JP2009256549A - Tire - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、タイヤに関する。さらに詳しくは、本発明は、耐摩耗性を損なうことなく、走行中のタイヤの温度の上昇を抑え耐久性を著しく改善した重荷重用タイヤに関する。 The present invention relates to a tire. More specifically, the present invention relates to a heavy-duty tire that has significantly improved durability by suppressing an increase in the temperature of the running tire without impairing wear resistance.
タイヤの耐久性向上は重要な課題であり、従来より多くの検討がなされている。近年は高速道路整備され、又一般の道路の舗装率も上がり、自動車の性能の向上と相まって高速走行が可能になっている。通常、高速走行をすると走行中のタイヤの温度は上昇し、これに伴ってタイヤに用いられている部材の破壊特性が低下する。
従って、タイヤの耐及性を向上させるためには、走行中のタイヤの温度上昇を出来るだけ抑えることが必要となる。
走行中のタイヤの温度上昇を抑えるためタイヤ構造面でも多くの検討がなされているが、特にタイヤ用ゴム材料による温度上昇を抑えることが必要である。そのためタイヤ用ゴム材料として転がり抵抗が小さく、耐摩耗性に優れたゴム材料が望まれている。
タイヤの転がり抵抗を低減するためには、加硫ゴムのヒステリシスロスを小さくすればよいことが知られている。ヒステリシスロスの小さいゴム材料としては、天然ゴム、ポリイソプレンゴムまたはポリブタジエンゴムなどが知られているが、このようなゴムを悪路を走行することが多いオフザロードタイヤ（ＯＲタイヤ）やトラック・バス用タイヤ（ＴＢタイヤ）のトレッド部に使用した場合、耐カット性、耐チッピング性等が劣るという問題がある。
ヒステリシスロスを低減する方法として、炭化水素溶媒中で有機リチウム開始剤で重合された種々の構造のスチレンーブタジエン共重合体の重合末端に官能基を導入する方法が提案されている。例えば、重合末端をスズ化合物で変性またはカップリングして得られるスチレンーブタジエン共重合体、重合末端をイソシアナート化合物などで変性したスチレン−ブタジエン共重合体などが知られている。これらの変性重合体は、特にカーボンブラックを補強材として配合した組成物において、ヒステリシスロスを低減し、さらに耐摩耗性、破壊特性に優れるという効果を発現する。
Improving the durability of tires is an important issue, and many studies have been made. In recent years, highways have been developed, and the pavement rate of ordinary roads has increased, and high-speed driving is possible in combination with improvements in automobile performance. Normally, when traveling at high speed, the temperature of the running tire rises, and accordingly, the fracture characteristics of the members used in the tire are lowered.
Therefore, in order to improve the durability of the tire, it is necessary to suppress as much as possible the temperature rise of the running tire.
Many studies have been made on the tire structure in order to suppress the temperature increase of the running tire, but it is particularly necessary to suppress the temperature increase due to the tire rubber material. Therefore, a rubber material having low rolling resistance and excellent wear resistance is desired as a tire rubber material.
In order to reduce the rolling resistance of the tire, it is known that the hysteresis loss of the vulcanized rubber should be reduced. Natural rubber, polyisoprene rubber, or polybutadiene rubber is known as a rubber material with low hysteresis loss. Off-the-road tires (OR tires), trucks, and buses that often run on such roads on rough roads are known. When used for a tread portion of a tire (TB tire), there is a problem that cut resistance, chipping resistance and the like are inferior.
As a method for reducing hysteresis loss, a method of introducing a functional group at a polymerization terminal of a styrene-butadiene copolymer having various structures polymerized with an organolithium initiator in a hydrocarbon solvent has been proposed. For example, a styrene-butadiene copolymer obtained by modifying or coupling a polymerization terminal with a tin compound, a styrene-butadiene copolymer having a polymerization terminal modified with an isocyanate compound, or the like are known. These modified polymers exhibit an effect of reducing hysteresis loss and excellent wear resistance and fracture characteristics, particularly in a composition containing carbon black as a reinforcing material.
最近タイヤ用ゴム材料として、補強材にシリカあるいはシリカとカーボンブラックの混合物を配合したゴム組成物を使用する方法が提案されている。シリカあるいはシリカとカーボンブラックの混合物を配合したタイヤトレッドは転がり抵抗が小さく、ウエットスキッド抵抗に代表される操縦安定性能は良いが、その反面、加硫物の引張り強度や耐摩耗性が低いという問題がある。上記の変性スチレン−ブタジエン共重合体はカーボンブラックを補強材とする組成物においては、耐摩耗性、破壊特性に優れたタイヤ用ゴム材料となるが、シリカを補強材として使用した組成物においてその改良効果は小さい。
シリカあるいはシリカとカーボンブラックの混合物を配合した加硫物の引張り強度や耐摩耗性を改良する目的で、シリカと親和性のある官能基を導入した変性重合体を含むゴム組成物が種々提案されている。
Recently, a method of using a rubber composition in which silica or a mixture of silica and carbon black is blended as a reinforcing material has been proposed as a rubber material for tires. Tire treads containing silica or a mixture of silica and carbon black have low rolling resistance and good steering stability, as represented by wet skid resistance, but on the other hand, the vulcanizate has low tensile strength and wear resistance. There is. The above-mentioned modified styrene-butadiene copolymer is a rubber material for tires having excellent wear resistance and fracture characteristics in a composition using carbon black as a reinforcing material, but in a composition using silica as a reinforcing material, The improvement effect is small.
In order to improve the tensile strength and wear resistance of vulcanizates containing silica or a mixture of silica and carbon black, various rubber compositions containing modified polymers introduced with functional groups having an affinity for silica have been proposed. ing.
シリカあるいはシリカとカーボンブラックの混合物を配合した組成物に、前記の変性重合体を使用することで、ある程度の物性改良は見られるものの、未だ加硫物の引張り強度や耐摩耗性の改善は十分ではなく、特にシリカとカーボンブラックの混合物を配合する際のカーボンブラックの比率向上に伴いヒステリシスロスの低減も十分ではなかった。
一方、カーボンブラック配合においてもシリカ配合においても、効果的な変性重合体として、アミノ基の導入された重合体が知られている。カーボンブラック配合についてはリチウムアミド開始剤を用いて重合末端にアミノ基が導入された重合体（例えば、特許文献１参照）などが提案されており、シリカ配合については、アミノ基が導入されたジエン系ゴム（例えば、特許文献２参照）などが提案されている。
これらの方法で得られた重合体は、カーボンブラック配合・シリカ配合のそれぞれの配合において、種々の物性の改良をある程度までは達成できるものの、上記文献では、主に重合体にアミノ基を導入する方法については詳細に述べられており、重合体そのものの構造と各性能の関係については、一般的な事項以上には言及されていなかった。
また、更なる転がり抵抗性の低減のためには、充填材であるカーボンブラックやシリカの粒径を大きくするか、又は配合量を減らすとヒステリシスロスは下がり、転がり抵抗性の低減は可能であるが、耐摩耗性が低下するという問題がある。
By using the above modified polymer in a composition containing silica or a mixture of silica and carbon black, some improvement in physical properties can be seen, but improvement in tensile strength and wear resistance of the vulcanizate is still sufficient. However, the hysteresis loss was not sufficiently reduced especially with the improvement in the ratio of carbon black when a mixture of silica and carbon black was blended.
On the other hand, polymers having an amino group introduced are known as effective modified polymers in both carbon black blending and silica blending. As for the carbon black compound, a polymer in which an amino group is introduced at the polymerization terminal using a lithium amide initiator has been proposed (for example, see Patent Document 1). For the silica compound, a diene having an amino group introduced therein. System rubbers (see, for example, Patent Document 2) have been proposed.
Although the polymers obtained by these methods can achieve various physical property improvements to some extent in each of the carbon black compounding and silica compounding, in the above documents, amino groups are mainly introduced into the polymer. The method has been described in detail, and the relationship between the structure of the polymer itself and each performance has not been mentioned more than general matters.
In order to further reduce rolling resistance, the hysteresis loss decreases and the rolling resistance can be reduced by increasing the particle size of carbon black or silica as a filler or reducing the blending amount. However, there is a problem that the wear resistance is lowered.
本発明は、このような状況下で、耐摩耗性を損なうことなく、走行中のタイヤの温度の上昇を抑え耐久性を著しく改善したタイヤ、特に重荷重用タイヤを提供することを目的とするものである。 An object of the present invention is to provide a tire, particularly a heavy-duty tire, in which durability is remarkably improved by suppressing an increase in temperature of a running tire without impairing wear resistance under such circumstances. It is.
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定のアミン系官能基を導入し変性してなるスチレン−ブタジエン共重合体を含むゴム組成物が、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
［１］ アミン系官能基としてプロトン性アミノ基及び／又は保護化アミノ基を有するアミン系官能基変性スチレン−ブタジエン共重合体を１０〜１００質量％含むゴム組成物をトレッドゴムに用いたことを特徴とするタイヤ、
［２］ アミン系官能基変性スチレン−ブタジエン共重合体が、さらにヒドロカルビルオキシシラン基を有する上記［１］のタイヤ、
［３］ アミン系官能基変性スチレン−ブタジエン共重合体が、重合末端に、プロトン性アミノ基及び／又は保護化アミノ基とヒドロカルビルオキシシラン基とを有する上記［２］のタイヤ、
［４］ 同一の重合末端に、プロトン性アミノ基及び／又は保護化アミノ基とヒドロカルビルオキシシラン基とを有する上記［３］のタイヤ、
［５］ プロトン性アミノ基及び／又は保護化アミノ基が、−ＮＨ2、−ＮＨＲa、−ＮＬ1Ｌ2及び−ＮＲbＬ3（ただし、Ｒa及びＲbは、それぞれ炭化水素基を示し、Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は、それぞれ水素原子又は解離し得る保護基を示す。）の中から選ばれる少なくとも一種の基である上記［１］〜［４］いずれかのタイヤ、
［６］ アミン系官能基変性スチレン−ブタジエン共重合体が、スチレン−ブタジエン共重合体の重合活性末端に、分子内に保護化アミノ基とヒドロカルビルオキシシラン基とを有する化合物を反応させ、変性してなるものである上記［１］〜［５］いずれかのタイヤ、
［７］ 分子内に保護化アミノ基とヒドロカルビルオキシシラン基とを有する化合物が、保護化第一アミノ基を有する２官能性ケイ素化合物である上記［７］のタイヤ、
［８］ 前記２官能性ケイ素原子を含む化合物が、一般式（I）
［９］ 一般式（Ｉ）におけるＡがハロゲン原子、炭素数1〜２０のアルコキシ基又はヒドロキシ基である上記［８］のタイヤ、
As a result of intensive research to achieve the above object, the present inventors have achieved a rubber composition containing a styrene-butadiene copolymer that is modified by introducing a specific amine functional group. I found out that I could do it. The present invention has been completed based on such findings.
That is, the present invention
[1] A rubber composition containing 10 to 100% by mass of an amine functional group-modified styrene-butadiene copolymer having a protic amino group and / or a protected amino group as an amine functional group is used for a tread rubber. Features tires,
[2] The tire according to the above [1], wherein the amine functional group-modified styrene-butadiene copolymer further has a hydrocarbyloxysilane group.
[3] The tire according to the above [2], wherein the amine functional group-modified styrene-butadiene copolymer has a protonic amino group and / or a protected amino group and a hydrocarbyloxysilane group at a polymerization terminal.
[4] The tire according to the above [3], having a protic amino group and / or a protected amino group and a hydrocarbyloxysilane group at the same polymerization terminal,
[5] The protic amino group and / or the protected amino group are —NH 2 , —NHR a , —NL 1 L 2 and —NR b L 3 (wherein R a and R b are each a hydrocarbon group, L 1 , L 2 and L 3 each represent a hydrogen atom or a dissociable protecting group.) Any one of the tires according to [1] to [4] above, which is at least one group selected from
[6] The amine functional group-modified styrene-butadiene copolymer is modified by reacting a compound having a protected amino group and a hydrocarbyloxysilane group in the molecule at the polymerization active terminal of the styrene-butadiene copolymer. The tire according to any one of the above [1] to [5],
[7] The tire according to [7] above, wherein the compound having a protected amino group and a hydrocarbyloxysilane group in the molecule is a bifunctional silicon compound having a protected primary amino group,
[8] The compound containing a bifunctional silicon atom is represented by the general formula (I):
[9] The tire according to the above [8], wherein A in the general formula (I) is a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a hydroxy group,
［１０］ アミン系官能基変性スチレン−ブタジエン共重合体が、スチレン−ブタジエン共重合体の活性末端に、前記変性剤を反応させ変性反応を行い、周期律表（長周期型）の３族、４族、５族、１２族、１３族、１４族及び１５族のうちのいずれかに属する元素の化合物からなる縮合促進剤の存在下で、縮合反応させたものである上記［１］〜［９］いずれかのタイヤ、
［１１］ 前記縮合促進剤が、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、錫（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、又はアルミニウム（Ａｌ）の化合物からなり、前記縮合促進剤を構成する化合物は、前記元素のアルコキシド、カルボン酸塩、又はアセチルアセトナート錯塩である上記［１０］のタイヤ、
［１２］ アミン系官能基変性スチレン−ブタジエン共重合体が、スチレン−ブタジエン共重合体の重合活性末端に、分子内に保護化アミノ基とヒドロカルビルオキシシラン基とを有する化合物を反応させ、変性させたのち、さらにチタン化合物からなるチタン系縮合促進剤の存在下、前記化合物が関与する縮合反応を施したものである上記［６］〜［１１］いずれかのタイヤ、
［１３］ チタン系縮合促進剤が、チタンのアルコキシド、カルボン酸塩及びアセチルアセトナート錯塩の中から選ばれる少なくとも一種である上記［１２］のタイヤ、
［１４］ 前記充填材として、前記ゴム成分１００質量部当たり、カーボンブラック３０〜６０質量部とシリカ０〜４０質量部とを含むと共にカーボンブラックとシリカの合計量が３０〜６５質量部である上記［１］〜［１３］いずれかのタイヤ、
［１５］ 前記シリカに対して、シランカップリング剤を２〜２０質量％含有する上記［１４］のタイヤ、
［１６］ 前記シランカップリング剤が、下記一般式（IV）
［１７］ ゴム成分が、アミン系官能基変性スチレン−ブタジエン共重合体１０〜１００質量％と、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム及びハロゲン化メチル基を持つスチレンとイソブチレンの共重合体の中から選ばれる少なくとも１種９０〜０質量％とからなる上記［１］〜［１６］いずれかのタイヤ、及び
［１８］ 重荷重用タイヤである上記［１］〜［１７］いずれかのタイヤ、
を提供するものである。
[10] The amine-based functional group-modified styrene-butadiene copolymer reacts with the modifier at the active end of the styrene-butadiene copolymer to perform a modification reaction, and the third group of the periodic table (long period type); [1] to [1], wherein the condensation reaction is carried out in the presence of a condensation accelerator composed of a compound of an element belonging to any of Group 4, Group 5, Group 12, Group 13, Group 14 and Group 15. 9] any tire,
[11] The condensation accelerator is composed of a compound of titanium (Ti), zirconium (Zr), tin (Sn), bismuth (Bi), or aluminum (Al), and the compound constituting the condensation accelerator is The tire according to [10] above, which is an element alkoxide, carboxylate, or acetylacetonate complex,
[12] The amine-based functional group-modified styrene-butadiene copolymer is modified by reacting a compound having a protected amino group and a hydrocarbyloxysilane group in the molecule at the polymerization active terminal of the styrene-butadiene copolymer. Thereafter, the tire according to any one of the above [6] to [11], which is subjected to a condensation reaction involving the compound in the presence of a titanium-based condensation accelerator made of a titanium compound.
[13] The tire according to [12], wherein the titanium-based condensation accelerator is at least one selected from titanium alkoxides, carboxylates, and acetylacetonate complex salts,
[14] The filler, which includes 30 to 60 parts by mass of carbon black and 0 to 40 parts by mass of silica per 100 parts by mass of the rubber component, and the total amount of carbon black and silica is 30 to 65 parts by mass [1] to [13] any tire,
[15] The tire according to [14], containing 2 to 20% by mass of a silane coupling agent relative to the silica.
[16] The silane coupling agent is represented by the following general formula (IV):
[17] The rubber component is an amine functional group-modified styrene-butadiene copolymer 10 to 100% by mass, natural rubber, synthetic isoprene rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, ethylene-α-olefin copolymer rubber, ethylene [1] The above [1] comprising at least one kind selected from α-olefin-diene copolymer rubber, chloroprene rubber, halogenated butyl rubber, and a copolymer of styrene and isobutylene having a halogenated methyl group. [16] any tire, and [18] any one of the tires [1] to [17] above, which is a heavy duty tire,
Is to provide.
本発明は、耐摩耗性を損なうことなく、走行中のタイヤの温度の上昇を抑え耐久性を著しく改善したタイヤ、特に重荷重用タイヤを提供することができる。 The present invention can provide a tire, particularly a heavy-duty tire, which has significantly improved durability by suppressing an increase in the temperature of the running tire without impairing wear resistance.
まず、本発明における変性スチレン−ブタジエン共重合体について説明する。
［変性スチレン−ブタジエン共重合体］
本発明における変性スチレン−ブタジエン共重合体（以下、変性ＳＢＲと称することがある。）は、プロトン性アミノ基及び／又は保護化アミノ基を有するアミン系官能基で変性されていることを特徴とする。
当該変性ＳＢＲにおいて、アミン系官能基が導入される重合体の位置については特に制限はなく、重合末端であってもよく、ポリマー鎖の側鎖であってもよいが、アミン系官能基の導入しやすさや、重合体末端からエネルギー消失を抑制して低発熱性を改良し得るなどの観点から、重合末端であることが好ましい。
アミン系官能基としては、上記プロトン性アミノ基及び／又は保護化アミノ基を挙げることができる。また、当該変性ＳＢＲにおいては、前記プロトン性アミノ基及び／又は保護化アミノ基と共に、さらにヒドロカルビルオキシシラン基を、重合体中に有するものが好ましい。
これらの官能基は、前記理由により、重合末端に導入されていることが好ましく、特に同一の重合末端に導入されていることが好ましい。
前記のプロトン性アミノ基、保護化アミノ基及びヒドロカルビルオキシシラン基、並びにベースのＳＢＲ（以下、ＳＢＲ又は未変性ＳＢＲと称する。）の変性に用いられるこれらの官能基を有する化合物（以下、変性剤と称することがある。）などについては、後で詳述する。
本発明の変性ＳＢＲの製造方法としては、活性末端を有するＳＢＲを得たのち、その活性末端に、変性剤を反応させて、変性ＳＢＲを製造する方法を採用することができる。
First, the modified styrene-butadiene copolymer in the present invention will be described.
[Modified styrene-butadiene copolymer]
The modified styrene-butadiene copolymer (hereinafter sometimes referred to as modified SBR) in the present invention is characterized by being modified with an amine functional group having a protic amino group and / or a protected amino group. To do.
In the modified SBR, the position of the polymer into which the amine functional group is introduced is not particularly limited, and may be a polymerization terminal or a side chain of the polymer chain. From the standpoints of ease of use and suppression of energy loss from the polymer terminal to improve low heat build-up, the polymerization terminal is preferable.
Examples of the amine functional group include the above-mentioned protic amino group and / or protected amino group. In the modified SBR, those having a hydrocarbyloxysilane group in the polymer together with the protic amino group and / or protected amino group are preferable.
These functional groups are preferably introduced at the polymerization terminal for the above reasons, and particularly preferably introduced at the same polymerization terminal.
Compounds having these functional groups used for modification of the above-mentioned protic amino group, protected amino group and hydrocarbyloxysilane group, and base SBR (hereinafter referred to as SBR or unmodified SBR) (hereinafter referred to as modifier) Etc.) will be described in detail later.
As a method for producing a modified SBR of the present invention, a method of producing a modified SBR by obtaining an SBR having an active end and reacting the active end with a modifying agent can be employed.
（ＳＢＲの製造）
本発明においては、活性末端を有するＳＢＲは、スチレンとブタジエンとを共重合して得られるものであり、その製造方法については特に制限はなく、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができるが、特に溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれであってもよい。
また、ＳＢＲの分子中に存在する活性部位の金属はアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる一種であることが好ましく、アルカリ金属がより好ましく、特にリチウム金属が好ましい。
上記溶液重合法においては、例えば有機アルカリ金属化合物、特にリチウム化合物を重合開始剤とし、スチレンとブタジエンとをアニオン重合させることにより、目的の重合体を製造することができる。
溶液重合法を用いた場合には、溶媒中の単量体濃度は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。また、スチレンの量は、ブタジエンとの合計量に対し、２０〜４５質量％の範囲が好ましい。
(Manufacture of SBR)
In the present invention, SBR having an active terminal is obtained by copolymerizing styrene and butadiene, and the production method is not particularly limited, and may be a solution polymerization method, a gas phase polymerization method, or a bulk polymerization method. Either can be used, but the solution polymerization method is particularly preferable. Moreover, any of a batch type and a continuous type may be sufficient as the superposition | polymerization form.
The active site metal present in the SBR molecule is preferably one selected from alkali metals and alkaline earth metals, more preferably alkali metals, and particularly preferably lithium metal.
In the solution polymerization method, for example, the target polymer can be produced by anionic polymerization of styrene and butadiene using an organic alkali metal compound, particularly a lithium compound as a polymerization initiator.
When the solution polymerization method is used, the monomer concentration in the solvent is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 30% by mass. The amount of styrene is preferably in the range of 20 to 45% by mass with respect to the total amount with butadiene.
重合開始剤のリチウム化合物としては、特に制限はないが、ヒドロカルビルリチウム及びリチウムアミド化合物が好ましく用いられ、前者のヒドロカルビルリチウムを用いる場合には、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、かつ他方の末端が重合活性部位であるＳＢＲが得られる。また、後者のリチウムアミド化合物を用いる場合には、重合開始末端に窒素含有基を有し、他方の末端が重合活性部位であるＳＢＲが得られる。 The lithium compound of the polymerization initiator is not particularly limited, but hydrocarbyl lithium and lithium amide compounds are preferably used. When the former hydrocarbyl lithium is used, it has a hydrocarbyl group at the polymerization initiation terminal and the other terminal. SBR in which is a polymerization active site is obtained. When the latter lithium amide compound is used, SBR having a nitrogen-containing group at the polymerization start terminal and the other terminal being a polymerization active site is obtained.
上記ヒドロカルビルリチウムとしては、炭素数２〜２０のヒドロカルビル基を有するものが好ましく、例えばエチルリチウム、n−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、n−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、t e r t−オクチルリチウム、n−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチルーフエニルリチウム、4−フェニルーブチルリチウム、シクロへキシルリチウム、シクロベンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応性生物などが挙げられるが、これらの中で、特にn−ブチルリチウムが好適である。 As the hydrocarbyl lithium, those having a hydrocarbyl group having 2 to 20 carbon atoms are preferable, for example, ethyl lithium, n-propyl lithium, isopropyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, tert-octyl lithium, n-decyl. Examples include lithium, phenyl lithium, 2-naphthyl lithium, 2-butyl-phenyl lithium, 4-phenyl-butyl lithium, cyclohexyl lithium, cyclobentyl lithium, and a reactive organism of diisopropenylbenzene and butyl lithium. Of these, n-butyllithium is particularly preferred.
一方、リチウムアミド化合物としては、例えばリチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジへキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ−2−エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−N−メチルピぺラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミドなどが挙げられる。これらの中で、カーボンブラックに対する相互作用効果及び重合開始能の点から、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミドなどの環状リチウムアミドが好ましく、特にリチウムヘキサメチレンイミド及びリチウムピロリジドが好適である。 On the other hand, examples of the lithium amide compound include lithium hexamethylene imide, lithium pyrrolidide, lithium piperide, lithium heptamethylene imide, lithium dodecamethylene imide, lithium dimethyl amide, lithium diethyl amide, lithium dibutyl amide, lithium dipropyl amide, and lithium disulfide. Heptylamide, lithium dihexylamide, lithium dioctylamide, lithium di-2-ethylhexylamide, lithium didecylamide, lithium-N-methylpiperazide, lithium ethylpropylamide, lithium ethylbutyramide, lithium ethylbenzylamide, lithium methylphenethyl Examples include amides. Among these, in view of the interaction effect on carbon black and the ability to initiate polymerization, cyclic lithium amides such as lithium hexamethylene imide, lithium pyrrolidide, lithium piperide, lithium heptamethylene imide, and lithium dodecamethylene imide are preferable, In particular, lithium hexamethylene imide and lithium pyrrolidide are suitable.
これらのリチウムアミド化合物は、一般に、第二アミンとリチウム化合物とから、予め調製したものを重合に使用することができるが、重合系中（in−Situ）で調製することもできる。また、この重合開始剤の使用量は、好ましくは単量体１００g当たり、０．２〜２０ミリモルの範囲で選定される。
前記リチウム化合物を重合開始剤として用い、アニオン重合によってＳＢＲを製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
具体的には、反応に不活性な有機溶媒、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶媒中において、スチレンとブタジエンとを、前記リチウム化合物を重合開始剤として、所望により、用いられるカリウム化合物やランダマイザーの存在下にアニオン重合させることにより、目的のＳＢＲが得られる。
このようにして得られたＳＢＲの全スチレン単位の含有量は２０〜４５質量％が好ましく、ブタジエン部におけるビニル結合量が１８〜３５％であることが好ましい。
ＳＢＲの全スチレン単位の含有量及びブタジエン部におけるビニル結合量を上記範囲にすることによって本発明の目的を効果的に奏することができる。特に、ＯＲタイヤやＴＢタイヤの悪路走行による、トレッド部のカット傷の発生やチッピングの発生を抑制することができる。
In general, these lithium amide compounds prepared in advance from a secondary amine and a lithium compound can be used for polymerization, but they can also be prepared in a polymerization system (in-situ). The amount of the polymerization initiator used is preferably selected in the range of 0.2 to 20 mmol per 100 g of monomer.
There is no restriction | limiting in particular as a method of manufacturing SBR by anionic polymerization using the said lithium compound as a polymerization initiator, A conventionally well-known method can be used.
Specifically, in an organic solvent inert to the reaction, for example, a hydrocarbon solvent such as an aliphatic, alicyclic, or aromatic hydrocarbon compound, styrene and butadiene are used as a polymerization initiator, and the lithium compound is used as a polymerization initiator. If desired, the desired SBR can be obtained by anionic polymerization in the presence of the potassium compound or randomizer used.
The content of all styrene units in the SBR thus obtained is preferably 20 to 45% by mass, and the vinyl bond content in the butadiene portion is preferably 18 to 35%.
By setting the content of all styrene units in SBR and the vinyl bond content in the butadiene part within the above ranges, the object of the present invention can be effectively achieved. In particular, it is possible to suppress the occurrence of cut scratches and chipping in the tread portion due to bad road traveling of OR tires and TB tires.
また、所望により用いられるランダマイザーとはＳＢＲのミクロ構造の制御、例えばブタジエン部分の１，２結合の増加など、あるいは単量体単位の組成分布の制御、例えばブタジエン単位、スチレン単位のランダム化などの作用を有する化合物のことである。このランダマイザーとしては、特に制限はなく、従来ランダマイザーとして一般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。具体的には、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２，２−ビス（２−テトラヒドロフリル）−プロパン、トリエチルアミン、ピリジン、N−メチルモルホリン、N，N，N’，N’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピぺリジノエタンなどのエーテル類及び第三アミン類などを挙げることができる。また、カリウム−t−アミレート、カリウム−ｔ−ブトキシドなどのカリウム塩類、ナトリウム−ｔ−アミレートなどのナトリウム塩類も用いることができる。
これらのランダマイザーは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、リチウム化合物１モル当たり、好ましくは０．０１〜１０００モル当量の範囲で選択される。
The randomizer used as desired is control of the microstructure of the SBR, for example, increasing the 1,2 bond of the butadiene moiety, or control of the composition distribution of the monomer unit, for example, randomization of the butadiene unit, styrene unit, etc. It is a compound having the action of The randomizer is not particularly limited, and any one of known compounds generally used as a conventional randomizer can be appropriately selected and used. Specifically, dimethoxybenzene, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, 2,2-bis (2-tetrahydrofuryl) -propane, triethylamine, pyridine, N-methylmorpholine, N, N, N ′, Examples thereof include ethers such as N′-tetramethylethylenediamine and 1,2-dipiperidinoethane, and tertiary amines. Further, potassium salts such as potassium-t-amylate and potassium-t-butoxide, and sodium salts such as sodium-t-amylate can also be used.
One of these randomizers may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. The amount used is preferably selected in the range of 0.01 to 1000 molar equivalents per mole of the lithium compound.
この重合反応における温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１３０℃の範囲で選定される。重合反応は、発生圧力下で行うことができるが、通常は単量体を実質的に液相に保つに十分な圧力で操作することが望ましい。すなわち、圧力は重合される個々の物質や、用いる重合媒体及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。 The temperature in this polymerization reaction is preferably selected in the range of 0 to 150 ° C, more preferably 20 to 130 ° C. The polymerization reaction can be carried out under generated pressure, but it is usually desirable to operate at a pressure sufficient to keep the monomer in a substantially liquid phase. That is, the pressure depends on the particular material being polymerized, the polymerization medium used and the polymerization temperature, but higher pressures can be used if desired, such pressure being a gas that is inert with respect to the polymerization reaction. Can be obtained by an appropriate method such as pressurizing.
この重合においては、重合開始剤、カリウム化合物、ランダマイザー、溶媒、単量体など、重合に関与する全ての原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物などの反応阻害物質を除去したものを用いることが望ましい。
尚、得られるＳＢＲは、示差熱分析法により求めたガラス転移温度（Ｔｇ）が−９５℃〜−１５℃であることが好ましい。ガラス転移温度を上記範囲にすることによって、粘度が高くなるのを抑え、取り扱いが容易なＳＢＲを得ることができる。
In this polymerization, all raw materials involved in the polymerization, such as polymerization initiators, potassium compounds, randomizers, solvents, and monomers, are obtained by removing reaction inhibitors such as water, oxygen, carbon dioxide, and protic compounds. It is desirable to use
In addition, it is preferable that the obtained SBR has a glass transition temperature (Tg) determined by a differential thermal analysis method of −95 ° C. to −15 ° C. By setting the glass transition temperature within the above range, it is possible to suppress the increase in viscosity and obtain an SBR that is easy to handle.
（ＳＢＲの変性）
本発明においては、このようにして得られた活性末端を有するＳＢＲの該活性末端に、所定の変性剤を反応させて、重合末端にアミン系官能基、例えばプロトン性アミノ基及び／又は保護化アミノ基を、好ましくはプロトン性アミノ基及び／又は保護化アミノ基とヒドロカルビルオキシシラン基とを導入する。より好ましくは同一の重合末端に前記のプロトン性アミノ基及び／又は保護化アミノ基とヒドロカルビルオキシシラン基とを導入する。
前記プロトン性アミノ基及び／又は保護化ミノ基としては、例えば−ＮＨ2、−ＮＨＲa、−ＮＬ1Ｌ2及び−ＮＲbＬ3（ただし、Ｒa及びＲbは、それぞれ炭化水素基を示し、Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は、それぞれ水素原子又は解離し得る保護基を示す。）の中から選ばれる少なくとも一種の基を挙げることができる。
前記のＲa、Ｒbで示される炭化水素基としては、各種のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基を挙げることができる。Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3としては、容易に解離し得る保護基であればよく、特に制限はなく、後述で説明するような基を挙げることができる。
(SBR denaturation)
In the present invention, a predetermined modifier is reacted with the active terminal of the SBR having the active terminal thus obtained, and an amine functional group such as a protic amino group and / or a protected group is formed at the polymerization terminal. An amino group, preferably a protic amino group and / or a protected amino group and a hydrocarbyloxysilane group are introduced. More preferably, the protic amino group and / or the protected amino group and the hydrocarbyloxysilane group are introduced into the same polymerization terminal.
Examples of the protic amino group and / or protected mino group include —NH 2 , —NHR a , —NL 1 L 2, and —NR b L 3 (wherein R a and R b are each a hydrocarbon group. And L 1 , L 2 and L 3 each represent a hydrogen atom or a dissociable protecting group).
Examples of the hydrocarbon group represented by R a and R b include various alkyl groups, alkenyl groups, aryl groups, and aralkyl groups. L 1 , L 2 , and L 3 may be any protecting group that can be easily dissociated, and are not particularly limited, and examples thereof include groups described below.
＜変性剤＞
本発明においては、変性ＳＢＲとして、同一の重合末端にプロトン性アミノ基及び／又は保護化アミノ基とヒドロカルビルオキシシラン基とを有するものが好ましく、したがって変性剤としては、同一分子内に保護化１級アミノ基を有する２官能性ケイ素化合物を用いることが好ましい。
同一分子内に保護化１級アミノ基を有する２官能性ケイ素化合物としては、例えば一般式（Ｉ）、一般式（II）及び一般式（III）で示される化合物を挙げることができる。
<Modifier>
In the present invention, the modified SBR preferably has a protic amino group and / or a protected amino group and a hydrocarbyloxysilane group at the same polymerization terminal. It is preferable to use a bifunctional silicon compound having a secondary amino group.
Examples of the bifunctional silicon compound having a protected primary amino group in the same molecule include compounds represented by general formula (I), general formula (II) and general formula (III).
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ3〜Ｒ5は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ6は炭素数１〜１２のアルキレン基、Ａは反応性基、好ましくはハロゲン原子、炭素数1〜２０のアルコキシ基又はヒドロキシ基、ｆは１〜１０の整数を示す。） Wherein R 1 and R 2 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, R 3 to R 5 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and R 6 is a carbon number 1 -12 alkylene group, A represents a reactive group, preferably a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms or a hydroxy group, and f represents an integer of 1 to 10.)
（式中、Ｒ7〜Ｒ11は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ12は炭素数１〜１２のアルキレン基を示す。）で表されるケイ素化合物を挙げることができる。 (Wherein, R 7 to R 11 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and R 12 is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms). .
上記式（Ｉ）〜（III）において、Ｒ6又はＲ12の炭素数１〜１２のアルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基およびプロピレン基を好ましく挙げることができる。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基およびプロピル基などのアルキル基、フェニル基、トルイル基、ナフチル基及びベンジル基などのアラルキル基などのアリール基を挙げることができる。
また、式（Ｉ）のＲ3，Ｒ4およびＲ5の２つが結合してそれらが結合している珪素原子と一緒になって、４〜７員環を形成してもよく、同様に式（II）のＲ9，Ｒ10およびＲ11の２つが結合してそれらが結合している珪素原子と一緒になって、４〜７員環を形成してもよい。Ｒ13は炭素数１〜１２のアルキレン基である。
Ａは反応性基、好ましくはハロゲン原子、炭素数1〜２０のアルコキシ基又はヒドロキシ基であり、あらかじめ加水分解により得られた珪素原子に結合するヒドロキシ基は、アルコキシ基に比べ、補強性充填材、特にシリカと反応する場合、シリカとの反応性はより高くなり、ゴム組成物中のシリカの分散性が向上し、且つゴム組成物の低発熱性が向上するという大きな効果を奏する。更に、加水分解によりヒドロキシ基を生成する特性基がアルコキシ基である場合は揮発性有機化合物（ＶＯＣ、特にアルコール）を発生するが、ヒドロキシ基は発生しないので、作業環境上好ましい。
In the above formulas (I) to (III), preferred examples of the alkylene group having 1 to 12 carbon atoms of R 6 or R 12 include a methylene group, an ethylene group and a propylene group. Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include aryl groups such as alkyl groups such as methyl group, ethyl group and propyl group, and aralkyl groups such as phenyl group, toluyl group, naphthyl group and benzyl group. .
Further, two of R 3 , R 4 and R 5 in formula (I) may be bonded to form a 4- to 7-membered ring together with the silicon atom to which they are bonded. Two of R 9 , R 10 and R 11 in (II) may be bonded to form a 4- to 7-membered ring together with the silicon atom to which they are bonded. R 13 is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms.
A is a reactive group, preferably a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms or a hydroxy group, and the hydroxy group bonded to the silicon atom obtained by hydrolysis in advance is more reinforcing filler than the alkoxy group. In particular, when reacting with silica, the reactivity with silica becomes higher, the dispersibility of silica in the rubber composition is improved, and the low exothermic property of the rubber composition is improved. Furthermore, when the characteristic group that generates a hydroxy group by hydrolysis is an alkoxy group, a volatile organic compound (VOC, particularly alcohol) is generated, but a hydroxy group is not generated.
同一分子内に保護化１級アミノ基を有する２官能性ケイ素化合物としては、例えばＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン、および１−トリメチルシリル−２，２−ジエトキシメチル−１−アザ−２−シラシクロペンタンなどを挙げることができる。
また、前記Ａがハロゲン原子である化合物として例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルメトキシクロロシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルエトキシクロロシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルメトキシクロロシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルエトキシクロロシランなどが挙げられる。
好ましくは、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、１−トリメチルシリル−２，２−ジエトキシメチル−１−アザ−２−シラシクロペンタンである。
これらの変性剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよい。またこの変性剤は部分縮合物であってもよい。
ここで、部分縮合物とは、変性剤のＳｉＯＲの一部（全部ではない）が縮合によりＳｉＯＳｉ結合したものをいう。
上記の変性反応においては、使用する重合体は、少なくとも１０％のポリマー鎖がリビング性を有するものが好ましい。
Examples of the bifunctional silicon compound having a protected primary amino group in the same molecule include N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldiethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminoethylmethyldimethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminoethylmethyldiethoxysilane, and 1-trimethylsilyl-2,2-diethoxymethyl-1-aza-2-silacyclo Examples include pentane.
Examples of the compound wherein A is a halogen atom include N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethylmethoxychlorosilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethylethoxychlorosilane, and N, N-bis (trimethylsilyl) amino. Examples thereof include ethylmethylmethoxychlorosilane and N, N-bis (trimethylsilyl) aminoethylmethylethoxychlorosilane.
Preferably, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldiethoxysilane, 1-trimethylsilyl-2,2-diethoxymethyl-1-aza-2- Silacyclopentane.
These modifiers may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types. The modifier may be a partial condensate.
Here, the partial condensate means a product in which a part (not all) of the modifier SiOR is SiOSi bonded by condensation.
In the above modification reaction, it is preferable that the polymer to be used has at least 10% of the polymer chain having a living property.
上記変性剤による変性反応において、該変性剤の使用量は、好ましくは０．５〜２００ｍｍｏｌ／ｋｇ・ＳＢＲである。同含有量は、さらに好ましくは１〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇ・ＳＢＲであり、特に好ましくは２〜５０ｍｍｏｌ／ｋｇ・ＳＢＲである。ここで、ＳＢＲとは、製造時または製造後、添加される老化防止剤などの添加剤を含まないポリマーのみの質量を意味する。変性剤の使用量を上記範囲にすることによって、充填材の分散性に優れ、加硫後の破壊特性、摩耗特性、低発熱性が改良される。
なお、上記変性剤の添加方法は、特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、あるいは、連続的に添加する方法などが挙げられるが、一括して添加する方法が好ましい。
また、変性剤は、重合開始末端、重合終了末端、重合体主鎖、側鎖のいずれに結合していてもよいが、重合体末端からエネルギー消失を抑制して低発熱性を改良しうる点から、重合開始末端あるいは重合終了末端に導入されていることが好ましい。
In the denaturing reaction with the denaturing agent, the amount of the denaturing agent is preferably 0.5 to 200 mmol / kg · SBR. The content is more preferably 1 to 100 mmol / kg · SBR, and particularly preferably 2 to 50 mmol / kg · SBR. Here, SBR means the mass of only a polymer that does not contain an additive such as an anti-aging agent added during or after production. By making the usage-amount of a modifier into the said range, it is excellent in the dispersibility of a filler, and the fracture | rupture characteristic after vulcanization | cure, an abrasion characteristic, and low exothermic property are improved.
The method for adding the modifier is not particularly limited, and examples thereof include a batch addition method, a division addition method, and a continuous addition method. preferable.
Further, the modifier may be bonded to any of the polymerization initiation terminal, the polymerization termination terminal, the polymer main chain, and the side chain, but it can improve the low heat build-up by suppressing energy loss from the polymer terminal. Therefore, it is preferably introduced at the polymerization initiation terminal or the polymerization termination terminal.
＜縮合促進剤＞
本発明では、前記した変性剤として用いる保護化第一アミノ基を有するアルコキシシラン化合物が関与する縮合反応を促進するために、縮合促進剤を用いることが好ましい。
このような縮合促進剤としては、第三アミノ基を含有する化合物、又は周期律表（長周期型）の３族、４族、５族、１２族、１３族、１４族及び１５族のうちのいずれかの属する元素を一種以上含有する有機化合物を用いることができる。さらに縮合促進剤として、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、及びスズ（Ｓｎ）からなる群から選択される少なくとも一種以上の金属を含有する、アルコキシド、カルボン酸塩、又はアセチルアセトナート錯塩であることが好ましい。
ここで用いる縮合促進剤は、前記変性反応前に添加することもできるが、変性反応の途中及び又は終了後に変性反応系に添加することが好ましい。変性反応前に添加した場合、活性末端との直接反応が起こり、活性末端に保護された第一アミノ基を有するヒドロカルビロキシ基が導入されない場合がある。
縮合促進剤の添加時期としては、通常、変性反応開始５分〜５時間後、好ましくは変性反応開始１５分〜１時間後である。
<Condensation accelerator>
In the present invention, it is preferable to use a condensation accelerator in order to accelerate the condensation reaction involving the alkoxysilane compound having a protected primary amino group used as the modifier.
Examples of such a condensation accelerator include a compound containing a tertiary amino group, or among group 3, 4, 5, 12, 13, 14, and 15 of the periodic table (long period type). An organic compound containing one or more elements belonging to any of the above can be used. Furthermore, as a condensation accelerator, an alkoxide, a carboxyl containing at least one metal selected from the group consisting of titanium (Ti), zirconium (Zr), bismuth (Bi), aluminum (Al), and tin (Sn). It is preferably an acid salt or an acetylacetonate complex salt.
The condensation accelerator used here can be added before the modification reaction, but is preferably added to the modification reaction system during and / or after the modification reaction. When added before the denaturation reaction, a direct reaction with the active end may occur, and a hydrocarbyloxy group having a protected primary amino group at the active end may not be introduced.
The addition time of the condensation accelerator is usually 5 minutes to 5 hours after the start of the modification reaction, preferably 15 minutes to 1 hour after the start of the modification reaction.
上記の縮合促進剤の具体的例としては、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタンオリゴマー、テトライソブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン、ビス（オレート）ビス（２−エチルヘキサノエート）チタン、チタンジプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンジブトキシビス（トリエタノールアミネート）、チタントリブトキシステアレート、チタントリプロポキシステアレート、チタントリプロポキシアセチルアセトネート、チタンジプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタントリプロポキシ（エチルアセトアセテート）、チタンプロポキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタントリブトキシアセチルアセトネート、チタンジブトキシビス（アセチルアセトネート）、チタントリブトキシエチルアセトアセテート、チタンブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタンテトラキス（アセチルアセトネート）、チタンジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）チタンオキサイド、ビス（ラウレート）チタンオキサイド、ビス（ナフテート）チタンオキサイド、ビス（ステアレート）チタンオキサイド、ビス（オレエート）チタンオキサイド、ビス（リノレート）チタンオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）チタン、テトラキス（ラウレート）チタン、テトラキス（ナフテート）チタン、テトラキス（ステアレート）チタン、テトラキス（オレエート）チタン、テトラキス（リノレート）チタン、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンオキサイドビス（ステアレート）、チタンオキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタンオキサイドビス（ペンタンジオネート）、チタンテトラ（ラクテート）などが挙げられる。中でも、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）が好ましい。 Specific examples of the condensation accelerator include tetrakis (2-ethyl-1,3-hexanediolato) titanium, tetrakis (2-methyl-1,3-hexanediolato) titanium, tetrakis (2-propyl- 1,3-hexanediolato) titanium, tetrakis (2-butyl-1,3-hexanediolato) titanium, tetrakis (1,3-hexanediolato) titanium, tetrakis (1,3-pentanediolato) titanium, Tetrakis (2-methyl-1,3-pentanediolato) titanium, tetrakis (2-ethyl-1,3-pentanediolato) titanium, tetrakis (2-propyl-1,3-pentanediolato) titanium, tetrakis ( 2-butyl-1,3-pentanediolato) titanium, tetrakis (1,3-heptanediolato) titanium, tetrakis (2-methyl- , 3-Heptanediolato) titanium, tetrakis (2-ethyl-1,3-heptanediolato) titanium, tetrakis (2-propyl-1,3-heptanediolato) titanium, tetrakis (2-butyl-1,3-heptanediolato) titanium, tetrakis (2-ethylhexoxy) titanium, tetramethoxy titanium, tetraethoxy titanium, tetra-n-propoxy titanium, tetraisopropoxy titanium, tetra-n-butoxy titanium, tetra-n-butoxy titanium oligomer, tetraisobutoxy titanium, tetra-sec -Butoxytitanium, tetra-tert-butoxytitanium, bis (oleate) bis (2-ethylhexanoate) titanium, titanium dipropoxybis (triethanolamate), titanium dibutoxybis (triethanolamate) , Titanium tributoxy systemate, titanium tripropoxy systemate, titanium tripropoxyacetylacetonate, titanium dipropoxybis (acetylacetonate), titanium tripropoxy (ethylacetoacetate), titaniumpropoxyacetylacetonatebis (ethylacetoacetate) , Titanium tributoxyacetylacetonate, titanium dibutoxybis (acetylacetonate), titanium tributoxyethylacetoacetate, titaniumbutoxyacetylacetonatebis (ethylacetoacetate), titanium tetrakis (acetylacetonate), titanium diacetylacetonatebis (Ethyl acetoacetate), bis (2-ethylhexanoate) titanium oxide, bis (laurate) titanium oxide, bis (naphth Tate) titanium oxide, bis (stearate) titanium oxide, bis (oleate) titanium oxide, bis (linoleate) titanium oxide, tetrakis (2-ethylhexanoate) titanium, tetrakis (laurate) titanium, tetrakis (naphthate) titanium, Tetrakis (stearate) titanium, Tetrakis (oleate) titanium, Tetrakis (linoleate) titanium, Titanium di-n-butoxide (bis-2,4-pentandionate), Titanium oxide bis (stearate), Titanium oxide bis (tetramethyl) Heptanedionate), titanium oxide bis (pentanedionate), titanium tetra (lactate), and the like. Among these, tetrakis (2-ethyl-1,3-hexanediolato) titanium, tetrakis (2-ethylhexoxy) titanium, and titanium di-n-butoxide (bis-2,4-pentanedionate) are preferable.
また、他の縮合促進剤としては、例えば、トリス（２−エチルヘキサノエート）ビスマス、トリス（ラウレート）ビスマス、トリス（ナフテート）ビスマス、トリス（ステアレート）ビスマス、トリス（オレエート）ビスマス、トリス（リノレート）ビスマス、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム、テトラ（２−エチルヘキシル）ジルコニウム、ジルコニウムトリブトキシステアレート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ラウレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ナフテート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ステアレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（オレエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（リノレート）ジルコニウムオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウム、テトラキス（ラウレート）ジルコニウム、テトラキス（ナフテート）ジルコニウム、テトラキス（ステアレート）ジルコニウム、テトラキス（オレエート）ジルコニウム、テトラキス（リノレート）ジルコニウム等を挙げることができる。 Examples of other condensation accelerators include tris (2-ethylhexanoate) bismuth, tris (laurate) bismuth, tris (naphthate) bismuth, tris (stearate) bismuth, tris (oleate) bismuth, tris ( Linoleate) bismuth, tetraethoxyzirconium, tetra-n-propoxyzirconium, tetraisopropoxyzirconium, tetra-n-butoxyzirconium, tetra-sec-butoxyzirconium, tetra-tert-butoxyzirconium, tetra (2-ethylhexyl) zirconium, zirconium Tributoxy systemate, zirconium tributoxyacetylacetonate, zirconium dibutoxybis (acetylacetonate), zirconium tributoxyethylacetoacetate , Zirconium butoxyacetylacetonate bis (ethylacetoacetate), zirconium tetrakis (acetylacetonate), zirconium diacetylacetonate bis (ethylacetoacetate), bis (2-ethylhexanoate) zirconium oxide, bis (laurate) zirconium oxide Bis (naphthate) zirconium oxide, bis (stearate) zirconium oxide, bis (oleate) zirconium oxide, bis (linoleate) zirconium oxide, tetrakis (2-ethylhexanoate) zirconium, tetrakis (laurate) zirconium, tetrakis (naphthate) ) Zirconium, Tetrakis (stearate) zirconium, Tetrakis (oleate) zirconium, Te Rakisu (linoleate) zirconium and the like.
また、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ
−ブトキシアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリ（２−エチルヘキシル）アルミニウム、アルミニウムジブトキシステアレート、アルミニウムジブトキシアセチルアセトネート、アルミニウムブトキシビス（アセチルアセトネート）、アルミニウムジブトキシエチルアセトアセテート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、トリス（２−エチルヘキサノエート）アルミニウム、トリス（ラウレート）アルミニウム、トリス（ナフテート）アルミニウム、トリス（ステアレート）アルミニウム、トリス（オレエート）アルミニウム、トリス（リノレート）アルミニウム等を挙げることができる。
Also, triethoxyaluminum, tri-n-propoxyaluminum, triisopropoxyaluminum, tri-n-butoxyaluminum, tri-sec
-Butoxyaluminum, tri-tert-butoxyaluminum, tri (2-ethylhexyl) aluminum, aluminum dibutoxy systemate, aluminum dibutoxyacetylacetonate, aluminum butoxybis (acetylacetonate), aluminum dibutoxyethylacetoacetate, aluminum tris (Acetylacetonate), aluminum tris (ethyl acetoacetate), tris (2-ethylhexanoate) aluminum, tris (laurate) aluminum, tris (naphthate) aluminum, tris (stearate) aluminum, tris (oleate) aluminum, A tris (linoleate) aluminum etc. can be mentioned.
上述の縮合促進剤の内、チタン系縮合促進剤が好ましく、チタン金属のアルコキシド、チタン金属のカルボン酸塩、又はチタン金属のアセチルアセトナート錯塩が特に好ましい。この縮合促進剤の使用量としては、前記化合物のモル数が、反応系内に存在するヒドロカルビロキシ基総量に対するモル比として、０．１〜１０となることが好ましく、０．５〜５が特に好ましい。縮合促進剤の使用量を前記範囲にすることによって縮合反応が効率よく進行する。 Of the above-mentioned condensation accelerators, titanium-based condensation accelerators are preferred, and titanium metal alkoxides, titanium metal carboxylates, or titanium metal acetylacetonate complex salts are particularly preferred. The amount of the condensation accelerator used is preferably such that the number of moles of the compound is 0.1 to 10 as the molar ratio to the total amount of hydrocarbyloxy groups present in the reaction system, and 0.5 to 5 Particularly preferred. By setting the use amount of the condensation accelerator within the above range, the condensation reaction proceeds efficiently.
本発明における縮合反応は、上述の縮合促進剤と、水蒸気又は水の存在下で進行する。水蒸気の存在下の場合として、スチームストリッピングによる脱溶媒処理が挙げられ、スチームストリッピング中に縮合反応が進行する。
また、縮合反応を水溶液中で行ってもよく、縮合反応温度は８５〜１８０℃が好ましく、さらに好ましくは１００〜１７０℃、特に好ましくは１１０〜１５０℃である。
縮合反応時の温度を前記範囲にすることによって、縮合反応を効率よく進行完結することができ、得られる変性共役ジエン系重合体の経時変化によるポリマーの老化反応等による品質の低下等を抑えることができる。
The condensation reaction in the present invention proceeds in the presence of the above-described condensation accelerator and water vapor or water. An example of the presence of water vapor is a solvent removal treatment by steam stripping, and the condensation reaction proceeds during steam stripping.
The condensation reaction may be carried out in an aqueous solution, and the condensation reaction temperature is preferably 85 to 180 ° C, more preferably 100 to 170 ° C, and particularly preferably 110 to 150 ° C.
By setting the temperature during the condensation reaction within the above range, the condensation reaction can be efficiently advanced and completed, and the deterioration of the quality due to the aging reaction of the polymer due to the change over time of the resulting modified conjugated diene polymer can be suppressed. Can do.
なお、縮合反応時間は、通常、５分〜１０時間、好ましくは１５分〜５時間程度である。縮合反応時間を前記範囲にすることによって縮合反応を円滑に完結することができる。
なお、縮合反応時の反応系の圧力は、通常、０．０１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜１０ＭＰａである。
縮合反応を水溶液中で行う場合の形式については特に制限はなく、バッチ式反応器を用いても、多段連続式反応器等の装置を用いて連続式で行ってもよい。また、この縮合反応と脱溶媒を同時に行っても良い。
本発明の変性共役ジエン系重合体の変性剤由来の第一アミノ基は、上述のように脱保護処理を行うことによって生成する。上述したスチームストリッピング等の水蒸気を用いる脱溶媒処理以外の脱保護処理の好適な具体例を以下に詳述する。
すなわち、第一アミノ基上の保護基を加水分解することによって遊離した第一アミノ基に変換する。これを脱溶媒処理することにより、第一アミノ基を有する変性共役ジエン系重合体を得ることができる。なお、該縮合処理を含む段階から、脱溶媒して乾燥ポリマーまでのいずれかの段階において必要に応じて変性剤由来の保護された第一アミノ基の脱保護処理を行うことができる。
The condensation reaction time is usually about 5 minutes to 10 hours, preferably about 15 minutes to 5 hours. By setting the condensation reaction time within the above range, the condensation reaction can be completed smoothly.
In addition, the pressure of the reaction system at the time of condensation reaction is 0.01-20 Mpa normally, Preferably it is 0.05-10 Mpa.
There is no restriction | limiting in particular about the format in the case of performing a condensation reaction in aqueous solution, You may carry out by a continuous type using apparatuses, such as a batch type reactor and a multistage continuous type reactor. Moreover, you may perform this condensation reaction and a desolvent simultaneously.
The primary amino group derived from the modifier of the modified conjugated diene polymer of the present invention is generated by performing a deprotection treatment as described above. Specific examples of suitable deprotection treatments other than the solvent removal treatment using steam such as steam stripping described above will be described in detail below.
That is, the protecting group on the primary amino group is converted to a free primary amino group by hydrolysis. By removing the solvent from this, a modified conjugated diene polymer having a primary amino group can be obtained. In addition, the deprotection treatment of the protected primary amino group derived from the modifier can be performed as necessary in any step from the step including the condensation treatment to the solvent removal to the dry polymer.
本発明において得られる変性ＳＢＲのムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）は、好ましくは１０〜１５０、より好ましくは１５〜１００である。ムーニー粘度の値を上記範囲にすることによって、混練り作業性および加硫後の機械的特性のすぐれたゴム組成物を得ることができる。
本発明における変性ＳＢＲは、重合体中にプロトン性アミノ基及び／又は保護化アミノ基、好ましくはこれらのアミン系官能基とヒドロカルビルオキシシラン基とを有し、前記のプロトン性アミノ基や保護化アミノ基の解離基は、カーボンブラックやシリカに対して良好な相互作用を有しており、一方ヒドロカルビルオキシシラン基は、特にシリカに対して優れた相互作用を有している。
当該変性ＳＢＲを含むゴム組成物は、優れた破壊特性や摩耗特性を有すると共に、走行中のタイヤの温度の上昇を抑え耐久性を著しく改善したタイヤ、特に重荷重用タイヤを与えることができる。
The Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of the modified SBR obtained in the present invention is preferably 10 to 150, more preferably 15 to 100. By setting the Mooney viscosity value within the above range, a rubber composition having excellent kneading workability and mechanical properties after vulcanization can be obtained.
The modified SBR in the present invention has a protic amino group and / or a protected amino group, preferably these amine functional groups and a hydrocarbyloxysilane group, in the polymer. The amino group dissociating group has a good interaction with carbon black and silica, while the hydrocarbyloxysilane group has a particularly excellent interaction with silica.
The rubber composition containing the modified SBR can provide a tire, particularly a heavy-duty tire, having excellent fracture characteristics and wear characteristics, and having significantly improved durability by suppressing an increase in the temperature of the running tire.
次に本発明のタイヤのトレッドに用いられるゴム組成物について説明する。
［ゴム組成物］
上記のゴム組成物はゴム成分と充填材を含有し、かつ前記ゴム成分が、アミン系官能基変性ＳＢＲを１０〜１００質量％含むことが必要である。
（ゴム成分）
本発明のタイヤのトレッドに用いられるゴム組成物は、ゴム成分として、当該変性ＳＢＲを少なくとも１０質量％含むことを要する。ゴム成分中の該変性ＳＢＲの好ましい含有量は５０質量％以上である。ゴム成分中の変性ＳＢＲを上記範囲にすることによって、所望の物性を有するゴム組成物を得ることが出来る。
この変性ＳＢＲは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、この変性ＳＢＲと併用される他のゴム成分としては、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンーブタジエンゴム、エチレンーα−オレフィン共重合ゴム、エチレンーα−オレフィンージエン共重合ゴム、アクリロニトリルーブタジエン共重合ゴム、クロロブレンゴム、ハロゲン化プチルゴムおよびこれらの混合物などが挙げられる。また、その一部が多官能型、例えば四塩化スズ、四塩化珪素のような変性剤を用いることにより分岐構造を有しているものでもよい。中でも、天然ゴム、合成イソプレンゴムが好ましく、特に天然ゴムが好ましい。
Next, the rubber composition used for the tread of the tire of the present invention will be described.
[Rubber composition]
Said rubber composition contains a rubber component and a filler, and it is necessary for the said rubber component to contain 10-100 mass% of amine functional group modified SBR.
(Rubber component)
The rubber composition used for the tread of the tire of the present invention needs to contain at least 10% by mass of the modified SBR as a rubber component. The preferable content of the modified SBR in the rubber component is 50% by mass or more. By setting the modified SBR in the rubber component in the above range, a rubber composition having desired physical properties can be obtained.
This modified SBR may be used singly or in combination of two or more. Other rubber components used in combination with the modified SBR include natural rubber, synthetic isoprene rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, ethylene-α-olefin copolymer rubber, ethylene-α-olefin-diene copolymer rubber, acrylonitrile. -Butadiene copolymer rubber, chlorobrene rubber, halogenated butyl rubber, and mixtures thereof. Further, some of them may have a branched structure by using a polyfunctional type, for example, a modifier such as tin tetrachloride or silicon tetrachloride. Of these, natural rubber and synthetic isoprene rubber are preferable, and natural rubber is particularly preferable.
（充填材）
本発明のタイヤのトレッドに用いられるゴム組成物において、充填材として、補強性充填材を含有することが必要である。補強性充填材としては、通常カーボンブラックやシリカ等が挙げられる。前記カーボンブラックは、そのゴム層の力学的性能を高め、加工性等を改善させるものである限り、Ｉ2吸着量、ＣＴＡＢ比表面積、Ｎ2吸着量、ＤＢＰ吸着量等の範囲を適宜選択した公知のカーボンブラックを使用することができる。カーボンブラックの種類としては、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ等の公知のものを適宜選択して使用することができる。耐摩耗性を考慮すると、微粒子径のＳＡＦが好ましい。
(Filler)
In the rubber composition used for the tread of the tire of the present invention, it is necessary to contain a reinforcing filler as the filler. Examples of the reinforcing filler usually include carbon black and silica. As long as the carbon black enhances the mechanical performance of the rubber layer and improves the workability and the like, the range of I 2 adsorption amount, CTAB specific surface area, N 2 adsorption amount, DBP adsorption amount and the like was appropriately selected. Known carbon black can be used. As the type of carbon black, for example, known ones such as SAF, ISAF-LS, HAF, HAF-HS can be appropriately selected and used. In consideration of wear resistance, SAF having a fine particle size is preferable.
また、シリカは、狭義の二酸化珪素のみを示すものではなく、ケイ酸系充填材を意味し、具体的には、無水ケイ酸の他に、含水ケイ酸、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等のケイ酸塩を含む。中でも耐摩耗性の優れた湿式シリカが好ましい。このようなシリカとしては、東ソー・シリカ社製「ニプシールＡＱ」、ＢＥＴ２１０ｍ2／ｇが挙げられる。
前記充填材として、前記ゴム成分１００質量部当たり、カーボンブラック３０〜６０質量部とシリカ０〜４０質量部とを含むと共に、カーボンブラックとシリカの合計量が３０〜６５質量部であることが好ましく、より好ましくは３５〜６０質量部である。充填材の量を上記範囲にすることによって耐摩耗性を維持し、組成物の混練作業性の低下を抑制する。
Silica does not represent only silicon dioxide in a narrow sense, but means a silicate-based filler. Specifically, in addition to anhydrous silicic acid, hydrous silicic acid, calcium silicate, aluminum silicate, etc. Contains silicate. Of these, wet silica having excellent wear resistance is preferred. Examples of such silica include “Nipseal AQ” manufactured by Tosoh Silica Co., BET210 m 2 / g.
The filler preferably includes 30 to 60 parts by mass of carbon black and 0 to 40 parts by mass of silica per 100 parts by mass of the rubber component, and the total amount of carbon black and silica is preferably 30 to 65 parts by mass. More preferably, it is 35-60 mass parts. By setting the amount of the filler within the above range, the wear resistance is maintained, and the deterioration of the kneading workability of the composition is suppressed.
（シランカップリング剤）
本発明のゴム組成物においては、補強用充填材としてシリカを用いる場合、その補強性及び低発熱性をさらに向上させる目的で、シランカップリッグ剤を配合することができる。好ましいシランカップリング剤の配合量は、シランカップリング剤の種類などにより異なるが、シリカに対して、好ましくは２〜２０質量％の範囲で選定される。この量が２質量％未満ではカップリング剤としての効果が充分に発揮されにくく、また、２０質量％を超えるとゴム成分のゲル化を引き起こすおそれがある。カップリング剤としての効果およびゲル化防止などの点から、このシランカップリング剤の好ましい配合量は、５〜１５質量％の範囲である。
(Silane coupling agent)
In the rubber composition of the present invention, when silica is used as the reinforcing filler, a silane coupling agent can be blended for the purpose of further improving the reinforcement and low heat build-up. The blending amount of the preferred silane coupling agent varies depending on the kind of the silane coupling agent, but is preferably selected in the range of 2 to 20% by mass with respect to silica. If the amount is less than 2% by mass, the effect as a coupling agent is not sufficiently exhibited, and if it exceeds 20% by mass, the rubber component may be gelled. From the viewpoint of the effect as a coupling agent and the prevention of gelation, the preferred amount of the silane coupling agent is in the range of 5 to 15% by mass.
好ましいシランカップリング剤としては、下記一般式（IV） Preferred silane coupling agents include the following general formula (IV)
で表される保護化メルカプトシランからなるシランカップリング剤が用いられる。
一般式（IV）において、Ｒ14はＲ19Ｏ−、Ｒ19Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ19Ｒ20Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ19Ｒ20Ｎ−又は−（ＯＳｉＲ19Ｒ20）m（ＯＳｉＲ18Ｒ19Ｒ20）（ただし、Ｒ19及びＲ20は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基である。）、Ｒ15はＲ14、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ16はＲ14、Ｒ15又は−［Ｏ（Ｒ21Ｏ）a］0.5 −基（ただし、Ｒ21は炭素数１〜１８のアルキレン基、ａは１〜４の整数である。）、Ｒ17は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基、Ｒ18は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基を示し、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。
前記一般式（IV）において、炭素数１〜１８の一価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基等を挙げることができる。ここで、上記アルキル基及びアルケニル基は直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよく、前記アリール基及びアラルキル基は、芳香環上に低級アルキル基などの置換基を有していてもよい。
A silane coupling agent comprising a protected mercaptosilane represented by the formula:
In the general formula (IV), R 14 represents R 19 O—, R 19 C (═O) O—, R 19 R 20 C═NO—, R 19 R 20 N— or — (OSiR 19 R 20 ) m ( OSiR 18 R 19 R 20 ) (where R 19 and R 20 are each independently a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms), R 15 is R 14 , a hydrogen atom or carbon. A monovalent hydrocarbon group of 1 to 18, R 16 is R 14 , R 15 or — [O (R 21 O) a ] 0.5 — group (where R 21 is an alkylene group of 1 to 18 carbon atoms, a Is an integer of 1 to 4.), R 17 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, R 18 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and x, y and z Is a number satisfying the relationship of x + y + 2z = 3, 0 ≦ x ≦ 3, 0 ≦ y ≦ 2, and 0 ≦ z ≦ 1.
In the general formula (IV), examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms include an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 18 carbon atoms. And an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms. Here, the alkyl group and alkenyl group may be linear, branched or cyclic, and the aryl group and aralkyl group have a substituent such as a lower alkyl group on the aromatic ring. Also good.
前記炭素数１〜１８の一価の炭化水素基の具体例としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，オクチル基，デシル基，ドデシル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基，ビニル基，プロぺニル基，アリル基，ヘキセニル基，オクテニル基，シクロペンテニル基，シクロヘキセニル基，フェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基，ベンジル基，フェネチル基，ナフチルメチル基等が挙げられる。
前記一般式（IV）において、Ｒ21で表される炭素数１〜１８のアルキレン基は、直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよいが、特に直鎖状のものが好適である。この直鎖状のアルキレン基の例としては、メチレン基，エチレン基，トリメチレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基，ヘキサメチレン基，オクタメチレン基，デカメチレン基，ドデカメチレン基等が挙げられる。
また、Ｒ17で表される炭素数１〜１８の二価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数２〜１８のアルケニレン基、炭素数５〜１８のシクロアルキレン基、炭素数６〜１８のシクロアルキルアルキレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、炭素数７〜１８のアラルキレン基を挙げることができる。前記アルキレン基及びアルケニレン基は、直鎖状、枝分かれ状のいずれであってもよく、前記シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、アリーレン基及びアラルキレン基は、環上に低級アルキル基などの置換基を有していてもよい。
このＲ17としては、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、特に直鎖状アルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基を好ましく挙げることができる。
前記一般式（IV）で表されるシランカップリング剤の例としては、３−ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、３−ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
Specific examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, and tert-butyl group. , Pentyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, vinyl group, propenyl group, allyl group, hexenyl group, octenyl group, cyclopentenyl group, cyclohexenyl group, phenyl group, Examples include tolyl group, xylyl group, naphthyl group, benzyl group, phenethyl group, naphthylmethyl group and the like.
In the general formula (IV), the alkylene group having 1 to 18 carbon atoms represented by R 21 may be linear, branched or cyclic, and is particularly preferably linear. is there. Examples of the linear alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, an octamethylene group, a decamethylene group, and a dodecamethylene group.
Examples of the divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms represented by R 17 include an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 18 carbon atoms, and a cycloalkylene having 5 to 18 carbon atoms. Groups, cycloalkylalkylene groups having 6 to 18 carbon atoms, arylene groups having 6 to 18 carbon atoms, and aralkylene groups having 7 to 18 carbon atoms. The alkylene group and alkenylene group may be linear or branched, and the cycloalkylene group, cycloalkylalkylene group, arylene group, and aralkylene group may have a substituent such as a lower alkyl group on the ring. You may have.
R 17 is preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably a linear alkylene group such as a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, or a hexamethylene group. it can.
Examples of the silane coupling agent represented by the general formula (IV) include 3-hexanoylthiopropyltriethoxysilane, 3-octanoylthiopropyltriethoxysilane, 3-decanoylthiopropyltriethoxysilane, 3 -Lauroylthiopropyltriethoxysilane, 2-hexanoylthioethyltriethoxysilane, 2-octanoylthioethyltriethoxysilane, 2-decanoylthioethyltriethoxysilane, 2-lauroylthioethyltriethoxysilane, 3-hexa Noylthiopropyltrimethoxysilane, 3-octanoylthiopropyltrimethoxysilane, 3-decanoylthiopropyltrimethoxysilane, 3-lauroylthiopropyltrimethoxysilane, 2-hexanoylthioethyltrimethoxysilane, 2- Kuta Neu Lucio ethyltrimethoxysilane, 2- deca Neu thio ethyltrimethoxysilane, and the like of 2-lauroyl thio ethyltrimethoxysilane.
本発明のゴム組成物は、このようなシランカップリング剤を用いることにより、未加硫ゴムの粘度が低下することによりヤケが発生するまでの時間が長くなることによって長時間の練が可能となりゴム組成物の混練り加工時の作業性に優れると共に、シリカのゴム成分への分散が改良され、かつシリカとポリマーとの反応性が改良されることによりヒステリシスロスを低減することができる。この改善分を活用して補強性充填材の配合量を増やすことが可能となり、その結果として耐摩耗性の良好なタイヤ、特に重荷重用タイヤを得ることができる。
本発明においては、前記シランカップリング剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は、シリカに対して、通常２〜２０質量％の範囲で選定される。当該シランカップリング剤の配合量が上記範囲にあれば、前記本発明の効果が充分に発揮される。好ましい配合量は５〜１５質量％の範囲である。
さらに、当該シランカップリング剤とポリマーをカップリングするためにＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）などに代表されるプロトンドナーを脱保護化剤として最終混練工程に配合することが好ましい。その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部が好ましく、更に好ましくは０．２〜３．０質量部である。
By using such a silane coupling agent, the rubber composition of the present invention can be kneaded for a long time by increasing the time until burns occur due to a decrease in the viscosity of the unvulcanized rubber. While being excellent in workability at the time of kneading processing of the rubber composition, it is possible to reduce the hysteresis loss by improving the dispersion of silica into the rubber component and improving the reactivity between silica and the polymer. By utilizing this improvement, it becomes possible to increase the blending amount of the reinforcing filler, and as a result, a tire with good wear resistance, particularly a heavy load tire can be obtained.
In this invention, the said silane coupling agent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Moreover, the compounding quantity is normally selected in the range of 2-20 mass% with respect to a silica. If the blending amount of the silane coupling agent is within the above range, the effects of the present invention are sufficiently exhibited. A preferable blending amount is in the range of 5 to 15% by mass.
Furthermore, in order to couple the silane coupling agent and the polymer, it is preferable to add a proton donor typified by DPG (diphenylguanidine) or the like as a deprotecting agent in the final kneading step. The amount used is preferably from 0.1 to 5.0 parts by weight, more preferably from 0.2 to 3.0 parts by weight, per 100 parts by weight of the rubber component.
その他、本出願人により公開されたＷＯ２００４／０００９３０パンフレットに記載の分子の両末端にオルガノオキシシリル基を有し、分子中央部にスルフィド又はポリスルフィドを有する特定の構造を有する硫黄含有シラン化合物を本発明に係るシランカップリング剤として用いた場合、ゴム組成物の未加硫粘度が低く、シリカの分散性が高いゴム組成物であって、タイヤのトレッド部材として使用した場合に、耐摩耗性が高く、走行中のタイヤの温度上昇を抑制する。 In addition, a sulfur-containing silane compound having a specific structure having an organooxysilyl group at both ends of a molecule described in the WO 2004/000930 pamphlet published by the present applicant and having a sulfide or polysulfide at the center of the molecule is disclosed in the present invention. When the rubber composition is used as a silane coupling agent, the rubber composition has a low unvulcanized viscosity and a high silica dispersibility, and when used as a tire tread member, has high wear resistance. , Suppresses the temperature rise of the running tire.
さらに、従来より使用されているシランカップリング剤も適用することができる。
シランカップリング剤としては、例えばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−卜リエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルーN、N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルーN、N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシーリルエチルーN、N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピルーN、N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドなどが挙げられるが、これらの中で補強性改善効果などの点から、ビス（3−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドおよび3−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドが好適である。
これらのシランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
Furthermore, conventionally used silane coupling agents can also be applied.
Examples of the silane coupling agent include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, and bis (2-triethoxy). Silylethyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyl Trimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl Tetrasulfide, 2-triethoxysilylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazolyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropylbenzoyltetrasulfide, 3-triethoxysilyl Propyl methacrylate monosulfide, 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, bis (3-diethoxymethylsilylpropyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyldimethoxymethylsilane, dimethoxymethylsilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide , Dimethoxymethylsilylpropylbenzothiazolyl tetrasulfide, and the like. Among these, bis (3-triethoxy Rirupuropiru) polysulfide and 3-trimethoxysilylpropyl benzothiazyl tetrasulfide are preferable.
One of these silane coupling agents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
（ゴム組成物の調製）
本発明におけるゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸などを含有させることができる。
上記加硫剤としては、硫黄等が挙げられ、その使用量は、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対し、硫黄分として０．１〜１０．０質量部が好ましく、さらに好ましくは１．０〜５．０質量部である。０．１質量部未満では加硫ゴムの破壊強度、耐摩耗性、低発熱性が低下するおそれがあり、１０．０質量部を超えるとゴム弾性が失われる原因となる。
(Preparation of rubber composition)
In the rubber composition of the present invention, various chemicals usually used in the rubber industry, for example, a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, a process oil, an antioxidant, as long as the object of the present invention is not impaired. A scorch inhibitor, zinc white, stearic acid and the like can be contained.
As said vulcanizing agent, sulfur etc. are mentioned, The usage-amount is 0.1-10.0 mass parts as sulfur content with respect to 100 mass parts of (A) rubber components, More preferably, it is 1.0. -5.0 parts by mass. If the amount is less than 0.1 parts by mass, the fracture strength, wear resistance, and low heat build-up of the vulcanized rubber may be reduced. If the amount exceeds 10.0 parts by mass, rubber elasticity is lost.
本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系、あるいはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部が好ましく、さらに好ましくは０．２〜３．０質量部である。 The vulcanization accelerator that can be used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include M (2-mercaptobenzothiazole), DM (dibenzothiazyl disulfide), and CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazyl). Sulfenamide) and other guanidine vulcanization accelerators such as DPG (diphenylguanidine) can be mentioned, and the amount used is 0.1 with respect to 100 parts by mass of (A) rubber component. -5.0 mass parts is preferable, More preferably, it is 0.2-3.0 mass parts.
また、本発明におけるゴム組成物で使用できるプロセス油としては、例えばパラフィン系、ナフテン系、アロマチック系等を挙げることができる。引張強度、耐摩耗性を重視する用途にはアロマチック系が、ヒステリシスロス、低温特性を重視する用途にはナフテン系又はパラフィン系が用いられる。その使用量は、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、０〜１００質量部が好ましく、１００質量部を超えると加硫ゴムの引張強度、低発熱性が悪化する傾向がある。 Examples of the process oil that can be used in the rubber composition of the present invention include paraffinic, naphthenic, and aromatic oils. Aromatics are used for applications that emphasize tensile strength and wear resistance, and naphthenic or paraffinic systems are used for applications that emphasize hysteresis loss and low-temperature characteristics. The amount used is preferably 0 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A), and if it exceeds 100 parts by mass, the tensile strength and low heat build-up of the vulcanized rubber tend to deteriorate.
本発明におけるゴム組成物は、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後、加硫を行い、タイヤトレッドに用いられる。その他アンダートレッド、サイドウォール、カーカスコーティングゴム、ベルトコーティングゴム、ビードフィラー、チェーファー、ビードインシュレーションゴム等のタイヤ用途を始め、防振ゴム、ベルト、ホースその他の工業品等の用途にも用いることができる。 The rubber composition in the present invention is obtained by kneading using a kneading machine such as a roll or an internal mixer, and is vulcanized after molding and used for a tire tread. In addition to tire applications such as under treads, sidewalls, carcass coating rubber, belt coating rubber, bead filler, chafer, bead insulation rubber, etc., it should also be used for applications such as anti-vibration rubber, belts, hoses and other industrial products. Can do.
［タイヤ］
本発明のタイヤは、前記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて、上記のように各種薬品を含有させたゴム組成物が未加硫の段階でトレッドに加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
このようにして得られた本発明のタイヤは、耐摩耗性を維持し、特に走行中のタイヤの温度上昇を大幅に抑え、タイヤ耐久性を大幅に改善することが出来る。
[tire]
The tire of the present invention is produced by a usual method using the rubber composition. That is, if necessary, a rubber composition containing various chemicals as described above is processed into a tread at an unvulcanized stage, and pasted and molded by a normal method on a tire molding machine, and a raw tire is molded. Is done. The green tire is heated and pressed in a vulcanizer to obtain a tire.
The tire of the present invention thus obtained can maintain wear resistance, particularly suppress a temperature increase of the running tire, and greatly improve tire durability.
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、重合体の物性は、下記の方法に従って測定した。
なお、諸特性は下記の方法に従って測定した。
《未変性又は変性ＳＢＲの物性》
＜ミクロ構造の分析法＞
赤外法（モレロ法）により、ビニル結合含有量（％）を測定した。
＜数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定＞
ＧＰＣ［東ソー製、ＨＬＣ−８０２０］により検出器として屈折計を用いて測定し、単分散ポリスチレンを標準としたポリスチレン換算で示した。なお、カラムはＧＭＨＸＬ［東ソー製］で、溶離液はテトラヒドロフランである。
＜ムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）の測定＞
ＪＩＳ Ｋ６３００に従って、Lロ一夕一、予熱1分、ローター作動時間4分、温度１００℃で求めた。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
The physical properties of the polymer were measured according to the following method.
Various characteristics were measured according to the following methods.
<< Physical properties of unmodified or modified SBR >>
<Microstructure analysis method>
The vinyl bond content (%) was measured by an infrared method (Morero method).
<Measurement of number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn)>
It measured using GPC [The Tosoh make, HLC-8020] using the refractometer as a detector, and showed it by polystyrene conversion which used the monodisperse polystyrene as a standard. The column is GMHXL [manufactured by Tosoh] and the eluent is tetrahydrofuran.
<Measurement of Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.)>
According to JIS K6300, it was determined at a temperature of 100 ° C., L overnight, preheating 1 minute, rotor operating time 4 minutes.
＜第一アミノ基含有量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）の測定＞
先ず、重合体をトルエンに溶解した後、大量のメタノール中で沈殿させることにより重合体に結合していないアミノ基含有化合物をゴムから分離した後、乾燥した。本処理を施した重合体を試料として、ＪＩＳ Ｋ７２３７に記載された「全アミン価試験方法」により全アミノ基含有量を定量した。続けて、前記処理を施した重合体を試料として「アセチルアセトンブロックド法」により第二アミノ基及び第三アミノ基の含有量を定量した。試料を溶解させる溶媒には、ｏ−ニトロトルエンを使用、アセチルアセトンを添加し、過塩素酢酸溶液で電位差滴定を行った。全アミノ基含有量から第二アミノ基及び第三アミノ基の含有量を引いて第一アミノ基含有量（ｍｍｏｌ）を求め、分析に使用したポリマー質量で割ることにより重合体に結合した第一アミノ基含有量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）を求めた。
<Measurement of primary amino group content (mmol / kg)>
First, the polymer was dissolved in toluene, and then the amino group-containing compound not bound to the polymer was separated from the rubber by precipitation in a large amount of methanol, followed by drying. Using this treated polymer as a sample, the total amino group content was quantified by the “total amine value test method” described in JIS K7237. Subsequently, the contents of the secondary amino group and the tertiary amino group were quantified by “acetylacetone blocked method” using the polymer subjected to the above treatment as a sample. As a solvent for dissolving the sample, o-nitrotoluene was used, acetylacetone was added, and potentiometric titration was performed with a perchloracetic acid solution. The primary amino group content (mmol) is obtained by subtracting the secondary amino group content and tertiary amino group content from the total amino group content, and divided by the polymer mass used in the analysis to bind to the first polymer. The amino group content (mmol / kg) was determined.
《タイヤ性能の評価（タイヤサイズ４０．００Ｒ５７）》
（１）走行中のタイヤ温度の評価
正規の荷重及び内圧で１０ｋｍ／ｈの速度でドラム上を走行させ、１時間後のトレッドゴム温度を測定した。実施例及び比較例では基準となるタイヤスペック対比（比較例２）の温度変化を示している。
（２）耐摩耗性の評価
試験タイヤをダンプのフロント軸に装着、３０００時間走行後の摩耗量を測定し、比較例２の値を１００として指数で表示した。指数の大きい程、耐摩耗性が良好であることを示す。
<< Evaluation of tire performance (tire size 40.00R57) >>
(1) Evaluation of tire temperature during running The tire was run on a drum at a speed of 10 km / h with a normal load and internal pressure, and the tread rubber temperature after 1 hour was measured. In the example and the comparative example, the temperature change of the tire specification comparison (comparative example 2) serving as a reference is shown.
(2) Evaluation of wear resistance The test tire was mounted on the front shaft of the dump truck, the amount of wear after running for 3000 hours was measured, and the value of Comparative Example 2 was taken as 100 and displayed as an index. The larger the index, the better the wear resistance.
＜変性剤の合成＞
合成例１：N，N−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランの合成
窒素雰囲気下、攪拌機を備えたガラスフラスコ中のジクロロメタン溶媒４００ｍｌ中にアミノシラン部位として３６ｇの３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン（Gelest社製）を加えた後、さらに保護部位として塩化トリメチルシラン（Aldrich社製）４８ｍｌ、トリエチルアミン５３ｍｌを溶液中に加え、１７時間室温下で攪拌し、その後反応溶液をエバポレーターにかけることにより溶媒を取り除き、反応混合物を得、さらに得られた反応混合物を５ｍｍ／Ｈｇ条件下で減圧蒸留することにより、１３０〜１３５℃留分としてN，N−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを４０ｇ得た。
<Synthesis of modifier>
Synthesis Example 1: Synthesis of N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldiethoxysilane 36 g of 3-aminopropylmethyldiethoxysilane as an aminosilane moiety in 400 ml of dichloromethane solvent in a glass flask equipped with a stirrer under nitrogen atmosphere After addition of (Gelest), 48 ml of trimethylsilane chloride (Aldrich) and 53 ml of triethylamine were added to the solution as protective sites, and the mixture was stirred for 17 hours at room temperature, and then the solvent was removed by applying the reaction solution to an evaporator. Was removed by distillation under reduced pressure under 5 mm / Hg conditions to obtain 40 g of N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldiethoxysilane as a 130-135 ° C. fraction. Obtained.
合成例２：合成例７：N，N−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシランの合成
窒素雰囲気下、攪拌機を備えたガラスフラスコ中のジクロロメタン溶媒４００ｍｌ中にアミノシラン部位として４１ｇの３−アミノプロピルトリエトキシシラン（Gelest社製）を加えた後、さらに保護部位として塩化トリメチルシラン（Aldrich社製）４８ｍｌ、トリエチルアミン５３ｍｌを溶液中に加え、１７時間室温下で攪拌し、その後反応溶液をエバポレーターにかけることにより溶媒を取り除き、組成反応溶液を得、さらに得られた反応溶液を５ｍｍ／Ｈｇ条件下で減圧蒸留することにより、１２５〜１３０℃留分としてN，N−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシランを４０ｇ得た。
Synthesis Example 2: Synthesis Example 7: Synthesis of N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropyltriethoxysilane 41 g of 3-aminopropyltrimethyl as an aminosilane moiety in 400 ml of dichloromethane solvent in a glass flask equipped with a stirrer under nitrogen atmosphere After adding ethoxysilane (manufactured by Gelest), 48 ml of trimethylsilane chloride (manufactured by Aldrich) and 53 ml of triethylamine are added to the solution as protective sites and stirred at room temperature for 17 hours, and then the reaction solution is put on an evaporator. The solvent was removed by the above, a composition reaction solution was obtained, and the obtained reaction solution was distilled under reduced pressure under 5 mm / Hg conditions to obtain N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropyltriethoxysilane as a 125-130 ° C. fraction. 40 g was obtained.
合成例３：N，N−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルジメチルエトキシシランの合成
アミノシラン部位として３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン（Gelest社製）を３０ｇ用いた以外は、合成例１に準拠して行い、N，N−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルジメチルエトキシシランを得た。
Synthesis Example 3: Synthesis of N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropyldimethylethoxysilane Performed according to Synthesis Example 1 except that 30 g of 3-aminopropyldimethylethoxysilane (manufactured by Gelest) was used as the aminosilane moiety. N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropyldimethylethoxysilane was obtained.
製造例１：変性共重合体Ａの合成
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２，７５０g、テトラヒドロフラン４１．３ｇ、スチレン１２５ｇ、１，３−ブタジエン３７５ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を１０℃に調整した後、n−ブチルリチウム２１５mgを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃ に達した。
重合転化率が９９％に達した時点で、ブタジエン１０gを追加し、更に５分重合させた。リアクターからポリマー溶液を、メタノール１gを添加したシクロヘキサン溶液３０g中に少量サンプリングした後、合成例1で得られたN，N−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン１１２９ｍｇを加えて、変性反応を１５分間行った。この後、縮合促進剤のテトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン８．１１ｇを加え、更に１５分間攪拌し縮合反応を行った。最後に反応後の重合体溶液に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒及び保護された第一アミノ基の脱保護を行い、１１０℃に調温された熟ロールによりゴムを乾燥し、変性共重合Ａを得た。得られた共重合体Ａの結合スチレン量２５質量％、共役ジエン部のビニル含量は５６モル％、ムーニー粘度は３２である。
Production Example 1: Synthesis of Modified Copolymer A A nitrogen-substituted autoclave reactor having an internal volume of 5 liters was charged with 2,750 g of cyclohexane, 41.3 g of tetrahydrofuran, 125 g of styrene, and 375 g of 1,3-butadiene. After adjusting the temperature of the reactor contents to 10 ° C., 215 mg of n-butyllithium was added to initiate polymerization. The polymerization was conducted under adiabatic conditions and the maximum temperature reached 85 ° C.
When the polymerization conversion rate reached 99%, 10 g of butadiene was added, and polymerization was further performed for 5 minutes. The polymer solution from the reactor was sampled in a small amount in 30 g of a cyclohexane solution added with 1 g of methanol, and then 1129 mg of N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldiethoxysilane obtained in Synthesis Example 1 was added to carry out the modification reaction. I went for 15 minutes. Thereafter, 8.11 g of tetrakis (2-ethyl-1,3-hexanediolato) titanium as a condensation accelerator was added, and the mixture was further stirred for 15 minutes to conduct a condensation reaction. Finally, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol was added to the polymer solution after the reaction. Next, the solvent was removed by steam stripping and the protected primary amino group was deprotected, and the rubber was dried with a rip roll adjusted to 110 ° C. to obtain a modified copolymer A. The obtained copolymer A has a bound styrene content of 25% by mass, a vinyl content in the conjugated diene part of 56 mol%, and a Mooney viscosity of 32.
製造例２：変性共重合体Ｂの合成
製造例１において、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタンを加えなかった以外は、製造例１と同様にして、変性共重合体Ｂを得た。得られた変性共重合体Ｂの結合スチレン量２５質量％、共役ジエン部のビニル含量は５５モル％、ムーニー粘度は４２である。
Production Example 2: Synthesis of Modified Copolymer B A modified copolymer was produced in the same manner as in Production Example 1 except that tetrakis (2-ethyl-1,3-hexanediolato) titanium was not added. B was obtained. The obtained modified copolymer B has a bound styrene content of 25% by mass, a vinyl content in the conjugated diene part of 55 mol%, and a Mooney viscosity of 42.
製造例３：変性共重合体Ｃの合成
製造例１において、N，N−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを合成例２で得られたN，N−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシランに変更し、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタンを加えなかった以外は、製造例１と同様にして、変性共重合体Ｃを得た。得られた変性共重合体Ｃの結合スチレン量２５質量％、共役ジエン部のビニル含量は５５モル％、ムーニー粘度は３６である。
Production Example 3: Synthesis of Modified Copolymer C In Production Example 1, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropyltriethoxysilane obtained in Synthesis Example 2 was obtained by using N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldiethoxysilane. A modified copolymer C was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that silane was changed to tetrasilane (2-ethyl-1,3-hexanediolato) titanium. The obtained modified copolymer C has a bound styrene content of 25% by mass, a vinyl content of the conjugated diene part of 55 mol%, and a Mooney viscosity of 36.
製造例４：変性共重合体Ｄの合成
製造例１において、N，N−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを合成例３で得られたN，N−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルジメチルエトキシシランに変更した以外は、製造例１と同様にして、変性共重合体Ｄを得た。得られた変性共重合体Ｄの結合スチレン量２５質量％、共役ジエン部のビニル含量は５６モル％、ムーニー粘度は１８である。
Production Example 4: Synthesis of Modified Copolymer D In Production Example 1, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldiethoxysilane obtained in Synthesis Example 3 was used as N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldiethoxysilane. A modified copolymer D was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the silane was used. The obtained modified copolymer D has a bound styrene content of 25% by mass, a vinyl content of the conjugated diene part of 56 mol%, and a Mooney viscosity of 18.
製造例５：変性共重合体Ｅの合成
製造例１において、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタンをテトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタンに変更した以外は、製造例１と同様にして、変性共重合体Ｅを得た。得られた変性共重合体Ｅの結合スチレン量２５質量％、共役ジエン部のビニル含量は５６モル％、ムーニー粘度は３４である。
Production Example 5: Synthesis of Modified Copolymer E Same as Production Example 1 except that tetrakis (2-ethyl-1,3-hexanediolato) titanium was changed to tetrakis (2-ethylhexoxy) titanium in Production Example 1. Thus, a modified copolymer E was obtained. The obtained modified copolymer E has a bound styrene content of 25 mass%, a vinyl content of the conjugated diene part of 56 mol%, and a Mooney viscosity of 34.
製造例６：変性共重合体Ｆの合成
製造例１において、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタンを２−エチルヘキサン酸錫に変更した以外は、製造例１と同様にして、変性共重合体Ｆを得た。変性共重合体の結合スチレン量２５質量％、共役ジエン部のビニル含量は５５モル％、ムーニー粘度は７４である。
Production Example 6: Synthesis of Modified Copolymer F Production Example 1 was the same as Production Example 1 except that tetrakis (2-ethyl-1,3-hexanediolato) titanium was changed to tin 2-ethylhexanoate. Thus, a modified copolymer F was obtained. The amount of bound styrene of the modified copolymer is 25% by mass, the vinyl content of the conjugated diene part is 55 mol%, and the Mooney viscosity is 74.
製造例７：変性共重合体Ｇの合成
製造例１において、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタンを２−エチルヘキサン酸錫に変更した以外は、製造例１と同様にして、変性共重合体Ｇを得た。得られた変性共重合体Ｇの結合スチレン量２５質量％、共役ジエン部のビニル含量は５９モル％、ムーニー粘度は６８である。
Production Example 7: Synthesis of Modified Copolymer G In Production Example 1, the same procedure as in Production Example 1 was performed except that tetrakis (2-ethyl-1,3-hexanediolato) titanium was changed to tin 2-ethylhexanoate. Thus, a modified copolymer G was obtained. The obtained modified copolymer G has a bound styrene content of 25% by mass, a vinyl content of the conjugated diene part of 59 mol%, and a Mooney viscosity of 68.
製造例８：変性重合体Ｈの合成
窒素置換された内容積８００ミリリットルのオートクレーブ反応器に、１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液（１６質量％）、スチレンのシクロヘキサン溶液（２１質量％）を１，３−ブタジエン単量体４０ｇ、スチレン単量体１０ｇとなるよう仕込んだ。これにジテトラヒドロフリルプロパン０．４４ミリモルを加え後、n−ブチルリチウム０．４８ミリモルを添加した後、５０℃で１．５時間重合を行った。
重合転化率が９９％に達した時点で、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン０．４３ミリモルを加えて、さらに５０℃で変性反応を３０分間行った。この後、重合体溶液に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールのイソプロパノール５質量％溶液０．５ミリリットルを添加し反応の停止を行った。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールによりゴムを乾燥し変性重合体Ｈを得た。得られた変性重合体Ｈの結合スチレン量２０．1質量％、共役ジエン部のビニル含量は５１．７質量％、ムーニー粘度は３２である。
Production Example 8: Synthesis of Modified Polymer H Into an autoclave reactor with an internal volume of 800 ml that was purged with nitrogen, 1,3-butadiene in cyclohexane solution (16% by mass) and styrene in cyclohexane solution (21% by mass) were It charged so that it might become 40 g of 3-butadiene monomers and 10 g of styrene monomers. To this was added 0.44 mmol of ditetrahydrofurylpropane, 0.48 mmol of n-butyllithium was added, and polymerization was carried out at 50 ° C. for 1.5 hours.
When the polymerization conversion reached 99%, 0.43 mmol of N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine was added, and the modification reaction was further performed at 50 ° C. For 30 minutes. Thereafter, 0.5 ml of a 5 mass% isopropanol solution of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol was added to the polymer solution to stop the reaction. Subsequently, the solvent was removed by steam stripping, and the rubber was dried by a hot roll adjusted to 110 ° C. to obtain a modified polymer H. The obtained modified polymer H has a bound styrene content of 20.1% by mass, a vinyl content of the conjugated diene part of 51.7% by mass, and a Mooney viscosity of 32.
製造例９：変性重合体Ｉの合成
窒素置換された内容積８００ミリリットルのオートクレーブ反応器に、１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液（１６質量％）、スチレンのシクロヘキサン溶液（２１質量％）を１，３−ブタジエン単量体４０ｇ、スチレン単量体１０ｇとなるよう仕込んだ。これにジテトラヒドロフリルプロパン０．４４ミリモルを加え後、n−ブチルリチウム０．４８ミリモルを添加した後、５０℃で１．５時間重合を行った。
重合転化率が９９％に達した時点で、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン０．４３ミリモルを加えて、さらに５０℃で変性反応を３０分間行った。この後、重合体溶液に、縮合促進剤のビス（２−エチルヘキサノエート）スズ１．２６ミリモル及び水１．２６ミリモルを加えた後、５０℃で３０分間縮合反応を行った。この後、重合溶液にさらに２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールのイソプロパノール５質量％溶液０．５ミリリットルを添加し反応の停止を行った。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールによりゴムを乾燥し変性重合体Ｉを得た。得られた変性重合体Ｉの結合スチレン量２０．３質量％、共役ジエン部のビニル含量は５１．８質量％、ムーニー粘度は６８である。
Production Example 9 Synthesis of Modified Polymer I 1,3-Butadiene cyclohexane solution (16% by mass) and styrene cyclohexane solution (21% by mass) were placed in a nitrogen-substituted autoclave reactor having an internal volume of 800 ml. It charged so that it might become 40 g of 3-butadiene monomers and 10 g of styrene monomers. To this was added 0.44 mmol of ditetrahydrofurylpropane, 0.48 mmol of n-butyllithium was added, and polymerization was carried out at 50 ° C. for 1.5 hours.
When the polymerization conversion reached 99%, 0.43 mmol of N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine was added, and the modification reaction was further performed at 50 ° C. For 30 minutes. Thereafter, 1.26 mmol of bis (2-ethylhexanoate) tin and 1.26 mmol of water were added to the polymer solution, and then a condensation reaction was performed at 50 ° C. for 30 minutes. Thereafter, 0.5 ml of a 5 mass% isopropanol solution of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol was further added to the polymerization solution to stop the reaction. Subsequently, the solvent was removed by steam stripping, and the rubber was dried by a hot roll adjusted to 110 ° C. to obtain a modified polymer I. The obtained modified polymer I has a bound styrene content of 20.3% by mass, a vinyl content of the conjugated diene part of 51.8% by mass, and a Mooney viscosity of 68.
実施例１〜７及び比較例１〜６
第１表に示す配合組成を有するゴム組成物を調製し、それぞれタイヤサイズ：４０．００Ｒ５７のトレッド部材に適用し走行中のタイヤ温度及び耐摩耗性の評価をおこなった。評価結果を第１表に示す。
Examples 1-7 and Comparative Examples 1-6
A rubber composition having the composition shown in Table 1 was prepared and applied to a tread member having a tire size of 40.00R57, and the tire temperature and the wear resistance during running were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
＊１．未変性ＳＢＲ；製造例１の未変性の状態のものを用いた
＊２．変性ＳＢＲ Ａ：製造例１のものを用いた
＊５．変性ＳＢＲ Ｄ：製造例４のものを用いた
＊６．変性ＳＢＲ Ｅ：製造例５のものを用いた
＊７．変性ＳＢＲ Ｆ：製造例６のものを用いた
＊８．変性ＳＢＲ Ｇ：製造例７のものを用いた
＊９．変性ＳＢＲ Ｈ：製造例８のものを用いた
＊１０．変性ＳＢＲ Ｉ：製造例９のものを用いた
＊１１．カーボンブラック：Ｎ２２０、東海カーボン社製「シースト６」
＊１２．シリカ：東ソー・シリカ社製「ニプシールＡＱ」ＢＥＴ２１０ｍ2／ｇ
＊１３．老化防止剤６ＰＰＤ：大内新興化学工業社製「ノクセラー６Ｃ」
＊１４．加硫促進剤ＣＺ：大内新興化学工業社製「ノクセラーＣＺ」
* 1. Unmodified SBR: used in the unmodified state of Production Example 1 * 2. Modified SBR A: The one of Production Example 1 was used * 5. Modified SBR D: The one in Production Example 4 was used * 6. Modified SBR E: The product of Production Example 5 was used * 7. Modified SBR F: used in Production Example 6 * 8. Modified SBR G: The one of Production Example 7 was used * 9. Modified SBR H: used in Production Example 8 * 10. Modified SBR I: The one of Production Example 9 was used * 11. Carbon black: N220, “Seast 6” manufactured by Tokai Carbon
* 12. Silica: manufactured by Tosoh Silica Corporation "Nipsil AQ" BET210m 2 / g
* 13. Anti-aging agent 6PPD: “Noxeller 6C” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
* 14. Vulcanization accelerator CZ: “Noxeller CZ” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
実施例８〜９及び比較例７
第２表に示す配合組成を有するゴム組成物を調製し、それぞれタイヤサイズ：４０．００Ｒ５７のトレッド部材に適用し走行中のタイヤ温度及び耐摩耗性の評価をおこなった。評価結果を第２表に示す。
Examples 8 to 9 and Comparative Example 7
A rubber composition having the composition shown in Table 2 was prepared and applied to a tread member having a tire size of 40.00R57, and the tire temperature and wear resistance during running were evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.
＊３．変性ＳＢＲ Ｂ：製造例２のものを用いた
＊４．変性ＳＢＲ Ｃ：製造例３のものを用いた
＊１５．カーボンブラック：Ｎ２３４、東海カーボン社製「シースト７Ｈ」
* 3. Modified SBR B: used in Production Example 2 * 4. Modified SBR C: used in Production Example 3 * 15. Carbon black: N234, “Seast 7H” manufactured by Tokai Carbon
実施例１０〜１１及び比較例８
第３表に示す配合組成を有するゴム組成物を調製し、それぞれタイヤサイズ：４０．００Ｒ５７のトレッド部材に適用し走行中のタイヤ温度及び耐摩耗性の評価をおこなった。評価結果を第３表に示す。
Examples 10-11 and Comparative Example 8
A rubber composition having the composition shown in Table 3 was prepared and applied to a tread member having a tire size of 40.00R57, and the tire temperature and wear resistance during running were evaluated. The evaluation results are shown in Table 3.
＊６．変性ＳＢＲ Ｅ：製造例５のものを用いた
＊７．変性ＳＢＲ Ｆ：製造例６のものを用いた
＊１６．カーボンブラック：Ｎ１１０、東海カーボン社製「シースト９」
* 6. Modified SBR E: The product of Production Example 5 was used * 7. Modified SBR F: used in Production Example 6 * 16. Carbon black: N110, “Seast 9” manufactured by Tokai Carbon
本発明のタイヤは、耐摩耗性を損なうことなく、走行中のタイヤの温度の上昇を抑え耐久性を著しく改善したタイヤであり、オフザロードタイヤ（ＯＲタイヤ）、トラック・バス用タイヤ（ＴＢタイヤ）等に好適に適用することができる。 The tire of the present invention is a tire in which durability is remarkably improved by suppressing an increase in temperature of a running tire without impairing wear resistance, and an off-the-road tire (OR tire), a truck / bus tire (TB tire). ) And the like.
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