JP4118038B2 - 熱収縮性ポリ乳酸系フィルムの製造方法およびその方法により得られる熱収縮性ポリ乳酸系フィルム - Google Patents
熱収縮性ポリ乳酸系フィルムの製造方法およびその方法により得られる熱収縮性ポリ乳酸系フィルム Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱収縮性ポリ乳酸系フィルムの製造方法およびその方法により得られる熱収縮性ポリ乳酸系フィルムに関し、特に、スナック食品ケース、医薬品ケース、磁気テープや磁気ディスクなどの個包装あるいは集積包装に適したオーバーラッピング用途などに用いられ、熱収縮性およびヒートシール性に優れた熱収縮性ポリ乳酸系フィルムの製造方法およびその方法により得られる熱収縮性ポリ乳酸系フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
機械的強度、耐熱性、寸法安定性に優れたフィルムとして、ポリエチレンテレフタレート延伸フィルムやポリプロピレン系延伸フィルムなどが知られており、産業界で幅広く使用されている。
【０００３】
しかしながら、これらのプラスチックフィルムは、自然環境中に廃棄されると、その科学的安定性のため分解せず、ゴミとして蓄積する一方である。将来的にはゴミ処分場、埋立地の確保がますます困難になり、また自然環境や野性動物に悪影響を及ぼすなどの問題が懸念されている。これらのプラスチックフィルムに代わり、土壌中において加水分解し、次いで微生物分解により無害な分解物となり得るものに、ポリ乳酸フィルムがある。
【０００４】
ポリ乳酸の無延伸フィルムあるいはシートは、強度および伸度が低く、耐衝撃性に劣る材料で、そのままでは成形体として実用性が不足する。しかし、これを一軸あるいは二軸延伸して配向させることによって脆性を向上させることができ、延伸したポリ乳酸フィルムは、情報記録材料（磁気カード）、工業用パッケージ、農業用マルチフィルムなどに用途展開され、一部は実用化に至っているものもある。
【０００５】
しかしながら、これらのポリ乳酸系延伸フィルムにおいては、ポリプロピレン系二軸延伸フィルムに代表されるヒートシール性と熱収縮性を併せ持つフィルム、すなわちいわゆる低熱収縮オーバーラッピング包装フィルムとして実用化された例は、ほとんどみられない。
【０００６】
熱収縮性二軸延伸フィルムについては、特開平７−２５６７５３公報、特開平９−１８７８６３号公報に記載がある。しかし、これらは、いずれもポリ乳酸系重合体からなる熱収縮性二軸延伸フィルムに関するものであるが、両者ともにブラスチック製ボトル結束用などの用途に用いられる高収縮率を有するフィルムであり、前記オーバーラッピング用フィルムとして適合した低レベルの熱収縮性を有するものではなく、しかもヒートシール性を併せ持ったものでもない。したがって、熱収縮性およびヒートシール性を兼備したオーバーラッピング用フィルムとして広く用いられている二軸延伸ポリプロピレンフィルムに代わり得る生分解性フィルムが非常に強く要望されているのが現状である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、適度の熱収縮性を有し、かつヒートシール性に優れて、オーバーラッピング包装の用途に適した、熱収縮性ポリ乳酸系フィルムを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ポリ乳酸系フィルムについて、樹脂組成、延伸温度、延伸倍率、熱処理温度、リラックス率、表面処理を適宜調整することにより、適度な熱収縮性を有するポリ乳酸系フィルムが得られることを見い出し、かつベースフィルムすなわち基材層の表面にヒートシール材の層を形成することで所要のヒートシール性を発揮できることを見い出して、本発明を完成したものである。
【０００９】
すなわち本発明は、積層構造の熱収縮性ポリ乳酸系フィルムを製造するに際し、
ポリ乳酸系重合体と、
ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステルと、脂肪族−芳香族共重合ポリエステルと、ポリエステルカーボネートとのいずれかを含有し前記ポリ乳酸系重合体よりも融点または軟化点が低い生分解性ポリマーとを溶融させて共押出しすることで未延伸シートを形成し、
この未延伸シートを、ＭＤ方向の延伸倍率を２．５〜３倍とするとともにＴＤ方向の延伸倍率を３〜４．５倍としかつ延伸面倍率が７．５倍以上１２倍以下となるようにＭＤ方向およびＴＤ方向に二軸延伸し、
その後１２０℃〜１３０℃で熱処理して、
前記ポリ乳酸系重合体にて基材層を形成するとともに、前記生分解性ポリマーにてヒートシール層を形成し、
その結果、前記基材層とヒートシール層とが積層された構造のポリ乳酸系フィルムの１００℃での熱収縮率がＭＤ方向で５〜１０％かつＴＤ方向で５％以下であるようにすることを特徴とする熱収縮性ポリ乳酸系フィルムの製造方法を要旨とするものである。
また本発明は、積層構造の熱収縮性ポリ乳酸系フィルムを製造するに際し、ポリ乳酸系重合体にて未延伸シートを形成し、この未延伸シートを、ＭＤ方向の延伸倍率を２．５〜３倍とするとともにＴＤ方向の延伸倍率を３〜４．５倍としかつ延伸面倍率が７．５倍以上１２倍以下となるようにＭＤ方向およびＴＤ方向に二軸延伸し、その後１２０℃〜１３０℃で熱処理して基材層を形成し、次に、ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステルと、脂肪族−芳香族共重合ポリエステルと、ポリエステルカーボネートとのいずれかを含有し前記ポリ乳酸系重合体よりも融点または軟化点が低い生分解性ポリマーにて、前記基材層に積層されるヒートシール層を形成し、その結果、前記積層構造のポリ乳酸系フィルムの１００℃での熱収縮率がＭＤ方向で５〜１０％かつＴＤ方向で５％以下であるようにすることを特徴とする熱収縮性ポリ乳酸系フィルムの製造方法を要旨とするものである。
さらに本発明は、上記の方法のいずれかによって製造された熱収縮性ポリ乳酸系フィルムであって、
ポリ乳酸系フィルムによって形成された基材層と、
ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステルと、脂肪族−芳香族共重合ポリエステルと、ポリエステルカーボネートとのいずれかを含有し前記ポリ乳酸系重合体よりも融点または軟化点が低い生分解性ポリマーによって形成されたヒートシール層とを有するとともに、
１００℃での熱収縮率がＭＤ方向で５〜１０％かつＴＤ方向で５％以下であることを特徴とする熱収縮性ポリ乳酸系フィルムを要旨とするものである。
【００１０】
これにより、適度な熱収縮性を有し、基材層は生分解性を有し、しかも生分解性を有したヒートシール層によって所要のヒートシール性を有することになるため、オーバーラッピング包装の用途に適した熱収縮性ポリ乳酸系フィルムを提供することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の熱収縮性フィルムは、オーバーラッピング包装などに適するために、１００℃での熱収縮率がＭＤ方向で５〜１０％かつＴＤ方向で５％以下であることが必要である。本発明では、特定のポリマーを用い、かつ樹脂特性に合わせて延伸温度、延伸倍率、熱処理温度、リラックス率などのフィルム製造条件を適宜に設定することにより、熱収縮率を上記の範囲内にコントロールすることができる。
【００１２】
ＭＤ方向すなわち機械方向の熱収縮率が１０％を超えると、熱収縮包装工程時に収縮じわが発生しやすく、かつ熱接着部が剥離しやすくなる。ＭＤ方向の熱収縮率が５％未満であると、十分な熱収縮性が得られず、包装後の外観にタイト感がなく商品価値を有さなくなる。また、ＴＤ方向すなわち機械方向と直行する方向の熱収縮率が５％を超えると、印刷あるいはコーティングなどの二次加工において印刷ずれを起こし、美観が著しく損なわれる。
【００１３】
基材層のフィルムを形成するポリ乳酸系重合体としては、主成分としてポリ乳酸または乳酸成分を有するものであればよく、ポリ乳酸、乳酸またはラクチドと他のヒドロキシカルボン酸、ジカルボン酸、ジオール、環状ラクトンとの共重合体、ブレンド体が挙げられる。これらには、生分解性に影響を与えない範囲で、ウレタン結合、アミド結合、エーテル結合などを導入することができる。具体的には、ポリ乳酸として、乳酸の構造単位がＬ−乳酸であるポリＬ−乳酸、構造単位がＤ−乳酸であるポリＤ−乳酸、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸との共重合体であるポリＤＬ−乳酸、またはこれらの混合体などが挙げられる。その数平均分子量は、５万〜３０万の範囲であることが好ましく、８万〜１５万であることがより好ましい。数平均分子量が５万未満の場合は、得られるフィルムの機械的強度が不十分となり、また延伸や巻き取りの工程中での切断も頻繁に起こり、操業性の低下を招く。一方、数平均分子量が３０万を超えると、加熱溶融時の流動性が乏しくなって製膜性が低下する。
【００１４】
本発明のフィルムを構成するヒートシール層は、基材層を形成するポリ乳酸よりも融点または軟化点が低い生分解性ポリマーを含有するフィルムによって形成される。
【００１５】
このような生分解性ポリマーを含有するフィルムとしては、脂肪族ポリエステルと、脂肪族−芳香族共重合ポリエステルと、ポリエステルカーボネートとのいずれかを含有するフィルムが挙げられる。
【００１７】
ヒートシール層として好適な脂肪族ポリエステルとしては、（１）Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸以外のヒドロキシカルボン酸の単独重合体や共重合体、（２）脂肪族（脂環族も含む、以下同じ）ジカルボン酸単位および脂肪族ジオール単位を主成分とする重合体、（３）これらの脂肪族ポリエステルとポリ乳酸系重合体とのブロック共重合体を含み、前記（２）の脂肪族ジカルボン酸単位および脂肪族ジオール単位を主成分とする重合体であることが好ましい。
【００１８】
上記（１）のＬ−乳酸又はＤ−乳酸以外のヒドロキシカルボン酸の単独重合体や共重合体に使用されるヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−ヒドロキシ吉草酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシカプロン酸等が挙げられる。
【００１９】
上記（２）の脂肪族ジカルボン酸単位および脂肪族ジオール単位を主成分とする重合体としては、例えば、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンスベレート、ポリエチレンセバケート、ポリエチレンデカンジカルボキシレート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンセバケートやこれらの共重合体が挙げられる。中でも、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペートが好適に用いられる。
【００２０】
上記（３）に記載のように、本発明においてはポリ乳酸系重合体と脂肪族ポリエステルとのブロック共重合体（その一部エステル交換生成物、少量の鎖延長剤残基を含んだ生成物も含む）を使用することもできる。このブロック共重合体は、任意の方法で調整することができる。
【００２１】
脂肪族―芳香族ポリエステルとしては、脂肪族成分および芳香族成分を有するものであればよく、例えば、乳酸、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシカプロン酸等のヒドロキシカプロン酸類、カプロラクトン、ブチロラクトン、ラクチド、グリコリド等の環状ラクトン類、エチレングリコール、ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビス−ヒドロキシメチルベンゼン、トルエンジオール等のジオール類、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸類、環状酸無水物類、オキシラン類を成分とし、脂肪族成分と芳香族成分を有する共重合体等が挙げられる。中でも、脂肪族成分として１，４−ブタンジオールとアジピン酸、芳香族成分としてテレフタル酸を有する共重合ポリエステルが好ましい。また、生分解に影響を与えない範囲で、ウレタン結合、アミド結合、エーテル結合等を導入することもできる。
【００２２】
ポリエステルカーボネートとしては、ジヒドロキシ化合物とジカルボン酸又はそのアルキルエステル、あるいはジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを反応させることにより得られるものを用いることができる。
【００２３】
ジヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ブロピレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トルエンジオール、ビス−ヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられ、中でも１，４−ブタンジオールを成分の１種として用いることが好ましい。ジカルボン酸としては、例えば、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等を適宜併用することができる。中でも、コハク酸を成分の１種として用いることが好ましい。なお、ジヒドロキシ化合物およびジカルボン酸は、これらのエステルあるいは酸無水物であってもよい。また、ジヒドロキシ化合物およびジカルボン酸は、それぞれ単独あるいは混合物として用いることができ、所望の組合せが可能であるが、本発明においては適度の生分解性を有し、かつ実用的な耐熱性を実現し得る程度の高い融点のものが好ましい。また、ジヒドロキシ化合物としては、１，４−ブタンジオール、ジカルボン酸としてコハク酸を含むことが好ましい。炭酸ジエステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネートなどを挙げることができ、中でも特にジフェニルカーボネートが好ましい。
【００２４】
ヒートシール層を形成するフィルムは、ポリ乳酸とこのポリ乳酸よりも融点または軟化点が低い生分解性ポリマーとのブレンド体にて形成することができる。この場合に、そのブレンド比は、質量比で、（ポリ乳酸）／（生分解性ポリマー）＝９０／１０〜０／１００であるのが好適である。ポリ乳酸が０質量％で、生分解性ポリマーが１００質量％であるとは、ヒートシール層を形成するフィルムが、ポリ乳酸よりも融点または軟化点が低い生分解性ポリマー単体のみによって形成されていることを意味する。
【００２５】
ヒートシール層を形成する生分解性ポリマーの融点または軟化点は、基材層に熱的な損傷を与えずに所要のヒートシール性能を発揮させるためには、基材層を形成するポリ乳酸の融点または軟化点よりも１０℃以上低いことが好ましく、２５℃以上低いことがさらに好ましい。
【００２６】
ポリ乳酸よりも融点または軟化点が低い生分解性ポリマーは、昇温したときの結晶融解熱量が４０Ｊ／ｇ以下であるのが好ましく、３０Ｊ／ｇ以下であるのがさらに好ましい。これによって優れたヒートシール性、特に低温でのヒートシール性を有するようにすることができる。
【００２７】
フィルムのヒートシール層どうしをを重ね合わせて貼り合わせたときのヒートシール強度が７Ｎ／ｃｍ以上であると、実用上において十分なヒートシール性能を達成することができる。なお１０Ｎ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
【００２８】
本発明のフィルムは、基材層の片面に接着剤層を介して最外層のヒートシール層を接着した構成とすることができる。あるいは、基材層の両面にヒートシール層を形成することもできる。さらに、基材層とヒートシール層との間にバリア層を介在させることもできる。
【００２９】
基材層の両面にヒートシール層を形成したフィルムは、たとえばこのフィルムを円筒袋状に丸めてその両端部どうしを表側と裏側とで重ね合わせ、この重ね合わせ部をヒートシールするような場合に適用することができる。
【００３０】
基材層とヒートシール層とを接着させるための接着剤としては、ビニル系、アクリル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ゴム系、ウレタン系などのものが好ましい。生分解性の観点にたてば、でんぷん、アミロース、アミロペクチンなどの多糖類や、膠、ゼラチン、カゼイン、ゼイン、コラーゲンなどのタンパク質類やポリペプチド類、未加硫天然ゴムなどの天然材料、脂肪族系ポリエステル、脂肪族−芳香族共重合ポリエステル、脂肪族系ポリエステルウレタン、脂肪族系ポリエステル変成ポリビニルアルコール酢酸ビニル共重合体などが好ましい。
【００３１】
基材層とヒートシール層とを接着剤を用いないで積層する場合には、それぞれのポリマーを複数の押出機で溶融、混練した後、ダイ内あるいはそれ以前のフィードブロック内などで積層して共押し出しする方法や、巻き出したフィルム上にコーティングする方法や、複数のフィルムをロールやプレス機などで熱圧着する方法などが挙げられる。
【００３２】
本発明のフィルムの厚みは、特に制限なく、用途、要求性能、価格などによって適宜設定すれば良いが、一般的には、１０〜２００μｍ程度の厚さとするのが適当である。
【００３３】
本発明のフィルムには、その物性や加工性を調整する目的で、結晶核剤、可塑剤、滑剤、無機フィラー、紫外線吸収剤などの添加剤、改質剤、架橋剤、あるいは他の高分子材料などを添加することも可能である。
【００３４】
可塑剤としては、フィルムを形成する重合体との相溶性に優れたものが好ましく、具体的には、脂肪族多価カルボン酸エステル誘導体、脂肪族多価アルコールエステル誘導体、脂肪族オキシ酸エステル誘導体、脂肪族ポリエーテル誘導体、脂肪族ポリエーテル多価カルボン酸エステル誘導体などから選ばれた単一または複数の混合物が挙げられる。
【００３５】
滑剤としては、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミドなどの脂肪族カルボン酸アミドが好ましい。
無機フィラーとしては、天然または合成珪酸塩化合物、酸化チタン、硫酸バリウム、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸ソーダ、シリカ、ゼオライト、酸化アルミニウム、炭酸マグネシウムなどが好ましい。珪酸塩化合物としては、カオリナイト、ハロイサイト、タルク、スメクタイト、バーミキュライト、マイカなどの層状珪酸塩が挙げられる。これらの層状珪酸塩は膨潤性であっても非膨潤性であってもよく、また表面処理が施されていてもよい。
【００３６】
本発明において、ポリ乳酸などの生分解性ポリマーを得るための重合法としては、縮合重合法および開環重合法のいずれの方法を採用することも可能である。また、重合時もしくは重合直後に、他の重合体、モノマー、オリゴマー成分などの一種以上の副成分を加えて、さらに重合を進める方法も採用可能である。また、重合のどの段階でもかまわないが、分子量増大を目的として少量の鎖延長剤、例えばジイソシアネート化合物、エポキシ化合物、酸無水物などを使用してもよい。
【００３７】
本発明の熱収縮性ポリ乳酸系フィルムの製造方法としては、Ｔダイ法、インフレーション法、カレンダー法などを例示できるが、Ｔダイを用いてポリマーを溶融混練して押し出すＴダイ法が好ましい。
【００３８】
たとえば基材層をＴダイ法により製造する場合には、ポリ乳酸系重合体に必要に応じて添加剤を適量配合した樹脂組成物を押し出し機ホッパーに供給し、押出機をたとえばシリンダー温度１６０〜２６０℃、Ｔダイ温度１８０〜２５０℃に加熱し、溶融混練して押し出し、２０〜４０℃に制御された冷却ロールで冷却し、厚さ１００〜５００μｍの未延伸シートを得る。
【００３９】
得られた未延伸シートは原則として二軸延伸処理を行うが、その方法としては、テンター方式による同時二軸延伸法、ロールとテンターによる逐次二軸延伸法などを採用することができる。たとえば逐次二軸延伸法によってフィルムを延伸処理する場合には、まず、未延伸シートをロールの回転速度比によって縦方向に延伸する。このとき、ロール表面温度は５０〜８０℃、延伸倍率は２．０〜４．０倍にそれぞれ設定するのが好適である。そして、引き続き連続して横方向に、延伸温度７０〜１００℃で、延伸倍率２．５〜８．０倍で延伸する。その後、温度１００〜１５０℃で熱処理し、リラックス率２〜８％の条件で熱弛緩処理するのが好ましい。このような条件で製造したフィルムで基材層を形成することにより、得られた熱収縮性ポリ乳酸系フィルムは、１００℃での熱収縮率をＭＤ方向で５〜１０％かつＴＤ方向で５％以下とすることができる。
【００４０】
ヒートシール層も、同様に、製膜および延伸処理を施すことによって得ることができる。なお、特に優れたヒートシール性を得るためには、未延伸フィルムであることが好ましい。そして、得られた基材層およびヒートシール層をたとえば前述のように接着剤を介して接着することにより、両者を積層して一体化したフィルムを得ることができる。
【００４１】
このように本発明によれば、基材層は適度な熱収縮性を有し、しかもヒートシール層によって所要のヒートシール性を有することになるため、オーバーラッピング包装の用途に適した熱収縮性ポリ乳酸系フィルムを提供することができる。
【００４２】
【実施例】
次に実施例に基いて本発明を具体的に説明する。なお、下記の実施例、比較例において、各評価項目は、以下のようにして評価した。
（１）ヒートシール性
フィルムをＭＤ方向に１５ｍｍ×１００ｍｍの長さの短冊状に切り出し、この短冊状サンプルを２枚重ね合わせ、２０ｍｍ幅のヒートシールバーを有するヒートシーラーに直交するようにセットした後、所定の温度で片側より加熱し、０．２ＭＰａの圧力で、２秒間ヒートシールした。この時、ヒートシール層どうしが内側になるようにセットした。上記サンプルについて、島津製作所社製：オートグラフを用いて、ＪＩＳ Ｋ−６８５４に準じて、剥離速度３００ｍｍ／分で剥離するまで、または、接着部分が残り１ｍｍになるまでＴ型剥離試験を行った。そして、そのときのピーク値をヒートシール強度として、下記の基準により評価した。
×：５Ｎ／ｃｍ未満（不良）
△：５Ｎ／ｃｍ以上かつ７Ｎ／ｃｍ未満（やや劣る）
○：７Ｎ／ｃｍ以上かつ１０Ｎ／ｃｍ未満（良好）
◎：１０Ｎ／ｃｍ以上（優秀）
【００４３】
（２）熱収縮率
１０ｍｍ×１５０ｍｍの長さに切り出したフィルムサンプルを、熱風乾燥機において１００℃で５分間熱処理した。熱処理前のサンプル長を１００％とし、熱処理前後のサンプル長の差から、次式によって熱収縮率を求めた。
熱収縮率（％）＝［（熱処理前長さ−熱処理後長さ）／熱処理前長さ］×１００
（３）融点および結晶融解熱量
Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣを用い、試料を乾燥した後７ｍｇ秤量し、この試料を２０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、融点およびその結晶融解熱量を測定した。
【００４４】
（４）シュリンク性
磁気カセットテープケースを対象とし、フィルムを用いて１３０℃での熱収縮（シュリンク）工程によって包装を施し、その後のフィルム外観を観察して、下記の基準により評価した。
○：しわの発生がない、またはタイト感があり見栄えがよい。
△：シール部のしわが目立つ、または熱収縮不足によるだぶつきが見られる。
×：しわが著しい、または外観のだぶつきが著しい。
（５）印刷性
二軸延伸フィルムの表面処理面に、大日本インキ化学工業社製の二液型ウレタンインキを用いて、グラビアコーターにより赤、白の二色印刷を施した。そして、そのときの印刷ずれから、下記の基準により評価した。
○：印刷ずれなし
△：印刷ずれが少しある
×：印刷ずれが著しい
【００４５】
（テスト用フィルムの製造）
フィルムＡ
ポリ乳酸（カーギル・ダウ・ポリマー社製：Ｄ体４％、融点１５１℃、結晶融解熱量２９．９Ｊ／ｇ）を用い、Ｔダイから２３０℃で溶融押出し、２５℃のキャストロールに密着急冷させて、厚さ２４０μｍの未延伸シートを得た。得られた未延伸シートを予熱ロールにより６０℃で予熱した後、延伸ロール温度７５℃で３倍に縦方向に延伸し、引き続いて８０℃のテンター内で横方向に４倍延伸した。その後、横方向のリラックス率を４％とし、１２５℃で熱処理を施して、厚さ２０μｍの二軸延伸フィルムＡを得た。
【００４６】
フィルムＢ
ポリ乳酸（カーギル・ダウ・ポリマー社製：Ｄ体１％、融点１６６℃、結晶融解熱量３９．５Ｊ／ｇ）を用い、Ｔダイから２３０℃で溶融押出し、２５℃のキャストロールに密着急冷させて、厚さ１８０μｍの未延伸シートを得た。得られた未延伸シートを８０℃のテンター内で縦方向３倍、横方向３倍に同時二軸延伸した後、１２５℃で熱処理を施し、厚さ２０μｍの二軸延伸フィルムＢを得た。
【００４７】
フィルムＣ、Ｄ
フィルムＡと同じポリ乳酸を用い、表１に示す条件で、フィルムＡと同様に二軸延伸フィルムＣ、Ｄを得た。
【００４８】
フィルムＥ
フィルムＢと同じポリ乳酸を用い、表１に示す延伸条件および熱処理温度とし、それ以外はフィルムＢの場合と同様にして、二軸延伸フィルムＥを得た。
【００４９】
フィルムＧ
脂肪族−芳香族共重合ポリエステル（ＢＡＳＦ社製：Ｅｃｏｆｌｅｘ Ｆ、融点１０５℃、結晶融解熱量１９．５Ｊ／ｇ）を用い、これを１８０℃で溶融し、ダイ口径１００ｍｍのインフレーション製膜機より押出を行い、引取速度２０ｍ／ｍｉｎの条件で、折り径３５０ｍｍ、厚み２０μｍのフィルムＧを得た。
【００５０】
フィルムＨ
脂肪族ポリエステル（昭和高分子製：ビオノーレ＃３００１、融点９６℃、結晶融解熱量４５．６Ｊ／ｇ）を用い、フィルムＧと同様にしてフィルムＨを得た。
【００５１】
フィルムＩ
ポリエステルカーボネート（三菱瓦斯化学社製：ＩＵＰＥＣ５５０、融点９７℃、結晶融解熱量４７．９Ｊ／ｇ）を用い、Ｔダイから２１０℃で溶融押出し、２５℃のキャストロールに密着急冷させて、厚さ２０μｍのフィルムＩを得た。
【００５２】
フィルムＪ
ポリ乳酸（カーギル・ダウ・ポリマー社製：Ｄ体４％、融点１５１℃、結晶融解熱量２９．９Ｊ／ｇ）７０質量％と脂肪族−芳香族共重合ポリエステル（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ社製：ＥＡＳＴＥＲ ＢＩＯ ＧＰ Ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒ、融点１０８℃、結晶融解熱量１８．５Ｊ／ｇ）３０質量％を用い、フィルムＩと同様にしてフィルムＪを得た。
【００５３】
フィルムＫ
ポリ乳酸（カーギル・ダウ・ポリマー社製：Ｄ体８％、融点１３０℃、結晶融解熱量５．０Ｊ／ｇ）を用い、フィルムＩと同様にしてフィルムＫを得た。
【００５４】
フィルムＬ
ポリ乳酸（カーギル・ダウ・ポリマー社製：Ｄ体１％、融点１６６℃、結晶融解熱量３９．５Ｊ／ｇ）を用い、フィルムＩと同様にしてフィルムＬを得た。
【００５５】
フィルムＭ、Ｎ
フィルムＡと同じポリ乳酸を用い、表１に示す延伸条件および熱処理温度とし、それ以外はフィルムＡの場合と同様にして、二軸延伸フィルムを得た。
【００５６】
（実施例、比較例）
実施例１
基材層としてポリ乳酸（カーギル・ダウ・ポリマー社製：Ｄ体＝１％）を用い、ヒートシール層としてポリ乳酸（カーギル・ダウ・ポリマー社製：Ｄ体＝４％）８０質量％と脂肪族−芳香族共重合ポリエステル（ＢＡＳＦ社製：Ｅｃｏｆｌｅｘ Ｆ）２０質量％とのブレンド物を用いた。そして、これらを２３０℃で溶融して共押出し、厚さ３００μｍ（基材層：１５０μｍ、ヒートシール層：１５０μｍ）の未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを７０℃で縦方向に２．５倍の延伸倍率で延伸し、次いで８０℃で横方向に３倍の延伸倍率で延伸したうえで、１３０℃で熱処理し、４０μｍの二軸延伸積層フィルムを得た。
【００５７】
実施例２〜５、比較例１〜５
フィルムＡ〜Ｅ、Ｍ、Ｎを基材層とし、この基材層に、脂肪族ポリエステル系接着剤を１μｍの厚さで塗布し、８０℃で乾燥させた後、ヒートシール層としてフィルムＧ〜Ｌを９０℃の加熱ロールで圧着し、さらに４０℃で３日間エージングして積層フィルムを得た。ただし、比較例２のみは、ヒートシール層を形成しなかった。
【００５８】
実施例１〜５、比較例１〜５の詳細を表１に示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
この表１から明らかなように、実施例１〜５のフィルムは、いずれも本発明の条件を満足するものであり、生分解性を有するポリマーにて形成され、また所要のヒートシール性、熱収縮性、シュリンク性を有するものであった。印刷性にも優れていた。
【００６１】
これに対し、比較例１は、ヒートシール層を有しないため、ヒートシール性に劣っていた。
比較例２は、ヒートシール層を形成するポリ乳酸の融点が基材層を形成するポリ乳酸の融点に等しく、この基材層を形成するポリ乳酸の融点よりも低いという本発明の条件を満たしていないため、ヒートシール性に劣っていた。
【００６２】
比較例３は、ＭＤ方向およびＴＤ方向ともに熱収縮率が高過ぎたため、シュリンク特性に劣り、また印刷性にも劣っていた。
比較例４は、ＭＤ方向の熱収縮率が低過ぎたため、シュリンク特性に劣っていた。
【００６３】
【発明の効果】
以上のように本発明によると、ポリ乳酸系フィルムによって形成された基材層と、この基材層を形成するポリ乳酸よりも融点または軟化点が低い生分解性ポリマーを含有するフィルムによって最外層として形成されたヒートシール層とを有するとともに、１００℃での熱収縮率がＭＤ方向で５〜１０％かつＴＤ方向で５％以下であるようにしたため、適度な熱収縮性を有し、しかもヒートシール層によって所要のヒートシール性を有することになるため、オーバーラッピング包装の用途に適した熱収縮性ポリ乳酸系フィルムを提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は熱収縮性ポリ乳酸系フィルムの製造方法およびその方法により得られる熱収縮性ポリ乳酸系フィルムに関し、特に、スナック食品ケース、医薬品ケース、磁気テープや磁気ディスクなどの個包装あるいは集積包装に適したオーバーラッピング用途などに用いられ、熱収縮性およびヒートシール性に優れた熱収縮性ポリ乳酸系フィルムの製造方法およびその方法により得られる熱収縮性ポリ乳酸系フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
機械的強度、耐熱性、寸法安定性に優れたフィルムとして、ポリエチレンテレフタレート延伸フィルムやポリプロピレン系延伸フィルムなどが知られており、産業界で幅広く使用されている。
【０００３】
しかしながら、これらのプラスチックフィルムは、自然環境中に廃棄されると、その科学的安定性のため分解せず、ゴミとして蓄積する一方である。将来的にはゴミ処分場、埋立地の確保がますます困難になり、また自然環境や野性動物に悪影響を及ぼすなどの問題が懸念されている。これらのプラスチックフィルムに代わり、土壌中において加水分解し、次いで微生物分解により無害な分解物となり得るものに、ポリ乳酸フィルムがある。
【０００４】
ポリ乳酸の無延伸フィルムあるいはシートは、強度および伸度が低く、耐衝撃性に劣る材料で、そのままでは成形体として実用性が不足する。しかし、これを一軸あるいは二軸延伸して配向させることによって脆性を向上させることができ、延伸したポリ乳酸フィルムは、情報記録材料（磁気カード）、工業用パッケージ、農業用マルチフィルムなどに用途展開され、一部は実用化に至っているものもある。
【０００５】
しかしながら、これらのポリ乳酸系延伸フィルムにおいては、ポリプロピレン系二軸延伸フィルムに代表されるヒートシール性と熱収縮性を併せ持つフィルム、すなわちいわゆる低熱収縮オーバーラッピング包装フィルムとして実用化された例は、ほとんどみられない。
【０００６】
熱収縮性二軸延伸フィルムについては、特開平７−２５６７５３公報、特開平９−１８７８６３号公報に記載がある。しかし、これらは、いずれもポリ乳酸系重合体からなる熱収縮性二軸延伸フィルムに関するものであるが、両者ともにブラスチック製ボトル結束用などの用途に用いられる高収縮率を有するフィルムであり、前記オーバーラッピング用フィルムとして適合した低レベルの熱収縮性を有するものではなく、しかもヒートシール性を併せ持ったものでもない。したがって、熱収縮性およびヒートシール性を兼備したオーバーラッピング用フィルムとして広く用いられている二軸延伸ポリプロピレンフィルムに代わり得る生分解性フィルムが非常に強く要望されているのが現状である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、適度の熱収縮性を有し、かつヒートシール性に優れて、オーバーラッピング包装の用途に適した、熱収縮性ポリ乳酸系フィルムを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ポリ乳酸系フィルムについて、樹脂組成、延伸温度、延伸倍率、熱処理温度、リラックス率、表面処理を適宜調整することにより、適度な熱収縮性を有するポリ乳酸系フィルムが得られることを見い出し、かつベースフィルムすなわち基材層の表面にヒートシール材の層を形成することで所要のヒートシール性を発揮できることを見い出して、本発明を完成したものである。
【０００９】
すなわち本発明は、積層構造の熱収縮性ポリ乳酸系フィルムを製造するに際し、
ポリ乳酸系重合体と、
ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステルと、脂肪族−芳香族共重合ポリエステルと、ポリエステルカーボネートとのいずれかを含有し前記ポリ乳酸系重合体よりも融点または軟化点が低い生分解性ポリマーとを溶融させて共押出しすることで未延伸シートを形成し、
この未延伸シートを、ＭＤ方向の延伸倍率を２．５〜３倍とするとともにＴＤ方向の延伸倍率を３〜４．５倍としかつ延伸面倍率が７．５倍以上１２倍以下となるようにＭＤ方向およびＴＤ方向に二軸延伸し、
その後１２０℃〜１３０℃で熱処理して、
前記ポリ乳酸系重合体にて基材層を形成するとともに、前記生分解性ポリマーにてヒートシール層を形成し、
その結果、前記基材層とヒートシール層とが積層された構造のポリ乳酸系フィルムの１００℃での熱収縮率がＭＤ方向で５〜１０％かつＴＤ方向で５％以下であるようにすることを特徴とする熱収縮性ポリ乳酸系フィルムの製造方法を要旨とするものである。
また本発明は、積層構造の熱収縮性ポリ乳酸系フィルムを製造するに際し、ポリ乳酸系重合体にて未延伸シートを形成し、この未延伸シートを、ＭＤ方向の延伸倍率を２．５〜３倍とするとともにＴＤ方向の延伸倍率を３〜４．５倍としかつ延伸面倍率が７．５倍以上１２倍以下となるようにＭＤ方向およびＴＤ方向に二軸延伸し、その後１２０℃〜１３０℃で熱処理して基材層を形成し、次に、ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステルと、脂肪族−芳香族共重合ポリエステルと、ポリエステルカーボネートとのいずれかを含有し前記ポリ乳酸系重合体よりも融点または軟化点が低い生分解性ポリマーにて、前記基材層に積層されるヒートシール層を形成し、その結果、前記積層構造のポリ乳酸系フィルムの１００℃での熱収縮率がＭＤ方向で５〜１０％かつＴＤ方向で５％以下であるようにすることを特徴とする熱収縮性ポリ乳酸系フィルムの製造方法を要旨とするものである。
さらに本発明は、上記の方法のいずれかによって製造された熱収縮性ポリ乳酸系フィルムであって、
ポリ乳酸系フィルムによって形成された基材層と、
ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステルと、脂肪族−芳香族共重合ポリエステルと、ポリエステルカーボネートとのいずれかを含有し前記ポリ乳酸系重合体よりも融点または軟化点が低い生分解性ポリマーによって形成されたヒートシール層とを有するとともに、
１００℃での熱収縮率がＭＤ方向で５〜１０％かつＴＤ方向で５％以下であることを特徴とする熱収縮性ポリ乳酸系フィルムを要旨とするものである。
【００１０】
これにより、適度な熱収縮性を有し、基材層は生分解性を有し、しかも生分解性を有したヒートシール層によって所要のヒートシール性を有することになるため、オーバーラッピング包装の用途に適した熱収縮性ポリ乳酸系フィルムを提供することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の熱収縮性フィルムは、オーバーラッピング包装などに適するために、１００℃での熱収縮率がＭＤ方向で５〜１０％かつＴＤ方向で５％以下であることが必要である。本発明では、特定のポリマーを用い、かつ樹脂特性に合わせて延伸温度、延伸倍率、熱処理温度、リラックス率などのフィルム製造条件を適宜に設定することにより、熱収縮率を上記の範囲内にコントロールすることができる。
【００１２】
ＭＤ方向すなわち機械方向の熱収縮率が１０％を超えると、熱収縮包装工程時に収縮じわが発生しやすく、かつ熱接着部が剥離しやすくなる。ＭＤ方向の熱収縮率が５％未満であると、十分な熱収縮性が得られず、包装後の外観にタイト感がなく商品価値を有さなくなる。また、ＴＤ方向すなわち機械方向と直行する方向の熱収縮率が５％を超えると、印刷あるいはコーティングなどの二次加工において印刷ずれを起こし、美観が著しく損なわれる。
【００１３】
基材層のフィルムを形成するポリ乳酸系重合体としては、主成分としてポリ乳酸または乳酸成分を有するものであればよく、ポリ乳酸、乳酸またはラクチドと他のヒドロキシカルボン酸、ジカルボン酸、ジオール、環状ラクトンとの共重合体、ブレンド体が挙げられる。これらには、生分解性に影響を与えない範囲で、ウレタン結合、アミド結合、エーテル結合などを導入することができる。具体的には、ポリ乳酸として、乳酸の構造単位がＬ−乳酸であるポリＬ−乳酸、構造単位がＤ−乳酸であるポリＤ−乳酸、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸との共重合体であるポリＤＬ−乳酸、またはこれらの混合体などが挙げられる。その数平均分子量は、５万〜３０万の範囲であることが好ましく、８万〜１５万であることがより好ましい。数平均分子量が５万未満の場合は、得られるフィルムの機械的強度が不十分となり、また延伸や巻き取りの工程中での切断も頻繁に起こり、操業性の低下を招く。一方、数平均分子量が３０万を超えると、加熱溶融時の流動性が乏しくなって製膜性が低下する。
【００１４】
本発明のフィルムを構成するヒートシール層は、基材層を形成するポリ乳酸よりも融点または軟化点が低い生分解性ポリマーを含有するフィルムによって形成される。
【００１５】
このような生分解性ポリマーを含有するフィルムとしては、脂肪族ポリエステルと、脂肪族−芳香族共重合ポリエステルと、ポリエステルカーボネートとのいずれかを含有するフィルムが挙げられる。
【００１７】
ヒートシール層として好適な脂肪族ポリエステルとしては、（１）Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸以外のヒドロキシカルボン酸の単独重合体や共重合体、（２）脂肪族（脂環族も含む、以下同じ）ジカルボン酸単位および脂肪族ジオール単位を主成分とする重合体、（３）これらの脂肪族ポリエステルとポリ乳酸系重合体とのブロック共重合体を含み、前記（２）の脂肪族ジカルボン酸単位および脂肪族ジオール単位を主成分とする重合体であることが好ましい。
【００１８】
上記（１）のＬ−乳酸又はＤ−乳酸以外のヒドロキシカルボン酸の単独重合体や共重合体に使用されるヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−ヒドロキシ吉草酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシカプロン酸等が挙げられる。
【００１９】
上記（２）の脂肪族ジカルボン酸単位および脂肪族ジオール単位を主成分とする重合体としては、例えば、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンスベレート、ポリエチレンセバケート、ポリエチレンデカンジカルボキシレート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンセバケートやこれらの共重合体が挙げられる。中でも、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペートが好適に用いられる。
【００２０】
上記（３）に記載のように、本発明においてはポリ乳酸系重合体と脂肪族ポリエステルとのブロック共重合体（その一部エステル交換生成物、少量の鎖延長剤残基を含んだ生成物も含む）を使用することもできる。このブロック共重合体は、任意の方法で調整することができる。
【００２１】
脂肪族―芳香族ポリエステルとしては、脂肪族成分および芳香族成分を有するものであればよく、例えば、乳酸、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシカプロン酸等のヒドロキシカプロン酸類、カプロラクトン、ブチロラクトン、ラクチド、グリコリド等の環状ラクトン類、エチレングリコール、ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビス−ヒドロキシメチルベンゼン、トルエンジオール等のジオール類、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸類、環状酸無水物類、オキシラン類を成分とし、脂肪族成分と芳香族成分を有する共重合体等が挙げられる。中でも、脂肪族成分として１，４−ブタンジオールとアジピン酸、芳香族成分としてテレフタル酸を有する共重合ポリエステルが好ましい。また、生分解に影響を与えない範囲で、ウレタン結合、アミド結合、エーテル結合等を導入することもできる。
【００２２】
ポリエステルカーボネートとしては、ジヒドロキシ化合物とジカルボン酸又はそのアルキルエステル、あるいはジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを反応させることにより得られるものを用いることができる。
【００２３】
ジヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ブロピレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トルエンジオール、ビス−ヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられ、中でも１，４−ブタンジオールを成分の１種として用いることが好ましい。ジカルボン酸としては、例えば、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等を適宜併用することができる。中でも、コハク酸を成分の１種として用いることが好ましい。なお、ジヒドロキシ化合物およびジカルボン酸は、これらのエステルあるいは酸無水物であってもよい。また、ジヒドロキシ化合物およびジカルボン酸は、それぞれ単独あるいは混合物として用いることができ、所望の組合せが可能であるが、本発明においては適度の生分解性を有し、かつ実用的な耐熱性を実現し得る程度の高い融点のものが好ましい。また、ジヒドロキシ化合物としては、１，４−ブタンジオール、ジカルボン酸としてコハク酸を含むことが好ましい。炭酸ジエステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネートなどを挙げることができ、中でも特にジフェニルカーボネートが好ましい。
【００２４】
ヒートシール層を形成するフィルムは、ポリ乳酸とこのポリ乳酸よりも融点または軟化点が低い生分解性ポリマーとのブレンド体にて形成することができる。この場合に、そのブレンド比は、質量比で、（ポリ乳酸）／（生分解性ポリマー）＝９０／１０〜０／１００であるのが好適である。ポリ乳酸が０質量％で、生分解性ポリマーが１００質量％であるとは、ヒートシール層を形成するフィルムが、ポリ乳酸よりも融点または軟化点が低い生分解性ポリマー単体のみによって形成されていることを意味する。
【００２５】
ヒートシール層を形成する生分解性ポリマーの融点または軟化点は、基材層に熱的な損傷を与えずに所要のヒートシール性能を発揮させるためには、基材層を形成するポリ乳酸の融点または軟化点よりも１０℃以上低いことが好ましく、２５℃以上低いことがさらに好ましい。
【００２６】
ポリ乳酸よりも融点または軟化点が低い生分解性ポリマーは、昇温したときの結晶融解熱量が４０Ｊ／ｇ以下であるのが好ましく、３０Ｊ／ｇ以下であるのがさらに好ましい。これによって優れたヒートシール性、特に低温でのヒートシール性を有するようにすることができる。
【００２７】
フィルムのヒートシール層どうしをを重ね合わせて貼り合わせたときのヒートシール強度が７Ｎ／ｃｍ以上であると、実用上において十分なヒートシール性能を達成することができる。なお１０Ｎ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
【００２８】
本発明のフィルムは、基材層の片面に接着剤層を介して最外層のヒートシール層を接着した構成とすることができる。あるいは、基材層の両面にヒートシール層を形成することもできる。さらに、基材層とヒートシール層との間にバリア層を介在させることもできる。
【００２９】
基材層の両面にヒートシール層を形成したフィルムは、たとえばこのフィルムを円筒袋状に丸めてその両端部どうしを表側と裏側とで重ね合わせ、この重ね合わせ部をヒートシールするような場合に適用することができる。
【００３０】
基材層とヒートシール層とを接着させるための接着剤としては、ビニル系、アクリル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ゴム系、ウレタン系などのものが好ましい。生分解性の観点にたてば、でんぷん、アミロース、アミロペクチンなどの多糖類や、膠、ゼラチン、カゼイン、ゼイン、コラーゲンなどのタンパク質類やポリペプチド類、未加硫天然ゴムなどの天然材料、脂肪族系ポリエステル、脂肪族−芳香族共重合ポリエステル、脂肪族系ポリエステルウレタン、脂肪族系ポリエステル変成ポリビニルアルコール酢酸ビニル共重合体などが好ましい。
【００３１】
基材層とヒートシール層とを接着剤を用いないで積層する場合には、それぞれのポリマーを複数の押出機で溶融、混練した後、ダイ内あるいはそれ以前のフィードブロック内などで積層して共押し出しする方法や、巻き出したフィルム上にコーティングする方法や、複数のフィルムをロールやプレス機などで熱圧着する方法などが挙げられる。
【００３２】
本発明のフィルムの厚みは、特に制限なく、用途、要求性能、価格などによって適宜設定すれば良いが、一般的には、１０〜２００μｍ程度の厚さとするのが適当である。
【００３３】
本発明のフィルムには、その物性や加工性を調整する目的で、結晶核剤、可塑剤、滑剤、無機フィラー、紫外線吸収剤などの添加剤、改質剤、架橋剤、あるいは他の高分子材料などを添加することも可能である。
【００３４】
可塑剤としては、フィルムを形成する重合体との相溶性に優れたものが好ましく、具体的には、脂肪族多価カルボン酸エステル誘導体、脂肪族多価アルコールエステル誘導体、脂肪族オキシ酸エステル誘導体、脂肪族ポリエーテル誘導体、脂肪族ポリエーテル多価カルボン酸エステル誘導体などから選ばれた単一または複数の混合物が挙げられる。
【００３５】
滑剤としては、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミドなどの脂肪族カルボン酸アミドが好ましい。
無機フィラーとしては、天然または合成珪酸塩化合物、酸化チタン、硫酸バリウム、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸ソーダ、シリカ、ゼオライト、酸化アルミニウム、炭酸マグネシウムなどが好ましい。珪酸塩化合物としては、カオリナイト、ハロイサイト、タルク、スメクタイト、バーミキュライト、マイカなどの層状珪酸塩が挙げられる。これらの層状珪酸塩は膨潤性であっても非膨潤性であってもよく、また表面処理が施されていてもよい。
【００３６】
本発明において、ポリ乳酸などの生分解性ポリマーを得るための重合法としては、縮合重合法および開環重合法のいずれの方法を採用することも可能である。また、重合時もしくは重合直後に、他の重合体、モノマー、オリゴマー成分などの一種以上の副成分を加えて、さらに重合を進める方法も採用可能である。また、重合のどの段階でもかまわないが、分子量増大を目的として少量の鎖延長剤、例えばジイソシアネート化合物、エポキシ化合物、酸無水物などを使用してもよい。
【００３７】
本発明の熱収縮性ポリ乳酸系フィルムの製造方法としては、Ｔダイ法、インフレーション法、カレンダー法などを例示できるが、Ｔダイを用いてポリマーを溶融混練して押し出すＴダイ法が好ましい。
【００３８】
たとえば基材層をＴダイ法により製造する場合には、ポリ乳酸系重合体に必要に応じて添加剤を適量配合した樹脂組成物を押し出し機ホッパーに供給し、押出機をたとえばシリンダー温度１６０〜２６０℃、Ｔダイ温度１８０〜２５０℃に加熱し、溶融混練して押し出し、２０〜４０℃に制御された冷却ロールで冷却し、厚さ１００〜５００μｍの未延伸シートを得る。
【００３９】
得られた未延伸シートは原則として二軸延伸処理を行うが、その方法としては、テンター方式による同時二軸延伸法、ロールとテンターによる逐次二軸延伸法などを採用することができる。たとえば逐次二軸延伸法によってフィルムを延伸処理する場合には、まず、未延伸シートをロールの回転速度比によって縦方向に延伸する。このとき、ロール表面温度は５０〜８０℃、延伸倍率は２．０〜４．０倍にそれぞれ設定するのが好適である。そして、引き続き連続して横方向に、延伸温度７０〜１００℃で、延伸倍率２．５〜８．０倍で延伸する。その後、温度１００〜１５０℃で熱処理し、リラックス率２〜８％の条件で熱弛緩処理するのが好ましい。このような条件で製造したフィルムで基材層を形成することにより、得られた熱収縮性ポリ乳酸系フィルムは、１００℃での熱収縮率をＭＤ方向で５〜１０％かつＴＤ方向で５％以下とすることができる。
【００４０】
ヒートシール層も、同様に、製膜および延伸処理を施すことによって得ることができる。なお、特に優れたヒートシール性を得るためには、未延伸フィルムであることが好ましい。そして、得られた基材層およびヒートシール層をたとえば前述のように接着剤を介して接着することにより、両者を積層して一体化したフィルムを得ることができる。
【００４１】
このように本発明によれば、基材層は適度な熱収縮性を有し、しかもヒートシール層によって所要のヒートシール性を有することになるため、オーバーラッピング包装の用途に適した熱収縮性ポリ乳酸系フィルムを提供することができる。
【００４２】
【実施例】
次に実施例に基いて本発明を具体的に説明する。なお、下記の実施例、比較例において、各評価項目は、以下のようにして評価した。
（１）ヒートシール性
フィルムをＭＤ方向に１５ｍｍ×１００ｍｍの長さの短冊状に切り出し、この短冊状サンプルを２枚重ね合わせ、２０ｍｍ幅のヒートシールバーを有するヒートシーラーに直交するようにセットした後、所定の温度で片側より加熱し、０．２ＭＰａの圧力で、２秒間ヒートシールした。この時、ヒートシール層どうしが内側になるようにセットした。上記サンプルについて、島津製作所社製：オートグラフを用いて、ＪＩＳ Ｋ−６８５４に準じて、剥離速度３００ｍｍ／分で剥離するまで、または、接着部分が残り１ｍｍになるまでＴ型剥離試験を行った。そして、そのときのピーク値をヒートシール強度として、下記の基準により評価した。
×：５Ｎ／ｃｍ未満（不良）
△：５Ｎ／ｃｍ以上かつ７Ｎ／ｃｍ未満（やや劣る）
○：７Ｎ／ｃｍ以上かつ１０Ｎ／ｃｍ未満（良好）
◎：１０Ｎ／ｃｍ以上（優秀）
【００４３】
（２）熱収縮率
１０ｍｍ×１５０ｍｍの長さに切り出したフィルムサンプルを、熱風乾燥機において１００℃で５分間熱処理した。熱処理前のサンプル長を１００％とし、熱処理前後のサンプル長の差から、次式によって熱収縮率を求めた。
熱収縮率（％）＝［（熱処理前長さ−熱処理後長さ）／熱処理前長さ］×１００
（３）融点および結晶融解熱量
Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣを用い、試料を乾燥した後７ｍｇ秤量し、この試料を２０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、融点およびその結晶融解熱量を測定した。
【００４４】
（４）シュリンク性
磁気カセットテープケースを対象とし、フィルムを用いて１３０℃での熱収縮（シュリンク）工程によって包装を施し、その後のフィルム外観を観察して、下記の基準により評価した。
○：しわの発生がない、またはタイト感があり見栄えがよい。
△：シール部のしわが目立つ、または熱収縮不足によるだぶつきが見られる。
×：しわが著しい、または外観のだぶつきが著しい。
（５）印刷性
二軸延伸フィルムの表面処理面に、大日本インキ化学工業社製の二液型ウレタンインキを用いて、グラビアコーターにより赤、白の二色印刷を施した。そして、そのときの印刷ずれから、下記の基準により評価した。
○：印刷ずれなし
△：印刷ずれが少しある
×：印刷ずれが著しい
【００４５】
（テスト用フィルムの製造）
フィルムＡ
ポリ乳酸（カーギル・ダウ・ポリマー社製：Ｄ体４％、融点１５１℃、結晶融解熱量２９．９Ｊ／ｇ）を用い、Ｔダイから２３０℃で溶融押出し、２５℃のキャストロールに密着急冷させて、厚さ２４０μｍの未延伸シートを得た。得られた未延伸シートを予熱ロールにより６０℃で予熱した後、延伸ロール温度７５℃で３倍に縦方向に延伸し、引き続いて８０℃のテンター内で横方向に４倍延伸した。その後、横方向のリラックス率を４％とし、１２５℃で熱処理を施して、厚さ２０μｍの二軸延伸フィルムＡを得た。
【００４６】
フィルムＢ
ポリ乳酸（カーギル・ダウ・ポリマー社製：Ｄ体１％、融点１６６℃、結晶融解熱量３９．５Ｊ／ｇ）を用い、Ｔダイから２３０℃で溶融押出し、２５℃のキャストロールに密着急冷させて、厚さ１８０μｍの未延伸シートを得た。得られた未延伸シートを８０℃のテンター内で縦方向３倍、横方向３倍に同時二軸延伸した後、１２５℃で熱処理を施し、厚さ２０μｍの二軸延伸フィルムＢを得た。
【００４７】
フィルムＣ、Ｄ
フィルムＡと同じポリ乳酸を用い、表１に示す条件で、フィルムＡと同様に二軸延伸フィルムＣ、Ｄを得た。
【００４８】
フィルムＥ
フィルムＢと同じポリ乳酸を用い、表１に示す延伸条件および熱処理温度とし、それ以外はフィルムＢの場合と同様にして、二軸延伸フィルムＥを得た。
【００４９】
フィルムＧ
脂肪族−芳香族共重合ポリエステル（ＢＡＳＦ社製：Ｅｃｏｆｌｅｘ Ｆ、融点１０５℃、結晶融解熱量１９．５Ｊ／ｇ）を用い、これを１８０℃で溶融し、ダイ口径１００ｍｍのインフレーション製膜機より押出を行い、引取速度２０ｍ／ｍｉｎの条件で、折り径３５０ｍｍ、厚み２０μｍのフィルムＧを得た。
【００５０】
フィルムＨ
脂肪族ポリエステル（昭和高分子製：ビオノーレ＃３００１、融点９６℃、結晶融解熱量４５．６Ｊ／ｇ）を用い、フィルムＧと同様にしてフィルムＨを得た。
【００５１】
フィルムＩ
ポリエステルカーボネート（三菱瓦斯化学社製：ＩＵＰＥＣ５５０、融点９７℃、結晶融解熱量４７．９Ｊ／ｇ）を用い、Ｔダイから２１０℃で溶融押出し、２５℃のキャストロールに密着急冷させて、厚さ２０μｍのフィルムＩを得た。
【００５２】
フィルムＪ
ポリ乳酸（カーギル・ダウ・ポリマー社製：Ｄ体４％、融点１５１℃、結晶融解熱量２９．９Ｊ／ｇ）７０質量％と脂肪族−芳香族共重合ポリエステル（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ社製：ＥＡＳＴＥＲ ＢＩＯ ＧＰ Ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒ、融点１０８℃、結晶融解熱量１８．５Ｊ／ｇ）３０質量％を用い、フィルムＩと同様にしてフィルムＪを得た。
【００５３】
フィルムＫ
ポリ乳酸（カーギル・ダウ・ポリマー社製：Ｄ体８％、融点１３０℃、結晶融解熱量５．０Ｊ／ｇ）を用い、フィルムＩと同様にしてフィルムＫを得た。
【００５４】
フィルムＬ
ポリ乳酸（カーギル・ダウ・ポリマー社製：Ｄ体１％、融点１６６℃、結晶融解熱量３９．５Ｊ／ｇ）を用い、フィルムＩと同様にしてフィルムＬを得た。
【００５５】
フィルムＭ、Ｎ
フィルムＡと同じポリ乳酸を用い、表１に示す延伸条件および熱処理温度とし、それ以外はフィルムＡの場合と同様にして、二軸延伸フィルムを得た。
【００５６】
（実施例、比較例）
実施例１
基材層としてポリ乳酸（カーギル・ダウ・ポリマー社製：Ｄ体＝１％）を用い、ヒートシール層としてポリ乳酸（カーギル・ダウ・ポリマー社製：Ｄ体＝４％）８０質量％と脂肪族−芳香族共重合ポリエステル（ＢＡＳＦ社製：Ｅｃｏｆｌｅｘ Ｆ）２０質量％とのブレンド物を用いた。そして、これらを２３０℃で溶融して共押出し、厚さ３００μｍ（基材層：１５０μｍ、ヒートシール層：１５０μｍ）の未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを７０℃で縦方向に２．５倍の延伸倍率で延伸し、次いで８０℃で横方向に３倍の延伸倍率で延伸したうえで、１３０℃で熱処理し、４０μｍの二軸延伸積層フィルムを得た。
【００５７】
実施例２〜５、比較例１〜５
フィルムＡ〜Ｅ、Ｍ、Ｎを基材層とし、この基材層に、脂肪族ポリエステル系接着剤を１μｍの厚さで塗布し、８０℃で乾燥させた後、ヒートシール層としてフィルムＧ〜Ｌを９０℃の加熱ロールで圧着し、さらに４０℃で３日間エージングして積層フィルムを得た。ただし、比較例２のみは、ヒートシール層を形成しなかった。
【００５８】
実施例１〜５、比較例１〜５の詳細を表１に示す。
【００５９】
【表１】
この表１から明らかなように、実施例１〜５のフィルムは、いずれも本発明の条件を満足するものであり、生分解性を有するポリマーにて形成され、また所要のヒートシール性、熱収縮性、シュリンク性を有するものであった。印刷性にも優れていた。
【００６１】
これに対し、比較例１は、ヒートシール層を有しないため、ヒートシール性に劣っていた。
比較例２は、ヒートシール層を形成するポリ乳酸の融点が基材層を形成するポリ乳酸の融点に等しく、この基材層を形成するポリ乳酸の融点よりも低いという本発明の条件を満たしていないため、ヒートシール性に劣っていた。
【００６２】
比較例３は、ＭＤ方向およびＴＤ方向ともに熱収縮率が高過ぎたため、シュリンク特性に劣り、また印刷性にも劣っていた。
比較例４は、ＭＤ方向の熱収縮率が低過ぎたため、シュリンク特性に劣っていた。
【００６３】
【発明の効果】
以上のように本発明によると、ポリ乳酸系フィルムによって形成された基材層と、この基材層を形成するポリ乳酸よりも融点または軟化点が低い生分解性ポリマーを含有するフィルムによって最外層として形成されたヒートシール層とを有するとともに、１００℃での熱収縮率がＭＤ方向で５〜１０％かつＴＤ方向で５％以下であるようにしたため、適度な熱収縮性を有し、しかもヒートシール層によって所要のヒートシール性を有することになるため、オーバーラッピング包装の用途に適した熱収縮性ポリ乳酸系フィルムを提供することができる。
Claims (7)
- 積層構造の熱収縮性ポリ乳酸系フィルムを製造するに際し、
ポリ乳酸系重合体と、
ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステルと、脂肪族−芳香族共重合ポリエステルと、ポリエステルカーボネートとのいずれかを含有し前記ポリ乳酸系重合体よりも融点または軟化点が低い生分解性ポリマーとを溶融させて共押出しすることで未延伸シートを形成し、
この未延伸シートを、ＭＤ方向の延伸倍率を２．５〜３倍とするとともにＴＤ方向の延伸倍率を３〜４．５倍としかつ延伸面倍率が７．５倍以上１２倍以下となるようにＭＤ方向およびＴＤ方向に二軸延伸し、
その後１２０℃〜１３０℃で熱処理して、
前記ポリ乳酸系重合体にて基材層を形成するとともに、前記生分解性ポリマーにてヒートシール層を形成し、
その結果、前記基材層とヒートシール層とが積層された構造のポリ乳酸系フィルムの１００℃での熱収縮率がＭＤ方向で５〜１０％かつＴＤ方向で５％以下であるようにすることを特徴とする熱収縮性ポリ乳酸系フィルムの製造方法。 - 積層構造の熱収縮性ポリ乳酸系フィルムを製造するに際し、
ポリ乳酸系重合体にて未延伸シートを形成し、
この未延伸シートを、ＭＤ方向の延伸倍率を２．５〜３倍とするとともにＴＤ方向の延伸倍率を３〜４．５倍としかつ延伸面倍率が７．５倍以上１２倍以下となるようにＭＤ方向およびＴＤ方向に二軸延伸し、
その後１２０℃〜１３０℃で熱処理して基材層を形成し、
次に、ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステルと、脂肪族−芳香族共重合ポリエステルと、ポリエステルカーボネートとのいずれかを含有し前記ポリ乳酸系重合体よりも融点または軟化点が低い生分解性ポリマーにて、前記基材層に積層されるヒートシール層を形成し、
その結果、前記積層構造のポリ乳酸系フィルムの１００℃での熱収縮率がＭＤ方向で５〜１０％かつＴＤ方向で５％以下であるようにすることを特徴とする熱収縮性ポリ乳酸系フィルムの製造方法。 - 請求項１または２に記載の方法によって製造された熱収縮性ポリ乳酸系フィルムであって、
ポリ乳酸系フィルムによって形成された基材層と、
ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステルと、脂肪族−芳香族共重合ポリエステルと、ポリエステルカーボネートとのいずれかを含有し前記ポリ乳酸系重合体よりも融点または軟化点が低い生分解性ポリマーによって形成されたヒートシール層とを有するとともに、
１００℃での熱収縮率がＭＤ方向で５〜１０％かつＴＤ方向で５％以下であることを特徴とする熱収縮性ポリ乳酸系フィルム。 - ヒートシール層は、基材層を形成するものと同じポリ乳酸と生分解性ポリマーとのブレンド体、または生分解性ポリマー単体のいずれかによって形成されており、そのブレンド比が、質量比で、（ポリ乳酸）／（生分解性ポリマー）＝９０／１０〜０／１００であることを特徴とする請求項３記載の熱収縮性ポリ乳酸系フィルム。
- ヒートシール層を形成する生分解性ポリマーの融点または軟化点が、基材層を形成するポリ乳酸の融点または軟化点よりも１０℃以上低いことを特徴とする請求項３または４記載の熱収縮性ポリ乳酸系フィルム。
- フィルムのヒートシール層どうしを重ね合わせて貼り合わせたときのヒートシール強度が７Ｎ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項３から５までのいずれか１項記載の熱収縮性ポリ乳酸系フィルム。
- ポリ乳酸よりも融点または軟化点が低い生分解性ポリマーの結晶融解熱量が４０Ｊ／ｇ以下であることを特徴とする請求項３から６までのいずれか１項記載の熱収縮性ポリ乳酸系フィルム。
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