JP2010012790A - ポリ乳酸系２軸延伸積層フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】無溶剤型インキを用いた場合でも印刷適性が向上し、かつ、流通・保管過程において、十分な耐ブロッキング性を有するポリ乳酸系フィルムを提供することを目的とする。
【解決手段】ポリ乳酸系重合体から形成される積層フィルムであり、この積層フィルムを２層から構成し、上記の一方の層を構成するポリ乳酸系重合体の結晶融解熱量（ΔＨｍ−ΔＨｃ）を２８〜４４Ｊ／ｇとし、上記の他方の層を構成するポリ乳酸系重合体の結晶融解熱量（ΔＨｍ−ΔＨｃ）を４〜２３Ｊ／ｇとし、無溶剤型インキを、他方の層に直接設ける。
【選択図】なし

Description

この発明は、ポリ乳酸系２軸延伸積層フィルムに関する。

一般に、プラスチックフィルムは耐水性、強度、熱成形性の点で優れており、さらに表示や販促効果を狙って、表面に様々な方法で印刷されている。なかでも、飲料、食品、薬品、電化品、雑貨等の包装材、カード等の被記録材、広告用、ディスプレー等に大量に使用されている。これらプラスチックフィルムは、石油由来原料からなる熱可塑性プラスチックであるポリオレフィン類、芳香族ポリエステル、ポリ塩化ビニル等から製造されている。

しかし、石油由来原料からなるフィルムは、燃焼時の発熱量が多く、燃焼処理中に燃焼炉を傷める恐れがある。さらに、近年、京都議定書に基づく排出二酸化炭素の削減や循環型材料導入の機運が高まる中で、これら石油由来原料からなるフィルムを焼却することは、その趣旨に反するものである。問題への対応としては、これらプラスチック類の積極的な再利用、いわゆるマテリアルリサイクルやモノマーに解重合して再使用するケミカルリサイクルなどが行われているが、前段階での製品設計や種類ごとの分別が必要であり、ＰＥＴボトル以外で大きな進展が見られないのが現状である。

これに対し、現在、注目されて開発が進められているのが、ポリ乳酸からなる各種プラスチック製品である。ポリ乳酸は、植物から得られるデンプンから発酵・合成される技術が確立しており、炭素源は大気中の二酸化炭素である。したがって、これらポリ乳酸からなるプラスチック製品を燃焼しても、自然環境中に還元されるにすぎず、大気中の二酸化炭素の増減は実質ないとみなすことができる。さらに、燃焼熱量は、ポリエチレンの半分以下であり、また生分解性プラスチックとして土中・水中で自然に加水分解が進行し、次いで微生物により無害な分解物となる。現在、ポリ乳酸を用いて成形物、具体的にはフィルム、シートやボトルなどの容器等を得る研究がなされている。

ところで、ポリ乳酸の無延伸フィルムは、伸びが数％しかなく、脆い材料である。このため、無延伸フィルムは包装用、印刷・記録用としては、そのままでは実用性が低い。一方、ポリ乳酸を一軸延伸若しくは二軸延伸することにより、フィルムが配向して伸びが増大し、さらに熱処理することで熱収縮性を抑制した実用性の高いフィルムが得られることが特許文献１や２等に開示されている。

これらポリ乳酸系延伸フィルムは、従来から使用されているポリオレフィン類やポリスチレン系、アクリル系、芳香族ポリエステルに代わって使用することが期待されており、プラスチックフィルムの全使用量から比べればほんのわずかではあるが使用されつつある。

しかし、これら延伸フィルムは、結晶化しているので、必ずしも印刷性に優れているとは言い難い。結晶化したポリ乳酸の表面のぬれ指数は一般的に低く、３６０μＮ／ｃｍ以下程度しかないのでインキの密着性は不利となる。そこで、コロナ処理やプラズマ処理のようにフィルム表面を酸化してぬれ性を向上させることが必要となる。これらぬれ性を向上、具体的にぬれ指数で４２０μＮ／ｃｍ以上にすることにより、ポリ乳酸フィルムのインキ密着性が向上していることがグラビアインキ等で観察される。

上記グラビアインキは溶剤を多分に含む。ポリ乳酸を溶解させる汎用溶剤としては、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等があげられる。これらを高い割合で含むグラビアインキ、例えばオレフィン用やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）用インキでは、これら溶剤がフィルム表面を侵食し、そこへインキのバインダー樹脂が食いこむように密着しているものと推察される。一方、ポリ乳酸に対する溶解性がほとんどないメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を多く含むインキ、例えば耐溶剤性の低いポリスチレン用のインキを使用して、ポリ乳酸系フィルムに印刷しても、このインキの密着性は低くなる。これらから、ポリ乳酸延伸フィルムへのインキ密着性には、ぬれ性と溶剤耐性が必要となる。

ところで、溶剤のない、又はほとんど使用されていない、無溶剤型インキの場合、密着性は、グラビアインキ等の場合と異なる。すなわち、溶剤をほとんど用いないため、ヌレ性を向上させても、インキの密着性が余り向上しない傾向がある。このことは、本発明者らが、無溶剤型インキとして、種々の紫外線硬化型インキを用い、結晶化したポリ乳酸系２軸延伸フィルムへの印刷を試みたところ、コロナ処理等の有無にかかわらず、インキの密着性に優れないことで確認した。

これに対し、本発明者らは、ポリ乳酸系フィルムについて種々検討したところ、表層に非晶性のポリ乳酸を配したフィルムを用いることにより、極めて良好な無溶剤型インキの密着性を得られることを見出した。

特開平６−２５６４８０号公報 特開平７−２０７０４１号公報

しかしながら、表層を非晶性のポリ乳酸にすると、その表層の軟化は、ガラス転移点にのみ依存することとなる。このため、ポリ乳酸のガラス転移点近傍の５０〜５５℃程度でフィルム同士の融着、いわゆるブロッキングが生じる。さらに、多湿下では４０℃の温度下でもブロッキングが生じる。

一般的に、印刷用基材としてのフィルムはロール状、又はカットされたいわゆる枚葉品として、数枚から数百枚単位で重ね合わせて取り扱われることが多い。そして、これらの製品の夏場の流通・保管時において、４０℃で相対湿度８０％以上の条件は想定される倉庫や自動車、船舶内では、フィルム同士のロッキングが生じる不具合があった。

そこで、この発明は、無溶剤型インキを用いた場合でも印刷適性が向上し、かつ、流通・保管過程において、十分な耐ブロッキング性を有するポリ乳酸系フィルムを提供することを目的とする。

この発明は、ポリ乳酸系重合体から形成される積層フィルムであり、この積層フィルムは少なくとも２層から構成され、上記の一方の層を構成するポリ乳酸系重合体の結晶融解熱量（ΔＨｍ−ΔＨｃ）は、２８〜４４Ｊ／ｇであり、上記の他方の層を構成するポリ乳酸系重合体の結晶融解熱量（ΔＨｍ−ΔＨｃ）は、４〜２３Ｊ／ｇであるポリ乳酸系２軸延伸積層フィルムを用いることにより上記の課題を解決したものである。

この発明によると、所定の結晶融解熱量を有する結晶性ポリ乳酸系重合体からなる層を有するので、収縮変形が生じにくく、耐熱収縮性を発揮することができる。また、他の所定の結晶融解熱量を有するポリ乳酸系重合体からなる層を有するので、十分な印刷適性、すなわち、無溶剤型インキとの密着性がよく、かつ、高温・高湿下での耐ブロッキング性を発揮することができる。

以下、この発明の実施形態を説明する。
この発明にかかるポリ乳酸系２軸延伸積層フィルムは、ポリ乳酸系重合体から形成される積層フィルムである。

上記ポリ乳酸系重合体は、Ｄ−乳酸及び／又はＬ−乳酸を主成分とするモノマーを縮重合してなる単独重合体又は共重合体である。このポリ乳酸系重合体には、少量共重合成分として他のヒドロキシカルボン酸単位を含んでもよく、また少量の鎖延長剤残基を含んでもよい。

上記ポリ乳酸系重合体を得るための重合法としては、縮重合法、開環重合法等、公知の方法があげられる。例えば、縮重合法では、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸又はこれらの混合物を直接脱水縮重合して、任意の組成を持ったポリ乳酸を得ることができる。

また、開環重合法（ラクチド法）では、乳酸の環状２量体であるラクチドを、必要に応じて重合調節剤等を用いながら、所定の触媒を使用してポリ乳酸を得ることができる。

上記の他のヒドロキシカルボン酸単位としては、乳酸の光学異性体（Ｌ−乳酸に対してはＤ−乳酸、Ｄ−乳酸に対してはＬ−乳酸）、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシカプロン酸等の２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸やカプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン類があげられる。

また、必要に応じ、少量共重合成分として、テレフタル酸のような非脂肪族カルボン酸、及び／又はビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のような非脂肪族ジオール、乳酸及び／又は乳酸以外のヒドロキシカルボン酸を用いてもよい。

上記ポリ乳酸系重合体の重量平均分子量の好ましい範囲は、６万〜７０万であり、より好ましくは８万〜４０万、特に好ましくは１０万〜３０万である。重量平均分子量が小さすぎると、機械物性や耐熱性等の実用物性がほとんど発現されない傾向があり、一方、大きすぎると、溶融粘度が高くなりすぎる傾向があり、成形加工性に劣る場合がある。

上記の積層フィルムは少なくとも２層から構成される。この２層のうちの一方の層（以下、「第１層」と称する。）は、ポリ乳酸系重合体から構成される。また、第１層は支持層となるので、第１層の結晶融解熱量（ΔＨｍ−ΔＨｃ）は、２８〜４４Ｊ／ｇであり、２９〜４４Ｊ／ｇが好ましい。２８Ｊ／ｇより低いと、支持層としての結晶化度が低く、耐熱性が得られず加熱されると収縮変形しやすい傾向がある。一方、４４Ｊ／ｇより大きいと、耐熱性は高いものが得られるが、製膜中に白化しやすくなり、透明性が劣る傾向がある。これは、熱処理前でも、延伸中に急激に結晶化するため、シート表面中にミクロにボイドが発生しやすいからである。さらに、透明性の必要のない無機粒子や顔料を充填したものでは、その粒子によってさらに結晶の成長が速くなるため、延伸むらが生じ、厚み精度を低下させてしまう傾向がある。

上記第１層の結晶融解熱量の条件を満たすためには、適度な結晶性をもつポリ乳酸系重合体を選択し、かつ適正な温度下で熱処理することが必要である。具体的な例としては、ポリ乳酸系重合体を構成するＬ−乳酸とＤ−乳酸の割合を９３：７〜１００：０の範囲、より好ましくは９５：５〜９９．５：０．５とし、かつ、低くとも１２０℃で熱処理することにより、上記の結晶融解熱量の条件を満たすことができる。Ｄ−乳酸の割合が高いポリ乳酸系重合体を使用すると、融解熱量及び融点は低下するので、相対的に熱処理温度は低く設定することになるが、結晶化度の低いものとなるので収縮変形しやすくなる。また、Ｄ−乳酸割合の低いポリ乳酸系重合体であっても熱処理温度が相対的に低いとやはり結晶化度は低く、熱変形しやすくなる。好ましくは、Ｄ−乳酸割合が５％以下で、熱処理温度が１３０℃以上である。上記の具体的な例で示した条件を満たすと、上記第１層を構成するポリ乳酸系重合体の結晶融解熱量は２９Ｊ／ｇを上回り、熱収縮も１２０℃以下で５％以下となる。

上記の積層フィルムを構成する他方の層（以下、「第２層」と称する。）は、ポリ乳酸系重合体から構成される。また、第２層は印刷層となるので、上記積層フィルムの少なくとも一方の最外層を構成する。また、第２層の結晶融解熱量（ΔＨｍ−ΔＨｃ）は、４〜２３Ｊ／ｇであり、１０〜１８Ｊ／ｇが好ましい。４Ｊ／ｇより低いと、結晶化度が低く、室温４０℃、相対湿度８０％程度になりうる夏期の倉庫内のような環境下でフィルム同士のブロッキング等の問題が生じることがある。一方、２３Ｊ／ｇより大きいと、溶剤フリー型のインキ、特に紫外線硬化型インキとの密着性がほとんど得られないことが多い。さらに、１０〜１８Ｊ／ｇの範囲内を満たすと、耐ブロッキング性および紫外線硬化型インキの密着性の点でより優れたものになる。

上記第２層の結晶融解熱量を達成するためには、同じく結晶性をもつポリ乳酸系重合体を選択することが好ましい。熱処理温度は上記のように収縮変形を低減するように設定されるので、それに応じて適正なＬ−乳酸とＤ−乳酸の割合をもつポリ乳酸系重合体を選択する必要がある。具体的な例としては、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸の割合を８８：１２〜９３：７とするとよい。熱処理は、上記のように少なくとも１２０℃以上で行うので本発明の結晶融解熱量の範囲内に達成させることができる。

なお、上記のΔＨｍやΔＨｃは、測定対象のフィルムを示差走査熱量測定（ＤＳＣ）にかけることにより求められるもので、ΔＨｍは、昇温速度１０℃／ｍｉｎでフィルムを昇温したときの全結晶を融解させるのに必要な熱量であり、重合体の結晶融点付近に現れる結晶融解による融解ピークの面積から求められる。また、ΔＨｃは、昇温過程で生じる結晶化の際に発生する発熱ピークの面積から求められる。

また、ΔＨｍは、主に重合体そのものの結晶性に依存し、結晶性の大きい重合体では大きな値を示す。ちなみに、共重合体のないホモのＬ−乳酸重合体では、約５０Ｊ／ｇとなる。また、ΔＨｃは、重合体の結晶性に対する、その時のフィルムの結晶化度に関係する指標であり、ΔＨｃが大きい時は、昇温過程でフィルムの結晶化が進行する、すなわち重合体が有する結晶性を基準にフィルムの結晶化度が相対的に低かったことを表す。逆に、ΔＨｃが小さい時は、重合体が有する結晶性を基準にフィルムの結晶化度が相対的に高かったことを表わす。

すなわち、（ΔＨｍ−ΔＨｃ）は、結晶化度の適度な重合体を使用して、適度な熱処理温度で制御することができる。例えば、結晶性の高い重合体と結晶性の低い重合体を混合して、制御することもできる。

なお、上記第１層を構成する結晶性ポリ乳酸系重合体、及び上記第２層を構成するポリ乳酸系重合体は、異なる２種類以上のポリ乳酸系重合体の混合体であってもよい。この場合、Ｄ−乳酸割合はそれぞれ２種類以上のポリ乳酸系重合体を構成するＤ−乳酸の配合割合から算出される平均値となり、融解熱量ΔＨｍはこれらの総和となる。

この発明にかかる積層フィルムの構成は、耐熱性の高い第１層を中間層に持ち、両面にヒートシール印刷特性を有する第２層からなる第２層／第１層／第２層の３層構成が汎用性に優れる。また、第２層／第１層／第２層／第１層／第２層の５層構成、及び第２層／第１層／第２層／第１層／・・・／第２層の多層構成でもよい。また、フィルムのカールと耐熱性を考慮しつつ片面のみが印刷層となる第２層／第１層の２層構成、あるいは第２層／第１層／第２層／第１層の４層構成さらには第２層／第１層／・・・／第１層の多層構成でもよい。これらの多層フィルムの最外層を構成する第２層の厚みは、２μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、そして、積層フィルムの全体の厚みは、１０〜５００μｍ、好ましくは１５〜４００μｍである。なお、フィルムとは通常、狭義では１００μｍ未満を称すことがあり、１００μｍ以上ではシートと称すことがある。しかしながら、実際のところ明確に定義されているものではなく、本発明ではすべてフィルムとする。

さらに、本発明の効果を阻害しない範囲で第１層／第２層間の各層の間に厚みが１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下の接着剤層、接着用樹脂層、リサイクル樹脂層あるいは第１層と第２層の中間的な層を積層してもよい。

また、上記第１層を構成する結晶性ポリ乳酸系重合体は、第２層を構成するポリ乳酸系重合体を含んだ混合体でもよく、また、フィルム全層のリサイクルでもよい。

この発明で用いられるポリ乳酸系重合体には、諸物性を調整する目的で、熱安定剤、光安定剤、光吸収剤、滑剤、可塑剤、無機充填材、着色剤、顔料等を添加することもできる。また、フィルムの滑り性の向上や柔軟性を付与する目的で、先に記述したポリ乳酸との共重合成分としてあげた脂肪族ポリエステル、又は脂肪族・芳香族ポリエステルの単独重合体を混合してもかまわない。これらの重合体の重量平均分子量はおおよそ２万〜３０万程度である。

積層方法としては、通常に用いられる方法を採用することができる。例えば、複数の押出機からフィードブロック式又はマルチマニホールド式にひとつの口金に連結するいわゆる共押出をする方法、巻き出した混合フィルムの表面上に別種のフィルムをロールやプレス板を用いて加熱圧着する方法等あげられる。

２軸延伸方法としては、Ｔダイ、Ｉダイ、丸ダイ等から押し出ししたシート状物又は円筒状物を冷却キャストロールや水、圧空等により急冷し非結晶に近い状態で固化させた後、ロール法、テンター法、チューブラー法等により２軸に延伸する方法が挙げられる。
通常、２軸延伸する場合においては、縦延伸をロール法で、横延伸をテンター法で行う逐次２軸延伸法、また縦横同時にテンターで延伸する同時２軸延伸法が一般的である。

延伸条件としては、延伸温度５５〜９０℃、好ましくは６５〜８０℃、縦延伸倍率１．５倍、好ましくは２〜４倍、横延伸倍率１．５〜５倍、好ましくは２〜４倍、延伸速度１０〜１０００００％／分、好ましくは１００〜１００００％／分である。しかしながら、これらの適性範囲は重合体の組成や、未延伸シートの熱履歴によって異なってくるので、フィルムの強度、伸びを考慮しながら適宜決められる。

上記延伸倍率及び延伸温度の範囲にない場合には、得られたフィルムの厚み精度が著しく低下したものとなる傾向があり、特に延伸後熱処理されるフィルムにおいては、この傾向が著しい。このような厚み振れは、フィルムを印刷したり、あるいは他のフィルムや金属薄膜、紙とのラミネーションさらには製袋等の二次加工において、製品にしわ、波打ち等の外観をひどく生じさせてしまう要因となりやすい。

フィルムの熱収縮を抑制するため、フィルムを把持した状態で熱処理する。通常、テンター法では、クリップでフィルムを把持した状態で延伸されるので直ちに熱処理される。この熱処理を行わないと、フィルムの二次加工工程において、加工中にフィルムが収縮する等の問題を生じ易い。

上記各層には、諸物性を調整する目的で、熱安定剤、光安定剤、光吸収剤、滑剤、可塑剤、無機充填材、着色剤、顔料等を添加することもできる。使用する無機充填材としては、シリカ、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マイカ、カオリン、クレー等があげられる。また、顔料としては酸化チタンが上げられる。酸化チタンは、白色用であり更に隠蔽性を得るために配合することが多い。

配合部数としては、本発明の組成のポリ乳酸系重合体１００質量部に対し、１〜３５質量部含むとよく、好ましくは５〜２０質量部含む。使用する酸化チタンの種類としてはアナターゼ型、ルチル型があり、どちらも使用することが可能であるが酸化チタン表面は光化学的に活性の高い物質であり、耐光性を考慮するなら後者もしくは表面処理を行った失活したものを使用することが好ましい。なお、酸化チタンを配合した白色のシートは合成紙、カード、記録材として有用である。

得られたポリ乳酸系２軸延伸積層フィルムの収縮率は、温風１２０℃／５分間後で５％以下であることが好ましい。５％を越えると、フィルムにしわ、波打ち等の外観をひどく生じさせてしまうような要因が生じるからである。

得られたポリ乳酸系２軸延伸積層フィルムには、特に前処理をしなくても、無溶剤型インキを設けること、すなわち、無溶剤型インキを用いた印刷、ラミネート、コーティング等を行うことができる。上記無溶剤型インキとは、有機溶剤を含まないインキをいい、紫外線硬化型インキ等があげられる。

また、上記の印刷、ラミネート、コーティング等を行う際、必要に応じて、表面処理を行うことができる。表面処理としては、物理的な粗面化（凹凸化）処理、あるいは酸化処理等がある。粗面化処理の例としては、サンドブラスト処理、ヘアーライン加工処理がある。酸化処理の例としては、コロナ処理、プラズマ処理、オゾン・紫外線処理、クロム酸処理、火炎処理等が上げられる。その他、有機溶剤処理がある。ポリ乳酸系重合体の結晶化度による耐溶剤性の差異を利用して、良溶媒・貧溶媒を調整して、本発明のフィルム表面を侵食して粗面化する方法もある。良溶媒としては、トルエン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等があげられ、貧溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ヘキサン等があげられる。

この発明によって製造されるポリ乳酸系２軸延伸積層フィルムは、収縮性が極力抑えられ、かつ紫外線硬化型インキの密着性を兼ね備えたポリ乳酸系フィルムとなる。
また、この発明によって製造されるポリ乳酸系２軸延伸積層フィルムは、優れた紫外線硬化型インキ密着性を有し、印刷されて飲料、食品、薬品、電化品、雑貨等の袋やケース等の包装材、またカード等の被記録材、販促・広告・ディスプレー用シートとして好適に使用されるものである。

具体的な例では、パチンコ機、スロット機、ゲーム機等の遊戯機のディスプレー用印刷シート、自動販売機等に使用される広告用印刷シート、販売店頭で使用される表示札、生花用札、さらには選挙ポスターに用いることができる。

また、得られる積層体は、耐水性、強度、熱成形性の点で優れており、飲料、食品、薬品、電化品、雑貨等の包装材、またカード等の被記録材、広告用やディスプレー等に使用できる。

以下に実施例を示すが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。まず、下記に、この実施例及び比較例における物性測定方法を示す。

（１）延伸倍率
・縦延伸倍率は、下記の式で算出した。
縦延伸倍率＝縦延伸後のフィルムの流れ速度／縦延伸前の原シートの流れ速度
・横延伸倍率は、下記の式で算出した。縦延伸前の原シート幅からテンターのクリップに把持する部分の幅を差し引いた値で、横延伸後に得られる幅からクリップに把持していた部分の幅を差し引いた長さを割り付けた値である。
横延伸倍率＝｛（延伸後のフィルム幅）−（クリップが把持していた幅）｝／｛（延伸前の原シート幅）−（クリップが把持していた幅）｝

（２）収縮率
原シートの流れ方向（ＭＤ）及び流れ方向に対して垂直な方向（ＴＤ）に沿ってそれぞれ長さ１２０ｍｍ、幅は３０ｍｍに切り出し、そのサンプルの長手方向に正確に１００ｍｍ間隔で評点を描く。次に、該サンプルを１２０℃の温風中に５分間吊り下げて放置した後、その収縮後の評点間の寸法を計り、次式にしたがって熱収縮率を算出した。収縮率は延伸方向に沿って測定しており、本試験ではＭＤ、ＴＤともに試験方向となる。なお、収縮率５％以下が実用範囲である。
収縮率（％）＝｛（収縮前の寸法）−（収縮後の寸法）｝×１００／（収縮前の寸法）

（３）ＵＶ硬化型インキ密着性
フィルムに紫外線硬化型インキＦＤＯ藍Ｇ（東洋インキ製造（株）製）及びＵＶＳＴＰ紅（（株）Ｔ＆ＫＴＯＫＡ製）をそれぞれＲＩテスター（石川島産業機械（株）製）にて０．３ｃｃ展色刷を行い、紫外線照射装置（型式：ＪＶＣ−５０３５／１ＭＮＬ０６−ＨＧＯ、ウシオ電機（株）製）を１５ｃｍ高さで８０ｗ／ｃｍ空冷水銀灯１灯、通過速度３０ｍ／分の条件で行った。それぞれのインキ密着性は、印刷面にセロテ−プ（ニチバン（株）製エルパックＬＰ−１８）を貼り、セロテープの上から指で５回こすった。その直後、セロテ−プを一気に剥がし、インキがどれほど剥離したかを目視で観察した。評価は、下記の基準で行った。
○：全くインキの剥離しないもの
△：インキの剥離が少し見られるもの
×：完全に剥離するもの

（４）耐ブロッキング性
フィルムを４０ｍｍ×５０ｍｍに２枚切り出し、印刷層にあたる面同士を重ね合わせた。さらに上下に約４０ｍｍ×５０ｍｍの鏡面板を重ね合わせ、恒温恒湿器内に置いた。この鏡面板上に約５ｋｇの重りをのせて放置した。試験温度と湿度の設定は、４０℃／８０％ＲＨとした。
放置２日後、重ねあわせたフィルムの剥離具合を見た。すなわち、フィルム同士がくっつき、剥がしにくいものを不良として×とし、剥離の優れるものは良好として○とした。

（５）ΔＨｍ（Ｊ／ｇ）及びΔＨｃ（Ｊ／ｇ）
積層フィルムの表層あるいは裏層と中間層を切片化して引き剥がし、それぞれを熱測定した。測定はＪＩＳＫ７１２２「プラスチックの転移熱測定方法」に従い示差走査熱量計（ＤＳＣ）（商品名：ＤＳＣ−７、パーキンエルマー社製）を使用し、昇温速度１０℃／ｍｉｎでフィルムを昇温させて測定した。
なお、ΔＨｍは、上記昇温速度でフィルムを昇温したときの全結晶を融解させるのに必要な熱量であり、重合体の結晶融点付近に現れる結晶融解による融解ピークの面積から求められる。また、ΔＨｃは、昇温過程で生じる結晶化の際に発生する発熱ピークの面積から求められる。

（６）総合評価
上記の収縮率及び紫外線硬化型インキ密着性及び耐ブロッキング評価が、良好なものを○とし、実用範囲のものを△とし、１つでも×のあるものを不良として×とした。

（積層体の構成樹脂）
積層体を構成する樹脂として、表１に示す第１成分単独、または、第１成分と第２成分との混合物を用いた。混合体の場合のＤ−乳酸割合は両者の重量分率から平均値として算出した。

（参考例１）
第２層（印刷層）としてＬ−乳酸：Ｄ−乳酸＝９８．５：１．５の構造単位を持ち、ガラス転移点（Ｔｇ）５８℃のポリ乳酸（商品名：ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３２Ｄ、米国カーギル・ダウ社製、以下、「ＮＷ４０３２Ｄ」と称する。）１５重量％、Ｌ−乳酸：Ｄ−乳酸＝８８：１２の構造単位を持ち、ガラス転移点（Ｔｇ）５６℃のポリ乳酸（商品名：ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０６０Ｄ、米国カーギル・ダウ社製、以下、「ＮＷ４０６０Ｄ」と称する。）８５重量％を混合して、合計１００重量部のポリ乳酸に乾燥した平均粒径１．４μｍの粒状シリカ（商品名：サイリシア１００、富士シリシア化学（株）製）０．１０重量部混合して５８ｍｍφの同方向二軸押出機にて、脱気しながら２１０℃でマルチマニホールド式の口金より表裏層として押出した。

また、第１層（基材層）として、上記ＮＷ４０３２Ｄを２５重量％、Ｌ−乳酸：Ｄ−乳酸＝９４．５：５．５の構造単位を持ち、ガラス転移点（Ｔｇ）５７℃のポリ乳酸（商品名：ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０５０Ｄ、米国カーギル・ダウ社製、以下、「ＮＷ４０５０Ｄ」と称する。）７５重量％の割合で混合して、７５ｍｍφの同方向二軸押出機にて、上記口金より２１０℃で中間層として押出した。

表層、中間層、裏層の厚み比は１：１０：１になるよう溶融樹脂の吐出量を調整した。この共押出シートを約３５℃のキャスティングロールにて急冷し、未延伸シートを得た。続いて長手方向に７６℃で２．５倍のロール延伸、次いで、幅方向にテンターで７２℃の温度で３．０倍に延伸した。さらに、テンター内で熱処理を行った。処理条件は、１４０℃、横弛緩を２％、１０秒とした。熱処理したフィルムを作製した。フィルム厚みはおおよそ平均で２５０μｍとなるように押出機からの溶融樹脂の吐出量とライン速度を調整している。フィルムの評価結果を表１に示す。

（参考例２〜５及び比較例１〜５）
表１に示すように、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸の異なるポリ乳酸系重合体（表１に記載の各樹脂に相当する。）を各々参考例１のようにして表層、中間層及び裏層にして所定の厚み比率になるよう押出し、２軸延伸後熱処理してフィルムを作製した。各フィルムの製膜条件ならびに評価結果を表１に示す。

（実施例１）
第２層として、ＮＷ４０５０Ｄを５０重量％、及びＮＷ４０６０Ｄを５０重量％混合して、合計１００重量部のポリ乳酸に乾燥した平均粒径１．４μｍの粒状シリカ（商品名：サイリシア１００、富士シリシア化学（株）製）０．１５重量部混合して５８ｍｍφの同方向二軸押出機にて、２層のマルチマニホールド式の口金より表層として２１０℃で押出した。

また、第１層としてＮＷ４０３２Ｄを７０重量％、ＮＷ４０５０Ｄを３０重量％を混合して１００重量部とし、さらに乾燥した平均粒径１．４μｍの粒状シリカ（商品名：サイリシア１００、富士シリシア化学（株）製）０．１５重量部混合して７５ｍｍφ単軸押出機にて、２１０℃で上記口金より裏層として押出した。

この積層体の厚み比率が表層：裏層が１：８になるように、溶融樹脂の吐出量を調整した。この共押出シートを約３５℃のキャスティングロールにて急冷し、未延伸シートを得た。続いて長手方向に７７℃で３．０倍のロール延伸、次いで、幅方向にテンターで７８℃の温度で３．２倍に延伸した。テンターでの熱処理ゾーンの温度は１３５℃にし、熱処理したフィルムを作製した。フィルム厚みはおおよそ平均で１５０μｍとなるように押出機からの溶融樹脂の吐出量とライン速度を調整した。フィルムの評価結果を表１に示す。

（参考例６）
参考例４で作製したフィルムにコロナ処理を行った。幅倍１ｍの該フィルムを２０ｍ／ｍｉｎで巻き出し、フィルム片側に幅２ｍの金属バーからフィルム片面に電力１ｋＷでコロナ放電して処理した。このフィルムの処理面側で評価した結果を表１に示す。
その結果、参考例４に対して、インキ密着性がより向上したことがわかった。

Claims (2)

1. ポリ乳酸系重合体から形成される積層フィルムであり、この積層フィルムは２層から構成され、
   上記の一方の層を構成するポリ乳酸系重合体の結晶融解熱量（ΔＨｍ−ΔＨｃ）は、２
   ８〜４４Ｊ／ｇであり、
   上記の他方の層を構成するポリ乳酸系重合体の結晶融解熱量（ΔＨｍ−ΔＨｃ）は、４
   〜２３Ｊ／ｇであり、
   無溶剤型インキを、上記の他方の層に直接設けたポリ乳酸系２軸延伸積層フィルム。
2. 上記無溶剤型インキは、紫外線硬化型インキである請求項１に記載のポリ乳酸系２軸延伸積層フィルム。