００万を超えると、加工性に
劣り、また混練り時のフィラー分散性が悪化し、破壊強
度、耐摩耗性、低ヒステリシスロス性、ウエットスキッ
ド性が悪化する。なお、本発明で得られる（共）重合ゴ
ムのムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）は２０〜２０
０の範囲であることが好ましく、２０未満では破壊強
度、耐摩耗性、低ヒステリシスロス性が悪化し、一方、
２００を超えると加工性が低下する。また、ムーニー粘
度（ＭＬ1+4，１００℃）が１００を超えた重合体もそ
のままでは加工性に劣り好ましくないが、芳香族系プロ
セスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどの伸展油や
重量平均分子量が１５万以下の液状ポリマーを添加する
ことで、ムーニー粘度を１００以下に下げて、加工上問
題なく使用できるようにすることもできる。用いられる
伸展油としては、ジエン系ゴムに通常用いられる伸展油
や軟化剤であれば特に制限されないが、鉱物油系の伸展
油が好ましく用いられる。一般的に、鉱物油の伸展油
は、芳香族系オイル、脂環族系オイル、および脂肪族系
オイルの混合物であり、これらの量割合によって芳香族
系（アロマティック系）、脂環族系（ナフテン系）、脂
肪族系（パラフィン系）と分類されており、いずれのも
のも使用することができる。伸展油としては、好ましく
は粘度比重恒数（または粘度比重定数という。以下、
Ｖ．Ｇ．Ｃ．と略す。）で０．７９０〜１．１００、好
ましくは０．７９０〜１．０４９、さらに好ましくは
Ｖ．Ｇ．Ｃ．が０．７９０〜０．９９９、特に好ましく
はＶ．Ｇ．Ｃ．が０．７９０〜０．９４９のものであ
る。なかでも、粘度比重恒数（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値）が０．
９００〜１．０４９の芳香族系鉱物油（アロマティック
オイル）および０．８００〜０．８９９の脂肪族系鉱物
油（ナフテニックオイル）が、低ヒステリシス性／ウェ
ットスキッド抵抗の点から好ましく用いられる。The weight average molecular weight of the (co) polymer rubber obtained in the present invention is usually 150,000 to 2,000,000, preferably 15
10,000 to 1.7 million. When it is less than 150,000, the breaking strength, abrasion resistance and low hysteresis loss of the obtained rubber composition are not sufficient, while when it exceeds 2,000,000, the workability is poor and the filler dispersibility during kneading is poor. And the breaking strength, wear resistance, low hysteresis loss, and wet skid properties deteriorate. The Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of the (co) polymer rubber obtained in the present invention is 20 to 20.
It is preferably in the range of 0, and when it is less than 20, fracture strength, wear resistance and low hysteresis loss are deteriorated, while
If it exceeds 200, the workability is deteriorated. Further, a polymer having a Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of more than 100 is inferior in processability as it is, which is not preferable, but a extender oil such as an aromatic process oil or a naphthene process oil and a weight average molecular weight By adding 150,000 or less of the liquid polymer, the Mooney viscosity can be lowered to 100 or less so that it can be used without problems in processing. The extender oil used is not particularly limited as long as it is an extender oil or a softening agent usually used for diene rubber, but a mineral oil-based extender oil is preferably used. In general, the extender oil of mineral oil is a mixture of aromatic oil, alicyclic oil, and aliphatic oil, and aromatic (aromatic) and alicyclic oils are mixed depending on the amount ratio of these. They are classified as (naphthene-based) and aliphatic (paraffin-based), and any of them can be used. The extender oil is preferably referred to as a viscosity specific gravity constant (or a viscosity specific gravity constant.
V. G. C. Abbreviated. ) 0.790 to 1.100, preferably 0.790 to 1.049, more preferably V.I. G. C. Of 0.790 to 0.999, particularly preferably V.I. G. C. Is 0.790 to 0.949. Among them, the viscosity specific gravity constant (VGC value) is 0.
Aromatic mineral oil of 900 to 1.049 (aromatic oil) and aliphatic mineral oil of 0.800 to 0.899 (naphthenic oil) are preferably used from the viewpoint of low hysteresis property / wet skid resistance. .

【０１１２】このうち、上記粘度比重恒数を満たすアロ
マティック系伸展油としては、出光興産（株）製の、ダ
イアナプロセスオイルＡＣ−１２，ＡＣ４６０，ＡＨ−
１６，ＡＨ−５８、エクソンモービル（有）製の、モー
ビルゾールＫ，同２２，同１３０、日鉱共石（株）製
の、共石プロセスＸ５０，Ｘ１００，Ｘ１４０、シェル
化学（株）製の、レゾックスNo．３、デュートレックス
７２９ＵＫ、日石三菱（株）〔旧日本石油（株）〕製
の、コウモレックス２００，３００，５００，７００、
エクソンモービル（有）製の、エッソプロセスオイル１
１０，同１２０、日石三菱（株）〔旧三菱石油（株）〕
製の、三菱３４ヘビープロセス油、三菱４４ヘビープロ
セス油、三菱３８ヘビープロセス油、三菱３９ヘビープ
ロセス油などが挙げられる。Among these, as an aromatic type extender oil satisfying the above viscosity specific gravity constant, Diana Process Oil AC-12, AC460, AH- manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
16, AH-58, ExxonMobil (with), Mobilsol K, 22 and 130, Nikko Kyoseki Co., Ltd., Kyoseki Process X50, X100, X140, Shell Kagaku Co., Ltd. Resox No. 3, Dutrex 729UK, Mitsubishi Higashi Co., Ltd. [former Nippon Oil Co., Ltd.], Komorex 200,300,500,700,
Esso process oil 1 made by Exxon Mobil
10, 120, Mitsubishi Nisseki Co., Ltd. [former Mitsubishi Petroleum Co., Ltd.]
Mitsubishi 34 heavy process oil, Mitsubishi 44 heavy process oil, Mitsubishi 38 heavy process oil, Mitsubishi 39 heavy process oil, etc.

【０１１３】また、上記粘度比重恒数を満たすナフテン
系伸展油としては、出光興産（株）製の、ダイアナプロ
セスオイルＮＳ−２４，ＮＳ−１００，ＮＭ−２６，Ｎ
Ｍ−２８０，ＮＰ−２４、エクソンモービル（有）製の
ナプレックス３８、富士興産（株）製の、フッコールＦ
ＬＥＸ＃１０６０Ｎ，＃１１５０Ｎ，＃１４００Ｎ，＃
２０４０Ｎ，＃２０５０Ｎ、日鉱共石（株）製の、共石
プロセスＲ２５，Ｒ５０，Ｒ２００，Ｒ１０００、シェ
ル化学（株）製の、シェルフレックス３７１ＪＹ，同３
７１Ｎ，同４５１，同Ｎ−４０，同２２，同２２Ｒ，同
３２Ｒ，同１００Ｒ，同１００Ｓ，同１００ＳＡ，同２
２０ＲＳ，同２２０Ｓ，同２６０，同３２０Ｒ，同６８
０、日石三菱（株）〔旧日本石油（株）〕製のコウモレ
ックス２号プロセスオイル、エクソンモービル（有）製
の、エッソプロセスオイルＬ−２，同７６５、日石三菱
（株）〔旧三菱石油（株）〕製の三菱２０ライトプロセ
ス油などが挙げられる。As the naphthenic extender oil satisfying the above viscosity specific gravity constant, Diana Process Oil NS-24, NS-100, NM-26, N manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
M-280, NP-24, Naplex 38 made by ExxonMobil (with), Fukkor F made by Fuji Kosan Co., Ltd.
LEX # 1060N, # 1150N, # 1400N, #
2040N, # 2050N, Kyoseki Process R25, R50, R200, R1000 manufactured by Nikko Kyoseki Co., Ltd., Shelf Rex 371JY, 3 manufactured by Shell Kagaku Co., Ltd.
71N, 451, N-40, 22, 22R, 32R, 100R, 100S, 100SA, 2
20RS, 220S, 260, 320R, 68
0, Mitsubishi Nisseki Co., Ltd. [former Nippon Oil Co., Ltd.] Komorex No. 2 process oil, ExxonMobil Esso Process Oil L-2, 765, Nisseki Mitsubishi Corp. [ Former Mitsubishi Oil Co., Ltd.] Mitsubishi 20 light process oil and the like.

【０１１４】さらに、上記粘度比重恒数を満たすパラフ
ィン系伸展油としては、出光興産（株）製の、ダイアナ
プロセスオイルＰＷ−９０，ＰＷ−３８０，ＰＳ−３
２，ＰＳ−９０，ＰＳ−４３０、富士興産（株）製の、
フッコールプロセスＰ−１００，Ｐ−２００，Ｐ−３０
０，Ｐ４００，Ｐ−５００、日鉱共石（株）製の、共石
プロセスＰ−２００，Ｐ−３００，Ｐ−５００，共石Ｅ
ＰＴ７５０，同１０００，共石プロセスＳ９０、シェル
化学（株）製の、ルブレックス２６，同１００，同４６
０、エクソンモービル（有）製の、エッソプロセスオイ
ル８１５，同８４５，同Ｂ−１、エクソンモービル
（有）製のナプレックス３２、日石三菱（株）〔旧三菱
石油（株）〕製の三菱１０ライトプロセス油などが挙げ
られる。Further, as the paraffinic extender oil satisfying the above viscosity specific gravity constant, Diana Process Oil PW-90, PW-380, PS-3 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
2, PS-90, PS-430, manufactured by Fuji Kosan Co., Ltd.
Huccol process P-100, P-200, P-30
0, P400, P-500, Kyoseki Process P-200, P-300, P-500, Kyoseki E manufactured by Nikko Kyoseki Co., Ltd.
PT750, 1000, Kyoishi Process S90, Lebrex 26, 100, 46 manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.
0, made by Exxon Mobil (with), Esso Process Oil 815, 845, and B-1, Exxon Mobil (with) Naplex 32, made by Nisseki Mitsubishi Corp. (formerly Mitsubishi Petroleum Corp.) Examples include Mitsubishi 10 light process oil.

【０１１５】このように、本発明の共役ジオレフィン
(共)重合ゴムが伸展油によって油展されていることによ
り、カーボンブラック、シリカなどの充填剤を該(共)重
合ゴムに均一に微分散させることが可能になり、加工
性、加硫物の諸特性を著しく向上させることができる。
また、これにより、驚くべきことに、得られる油展(共)
重合ゴムや加硫物の機械的強度、特に耐摩耗性を向上さ
せることができる。Thus, the conjugated diolefin of the present invention
Since the (co) polymer rubber is oil-extended with the extender oil, it becomes possible to uniformly and finely disperse fillers such as carbon black and silica in the (co) polymer rubber. It is possible to remarkably improve various characteristics.
This also surprisingly results in an oil extension (co)
It is possible to improve the mechanical strength of polymerized rubber and vulcanizates, especially abrasion resistance.

【０１１６】本発明に用いられる伸展油の配合量は、共
役ジオレフィン(共)重合ゴム１００重量部に対して、１
０〜１００量部、好ましくは１５〜９０重量部である。
１０重量部未満では、耐摩耗性向上効果や加工性に乏し
く、一方、１００重量部を超えると、著しく軟質化し加
工性に劣る。The blending amount of the extending oil used in the present invention is 1 with respect to 100 parts by weight of the conjugated diolefin (co) polymer rubber.
It is 0 to 100 parts by weight, preferably 15 to 90 parts by weight.
If it is less than 10 parts by weight, the effect of improving wear resistance and workability are poor, while if it exceeds 100 parts by weight, it is remarkably softened and the workability is poor.

【０１１７】油展方法としては特に制限はなく、例え
ば、上記(共)重合ゴムの重合溶液に伸展油を添加し、溶
液状態で混合する方法を挙げることができる。この方法
は、操作上、(共)重合ゴムとと伸展油とを混合する過程
を省略することができ、両者の混合均一性に優れる点か
ら好ましい。重合溶液に伸展油を添加する場合は、重合
の終了後、例えば、末端変性剤の添加後または重合停止
剤の添加後が好ましい。有機溶剤を含む重合体溶液中
に、伸展油を必要量添加して、溶液状態でよく混合する
（第１工程）。次に、伸展油を含む重合体溶液中にス
チームを吹き込むスチームストリッピング法によってク
ラムを得るか、あるいは伸展油を含む重合体溶液をエ
クストルーダー、デボラチライザーなどの手段により、
直接、脱溶剤を行なって、油展１，２−ポリブタジエン
と溶剤とを分離する（第２工程）。得られた未乾燥の油
展(共)重合ゴムは、必要に応じて、真空乾燥機、熱風乾
燥機やロールなどにより乾燥し（第３工程）、目的とす
る油展(共)重合ゴムを単離することができる。また、油
展方法として、本発明の共役ジオレフィン(共)重合ゴム
と伸展油とを溶融状態でブレンドして、油展(共)重合ゴ
ムを調製することもできる。この場合、ブレンド方法と
しては、単軸押し出し機、二軸押し出し機、バンバリ
ー、ロール、ニーダー、プラストミルなどが採用され、
溶融混練温度は５０〜２００℃が好適である。The oil extending method is not particularly limited, and examples thereof include a method in which an extending oil is added to a polymerization solution of the above (co) polymer rubber and mixed in a solution state. This method is preferable in that the step of mixing the (co) polymer rubber and the extender oil can be omitted in operation, and the mixing uniformity of both is excellent. When the extender oil is added to the polymerization solution, it is preferably after the completion of the polymerization, for example, after the addition of the terminal modifier or after the addition of the polymerization terminator. A required amount of extending oil is added to a polymer solution containing an organic solvent and well mixed in a solution state (first step). Next, to obtain crumbs by steam stripping method in which steam is blown into a polymer solution containing an extending oil, or a polymer solution containing an extending oil is extruded by a means such as a devolatizer.
The solvent is directly removed to separate the oil-extended 1,2-polybutadiene from the solvent (second step). The obtained undried oil-extended (co) polymer rubber is dried by a vacuum dryer, a hot air dryer, a roll, or the like as needed (third step) to obtain the desired oil-extended (co) polymer rubber. It can be isolated. As an oil extending method, the conjugated diolefin (co) polymerized rubber of the present invention and an extending oil may be blended in a molten state to prepare an oil extended (co) polymerized rubber. In this case, as the blending method, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a Banbury, a roll, a kneader, a plastomill, etc. are adopted,
The melt kneading temperature is preferably 50 to 200 ° C.

【０１１８】かくて、本発明によれば、本発明の共役ジ
オレフィン（共）重合ゴム１００重量部に対し、伸展油
１０〜１００重量部を含有する油展（共）重合ゴムが好
ましく提供される。Thus, according to the present invention, the oil-extended (co) polymer rubber containing 10 to 100 parts by weight of the extender oil is preferably provided with respect to 100 parts by weight of the conjugated diolefin (co) polymer rubber of the present invention. It

【０１１９】本発明で得られた（共）重合ゴムを含有し
た重合反応溶液は、通常の溶液重合法について用いられ
る方法、例えば、溶液状態で安定剤などを添加した後、
必要に応じて、上記のように芳香族系プロセスオイル、
ナフテン系プロセスオイルなどの伸展油や重量平均分子
量が１５万以下の液状ポリマー（あるいは上記液状ポリ
マーの溶液）を添加して、直接乾燥法やスチームストリ
ッピング法によってゴムと溶剤とを分離して洗滌し、真
空乾燥機、熱風乾燥機やロールなどにより乾燥し、目的
の本発明の（共）重合ゴムを単離することができる。The polymerization reaction solution containing the (co) polymer rubber obtained in the present invention is prepared by a method used in a usual solution polymerization method, for example, after adding a stabilizer in a solution state,
Aromatic process oil, as described above, if desired
Extending oil such as naphthenic process oil and liquid polymer having a weight average molecular weight of 150,000 or less (or a solution of the above liquid polymer) are added, and the rubber and the solvent are separated by a direct drying method or a steam stripping method for washing. Then, the desired (co) polymer rubber of the present invention can be isolated by drying with a vacuum dryer, a hot air dryer, a roll, or the like.

【０１２０】本発明の（共）重合ゴムは、単独でまたは
天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、
乳化重合スチレンブタジエンゴムなどとブレンドし、カ
ーボンブラック、シリカなどの補強剤および各種配合剤
と、ロール、バンバリーミキサーによって混練りしたの
ち、硫黄、加硫促進剤などを添加して、トレッド、サイ
ドウォール、カーカスなどのタイヤ用ゴムをはじめ、ベ
ルト、防振ゴムその他の工業用品に使用することができ
る。The (co) polymer rubber of the present invention may be a natural rubber, a polyisoprene rubber, a polybutadiene rubber, or a natural rubber.
Blended with emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber, kneaded with reinforcing agents such as carbon black and silica, and various compounding agents with rolls and Banbury mixers, then add sulfur, vulcanization accelerator, etc., and tread, sidewall It can be used for rubber for tires such as carcasses, belts, anti-vibration rubber and other industrial products.

【０１２１】本発明の（共）重合ゴムを、タイヤ、特に
タイヤトレッドに使用する場合に充填される補強材とし
ては、例えばカーボンブラック、シリカなどのフィラー
が挙げられる。Examples of the reinforcing material to be filled when the (co) polymer rubber of the present invention is used in a tire, particularly a tire tread, include fillers such as carbon black and silica.

【０１２２】特に、加硫物を効果的に補強して、良好な
耐摩耗性、破壊強度を期待するときには、カーボンブラ
ックが好適に使用される。フィラーの充填量は、全ゴム
成分１００重量部に対し、好ましくは２０〜１２０重量
部、より好ましくは３０〜１１０重量部である。カーボ
ンブラックとしては、ファーネス法により製造されたも
のであって、窒素吸着比表面積が５０〜２００ｍ2／
ｇ、ＤＢＰ吸油量が８０〜２００ｍｌ／１００ｇのカー
ボンブラックが好ましく、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、
ＳＡＦクラスのものが好ましく使用でき、特に高凝集タ
イプのものが好ましい。Particularly, carbon black is preferably used when the vulcanizate is effectively reinforced and good abrasion resistance and breaking strength are expected. The filling amount of the filler is preferably 20 to 120 parts by weight, more preferably 30 to 110 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total rubber component. Carbon black is produced by a furnace method and has a nitrogen adsorption specific surface area of 50 to 200 m 2 /
g, carbon black having a DBP oil absorption of 80 to 200 ml / 100 g is preferable, and FEF, HAF, ISAF,
Those of SAF class can be preferably used, and those of high aggregation type are particularly preferable.

【０１２３】また特に、低燃費タイヤ用途においては、
加硫物のヒステリシスロスを低下させて良好な転がり抵
抗を与えるとともに、ウエットスキッド抵抗を向上させ
る目的においては、シリカの使用が好ましい。シリカと
しては、湿式法シリカ、乾式法シリカ、合成けい酸塩シ
リカのいずれのものも使用できる。補強効果の高いのは
粒子系の小さいシリカであり、小粒子・高凝集タイプ
（高表面積、高吸油性）のものがゴムへの分散性が良好
で、物性および加工性の面で特に好ましい。また、高分
散型（Ｈｉｇｈ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｂｌｅ Ｔｙｐｅ）
のシリカを使用することも、ゴムへの分散性を良好化
し、物性、加工性の面で好ましい。シリカの平均粒子径
は一次粒子径で５〜６０μｍ、特に１０〜３５μｍが好
ましい。このシリカの充填量は、全ゴム成分１００重量
部に対して、好ましくは２０〜１２０重量部、より好ま
しくは３０〜１１０重量部である。In particular, in the case of low fuel consumption tire application,
The use of silica is preferred for the purpose of lowering the hysteresis loss of the vulcanized product to give good rolling resistance and improving wet skid resistance. As the silica, any of wet method silica, dry method silica, and synthetic silicate silica can be used. Silica having a small particle system has a high reinforcing effect, and those having a small particle size and a high agglomeration type (high surface area, high oil absorption) have good dispersibility in rubber and are particularly preferable in terms of physical properties and processability. In addition, high dispersion type (High Dispersible Type)
It is also preferable to use the above silica from the viewpoints of good dispersibility in rubber and physical properties and processability. The average particle size of silica is preferably 5 to 60 μm, and particularly preferably 10 to 35 μm in terms of primary particle size. The filling amount of this silica is preferably 20 to 120 parts by weight, and more preferably 30 to 110 parts by weight, based on 100 parts by weight of all rubber components.

【０１２４】さらに、シリカを充填剤に使用する際、そ
の補強効果を高める目的で、公知の各種シランカップリ
ング剤を使用することができる。シランカップリング剤
とは、分子中にアルコキシシリル基などのシリカ表面と
反応可能な構成成分とポリスルフィド、メルカプト基、
エポキシ基などの、ゴム、特に炭素−炭素二重結合と反
応可能な構成成分を併せ持った化合物を指す。例えば、
ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフ
ィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスル
フィドおよび３−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ンなどが、シランカップリング剤としてよく知られてい
る。なお、フィラーとして、シリカを用いる場合、フィ
ラー中の少なくとも１重量部をシリカとし、さらにこの
シリカに対してシランカップリング剤を０．５〜２０重
量％含有させることが望ましい。このようにすると、シ
リカの分散性が向上し、またシリカとゴムとの結合比率
が向上するので、破壊強度、耐摩耗性、低ヒステリシス
ロス性が改良されるという効果が得られる。Further, when silica is used as a filler, various known silane coupling agents can be used for the purpose of enhancing the reinforcing effect thereof. A silane coupling agent is a component capable of reacting with a silica surface such as an alkoxysilyl group in a molecule, a polysulfide, a mercapto group,
It refers to a compound having a constituent component capable of reacting with a rubber, particularly a carbon-carbon double bond, such as an epoxy group. For example,
Bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and the like are well known as silane coupling agents. When silica is used as the filler, it is desirable that at least 1 part by weight of the filler is silica and that the silane coupling agent is contained in an amount of 0.5 to 20% by weight. By doing so, the dispersibility of silica is improved, and the bonding ratio of silica and rubber is improved, so that the effects of improving fracture strength, abrasion resistance, and low hysteresis loss are obtained.

【０１２５】また、カーボンブラックとシリカとを、全
ゴム成分１００重量部に対し２０〜１２０重量部の範囲
内で組み合わせて使用することで、良好な摩耗耗性、破
壊強度と優れた低ヒステリシス性能、ウエットグリップ
性能のバランスを両立させることもできる。By using carbon black and silica in combination within the range of 20 to 120 parts by weight with respect to 100 parts by weight of all rubber components, good wear resistance, breaking strength and excellent low hysteresis performance can be obtained. It is also possible to achieve a balance of wet grip performance.

【０１２６】また、本発明の（共）重合ゴムにカーボン
−シリカ デュアル・フェイズ・フィラー（Ｄｕａｌ
Ｐｈａｓｅ Ｆｉｌｌｅｒ）を配合することにより、カ
ーボンブラックとシリカを併用したときと同様な優れた
利点を得ることができる。Further, the (co) polymer rubber of the present invention can be added to carbon-silica dual phase filler (Dual).
By blending Phase Filler), the same excellent advantages as when carbon black and silica are used in combination can be obtained.

【０１２７】カーボン−シリカ デュアル・フェイズ・
フィラーは、カーボンブラックの表面に、シリカを化学
結合させた、いわゆるシリカ・コーティング・カーボン
ブラックであり、キャボット社から商品名ＣＲＸ２００
０、ＣＲＸ２００２、ＣＲＸ２００６として販売されて
いる。カーボン−シリカ デュアル・フェイズ・フィラ
ーの配合量は、ゴム成分の合計１００重量部に対して、
好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは５〜９５
重量部である。Carbon-Silica Dual Phase
The filler is so-called silica-coated carbon black in which silica is chemically bonded to the surface of carbon black, and the product name is CRX200 from Cabot Corporation.
0, CRX2002, CRX2006. The amount of carbon-silica dual phase filler blended is 100 parts by weight of the rubber component,
Preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 5 to 95
Parts by weight.

【０１２８】本発明では、カーボン−シリカ デュアル
・フェイズ・フィラーをそれ以外の充填剤と併用して使
用することができる。併用できる充填剤としては、カー
ボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシ
ウムを挙げることができるが、これらに制限はない。な
かでもカーボンブラック、シリカが好ましい。これらの
併用できる充填剤は、ゴム成分の合計量１００重量部に
対して、好ましくは３〜１００重量部、特には５〜９５
重量部配合することが好ましい。In the present invention, the carbon-silica dual phase filler can be used in combination with other fillers. Examples of the filler that can be used in combination include carbon black, silica, calcium carbonate, and magnesium carbonate, but there is no limitation to these. Of these, carbon black and silica are preferable. These fillers that can be used in combination are preferably 3 to 100 parts by weight, particularly 5 to 95 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the rubber component.
It is preferable to blend in parts by weight.

【０１２９】一方、上記油展（共）重合ゴムを用いて、
ゴム組成物を調製する場合には、上記油展(共)重合ゴム
を全ゴム成分に対して３０重量％以上含有させるととも
に、フィラーとして、全ゴム成分１００重量部当たりカ
ーボンブラックを２〜１００重量部および／またはシリ
カを３０〜１００重量部を含有させ、そしてシリカを含
有させる場合、シリカに対し、シランカップリング剤を
５〜２０重量％含有させることが好ましい。このように
すると、このようにすると、シリカの分散性が向上し、
またシリカとゴムとの結合比率が向上するので、破壊強
度、耐摩耗性、低ヒステリシスロス性が改良されるとい
う効果が得られる。また、上記油展（共）重合ゴムを用
いて、ゴム組成物を調製する場合には、該油展（共）重
合ゴムを全ゴム成分に対し３０重量％以上含有させると
ともに、フィラーとして、全ゴム成分１００重量部あた
り、（イ）カーボンブラックおよびシリカをこれらの合
計量として３０〜１００重量部、（ロ）カーボン−シリ
カ デュアル・フェイズ・フィラーを３０〜１００重量
部、または（ハ）カーボン−シリカ デュアル・フェイ
ズ・フィラーとカーボンブラックおよび／またはシリカ
をこれらの合計量として３０〜１００重量部、含有さ
せ、そしてシリカおよび／またはカーボン−シリカ デ
ュアル・フェイズ・フィラーの合計量に対し、シランカ
ップリング剤を５〜２０重量％含有させる、ことも好ま
しい態様である。このようにすると、シリカの分散性が
向上し、またシリカとゴムとの結合比率が向上するの
で、破壊強度、耐摩耗性、低ヒステリシスロス性が改良
されるという効果が得られる。On the other hand, using the above oil-extended (co) polymer rubber,
When preparing a rubber composition, the above oil-extended (co) polymerized rubber is contained in an amount of 30% by weight or more based on all rubber components, and as a filler, 2 to 100 parts by weight of carbon black per 100 parts by weight of all rubber components. Part and / or 30 to 100 parts by weight of silica, and when silica is contained, it is preferable to contain 5 to 20% by weight of a silane coupling agent with respect to silica. By doing this, the dispersibility of silica is improved,
Further, since the bonding ratio of silica and rubber is improved, the effect of improving fracture strength, abrasion resistance, and low hysteresis loss can be obtained. When a rubber composition is prepared using the above oil-extended (co) polymerized rubber, the oil-extended (co) polymerized rubber is contained in an amount of 30% by weight or more based on all rubber components, and as a filler, 30 to 100 parts by weight of (a) carbon black and silica as a total amount thereof, and (b) 30 to 100 parts by weight of carbon-silica dual phase filler, or (c) carbon-per 100 parts by weight of the rubber component. Silica Dual phase filler and carbon black and / or silica in a total amount of 30 to 100 parts by weight, and silane coupling to the total amount of silica and / or carbon-silica dual phase filler It is also a preferred embodiment to contain the agent in an amount of 5 to 20% by weight. By doing so, the dispersibility of silica is improved and the bonding ratio of silica and rubber is improved, so that the effects of improving fracture strength, abrasion resistance, and low hysteresis loss are obtained.

【０１３０】本発明の（共）重合ゴム〔油展(共)重合ゴ
ムを含む〕を使用して得られるゴム組成物の混練り方法
は、特に限定されないが、フィラーにシリカを含む場合
は、シリカによる補強が十分になされ、加硫ゴムの物性
をより向上させる目的で、下記方法で混練りすることも
できる。The kneading method of the rubber composition obtained by using the (co) polymer rubber (including oil-extended (co) polymer rubber) of the present invention is not particularly limited, but when silica is contained in the filler, Kneading can be performed by the following method for the purpose of sufficiently reinforcing silica and further improving the physical properties of the vulcanized rubber.

【０１３１】本発明の（共）重合ゴム〔油展(共)重合ゴ
ムを含む〕、シリカ、シランカップリング剤、亜鉛華お
よび加硫剤を含有するゴム組成物の混練り方法として
は、（ａ）（共）重合ゴムにシリカを配合し、混練りし
て第１ごゴム配合物を調製し、その後、該第１ゴム配合
物にシランカップリング剤を配合し、混練りして第２ゴ
ム配合物を調製し、次いで、該第２ゴム配合物に亜鉛華
および加硫剤を配合し、混練りする方法、または、
（ｂ）（共）重合ゴムにシリカを配合し、混練りして第
１ゴム配合物を調製し、その後、該第１ゴム配合物にシ
ランカップリング剤を配合して混練りし、更に亜鉛華を
配合し、混練りを継続して第２ゴム配合物を調製し、次
いで、該第２ゴム配合物に加硫剤を配合し、混練りする
方法を挙げることができる。The kneading method of the rubber composition containing the (co) polymer rubber (including oil-extended (co) polymer rubber), silica, silane coupling agent, zinc white and vulcanizing agent of the present invention is ( a) Silica is added to the (co) polymer rubber and kneaded to prepare a first rubber compound, and then a silane coupling agent is added to the first rubber compound and kneaded to obtain a second rubber compound. A method of preparing a rubber compound and then compounding the second rubber compound with zinc white and a vulcanizing agent and kneading; or
(B) Silica is blended in the (co) polymer rubber and kneaded to prepare a first rubber compound, and then a silane coupling agent is blended in the first rubber compound and kneaded, and further zinc is added. A method may be mentioned in which flower is blended and kneading is continued to prepare a second rubber compound, and then a vulcanizing agent is compounded in the second rubber compound and kneaded.

【０１３２】上記混練り方法であれば、（共）重合ゴム
とシリカを混練りする際にシランカップリング剤が共存
しないため、混練り温度を１７０〜１８０℃程度まで高
めることができ、本発明の（共）重合ゴムとシリカとの
反応性が高まるので、性能が向上する。In the above kneading method, since the silane coupling agent does not coexist when kneading the (co) polymer rubber and silica, the kneading temperature can be increased to about 170 to 180 ° C. Since the reactivity between the (co) polymer rubber and silica is increased, the performance is improved.

【０１３３】なお、本発明のゴム組成物には、加硫剤
を、全ゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．
５〜１０重量部、さらに好ましくは１〜６重量部の範囲
で用いることができる。In the rubber composition of the present invention, a vulcanizing agent is preferably added in an amount of 0.
It can be used in an amount of 5 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 6 parts by weight.

【０１３４】加硫剤としては、代表的には硫黄を、ま
た、その他に硫黄含有化合物、過酸化物などを挙げるこ
とができる。As the vulcanizing agent, sulfur is typically used, and in addition, sulfur-containing compounds, peroxides and the like can be mentioned.

【０１３５】また、加硫剤と併用してスルフェンアミド
系、グアニジン系、チウラム系などの加硫促進剤を必要
に応じた量用いてもよい。さらに、亜鉛華、加硫助剤、
老化防止剤、加工助剤などを必要に応じた量用いてもよ
い。In addition, a vulcanization accelerator such as a sulfenamide type, a guanidine type, or a thiuram type vulcanization accelerator may be used in combination with the vulcanizing agent, if necessary. Furthermore, zinc white, vulcanization aid,
Antiaging agents, processing aids and the like may be used in an amount as needed.

【０１３６】さらに、本発明の（共）重合ゴムを使用し
て得られるゴム組成物の各種配合剤は、特に限定されな
いが、混練り時の加工性改良、あるいはウェットスキッ
ド特性、低ヒステリシスロス性、耐摩耗性のバランスを
更に向上させる目的で、他の伸展油や通常のゴム組成物
に配合される加硫剤、加硫促進剤、亜鉛華、老化防止
剤、スコーチ防止剤、タッキファイァー、他の充填剤な
どの各種の配合剤のほか、下記相溶化剤を混練り時に添
加することもできる。Further, various compounding agents of the rubber composition obtained by using the (co) polymer rubber of the present invention are not particularly limited, but the processability at the time of kneading is improved, or the wet skid property and the low hysteresis loss property are obtained. , For the purpose of further improving the balance of wear resistance, vulcanizing agents, vulcanization accelerators, zinc white, antioxidants, scorch inhibitors, tackifiers, etc. which are blended with other extender oils and ordinary rubber compositions. In addition to various compounding agents such as the above-mentioned filler, the following compatibilizing agent can be added at the time of kneading.

【０１３７】好ましい相溶化剤は、エポキシ基含有化合
物、カルボン酸化合物、カルボン酸エステル化合物、ケ
トン化合物、エーテル化合物、アルデヒド化合物、水酸
基含有化合物およびアミノ基含有化合物から選択される
有機化合物であるか、またはアルコキシシラン化合物、
シロキサン化合物およびアミノシラン化合物から選択さ
れるシリコーン化合物である。A preferable compatibilizer is an organic compound selected from an epoxy group-containing compound, a carboxylic acid compound, a carboxylic acid ester compound, a ketone compound, an ether compound, an aldehyde compound, a hydroxyl group-containing compound and an amino group-containing compound, Or an alkoxysilane compound,
It is a silicone compound selected from siloxane compounds and aminosilane compounds.

【０１３８】相溶化剤の有機化合物の具体例として、下
記の化合物が挙げられる。 エポキシ基含有化合物：ブチルグリシジルエーテル、ジ
グリシジルエーテル、酸化プロピレン、ネオペンチルグ
リコールシグリシジルエーテル、エポキシ樹脂、エポキ
シ化大豆油、エポキシ化脂肪酸エステルなど。 カルボン酸化合物：アジピン酸、オクチル酸、メタクリ
ル酸など。The following compounds may be mentioned as specific examples of the organic compound as the compatibilizing agent. Epoxy group-containing compound: butyl glycidyl ether, diglycidyl ether, propylene oxide, neopentyl glycol glycidyl ether, epoxy resin, epoxidized soybean oil, epoxidized fatty acid ester and the like. Carboxylic acid compounds: adipic acid, octylic acid, methacrylic acid, etc.

【０１３９】カルボン酸エステル化合物：アクリル酸エ
ステル、アクリル酸ジエチレン、メタクリル酸エチル、
オルト酢酸エステル、アセト酢酸エチル、酢酸ブチル、
酢酸イソプロピル、ジメチルカーボネート、ｐ−ヒドロ
キシフェニル酢酸、ポリエステル系可塑剤、ステアリン
酸系可塑剤など。 ケトン化合物：メチルシクロヘキサノン、アセチルアセ
トンなど。 エーテル化合物：イソプロピルエーテル、ジブチルエー
テルなど。 アルデヒド化合物：ウンデシレンアルデヒド、デシルア
ルデヒド、バニリン、３，４−ジメトキシベンズアルデ
ヒド、クミンアルデヒドなど。 アミノ基含有化合物：ｎ−プロピルアミン、イソプロピ
ルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルア
ミン、トリエチルアミン、３−エトキシプロピルアミ
ン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エ
チルヘキシルアミン、イソプロパノールアミン、エチレ
ンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、エチレンイ
ミン、ヘキサメチレンジアミン、３−ラウリルオキシプ
ロピルアミン、アミノフェノール、アニリン、３−イソ
プロポキシアニリン、フェニレンジアミン、アミノピリ
ジン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタ
ノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、塩酸エ
チルアミン、塩酸−ｎ−ブチルアミンなど。 水酸基含有化合物：イソプロピルアルコール、ブタノー
ル、オクタノール、オクタンジオール、エチレングリコ
ール、メチルシクロヘキサノール、２−メルカプトエタ
ノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、
３−メチル−１,５−ペンタンジオール、１−オクタデ
カノール、ジエチレングリコール、ブチレングリコー
ル、ジブチレングリコール、トリエチレングリコールな
ど。 なかでも、エポキシ基含有化合物、アミノ基含有化合
物、水酸基含有化合物が好ましい。Carboxylic acid ester compound: acrylic acid ester, diethylene acrylate, ethyl methacrylate,
Orthoacetic acid ester, ethyl acetoacetate, butyl acetate,
Isopropyl acetate, dimethyl carbonate, p-hydroxyphenylacetic acid, polyester plasticizer, stearic acid plasticizer, etc. Ketone compounds: methylcyclohexanone, acetylacetone, etc. Ether compounds: isopropyl ether, dibutyl ether, etc. Aldehyde compounds: undecylene aldehyde, decyl aldehyde, vanillin, 3,4-dimethoxybenzaldehyde, cumin aldehyde and the like. Amino group-containing compound: n-propylamine, isopropylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, triethylamine, 3-ethoxypropylamine, n-hexylamine, n-octylamine, 2-ethylhexylamine, isopropanolamine, ethylenediamine , N-ethylethylenediamine, ethyleneimine, hexamethylenediamine, 3-lauryloxypropylamine, aminophenol, aniline, 3-isopropoxyaniline, phenylenediamine, aminopyridine, N-methyldiethanolamine, N-methylethanolamine, 3- Amino-1-propanol, ethylamine hydrochloride, n-butylamine hydrochloride and the like. Hydroxyl group-containing compound: isopropyl alcohol, butanol, octanol, octanediol, ethylene glycol, methylcyclohexanol, 2-mercaptoethanol, 3-methyl-3-methoxy-1-butanol,
3-methyl-1,5-pentanediol, 1-octadecanol, diethylene glycol, butylene glycol, dibutylene glycol, triethylene glycol and the like. Of these, epoxy group-containing compounds, amino group-containing compounds and hydroxyl group-containing compounds are preferable.

【０１４０】相溶化剤のシリコーン化合物の具体例とし
ては、アルコキシシラン化合物：トリメチルメトキシシ
ラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシ
シラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノ
キシシラン、テトラエトキシシラン、メチルジエトキシ
シラン、ビニルトリメトキシシランなど。 シロキサン化合物：ジメチルシロキサンオリゴマー、シ
リコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキ
シ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーン
オイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルキル
変性シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル変性シリコ
ーンオイル、高級アルコキシ変性シリコーンオイル、高
級脂肪酸含有シリコーンオイルなど。 アミノシラン化合物：ヘキサメチルシシラザン、ノナメ
チルトリシラザン、アニリトリメチルシラン、ビス（ジ
メチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジエチルアミ
ノ）ジメチルシラン、トリエチルアミノシランなど、な
かでもシラザン化合物、ビス（ジメチルアミノ）ジメチ
ルシランが好ましい。Specific examples of the compatibilizing agent silicone compound include alkoxysilane compounds: trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriphenoxysilane, tetraethoxysilane and methyldiethoxysilane. Vinyltrimethoxysilane etc. Siloxane compound: dimethyl siloxane oligomer, silicone oil, amino-modified silicone oil, epoxy-modified silicone oil, carboxyl-modified silicone oil, polyether-modified silicone oil, alkyl-modified silicone oil, higher fatty acid ester-modified silicone oil, higher alkoxy-modified silicone oil, higher-grade Fatty acid-containing silicone oil, etc. Aminosilane compound: hexamethylsilazane, nonamethyltrisilazane, anilitrimethylsilane, bis (dimethylamino) dimethylsilane, bis (diethylamino) dimethylsilane, triethylaminosilane, etc. Among them, silazane compound and bis (dimethylamino) dimethylsilane are preferable. .

【０１４１】[0141]

【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら
制限を受けるものではない。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.

【０１４２】なお、実施例中の各種の測定は下記の方法
に拠った。 （１）共役ジオレフィン部分のビニル含量 ２７０ＭＨｚ1Ｈ−ＮＭＲによって求めた。 （２）結合スチレン含量 ２７０ＭＨｚ1Ｈ−ＮＭＲによって求めた。 （３）ガラス転移温度 ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従って求めた。 （４）重量平均分子量、数平均分子量 ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
（東ソー社製、ＨＬＣ− ８１２０ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算で求め
た。 （５）ムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃） ＪＩＳ Ｋ６３００に従って、Ｌローター、予熱１分、
ローター作動時間４分、温度１００℃で求めた。Various measurements in the examples are based on the following methods. (1) Vinyl content of conjugated diolefin part It was determined by 270 MHz 1 H-NMR. (2) Bound styrene content was determined by 270 MHz 1 H-NMR. (3) Glass transition temperature It was determined according to ASTM D3418. (4) Weight average molecular weight, number average molecular weight Gel permeation chromatography (GPC)
(HLC-8120GPC, manufactured by Tosoh Corporation) was used to obtain polystyrene conversion. (5) Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) According to JIS K6300, L rotor, preheat 1 minute,
It was determined at a rotor operating time of 4 minutes and a temperature of 100 ° C.

【０１４３】（６）第１級アミノ基含量（ｍｍｏｌ／ｋ
ｇ） まず重合体をトルエンに溶解した後、大量のメタノール
中で沈殿させることにより（共）重合ゴムに結合してい
ないアミノ基含有化合物をゴムから分離した後、乾燥し
た。本処理を施した（共）重合ゴムを試料として、ＪＩ
Ｓ Ｋ７２３７に記載された「全アミン価試験方法」に
より全アミノ基含有量を定量した。続けて、上記処理を
施した（共）重合ゴムを試料として「アセチルアセトン
ブロックド法」により第２アミノ基および第３アミノ基
の含有量を定量した。試料を溶解させる溶媒には、ｏ−
ニトロトルエンを使用、アセチルアセトンを添加し、過
塩素酢酸溶液で電位差滴定を行った。全アミノ基含有量
から第２アミノ基および第３アミノ基の含有量を引いて
第１アミノ基含有量（ｍｍｏｌ）を求め、分析に使用し
たポリマー重量を割ることで重合体に結合した第１級ア
ミノ基含有量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）を求めた。(6) Primary amino group content (mmol / k
g) First, the polymer was dissolved in toluene and then precipitated in a large amount of methanol to separate the amino group-containing compound not bound to the (co) polymer rubber from the rubber, and then dried. Using the (co) polymer rubber that has undergone this treatment as a sample, JI
The total amino group content was quantified by the “total amine number test method” described in SK7237. Then, the content of the secondary amino group and the tertiary amino group was quantified by the "acetylacetone blocked method" using the (co) polymer rubber treated as described above as a sample. The solvent for dissolving the sample is o-
Using nitrotoluene, acetylacetone was added, and potentiometric titration was performed with a perchloracetic acid solution. The primary amino group content (mmol) was obtained by subtracting the secondary amino group content and the tertiary amino group content from the total amino group content, and dividing the polymer weight used for the analysis The content of primary amino groups (mmol / kg) was determined.

【０１４４】（７）第３級アミノ基含量（ｍｍｏｌ／ｋ
ｇ） まず重合体をトルエンに溶解した後、大量のメタノール
中で沈殿させることにより（共）重合ゴムに結合してい
ないアミノ基含有化合物をゴムから分離した後、乾燥し
た。本処理を施した（共）重合ゴムを試料として、
「アセチル化法」により第３アミノ基含有量を定量し
た。試料を溶解させる溶媒には、ｏ−ニトロトルエン＋
酢酸を使用、ギ酸無水酢酸混合溶液を添加し、過塩素酢
酸溶液で電位差滴定を行った。定量値、第３アミノ基含
有量（ｍｍｏｌ）を分析に使用したポリマー重量を割り
返すことで重合体に結合した第３級アミノ基含有量（ｍ
ｍｏｌ／ｋｇ）を求めた。 （８）分子量分布 ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
〔上記（４）項に同じ〕の溶出曲線により、(共)重合ゴ
ムの分子量分布が１山か２山か判定した。また、分子量
分布は、ポリスチレン換算の重量平均分子量(Ｍｗ)と数
平均分子量（Ｍｎ）の比により、Ｍｗ／Ｍｎを求めた。(7) Tertiary amino group content (mmol / k
g) First, the polymer was dissolved in toluene and then precipitated in a large amount of methanol to separate the amino group-containing compound not bound to the (co) polymer rubber from the rubber, and then dried. Using the (co) polymer rubber that has been subjected to this treatment as a sample,
The tertiary amino group content was quantified by the "acetylation method". The solvent for dissolving the sample is o-nitrotoluene +
Using acetic acid, a mixed solution of formic acid and acetic anhydride was added, and potentiometric titration was performed with a perchloric acetic acid solution. Quantitative value, tertiary amino group content (mmol) is divided into polymer weight used for the analysis, and tertiary amino group content (m
mol / kg) was determined. (8) Molecular weight distribution gel permeation chromatography (GPC)
From the elution curve of [Same as (4) above], it was judged whether the molecular weight distribution of the (co) polymer rubber was one or two. As for the molecular weight distribution, Mw / Mn was obtained from the ratio of polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn).

【０１４５】（９）アルコキシシリル基含量（ｍｍｏｌ
／ｋｇ） 赤外吸収スペクトルにより、Ｓｉ−Ｃ結合に起因する１
１６０ｃｍ-1の吸収量により求めた。(9) Alkoxysilyl group content (mmol
/ Kg) Infrared absorption spectrum shows that 1 due to Si-C bond
It was determined by the absorption amount at 160 cm -1 .

【０１４６】（１０）加硫ゴムの物性評価 （共）重合ゴムを用い、表５に示す配合処方に従って、
２５０ｃｃラボプラストミルで混練りしたのち、１４５
℃で所定時間、加硫を行った加硫ゴムを用いて下記
（イ）〜（ニ）の各種測定を行った。 （イ）引張強度（３００％モジュラス）：ＪＩＳＫ６３
０１に従って測定した。指数で表示し、数値が大きいほ
ど、引張強度が大きく、良好である。 （ロ）ｔａｎδ（５０℃）、ｔａｎδ（０℃）：ｔａｎ
δ（５０℃）は、米国レオメトリックス社製の動的スペ
クトロメーターを使用し、引張動歪１％、周波数１０Ｈ
ｚ、５０℃の条件で測定した。指数で表示し、数値が大
きいほど、転がり抵抗が小さく、良好である。また、ｔ
ａｎδ（０℃）は、同機器を使用し、引張動歪０.１
％、周波数１０Ｈｚ、０℃で測定した。指数で表示し、
数値が大きいほど、ウエットスキッド抵抗性が大きく良
好である。 （ハ）ランボーン摩耗指数：ランボーン型摩耗試験機を
用い、スリップ率が２５％の摩耗量で表し、また、測定
温度は室温とした。指数が大きいほど、耐摩耗性は良好
である。 （ニ）加工性：混練り後のダンプゴムのまとまりおよび
光沢の外観を目視検査して、評価した。(10) Evaluation of physical properties of vulcanized rubber Using (co) polymer rubber, according to the formulation shown in Table 5,
After kneading with 250cc Labo Plastomill, 145
The following measurements (a) to (d) were carried out using the vulcanized rubber that had been vulcanized at a temperature of ℃ for a predetermined time. (A) Tensile strength (300% modulus): JISK63
It was measured according to 01. It is expressed by an index, and the larger the value, the larger the tensile strength and the better. (B) tan δ (50 ° C), tan δ (0 ° C): tan
δ (50 ° C.) uses a dynamic spectrometer manufactured by Rheometrics Inc., USA, tensile dynamic strain 1%, frequency 10H
It was measured under the conditions of z and 50 ° C. It is indicated by an index. The larger the value, the smaller the rolling resistance and the better. Also, t
Using the same equipment, an δ (0 ° C), tensile dynamic strain 0.1
%, Frequency 10 Hz, and 0 ° C. Display as an index,
The larger the value, the greater the wet skid resistance and the better. (C) Lambourn abrasion index: Using a Lambourn abrasion tester, the slip rate was represented by the abrasion amount of 25%, and the measurement temperature was room temperature. The larger the index, the better the wear resistance. (D) Workability: The dump rubber after kneading was evaluated by visually inspecting the appearance of cohesion and gloss.

【０１４７】実施例１〔（共）重合ゴムＡの合成、およ
びその評価〕 窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応
器に、シクロヘキサン２,７５０ｇ、テトラヒドロフラ
ン４１.３ｇ、スチレン１２５ｇ、１,３−ブタジエン３
６５ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を２０℃に調整
した後、ｎ−ブチルリチウム３２５ｍｇを添加して重合
を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５
℃に達した。Example 1 [Synthesis of (co) polymer rubber A and its evaluation] In a nitrogen-substituted autoclave reactor having an internal volume of 5 liters, 2,750 g of cyclohexane, 41.3 g of tetrahydrofuran, 125 g of styrene, 1,3 -Butadiene 3
Charged 65g. After adjusting the temperature of the reactor contents to 20 ° C., 325 mg of n-butyllithium was added to initiate polymerization. Polymerization is carried out under adiabatic conditions and the maximum temperature is 85
Reached ℃.

【０１４８】重合転化率が９９％に達した時点で、ブタ
ジエン１０ｇを追加し、更に５分重合させた後、Ｎ,Ｎ
−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメ
トキシシラン１５６０ｍｇを加えて１５分間反応を行っ
た。反応後の重合体溶液に、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾールを添加した後、更に伸展油（冨士
工興産株式会社製、商品名「フッコール・アロマックス
＃３」、Ｖ．Ｇ．Ｃ＝０．９６３）を１８７.５ｇ（重
合体溶液に含有されるゴム成分１００部に対して３７.
５部となる）添加した。次いで、スチームストリッピン
グにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロール
によりゴムを乾燥し、油展ゴムを得た。この油展ゴムを
（共）重合ゴムＡとする。得られた（共）重合ゴムＡの
組成および物性を表３に示す。（共）重合ゴムＡを用い
て、表５に示す配合処方Ｉにより調製した配合ゴムを加
硫して、物性評価を行った。その結果を表６に実施例８
として示す。At the time when the polymerization conversion rate reached 99%, 10 g of butadiene was added and the polymerization was continued for 5 minutes.
-1560 mg of bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldimethoxysilane was added and the reaction was carried out for 15 minutes. After adding 2,6-di-tert-butyl-p-cresol to the polymer solution after the reaction, a further extension oil (manufactured by Fujiko Kosan Co., Ltd., trade name "Fuccol Aromax # 3", V.I. GC = 0.963) (187.5 g, 37.37 with respect to 100 parts of the rubber component contained in the polymer solution).
5 parts). Next, the solvent was removed by steam stripping, and the rubber was dried with a hot roll whose temperature was adjusted to 110 ° C to obtain an oil-extended rubber. This oil-extended rubber is referred to as (co) polymer rubber A. Table 3 shows the composition and physical properties of the obtained (co) polymer rubber A. The (co) polymer rubber A was used to vulcanize the compounded rubber prepared according to the compounding recipe I shown in Table 5, and the physical properties were evaluated. The results are shown in Table 6 in Example 8.
Show as.

【０１４９】実施例２〔（共）重合ゴムＢの合成、およ
びその評価〕 実施例１において、添加剤を１−トリメチルシリル−
２,２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタ
ンに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、
（共）重合ゴムＢを得た。得られた（共）重合ゴムＢの
組成および物性を表３に示す。（共）重合ゴムＢを用い
て、表５に示す配合処方Ｉにより調製した配合ゴムを加
硫して、物性評価を行った。その結果を表６に実施例９
として示す。Example 2 [Synthesis of (co) polymer rubber B and its evaluation] In Example 1, the additive was 1-trimethylsilyl-
The same procedure as in Example 1 was repeated except that 2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane was used.
(Co) polymer rubber B was obtained. The composition and physical properties of the obtained (co) polymer rubber B are shown in Table 3. The (co) polymerized rubber B was used to vulcanize the compounded rubber prepared according to the compounding recipe I shown in Table 5, and the physical properties were evaluated. The results are shown in Table 6 in Example 9.
Show as.

【０１５０】実施例３〔（共）重合ゴムＣの合成、およ
びその評価〕 実施例１において、重合開始末端に第３級アミノ基を導
入する目的で開始剤を２級アミンとしてのピロリジンと
ｎ−ブチルリチウムに変更したこと以外は、実施例１と
同様にして、（共）重合ゴムＣを得た。得られた（共）
重合ゴムＣの組成および物性を表３に示す。（共）重合
ゴムＣを用いて、表５に示す配合処方Ｉにより調製した
配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表
６に実施例１０として示す。Example 3 [Synthesis of (co) polymerized rubber C and its evaluation] In Example 1, pyrrolidine as a secondary amine and n were used as an initiator for the purpose of introducing a tertiary amino group at the polymerization initiation terminal. A (co) polymer rubber C was obtained in the same manner as in Example 1 except that -butyllithium was changed. Obtained (co)
Table 3 shows the composition and physical properties of the polymerized rubber C. The (co) polymer rubber C was used to vulcanize the compounded rubber prepared according to the compounding recipe I shown in Table 5, and the physical properties were evaluated. The results are shown in Table 6 as Example 10.

【０１５１】実施例４〔（共）重合ゴムＤの合成、およ
びその評価〕 実施例１において、伸展油を添加しないこと以外は、実
施例１と同様にして、（共）重合ゴムＤを得た。得られ
た（共）重合ゴムＤの組成および物性を表３に示す。
（共）重合ゴムＤを用いて、表５に示す配合処方Ｉによ
り調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。そ
の結果を表６に実施例１１として示す。Example 4 (Synthesis of (Co) Polymerized Rubber D and Evaluation Thereof) (Co) polymerized rubber D was obtained in the same manner as in Example 1 except that the extending oil was not added. It was Table 3 shows the composition and physical properties of the obtained (co) polymer rubber D.
Using the (co) polymer rubber D, the compounded rubber prepared according to the compounding recipe I shown in Table 5 was vulcanized and the physical properties were evaluated. The results are shown in Table 6 as Example 11.

【０１５２】実施例５〔連続法による（共）重合ゴムＥ
の合成、およびその評価〕 窒素置換された内容積１６リットルのオートクレーブ反
応器に、モノマーとして１,３−ブタジエンを２５.０ｇ
／分、スチレンを１４.０５ｇ／分、溶媒としてシクロ
ヘキサンを２３７.１ｇ／分、テトラヒドロフランを３.
０ｇ／分、ｎ−ブチルリチウムを１８.６７ｍｇ／分連
続的にチャージし、リアクターの温度は７５℃でコント
ロールした。Example 5 [(Co) polymer rubber E by continuous method]
Synthesis and evaluation thereof] In an autoclave reactor having an internal volume of 16 liters and having been purged with nitrogen, 25.0 g of 1,3-butadiene as a monomer was added.
/ Min, 14.05 g / min of styrene, 237.1 g / min of cyclohexane as a solvent, and 3.
0 g / min, n-butyllithium was continuously charged at 18.67 mg / min, and the temperature of the reactor was controlled at 75 ° C.

【０１５３】１基目の反応器から連続的に重合体溶液を
２７９.２ｇ／分でデスチャージし、これに、 Ｎ,Ｎ−
ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメト
キシシランを９０ｍｇ／分で添加し、２基目の反応器に
連続的に導入し反応を行った。２基目の反応器の出口に
てジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールをゴム１００
重量部に対して０.７重量部添加した。更に伸展油を１
４.６４ｇ／分（重合体溶液に含有されるゴム成分１０
０部に対して３７.５部となる）添加した。次いで、ス
チームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に
調温された熱ロールによりゴムを乾燥し、油展ゴムを得
た。この油展ゴムを（共）重合ゴムＥとする。得られた
（共）重合ゴムＥの組成および物性を表３に示す。
（共）重合ゴムＥを用いて、表５に示す配合処方Ｉによ
り調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。そ
の結果を表６に実施例１２として示す。From the first reactor, the polymer solution was continuously discharged at 279.2 g / min, to which N, N-
Bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldimethoxysilane was added at 90 mg / min and continuously introduced into the second reactor to carry out the reaction. Di-tert-butyl-p-cresol was added to the rubber 100 at the outlet of the second reactor.
0.7 parts by weight was added to parts by weight. 1 more extension oil
4.64 g / min (rubber component 10 contained in polymer solution
(37.5 parts to 0 parts). Next, the solvent was removed by steam stripping, and the rubber was dried with a hot roll whose temperature was adjusted to 110 ° C to obtain an oil-extended rubber. This oil-extended rubber is referred to as (co) polymer rubber E. The composition and physical properties of the obtained (co) polymer rubber E are shown in Table 3.
Using the (co) polymer rubber E, the compounded rubber prepared according to the compounding recipe I shown in Table 5 was vulcanized and the physical properties were evaluated. The results are shown in Table 6 as Example 12.

【０１５４】実施例６〔回分法による（共）重合ゴムＦ
の合成、およびその評価〕 実施例１において、重合転化率が９９％に達した時点
で、ブタジエン１０ｇを添加し、さらに５分間反応させ
たのち、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン１，２５０ｇを添加し、１
０分間反応させたのち、さらにＳｉＣｌ4 ４３．1ｇを
添加し、１５分間反応させる以外は、実施例１と同様に
して共重合ゴムＦを得た。Example 6 [(Co) polymer rubber F by batch method
Synthesis and evaluation thereof] In Example 1, when the polymerization conversion rate reached 99%, 10 g of butadiene was added, and the mixture was further reacted for 5 minutes, and then N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldimethoxy. Add 1,250 g of silane, 1
A copolymer rubber F was obtained in the same manner as in Example 1 except that 43.1 g of SiCl 4 was added after the reaction for 0 minutes and the reaction was continued for 15 minutes.

【０１５５】実施例７ 実施例６において、添加する伸展油を富士興産株式会社
製、商品名；フッコールＦＬＥＸ＃１４００Ｎ，Ｖ．
Ｇ．Ｃ＝０．９０１に変更する以外は、実施例６と同様
にして、共重合ゴムＧを得た。Example 7 In Example 6, the extender oil to be added was manufactured by Fuji Kosan Co., Ltd. under the trade name of Fuccor FLEX # 1400N, V.I.
G. A copolymer rubber G was obtained in the same manner as in Example 6 except that C = 0.901 was changed.

【０１５６】比較例１〜２、４〜７〔（共）重合ゴムＨ
〜Ｉ、Ｋ〜Ｎの合成、およびその評価〕 実施例１において、重合体処方を表２に示すものに変更
したこと以外は、実施例１と同様にして、（共）重合ゴ
ムＨ〜Ｉ、Ｋ〜Ｎを得た。得られた（共）重合ゴムの組
成および物性を表４に示す。Comparative Examples 1-2, 4-7 [(co) polymer rubber H
To I, K to N, and Evaluation Thereof] (Co) polymer rubbers H to I were prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymer formulation was changed to that shown in Table 2. , K to N were obtained. Table 4 shows the composition and physical properties of the obtained (co) polymer rubber.

【０１５７】比較例３〔連続法による（共）重合ゴムＪ
の合成、およびその評価〕 実施例５において、重合処方を表２に示すものに変更し
たこと以外は、実施例５と同様にして、（共）重合ゴム
Ｊを得た。得られた（共）重合ゴムの組成および物性を
表４に示す。Comparative Example 3 [(Co) polymer rubber J by continuous method]
Synthesis and Evaluation thereof] A (co) polymer rubber J was obtained in the same manner as in Example 5 except that the polymerization formulation was changed to that shown in Table 2. Table 4 shows the composition and physical properties of the obtained (co) polymer rubber.

【０１５８】実施例８〜１４ 実施例１〜７で合成した（共）重合ゴムＡ〜Ｇを用い、
各々、表５に示す配合処方Ｉにより調製した配合ゴムを
加硫して、物性評価を行った。その結果を表６に示す。Examples 8 to 14 The (co) polymer rubbers A to G synthesized in Examples 1 to 7 were used.
Each of the compounded rubbers prepared according to the compounding recipe I shown in Table 5 was vulcanized and the physical properties were evaluated. The results are shown in Table 6.

【０１５９】比較例８〜１４ 比較例１〜７で合成した（共）重合ゴムＨ〜Ｎを用い、
各々、表５に示す配合処方Ｉにより調製した配合ゴムを
加硫して、物性評価を行った。その結果を表７に示す。Comparative Examples 8 to 14 The (co) polymer rubbers H to N synthesized in Comparative Examples 1 to 7 were used.
Each of the compounded rubbers prepared according to the compounding recipe I shown in Table 5 was vulcanized and the physical properties were evaluated. The results are shown in Table 7.

【０１６０】実施例１５〜２１ 実施例１〜７で合成した（共）重合ゴムＡ〜Ｇを用い、
各々、表５に示す配合処方IIにより調製した配合ゴムを
加硫して、物性評価を行った。その結果を表８に示す。Examples 15 to 21 Using the (co) polymer rubbers A to G synthesized in Examples 1 to 7,
Each of the compounded rubbers prepared according to Compounding Formula II shown in Table 5 was vulcanized and evaluated for physical properties. The results are shown in Table 8.

【０１６１】比較例１５〜２１ 比較例１〜７で合成した（共）重合ゴムＨ〜Ｎを用い、
各々、表５に示す配合処方IIにより調製した配合ゴムを
加硫して、物性評価を行った。その結果を表９に示す。Comparative Examples 15 to 21 The (co) polymer rubbers H to N synthesized in Comparative Examples 1 to 7 were used.
Each of the compounded rubbers prepared according to Compounding Formula II shown in Table 5 was vulcanized and evaluated for physical properties. The results are shown in Table 9.

【０１６２】実施例２２〜２５ 実施例１，２で合成した（共）重合ゴムＡ，Ｂを用い、
各々、表５に示す配合処方III（実施例２２，２３）、
配合処方IV（実施例２４，２５）により調製した配合ゴ
ムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表１０に
示す。Examples 22 to 25 Using the (co) polymer rubbers A and B synthesized in Examples 1 and 2,
Formulation III shown in Table 5 (Examples 22 and 23),
The compounded rubber prepared according to Compounding Formula IV (Examples 24 and 25) was vulcanized and the physical properties were evaluated. The results are shown in Table 10.

【０１６３】比較例２２〜２５ 比較例１，４で合成した（共）重合ゴムＨ，Ｋを用い、
各々、表５に示す配合処方III（比較例２２，２３）、
配合処方IV（比較例２４，２５）により調製した配合ゴ
ムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表１０に
示す。Comparative Examples 22 to 25 Using the (co) polymer rubbers H and K synthesized in Comparative Examples 1 and 4,
Formulation III shown in Table 5 (Comparative Examples 22 and 23),
The compounded rubber prepared according to Compounding Formula IV (Comparative Examples 24 and 25) was vulcanized and the physical properties were evaluated. The results are shown in Table 10.

【０１６４】実施例２６ 実施例１で合成した（共）重合ゴムＡを用い、表５に示
す配合処方Vにより調製した配合ゴムを加硫して、物性
評価を行った。その結果を表１０に示す。Example 26 Using the (co) polymer rubber A synthesized in Example 1, the compounded rubber prepared according to the compounding recipe V shown in Table 5 was vulcanized and the physical properties were evaluated. The results are shown in Table 10.

【０１６５】比較例２６ 比較例１で合成した（共）重合ゴムＨを用い、表５に示
す配合処方Vにより調製した配合ゴムを加硫して、物性
評価を行った。その結果を表１０に示す。Comparative Example 26 Using the (co) polymer rubber H synthesized in Comparative Example 1, the compounded rubber prepared according to the compounding recipe V shown in Table 5 was vulcanized and the physical properties were evaluated. The results are shown in Table 10.

【０１６６】実施例２７ 実施例４で合成した（共）重合ゴムＤを用い、表５に示
す配合処方VIにより調製した配合ゴムを加硫して、物性
評価を行った。その結果を表１１に示す。Example 27 Using the (co) polymer rubber D synthesized in Example 4, the compounded rubber prepared according to the compounding recipe VI shown in Table 5 was vulcanized and the physical properties were evaluated. The results are shown in Table 11.

【０１６７】比較例２７ 比較例２で合成した（共）重合ゴムＩを用い、表５に示
す配合処方VIにより調製した配合ゴムを加硫して、物性
評価を行った。その結果を表１１に示す。Comparative Example 27 Using the (co) polymer rubber I synthesized in Comparative Example 2, the compounded rubber prepared according to the compounding formula VI shown in Table 5 was vulcanized and the physical properties were evaluated. The results are shown in Table 11.

【０１６８】[0168]

【表１】 [Table 1]

【０１６９】[0169]

【表２】 [Table 2]

【０１７０】[0170]

【表３】 [Table 3]

【０１７１】[0171]

【表４】 [Table 4]

【０１７２】[0172]

【表５】 [Table 5]

【０１７３】[0173]

【表６】 [Table 6]

【０１７４】[0174]

【表７】 [Table 7]

【０１７５】[0175]

【表８】 [Table 8]

【０１７６】[0176]

【表９】 [Table 9]

【０１７７】[0177]

【表１０】 [Table 10]

【０１７８】[0178]

【表１１】 [Table 11]

【０１７９】表６〜１１の結果より、以下のことが分か
る。表６〜７のカーボンブラック系配合での評価結果よ
り、本発明の共役ジオレフィン（共）重合ゴムを用いた
実施例８〜１４の場合、良好な加工性を有し、破壊強度
を損なうことなく、ウエットスキッド特性（０℃におけ
るｔａｎδ）、低ヒステリシスロス性（５０℃における
ｔａｎδ）、および耐摩耗性が同時に高水準にバランス
されている。このことは、表８〜９シリカ配合（実施例
１５〜２１）、表１０のカーボンブラックとシリカを併
用した配合（実施例２２〜２５）、カーボン−シリカデ
ユアル・フェイズ・フィラー（二重相フィラー）配合
（実施例２６）、表１１のシリカ低充填配合（実施例２
７）のいずれにおいても同様である。From the results of Tables 6 to 11, the following can be seen. From the evaluation results of the carbon black-based compounds shown in Tables 6 to 7, in the case of Examples 8 to 14 using the conjugated diolefin (co) polymer rubber of the present invention, good processability was obtained and impaired breaking strength. In other words, wet skid characteristics (tan δ at 0 ° C), low hysteresis loss property (tan δ at 50 ° C), and wear resistance are simultaneously balanced to a high level. This means that Tables 8-9 silica formulations (Examples 15-21), combinations of carbon black and silica of Table 10 (Examples 22-25), carbon-silica dual phase fillers (dual phase fillers). ) Formulation (Example 26), low silica loading formulation of Table 11 (Example 2)
The same applies to any of 7).

【０１８０】一方、第１級アミノ基のみ有する共役ジオ
レフィン（共）重合ゴムＫを用いた比較例１１，１６の
場合、特にシリカ配合での諸物性の改良効果が小さい。
また、アルコキシシリル基のみ有する共役ジオレフィン
（共）重合ゴムＬを用いた比較例１２，１９の場合、特
にカーボンブラック配合での諸物性の改良効果が小さ
い。第３級アミノ基とアルコキシシリル基とを有する共
役ジオレフィン（共）重合ゴムＭを用いた比較例１３，
２０においても、本発明の共役ジオレフィン（共）重合
ゴムにおける緒物性の改良には及んでいない。On the other hand, in the case of Comparative Examples 11 and 16 using the conjugated diolefin (co) polymer rubber K having only primary amino groups, the effect of improving various physical properties is small especially when silica is blended.
Further, in the case of Comparative Examples 12 and 19 in which the conjugated diolefin (co) polymer rubber L having only the alkoxysilyl group was used, the effect of improving various physical properties was small especially when carbon black was blended. Comparative Example 13 using a conjugated diolefin (co) polymer rubber M having a tertiary amino group and an alkoxysilyl group,
No. 20 does not reach the improvement of physical properties of the conjugated diolefin (co) polymer rubber of the present invention.

【０１８１】表１０のカーボンブラックとシリカを併用
しシランカップリング剤を減量した配合による評価結果
（実施例２４,２５と比較例２４,２５の比較）から、本
発明の共役ジオレフィン（共）重合ゴムが、加工性、破
壊強度、耐摩耗性を損なうことなく、ウエットスキッド
特性、低ヒステリシスロス性を改良していることが一層
顕著に分かる。From the evaluation results (comparison between Examples 24 and 25 and Comparative Examples 24 and 25) in Table 10 in which carbon black and silica were used in combination and the amount of the silane coupling agent was reduced, the conjugated diolefin (co) of the present invention was obtained. It can be seen more clearly that the polymerized rubber improves wet skid characteristics and low hysteresis loss characteristics without impairing processability, breaking strength, and abrasion resistance.

【０１８２】また、表１〜１１から明らかなように、実
施例１〜３、実施例５はＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリ
ル）アミノプロピルメチルジメトキシシランで変性さ
れ、かつあらかじめ油展されたゴムであり、また、実施
例６〜７はＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプ
ロピルメチルジメトキシシラン／四塩化ケイ素で変性さ
れ、かつあらかじめ油展されたゴムを、それぞれ、用い
た例であり、本発明の目的とする物性が得られている。
これに対し、比較例１，３は、４塩化ケイ素のみで変性
された、かつあらかじめ油展されたゴムを用いた例であ
り、上記実施例に比べて、物性が劣ることが分かる。Further, as is apparent from Tables 1 to 11, Examples 1 to 3 and Example 5 are rubbers modified with N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldimethoxysilane and preliminarily oil-extended. In addition, Examples 6 to 7 are examples in which rubbers modified with N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldimethoxysilane / silicon tetrachloride and preliminarily oil-extended were used, respectively. The desired physical properties are obtained.
On the other hand, Comparative Examples 1 and 3 are examples in which the rubber modified with only silicon tetrachloride and preliminarily oil-extended is used, and it can be seen that the physical properties are inferior to those of the above Examples.

【０１８３】実施例２８ 窒素置換された、内容積５リットルの反応容器に、シク
ロヘキサン３，０００ｇ、１，３−ブタジエン５５０
ｇ、テトラヒドロフラン２１．２ｇを仕込んだ。重合開
始温度は３０℃に調節した後、ｎ−ブチルリチウム３３
７ｍｇを添加し重合を行った。重合添加率が１００％に
達したところでＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミ
ノプロピルメチルジメトキシシラン１６２０ｍｇを加
え、１５分間反応させた。重合体溶液に２，６−ジ−タ
ーシャリーブチル−ｐ−クレゾールを添加し、スチーム
ストリッピングにより脱溶剤を行い、１１０℃熱ロール
で乾燥し、(共)重合ゴムＰを得た。このゴムＰの性質は
表１２のとおりであり、このゴムを用いて、表５の配合
処方IIにしたがって、ゴム組成物を得た。結果を表１３
に示す。Example 28 Cyclohexane (3,000 g) and 1,3-butadiene (550) were placed in a nitrogen-purged reaction container having an internal volume of 5 liters.
g, and 21.2 g of tetrahydrofuran were charged. After adjusting the polymerization initiation temperature to 30 ° C., n-butyllithium 33
Polymerization was carried out by adding 7 mg. When the polymerization addition rate reached 100%, 1620 mg of N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldimethoxysilane was added and reacted for 15 minutes. 2,6-Di-tertiarybutyl-p-cresol was added to the polymer solution, the solvent was removed by steam stripping, and the product was dried on a hot roll at 110 ° C. to obtain (co) polymer rubber P. The properties of this rubber P are as shown in Table 12, and a rubber composition was obtained using this rubber according to the compounding recipe II of Table 5. The results are shown in Table 13.
Shown in.

【０１８４】実施例２９ 実施例２８において、変性剤であるＮ，Ｎ−ビス（トリ
メチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン
１，２５０ｇを加え、１０分間反応させたのち、さらに
ＳｎＣｌ4を６６．１ｍｇ添加して１０分間反応させる
以外は、実施例２８と同様にして表１２に示す(共)重合
ゴムＱを得て、実施例２８と同様にして表１３に示すゴ
ム組成物を得た。Example 29 In Example 28, 1,250 g of N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldimethoxysilane which is a modifier was added, reacted for 10 minutes, and then 66.1 mg of SnCl 4 was added. The (co) polymer rubber Q shown in Table 12 was obtained in the same manner as in Example 28 except that the reaction was performed for 10 minutes, and the rubber composition shown in Table 13 was obtained in the same manner as in Example 28.

【０１８５】比較例２８ ゴムＰのＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン１，６２０ｍｇを四塩化ス
ズ３０８ｍｇに変えた以外は、実施例２８と同様にし
て、表１２に示す(共)重合ゴムＲを得て、実施例２８と
同様にして表１３に示すゴム組成物を得た。Comparative Example 28 The results are shown in Table 12 in the same manner as in Example 28 except that 1,620 mg of N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldimethoxysilane of rubber P was changed to 308 mg of tin tetrachloride. ) Polymerized rubber R was obtained, and a rubber composition shown in Table 13 was obtained in the same manner as in Example 28.

【０１８６】実施例３０ 窒素置換された、内容積５リットルの反応容器に、シク
ロヘキサン３，０００ｇ、イソプレン５５０ｇ、テトラ
ヒドロフラン２４ｇを仕込んだ。重合開始温度は３０℃
に調節した後、ｎ−ブチルリチウム３３７ｍｇを添加し
重合を行った。重合添加率が１００％に達したところで
Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチ
ルジメトキシシラン１６２０ｍｇを加え、１０分間反応
させた。重合体溶液に２，６−ジ−ターシャリーブチル
−ｐ−クレゾールを添加し、スチームストリッピングに
より脱溶剤を行い、１１０℃熱ロールで乾燥し、(共)重
合ゴムＳを得た。このゴムＳの性質は表１２のとおりで
あり、このゴムを用いて、表５の配合処方IIにしたがっ
て、ゴム組成物を得た。結果を表１３に示す。Example 30 A nitrogen-substituted reaction vessel having an internal volume of 5 liters was charged with 3,000 g of cyclohexane, 550 g of isoprene, and 24 g of tetrahydrofuran. Polymerization start temperature is 30 ℃
Then, 337 mg of n-butyllithium was added to carry out polymerization. When the polymerization addition rate reached 100%, 1620 mg of N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldimethoxysilane was added and reacted for 10 minutes. 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol was added to the polymer solution, the solvent was removed by steam stripping, and the resultant was dried on a hot roll at 110 ° C. to obtain a (co) polymer rubber S. The properties of this rubber S are as shown in Table 12, and a rubber composition was obtained using this rubber according to the compounding recipe II of Table 5. The results are shown in Table 13.

【０１８７】比較例２９ ゴムＰのＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン１，６２０ｍｇを四塩化ス
ズ３０８ｍｇに変えた以外は、実施例２８と同様にし
て、表１２に示す(共)重合ゴムＴを得て、実施例２８と
同様にして表１３に示すゴム組成物を得た。Comparative Example 29 The results are shown in Table 12 in the same manner as in Example 28 except that 1,620 mg of N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldimethoxysilane of rubber P was changed to 308 mg of tin tetrachloride. ) Polymerized rubber T was obtained, and a rubber composition shown in Table 13 was obtained in the same manner as in Example 28.

【０１８８】[0188]

【表１２】 [Table 12]

【０１８９】[0189]

【表１３】 [Table 13]

【０１９０】[0190]

【発明の効果】本発明によれば、配合する充填剤の種類
および組合せによらず、加工性に優れるとともに、加硫
処理を施して加硫ゴムとしたときに、ウエットスキッド
特性、低ヒステリシスロス性、耐摩耗性、破壊強度のバ
ランスに優れた、低燃費用タイヤ、大型タイヤ、高性能
タイヤのトレッド用材料やサイドウォール部材として有
用な共役ジオレフィン（共）重合ゴムおよびその製造方
法、ゴム組成物、タイヤを提供することができる。EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, the workability is excellent irrespective of the kind and combination of the fillers to be blended, and when the vulcanized rubber is vulcanized, wet skid characteristics and low hysteresis loss are obtained. Of conjugated diolefin (co) polymer having excellent balance of properties, wear resistance and breaking strength, useful as a tread material for fuel efficient tires, large tires, high performance tires and sidewall members, and a method for producing the same, rubber A composition and a tire can be provided.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 9/04 Ｃ０８Ｋ 9/04 Ｃ０８Ｌ 15/00 Ｃ０８Ｌ 15/00 (72)発明者 小林 直一 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 4J002 AC111 AE052 DA036 DJ016 FB096 FD016 GN01 4J100 AB02Q AS01P BA29H BA77H BA78H CA04 FA08 HA61 JA29 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) C08K 9/04 C08K 9/04 C08L 15/00 C08L 15/00 (72) Inventor Naoichi Kobayashi Central Tokyo 2-11-21, Tsukiji-ku, J-SR Co., Ltd. F term (reference) 4J002 AC111 AE052 DA036 DJ016 FB096 FD016 GN01 4J100 AB02Q AS01P BA29H BA77H BA78H CA04 FA08 HA61 JA29

Claims (18)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 共役ジオレフィン、あるいは共役ジオレ
フィンと芳香族ビニル化合物の（共）重合ゴムであっ
て、（共）重合体鎖に結合した第１級アミノ基とアルコ
キシシリル基とを有し、重量平均分子量が１５万〜２０
０万であることを特徴とする共役ジオレフィン（共）重
合ゴム。1. A conjugated diolefin, or a (co) polymer rubber of a conjugated diolefin and an aromatic vinyl compound, which has a primary amino group and an alkoxysilyl group bonded to a (co) polymer chain. , The weight average molecular weight is 150,000 to 20
A conjugated diolefin (co) polymer rubber, which is characterized in that it is 0,000. 【請求項２】 第１級アミノ基の含有量が０．５〜２０
０ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴムポリマーであり、そ
してアルコキシシリル基の含有量が０．５〜２００ｍｍ
ｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴムポリマーである請求項１に
記載の共役ジオレフィン（共）重合ゴム。2. The primary amino group content is 0.5 to 20.
0 mmol / kg (co) polymer rubber polymer, and the content of alkoxysilyl group is 0.5 to 200 mm
The conjugated diolefin (co) polymer rubber according to claim 1, which is an ol / kg · (co) polymer rubber polymer. 【請求項３】 下記式（１） 【化１】 ここで、Ｐは共役ジオレフィン、あるいは共役ジオレフ
ィンと芳香族ビニル化合物との（共）重合体鎖であり、
Ｒ1は炭素数１〜１２のアルキレン基であり、Ｒ2および
Ｒ3は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基またはア
リール基であり、ｎは１〜２の整数であり、ｍは１〜２
の整数であり、そしてｋは１〜２の整数である、ただし
ｎ＋ｍ＋ｋは３〜４の整数である、 または下記式（２） 【化２】 ここで、Ｐ，Ｒ1，Ｒ2およびＲ3の定義は上記式（１）
に同じであり、ｊは１〜３の整数であり、そしてｈは１
〜３の整数である、ただしｊ＋ｈは２〜４の整数であ
る、で表される請求項１または２に記載の共役ジオレフ
ィン（共）重合ゴム。3. The following formula (1): Here, P is a conjugated diolefin or a (co) polymer chain of a conjugated diolefin and an aromatic vinyl compound,
R 1 is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, R 2 and R 3 are each independently an alkyl group or aryl group having 1 to 20 carbon atoms, n is an integer of 1 to 2, and m is 1 ~ 2
And k is an integer of 1 to 2, where n + m + k is an integer of 3 to 4, or the following formula (2): Here, the definitions of P, R 1 , R 2 and R 3 are defined by the above formula (1).
, J is an integer from 1 to 3, and h is 1
The conjugated diolefin (co) polymer rubber according to claim 1 or 2, wherein j + h is an integer of -3, and j + h is an integer of 2-4. 【請求項４】 （１）芳香族ビニル化合物の重合単位の
含有量が（共）重合ゴムの３０重量％未満であり、共役
ジオレフィンの重合単位の含有量が（共）重合ゴムの７
０重量％を超え、共重合可能な第三モノマーの重合単位
の含有量が（共）重合ゴムの０重量％以上２５重量％未
満であり、そして、（２）ビニル結合含有量が共役ジオ
レフィンの重合単位の５０モル％以上である請求項１〜
３のいずれかに記載の共役ジオレフィン（共）重合ゴ
ム。4. (1) The content of the polymerized units of the aromatic vinyl compound is less than 30% by weight of the (co) polymer rubber, and the content of the polymerized units of the conjugated diolefin is 7% of the (co) polymer rubber.
More than 0% by weight, the content of polymerized units of the copolymerizable third monomer is 0% by weight or more and less than 25% by weight of the (co) polymer rubber, and (2) the vinyl bond content is a conjugated diolefin. 50 mol% or more of the polymerized units of
3. The conjugated diolefin (co) polymer rubber according to any one of 3 above. 【請求項５】 （１）芳香族ビニル化合物の重合単位の
含有量が（共）重合ゴムの３０〜５０重量％であり、共
役ジオレフィンの重合単位の含有量が（共）重合ゴムの
５０〜７０重量％あり、共重合可能な第三モノマーの重
合単位の含有量が（共）重合ゴムの０〜２０重量％であ
り、そして、（２）ビニル結合含有量が共役ジオレフィ
ンの重合単位の１５〜５０モル％である請求項１〜３の
いずれかに記載の共役ジオレフィン（共）重合ゴム。5. (1) The content of the polymerized units of the aromatic vinyl compound is 30 to 50% by weight of the (co) polymer rubber, and the content of the polymerized units of the conjugated diolefin is 50% of the (co) polymer rubber. To 70% by weight, the content of polymerized units of the copolymerizable third monomer is 0 to 20% by weight of the (co) polymer rubber, and (2) the vinyl bond content is polymerized units of conjugated diolefin. 15 to 50 mol% of the conjugated diolefin (co) polymer rubber according to any one of claims 1 to 3. 【請求項６】 ＧＰＣで測定される分子量分布がポリモ
ーダル型である請求項１〜５のいずれかに記載の共役ジ
オレフィン（共）重合ゴム。6. The conjugated diolefin (co) polymer rubber according to claim 1, wherein the molecular weight distribution measured by GPC is polymodal type. 【請求項７】 ＧＰＣで測定される分子量分布がモノモ
ーダル型で、重量平均分子量（Mw）と数平均分子量（M
n）の比Mw／Mnが１．３〜４．０である請求項１〜５の
いずれかに記載の共役ジオレフィン（共）重合ゴム。7. The molecular weight distribution measured by GPC is monomodal, and the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (M
The conjugated diolefin (co) polymer rubber according to any one of claims 1 to 5, wherein the ratio Mw / Mn of n) is 1.3 to 4.0. 【請求項８】 炭化水素溶媒中で、有機アルカリ金属お
よび有機アルカリ土類金属よりなる群から選ばれる少な
くとも１種の化合物を開始剤として用いて、共役ジオレ
フィン、あるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合
物をアニオン重合させた後、その重合活性末端と下記式
（３） 【化３】 ここで、Ｒ1，Ｒ2およびＲ3の定義は上記式（１）に同
じであり、Ｒ4，Ｒ5およびＲ6は、各々独立に炭素数１
〜２０のアルキル基またはアリール基であるかあるいは
それらの２つは互いに結合してそれらが結合している珪
素原子と一緒になって環を形成してもよく、ｇは１〜２
の整数であり、そしてｆは１〜１０の整数である、また
は下記式（４） 【化４】 ここで、Ｒ1，Ｒ2およびＲ3の定義は上記式（１）に同
じであり、Ｒ4，Ｒ5およびＲ6の定義は上記式（３）に
同じであり、そしてｅは２〜３の整数である、で表され
る少なくとも１つのアミノ基含有アルコキシシラン化合
物を反応させ、しかる後加水分解することを特徴とする
請求項１〜７のいずれかに記載の共役ジオレフィン
（共）重合ゴムを製造する方法。8. A conjugated diolefin, or a conjugated diolefin and an aromatic vinyl, in a hydrocarbon solvent using at least one compound selected from the group consisting of organic alkali metals and organic alkaline earth metals as an initiator. After anionic polymerization of the compound, the polymerization active terminal and the following formula (3) Here, the definitions of R 1 , R 2 and R 3 are the same as those in the above formula (1), and R 4 , R 5 and R 6 each independently have 1 carbon atom.
~ 20 alkyl or aryl groups or two of them may be bonded to each other to form a ring together with the silicon atom to which they are bonded, and g is 1-2
And f is an integer of 1 to 10, or the following formula (4): Here, the definitions of R 1 , R 2 and R 3 are the same as those in the above formula (1), the definitions of R 4 , R 5 and R 6 are the same as those in the above formula (3), and e is 2 to The conjugated diolefin (co) according to any one of claims 1 to 7, wherein at least one amino group-containing alkoxysilane compound represented by the formula (3) is reacted and then hydrolyzed. A method for producing a polymer rubber. 【請求項９】 上記アミノ基含有アルコキシシラン化合
物が、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピ
ルメチルジメトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチル
シリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランまたは
１−トリメチルシリル−２,２−ジメトキシ−１−アザ
−２−シラシクロペンタンである請求項８に記載の方
法。9. The amino group-containing alkoxysilane compound is N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldiethoxysilane or 1-trimethylsilyl-2,2. The method according to claim 8, which is -dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane. 【請求項１０】 炭化水素溶媒中で、下記式（５） （Ｒ4Ｒ5Ｒ6Ｓｉ）2−Ｎ−Ｒ1−Ｌｉ （５） ここで、Ｒ1の定義は上記式（１）に同じであり、Ｒ4，
Ｒ5およびＲ6の定義は上記式（３）に同じである、また
は下記式（６） 【化５】 ここで、Ｒ1の定義は上記式（１）に同じであり、Ｒ7お
よびＲ8は、各々独立に水素または炭素数１〜２０のア
ルキル基またはアリール基であり、そしてｄは１〜７の
整数である、で表されるリチウムアミド開始剤を用い
て、共役ジオレフィン、あるいは共役ジオレフィンと芳
香族ビニル化合物をアニオン重合させた後、その重合活
性末端と下記式（７） 【化６】 ここで、Ｒ2およびＲ3の定義は上記式（１）に同じであ
り、Ｘはハロゲン原子でありｃは０〜２の整数であり、
そしてｂは１〜４の整数である、ただしｃ＋ｂは２〜４
の整数である、で表されるアルコキシシラン化合物を反
応させ、しかる後加水分解することを特徴とする請求項
１〜７のいずれかに記載の共役ジオレフィン（共）重合
ゴムを製造する方法。10. In a hydrocarbon solvent, the following formula (5) (R 4 R 5 R 6 Si) 2 —N—R 1 —Li (5) wherein R 1 is defined in the above formula (1). The same, R 4 ,
The definition of R 5 and R 6 is the same as the above formula (3), or the following formula (6): Here, the definition of R 1 is the same as in the above formula (1), R 7 and R 8 are each independently hydrogen or an alkyl group or aryl group having 1 to 20 carbon atoms, and d is 1 to 7 The conjugated diolefin, or the conjugated diolefin and the aromatic vinyl compound are subjected to anionic polymerization using a lithium amide initiator represented by the following formula, and the polymerization active terminal and the following formula (7) ] Here, the definitions of R 2 and R 3 are the same as those in the above formula (1), X is a halogen atom, c is an integer of 0 to 2, and
And b is an integer of 1 to 4, provided that c + b is 2 to 4
The method for producing a conjugated diolefin (co) polymer rubber according to any one of claims 1 to 7, wherein an alkoxysilane compound represented by the formula (1) is reacted, and then the compound is hydrolyzed. 【請求項１１】 請求項１〜７のいずれかに記載の共役
ジオレフィン（共）重合ゴム１００重量部に対し、伸展
油１０〜１００重量部を含有してなることを特徴とする
油展（共）重合ゴム。11. An oil extended (10 to 100 parts by weight) based on 100 parts by weight of the conjugated diolefin (co) polymerized rubber according to claim 1. Co) polymerized rubber. 【請求項１２】 請求項１〜７のいずれかに記載の共役
ジオレフィン（共）重合ゴムを含む重合体溶液１００重
量部（固形分換算）に対し、伸展油１０〜１００重量部
を添加し、脱溶媒後、乾燥して得られたものである、請
求項１１記載の油展（共）重合ゴム。12. An extender oil of 10 to 100 parts by weight is added to 100 parts by weight of a polymer solution containing the conjugated diolefin (co) polymerized rubber according to claim 1. The oil-extended (co) polymer rubber according to claim 11, which is obtained by removing the solvent, and then drying. 【請求項１３】 伸展油の粘度比重恒数（Ｖ．Ｇ．Ｃ）
が０．７９０〜１．１００である請求項１１または１２
記載の油展(共)重合ゴム。13. The viscosity specific gravity constant (VGC) of the extending oil.
Is 0.790 to 1.100.
The oil-extended (co) polymer rubber described. 【請求項１４】 請求項１〜７のいずれかに記載の共役
ジオレフィン（共）重合ゴムが全ゴム成分の３０重量％
以上を占める全ゴム成分１００重量部に対し、フィラー
２０〜１２０重量部を含有してなることを特徴とするゴ
ム組成物。14. The conjugated diolefin (co) polymer rubber according to any one of claims 1 to 7 is 30% by weight of all rubber components.
A rubber composition comprising 20 to 120 parts by weight of a filler with respect to 100 parts by weight of all rubber components occupying the above. 【請求項１５】 上記フィラーの少なくとも１重量部が
シリカであり、さらにシリカに対してシランカップリン
グ剤を０．５〜２０重量％含有する請求項１３に記載の
ゴム組成物。15. The rubber composition according to claim 13, wherein at least 1 part by weight of the filler is silica, and the silane coupling agent is contained in an amount of 0.5 to 20% by weight based on silica. 【請求項１６】 請求項１１〜１３いずれかに記載の油
展(共)重合ゴムを全ゴム成分に対して３０重量％以上含
有しており、フィラーとして、全ゴム成分１００重量部
当たりカーボンブラックを２〜１００重量部および／ま
たはシリカを３０〜１００重量部を含有し、そしてシリ
カを含有する場合、シリカに対し、シランカップリング
剤を５〜２０重量％含有すること特徴とするゴム組成
物。16. An oil-extended (co) polymerized rubber according to any one of claims 11 to 13 is contained in an amount of 30% by weight or more based on all rubber components, and carbon black is used as a filler per 100 parts by weight of all rubber components. 2 to 100 parts by weight and / or 30 to 100 parts by weight of silica, and in the case of containing silica, a silane coupling agent is contained in an amount of 5 to 20% by weight with respect to silica. . 【請求項１７】 請求項１１〜１３のいずれかに記載の
油展（共）重合ゴムを全ゴム成分に対し３０重量％以上
含有しており、フィラーとして、全ゴム成分１００重量
部あたり、（イ）カーボンブラックおよびシリカをこれ
らの合計量として３０〜１００重量部、（ロ）カーボン
−シリカ デュアル・フェイズ・フィラーを３０〜１０
０重量部、または（ハ）カーボン−シリカ デュアル・
フェイズ・フィラーとカーボンブラックおよび／または
シリカをこれらの合計量として３０〜１００重量部、含
有し、そしてシリカおよび／またはカーボン−シリカ
デュアル・フェイズ・フィラーの合計量に対し、シラン
カップリング剤を５〜２０重量％含有してなることを特
徴とするゴム組成物。17. An oil-extended (co) polymerized rubber according to any one of claims 11 to 13 is contained in an amount of 30% by weight or more based on all rubber components, and as a filler per 100 parts by weight of all rubber components, ( B) 30 to 100 parts by weight of carbon black and silica as the total amount thereof, and (b) 30 to 10 of carbon-silica dual phase filler.
0 parts by weight, or (c) carbon-silica dual
30 to 100 parts by weight of phase filler and carbon black and / or silica as a total amount thereof, and silica and / or carbon-silica
A rubber composition comprising 5 to 20% by weight of a silane coupling agent based on the total amount of dual phase filler. 【請求項１８】 請求項１４〜１７いずれかに記載のゴ
ム組成物をトレッド部材またはサイドウォール部材に用
いたタイヤ。18. A tire using the rubber composition according to claim 14 for a tread member or a sidewall member.
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